MICROCÁPSULAS CON PAREDES DE POLIUREA. Campo de la invención La presente invención se refiere a microcápsulas con paredes de poliurea o que contienen poliurea, que se obtiene mediante reacción de poliisocianatos, compuestos de guanidina y, en caso dado, aminas, a procedimientos para la obtención de estas microcápsulas así como a los papeles de calco, exentos de carbono, fabricados a partir de las microcápsulas Los papeles de calco, exentos de carbono, contienen fijada una capa de microcápsulas sobre su lado posterior En estas últimas se encuentra un denominado suministrador de color, disuelto en aceite, que es capaz de provocar una inversión de color desde incoloro hasta coloreado en el transcurso de escasos segundos en presencia de substancias acidas de revelado Si se coloca ahora un papel, recubierto con cápsulas, sobre un papel preparado con substancias de revelado, de tal manera que las cápsulas entren en contacto directo con el revelador, se generará una escritura coloreada sobre el lado del revelador, tan pronto como se escriba el papel con las cápsulas, sobre el lado posterior y las cápsulas se rompan bajo la presión del dispositivo de escritura y liberen el suministrador de color En una variante de este procedimiento se recubren ulteriormente con cápsulas papeles que están recubiertos con cápsulas, directamente con una capa del revelador (papel con dos capas denominado autónomo (self-contained)) o bien se mezclan directamente con el revelador las cápsulas y se depositan sobre el papel (papel con una sola capa denominado self-contained En el caso de estos papeles -denominados a continuación "papeles SC"- puede generarse mediante presión mecánica directamente sobre la capa recubierta una imagen de escritura -por ejem-plo mediante la aplicación de una hoja de papel sin escribir y su rotulación-
REF : 132976 Los papeles de calco, exentos de carbón, están extendidos mundialmente, diferenciándose, fundamentalmente, solo por el tipo de la pared empleada para las microcápsulas. En este caso son usuales cápsulas de gelatina, de melamina-formal-dehido y de poliuretano o bien de poliurea. Las cápsulas de poliurea se obtienen, usualmente, mediante un procedimiento de poliadición en la interfase, cuyos fundamentos se esquematizarán a continuación. En general se disuelve un suministrador de color adecuado en un aceite, bajo calentamiento y esta mezcla se combina con poliisocianato. Además se prepara una solución acuosa de un coloide protector, por ejemplo de alcohol polivinílico, y se prepara a partir de la fase oleaginosa y de la fase acuosa una emulsión finamente dividida de aceite-en-agua con ayuda de un dispositivo emulsionador, cuyo tamaño de grano corresponde aproximadamente al diámetro medio de las cápsulas deseadas. En una etapa del procedimiento paralela o subsiguiente, se añade a esta emulsión una amina disuelta en agua o bien una substancia tipo amina (a continuación designada como Aeticulante". Esto provoca en la interfase aceite/agua una reacción rápida del isocianato, disuelto en el aceite, con formación de una película delgada de poliurea. Mediante el aporte de calor y el tiempo de reacción correspondiente puede conducirse esta poliadición casi de manera cuantitativa. Esta forma de proceder se designa como procedimiento en la interfase. A continuación se obtienen gotas de aceite, exentas de isocianato, dispersadas en el agua, que están rodeadas por una pared elástica de poliurea y que se designan como microcápsulas. Los procedimientos típicos y las cápsulas que resultan de los mismos se han descrito, por ejemplo, en las memo-rias descriptivas de las patentes US-A 5.225.118, US-A 5.164.126, EP-A 780 154, US-A 5.635.21 1, US-A 5.643.506, EP-A 0 535 384. Según el estado de la técnica se requiere, para la fabricación de microcápsulas con paredes de poliurea, según un procedimiento en la interfase, una fase oleaginosa hidrófoba, que contenga un poliisocianato a modo de formador primario de la pared. El espesor de la futura pared de la cápsula es directamente proporcional a la parte del formador primario de la pared del poliisocianato. Por un lado se produce, a medida que aumenta el espesor de la pared, una mayoría de importantes propiedades físicas y de aplicación industrial (por ejemplo comportamiento a la rotura, sensibilidad al rozamiento, estabilidad térmica, etc.) Por otro lado se produce, a medida que aumenta la proporción del poliisocianato, como formador primario de la pared, un encarecimiento de la fase oleaginosa y, por lo tanto, de las microcápsulas ulteriores, puesto que los poliisocianatos adecuados on compuestos de alto valor y, por lo tanto, de precio importante. El empleo de los compuestos de guanidina a modo de reticulantes permite, ciertamente, la fabricación de cápsulas con buenas propiedades, sin embargo, en el caso de los poliisocianatos, que contienen isocianurato, la proporción en la fase oleaginosa y, por este motivo, la proporción de pared de las microcápsulas supone todavía el 10 % en peso (véase el ejemplo 10 de la EP-A-727 251). Así pues se plantea la tarea técnica de buscar una combinación de formadores primarios de pared (poliisocianato) y de un reticulante adecuado, que conduzca a microcápsulas, incluso con proporciones menores que el 10 % de poliisocianato en la fase oleaginosa, con propiedades que correspondan a las del estado de la técnica en las propiedades importantes de empleo. Esta tarea se resolvió por medio de la presente invención. Se han encontrado microcápsulas, cuyas paredes están constituidas por productos de reacción de poliisocianatos, compuestos de guanidina y, en caso dado, aminas o que contienen tales productos de reacción, teniendo los poliisocianatos una proporción en isocianurato al menos del 30 % en peso, referido al poliisocianato, caracterizadas porque la pared supone, en promedio, un 9 % en peso o menos, referido al peso total de las microcápsulas. En una forma preferente de realización la proporción de la pared de las microcápsulas es, en promedio, menor que el 7 % en peso, especialmente menor que el 6 % en peso, de forma especialmente preferente es menor que el 5 % en peso o menos, referido al peso total de las microcápsulas. Como poliisocinatos, que presentan grupos de isocianurato, entran en consideración diisocianatos trimerizados de la fórmula (I)
en la que R significa un resto divalente alifático o cicloalifático, especialmente significa un resto alifático con 1 a 10 átomos de carbono o significa un resto cicloalifático con 6 a 10 átomos de carbono, preferentemente significa (CH2)Ó, así como también sus productos de reacción con otros 2 equivalentes de diisocianato de la fórmula OCN-R-NCO con formación de isocianurato, designado a continuación como poliisocianato oligómero con estructura de isocianurato De manera preferente n significa un número de 0 a 10, especialmente de 0 a 4. Preferentemente R significa (CH2)6. Preferentemente mas del 50 % en peso de todos los poliisocianatos, especialmente mas del 80, de forma especialmente preferente mas del 90, de una manera muy especialmente preferente incluso mas del 95 % en peso de todos los poliisocianatos contienen estructuras de isocianurato.
En otra forma de realización preferente, la proporción en isocianurato de la fórmula I, especialmente en la que R = (CH2)6, es mayor que el 30 % en peso, especialmente mayor que el 45 % en peso, referido al poliisocianato La proporción de los poliisocianatos oligómeros, especialmente de aquellos a base de la fórmula I, en la que R = (CH2)6 y n > 1 con grupos de isocianurato, referido al poliisocianato, es, preferentemente, mayor que el 20 % en peso, especialmente mayor que el 30 % en peso
Las proporciones en trimerizado y en oligomerizado del poliisocianato pueden determinarse, en general, con la cromatografía de permeación de gel Para el empleo según la invención son adecuados aquellos poliisocianatos, cuya viscosidad sea menor que 4 500 mPas, preferentemente menor que 3 500 mPas Además tienen, preferentemente, un contenido en NCO del 10 % en peso al menos, preferentemente del 15 % en peso al menos, especialmente del 20,0 % en peso al menos Para la fabricación de las microcápsulas según la invención entran en consi-deración, a modo de compuestos de guanidina, por ejemplo aquellos de la fórmula (II)
X II (ID, H2N - C- NHY
en la que
NH H,N- •N= o H,N- J N =
X significa HN=
H— NC— H2N— HO— Y significa O NH H2N JL H,N- JL
así como sus sales con ácidos. De manera ejemplifícativa las sales pueden estar constituidas por sales del ácido carbónico, del ácido nítrico, del ácido sulfúrico, del ácido clorhídrico, del ácido silícico, del ácido fosfórico, del ácido fórmico y/o del ácido acético. El empleo de sales de los compuestos de guanidina de la fórmula (I) puede llevarse a cabo en combinación con bases inorgánicas para tener in situ, a partir de las sales, los compuestos de guanidina libres de la fórmula (I) Como bases inorgánicas para esta finalidad entran en consideración, por ejemplo, hidróxidos de metales alcalinos y/o de metales alcalinotérreos y/o óxidos de metales alcalino-térreos. Son preferentes soluciones o suspensiones acuosas de estas bases, especialmente lejía acuosa de hidróxido de sodio, lejía acuosa de hidróxido de potasio y soluciones o suspensiones acuosas de hidróxido de calcio También pueden emplearse combinaciones de varias bases. Frecuentemente es ventajoso emplear los compuestos de guanidina de la fórmula (I) en forma de sales puesto que pueden adquirirse en el comercio en esta forma y los compuestos de guanidina libres son, en particular difícilmente solubles en agua o no son estables al almacenamiento. Cuando se utilizan bases inorgánicas, éstas pueden emplearse en cantidades estequiométricas, menores que las estequiométricas o mayores que las estequiométricas, con relación a las sales de compuestos de guanidina. Preferentemente se utilizan desde 10 hasta 100 equivalentes % de las bases inorgánicas (referido a las sales de los compuestos de guanidina). La adición de bases inorgánicas tiene como consecuencia el que se encuentren disponibles durante el microencapsulado, en la fase acuosa, compuestos de guanidina con grupos NH2 libres para la reacción de los poliisocianatos contenidos en la fase oleaginosa. Durante el microencapsulado se verifica la adición de sales de los compuestos de guanidina y de bases convenientemente de tal manera que se añadan separadamente la fase acuosa Preferentemente se empleará guanidina o se emplearán sales de guanidina con ácido carbónico, ácido nítrico, ácido sulfúrico, ácido clorhídrico, ácido silícico, ácido fosfórico, ácido fórmico y/o ácido acético Es especialmente ventajoso emplear sales de compuestos de guanidina con ácidos débiles Estos se encuentran, en solución acuosa, como consecuencia de la hidrólisis, en equilibrio con el correspondiente compuesto de guanidina libre El compuesto de guanidina libre se consume durante el proceso de encapsulado y se regenera de manera continua según la ley de acción de masas El carbonato de guanidina muestra esta ventaja de manera especial Cuando se utilizan sales de compuestos de guanidina con ácidos débiles no se requiere la adición de bases inorgánicas para la liberación de los compuestos de guanidina libres Los compuestos de guanidina que entran en consideración para la presente invención, de la fórmula (I), pueden prepararse también mediante intercambio iónico a partir de sus sales solubles en agua, según el estado de la técnica, con ayuda de intercambiadores de iones básicos usuales en el comercio El eluato procedente del intercambiador de iones puede emplearse directamente para la formación de la pared de las cápsulas, por mezclado con la emulsión de aceite-en-agua De manera ejemplificativa puede emplearse una cantidad de compuesto de guanidina tal que, por mol de grupos NCO, que están presentes en forma de poliisocianato en la fase oleaginosa, se introduzcan desde 0,2 hasta 4,0 moles de grupos NH2 libres en forma de compuestos de guanidina en la fase acuosa y se liberen en la misma Preferentemente esta cantidad desde 0,5 hasta 1,5 moles Cuando se utilizan compuestos de guanidina en cantidades menores que las estequiométricas quedan toda-vía grupos NCO libres tras la reacción con el poliisocianato Estos reaccionan a continuación, en general, con agua, lo cual no es crítico usualmente puesto que en este caso se forman nuevos grupos amino, libres, aptos para la reticulación Preferentemente se emplearán los compuestos de guanidina, especialmente el carbonato de guanidina, en forma de soluciones acuosas La concentración de tales soluciones no es crítica y, en general, está limitada únicamente por la solubilidad de los compuestos de guanidina en agua Son adecuadas, por ejemplo, soluciones acuosas de los compuestos de guanidina desde un 1 hasta un 20 % en peso, especialmente desde un 10 hasta un 20 % en peso A modo de otros "reticulantes", es decir compuestos que se difunden en la fase oleaginosa sobre la superficie límite entre el aceite y el agua a partir de la fase acuosa y reaccionan en aquel lugar con los grupos isocianato libres, pueden emplearse, además de los compuestos de guanidina, también aminas alifáticas y/o aromáticas cicloalifáticas, que tengan, al menos, dos grupos amino primarios y/o secundarios La proporción del compuesto de guanidina, especialmente de la cantidad de carbonato de guanidina en la cantidad total del reticulante supone preferentemente el 50 % en moles o una cantidad mayor Las aminas preferentes tienen un peso molecular menor que 200 g/mol Como aminas especialmente preferentes deben citarse hidrazina, etilendiamina, dietilendiamina, trietilentetraamina, tetraetilenpentaamina, aminoetilpiperazina, propilendiamina, N-metildipropilentriamina, bis-(3-aminopropil)-amina, hexametilendiamina así como 2,5-diamino-2,5-dimetilhexano Si se emplean como reticulantes mezclas de compuestos de guanidina y de aminas, su cantidad total en grupos amino primarios o secundarios podrá calcularse de manera matemática o analítica y ponerse en relación con los grupos NCO presentes en la fase oleaginosa Por cada mol de grupos NCO, que están presentes como poliisocianato en la fase oleaginosa, pueden introducirse desde 0,2 hasta 4,0 moles de grupos amino (primarios o secundarios), reaccionantes con los grupos NCO, en la fase acuosa Como regla básica se define que un grupo NCO requiere para su reacción un grupo amino primario o un grupo amino secundario. Las reacciones subsiguientes no se tienen en consideración. Si se emplean mezclas de compuestos de guanidina con aminas, al menos la mitad (50 % en moles) de los grupos amino, presentes en la mezcla, deben ser aportados por los compuestos de guanidina Los poliisocianatos con estructura de isocianurato pueden constituir, según la invención, una proporción en la fase hidrófoba, orgánica, desde 2 hasta 8 % en peso, preferentemente desde 3 hasta 6 % en peso, y de una manera muy especialmente preferente, desde 3 hasta 5 % en peso. En el ámbito de la invención el contenido en poliisocianato de la fase oleaginosa, en la fabricación de las microcápsulas, corresponde a la proporción media ulterior de las microcápsulas La contribución del reticulante a la constitución de la pared no se tendrán en consideración, con objeto de simplificar Pueden generarse dispersiones de microcápsulas, con el intervalo muy especialmente preferente de 3 a 5 % en peso, cuyas propiedades de aplicación industrial mas importantes corresponde a las del estado de la técnica, con una proporción de pared mayor En algunos casos, tal como se demostrará por medio de los ejemplos de realización, se sobrepasa incluso el estado de la técnica con relación a diversas propiedades Esto es tanto mas sorprendente cuanto que, usualmente, se suponía que era de esperar una mayor sensibilidad mecánica a medida que se reducía la cantidad de la proporción de pared Las microcápsulas según la invención pueden contener en su interior, disueltos en disolventes orgánicos, todos aquellos suministradores de color que se encuentran en el comercio, según el estado de la técnica, para la fabricación de papeles de calco exentos de carbón, y que son conocidos porque no reaccionan con los isocianatos Estos pueden ser, por ejemplo, compuestos del tipo de los compuestos del trifenil-metano, de los compuestos del difenilmetano, de los compuestos del bisindoftaluro, de los compuestos de los bisarilcarbazoilmetano, de los compuestos del xantano, de los compuestos de la benzoxazina, de los compuestos de la tiazina y de los compuestos del espiropirano, especialmente aquellos que son conocidos como suministradores de color para la fabricación de papeles de calco, exentos de carbón También pueden emplearse mezclas de varios suministradores de color Algunos suministradores de color empleables están descritos, por ejem-plo, en las EP-A 591 106, EP-A 315 901, EP-A 234 394, DE-A 3 622 262 y EP-A 187 329 Básicamente las microcápsulas, fabricadas según la invención, son adecuadas para contener una pluralidad de compuestos químicos diferentes, en tanto en cuanto éstos sean solubles en los disolventes orgánicos y no reaccionen con los isocianatos empleados o bien con los reticulantes de tipo amina así como con los compuestos de guanidina De manera ejemplificativa deben citarse perfumantes, aromas, pegamen-tos, herbicidas, pesticidas, insecticidas, catalizadores, productos farmacéuticos y de otro tipo Como disolventes orgánicos no miscibles con agua e inertes, que constituyen parte integrante de la fase oleaginosa con el producto a ser encapsulado y con el poliisocianato, en la fabricación de las microcápsulas, entran en consideración, por ejemplo, hidrocarburos aromáticos, alifáticos y nafténicos Esteres de ácidos carbo-xílicos, parafinas cloradas, aceites de origen animal y vegetal, grasas naturales con puntos de fusión en el intervalo de 10°C hasta 35°C, derivados grasos líquidos y éteres aromáticos y alifáticos que tengan un punto de ebullición por encima de 100°C. También pueden emplearse mezclas de varios disolventes. En la fabricación de las microcápsulas según la invención, la fase acuosa puede contener en caso dado emulsionantes, estabilizantes, y/o productos que impidan la coalescencia. En caso dado pueden estar contenidos también emulsionantes en la fase oleaginosa. La cantidad de tales aditivos puede encontrarse por ejemplo en el intervalo de 0,5 hasta 10 % en peso, referido a la fase correspondiente. Para la presente invención pueden emplearse, por ejemplo, disolventes del tipo de los aromatos alquilados, cloroparafinas, esteres, grasas y ceras naturales de bajo punto de fusión, aceites naturales así como los esteres, derivados de estos últimos, con alcoholes inferiores. Son preferentes mezclas de disolventes constituidos por al menos un compuesto elegido del grupo I y al menos por un compuesto del grupo II. Por disolventes del grupo I se entenderán alquilaromatos, tales como diisopro-pilnaftalinas, parafinas halogenadas, tales como cloroparafina, grasas y aceites naturales, tales como grasa de coco y esteres alifáticos o aromáticos fabricados de manera sintética. Por disolventes del grupo II se entenderán ñafíenos (es decir hidrocarburos cicloalifáticos) así como isoparafínas. Preferentemente la proporción de disolventes del grupo II es al menos del 40 % en peso, especialmente al menos del 50 % en peso, de forma especialmente preferente al menos del 55 % en peso, referido a la cantidad total de disolventes orgánicos. Como ejemplos de disolventes del grupo I pueden citarse las clases de productos siguientes, que pueden emplearse también respectivamente en forma de sus mezclas isómeras.
Diisopropilnaftalina tal como KMC® 1 13 de Rütgers Kureha Solvents GmbH, alquilaromatos tales como SURESOL® 290 de Koch Chemical Company, o SURESOL® 300 de Koch Chemical Company, fenil-xilil-etanos tales como SAS® 296 de Nippon Soda Co. Ltd., o PXE de Daio Solvents, cloroparafinas tales como Meflex® DA de Deutsche ICI GmbH, o Sovocaffaro® de Industrie Chimiche Caffaro S.p.A., o grasa de coco tal como Cocopur® de Walter Rau G m.b.H. Como disolventes del grupo II pueden citarse los productos siguientes: Isoparafinas tales como Exxsol® D 100, o NORPAR®, o ISOPAR® de Deutsche EXXON CHEMICAL GmbH, o isohexadecano de Degussa-Hüls AG, o ñafíenos tales como Gravex® 913 de Deutsche Shell AG o Nytex® .800 y tipos similares de Nynas Naphthenics AB La invención se refiere además a un procedimiento para la obtención de las microcápsulas según la invención, caracterizado porque se transforma en una emul-sión a) una fase oleaginosa constituida por poliisocianatos, que contienen isocianurato, un disolvente no miscible con agua, inerte frente a los isocianatos, al menos un compuesto a ser encapsulado y en caso dado otros aditivos y b) una fase acuosa constituida por agua, estabilizantes, y en caso dado, otros productos auxiliares, y se añaden compuestos de guanidina y aminas como reticulantes. Preferentemente el tamaño de las partículas de aceite corresponde en este caso al de las microcápsulas. En el ámbito de esta solicitud se entenderá por estabilizante un compuesto que sea capaz de impedir la coalescencia de las gotículas y que reduzca la tensión superficial entre la fase oleaginosa y la fase acuosa. En lugar de un compuesto pueden emplearse también varios compuestos que ejerzan, respectivamente, solo una función.
A continuación se presenta de manera ejemplificativa una variante de obtención general En este caso se describen en primer lugar los componentes individuales Solución A. Agua con una adición de 0,5 hasta 10 % en peso de un coloide protector Este puede estar constituido por acetatos de polivinilo parcialmente saponificados, alcohol polivinílico, carboximetilcelulosa y sus derivados, goma arábiga o hidrolizados de albúmina Preferentemente se empleará un acetato de polivinilo parcialmente saponificado con un grado de saponificación de aproximadamente el 80 % en una concentración de 0,5 hasta 2,0 % en peso Los productos comerciales adecuados son, por ejemplo, Airvol® 523 de Air Products Nederland B V o Mowiol® 26 - 88 de Clariant (Alemania) GmbH Solución B. Solución del compuesto o bien de los compuestos a ser encapsulados, especialmente del suministrador de color, con un disolvente no miscible con agua, inerte frente a los isocianatos, tal como por ejemplo diisopropilnaftalina (tal como KMC® - 1 13 de Rutgers Kureha Solvents GmbH) La concentración del compuesto a ser encapsulado, especialmente del suministrador de color, en el disolvente asciende, preferentemente, desde un 3 hasta un 15 % en peso, referido a la solución, según la solubilidad del colorante y de la intensidad de color deseada Componente C. Codisolvente, que sirve a modo de diluyente, por ejemplo hidrocarburos nafténicos tales como GRAVEX® 913 DE Deutsche Shell AG o Nytex® 800 de Nynás Naphthenics AB o isoparafinas tales como Exxsol® D 100 de Deutsche EXXON CHEMICAL GmbH Los aceites nafténicos son especialmente adecuados Componente D. En este caso se trata de poliisocianatos empleados según la invención, que contiene isocianurato. Es preferente, por ejemplo, el hexametilendiisocianato-iso-cianurato (véase la fórmula anterior con R = (CH2)6 ) con un contenido en NCO de al menos un 15 % en peso y con una proporción en isocianurato de al menos un 30 % en peso tal como, por ejemplo, BAYMICRON® OX WM 1 1 1 de Bayer AG, Leverkusen. Solución E. Agua desalinizada, en la que están disueltos el compuesto de guanidina, especialmente el carbonato de guanidina, y, en caso dado, las aminas, especialmente poliaminas alifáticas. Preferentemente se empleará una solución con un 80 hasta un 90
% en peso de contenido en agua y con un 20 hasta un 10 % en peso de mezcla de reticulantes. El procedimiento según la invención puede llevarse a cabo tanto de manera conocida como también de manera discontinua. En el caso del encapsulado de manera discontinua se procede preferentemente de tal manera que se mezcla el componente D con una cantidad correspondiente de la solución B y, en caso dado, con el componente C, la solución, formada ahora, se añade a una cantidad correspondiente de la solución A bajo agitación rápida, hasta que se forme una emulsión groseramente dividida. Mediante un dispositivo dispersador, rápido, usual en el comercio, se emulsionará a continuación, preferentemente a temperaturas situadas por debajo de 40°C, hasta que se forme una emulsión finamente dividida, cuyo tamaño de las partículas corresponda al de las microcápsulas deseadas. A continuación se reduce el número de revoluciones del dispositivo emulsionador y se añade, preferentemente también a una temperatura por debajo de 40°C, la solución E, con lo cual se inicia la formación de la pared de las cápsulas. La reacción de encapsulado se lleva hasta el final preferentemente con aumento de la temperatura a 60 hasta 90°C, preferentemente a 70 hasta 80°C, con agitación moderada. Resulta una dispersión acuosa de las microcápsulas según la invención. La proporción en cápsulas puede suponer, según la cantidad y la proporción de las materias primas, entre un 30 y un 65 % en peso, preferentemente entre un 45 y un 55 % en peso. Este tipo de encapsulado discontinuo corresponde en su realización al estado de la técnica y no requiere ninguna medida especial desde el punto de vista de la tecnología del procedimiento. En el caso del encapsulado continuo se procede preferentemente de tal manera que se añaden en continuo al aparato emulsionador las soluciones o bien los componentes de partida A, B, C y D, por medio de bombas de precisión adecuadas, mezclándose previamente la solución B y el componente D preferentemente por medio de mezcladores estáticos o dinámicos usuales en el comercio, ante de proceder a su combinación con el componente C en otro mezclador estático o dinámico. De este modo se forma una fase oleaginosa homogénea, que contiene el suministrador de color, disuelto en el aceite, el poliisocianato así como, en caso dado, el diluyente. Esta fase oleaginosa se combina a continuación con la solución A, en caso dado se mezcla de nuevo y se introduce por bombeo en el aparato emulsionador Mediante dispositivos de refrigeración adecuados puede reducirse hasta una magnitud aceptable el aumento de temperatura que se produce, en función del efecto de cizalla. Preferentemente se controlará la temperatura de tal manera que en la descarga del aparato emulsionador se mantenga una temperatura de 25 hasta 40°C. La emulsión finamente dividida, saliente, se combina y se mezcla ahora de manera continua con la solución E, lo cual puede llevarse a cabo también con ayuda de mezcladores o bien de órganos de agitación estáticos o dinámicos La formación de la pared o bien el encapsulado, que se inicia a continuación, puede completarse ahora, según se desee, en una cascada de cubas o en una cuba individual Para ello se produce un aumento de la temperatura, escalonadamente, hasta 90°C en una cascada de cubas bajo agitación El producto saliente al final de la cascada representa la dispersión de microcápsulas acabada Si se lleva a cabo la maduración en cubas independientes, debe ponerse a disposición un número de cubas suficiente y adaptado al caudal de manera que, la primera cuba esté ya vaciada cuando se haya concluido la carga de la última cuba ("procedimiento oscilante") El calentamiento de las cubas individuales puede llevarse a cabo, convenientemente -como en el caso del procedimiento en cascada- mediante la alimentación controlada de vapor de agua a baja presión directamente en el producto También en este caso la conducción técnica del procedimiento corresponde al estado de la técnica La invención se refiere además a papeles de calco, exentos de carbón, que contienen las microcápsulas según la invención, estando encapsulado un suministrador de color Estos papeles de calco contienen, preferentemente, las microcápsulas sola-mente sobre un lado (los papeles denominados CB o bien CFB) De una manera muy especialmente preferente, la cara recubierta con las microcápsulas según la invención, está exenta de revelador En caso dado la otra cara del papel de calco está recubierta con un revelador (papel CFB) Como reveladores son preferentes, por ejemplo, aquellos del tipo tiza, del tipo resina fenólica o bien del tipo salicilato de cinc La invención se refiere además a un juego de papeles de calco recubiertos con las microcápsulas según la invención, Este juego se caracteriza, preferentemente, porque está constituido por una hoja de cobertura situada en la parte superior y por hasta
9 hojas intermedias, situadas por debajo de la anterior, y por una hoja de soporte, situada por debajo, estando recubierta la cara posterior de la hoja de cobertura (original) con las microcápsulas según la, invención, estando recubiertas las hojas intermedias, sobre la cara anterior, con un revelador y por la cara posterior, a su vez, con microcápsulas, y la hoja de soporte está recubierta sobre el lado anterior simplemente con revelador, estando dispuestas las hojas individuales de tal manera que, sean limítrofes las caras recubiertas con revelador, respectivamente, con las caras recubiertas con microcápsulas, de modo que, en el momento de la escritura o de la impresión de la hoja de cobertura (original) se rompan las microcápsulas del lado posterior y de las hojas situadas por debajo, se libere el suministrador de color y se genere una representación en color de la hoja de cobertura con el revelador de la cara limítrofe Son preferentes juegos con hasta 7, especialmente con hasta 4 hojas intermedias Las microcápsulas según la invención tienen, además de las propiedades de uso comparables con las microcápsulas con paredes mas gruesas, la ventaja sor-prendente de un comportamiento al envejecimiento claramente mejorado en com-paración con las cápsulas correspondientes de pared mas gruesa Ejemplos. Ejemplo la (Comparativo) En este caso se fabricó la dispersión de microcápsulas según la U S 5 635 211 (= EP-A-727 251), ejemplo 10, con empleo de guanidina como reticulante Ejemplo Ib (Según la invención). Se fabricaron microcápsulas según la invención bajo condiciones idénticas a las del ejemplo 1 a, empleándose como reticulante carbonato de guanidina en lugar de guanidina, y se compararon los dos tipos de cápsulas en lo referente a sus propiedades (véase la tabla) El contenido en NCO en el ejemplo la y Ib era del 21,6 %, la proporción de isocianurato del 96,9 % en peso, referido al poliisocianato empleado En esta cantidad, la proporción en trimerizado de hexametilendiisocianurato es > 45 % en peso y la proporción en oligomerizados superior es > 30 % en peso. Tabla
El envejecimiento se evalúa comparando el calcado según el papel CB envejecido (CB - coated back (reverso revestido)) con el calcado del papel CB sin envejecimiento como referencia. Cuanto mayor sea el valor numérico, mas intensa será la imagen escrita. ** corresponde al contenido en poliisocianato en la fase oleagionosa. Las microcápsulas según la invención muestran un comportamiento al envejecimiento claramente mejor que el del estado de la técnica, a pesar de una proporción de pared caramente menor. Ejemplo 2 (Según la invención) a) Obtención de una suspensión de microcápsulas Para la obtención de microcápsulas para ser empleadas en el campo de los papeles de calco exentos de carbón se preparó, en primer lugar, una fase oleaginosa, disolviéndose un suministrador de color, constituido por 12 g de lactona de violeta cristal a 120°C en 187,2 g de diisopropilnaftalina y combinándose esta solución a temperatura ambiente con 20 g de poliisocianurato del ejemplo 1. Seguidamente se añadieron 280,8 g de mezcla nafténica de isoparafinas a modo de diluyente. Esta fase oleaginosa se combinó con 442,3 g de una fase acuosa, constituida por una solución acuosa de alcohol polivinílico (5,3 g en 437 g de agua), se prepara una emulsión previa grosera mediante agitación y se obtiene una emulsión fina mediante emulsionado durante 8 minutos con una sirena mezcladora (8 950 r.p.m.) La emulsión fina obtenida se combinó a temperatura ambiente con una solución acuosa de carbonato de guanidina (7,0 g en 50,7 g de agua desionizada), la mezcla obtenida se calentó, en el transcurso de 1 hora bajo agitación, a 60°C y se continuó agitando durante 3 horas a esta temperatura. Se formó una dispersión de microcápsulas al 40 % aproximadamente, cuyas cápsulas presentaban un tamaño medio de 7,8 µm La proporción de la pared era, de acuerdo con el contenido en poliisocianato en la fase oleaginosa, del 4 % en peso b) Obtención de un papel de calco exento de carbón del tipo CFB (coated front and back (revestido en el anverso y en el reverso)) Se mezclaron 12,9 g de la dispersión de microcápsulas obtenida según a), 21,05 g de un separador a base de celulosa (Arbocell® BE600/30), 2,01 g de un aglutinante a base de látex de estireno-butadieno (Baystal® P KA8588) y 26,3 g de agua desionizada y esta mezcla se aplicó, por medio de una rasqueta de tela metálica (40 µ) sobre el reverso de un papel CF usual en el comercio y se secó con una corriente de aire caliente (papel CF significa coated front, es decir papel, sobre cuyo lado superior se ha aplicado un revelador para el precursor del colorante) Ejemplo 3 (Según la invención) Se procedió de manera análoga a la del ejemplo 2, empleándose, sin embargo, una receta de suministrador de color de calcado en negro La fase oleaginosa empleada está constituida por 28,80 g de una mezcla de suministradores de color, 20 g de isocianurato HDI según el ejemplo 1, 180,48 g de diisopropilnaftalina y 270,72 g de una mezcla nafténica de isoparafinas (Gravex® 913) a modo de diluyente La mezcla de suministradores de color está compuesta de la manera siguiente 5 % de Pergascript® Blau 12R (Ciba Spec Chem ) 10 % de Pergascript® Blau SRB (dito) 28 % de Pergascript® Grun 12 GN (dito) 57 % de PSD 184 (Mitsubishi Int GmbH) La proporción de la pared es del 4 % en peso, referido al peso total de las microcápsulas Ejemplo 4 (Según la invención) Se procedió de manera análoga a la del ejemplo 3, empleándose como reticulante una mezcla formada por carbonato de guanidina y dietilentriamina La fase oleaginosa está constituida por 28,5 g de mezcla de suministradores de color según el ejemplo 3, 223,3 g de mezcla de isómeros de diisopropilnaftalina, 25 g de isocianurato HDI según el ejemplo 1 así como 223,3 g de una mezcla nafténica de hidrocarburos (Nytex® 801) como solubilizante Seguidamente se añade a la emulsión acuosa, fina, una solución acuosa forma-da por 4,67 g de carbonato de guanidina, 0,89 g de dietilentriamina y 52,1 g de agua desionizada La proporción de pared es del 5 % en peso Ejemplo 5 (Según la invención) Se procedió de manera análoga a la del ejemplo 3, sin embargo con una can- tidad disminuida de para el material primario para la pared La fase oleaginosa está constituida por 29,10 g de la mezcla de suministradores de color del ejemplo 3, 182,4 g de diisopropilnaftalina (mezcla de isómeros), 273,5 g de una mezcla nafténica de isoparafinas (Gravex®-913) como solubilizante y 15 g de isocianurato HDI según el ejemplo 1 Seguidamente se añade a la emulsión acuosa, fina, una solución acuosa forma-da por 5,25 g de carbonato de guanidina y 52,55 g de agua desionizada La proporción de pares es del 3 % en peso En la tabla siguiente se han reunido las propiedades de las microcápsulas de los ejemplos 2 a 6 Tabla
** Almacenamiento a temperatura ambiente o bien en clima ambiente *** Cuanto mayor sea el valor numérico tanto mas intensa es la imagen escrita Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.