JPH04298578A

JPH04298578A - 黒色画像を生成する高固形分ｃｂ印刷インキ

Info

Publication number: JPH04298578A
Application number: JP3312997A
Authority: JP
Inventors: Michael E A Seitz; マイケル・イー・エイ・サイツ
Original assignee: Standard Register Co
Current assignee: Standard Register Co
Priority date: 1990-09-19
Filing date: 1991-09-19
Publication date: 1992-10-22
Anticipated expiration: 2010-10-04
Also published as: US5231117A; EP0476896A1; AU8359791A; ES2067876T3; JPH0791498B2; AU639133B2; DE69107265D1; EP0476896B1; HK1006032A1; CA2051063A1; DE69107265T2; CA2051063C; MX9101126A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（発明の背景）本発明は、マイクロカプセルの崩壊およ
び染料前駆物質の反応によって黒色画像を生成する高固
形分の水性でマイクロカプセルを含有する印刷インキに
関する。より詳細には、本発明は、黒色画像を生成し、
カーボンレス複写紙の製造において印刷機にかけること
ができる高固形分の水性ＣＢ印刷インキに関する。カー
ボンレス複写紙と呼ばれる方が多い感圧記録紙の製造に
おいて、また染料前駆物質ともいう無色の色素前駆物質
溶液を含有する圧力で崩壊可能なマイクロカプセル層を
通常、一セットのカーボンレス複写紙の表紙の紙の裏面
に塗布する。この塗布裏面をＣＢコーティングという。

画像またはコピーを発色させるためには、ＣＢコーティ
ングを、表面に、色素受容体ともいう適当な発色剤のコ
ーティングを含有する紙と重ね合わせなければならない
。この塗布された表面の発色剤コーティングをＣＦコー
ティングという。発色剤は、通常酸性で、色素前駆物質
との反応によって色素の発色を可能にする物質である。

感圧記録紙のマーキングは、圧力によってＣＢコーティ
ング中のカプセルを崩壊させて、色素前駆物質溶液を、
その下に重ね合わせた紙の表面ににじみ出させることに
よって行う。無色または若干着色した色素、すなわち色
素前駆物質を、圧力をかけた部分の発色剤と反応させ、
それによって着色マーキングを生じさせる。感圧記録紙
製造技術の該機構を周知である。ＣＦ記録紙に用いられ
る周知の発色剤の中には、アセチル化フェノール樹脂、
サリチル酸変性フェノール樹脂、および、特に、ノボラ
ック型フェノール樹脂のようなフェノール性樹脂がある
。該発色剤を塗布した受容紙に適用した場合に着色マー
クを発色させるのに有用な周知の塩基性で反応性の無色
色原体染料前駆物質の中には、クリスタルバイオレット
ラクトン（ＣＶＬ）、ミヒラーヒドロールすなわち４，
４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンズヒドロールのｐ−
トルエンスルホン酢酸、ベンゾイルロイコメチレンブル
ー（ＢＬＭＢ）、インドリルレッド、マラカイトグリー
ンラクトン、８′−メトキシベンゾインドリンスピロピ
ラン、ローダミンラクトン、およびそれらの混合物があ
る。黒色画像を発色させるために、種々の染料前駆物質
を混合できることも公知である。たとえばＫｉｍｕｒａ
の米国特許第３，５５１，１８１号参照。同特許には黒
色コピーを得るために、赤紫色発色剤または青色発色剤
を特に開示された橙黄色発色剤と混合することを提案し
ている。しかし、現在までのところ、高品質の黒色画像
の生成はマイクロカプセル化染料前駆物質をもってして
は得ることが難しい。しばらくの間、カーボンレス複写
紙の製造にマイクロカプセル化が用いられていた。

主要な方法の１つは水溶液からの相分離を含むものであ
る。複雑なコアセルベーション法（米国特許第２，８０
０，４５７号ほか）はこの範畴に入る。他のＣＢマイク
ロカプセルの製造方法は界面重合または界面架橋を含む
ものである。たとえば、Ｋａｎの特許第３，４３２，３
２７号参照。同特許には、界面重合に用いるために、多
数の反応物および共反応物が示されている。最後に、カ
プセル化による界面重合法の改良が本出願人の特許第４
，８９８，７８０号（１９９０年２月６日出願）にあり
、参考資料として本明細書に収録してある。該改良は、
油性溶液相に溶解した架橋剤、たとえばポリイソシアナ
ートを、水性溶液相に溶解した高分子量ポリアニオン、
たとえばカゼインおよび低分子量のポリカチオン性ポリ
アミンとから成るポリ塩を反応させることを含んでいる
。該方法は、通常の界面重合によって生成したマイクロ
カプセルよりも厚くて強靭なマイクロカプセルを生じる
。どのカプセル化法を用いるにせよ、インキのビヒクル
およびＣＢコーティング法に関して問題が残っている。

ＣＢコーティン技術に関するもっとも古い先行技術によ
れば、該コーティングは、ドイツ公開特許第１，９３４
，４３７号および同第１，９５５，５４２号に示される
ように基質の全面に、水性コーティング組成物を用いて
行った。これらの特許に述べてある方法には、コーティ
ング組成物の適用に続いて、水分を蒸発させ、これには
かなりのエネルギーの供給を必要とするという欠点があ
る。さらに、乾燥の必要性は、水性コーティング組成物
の場合、複雑で高価な設備の採用を要する。別の問題は
水性コーティング組成物の製造および精製から生じる汚
染水の除去に関するものである。コーティングの製造に
揮発性有機溶剤を用いる場合には、コーティングを乾燥
させるために、余剰の溶剤をも蒸発させなければならな
い。このことは、とりわけ危険な溶剤蒸気の生成をもた
らす。紙基質にコーティング組成物を適用するには、ま
た多くの公知の方法がある。先行技術によれば、グラビ
アまたはフレキソ印刷で紙基質に水性または溶剤含有コ
ーティングを適用することができる。これらの方法にも
、コーティングをさらに乾燥しなければならないという
欠点がある。これらの理由から、米国特許第３，０７９
，３５１号および同第３，６８４，５４９号にあるよう
に、マイクロカプセルをワックスの中に抱き込み、この
ようなホットメルト系を紙基質に塗布することが提案さ
れた。たとえば、また米国特許第４，１１２，１３８号
および同第４，０９７，６１９号参照。該特許は、非水
無溶剤ホットメルト系によるか、または放射線硬化可能
な系によって紙にマイクロカプセルを適用する方法を開
示している。。米国特許第４，１６１，５７０号では、
最初に噴霧乾燥することなく、マイクロカプセルを放射
線硬化可能な物質に添加する。これらの提案された方策
は溶剤除去を回避しているけれども、比較的多量のワッ
クスを適用しなければならないためにワックス状コーテ
ィングは紙の特性を変化させる。従って、典型的な水性
ＣＢインキの場合に見られる問題点を回避できるほどイ
ンキの固形分が高い場合には、依然として水性ＣＢイン
キを使用する方が好ましい。水性ＣＢインキに関する重
要な問題は所要乾燥能力が大きいということである。た
とえば、固形分４５％のＣＢ印刷インキは、コーティン
グを乾燥させるために多量のエネルギーの使用を指示す
る５５％の含水量を有している。乾燥重量が１．２５ポ
ンド／連の典型的なＣＢコーティング（０．１ポンド／
連のカプセル含有）の場合には、コーティングは２．７
８ポンド／連（すなわち１．２５ポンド／連を４５で除
去）の湿潤重量を適用しなければならない。

このことは約１．５ポンド／連の水分を除去しなければ
ならないことを意味する。さらに、このような多量の水
分を紙に加える場合には、カールやしわのような紙のゆ
がみを防ぐためにコーターに多くの調整剤を添加しなけ
ればならない。また、過度の浸透およびコーター上での
ウェブ破損を避けるためには、特殊グレードの紙も必要
である。その結果は、建設し、移動させるには極めて高
価なコーターおよび付帯設備ということになる。多額の
投資費用による生産の集中化も、大量のスクラップおよ
び高額の輸送費という形で投資費用を不手際なものにす
る。これらすべての要素がＣＢ塗布紙の費用に付加され
る。これらの問題を克服するために、高固形分の水性Ｃ
Ｂ印刷インキの製造に関する種々の提案がなされた。た
とえば、Ｊａｂｓの米国特許第４，４２８，９７８号に
は、ポリイソシアナート類およびＨ−活性化合物から界
面重付加によって調製したマイクロカプセルを３５ない
し６０重量％含有する水性懸濁液製造方法において、さ
らにａ）イソシアヌレート変性脂肪族ポリイソシアナー
トをポリイソシアナートとして使用し、かつｂ）該懸濁
液を重付加反応後ｐＨ値を７未満に調整する方法が開示
されている。該懸濁液は、たとえば噴霧乾燥によって、
凝集物のないカプセル粉末に転化させることができるか
、または該懸濁液は、直接、水性フレキリ印刷ペースト
の製造および付随的にフレキソ法印刷による全部または
一部の塗布のカーボンレス複写紙製造に使用できること
が開示されている。Ｊａｂｓの実施例中に見られる好ま
しい水性溶液相は水に溶解したポリアミンで、重付加反
応が起った後にそれに水性酸を添加する。高固形分の水
性ＣＢ印刷インキを検討した別の特許はＶａｓｓｉｌｌ
ｉａｄｅｓの米国特許第４，１３８，３６２号である。

Ｖａｓｓｉｌｌｉａｄｅｓは、油に可溶な非重合性多官
能イソシアナート架橋剤を含有する水に不混和性の油状
物質、および、繰返し−ＮＨ２または＝ＮＨ基を含有す
る水溶性ポリマーまたは繰返し水酸基を含有する水溶性
天然ガムの形の高分子乳化剤水溶液を混合することによ
るマイクロカプセルの製造を開示している。イソシアナ
ートによる乳化剤の架橋によって油中水型エマルション
が形成される。エマルションが天然の高分子乳化剤を含
有する場合には、尿素−ホルムアルデヒドまたはアルカ
リ金属過ヨウ素酸塩の形の粘度低下剤を、高固形分被膜
重量を得ながら、一方効果的なコーティング粘度を得る
ために、添加することができる。Ｖａｓｓｉｌｌｉａｄ
ｅｓの実施例に示される好ましい水性溶液相は、水溶性
尿素−ホルムアルデヒドプレポリマーを含有するキトサ
ンまたはゼラチン混和水溶液である。カゼインの場合に
は、Ｖａｓｓｉｌｌｉａｄｅｓ法によって生成したカプ
セルは極めて貧弱である。カプセルは壁が極めて薄いた
めに非常に砕けやすく、含有する溶液が絶えず放出する
ために僅かな寿命しか示さない。これらの教示にも拘ら
ず、オフセット印刷機で、もしくは図書印刷機でさえも
コーティング組成物にマイクロカプセルを印刷する方法
は、印刷インキの製造中のみならず、印刷機の分配ロー
ラー上のみならず印刷過程で、せん断力および圧縮力が
大部分のマイクロカプセルを崩壊させると考えられるの
で、これまで実施不可能と考えられていた。印刷機にか
けることができる印刷インキの製造方法が、すでに述べ
た米国特許第４，４０４，２５１号に記載されており、
その中で、マイクロカプセルの水性分散液を直接結合剤
中で撹拌し、さらに真空で水分を除去する（所謂フラッ
シング法）ことによるか、またはマイクロカプセルを噴
霧乾燥した後結合剤に添加することによって生成したマ
イクロカプセルを印刷インキ組成物中に配合する。

これらの方法は特殊の設備を要し、完全に満足しうるも
のではない。前者の方法では、マイクロカプセルの親水
性が結合剤中への直接混合を極めて困難なものにする。

噴霧乾燥方法は極めて高価である。さらに、噴霧乾燥中
に、若干のカプセルが凝集して大きな粒径分布を生じる
ことは避けられない。凝集体は容易に１００ミクロン以
上に達することができ、一且生成したものをカプセルを
破壊しないようにばらばらに砕くことは実質的に不可能
である。このような大きな粒子はインキには全く不適当
である。米国特許第４，８８９，８７７号は黒色画像を
生成しうる改良高固形分水性ＣＢ印刷インキを提供して
いる。該インキは、インキビヒクル自体中のマイクロカ
プセル分散液（マイクロカプセルスラリー）を調製して
、約６０ないし７０重量％の固形分とすることによって
調製される。しかし、該方法は水性溶液中に不揮発性希
釈剤の使用を必要とする。従って、混合染料濃度が高く
、黒色画像を生成することができる改良高固形分水性Ｃ
Ｂ印刷インキに対する要望は依然として存在する。

（発明の要約）上記要望は、黒色画像を生成することが
でき、さらに不揮発性希釈剤の量を低減するかまたは皆
無にするように染料前駆物質の量を増大させる改良ＣＢ
印刷インキを提供する本発明によって満足させられる。

マイクロカプセル化法は、界面重合または界面架橋法で
、反応物、好ましくはポリイソシアナートのような架橋
剤をマイクロカプセルの内相として作用する油性溶液に
溶解させる方法が望ましい。従って、ＣＢインキの場合
には、油性溶液は油性溶剤および色、好ましくは黒色を
発色させるために発色剤と反応することができる染料前
駆物質を含有する。架橋剤はその油性溶液に溶解させる
。架橋反応物および染料前駆物質を溶解させた油性溶液
は、次に、水性溶液中に分散させて、エマルションとす
る。共反応物は乳化の前か後に添加することができる。

いずれにしても、公知のように、反応物および共反応物
は界面重合または界面架橋の機構により、エマルション
中で反応して、油性溶液滴の周囲に固くて厚いカプセル
壁を形成して、マイクロカプセルをつくる。共反応物は
本発明者の初期の特許第４，８９８，７８０号に開示さ
れているようなポリ塩が好ましい。該特許に開示されて
いるように、ポリ塩は、高分子量ポリアニオン、たとえ
ばカゼイン、および分子量が１２００未満で、少なくと
も三官能性のポリカチオン性ポリアミン、たとえばジエ
チレントリアミンを含有する。本発明の高固形分印刷イ
ンキの１つの製造法は、水とともに助溶剤として水性溶
液中に不揮発性希釈剤を使用することである。不揮発性
希釈剤は水に可溶（すなわち、水中の溶解度が約３３％
よりも大）で、油性溶液に混和せず、反応物および共反
応物のカプセル壁物質との反応性がなく、かつ粘度が低
い（すなわち、約５０ｃｐｓ未満）ことが必要である。

好ましくは、不揮発性希釈剤は、また、比較的非吸湿性
であり、カプセル壁に対する非可塑剤であり、約０．１
ｍｍＨｇ未満の蒸気圧を有し、かつ乾燥時に実質的に不
粘着であるべきである。好ましい不揮発性希釈剤はメチ
ルグルコシドのような非還元糖であるが、ジメチル尿素
、ジメチルヒダントインホルムアルデヒド樹脂、ならび
にソルビトール、エリトリトール、およびＣａｒｂｏｗ
ａｘ　　４０００のようなポリオキシエチレンポリオー
ルのような他の物質も使用することができる。本発明の
好ましい染料前駆物質組成物も、発色剤と反応した場合
に、黒色画像を生成することができるという点で重要な
特質である。染料前駆物質組成物は油性溶剤に溶解した
緑色、赤色、青色および黒色染料前駆物質の混合物が好
ましい。油性溶剤中の全染料前駆物質の総計は油性溶剤
に対して１０％から３０％にわたることができる。

相対的な重量パーセント量は緑色が１６ないし３９重量
％、好ましくは２３重量％；赤色が７ないし２５重量％
、好ましくは１４．５重量％；青色が３ないし１０重量
％、好ましくは６重量％；黒色が３３ないし６７重量％
、好ましくは５６．５重量％である。染料前駆物質混合
物は印刷インキ総重量の４ないし１１％の量で存在する
ことができる。多量、すなわち６ないし１１重量％の範
囲で使用する場合には、不揮発性希釈剤含量を低減させ
るかまたは皆無にさえすることが可能である。従って、
本発明の１つの態様では不揮発性希釈剤を使用しない。

この態様においては、印刷インキは、２８ないし３８重
量％の量（すべての百分率は印刷インキの総重量に対す
るものである）で存在する油性溶剤および６ないし１１
重量％の染料前駆物質を含有する。油性溶液中に溶解さ
れた壁形成反応物は１重量％から３．５重量％にわたる
量で存在するのが好ましい。水性溶液中には５４ないし
４３重量％の水分および０ないし１２重量％の不揮発性
希釈剤がある。乳化の前または後に水性相に溶解させる
ことができる壁形成共反応物は、０．３重量％から１．
５重量％にわたる量で存在するのが好ましい。保護コロ
イド配合物（後記）は４重量％から８重量％にわたる量
で存在する。不揮発性希釈剤を使用しない場合には、生
成印刷インキは好適な成分として、水分５２．０％、不
揮発性希釈剤０．０％、油含有マイクロカプセル３９．
５％、保護コロイド配合物６．０％、ならびに消泡剤、
滑剤および防腐剤のような種々の成分２．５％を有する
。このように配合されたＣＢ印刷インキを約０．３ポン
ド／連（１７×２２）の乾燥重量の極低塗布量で塗布し
て、なおかつ良好な画像を生成することができる。３８
ポンド／平方インチのカレンダリングの５分後にＡｎｓ
ｗｅｒ　　ＩＩ（Ｍａｃｂｅｔｈ、ａ　　ｄｉｖｉｓｉ
ｏｎ　　ｏｆ　　Ｋｏｌｌｍｏｒｇｅｎ　　Ｃｏｒｐ．
ｏｆ　　Ｎｅｗ　　Ｙｏｒｋ）濃度計で、４０の濃度が
得られる。この種の染料前駆物質混合物を用いる場合に
は、マイクロカプセルが崩壊して発色剤と反応すると、
とりわけ濃い黒色画像が生成する。本発明の別の重要で
はあるが、任意の特徴は、低塗布量で印刷インキを適用
するのに必要な良好な転移性を得るために、印刷インキ
中に高濃度の保護コロイドおよび／または結合剤の配合
物（以後、代りにかつ集合的に「保護コロイド配合物」
という）を介在させることである。通常、高濃度の保護
コロイドまたは結合剤はＣＢ染料前駆物質を用いて発色
させた色の彩度を減少させる。本発明の場合には、該減
少は、固くて脆い貧弱なフィルムを形成するポリマーま
たは樹脂および軟かくてしなやかなフィルム形成ポリマ
ーまたは樹脂の配合物の使用によって避けられる。保護
コロイド配合物は下記物質の２種類以上の混合物が望ま
しい：スチレン・無水マレイン酸コポリマー、メチルビ
ニルエーテル・無水マレイン酸コポリマー、スチレン・
マレイン酸エステルコポリマー、メチルビニルエーテル
・マレイン酸エステルコポリマー、カルボキシメチルセ
ルロース、カゼイン、ポリビニルピロリドン、アクリル
樹脂、およびスチレン化アクリル樹脂。さらに任意の特
徴として、スチレン／アクリルまたはスチレン／ブタジ
エンラテックスのような結合剤エマルションもしくは酸
変性ロジン樹脂または低分子量アクリル樹脂もしくはス
チレン・無水マレイン酸樹脂のようなアルカリ（通常ア
ンモニア）可溶性樹脂を、印刷インキの耐湿性および乾
燥速度を改善するためにプロセスの末期にインキに添加
することができる。不揮発性希釈剤を含有する態様にお
いては、油性溶液は２３ないし４３％（百分率はすべて
印刷インキの総重量に対するものである）の量で存在す
る油性溶剤および４．５ないし６．５％の染料前駆物質
を含有する。油性溶液に溶解される架橋性反応物は１％
から３．５％におよび量で存在するのが好ましい。水性
溶液では、水分が２４ないし４０％で、不揮発性希釈剤
が１２ないし２５％（もっとも好ましくは１３ないし２
０％）存在するのが望ましい。水性溶液中に溶解させて
、乳化前または乳化後に添加することができる共反応物
は０．３％から１．５％に及ぶ量で存在するのが好まし
い。任意の保護コロイド配合物を使用する場合には、４
％から８％にわたる量で存在させることができ、任意の
結合剤エマルションまたはアルカリ可溶性樹脂を使用す
る場合には、０．００１％から２０．０％にわたる量で
存在させることができる。この態様においては、このよ
うにして生成する印刷インキは、好適な成分として、水
分３８％、不揮発性希釈剤１６％、油含有マイクロカプ
セル３６％、保護コロイド配合物６％、結合剤エマルシ
ョンまたはアルカリ可溶性樹脂１．５％、ならびに消泡
剤、滑剤および防腐剤のような種々の成分２．５％を有
する。このように配合されたＣＢ印刷インキは低塗布量
（すなわち約０．５ポンド／連（７″×２２″の紙）で
塗布可能な高固形分のみならずすぐれた転移性を有する
ことが見出された。いずれの態様においても、これら２
つの特徴−高固形分および低塗布量−の組合せによって
、極く少量の水分を紙に加えるだけで、本発明のＣＢ印
刷インキが塗布可能となる。たとえば、固形分が６５％
のＣＢ印刷インキの乾燥塗布量が０．５ポンド／連の場
合には、０．７７ポンド／連の湿潤コーティングを適用
する（０．５／０．６５＝０．７７）。このように、マ
イクロカプセルに加えて僅か０．２７ポンド／連（０．
７７−０．５＝０．２７）の水分を紙に適用するだけで
ある。このことは通常の水性フレキソ印刷インキと比べ
て８０％以上の水分の減少を示す。この減少は高価な乾
燥方法またはフラッシング法によるのではなくて、本発
明の配合から得られる。紙に加えられる少量の水分は通
常の水性コーティングを悩ます紙のゆがみを生じさせる
能力がない。本発明のＣＢコーティングを不粘着状態ま
で乾燥させるには極く僅かな努力を要するのみである。

加熱ロール、エアバーまたは小型ボックスドライヤーが
乾燥を助けるのに適当である。結果として、本発明のＣ
Ｂ印刷インキは、既存の印刷ラインに容易に取付けるこ
とができる簡単なフレキソまたはオフセットグラビア装
置にかけることができる。従って、本発明の目的は、黒
色画像を生成させることができる改良された高固形分で
水性のマイクロカプセル含有印刷インキを提供すること
である。本発明のこれらおよび他の目的、特徴ならびに
付帯利点は、好適な態様および添付クレームの以下の詳
細な説明を読めば当業者には明かとなろう。

（好適な態様の詳細な説明）いずれの好適な態様におい
ても、簡単なフレキソ印刷またはオフセットグラビア法
を用いてＣＢ塗布カーボンレス複写紙を調製するのに本
発明の印刷インキを使用することができる。好ましいマ
イクロカプセルは比較的強固であるので、該マイクロカ
プセルは不当な早期の崩壊なしに前記印刷方法に付随す
る圧力に耐えることができる。好適なマイクロカプセル
化法は本発明者の初期の特徴第４，８９８，７８０号に
示した方法であるが、ただし、前述の通り、他の界面重
合法や界面架橋法も使用することができる。本発明の同
時係属出願に開示したように、架橋剤を含有する染料前
駆物質の油性溶剤溶液を、弱塩基も用いて水に溶解させ
ておいたカゼインまたは他のポリアニオンの水性溶液中
に乳化させる。好ましくは三官能性以上で望ましくは分
子量が１２００未満のポリアミンを乳化の前かまたは後
に添加する。好適なポリアミンは、また３つのアミノ基
の少なくとも２つに少なくとも１個の有効な活性水素を
有するのが好ましい。適当なポリアミン類の例は、ジエ
チレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イミノビ
スプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン
、ポリオキシプロピレントリアミン類、ポリオキシプロ
ピレンポリアミン類、およびアミンエポキシ付加物（ヒ
ドロキシアルキル置換ポリアミン類）である。ポリアニ
オンおよびポリアミンは架橋剤用共反応物として働らく
複合体すなわちポリ塩を生成する。さらに、架橋剤はポ
リアミン−ポリアニオン複合体の両セグメントと同時に
、またはポリアニオンセグメントを同時に沈澱させるポ
リアミンセグメントと、もしくは両方の機構によって反
応する反応物である。適当な架橋剤反応物の例は、ポリ
イソシアナート類、ポリ酸クロリト類、ポリ酸無水物類
、ポリエポキシド類、ポリクロロホルメート類、または
ポリアルデヒド類である。架橋剤は少なくとも三官能性
を含有する場合に、本発明の系中でもっとも良く作用す
ることが認められた。この目的に適当なイソシアナート
類はポリイソシアナート類およびポリイソシアナートプ
レポリマーである。「ポリイソシアナート」という用語
にはポリイソシアナート類およびポリイソチオシアナー
ト類が含まれる。適当な親油性ポリイソシアナート類の
例には、ｍ−フェニレンジイソシアナート、ｐ−フェニ
レンジイソシアナート、２，６−トリレンジイソシアナ
ート、２，４−トリレンジイソシアナート、ナフタレン
−１，４−ジイソシアナート、ジフェニルメタン−４，
４′−ジイソシアナート、３，３′−ジメトキシ−４，
４′−ビフェニルジイソシアナート、３，３′−ジメチ
ルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアナート、キ
シリレン−１，４−ジイソシアナート、キシリレン−１
，３−ジイソシアナート、４，４′−ジフェニルプロパ
ンジイソシアナート、トリメチレンジイソシアナート、
ヘキサメチレンジイソシアナート、プロピレン−１，２
−ジイソシアナート、ブチレン−１，２−ジイソシアナ
ート、エチリジンジイソシアナート、シクロヘキシレン
−１，２−ジイソシアナート、シクロヘキシレン−１，
４−ジイソシアナート、キシレン−１，４−ジイソチオ
シアナート、エチリジンジイソチオシアナート、ヘキサ
メチレンジイソシアナート等のようなジイソシアナート
類；４，４′，４″−トリフェニルメタントリイソシア
ナート、トルエン−２，４，６−トリイソシアナート等
のようなトリイソシアナート類；および４，４′−ジメ
チルジフェニルメタン、２，２′，５，５′−テトライ
ソシアナート等のようなテトライソシアナート類がある
。特に好ましいのはヘキサメチレンジイソシアナートお
よびヘキサントリオールの付加生成物、２，４−トルエ
ンジイソシアナートジイソシアナートおよびピロカテコ
ールの付加生成物、トルエンジイソシアナートとヘキサ
ントリオールとの付加生成物、トルエンジイソシアナー
トとトリメチロールプロパンとの付加生成物、テトラメ
チルキシレンジイソシアナートとトリメチロールプロパ
ンとの付加生成物、ヘキサメチレンジイソシアナートと
トリメチロールプロパンとの付加生成物、もしくは、前
記化合物に類似の適当なポリイソシアナート類、または
メチレン（ポリフェニルイソシアナート）である。他の
使用可能な変性イソシアナート類は、１分子当り少なく
とも２個の官能性イソシアナート基を含有するヘキサメ
チレン−１，６−ジイソシアナート、ｎ−キシリレンジ
イソシアナート、４，４′−ジイソシアナートジシクロ
ヘキシルメタンおよびイソホロンジイソシアナートを基
剤とするものである。米国特許第４，０５１，１６５号
に開示されているようなビウレット構造を有するか、ま
たはイソシアヌレート構造を有するヘキサメチレン−１
，６−ジイソシアナート誘導体を基剤とするポリイソシ
アナート類も含まれる。反応物が溶解される油性溶液は
、ＣＢ系で通常用いられるいずれかの染料前駆物質溶剤
のような油性溶剤を含むことが好ましい。適当な物質に
は、アルキル化ナフタレン類、アルキル化ビフェニル類
、塩素化ビフェニル類、ジフェニルメタン類およびエタ
ン類、アルキルフタレート類等がある。使用することが
できる別の油性溶剤物質には、灯油、ミネラルスピリッ
ト、ナフサ、キシレン、トルエン等のような脂肪族およ
び芳香族炭化水素油がある。同様に、ＣＢ印刷インキに
ついては、典型的な染料前駆物質を使用することがきる
。これらのものの中には、周知のロイコ染料を含むトリ
フェニルメタンおよびジフェニルメタン化合物、キサン
テン化合物、チアジン化合物、スピロピラン化合物等が
ある。しかし、本発明の好適な態様では、染料前駆物質
は、発色剤と反応したときに、鮮やかな黒色画像を生じ
るような相対比率のロイコ染料混合物である。従って、
好適な染料前駆物質混合物は、相対的重量百分率で、３
９ないし１６％、好ましくは２３％のＧｒｅｅｎｓｂｏ
ｒｏ、Ｎ．Ｃ．のＣｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ製Ｐｅｒｇａｓ
ｃｒｉｐｔ　　Ｉ　　ＧＤ　　Ｇｒｅｅｎのような緑色
染料、２５ないし７％、好ましくは１４．５％のＣｉｎ
ｃｉｎｎａｔｉ、ＯｈｉｏのＨｉｌｔｏｎ−Ｄａｖｉｓ
性Ｃｏｐｉｋｅｎ　　ＸＸ　　Ｒｅｄのような赤色染料
、３ないし１０％、好ましくは６％のこれもＨｉｌｔｏ
ｎ−Ｄａｖｉｓ製Ｃｏｐｉｋｅｎ　　Ｉ　　Ｂｌｕｅの
ような青色染料、および３３ないし６７％、好ましくは
５６．５％のＣｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ製Ｐｅｒｇａｓｃｒ
ｉｐｔ　　Ｉ−ＢＲ　　Ｂｌａｃｋのような黒色染料を
含有している。本発明の１つの態様では、６ないし１１
の染料前駆物質混合物を３８ないし２８の油性溶剤に溶
解する。これに１．０ないし５．０の前記架橋剤を添加
する。しかし、この場合に、不揮発性希釈剤を添加しな
いという点で水性溶液は後記のものとは異なる。むしろ
、水性溶液は、水分５４−４３％、保護コロイド配合物
４ないし８％、共反応物０．３ないし１．５％、および
種々の成分２．５％を含有する。今述べたように、好適
な１つの態様では、マイクロカプセル化法での水性エマ
ルション相としてのみならずＣＢ印刷インキの水性イン
キビヒクルとしても作用する水性溶液は典型的には、水
および任意に、水酸化ナトリウム、テトラホウ酸ナトリ
ウム（ホウ砂）等のような弱塩基を含有するのが好まし
い。しかし、界面重合または界面架橋に用いられる典型
的な水性溶液とは異なり、本態様の水性溶液は、また不
揮発性希釈剤をも含有している。不揮発性希釈剤は、水
との助溶剤として用いられて、カプセル化反応の液体媒
体となる。そのもつべき性状は次の通りである：（ｉ）
水中への溶解度は少なくとも３３％であるべきである。

（ｉｉ）その水性溶液は低粘度、すなわち５０ｃｐｓ以
下であるべきである。このことによって不揮発性希釈剤
は事実上低分子量種に限定される。

（ｉｉｉ）カプセル壁前駆物質（すなわち、反応物およ
び共反応物）に対する相対化学反応性は無視しうるほど、すなわち、壁形成
反応に関与しないという点では水と同様であるべきであ
る。

（ｉｖ）不揮発性希釈剤は油性溶液に混和可能または溶
解可能であってはいけない。

上記の性状は、カプセル化法で、若干の水分の代りに不
揮発性希釈剤を用いるという点で重要である。ＣＢ印刷
インキの採集インキマトリックスが適当に（乾燥、作像
、および経時に）機能するために、さらに望ましい特質
は次のようである：（ｖ）該物質は非（または極く僅かの）吸湿性であるべ
きである。さもないと、不揮発性希釈剤はトラッキング
（不完全乾燥）を生じるような程度にまで水分減量が遅
くなる。

（ｖｉ）乾燥した不揮発性希釈剤物質は実質的に不粘着
であるべきである。

（ｖｉｉ）不揮発性希釈剤は保護コロイド配合物または
カプセル壁を可塑化してはならない。この条件を無視す
ると、ＣＢ物質から容認し難いほどのスマッジ（不注意
の汚染）が生じることがある。

（ｖｉｉｉ）不揮発性希釈剤の蒸気圧は、環境規制を免
れ、作業者の安全を確保するために、０．１ｍｍＨｇ未
満にすべきである。

不揮発性希釈剤として好ましいのは、メチルグルコシド
のような非還元糖である。使用することができる他の物
質には、選択されたポリオール類、アミド類、およびジ
メチル尿素、ジメチルヒダントインホルムアルデヒド樹
脂のような尿素類、ソルビトール、エリトリトール、な
らびにＣａｒｂｏｗａｘ４０００のようなポリオキシエ
チレンポリオール類がある。好適なＣＢ印刷インキに関
しては、比較的高濃度の保護コロイド配合物をマイクロ
カプセルスラリーに添加することも望ましい。比較的大
量の保護コロイド配合物の使用によって、０．５ポンド
／連のコーティングの場合には、カプセルの９５％が５
ミクロン以下であるべきである所望のマイクロカプセル
粒径が確実に得られる。保護コロイド配合物は、また、
処理および貯蔵中、ＣＢ塗布紙に望ましい防壁および機
械的性質を与える。最後に、前述のように、保護コロイ
ド配合物は、カゼイン、スチレン・無水マレイン酸コポ
リマー、スチレン・無水マレイン酸エステルコポリマー
、スチレン化アクリル樹脂およびカルポキシメチルセル
ロースのような固くて脆い貧弱なフィルム形成ポリマー
または樹脂ならびにポリビニルピロリドン、アクリル樹
脂、メチルビニル無水マレイン酸コポリマー、ポリビニ
ルアルコール、およびメチルビニルエーテル−マレイン
酸エステルコポリマーのような軟かくてしなやかなフィ
ルム形成ポリマーまたは樹脂との配合物が好ましい。

このようにして、ＣＢ塗布紙の機械的硬度性能を、適当
な応力下での崩壊を考慮するように調節することができ
る。それ以上の変性としては、スチレン／アクリルラテ
ックスもしくはスチレン／ブタジエンラテックスのよう
な結合剤エマルションまたは酸変性ロジン樹脂もしくは
低分子量アクリル樹脂もしくはスチレン無水マレイン酸
樹脂のようなアルカリ（通常アンモニア）可溶性樹脂を
、ＣＢ印刷インキの性状を改善するためにマイクロカプ
セルスラリーに添加することができる。一般に、ＣＢ印
刷インキを構成する全カプセル化混合物は重量比で概ね
下記を含有する：　　　　　　成　　分　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　重量％　　　　油性溶剤　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　２３−４３　　　　染料前駆物質　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　４．５−６．５　　　　反応
物／共反応物　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　１．０−５．０　　　
　保護コロイド配合物（任意）　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　４−８　　　　水
分　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２
４−４０　　　　不揮発性希釈剤　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　０−２５　　　　塩基（任意）　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　７−２７　　　　結合剤エマル
ションまたはアルカリ可溶性樹脂（任意）０．００１−
２０生成したＣＢ印刷インキは好ましい成分として概略
下記重量を有する：　　　　３８％　　　　水分　　　　１６％　　　　不揮発性希釈剤　　　　３６％
　　　　油含有マイクロカプセル　　　　　　６％　　
　　保護コロイド配合物　　　　１．５％　　結合剤エ
マルションまたはアルカリ可溶性樹脂　　　　２．５％
　　種々の成分以下の実施例は本発明をさらに明かに示すものである。

実施例　　Ｉａ）油性溶液２Ｌのビーカ中で、Ｐｅｒｇａｓｃｒｉｐｔ　　Ｉ−２
ＧＮ　　Ｇｒｅｅｎ（Ｇｒｅｅｎｓｂｏｒｏ、Ｎｏｒｔ
ｈ　　ＣａｒｏｌｉｎａのＣｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ製染料
前駆物質）９４．６６ｇ、Ｐｅｒｇａｓｃｒｉｐｔ　　
Ｉ−６Ｂ　　Ｒｅｄ５１．９ｇ、Ｐｅｒｇａｓｃｒｉｐ
ｔ　　Ｉ−２Ｒ　　Ｂｌｕｅ　　１９．４ｇ、およびＢ
Ｋ２０２（Ｋｙｏｔｏ、ＪａｐａｎのＹａｍａｄａ製黒
色染料前駆物質）１１１ｇをジイソプロピルナフタレン
７４７．５ｇに溶解した。混合物を１１８℃に加熱して
染料前駆物質を溶解させた。染料の溶解後、溶液を５５
℃に冷却した。この時点で、Ｍｏｂａｙから入手したＤ
ｅｓｍｏｄｕｒ　　Ｎ−３２００（またＢａｙｍｉｃｒ
ｏｎ２１０７とも云う）４５ｇを添加して、透明溶液に
なるまで混合物を撹拌した。さらに溶液の温度を４５℃
に調節した。

ｂ）水性溶液水１２２５ｇを含む４Ｌのビーカーに、カゼイン５８．
３ｇを加え、続いて５０％水酸化ナトリウム溶液２．５
ｇおよびホウ砂２．２ｇを加えた。混合物を６０℃に加
熱して、３０分間保持した。分子量４０，０００のポリ
ビニルピロリドン（ＰＶＰ−Ｋ３０）４７．３ｇ、分子
量３６０，０００のポリビニルピロリドン（ＰＶＰ−Ｋ
６０）１１ｇ、およびＬｕｖｉｓｈｏｌ　　ＶＡ６４〔
Ｌｕｄｗｉｇｓｈｏｆｅｎ、Ｗｅｓｔ　　Ｇｅｒｍａｎ
ｙのＢＡＳＦ製６０：４０ビニルピロリドン−酢酸ビニ
ルコポリマー；（分子量４０，０００）〕５ｇを添加し
た。

ポリマーが溶解するまで混合物を撹拌し、さらに溶液を
５５℃に冷却した。

ｃ）カプセル化／配合プロセス水性溶液（ｂ）をバリアックに接続したワーリングブレ
ンダーに入れた。ブレンダーを高速に、バリアックを６
０％にセットして、油性溶液（ａ）を４５秒間以内に渦
の中に注ぎ込んだ。次にエマルションを４Ｌのビーカー
に移し、適度に撹拌してわずかな渦をつくった。ついて
、水１０．９ｇ中のジエチレントリアミン１０．９ｇの
溶液をエマルションに加えた。混合物を６０℃に加熱し
て、その温度に２時間保持した。室温に冷却した後、Ｍ
ｉｃｈｅｍ　　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ３２５３５（Ｃｉｎｃ
ｉｎｎａｔｉ、ＯｈｉｏのＭｉｃｈｅｌｍａｎ製ポリエ
チレンエマルション）７５．５ｇおよびＳＷＳ−２１３
シリコーンエマルション２．５ｇを添加した。インキは
、全重量に対して、（１２８８．７５／２５１５．８６
＝）５１．２％の水分、２９．７％のジイソプロピルナ
フタレン、および１１％の染料を含んでいる。カプセル
径は約３ミクロンである。ＣＢインキを０．６１ポンド
／連の湿潤重量で塗布すると、０．３ポンド／連（１７
×２２）の乾燥ＣＢフィルムが付着し、ＣＦ紙に押付け
ると鮮明な黒色画像を生成することができる。不揮発性
希釈剤を用いない時でさえも、コーティングを乾燥する
のには、僅か０．３１ポンド／連の水分を除去すること
が必要である。添付クレームで定められる本発明の範囲
を逸脱せずに、種々の変化を行うことができることは当
業者には明らかであろう。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　水性溶液；ならびに２８ないし３８重
量％の油性溶剤および６ないし１１重量％の染料前駆物
質を含有する油含有マイクロカプセルを含む高固形分で
水性のマイクロカプセル含有印刷インキ。
【請求項２】　　前記染料前駆物質が発色剤と反応して
黒色を生成することができる染料前駆物質混合物である
請求項１の印刷インキ。
【請求項３】　　前記染料前駆物質混合物が、緑色、赤
色、青色および黒色の染料前駆物質混合物である請求項
２の印刷インキ。
【請求項４】　　前記染料前駆物質混合物が、１６ない
し３９重量％の緑色染料前駆物質、７ないし２５重量％
の赤色染料前駆物質、３ないし１０重量％の青色染料前
駆物質、かつ残余の量の黒色染料前駆物質より成る請求
項３の印刷インキ。
【請求項５】　　前記染料前駆物質混合物が、２４ない
し３９重量％の緑色染料前駆物質、１６ないし２５重量
％の赤外染料前駆物質、３ないし１０重量％の青色染料
前駆物質、および残余の量の黒色染料前駆物質より成る
請求項３の印刷インキ。
【請求項６】　　水性溶液が不揮発性希釈剤を実質的に
含まない前記請求項中いずれか１つの項の印刷インキ。
【請求項７】　　固形分がほぼ４３ないし５４重量％で
ある前記請求項中いずれか１つの項の印刷インキ。
【請求項８】　　さらに、ラテックス結合剤エマルショ
ンまたはアルカリ可溶性樹脂を含有する前記請求項中い
ずれか１つの項の印刷インキ。
【請求項９】　　前記請求項中いずれか１つの項の印刷
インキを塗布した基質シートを含むカーボンレス複写紙
シート。