JP3518899B2 - マイクロカプセルおよびその製造方法 - Google Patents
マイクロカプセルおよびその製造方法Info
- Publication number
- JP3518899B2 JP3518899B2 JP21446394A JP21446394A JP3518899B2 JP 3518899 B2 JP3518899 B2 JP 3518899B2 JP 21446394 A JP21446394 A JP 21446394A JP 21446394 A JP21446394 A JP 21446394A JP 3518899 B2 JP3518899 B2 JP 3518899B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ester
- diisocyanate
- amino
- lysine
- butyl ester
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Heat Sensitive Colour Forming Recording (AREA)
- Color Printing (AREA)
- Manufacturing Of Micro-Capsules (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、種々の分野で有用なマ
イクロカプセル、およびその製造方法に関する。さらに
詳しくは、耐溶剤性、耐熱性に優れたマイクロカプセ
ル、およびその製造方法に関する。
イクロカプセル、およびその製造方法に関する。さらに
詳しくは、耐溶剤性、耐熱性に優れたマイクロカプセ
ル、およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】マイクロカプセルは、感圧記録材料や感
熱記録材料等の記録材料、医薬品、農薬、接着剤、食
品、防錆剤、液晶、示温材料等の多岐にわたる分野で検
討され、種々のものが実用化あるいは実用化試験に至っ
ている。とりわけ、疎水性物質のマイクロカプセル化に
ついては、既に数多くの技術が提案され、それらの中
で、ゼラチンを用いたコアセルベーション法（相分離
法）、界面重合法、in-situ 重合法等が知られている。
初期のカプセルでは、ゼラチンによるコアセルベーショ
ン法カプセルが多く用いられたが、低濃度のカプセルし
か得られない、原料として天然物のゼラチンを使用する
ために保存上の制約がある等のことから、現在では、合
成樹脂カプセルに変わりつつある。合成樹脂カプセルの
中でも、in-situ重合法カプセルは、性能面、原料、製
造コストの点から、感圧記録紙用マイクロカプセルとし
て用いられている。しかし、反応中に発生するホルマリ
ン、カプセル液中に残存するホルマリン等が問題視さ
れ、また、大粒子のカプセルを製造するのが難しい等の
欠点がある。
熱記録材料等の記録材料、医薬品、農薬、接着剤、食
品、防錆剤、液晶、示温材料等の多岐にわたる分野で検
討され、種々のものが実用化あるいは実用化試験に至っ
ている。とりわけ、疎水性物質のマイクロカプセル化に
ついては、既に数多くの技術が提案され、それらの中
で、ゼラチンを用いたコアセルベーション法（相分離
法）、界面重合法、in-situ 重合法等が知られている。
初期のカプセルでは、ゼラチンによるコアセルベーショ
ン法カプセルが多く用いられたが、低濃度のカプセルし
か得られない、原料として天然物のゼラチンを使用する
ために保存上の制約がある等のことから、現在では、合
成樹脂カプセルに変わりつつある。合成樹脂カプセルの
中でも、in-situ重合法カプセルは、性能面、原料、製
造コストの点から、感圧記録紙用マイクロカプセルとし
て用いられている。しかし、反応中に発生するホルマリ
ン、カプセル液中に残存するホルマリン等が問題視さ
れ、また、大粒子のカプセルを製造するのが難しい等の
欠点がある。
【０００３】界面重合法カプセルは、大粒子のカプセル
が得られる、カプセル化が短時間でできる等の利点があ
るが、その反面、得られたカプセルをマイクロカプセル
の主たる用途である感圧複写紙に用いた場合に、耐溶剤
性、耐熱性が不十分である。耐溶剤性が劣ると、感圧記
録紙がフレキソまたはオフセット方式により印刷された
場合に、印刷に使用する溶剤によりマイクロカプセル中
の芯物質が抽出される恐れがある。また、耐熱性が劣る
と、マイクロカプセルを塗工、乾燥する際に、その乾燥
熱により、感圧記録紙に用いられる疎水性液体の蒸気圧
により臭気が発生する、感圧記録紙を高温度で保管した
ときに下用紙に汚染が起こる可能性がある等の欠点があ
り、これらを補うために種々の提案がなされている。
が得られる、カプセル化が短時間でできる等の利点があ
るが、その反面、得られたカプセルをマイクロカプセル
の主たる用途である感圧複写紙に用いた場合に、耐溶剤
性、耐熱性が不十分である。耐溶剤性が劣ると、感圧記
録紙がフレキソまたはオフセット方式により印刷された
場合に、印刷に使用する溶剤によりマイクロカプセル中
の芯物質が抽出される恐れがある。また、耐熱性が劣る
と、マイクロカプセルを塗工、乾燥する際に、その乾燥
熱により、感圧記録紙に用いられる疎水性液体の蒸気圧
により臭気が発生する、感圧記録紙を高温度で保管した
ときに下用紙に汚染が起こる可能性がある等の欠点があ
り、これらを補うために種々の提案がなされている。
【０００４】例えば、特開昭５２−１３０７０８号公報
にはカルボジイミド変性したトリレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネートと多価アミンとの
反応系を用いる方法、特開昭５３−７０９８５号公報に
はビウレット基を含有する脂肪族ジイソシアネートと多
価アミンとの反応系を用いる方法、特開昭５７−５２２
３８号公報にはオキサジアジントリオン変性した脂肪族
ジイソシアネートと多価アミンを用いる方法、特開昭５
７−１４０６３８号公報にはポリメチレンポリフェニル
イソシアネートと脂肪族ジイソシアネートの併用物と多
価アミンの反応系を用いる方法、特開昭６３−１０７７
４１号公報にはジイソシアネートと１個のアミノ基を含
むポリエーテルポリオールとの反応系を用いる方法、特
開昭６３−１１６７３６号公報のアルキルベンゼンジイ
ソシアネートと多価アミンとの反応系を用いる方法、特
開昭６３−２００８３０号公報には脂肪族ジイソシアネ
ートと脂肪族ジイソシアネートのイソシアヌレート環含
有化合物の併用物と多価アミンとの反応系を用いる方
法、ジイソシアネートとアミンのアルキレンオキサイド
付加物との反応系を用いる方法、特開平４−６３１２８
号公報にはｏ−トリジンジイソシアネートと脂肪族ジイ
ソシアネートおよびその変性体多価アミンとの反応系を
用いる方法等が提案され、一部工業化されている。しか
し、耐溶剤性、耐熱性については充分とはいえず、まだ
改良の余地がある。また、多くの場合に用いられる、脂
肪族系の多価アミンは、皮膚、眼、呼吸系に対する刺激
性を有しており、カプセル製造時、マイクロカプセル液
中に残存した時に安全性に問題がある。
にはカルボジイミド変性したトリレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネートと多価アミンとの
反応系を用いる方法、特開昭５３−７０９８５号公報に
はビウレット基を含有する脂肪族ジイソシアネートと多
価アミンとの反応系を用いる方法、特開昭５７−５２２
３８号公報にはオキサジアジントリオン変性した脂肪族
ジイソシアネートと多価アミンを用いる方法、特開昭５
７−１４０６３８号公報にはポリメチレンポリフェニル
イソシアネートと脂肪族ジイソシアネートの併用物と多
価アミンの反応系を用いる方法、特開昭６３−１０７７
４１号公報にはジイソシアネートと１個のアミノ基を含
むポリエーテルポリオールとの反応系を用いる方法、特
開昭６３−１１６７３６号公報のアルキルベンゼンジイ
ソシアネートと多価アミンとの反応系を用いる方法、特
開昭６３−２００８３０号公報には脂肪族ジイソシアネ
ートと脂肪族ジイソシアネートのイソシアヌレート環含
有化合物の併用物と多価アミンとの反応系を用いる方
法、ジイソシアネートとアミンのアルキレンオキサイド
付加物との反応系を用いる方法、特開平４−６３１２８
号公報にはｏ−トリジンジイソシアネートと脂肪族ジイ
ソシアネートおよびその変性体多価アミンとの反応系を
用いる方法等が提案され、一部工業化されている。しか
し、耐溶剤性、耐熱性については充分とはいえず、まだ
改良の余地がある。また、多くの場合に用いられる、脂
肪族系の多価アミンは、皮膚、眼、呼吸系に対する刺激
性を有しており、カプセル製造時、マイクロカプセル液
中に残存した時に安全性に問題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、耐溶
剤性、耐熱性に優れたマイクロカプセル、および、製造
時に刺激臭の発生のないマイクロカプセルの製造方法を
提供することにある。
剤性、耐熱性に優れたマイクロカプセル、および、製造
時に刺激臭の発生のないマイクロカプセルの製造方法を
提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を解決するために鋭意検討した結果、本発明を完成する
に至った。即ち、本発明は、多価イソシアネートと一般
式（１）（化２）で表される天然アミノ酸アミノアルキ
ルエステルとの反応で得られる樹脂を壁材として用いた
マイクロカプセル、多価イソシアネートを含む疎水性芯
物質を水相中で乳化させた後、一般式（１）で表される
天然アミノ酸アミノアルキルエステルを添加し、液滴界
面で合成樹脂皮膜を形成させるマイクロカプセルの製造
方法に関するものである。
を解決するために鋭意検討した結果、本発明を完成する
に至った。即ち、本発明は、多価イソシアネートと一般
式（１）（化２）で表される天然アミノ酸アミノアルキ
ルエステルとの反応で得られる樹脂を壁材として用いた
マイクロカプセル、多価イソシアネートを含む疎水性芯
物質を水相中で乳化させた後、一般式（１）で表される
天然アミノ酸アミノアルキルエステルを添加し、液滴界
面で合成樹脂皮膜を形成させるマイクロカプセルの製造
方法に関するものである。
【０００７】
【化２】
（Ｒ1 は天然アミノ酸側鎖を表し、Ｒ2 は炭素数１〜１
０の直鎖または分岐のアルキレン基を表す）
０の直鎖または分岐のアルキレン基を表す）
【０００８】本発明のマイクロカプセルは、多価イソシ
アネートと一般式（１）で表される天然アミノ酸アミノ
アルキルエステルとの反応で得られる樹脂を壁材とする
ものである。
アネートと一般式（１）で表される天然アミノ酸アミノ
アルキルエステルとの反応で得られる樹脂を壁材とする
ものである。
【０００９】本発明に用いられる天然アミノ酸アミノア
ルキルエステルは、一般式（１）で表される化合物であ
る。ここで、Ｒ1 で表される天然アミノ酸側鎖とは、天
然アミノ酸から下記式（化３）で表される基を除いた残
基をいう。本発明で用いる天然アミノ酸は、グリシン、
アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、セリン、
トレオニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、アスパラ
ギン、グルタミン、リジン、アルギニン、システイン、
メチオニン、フェニルアラニン、チロシン、トリプトフ
ァン、ヒスチジン、プロリンであり、食品添加物（栄養
強化剤）、生化学製品（医薬品の安定剤）等として用い
られるものである。
ルキルエステルは、一般式（１）で表される化合物であ
る。ここで、Ｒ1 で表される天然アミノ酸側鎖とは、天
然アミノ酸から下記式（化３）で表される基を除いた残
基をいう。本発明で用いる天然アミノ酸は、グリシン、
アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、セリン、
トレオニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、アスパラ
ギン、グルタミン、リジン、アルギニン、システイン、
メチオニン、フェニルアラニン、チロシン、トリプトフ
ァン、ヒスチジン、プロリンであり、食品添加物（栄養
強化剤）、生化学製品（医薬品の安定剤）等として用い
られるものである。
【００１０】
【化３】
【００１１】Ｒ2 は炭素数１〜１０の直鎖または分岐の
アルキレン基であり、好ましくは、メチレン基、エチレ
ン基、ｎ−プロピレン基、iso-プロピレン基、ｎ−ブチ
レン基、sec-ブチレン基、tert−ブチレン基等の炭素数
１〜４の直鎖または分岐のアルキレン基である。一般式
（１）で表されるアミノ酸アミノアルキルエステルは、
特開昭５３−１３５９３１号等に記載の製造方法、例え
ば、相当するアミノ酸を、ｏ−クロロベンゼンとトルエ
ンの混合溶媒中、アミノアルコール塩酸塩の存在下に、
塩化水素ガスを吹き込み、アミノ酸のアミノアルキルエ
ステル塩酸塩とし、ついで、これを中和する方法等によ
り得られる。一般式（１）で表される天然アミノ酸アミ
ノアルキルエステルとしては下記の化合物が挙げられる
が、これらの例示化合物に限られるものではない。
アルキレン基であり、好ましくは、メチレン基、エチレ
ン基、ｎ−プロピレン基、iso-プロピレン基、ｎ−ブチ
レン基、sec-ブチレン基、tert−ブチレン基等の炭素数
１〜４の直鎖または分岐のアルキレン基である。一般式
（１）で表されるアミノ酸アミノアルキルエステルは、
特開昭５３−１３５９３１号等に記載の製造方法、例え
ば、相当するアミノ酸を、ｏ−クロロベンゼンとトルエ
ンの混合溶媒中、アミノアルコール塩酸塩の存在下に、
塩化水素ガスを吹き込み、アミノ酸のアミノアルキルエ
ステル塩酸塩とし、ついで、これを中和する方法等によ
り得られる。一般式（１）で表される天然アミノ酸アミ
ノアルキルエステルとしては下記の化合物が挙げられる
が、これらの例示化合物に限られるものではない。
【００１２】例示化合物番号
１．Ｌ−リジンアミノメチルエステル
２．Ｌ−リジンアミノエチルエステル
３．Ｌ−リジンアミノ−ｎ−プロピルエステル
４．Ｌ−リジンアミノイソプロピルエステル
５．Ｌ−リジンアミノ−ｎ−ブチルエステル
６．Ｌ−リジンアミノ−ｓｅｃ−ブチルエステル
７．Ｌ−リジンアミノ−ｔｅｒｔ−ブチルエステル
８．Ｌ−アルギニンアミノメチルエステル
９．Ｌ−アルギニンアミノエチルエステル
１０．Ｌ−アルギニンアミノ−ｎ−プロピルエステル
１１．Ｌ−アルギニンアミノイソプロピルエステル
１２．Ｌ−アルギニンアミノ−ｎ−ブチルエステル
１３．Ｌ−アルギニンアミノ−ｓｅｃ−ブチルエステル
１４．Ｌ−アルギニンアミノ−ｔｅｒｔ−ブチルエステ
ル
ル
【００１３】１５．Ｌ−グルタミン酸ジアミノメチルエ
ステル １６．Ｌ−グルタミン酸ジアミノエチルエステル １７．Ｌ−グルタミン酸ジアミノ−ｎ−プロピルエステ
ル １８．Ｌ−グルタミン酸ジアミノイソプロピルエステル １９．Ｌ−グルタミン酸ジアミノ−ｎ−ブチルエステル ２０．Ｌ−グルタミン酸ジアミノ−ｓｅｃ−ブチルエス
テル ２１．Ｌ−グルタミン酸ジアミノ−ｔｅｒｔ−ブチルエ
ステル ２２．Ｌ−グルタミンアミノメチルエステル ２３．Ｌ−グルタミンアミノエチルエステル ２４．Ｌ−グルタミンアミノ−ｎ−プロピルエステル ２５．Ｌ−グルタミンアミノイソプロピルエステル ２６．Ｌ−グルタミンアミノ−ｎ−ブチルエステル ２７．Ｌ−グルタミンアミノ−ｓｅｃ−ブチルエステル ２８．Ｌ−グルタミンアミノ−ｔｅｒｔ−ブチルエステ
ル ２９．グリシンアミノメチルエステル ３０．グリシンアミノエチルエステル ３１．グリシンアミノ−ｎ−プロピルエステル ３２．グリシンアミノイソプロピルエステル ３３．グリシンアミノ−ｎ−ブチルエステル ３４．グリシンアミノ−ｓｅｃ−ブチルエステル ３５．グリシンアミノ−ｔｅｒｔ−ブチルエステル
ステル １６．Ｌ−グルタミン酸ジアミノエチルエステル １７．Ｌ−グルタミン酸ジアミノ−ｎ−プロピルエステ
ル １８．Ｌ−グルタミン酸ジアミノイソプロピルエステル １９．Ｌ−グルタミン酸ジアミノ−ｎ−ブチルエステル ２０．Ｌ−グルタミン酸ジアミノ−ｓｅｃ−ブチルエス
テル ２１．Ｌ−グルタミン酸ジアミノ−ｔｅｒｔ−ブチルエ
ステル ２２．Ｌ−グルタミンアミノメチルエステル ２３．Ｌ−グルタミンアミノエチルエステル ２４．Ｌ−グルタミンアミノ−ｎ−プロピルエステル ２５．Ｌ−グルタミンアミノイソプロピルエステル ２６．Ｌ−グルタミンアミノ−ｎ−ブチルエステル ２７．Ｌ−グルタミンアミノ−ｓｅｃ−ブチルエステル ２８．Ｌ−グルタミンアミノ−ｔｅｒｔ−ブチルエステ
ル ２９．グリシンアミノメチルエステル ３０．グリシンアミノエチルエステル ３１．グリシンアミノ−ｎ−プロピルエステル ３２．グリシンアミノイソプロピルエステル ３３．グリシンアミノ−ｎ−ブチルエステル ３４．グリシンアミノ−ｓｅｃ−ブチルエステル ３５．グリシンアミノ−ｔｅｒｔ−ブチルエステル
【００１４】３６．Ｌ−アラニンアミノメチルエステル
３７．Ｌ−アラニンアミノエチルエステル
３８．Ｌ−アラニンアミノ−ｎ−プロピルエステル
３９．Ｌ−アラニンアミノイソプロピルエステル
４０．Ｌ−アラニンアミノ−ｎ−ブチルエステル
４１．Ｌ−アラニンアミノ−ｓｅｃ−ブチルエステル
４２．Ｌ−アラニンアミノ−ｔｅｒｔ−ブチルエステル
４３．Ｌ−アスパラギン酸ジアミノメチルエステル
４４．Ｌ−アスパラギン酸ジアミノエチルエステル
４５．Ｌ−アスパラギン酸ジアミノ−ｎ−プロピルエス
テル ４６．Ｌ−アスパラギン酸ジアミノイソプロピルエステ
ル ４７．Ｌ−アスパラギン酸ジアミノ−ｎ−ブチルエステ
ル ４８．Ｌ−アスパラギン酸ジアミノ−ｓｅｃ−ブチルエ
ステル ４９．Ｌ−アスパラギン酸ジアミノ−ｔｅｒｔ−ブチル
エステル ５０．Ｌ−アスパラギンアミノメチルエステル ５１．Ｌ−アスパラギンアミノエチルエステル ５２．Ｌ−アスパラギンアミノ−ｎ−プロピルエステル ５３．Ｌ−アスパラギンアミノイソプロピルエステル ５４．Ｌ−アスパラギンアミノ−ｎ−ブチルエステル ５５．Ｌ−アスパラギンアミノ−ｓｅｃ−ブチルエステ
ル ５６．Ｌ−アスパラギンアミノ−ｔｅｒｔ−ブチルエス
テル
テル ４６．Ｌ−アスパラギン酸ジアミノイソプロピルエステ
ル ４７．Ｌ−アスパラギン酸ジアミノ−ｎ−ブチルエステ
ル ４８．Ｌ−アスパラギン酸ジアミノ−ｓｅｃ−ブチルエ
ステル ４９．Ｌ−アスパラギン酸ジアミノ−ｔｅｒｔ−ブチル
エステル ５０．Ｌ−アスパラギンアミノメチルエステル ５１．Ｌ−アスパラギンアミノエチルエステル ５２．Ｌ−アスパラギンアミノ−ｎ−プロピルエステル ５３．Ｌ−アスパラギンアミノイソプロピルエステル ５４．Ｌ−アスパラギンアミノ−ｎ−ブチルエステル ５５．Ｌ−アスパラギンアミノ−ｓｅｃ−ブチルエステ
ル ５６．Ｌ−アスパラギンアミノ−ｔｅｒｔ−ブチルエス
テル
【００１５】５７．Ｌ−ロイシンアミノメチルエステル
５８．Ｌ−ロイシンアミノエチルエステル
５９．Ｌ−ロイシンアミノ−ｎ−プロピルエステル
６０．Ｌ−ロイシンアミノイソプロピルエステル
６１．Ｌ−ロイシンアミノ−ｎ−ブチルエステル
６２．Ｌ−ロイシンアミノ−ｓｅｃ−ブチルエステル
６３．Ｌ−ロイシンアミノ−ｔｅｒｔ−ブチルエステル
６４．Ｌ−プロリンアミノメチルエステル
６５．Ｌ−プロリンアミノエチルエステル
６６．Ｌ−プロリンアミノ−ｎ−プロピルエステル
６７．Ｌ−プロリンアミノイソプロピルエステル
６８．Ｌ−プロリンアミノ−ｎ−ブチルエステル
６９．Ｌ−プロリンアミノ−ｓｅｃ−ブチルエステル
７０．Ｌ−プロリンアミノ−ｔｅｒｔ−ブチルエステル
７１．Ｌ−セリンアミノメチルエステル
７２．Ｌ−セリンアミノエチルエステル
７３．Ｌ−セリンアミノ−ｎ−プロピルエステル
７４．Ｌ−セリンアミノイソプロピルエステル
７５．Ｌ−セリンアミノ−ｎ−ブチルエステル
７６．Ｌ−セリンアミノ−ｓｅｃ−ブチルエステル
７７．Ｌ−セリンアミノ−ｔｅｒｔ−ブチルエステル
【００１６】７８．Ｌ−バリンアミノメチルエステル
７９．Ｌ−バリンアミノエチルエステル
８０．Ｌ−バリンアミノ−ｎ−プロピルエステル
８１．Ｌ−バリンアミノイソプロピルエステル
８２．Ｌ−バリンアミノ−ｎ−ブチルエステル
８３．Ｌ−バリンアミノ−ｓｅｃ−ブチルエステル
８４．Ｌ−バリンアミノ−ｔｅｒｔ−ブチルエステル
８５．Ｌ−イソロイシンアミノメチルエステル
８６．Ｌ−イソロイシンアミノエチルエステル
８７．Ｌ−イソロイシンアミノ−ｎ−プロピルエステル
８８．Ｌ−イソロイシンアミノイソプロピルエステル
８９．Ｌ−イソロイシンアミノ−ｎ−ブチルエステル
９０．Ｌ−イソロイシンアミノ−ｓｅｃ−ブチルエステ
ル ９１．Ｌ−イソロイシンアミノ−ｔｅｒｔ−ブチルエス
テル ９２．Ｌ−トレオニンアミノメチルエステル ９３．Ｌ−トレオニンアミノエチルエステル ９４．Ｌ−トレオニンアミノ−ｎ−プロピルエステル ９５．Ｌ−トレオニンアミノイソプロピルエステル ９６．Ｌ−トレオニンアミノ−ｎ−ブチルエステル ９７．Ｌ−トレオニンアミノ−ｓｅｃ−ブチルエステル ９８．Ｌ−トレオニンアミノ−ｔｅｒｔ−ブチルエステ
ル
ル ９１．Ｌ−イソロイシンアミノ−ｔｅｒｔ−ブチルエス
テル ９２．Ｌ−トレオニンアミノメチルエステル ９３．Ｌ−トレオニンアミノエチルエステル ９４．Ｌ−トレオニンアミノ−ｎ−プロピルエステル ９５．Ｌ−トレオニンアミノイソプロピルエステル ９６．Ｌ−トレオニンアミノ−ｎ−ブチルエステル ９７．Ｌ−トレオニンアミノ−ｓｅｃ−ブチルエステル ９８．Ｌ−トレオニンアミノ−ｔｅｒｔ−ブチルエステ
ル
【００１７】９９．Ｌ−システインアミノメチルエステ
ル １００．Ｌ−システインアミノエチルエステル １０１．Ｌ−システインアミノ−ｎ−プロピルエステル １０２．Ｌ−システインアミノイソプロピルエステル １０３．Ｌ−システインアミノ−ｎ−ブチルエステル １０４．Ｌ−システインアミノ−ｓｅｃ−ブチルエステ
ル １０５．Ｌ−システインアミノ−ｔｅｒｔ−ブチルエス
テル １０６．Ｌ−メチオニンアミノメチルエステル １０７．Ｌ−メチオニンアミノエチルエステル １０８．Ｌ−メチオニンアミノ−ｎ−プロピルエステル １０９．Ｌ−メチオニンアミノイソプロピルエステル １１０．Ｌ−メチオニンアミノ−ｎ−ブチルエステル １１１．Ｌ−メチオニンアミノ−ｓｅｃ−ブチルエステ
ル １１２．Ｌ−メチオニンアミノ−ｔｅｒｔ−ブチルエス
テル １１３．Ｌ−フェニルアラニンアミノメチルエステル １１４．Ｌ−フェニルアラニンアミノエチルエステル １１５．Ｌ−フェニルアラニンアミノ−ｎ−プロピルエ
ステル １１６．Ｌ−フェニルアラニンアミノイソプロピルエス
テル １１７．Ｌ−フェニルアラニンアミノ−ｎ−ブチルエス
テル １１８．Ｌ−フェニルアラニンアミノ−ｓｅｃ−ブチル
エステル １１９．Ｌ−フェニルアラニンアミノ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルエステル
ル １００．Ｌ−システインアミノエチルエステル １０１．Ｌ−システインアミノ−ｎ−プロピルエステル １０２．Ｌ−システインアミノイソプロピルエステル １０３．Ｌ−システインアミノ−ｎ−ブチルエステル １０４．Ｌ−システインアミノ−ｓｅｃ−ブチルエステ
ル １０５．Ｌ−システインアミノ−ｔｅｒｔ−ブチルエス
テル １０６．Ｌ−メチオニンアミノメチルエステル １０７．Ｌ−メチオニンアミノエチルエステル １０８．Ｌ−メチオニンアミノ−ｎ−プロピルエステル １０９．Ｌ−メチオニンアミノイソプロピルエステル １１０．Ｌ−メチオニンアミノ−ｎ−ブチルエステル １１１．Ｌ−メチオニンアミノ−ｓｅｃ−ブチルエステ
ル １１２．Ｌ−メチオニンアミノ−ｔｅｒｔ−ブチルエス
テル １１３．Ｌ−フェニルアラニンアミノメチルエステル １１４．Ｌ−フェニルアラニンアミノエチルエステル １１５．Ｌ−フェニルアラニンアミノ−ｎ−プロピルエ
ステル １１６．Ｌ−フェニルアラニンアミノイソプロピルエス
テル １１７．Ｌ−フェニルアラニンアミノ−ｎ−ブチルエス
テル １１８．Ｌ−フェニルアラニンアミノ−ｓｅｃ−ブチル
エステル １１９．Ｌ−フェニルアラニンアミノ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルエステル
【００１８】１２０．Ｌ−チロシンアミノメチルエステ
ル １２１．Ｌ−チロシンアミノエチルエステル １２２．Ｌ−チロシンアミノ−ｎ−プロピルエステル １２３．Ｌ−チロシンアミノイソプロピルエステル １２４．Ｌ−チロシンアミノ−ｎ−ブチルエステル １２５．Ｌ−チロシンアミノ−ｓｅｃ−ブチルエステル １２６．Ｌ−チロシンアミノ−ｔｅｒｔ−ブチルエステ
ル １２７．Ｌ−トリプトファンアミノメチルエステル １２８．Ｌ−トリプトファンアミノエチルエステル １２９．Ｌ−トリプトファンアミノ−ｎ−プロピルエス
テル １３０．Ｌ−トリプトファンアミノイソプロピルエステ
ル １３１．Ｌ−トリプトファンアミノ−ｎ−ブチルエステ
ル １３２．Ｌ−トリプトファンアミノ−ｓｅｃ−ブチルエ
ステル １３３．Ｌ−トリプトファンアミノ−ｔｅｒｔ−ブチル
エステル １３４．Ｌ−ヒスチジンアミノメチルエステル １３５．Ｌ−ヒスチジンアミノエチルエステル １３６．Ｌ−ヒスチジンアミノ−ｎ−プロピルエステル １３７．Ｌ−ヒスチジンアミノイソプロピルエステル １３８．Ｌ−ヒスチジンアミノ−ｎ−ブチルエステル １３９．Ｌ−ヒスチジンアミノ−ｓｅｃ−ブチルエステ
ル １４０．Ｌ−ヒスチジンアミノ−ｔｅｒｔ−ブチルエス
テル 等が挙げられる。
ル １２１．Ｌ−チロシンアミノエチルエステル １２２．Ｌ−チロシンアミノ−ｎ−プロピルエステル １２３．Ｌ−チロシンアミノイソプロピルエステル １２４．Ｌ−チロシンアミノ−ｎ−ブチルエステル １２５．Ｌ−チロシンアミノ−ｓｅｃ−ブチルエステル １２６．Ｌ−チロシンアミノ−ｔｅｒｔ−ブチルエステ
ル １２７．Ｌ−トリプトファンアミノメチルエステル １２８．Ｌ−トリプトファンアミノエチルエステル １２９．Ｌ−トリプトファンアミノ−ｎ−プロピルエス
テル １３０．Ｌ−トリプトファンアミノイソプロピルエステ
ル １３１．Ｌ−トリプトファンアミノ−ｎ−ブチルエステ
ル １３２．Ｌ−トリプトファンアミノ−ｓｅｃ−ブチルエ
ステル １３３．Ｌ−トリプトファンアミノ−ｔｅｒｔ−ブチル
エステル １３４．Ｌ−ヒスチジンアミノメチルエステル １３５．Ｌ−ヒスチジンアミノエチルエステル １３６．Ｌ−ヒスチジンアミノ−ｎ−プロピルエステル １３７．Ｌ−ヒスチジンアミノイソプロピルエステル １３８．Ｌ−ヒスチジンアミノ−ｎ−ブチルエステル １３９．Ｌ−ヒスチジンアミノ−ｓｅｃ−ブチルエステ
ル １４０．Ｌ−ヒスチジンアミノ−ｔｅｒｔ−ブチルエス
テル 等が挙げられる。
【００１９】これらの多種の天然アミノ酸誘導体の中で
も、好ましくは、Ｌ−リジンアミノメチルエステル、Ｌ
−リジンアミノエチルエステル、Ｌ−リジンアミノ−ｎ
−プロピルエステル、Ｌ−リジンアミノイソプロピルエ
ステル、Ｌ−リジンアミノ−ｎ−ブチルエステル、Ｌ−
リジンアミノ−ｓｅｃ−ブチルエステル、Ｌ−リジンア
ミノ−ｔｅｒｔ−ブチルエステル、Ｌ−アルギニンアミ
ノメチルエステル、Ｌ−アルギニンアミノエチルエステ
ル、Ｌ−グルタミン酸ジアミノメチルエステル、Ｌ−グ
ルタミン酸ジアミノエチルエステル、Ｌ−アスパラギン
酸ジアミノメチルエステル、Ｌ−アスパラギン酸ジアミ
ノエチルエステル、より好ましくは、Ｌ−リジンアミノ
メチルエステル、Ｌ−リジンアミノエチルエステル、Ｌ
−リジンアミノ−ｎ−プロピルエステル、Ｌ−リジンア
ミノイソプロピルエステル、Ｌ−アルギニンアミノエチ
ルエステル、Ｌ−グルタミン酸ジアミノエチルエステ
ル、Ｌ−アスパラギン酸ジアミノエチルエステル、さら
に好ましくは、Ｌ−リジンアミノメチルエステル、Ｌ−
リジンアミノエチルエステル、Ｌ−リジンアミノ−ｎ−
プロピルエステル、Ｌ−リジンアミノイソプロピルエス
テル、特に好ましくは、Ｌ−リジンアミノエチルエステ
ルである。これらは単独で、あるいは任意に組み合わせ
て用いられる。
も、好ましくは、Ｌ−リジンアミノメチルエステル、Ｌ
−リジンアミノエチルエステル、Ｌ−リジンアミノ−ｎ
−プロピルエステル、Ｌ−リジンアミノイソプロピルエ
ステル、Ｌ−リジンアミノ−ｎ−ブチルエステル、Ｌ−
リジンアミノ−ｓｅｃ−ブチルエステル、Ｌ−リジンア
ミノ−ｔｅｒｔ−ブチルエステル、Ｌ−アルギニンアミ
ノメチルエステル、Ｌ−アルギニンアミノエチルエステ
ル、Ｌ−グルタミン酸ジアミノメチルエステル、Ｌ−グ
ルタミン酸ジアミノエチルエステル、Ｌ−アスパラギン
酸ジアミノメチルエステル、Ｌ−アスパラギン酸ジアミ
ノエチルエステル、より好ましくは、Ｌ−リジンアミノ
メチルエステル、Ｌ−リジンアミノエチルエステル、Ｌ
−リジンアミノ−ｎ−プロピルエステル、Ｌ−リジンア
ミノイソプロピルエステル、Ｌ−アルギニンアミノエチ
ルエステル、Ｌ−グルタミン酸ジアミノエチルエステ
ル、Ｌ−アスパラギン酸ジアミノエチルエステル、さら
に好ましくは、Ｌ−リジンアミノメチルエステル、Ｌ−
リジンアミノエチルエステル、Ｌ−リジンアミノ−ｎ−
プロピルエステル、Ｌ−リジンアミノイソプロピルエス
テル、特に好ましくは、Ｌ−リジンアミノエチルエステ
ルである。これらは単独で、あるいは任意に組み合わせ
て用いられる。
【００２０】本発明に用いられる天然アミノ酸アミノア
ルキルエステルと反応して、皮膜を形成する多価イソシ
アネートとは、２個以上のイソシアネート基を有する化
合物であり、公知のものが使用できる。具体例として
は、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリ
レンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートのカ
ルボジイミド変性体、トリレンジイソシアネートのイソ
シアヌレート体、トリレンジイソシアネートのビウレッ
ト体、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、
ジフェニルメタンジイソシアネートのカルボジイミド変
性体、ジフェニルメタンジイソシアネートのイソシアヌ
レート体、ジフェニルメタンジイソシアネートのビウレ
ット体、キシリレン−１，４−ジイソシアネート、キシ
リレン−１，４−ジイソシアネートのカルボジイミド変
性体、キシリレン−１，４−ジイソシアネートのイソシ
アヌレート体、キシリレン−１，４−ジイソシアネート
のビウレット体、キシリレン−１，３−ジイソシアネー
ト、キシリレン−１，３−ジイソシアネートのカルボジ
イミド変性体、キシリレン−１，３−ジイソシアネート
のイソシアヌレート体、キシリレン−１，３−ジイソシ
アネートのビウレット体、ジアニシジンジイソシアネー
ト、ジアニシジンジイソシアネートのカルボジイミド変
性体、ジアニシジンジイソシアネートのイソシアヌレー
ト体、ジアニシジンジイソシアネートのビウレット体、
トリデンジイソシアネート、トリデンジイソシアネート
のカルボジイミド変性体、トリデンジイソシアネートの
イソシアヌレート体、トリデンジイソシアネートのビウ
レット体、
ルキルエステルと反応して、皮膜を形成する多価イソシ
アネートとは、２個以上のイソシアネート基を有する化
合物であり、公知のものが使用できる。具体例として
は、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリ
レンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートのカ
ルボジイミド変性体、トリレンジイソシアネートのイソ
シアヌレート体、トリレンジイソシアネートのビウレッ
ト体、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、
ジフェニルメタンジイソシアネートのカルボジイミド変
性体、ジフェニルメタンジイソシアネートのイソシアヌ
レート体、ジフェニルメタンジイソシアネートのビウレ
ット体、キシリレン−１，４−ジイソシアネート、キシ
リレン−１，４−ジイソシアネートのカルボジイミド変
性体、キシリレン−１，４−ジイソシアネートのイソシ
アヌレート体、キシリレン−１，４−ジイソシアネート
のビウレット体、キシリレン−１，３−ジイソシアネー
ト、キシリレン−１，３−ジイソシアネートのカルボジ
イミド変性体、キシリレン−１，３−ジイソシアネート
のイソシアヌレート体、キシリレン−１，３−ジイソシ
アネートのビウレット体、ジアニシジンジイソシアネー
ト、ジアニシジンジイソシアネートのカルボジイミド変
性体、ジアニシジンジイソシアネートのイソシアヌレー
ト体、ジアニシジンジイソシアネートのビウレット体、
トリデンジイソシアネート、トリデンジイソシアネート
のカルボジイミド変性体、トリデンジイソシアネートの
イソシアヌレート体、トリデンジイソシアネートのビウ
レット体、
【００２１】エチレン−１，２−ジイソシアネート、プ
ロピレン−１，３−ジイソシアネート、ブチレン−１，
４−ジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネートのカルボジイミド変性体、ヘキサメチ
レンジイソシアネートのイソシアヌレート体、ヘキサメ
チレンジイソシアネートのビウレット体、ヘプタメチレ
ンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネー
ト、ノナメチレンジイソシアネート、１，５−ナフタレ
ンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシア
ネート、トランスビニレンジイソシアネート、Ｎ，Ｎ’
（４，4'−ジメチル−３，3'−ジフェニルジイソシアネ
ート）ウレジオン、４，4'，4"−トリメチル−３，3'，
3"−トリイソシアネート−２，４，６−トリフェニルシ
アヌレート、２，６−ジイソシアネートメチルカプロエ
ート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシア
ネート、リジンジイソシアネート−β−イソシアネート
エチルエステル、リジンジイソシアネート−β−イソシ
アネートプロピルエステル、リジンジイソシアネート−
γ−イソシアネートプロピルエステル、フェニレンジイ
ソシアネート、３−（2'−イソシアネートシクロヘキシ
ル）プロピルイソシアネート、３−イソシアネートメチ
ル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネ
ート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ
ート、イソプロピリデンビス（シクロヘキシルイソシア
ネート）、ビス（ジイソシアネートトリル）フェニルメ
タン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシ
アネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイ
ソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、
ピトリレンジイソシアネート、
ロピレン−１，３−ジイソシアネート、ブチレン−１，
４−ジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネートのカルボジイミド変性体、ヘキサメチ
レンジイソシアネートのイソシアヌレート体、ヘキサメ
チレンジイソシアネートのビウレット体、ヘプタメチレ
ンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネー
ト、ノナメチレンジイソシアネート、１，５−ナフタレ
ンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシア
ネート、トランスビニレンジイソシアネート、Ｎ，Ｎ’
（４，4'−ジメチル−３，3'−ジフェニルジイソシアネ
ート）ウレジオン、４，4'，4"−トリメチル−３，3'，
3"−トリイソシアネート−２，４，６−トリフェニルシ
アヌレート、２，６−ジイソシアネートメチルカプロエ
ート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシア
ネート、リジンジイソシアネート−β−イソシアネート
エチルエステル、リジンジイソシアネート−β−イソシ
アネートプロピルエステル、リジンジイソシアネート−
γ−イソシアネートプロピルエステル、フェニレンジイ
ソシアネート、３−（2'−イソシアネートシクロヘキシ
ル）プロピルイソシアネート、３−イソシアネートメチ
ル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネ
ート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ
ート、イソプロピリデンビス（シクロヘキシルイソシア
ネート）、ビス（ジイソシアネートトリル）フェニルメ
タン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシ
アネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイ
ソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、
ピトリレンジイソシアネート、
【００２２】２，５（６）−ジ（イソシアネートメチ
ル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，５（６）−
ジ（イソシアネートエチル）ビシクロ［２，２，１］ヘ
プタン、２，５（６）−ジ（イソシアネートメチル）ビ
シクロ［２，２，２］オクタン、２，５（６）−ジ（イ
ソシアネートエチル）ビシクロ［２，２，２］オクタ
ン、２−イソシアネートメチル−５（６）−イソシアネ
ートエチルビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２−イソ
シアネートメチル−５（６）−イソシアネートプロピル
ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２−イソシアネート
メチル−５（６）−イソシアネートペンチルビシクロ
［２，２，１］ヘプタン、２−イソシアネートエチル−
５（６）−イソシアネートプロピルビシクロ［２，２，
１］ヘプタン、２−イソシアネートエチル−５（６）−
イソシアネートペンチルビシクロ［２，２，１］ヘプタ
ン、２−イソシアネートメチル−５（６）−イソシアネ
ートエチルビシクロ［２，２，２］オクタン、２−イソ
シアネートメチル−５（６）−イソシアネートプロピル
ビシクロ［２，２，２］オクタン、２−イソシアネート
メチル−５（６）−イソシアネートブチルビシクロ
［２，２，２］オクタン、２−イソシアネートメチル−
５（６）−イソシアネートペンチルビシクロ［２，２，
２］オクタン、２−イソシアネートエチル−５（６）−
イソシアネートプロピルビシクロ［２，２，２］オクタ
ン、２−イソシアネートエチル−５（６）−イソシアネ
ートブチルビシクロ［２，２，２］オクタン、２−イソ
シアネートエチル−５（６）−イソシアネートペンチル
ビシクロ［２，２，２］オクタン、
ル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，５（６）−
ジ（イソシアネートエチル）ビシクロ［２，２，１］ヘ
プタン、２，５（６）−ジ（イソシアネートメチル）ビ
シクロ［２，２，２］オクタン、２，５（６）−ジ（イ
ソシアネートエチル）ビシクロ［２，２，２］オクタ
ン、２−イソシアネートメチル−５（６）−イソシアネ
ートエチルビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２−イソ
シアネートメチル−５（６）−イソシアネートプロピル
ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２−イソシアネート
メチル−５（６）−イソシアネートペンチルビシクロ
［２，２，１］ヘプタン、２−イソシアネートエチル−
５（６）−イソシアネートプロピルビシクロ［２，２，
１］ヘプタン、２−イソシアネートエチル−５（６）−
イソシアネートペンチルビシクロ［２，２，１］ヘプタ
ン、２−イソシアネートメチル−５（６）−イソシアネ
ートエチルビシクロ［２，２，２］オクタン、２−イソ
シアネートメチル−５（６）−イソシアネートプロピル
ビシクロ［２，２，２］オクタン、２−イソシアネート
メチル−５（６）−イソシアネートブチルビシクロ
［２，２，２］オクタン、２−イソシアネートメチル−
５（６）−イソシアネートペンチルビシクロ［２，２，
２］オクタン、２−イソシアネートエチル−５（６）−
イソシアネートプロピルビシクロ［２，２，２］オクタ
ン、２−イソシアネートエチル−５（６）−イソシアネ
ートブチルビシクロ［２，２，２］オクタン、２−イソ
シアネートエチル−５（６）−イソシアネートペンチル
ビシクロ［２，２，２］オクタン、
【００２３】３（４），８（９）−ジ（イソシアネート
メチル）トリシクロ［５，２，１，０2,6 ］デカン、３
（４），８（９）−ジ（イソシアネートエチル）トリシ
クロ［５，２，１，０2,6 ］デカン、３（４）−イソシ
アネートメチル−８（９）−イソシアネートエチルトリ
シクロ［５，２，１，０2,6 ］デカン、３（４）−イソ
シアネートメチル−８（９）−イソシアネートプロピル
トリシクロ［５，２，１，０2,6 ］デカン、３（４）−
イソシアネートメチル−８（９）−イソシアネートブチ
ルトリシクロ［５，２，１，０2,6 ］デカン、３（４）
−イソシアネートメチル−８（９）−イソシアネートペ
ンチルトリシクロ［５，２，１，０2,6］デカン、３
（４）−イソシアネートエチル−８（９）−イソシアネ
ートプロピルトリシクロ［５，２，１，０2,6 ］デカ
ン、３（４）−イソシアネートエチル−８（９）−イソ
シアネートブチルトリシクロ［５，２，１，０2,6 ］デ
カン、３（４）−イソシアネートエチル−８（９）−イ
ソシアネートペンチルトリシクロ［５，２，１，
０2,6 ］デカン、等が挙げられる。
メチル）トリシクロ［５，２，１，０2,6 ］デカン、３
（４），８（９）−ジ（イソシアネートエチル）トリシ
クロ［５，２，１，０2,6 ］デカン、３（４）−イソシ
アネートメチル−８（９）−イソシアネートエチルトリ
シクロ［５，２，１，０2,6 ］デカン、３（４）−イソ
シアネートメチル−８（９）−イソシアネートプロピル
トリシクロ［５，２，１，０2,6 ］デカン、３（４）−
イソシアネートメチル−８（９）−イソシアネートブチ
ルトリシクロ［５，２，１，０2,6 ］デカン、３（４）
−イソシアネートメチル−８（９）−イソシアネートペ
ンチルトリシクロ［５，２，１，０2,6］デカン、３
（４）−イソシアネートエチル−８（９）−イソシアネ
ートプロピルトリシクロ［５，２，１，０2,6 ］デカ
ン、３（４）−イソシアネートエチル−８（９）−イソ
シアネートブチルトリシクロ［５，２，１，０2,6 ］デ
カン、３（４）−イソシアネートエチル−８（９）−イ
ソシアネートペンチルトリシクロ［５，２，１，
０2,6 ］デカン、等が挙げられる。
【００２４】これら多価イソシアネートの中でも、好ま
しくは２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−ト
リレンジイソシアネート、４，4'−ジフェニルメタンジ
イソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートの
カルボジイミド変性体、キシリレン−１，４−ジイソシ
アネート、キシリレン−１，３−ジイソシアネート、ジ
アニシジンジイソシアネート、トリデンジイソシアネー
ト、エチレン−１，２−ジイソシアネート、プロピレン
−１，３−ジイソシアネート、ブチレン−１，４−ジイ
ソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシ
アネートのビウレット体、ヘプタメチレンジイソシアネ
ート、オクタメチレンジイソシアネート、ノナメチレン
ジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネー
ト、トリフェニルメタントリイソシアネート、４，4'，
4"−トリメチル−３，3'，3"−トリイソシアネート−
２，４，６−トリフェニルシアヌレート、２，６−ジイ
ソシアネートメチルカプロエート、イソホロンジイソシ
アネート、リジンジイソシアネート、リジンジイソシア
ネート−β−イソシアネートエチルエステル、リジンジ
イソシアネート−β−イソシアネートプロピルエステ
ル、リジンジイソシアネート−γ−イソシアネートプロ
ピルエステル、フェニレンジイソシアネート、ジシクロ
ヘキシルメタンジイソシアネート、３−（2'−イソシア
ネートシクロヘキシル）プロピルイソシアネート、３−
イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロ
ヘキシルイソシアネート、４，4'−ジシクロヘキシルメ
タンジイソシアネート、イソプロピリデンビス（シクロ
ヘキシルイソシアネート）、ビス（ジイソシアネートト
リル）フェニルメタン、２，２，４−トリメチルヘキサ
メチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘ
キサメチレンジイソシアネート、ジフェニルエーテルジ
イソシアネート、ピトリレンジイソシアネート、２，５
（６）−ジ（イソシアネートメチル）ビシクロ［２，
２，１］ヘプタン、２，５（６）−ジ（イソシアネート
エチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、
しくは２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−ト
リレンジイソシアネート、４，4'−ジフェニルメタンジ
イソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートの
カルボジイミド変性体、キシリレン−１，４−ジイソシ
アネート、キシリレン−１，３−ジイソシアネート、ジ
アニシジンジイソシアネート、トリデンジイソシアネー
ト、エチレン−１，２−ジイソシアネート、プロピレン
−１，３−ジイソシアネート、ブチレン−１，４−ジイ
ソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシ
アネートのビウレット体、ヘプタメチレンジイソシアネ
ート、オクタメチレンジイソシアネート、ノナメチレン
ジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネー
ト、トリフェニルメタントリイソシアネート、４，4'，
4"−トリメチル−３，3'，3"−トリイソシアネート−
２，４，６−トリフェニルシアヌレート、２，６−ジイ
ソシアネートメチルカプロエート、イソホロンジイソシ
アネート、リジンジイソシアネート、リジンジイソシア
ネート−β−イソシアネートエチルエステル、リジンジ
イソシアネート−β−イソシアネートプロピルエステ
ル、リジンジイソシアネート−γ−イソシアネートプロ
ピルエステル、フェニレンジイソシアネート、ジシクロ
ヘキシルメタンジイソシアネート、３−（2'−イソシア
ネートシクロヘキシル）プロピルイソシアネート、３−
イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロ
ヘキシルイソシアネート、４，4'−ジシクロヘキシルメ
タンジイソシアネート、イソプロピリデンビス（シクロ
ヘキシルイソシアネート）、ビス（ジイソシアネートト
リル）フェニルメタン、２，２，４−トリメチルヘキサ
メチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘ
キサメチレンジイソシアネート、ジフェニルエーテルジ
イソシアネート、ピトリレンジイソシアネート、２，５
（６）−ジ（イソシアネートメチル）ビシクロ［２，
２，１］ヘプタン、２，５（６）−ジ（イソシアネート
エチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、
【００２５】より好ましくは、２，４−トリレンジイソ
シアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，
4'−ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルメ
タンジイソシアネートのカルボジイミド変性体、キシリ
レン−１，４−ジイソシアネート、キシリレン−１，３
−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体、
１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメ
タントリイソシアネート、４，4'，4"−トリメチル−
３，3'，3"−トリイソシアネート−２，４，６−トリフ
ェニルシアヌレート、イソホロンジイソシアネート、リ
ジンジイソシアネート、リジンジイソシアネート−β−
イソシアネートエチルエステル、リジンジイソシアネー
ト−β−イソシアネートプロピルエステル、リジンジイ
ソシアネート−γ−イソシアネートプロピルエステル、
４，4'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、
２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネー
ト、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシア
ネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、２，５
（６）−ジ（イソシアネートメチル）ビシクロ［２，
２，１］ヘプタン、
シアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，
4'−ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルメ
タンジイソシアネートのカルボジイミド変性体、キシリ
レン−１，４−ジイソシアネート、キシリレン−１，３
−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体、
１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメ
タントリイソシアネート、４，4'，4"−トリメチル−
３，3'，3"−トリイソシアネート−２，４，６−トリフ
ェニルシアヌレート、イソホロンジイソシアネート、リ
ジンジイソシアネート、リジンジイソシアネート−β−
イソシアネートエチルエステル、リジンジイソシアネー
ト−β−イソシアネートプロピルエステル、リジンジイ
ソシアネート−γ−イソシアネートプロピルエステル、
４，4'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、
２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネー
ト、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシア
ネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、２，５
（６）−ジ（イソシアネートメチル）ビシクロ［２，
２，１］ヘプタン、
【００２６】さらに好ましくは、ジフェニルメタンジイ
ソシアネートのカルボジイミド変性体、キシリレン−
１，４−ジイソシアネート、キシリレン−１，３−ジイ
ソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシアネートのビウレット体、１，５−
ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリ
イソシアネート、リジンジイソシアネート、リジンジイ
ソシアネート−β−イソシアネートエチルエステル、
２，５（６）−ジ（イソシアネートメチル）ビシクロ
［２，２，１］ヘプタン、特に好ましくは、ジフェニル
メタンジイソシアネートのカルボジイミド変性体、キシ
リレン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジ
イソシアネートのビウレット体、２，５（６）−ジ（イ
ソシアネートメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン
である。これらは単独で、あるいは任意に組み合わせて
用いられる。
ソシアネートのカルボジイミド変性体、キシリレン−
１，４−ジイソシアネート、キシリレン−１，３−ジイ
ソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシアネートのビウレット体、１，５−
ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリ
イソシアネート、リジンジイソシアネート、リジンジイ
ソシアネート−β−イソシアネートエチルエステル、
２，５（６）−ジ（イソシアネートメチル）ビシクロ
［２，２，１］ヘプタン、特に好ましくは、ジフェニル
メタンジイソシアネートのカルボジイミド変性体、キシ
リレン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジ
イソシアネートのビウレット体、２，５（６）−ジ（イ
ソシアネートメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン
である。これらは単独で、あるいは任意に組み合わせて
用いられる。
【００２７】本発明のマイクロカプセルは、多価イソシ
アネートを含む疎水性芯物質を水相中で乳化させた後、
一般式（１）で表される天然アミノ酸アミノアルキルエ
ステルを添加し、液滴界面で樹脂を合成させてマイクロ
カプセルの壁材とすることによって製造される。これら
の天然アミノ酸アミノアルキルエステルの使用量は、該
天然アミノ酸アミノアルキルエステルに含有されるＮＨ
2 基当量が、多価イソシアネートに含有されるＮＣＯ基
当量に対して、好ましくは、約０．２〜１．２倍当量、
より好ましくは、約０．４〜１．０倍当量となる量であ
る。また、疎水性芯物質に対する、天然アミノ酸アミノ
アルキルエステルと多価イソシアネートとの反応による
樹脂の使用量は、マイクロカプセルの用途により異なる
が、疎水性芯物質１００重量部に対して、０．５〜１０
０重量部、好ましくは１〜５０重量部である。
アネートを含む疎水性芯物質を水相中で乳化させた後、
一般式（１）で表される天然アミノ酸アミノアルキルエ
ステルを添加し、液滴界面で樹脂を合成させてマイクロ
カプセルの壁材とすることによって製造される。これら
の天然アミノ酸アミノアルキルエステルの使用量は、該
天然アミノ酸アミノアルキルエステルに含有されるＮＨ
2 基当量が、多価イソシアネートに含有されるＮＣＯ基
当量に対して、好ましくは、約０．２〜１．２倍当量、
より好ましくは、約０．４〜１．０倍当量となる量であ
る。また、疎水性芯物質に対する、天然アミノ酸アミノ
アルキルエステルと多価イソシアネートとの反応による
樹脂の使用量は、マイクロカプセルの用途により異なる
が、疎水性芯物質１００重量部に対して、０．５〜１０
０重量部、好ましくは１〜５０重量部である。
【００２８】本発明のマイクロカプセルの界面重合法に
よる製造例としては、例えば、感圧複写紙のマイクロカ
プセルの製造が挙げられる。この場合の製造方法は次の
通りである。まず、部分水素化ターフェニル、塩素化パ
ラフィン、ジアリールアルカン、アルキル化ナフタレ
ン、アルキル化ビフェニル等の疎水性液体に、フタリド
誘導体、フルオラン誘導体、アザフタリド誘導体、トリ
フェニルメタン誘導体、フェノチアジン誘導体、インド
リルフタリド誘導体、リュウコオーラミン誘導体、スピ
ロピラン系化合物、ローダミンラクタム系化合物、ベン
ゾキサジン系化合物等のロイコ色素を溶解し、さらに、
該ポリイソシアネートを溶解して、内部相を調製する。
よる製造例としては、例えば、感圧複写紙のマイクロカ
プセルの製造が挙げられる。この場合の製造方法は次の
通りである。まず、部分水素化ターフェニル、塩素化パ
ラフィン、ジアリールアルカン、アルキル化ナフタレ
ン、アルキル化ビフェニル等の疎水性液体に、フタリド
誘導体、フルオラン誘導体、アザフタリド誘導体、トリ
フェニルメタン誘導体、フェノチアジン誘導体、インド
リルフタリド誘導体、リュウコオーラミン誘導体、スピ
ロピラン系化合物、ローダミンラクタム系化合物、ベン
ゾキサジン系化合物等のロイコ色素を溶解し、さらに、
該ポリイソシアネートを溶解して、内部相を調製する。
【００２９】次いで、この内部相を、ポリビニルアルコ
ール、アニオン変性ポリビニルアルコール、カチオン変
性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、リグ
ニンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、アクリル酸
ーアクリロニトリル共重合体、アクリル酸ーアクリロニ
トリルーアクリルアミドメチルプロパンスルホン酸共重
合体、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、ポリア
クリル酸、アクリルアミドーアクリル酸共重合体、エチ
レンー無水マレイン酸共重合体、スチレンー無水マレイ
ン酸共重合体、メチルビニルエーテルー無水マレイン酸
共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物等の
保護コロイド剤を溶解した水相中に加え、ホモミキサ
ー、ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、ワーリン
グブレンダー、フロージェットミキサー、インラインミ
ル等の乳化機により、平均粒径２〜１０μｍの微粒子の
乳化液を製造する。次に、この乳化液に、水相に溶解し
た天然アミノ酸アミノアルキルエステルを添加して、温
度５０〜８０℃で、２〜３時間保持することにより、マ
イクロカプセル液が得られる。
ール、アニオン変性ポリビニルアルコール、カチオン変
性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、リグ
ニンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、アクリル酸
ーアクリロニトリル共重合体、アクリル酸ーアクリロニ
トリルーアクリルアミドメチルプロパンスルホン酸共重
合体、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、ポリア
クリル酸、アクリルアミドーアクリル酸共重合体、エチ
レンー無水マレイン酸共重合体、スチレンー無水マレイ
ン酸共重合体、メチルビニルエーテルー無水マレイン酸
共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物等の
保護コロイド剤を溶解した水相中に加え、ホモミキサ
ー、ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、ワーリン
グブレンダー、フロージェットミキサー、インラインミ
ル等の乳化機により、平均粒径２〜１０μｍの微粒子の
乳化液を製造する。次に、この乳化液に、水相に溶解し
た天然アミノ酸アミノアルキルエステルを添加して、温
度５０〜８０℃で、２〜３時間保持することにより、マ
イクロカプセル液が得られる。
【００３０】本発明の多価イソシアネートと一般式
（１）で表される天然アミノ酸アミノアルキルエステル
との反応により得られる樹脂を壁材として用いるマイク
ロカプセルは、感圧複写紙以外にも、ロイコ色素、フェ
ノール性水酸基を有する化合物、アルコール類を同一の
マイクロカプセルに内包した示温材料、香料、殺虫剤、
殺菌剤、農薬、防カビ剤、潤滑剤、液晶、硬化剤、ワッ
クス等のマイクロカプセルとしても使用可能である。本
発明の多価イソシアネートと天然アミノ酸アミノアルキ
ルエステルの反応により合成樹脂膜を形成させてなるマ
イクロカプセルは、耐熱性、耐溶剤性に優れたマイクロ
カプセルである。また、本発明のマイクロカプセルの製
造方法は、マイクロカプセル製造時に刺激臭の発生がな
く、極めて安全な製造方法である。
（１）で表される天然アミノ酸アミノアルキルエステル
との反応により得られる樹脂を壁材として用いるマイク
ロカプセルは、感圧複写紙以外にも、ロイコ色素、フェ
ノール性水酸基を有する化合物、アルコール類を同一の
マイクロカプセルに内包した示温材料、香料、殺虫剤、
殺菌剤、農薬、防カビ剤、潤滑剤、液晶、硬化剤、ワッ
クス等のマイクロカプセルとしても使用可能である。本
発明の多価イソシアネートと天然アミノ酸アミノアルキ
ルエステルの反応により合成樹脂膜を形成させてなるマ
イクロカプセルは、耐熱性、耐溶剤性に優れたマイクロ
カプセルである。また、本発明のマイクロカプセルの製
造方法は、マイクロカプセル製造時に刺激臭の発生がな
く、極めて安全な製造方法である。
【００３１】
【実施例】以下、本発明を実施例および比較例を挙げて
具体的に説明するが、本発明はこれにより何ら限定され
るものではない。 実施例１ 色素としてクリスタルバイオレットラクトン（ＣＶＬ）
３．０ｇを溶解したフェニルキシリルエタン（日本石油
化学（株）［ＳＡＳ−２９６」）１００ｇに、ジフェニ
ルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）のカルボジイミド
変性体（三井東圧化学（株）「コスモネートＬＫ」、Ｎ
ＣＯ基含有率２８．４ｗｔ％）１５ｇ（ＮＣＯ０．１０
当量）を溶解した。この内部相を、ポリビニルアルコー
ル（（株）クラレ「ＰＶＡ−２１７」）５．０ｇを溶解
した水１１０ｇに加え、ホモミキサー（（株）特殊機化
製）により、回転数５０００ｒｐｍで混合乳化させ、５
分後に平均粒子径６μｍのエマルジョンを得た。撹拌下
に、Ｌ−リジンアミノエチルエステル７．６ｇ（ＮＨ2
０．１０当量）を、水１５．６ｇに溶解した水溶液を少
量づつ滴下した。滴下終了後、３０分間室温で撹拌した
後、反応系を７０℃に昇温して２時間反応させ、ついで
冷却して、マイクロカプセル化を終え、マイクロカプセ
ルエマルジョンを製造した。
具体的に説明するが、本発明はこれにより何ら限定され
るものではない。 実施例１ 色素としてクリスタルバイオレットラクトン（ＣＶＬ）
３．０ｇを溶解したフェニルキシリルエタン（日本石油
化学（株）［ＳＡＳ−２９６」）１００ｇに、ジフェニ
ルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）のカルボジイミド
変性体（三井東圧化学（株）「コスモネートＬＫ」、Ｎ
ＣＯ基含有率２８．４ｗｔ％）１５ｇ（ＮＣＯ０．１０
当量）を溶解した。この内部相を、ポリビニルアルコー
ル（（株）クラレ「ＰＶＡ−２１７」）５．０ｇを溶解
した水１１０ｇに加え、ホモミキサー（（株）特殊機化
製）により、回転数５０００ｒｐｍで混合乳化させ、５
分後に平均粒子径６μｍのエマルジョンを得た。撹拌下
に、Ｌ−リジンアミノエチルエステル７．６ｇ（ＮＨ2
０．１０当量）を、水１５．６ｇに溶解した水溶液を少
量づつ滴下した。滴下終了後、３０分間室温で撹拌した
後、反応系を７０℃に昇温して２時間反応させ、ついで
冷却して、マイクロカプセル化を終え、マイクロカプセ
ルエマルジョンを製造した。
【００３２】得られたマイクロカプセルエマルジョンに
ついて、下記の性能試験方法に従って、評価を行った。
性能評価試験結果を表１（表１）に示した。 （１）上用紙の作製：５０重量％のマイクロカプセル液
１００ｇに、平均粒子径１５〜２０の小麦粉でんぷん２
０ｇ、５０重量％のスチレンブタジエンラテックス６ｇ
を加え、混合マイクロカプセル塗液を調製した。４０ｇ
／ｍ2 の上質紙上に、カプセル塗液を乾燥塗布量が５ｇ
／ｍ2 になるようにメイヤーバーを用いて塗布し、１０
５℃で３０秒乾燥して感圧複写紙用上用紙を作製した。 （２）発色性能試験：（１）で作製した上用紙の塗工面
と、下用紙（三菱製紙Ｎ−４０）の塗工面とを合わせ
て、温度２０℃で、線圧５０ｋｇ／ｃｍのカレンダーを
通過させ、発色させる。発色２４時間後の反射率をΣ８
０色差計で測定し、Ｙ値で表示する。
ついて、下記の性能試験方法に従って、評価を行った。
性能評価試験結果を表１（表１）に示した。 （１）上用紙の作製：５０重量％のマイクロカプセル液
１００ｇに、平均粒子径１５〜２０の小麦粉でんぷん２
０ｇ、５０重量％のスチレンブタジエンラテックス６ｇ
を加え、混合マイクロカプセル塗液を調製した。４０ｇ
／ｍ2 の上質紙上に、カプセル塗液を乾燥塗布量が５ｇ
／ｍ2 になるようにメイヤーバーを用いて塗布し、１０
５℃で３０秒乾燥して感圧複写紙用上用紙を作製した。 （２）発色性能試験：（１）で作製した上用紙の塗工面
と、下用紙（三菱製紙Ｎ−４０）の塗工面とを合わせ
て、温度２０℃で、線圧５０ｋｇ／ｃｍのカレンダーを
通過させ、発色させる。発色２４時間後の反射率をΣ８
０色差計で測定し、Ｙ値で表示する。
【００３３】（３）マイクロカプセルの耐熱性試験：
（１）で作製した上用紙の塗工面と、下用紙（三菱製紙
Ｎ−４０）の塗工面を合わせ、両面をガラス面で挟み、
０．５Ｋｇ／ｃｍ2 の荷重を乗せ、１４０℃の乾燥器に
３時間保存した。試験後、下用紙の反射率をΣ８０色差
計で測定し、Ｙ値で表示する。Ｙ値が大きいほど耐熱性
が良いことを示す。 （４）マイクロカプセルの耐溶剤性試験（イソプロピル
アルコール、ＩＰＡ）:（１）で作製した上用紙を、イ
ソプロピルアルコールに３０分間浸した後、乾燥し、そ
の塗工面と、下用紙（三菱製紙Ｎ−４０）の塗工面とを
合わせ、温度２０℃で、線圧５０ｋｇ／ｃｍのカレンダ
ーを通過させて発色させる。発色２４時間後の反射率を
Σ８０色差計で測定し、Ｙ値で表示する。（２）の発色
濃度との差が小さいほど耐溶剤性が良いことを示す。 （５）マイクロカプセルの耐溶剤性試験（エチルアルコ
ール、ＥｔＯＨ）：（１）で作製した上用紙を、エチル
アルコールに５分間浸した後、乾燥し、その塗工面と、
下用紙（三菱製紙Ｎ−４０）の塗工面とを合わせ、温度
２０℃で、線圧５０ｋｇ／ｃｍのカレンダーを通過させ
て発色させる。発色２４時間後の反射率をΣ８０色差計
で測定し、Ｙ値で表示する。（２）の発色濃度との差が
小さいほど耐溶剤性が良いことを示す。
（１）で作製した上用紙の塗工面と、下用紙（三菱製紙
Ｎ−４０）の塗工面を合わせ、両面をガラス面で挟み、
０．５Ｋｇ／ｃｍ2 の荷重を乗せ、１４０℃の乾燥器に
３時間保存した。試験後、下用紙の反射率をΣ８０色差
計で測定し、Ｙ値で表示する。Ｙ値が大きいほど耐熱性
が良いことを示す。 （４）マイクロカプセルの耐溶剤性試験（イソプロピル
アルコール、ＩＰＡ）:（１）で作製した上用紙を、イ
ソプロピルアルコールに３０分間浸した後、乾燥し、そ
の塗工面と、下用紙（三菱製紙Ｎ−４０）の塗工面とを
合わせ、温度２０℃で、線圧５０ｋｇ／ｃｍのカレンダ
ーを通過させて発色させる。発色２４時間後の反射率を
Σ８０色差計で測定し、Ｙ値で表示する。（２）の発色
濃度との差が小さいほど耐溶剤性が良いことを示す。 （５）マイクロカプセルの耐溶剤性試験（エチルアルコ
ール、ＥｔＯＨ）：（１）で作製した上用紙を、エチル
アルコールに５分間浸した後、乾燥し、その塗工面と、
下用紙（三菱製紙Ｎ−４０）の塗工面とを合わせ、温度
２０℃で、線圧５０ｋｇ／ｃｍのカレンダーを通過させ
て発色させる。発色２４時間後の反射率をΣ８０色差計
で測定し、Ｙ値で表示する。（２）の発色濃度との差が
小さいほど耐溶剤性が良いことを示す。
【００３４】実施例２
実施例１のＬ−リジンアミノエチルエステルの代わり
に、Ｌ−アルギニンアミノエチルエステル４．４４ｇ
（ＮＨ2 ０．０６当量）を用いた以外は、実施例１と同
様にして、マイクロカプセルエマルジョンを製造し、実
施例１と同様に性能評価試験を行った。性能評価試験結
果を表１に示した。 実施例３ 実施例１のＬ−リジンアミノエチルエステルの代わり
に、Ｌ−アスパラギン酸ジアミノプロピルエステル３．
３６ｇ（ＮＨ2 ０．０４当量）を用いた以外は、実施例
１と同様にして、マイクロカプセルエマルジョンを製造
し、実施例１と同様に性能評価試験を行った。性能評価
試験結果を表１に示した。
に、Ｌ−アルギニンアミノエチルエステル４．４４ｇ
（ＮＨ2 ０．０６当量）を用いた以外は、実施例１と同
様にして、マイクロカプセルエマルジョンを製造し、実
施例１と同様に性能評価試験を行った。性能評価試験結
果を表１に示した。 実施例３ 実施例１のＬ−リジンアミノエチルエステルの代わり
に、Ｌ−アスパラギン酸ジアミノプロピルエステル３．
３６ｇ（ＮＨ2 ０．０４当量）を用いた以外は、実施例
１と同様にして、マイクロカプセルエマルジョンを製造
し、実施例１と同様に性能評価試験を行った。性能評価
試験結果を表１に示した。
【００３５】実施例４
実施例１のＬ−リジンアミノエチルエステルの代わり
に、Ｌ−グルタミン酸ジアミノメチルエステル５．６ｇ
（ＮＨ2 ０．０８当量）を用いた以外は、実施例１と同
様にして、マイクロカプセルエマルジョンを製造し、実
施例１と同様に性能評価試験を行った。性能評価試験結
果を表１に示した。 実施例５ 実施例１のフェニルキシリルエタン（日本石油化学
（株）「ＳＡＳ−２９６」）の代わりに、ジイソプロピ
ルナフタレン（呉羽化学（株）「ＫＭＣ−１１３」）を
用いた以外は、実施例１と同様にして、マイクロカプセ
ルエマルジョンを製造し、実施例１と同様に性能評価試
験を行った。性能評価試験結果を表１に示した。
に、Ｌ−グルタミン酸ジアミノメチルエステル５．６ｇ
（ＮＨ2 ０．０８当量）を用いた以外は、実施例１と同
様にして、マイクロカプセルエマルジョンを製造し、実
施例１と同様に性能評価試験を行った。性能評価試験結
果を表１に示した。 実施例５ 実施例１のフェニルキシリルエタン（日本石油化学
（株）「ＳＡＳ−２９６」）の代わりに、ジイソプロピ
ルナフタレン（呉羽化学（株）「ＫＭＣ−１１３」）を
用いた以外は、実施例１と同様にして、マイクロカプセ
ルエマルジョンを製造し、実施例１と同様に性能評価試
験を行った。性能評価試験結果を表１に示した。
【００３６】実施例６
実施例１のホモミキサーの代わりに、ホモディスパー
（（株）特殊機化製）を用い、回転数７４００ｒｐｍで
１５分間、混合乳化した以外は、実施例１と同様にし
て、マイクロカプセルエマルジョンを製造し、実施例１
と同様に性能評価試験を行った。性能評価試験結果を表
１に示した。 実施例７ 実施例１のジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤ
Ｉ）のカルボジイミド変性体（三井東圧化学（株）「コ
スモネートＬＫ」）１５ｇの代わりに、ジフェニルメタ
ンジイソシアネート（ＭＤＩ）のカルボジイミド変性体
（三井東圧化学（株）「コスモネートＬＫ」）１０ｇ
（ＮＣＯ０．０７６当量）とヘキサメチレンジイソシア
ネートのビウレット体（三井東圧化学（株）「オレスタ
ーＮＰ１１００」、ＮＣＯ基含有率２３．０％）９．０
ｇ（ＮＣＯ０．０５０当量）を用いた以外は、実施例１
と同様にして、マイクロカプセルエマルジョンを製造
し、実施例１と同様に性能評価試験を行った。性能評価
試験結果を表１に示した。
（（株）特殊機化製）を用い、回転数７４００ｒｐｍで
１５分間、混合乳化した以外は、実施例１と同様にし
て、マイクロカプセルエマルジョンを製造し、実施例１
と同様に性能評価試験を行った。性能評価試験結果を表
１に示した。 実施例７ 実施例１のジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤ
Ｉ）のカルボジイミド変性体（三井東圧化学（株）「コ
スモネートＬＫ」）１５ｇの代わりに、ジフェニルメタ
ンジイソシアネート（ＭＤＩ）のカルボジイミド変性体
（三井東圧化学（株）「コスモネートＬＫ」）１０ｇ
（ＮＣＯ０．０７６当量）とヘキサメチレンジイソシア
ネートのビウレット体（三井東圧化学（株）「オレスタ
ーＮＰ１１００」、ＮＣＯ基含有率２３．０％）９．０
ｇ（ＮＣＯ０．０５０当量）を用いた以外は、実施例１
と同様にして、マイクロカプセルエマルジョンを製造
し、実施例１と同様に性能評価試験を行った。性能評価
試験結果を表１に示した。
【００３７】実施例８
実施例１のジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤ
Ｉ）のカルボジイミド変性体（三井東圧化学（株）「コ
スモネートＬＫ」）の代わりに、キシリレンジイソシア
ネート１９．２ｇ（ＮＣＯ０．２０当量）を用いた以外
は、実施例１と同様にして、マイクロカプセルエマルジ
ョンを製造し、性能評価試験を行った。性能評価試験結
果を表１に示した。
Ｉ）のカルボジイミド変性体（三井東圧化学（株）「コ
スモネートＬＫ」）の代わりに、キシリレンジイソシア
ネート１９．２ｇ（ＮＣＯ０．２０当量）を用いた以外
は、実施例１と同様にして、マイクロカプセルエマルジ
ョンを製造し、性能評価試験を行った。性能評価試験結
果を表１に示した。
【００３８】実施例９
実施例１のジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤ
Ｉ）のカルボジイミド変性体（三井東圧化学（株）「コ
スモネートＬＫ」）の代わりに、２，５（６）−ジ（イ
ソシアナートメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン
１４．９ｇ（ＮＣＯ０．１４６当量）を用いた以外は実
施例１と同様にしてマイクロカプセルエマルジョンを製
造し、実施例１と同様に性能評価試験を行った。性能評
価試験結果を表１に示した。
Ｉ）のカルボジイミド変性体（三井東圧化学（株）「コ
スモネートＬＫ」）の代わりに、２，５（６）−ジ（イ
ソシアナートメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン
１４．９ｇ（ＮＣＯ０．１４６当量）を用いた以外は実
施例１と同様にしてマイクロカプセルエマルジョンを製
造し、実施例１と同様に性能評価試験を行った。性能評
価試験結果を表１に示した。
【００３９】実施例１０
実施例１のジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤ
Ｉ）のカルボジイミド変性体（三井東圧化学（株）「コ
スモネートＬＫ」）の代わりに、ジフェニルメタンジイ
ソシアネート（ＭＤＩ）のカルボジイミド変性体（三井
東圧化学（株）「コスモネートＬＬ」、ＮＣＯ基含有率
２９．０％）１０ｇ（ＮＣＯ０．０７当量）とジシクロ
ヘキシルメタンジイソシアネート４．３ｇ（ＮＣＯ０．
０３当量）を用いた以外は、実施例１と同様にして、マ
イクロカプセルエマルジョンを製造し、実施例１と同様
に性能評価試験を行った。性能評価試験結果を表１に示
した。
Ｉ）のカルボジイミド変性体（三井東圧化学（株）「コ
スモネートＬＫ」）の代わりに、ジフェニルメタンジイ
ソシアネート（ＭＤＩ）のカルボジイミド変性体（三井
東圧化学（株）「コスモネートＬＬ」、ＮＣＯ基含有率
２９．０％）１０ｇ（ＮＣＯ０．０７当量）とジシクロ
ヘキシルメタンジイソシアネート４．３ｇ（ＮＣＯ０．
０３当量）を用いた以外は、実施例１と同様にして、マ
イクロカプセルエマルジョンを製造し、実施例１と同様
に性能評価試験を行った。性能評価試験結果を表１に示
した。
【００４０】比較例１
実施例１のＬ−リジンアミノエチルエステルの代わり
に、エチレンジアミン３．１ｇ（ＮＨ2 ０．１０当量）
を用いた以外は、実施例１と同様にして、マイクロカプ
セルエマルジョンを製造し、実施例１と同様に性能評価
試験を行った。性能評価試験結果を表１に示した。この
場合、エチレンジアミンの仕込時に、強い刺激臭がし
た。 比較例２ 実施例１のＬ−リジンアミノエチルエステルの代わり
に、ヘキサメチレンジアミン５．９ｇ（ＮＨ2 ０．１０
当量）を用いた以外は、実施例１と同様にして、マイク
ロカプセルエマルジョンを製造し、実施例１と同様に性
能評価試験を行った。性能評価試験結果を表１に示し
た。
に、エチレンジアミン３．１ｇ（ＮＨ2 ０．１０当量）
を用いた以外は、実施例１と同様にして、マイクロカプ
セルエマルジョンを製造し、実施例１と同様に性能評価
試験を行った。性能評価試験結果を表１に示した。この
場合、エチレンジアミンの仕込時に、強い刺激臭がし
た。 比較例２ 実施例１のＬ−リジンアミノエチルエステルの代わり
に、ヘキサメチレンジアミン５．９ｇ（ＮＨ2 ０．１０
当量）を用いた以外は、実施例１と同様にして、マイク
ロカプセルエマルジョンを製造し、実施例１と同様に性
能評価試験を行った。性能評価試験結果を表１に示し
た。
【００４１】
【表１】
【００４２】表１に示すように、本発明のマイクロカプ
セルを用いて作製された感圧複写紙は、実施例１〜実施
例１０から、判るように、発色像到達濃度と耐溶剤性試
験の結果（反射率）の差が、比較例１、２に較べて大変
小さく、耐溶剤性に優れていることが判る。同様に、発
色像到達濃度と耐熱性試験の結果（反射率）の差が、比
較例１、２に較べて大変小さく、耐熱性にも優れている
ことが判る。また、実施例１〜４から、耐溶剤性、耐熱
性に関して、使用する天然アミノ酸アミノアルキルエス
テルの中でも、特に、Ｌ−リジンアミノエチルエステル
が好ましいことが判る。実施例１、５、６から、芯物
質、乳化機に関係なく、耐溶剤性、耐熱性が優れている
マイクロカプセルが得られることが判る。実施例１、７
〜１０から、耐溶剤性、耐熱性に関して、使用する多価
イソシアネートの中でも、特に、ジフェニルメタンジイ
ソシアネートのカルボジイミド変性体、ジフェニルメタ
ンジイソシアネートのカルボジイミド変性体とヘキサメ
チレンジイソシアネートのビウレット体が好ましいこと
が判る。この様に、比較例１は耐熱性、耐溶剤性試験に
よる性能低下は少ないが、マイクロカプセル製造時に刺
激臭があること、比較例２は刺激臭はないが、性能低下
が大きいことに較べて、本発明の方法では、マイクロカ
プセルの製造時に刺激臭の発生はなく、該マイクロカプ
セルを用いて作製された感圧複写紙は、これまで界面重
合法で製造したマイクロカプセルの欠点である耐溶剤
性、耐熱性において、極めて優れた性能を有するばかり
でなく、感圧紙用途では、その他の性能も何等遜色はな
かった。
セルを用いて作製された感圧複写紙は、実施例１〜実施
例１０から、判るように、発色像到達濃度と耐溶剤性試
験の結果（反射率）の差が、比較例１、２に較べて大変
小さく、耐溶剤性に優れていることが判る。同様に、発
色像到達濃度と耐熱性試験の結果（反射率）の差が、比
較例１、２に較べて大変小さく、耐熱性にも優れている
ことが判る。また、実施例１〜４から、耐溶剤性、耐熱
性に関して、使用する天然アミノ酸アミノアルキルエス
テルの中でも、特に、Ｌ−リジンアミノエチルエステル
が好ましいことが判る。実施例１、５、６から、芯物
質、乳化機に関係なく、耐溶剤性、耐熱性が優れている
マイクロカプセルが得られることが判る。実施例１、７
〜１０から、耐溶剤性、耐熱性に関して、使用する多価
イソシアネートの中でも、特に、ジフェニルメタンジイ
ソシアネートのカルボジイミド変性体、ジフェニルメタ
ンジイソシアネートのカルボジイミド変性体とヘキサメ
チレンジイソシアネートのビウレット体が好ましいこと
が判る。この様に、比較例１は耐熱性、耐溶剤性試験に
よる性能低下は少ないが、マイクロカプセル製造時に刺
激臭があること、比較例２は刺激臭はないが、性能低下
が大きいことに較べて、本発明の方法では、マイクロカ
プセルの製造時に刺激臭の発生はなく、該マイクロカプ
セルを用いて作製された感圧複写紙は、これまで界面重
合法で製造したマイクロカプセルの欠点である耐溶剤
性、耐熱性において、極めて優れた性能を有するばかり
でなく、感圧紙用途では、その他の性能も何等遜色はな
かった。
【００４３】実施例１１
ロイコクリスタルバイオレット２ｇ、ビスフェノールＡ
２ｇ、ミリスチルアルコール４６ｇを加熱、均一混合し
て内部相５０ｇを得た。内部相にジフェニルメタンジイ
ソシアネート（ＭＤＩ）のカルボジイミド変性体（三井
東圧化学（株）「コスモネートＬＫ」）５．５ｇ（ＮＣ
Ｏ０．０４当量）を均一に溶解した。これを４０℃に保
温した５重量％のポリビニルアルコール（（株）クラレ
「ＰＶＡ−２１７」）１００ｇ中に入れ、ホモミキサー
により混合乳化させ、５分後に平均粒子径８μｍのエマ
ルジョンを得た。撹拌下に、Ｌ−リジンアミノエチルエ
ステル３．２ｇ（ＮＨ2 ０．０４当量）を水８ｇに溶解
した水溶液を少量づつ滴下した。滴下終了後、反応系を
７０℃に昇温して２時間反応させ、ついで冷却して、マ
イクロカプセル液を得た。該マイクロカプセル液を、上
質紙に乾燥塗布量が、８ｇ／ｍ2 となるように塗布、乾
燥して示温材料シートを得た。この示温材料シートを３
５℃に加熱したところ、青色から無色に変わり、再び冷
却したところ無色から青色に変わった。
２ｇ、ミリスチルアルコール４６ｇを加熱、均一混合し
て内部相５０ｇを得た。内部相にジフェニルメタンジイ
ソシアネート（ＭＤＩ）のカルボジイミド変性体（三井
東圧化学（株）「コスモネートＬＫ」）５．５ｇ（ＮＣ
Ｏ０．０４当量）を均一に溶解した。これを４０℃に保
温した５重量％のポリビニルアルコール（（株）クラレ
「ＰＶＡ−２１７」）１００ｇ中に入れ、ホモミキサー
により混合乳化させ、５分後に平均粒子径８μｍのエマ
ルジョンを得た。撹拌下に、Ｌ−リジンアミノエチルエ
ステル３．２ｇ（ＮＨ2 ０．０４当量）を水８ｇに溶解
した水溶液を少量づつ滴下した。滴下終了後、反応系を
７０℃に昇温して２時間反応させ、ついで冷却して、マ
イクロカプセル液を得た。該マイクロカプセル液を、上
質紙に乾燥塗布量が、８ｇ／ｍ2 となるように塗布、乾
燥して示温材料シートを得た。この示温材料シートを３
５℃に加熱したところ、青色から無色に変わり、再び冷
却したところ無色から青色に変わった。
【００４４】実施例１２
ジヘプチルテレフタレート９０ｇ、香料としてレモン１
０ｇを混合し、ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｍ
ＤＩ）のカルボジイミド変性体（三井東圧化学（株）
「コスモネートＬＫ」）１１ｇ（ＮＣＯ０．０７当量）
を、均一に溶解し内部相とした。この内部相を用いて、
実施例１と同様な方法（ＮＨ2 ／ＮＣＯ当量比＝１．
０）で、マイクロカプセル液を得た。該マイクロカプセ
ル液を、上質紙に乾燥塗布量が、５ｇ／ｍ2 となるよう
に塗布、乾燥して、香料を内包したマイクロカプセルシ
ートを得た。このシートのマイクロカプセルを破壊する
と強いレモン臭がした。
０ｇを混合し、ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｍ
ＤＩ）のカルボジイミド変性体（三井東圧化学（株）
「コスモネートＬＫ」）１１ｇ（ＮＣＯ０．０７当量）
を、均一に溶解し内部相とした。この内部相を用いて、
実施例１と同様な方法（ＮＨ2 ／ＮＣＯ当量比＝１．
０）で、マイクロカプセル液を得た。該マイクロカプセ
ル液を、上質紙に乾燥塗布量が、５ｇ／ｍ2 となるよう
に塗布、乾燥して、香料を内包したマイクロカプセルシ
ートを得た。このシートのマイクロカプセルを破壊する
と強いレモン臭がした。
【００４５】
【発明の効果】本発明のマイクロカプセル製造に用いた
天然アミノ酸アミノアルキルエステルは、他のアミンに
比べて刺激臭がなく、また、このマイクロカプセルを用
いて作製した感圧複写紙は、発色濃度の低下がなく、耐
溶剤性、耐熱性に対して極めて優れた性能を示す。ま
た、本発明のマイクロカプセルを用いて作製した示温材
料シート、香料内包マイクロカプセルシートは、芯物質
の漏れ出しがなく、実用的なマイクロカプセルである。
天然アミノ酸アミノアルキルエステルは、他のアミンに
比べて刺激臭がなく、また、このマイクロカプセルを用
いて作製した感圧複写紙は、発色濃度の低下がなく、耐
溶剤性、耐熱性に対して極めて優れた性能を示す。ま
た、本発明のマイクロカプセルを用いて作製した示温材
料シート、香料内包マイクロカプセルシートは、芯物質
の漏れ出しがなく、実用的なマイクロカプセルである。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 平４−277027（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
B01J 13/02
Claims (3)
- 【請求項１】 多価イソシアネートと一般式（１）（化
１）で表される天然アミノ酸アミノアルキルエステルと
の反応で得られる樹脂を壁材として用いたマイクロカプ
セル。 【化１】 （Ｒ1 は天然アミノ酸側鎖を表し、Ｒ2 は炭素数１〜１
０の直鎖または分岐のアルキレン基を表す） - 【請求項２】 天然アミノ酸が、グリシン、アラニン、
バリン、ロイシン、イソロイシン、セリン、トレオニ
ン、アスパラギン酸、グルタミン酸、アスパラギン、グ
ルタミン、リジン、アルギニン、システイン、メチオニ
ン、フェニルアラニン、チロシン、トリプトファン、ヒ
スチジン、プロリンである請求項１記載のマイクロカプ
セル。 - 【請求項３】 多価イソシアネートを含む疎水性芯物質
を水相中で乳化させた後、一般式（１）で表される天然
アミノ酸アミノアルキルエステルを添加し、液滴界面で
合成樹脂皮膜を形成させる請求項１記載のマイクロカプ
セルの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21446394A JP3518899B2 (ja) | 1994-09-08 | 1994-09-08 | マイクロカプセルおよびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21446394A JP3518899B2 (ja) | 1994-09-08 | 1994-09-08 | マイクロカプセルおよびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0871406A JPH0871406A (ja) | 1996-03-19 |
| JP3518899B2 true JP3518899B2 (ja) | 2004-04-12 |
Family
ID=16656152
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21446394A Expired - Fee Related JP3518899B2 (ja) | 1994-09-08 | 1994-09-08 | マイクロカプセルおよびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3518899B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP3894063B1 (en) * | 2019-05-21 | 2024-01-10 | Firmenich SA | Poly(ester urea) microcapsules |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SI1641888T1 (sl) * | 2003-07-08 | 2012-06-29 | Nuplex Resins Bv | Aminokislinski derivati in njihova uporaba kot sredstvo za nadzor nad usedanjem |
| JP2007223907A (ja) | 2006-02-21 | 2007-09-06 | Sumika Enviro-Science Co Ltd | マイクロカプセル剤及びその製造方法 |
-
1994
- 1994-09-08 JP JP21446394A patent/JP3518899B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP3894063B1 (en) * | 2019-05-21 | 2024-01-10 | Firmenich SA | Poly(ester urea) microcapsules |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0871406A (ja) | 1996-03-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1205239B1 (de) | Mikrokapseln mit Wänden aus Polyharnstoff | |
| US6020066A (en) | Microcapsules using iminooxadiazinedione polyisocyanates | |
| MXPA01010417A (es) | Microcapsulas con paredes de poliurea. | |
| JPS6121728A (ja) | マイクロカプセル分散液の連続的製造方法 | |
| FR2591124A1 (fr) | Procede de microencapsulation par polyaddition-interfaciale. | |
| JP3518899B2 (ja) | マイクロカプセルおよびその製造方法 | |
| US4688060A (en) | Pressure sensitive manifold paper | |
| JPH04298578A (ja) | 黒色画像を生成する高固形分ｃｂ印刷インキ | |
| US4435340A (en) | Process for preparing microcapsules for pressure sensitive manifold paper | |
| JP3518921B2 (ja) | マイクロカプセルおよびその製造方法 | |
| GB2055739A (en) | Production of microcapsules by interfacial polymerisation | |
| JP3403440B2 (ja) | マイクロカプセルの製造方法 | |
| JPS6115734A (ja) | マイクロカプセルの製造方法 | |
| JP3300432B2 (ja) | マイクロカプセルの製造方法 | |
| US5204184A (en) | Microencapsulation using tertiary aliphatic isocyanate capsule wall material | |
| JP3227708B2 (ja) | マイクロカプセルの製造方法 | |
| JPS6050155B2 (ja) | ノ−カ−ボン複写紙用マイクロカプセル | |
| JPH04227049A (ja) | 改良ミクロカプセル | |
| JPS5840142A (ja) | マイクロカプセルの製造方法 | |
| JPH09234360A (ja) | ビウレツトポリイソシアネート類とグアニジン類の反応生成物で出来ている壁を有するミクロカプセル | |
| JPS58189030A (ja) | マイクロカプセルの製造方法 | |
| JPS583898A (ja) | 感圧複写紙用マイクロカプセルの製造方法 | |
| JP3300435B2 (ja) | マイクロカプセルの製造方法 | |
| JPS62193641A (ja) | マイクロカプセルの製造方法 | |
| JP3711798B2 (ja) | 感圧記録紙 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20040127 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20040127 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |