JPH0791498B2 - 黒色画像を生成する高固形分ｃｂ印刷インキ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の背景】本発明は、マイクロカプセルの崩壊およ
び染料前駆物質の反応によって黒色画像を生成する高固
形分の水性でマイクロカプセルを含有する印刷インキに
関する。より詳細には、本発明は、黒色画像を生成し、
カーボンレス複写紙の製造において印刷機にかけること
ができる高固形分の水性ＣＢ印刷インキに関する。

【０００２】カーボンレス複写紙と呼ばれる方が多い感
圧記録紙の製造において、また染料前駆物質ともいう無
色の色素前駆物質溶液を含有する圧力で崩壊可能なマイ
クロカプセル層を通常、一セットのカーボンレス複写紙
の表紙の紙の裏面に塗布する。この塗布裏面をＣＢコー
ティングという。画像またはコピーを発色させるために
は、ＣＢコーティングを、表面に、色素受容体ともいう
適当な発色剤のコーティングを含有する紙と重ね合わせ
なければならない。この塗布された表面の発色剤コーテ
ィングをＣＦコーティングという。発色剤は、通常酸性
で、色素前駆物質との反応によって色素の発色を可能に
する物質である。

【０００３】感圧記録紙のマーキングは、圧力によって
ＣＢコーティング中のカプセルを崩壊させて、色素前駆
物質溶液を、その下に重ね合わせた紙の表面ににじみ出
させることによって行う。無色または若干着色した色
素、すなわち色素前駆物質を、圧力をかけた部分の発色
剤と反応させ、それによって着色マーキングを生じさせ
る。感圧記録紙製造技術の該機構を周知である。

【０００４】ＣＦ記録紙に用いられる周知の発色剤の中
には、アセチル化フェノール樹脂、サリチル酸変性フェ
ノール樹脂、および、特に、ノボラック型フェノール樹
脂のようなフェノール性樹脂がある。

【０００５】該発色剤を塗布した受容紙に適用した場合
に着色マークを発色させるのに有用な周知の塩基性で反
応性の無色色原体染料前駆物質の中には、クリスタルバ
イオレットラクトン（ＣＶＬ）、ミヒラーヒドロールす
なわち４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンズヒドロ
ールのｐ−トルエンスルホン酢酸、ベンゾイルロイコメ
チレンブルー（ＢＬＭＢ）、インドリルレッド、マラカ
イトグリーンラクトン、８′−メトキシベンゾインドリ
ンスピロピラン、ローダミンラクトン、およびそれらの
混合物がある。

【０００６】黒色画像を発色させるために、種々の染料
前駆物質を混合できることも公知である。たとえばＫｉ
ｍｕｒａの米国特許第３，５５１，１８１号参照。同特
許には黒色コピーを得るために、赤紫色発色剤または青
色発色剤を特に開示された橙黄色発色剤と混合すること
を提案している。しかし、現在までのところ、高品質の
黒色画像の生成はマイクロカプセル化染料前駆物質をも
ってしては得ることが難しい。

【０００７】しばらくの間、カーボンレス複写紙の製造
にマイクロカプセル化が用いられていた。主要な方法の
１つは水溶液からの相分離を含むものである。複雑なコ
アセルベーション法（米国特許第２，８００，４５７号
ほか）はこの範囲に入る。他のＣＢマイクロカプセルの
製造方法は界面重合または界面架橋を含むものである。
たとえば、Ｋａｎの特許第３，４３２，３２７号参照。
同特許には、界面重合に用いるために、多数の反応物お
よび共反応物が示されている。最後に、カプセル化によ
る界面重合法の改良が本出願人の特許第４，８９８，７
８０号（１９９０年２月６日出願）にあり、参考資料と
して本明細書に収録してある。該改良は、油性溶液相に
溶解した架橋剤、たとえばポリイソシアナートを、水性
溶液相に溶解した高分子量ポリアニオン、たとえばカゼ
インおよび低分子量のポリカチオン性ポリアミンとから
成るポリ塩を反応させることを含んでいる。該方法は、
通常の界面重合によって生成したマイクロカプセルより
も厚くて強靱なマイクロカプセルを生じる。

【０００８】どのカプセル化法を用いるにせよ、インキ
のビヒクルおよびＣＢコーティング法に関して問題が残
っている。ＣＢコーティング技術に関するもっとも古い
先行技術によれば、該コーティングは、ドイツ公開特許
第１，９３４，４３７号および同第１，９５５，５４２
号に示されるように基質の全面に、水性コーティング組
成物を用いて行った。これらの特許に述べてある方法に
は、コーティング組成物の適用に続いて、水分を蒸発さ
せ、これにはかなりのエネルギーの供給を必要とすると
いう欠点がある。さらに、乾燥の必要性は、水性コーテ
ィング組成物の場合、複雑で高価な設備の採用を要す
る。別の問題は水性コーティング組成物の製造および精
製から生じる汚染水の除去に関するものである。

【０００９】コーティングの製造に揮発性有機溶剤を用
いる場合には、コーティングを乾燥させるために、余剰
の溶剤をも蒸発させなければならない。このことは、と
りわけ危険な溶剤蒸気の生成をもたらす。

【００１０】紙基質にコーティング組成物を適用するに
は、また多くの公知の方法がある。先行技術によれば、
グラビアまたはフレキソ印刷で紙基質に水性または溶剤
含有コーティングを適用することができる。これらの方
法にも、コーティングをさらに乾燥しなければならない
という欠点がある。これらの理由から、米国特許第３，
０７９，３５１号および同第３，６８４，５４９号にあ
るように、マイクロカプセルをワックスの中に抱き込
み、このようなホットメルト系を紙基質に塗布すること
が提案された。たとえば、また、米国特許第４，１１
２，１３８号および同第４，０９７，６１９号参照。該
特許は、非水無溶剤ホットメルト系によるか、または放
射線硬化可能な系によって紙にマイクロカプセルを適用
する方法を開示している。米国特許第４，１６１，５７
０号では、最初に噴霧乾燥することなく、マイクロカプ
セルを放射線硬化可能な物質に添加する。これらの提案
された方策は溶剤除去を回避しているけれども、比較的
多量のワックスを適用しなければならないためにワック
ス状コーティングは紙の特性を変化させる。

【００１１】従って、典型的な水性ＣＢインキの場合に
見られる問題点を回避できるほどインキの固形分が高い
場合には、依然として水性ＣＢインキを使用する方が好
ましい。水性ＣＢインキに関する重要な問題は所要乾燥
能力が大きいということである。たとえば、固形分４５
％のＣＢ印刷インキは、コーティングを乾燥させるため
に多量のエネルギーの使用を指示する５５％の含水量を
有している。乾燥重量が１．２５ポンド／連の典型的な
ＣＢコーティング（０．１ポンド／連のカプセル含有）
の場合には、コーティングは２．７８ポンド／連（すな
わち１．２５ポンド／連を４５で除去）の湿潤重量を適
用しなければならない。このことは約１．５ポンド／連
の水分を除去しなければならないことを意味する。さら
に、このような多量の水分を紙に加える場合には、カー
ルやしわのような紙のゆがみを防ぐためにコーターに多
くの調整剤を添加しなければならない。また、過度の浸
透およびコーター上でのウエブ破損を避けるためには、
特殊グレードの紙も必要である。その結果は、建設し、
移動させるには極めて高価なコーターおよび付帯設備と
いうことになる。多額の投資費用による生産の集中化
も、大量のスクラップおよび高額の輸送費という形で投
資費用を不手際なものにする。これらすべての要素がＣ
Ｂ塗布紙の費用に付加される。

【００１２】これらの問題を克服するために、高固形分
の水性ＣＢ印刷インキの製造に関する種々の提案がなさ
れた。たとえば、Ｊａｂｓの米国特許第４，４２８，９
７８号には、ポリイソシアナート類およびＨ−活性化合
物から界面重付加によって調製したマイクロカプセルを
３５ないし６０重量％含有する水性懸濁液製造方法にお
いて、さらにａ）イソシアヌレート変性脂肪族ポリイソ
シアナートをポリイソシアナートとして使用し、かつ
ｂ）該懸濁液を重付加反応後ｐＨ値を７未満に調整する
方法が開示されている。該懸濁液は、たとえば噴霧乾燥
によって、凝集物のないカプセル粉末に転化させること
ができるか、または該懸濁液は、直接、水性フレキリ印
刷ペーストの製造および付随的にフレキソ法印刷による
全部または一部の塗布のカーボンレス複写紙製造に使用
できることが開示されている。Ｊａｂｓの実施例中に見
られる好ましい水性溶液相は水に溶解したポリアミン
で、重付加反応が起った後にそれに水性酸を添加する。

【００１３】高固形分の水性ＣＢ印刷インキを検討した
別の特許はＶａｓｓｉｌｌｉａｄｅｓの米国特許第４，
１３８，３６２号である。Ｖａｓｓｉｌｌｉａｄｅｓ
は、油に可溶な非重合性多官能イソシアナート架橋剤を
含有する水に不混和性の油状物質、および、繰返し−Ｎ
Ｈ₂ または＝ＮＨ基を含有する水溶性ポリマーまたは繰
返し水酸基を含有する水溶性天然ガムの形の高分子乳化
剤水溶液を混合することによるマイクロカプセルの製造
を開示している。イソシアナートによる乳化剤の架橋に
よって油中水型エマルションが形成される。エマルショ
ンが天然の高分子乳化剤を含有する場合には、尿素−ホ
ルムアルデヒドまたはアルカリ金属過ヨウ素酸塩の形の
粘度低下剤を、高固形分被膜重量を得ながら、一方効果
的なコーティング粘度を得るために、添加することがで
きる。Ｖａｓｓｉｌｌｉａｄｅｓの実施例に示される好
ましい水性溶液相は、水溶性尿素−ホルムアルデヒドプ
レポリマーを含有するキトサンまたはゼラチン混和水溶
液である。カゼインの場合には、Ｖａｓｓｉｌｌｉａｄ
ｅｓ法によって生成したカプセルは極めて貧弱である。
カプセルは壁が極めて薄いために非常に砕けやすく、含
有する溶液が絶えず放出するために僅かな寿命しか示さ
ない。

【００１４】これらの教示にも拘らず、オフセット印刷
機で、もしくは図書印刷機でさえもコーティング組成物
にマイクロカプセルを印刷する方法は、印刷インキの製
造中のみならず、印刷機の分配ローラー上のみならず印
刷過程で、せん断力および圧縮力が大部分のマイクロカ
プセルを崩壊させると考えられるので、これまで実施不
可能と考えられていた。印刷機にかけることができる印
刷インキの製造方法が、すでに述べた米国特許第４，４
０４，２５１号に記載されており、その中で、マイクロ
カプセルの水性分散液を直接結合剤中で攪拌し、さらに
真空で水分を除去する（所謂フラッシング法）ことによ
るか、またはマイクロカプセルを噴霧乾燥した後結合剤
に添加することによって生成したマイクロカプセルを印
刷インキ組成物中に配合する。これらの方法は特殊の設
備を要し、完全に満足しうるものではない。前者の方法
では、マイクロカプセルの親水性が結合剤中への直接混
合を極めて困難なものにする。噴霧乾燥方法は極めて高
価である。さらに、噴霧乾燥中に、若干のカプセルが凝
集して大きな粒径分布を生じることは避けられない。凝
集体は容易に１００ミクロン以上に達することができ、
一旦生成したものをカプセルを破壊しないようにばらば
らに砕くことは実質的に不可能である。このような大き
な粒子はインキには全く不適当である。

【００１５】米国特許第４，８８９，８７７号は黒色画
像を生成しうる改良高固形分水性ＣＢ印刷インキを提供
している。該インキは、インキビヒクル自体中のマイク
ロカプセル分散液（マイクロカプセルスラリー）を調製
して、約６０ないし７０重量％の固形分とすることによ
って調製される。しかし、該方法は水性溶液中に不揮発
性希釈剤の使用を必要とする。

【００１６】従って、混合染料濃度が高く、黒色画像を
生成することができる改良高固形分水性ＣＢ印刷インキ
に対する要望は依然として存在する。

【００１７】

【発明の要約】上記要望は、黒色画像を生成することが
でき、さらに不揮発性希釈剤の量を実質上皆無にするよ
うに染料前駆物質の量を増大させる改良ＣＢ印刷インキ
を提供する本発明によって満足させられる。

【００１８】マイクロカプセル化法は、界面重合または
界面架橋法で、反応物、好ましくはポリイソシアナート
のような架橋剤をマイクロカプセルの内相として作用す
る油性溶液に溶解させる方法が望ましい。従って、ＣＢ
インキの場合には、油性溶液は油性溶剤および色、好ま
しくは黒色を発色させるために発色剤と反応することが
できる染料前駆物質を含有する。架橋剤はその油性溶液
に溶解させる。

【００１９】架橋反応物および染料前駆物質を溶解させ
た油性溶液は、次に、水性溶液中に分散させて、エマル
ションとする。共反応物は乳化の前か後に添加すること
ができる。いずれにしても、公知のように、反応物およ
び共反応物は界面重合または界面架橋の機構により、エ
マルション中で反応して、油性溶液滴の周囲に固くて厚
いカプセル壁を形成して、マイクロカプセルをつくる。
共反応物は本発明者の初期の特許第４，８９８，７８０
号に開示されているようなポリ塩が好ましい。該特許に
開示されているように、ポリ塩は、高分子量ポリアニオ
ン、たとえばカゼイン、および分子量が１２００未満
で、少なくとも三官能性のポリカチオン性ポリアミン、
たとえばジエチレントリアミンを含有する。

【００２０】本発明の好ましい染料前駆物質組成物も、
発色剤と反応した場合に、黒色画像を生成することがで
きるという点で重要な特質である。染料前駆物質組成物
は油性溶剤に溶解した緑色、赤色、青色および黒色染料
前駆物質の混合物が好ましい。油性溶剤中の全染料前駆
物質の総計は油性溶剤に対して１０％から３０％にわた
ることができる。相対的な重量パーセント量は緑色が１
６ないし３９重量％、好ましくは２３重量％；赤色が７
ないし２５重量％、好ましくは１４．５重量％；青色が
３ないし１０重量％、好ましくは６重量％；黒色が３３
ないし６７重量％、好ましくは５６．５重量％である。
染料前駆物質混合物は印刷インキ総重量の６ないし１１
％の量で存在することができる。多量、すなわち６ない
し１１重量％の範囲で使用する場合には、不揮発性希釈
剤含量を実質上皆無にさえすることが可能である。従っ
て、本発明の１つの態様では不揮発性希釈剤を実質上使
用しない。

【００２１】この態様においては、印刷インキは、２８
ないし３８重量％の量（すべての百分率は印刷インキの
総重量に対するものである）で存在する油性溶剤および
６ないし１１重量％の染料前駆物質を含有する。油性溶
液中に溶解された壁形成反応物は１重量％から３．５重
量％にわたる量で存在するのが好ましい。水性溶液中に
は４３〜５４重量％の水分が存在する。乳化の前または
後に水性相に溶解させることができる壁形成共反応物
は、０．３重量％から１．５重量％にわたる量で存在す
るのが好ましい。保護コロイド配合物（後記）は４重量
％から８重量％にわたる量で存在する。

【００２２】生成印刷インキは好適な成分として、水分
５２．０％、油含有マイクロカプセル３９．５％、保護
コロイド配合物６．０％、ならびに消泡剤、滑剤および
防腐剤のような種々の成分２．５％を有する。このよう
に配合されたＣＢ印刷インキを約０．３ポンド／連（１
７×２２）の乾燥重量の極低塗布量で塗布して、なおか
つ良好な画像を生成することができる。３８ポンド／平
方インチのカレンダリングの５分後にＡｎｓｗｅｒ Ｉ
Ｉ（Ｍａｃｂｅｔｈ、ａ ｄｉｖｉｓｉｏｎｏｆ Ｋｏ
ｌｌｍｏｒｇｅｎ Ｃｏｒｐ．ｏｆ Ｎｅｗ Ｙｏｒ
ｋ）濃度計で、４０の濃度が得られる。

【００２３】この種の染料前駆物質混合物を用いる場合
には、マイクロカプセルが崩壊して発色剤と反応する
と、とりわけ濃い黒色画像が生成する。

【００２４】本発明の別の重要ではあるが、任意の特徴
は、低塗布量で印刷インキを適用するのに必要な良好な
転移性を得るために、印刷インキ中に高濃度の保護コロ
イドおよび／または結合剤の配合物（以後、代りにかつ
集合的に「保護コロイド配合物」という）を介在させる
ことである。通常、高濃度の保護コロイドまたは結合剤
はＣＢ染料前駆物質を用いて発色させた色の彩度を減少
させる。本発明の場合には、該減少は、固くて脆い貧弱
なフィルムを形成するポリマーまたは樹脂および軟かく
てしなやかなフィルム形成ポリマーまたは樹脂の配合物
の使用によって避けられる。保護コロイド配合物は下記
物質の２種類以上の混合物が望ましい：スチレン・無水
マレイン酸コポリマー、メチルビニルエーテル・無水マ
レイン酸コポリマー、スチレン・マレイン酸エステルコ
ポリマー、メチルビニルエーテル・マレイン酸エステル
コポリマー、カルボキシメチルセルロース、カゼイン、
ポリビニルピロリドン、アクリル樹脂、およびスチレン
化アクリル樹脂。さらに任意の特徴として、スチレン／
アクリルまたはスチレン／ブタジエンラテックスのよう
な結合剤エマルションもしくは酸変性ロジン樹脂または
低分子量アクリル樹脂もしくはスチレン・無水マレイン
酸樹脂のようなアルカリ（通常アンモニア）可溶性樹脂
を、印刷インキの耐湿性および乾燥速度を改善するため
にプロセスの末期にインキに添加することができる。

【００２５】本発明において、これら２つの特徴−高固
形分および低塗布量−の組合せによって、極く少量の水
分を紙に加えるだけで、本発明のＣＢ印刷インキが塗布
可能となる。たとえば、固形分が６５％のＣＢ印刷イン
キの乾燥塗布量が０．５ポンド／連の場合には、０．７
７ポンド／連の湿潤コーティングを適用する（０．５／
０．６５＝０．７７）。このように、マイクロカプセル
に加えて僅か０．２７ポンド／連（０．７７−０．５＝
０．２７）の水分を紙に適用するだけである。このこと
は通常の水性フレキソ印刷インキと比べて８０％以上の
水分の減少を示す。この減少は高価な乾燥方法またはフ
ラッシング法によるのではなくて、本発明の配合から得
られる。紙に加えられる少量の水分は通常の水性コーテ
ィングを悩ます紙のゆがみを生じさせる能力がない。本
発明のＣＢコーティングを不粘着状態まで乾燥させるに
は極く僅かな努力を要するのみである。加熱ロール、エ
アバーまたは小型ボックスドライヤーが乾燥を助けるの
に適当である。結果として、本発明のＣＢ印刷インキ
は、既存の印刷ラインに容易に取付けることができる簡
単なフレキソまたはオフセットグラビア装置にかけるこ
とができる。

【００２６】従って、本発明の目的は、黒色画像を生成
させることができる改良された高固形分で水性のマイク
ロカプセル含有印刷インキを提供することである。本発
明のこれらおよび他の目的、特徴ならびに付帯利点は、
好適な態様および添付クレームの以下の詳細な説明を読
めば当業者には明かとなろう。

【００２７】

【好適な態様の詳細な説明】いずれの好適な態様におい
ても、簡単なフレキソ印刷またはオフセットグラビア法
を用いてＣＢ塗布カーボンレス複写紙を調製するのに本
発明の印刷インキを使用することができる。好ましいマ
イクロカプセルは比較的強固であるので、該マイクロカ
プセルは不当な早期の崩壊なしに前記印刷方法に付随す
る圧力に耐えることができる。

【００２８】好適なマイクロカプセル化法は本発明者の
初期の特徴第４，８９８，７８０号に示した方法である
が、ただし、前述の通り、他の界面重合法や界面架橋法
も使用することができる。本発明の同時係属出願に開示
したように、架橋剤を含有する染料前駆物質の油性溶剤
溶液を、弱塩基も用いて水に溶解させておいたカゼイン
または他のポリアニオンの水性溶液中に乳化させる。好
ましくは三官能性以上で望ましくは分子量が１２００未
満のポリアミンを乳化の前かまたは後に添加する。

【００２９】好適なポリアミンは、また３つのアミノ基
の少なくとも２つに少なくとも１個の有効な活性水素を
有するのが好ましい。適当なポリアミン類の例は、ジエ
チレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イミノビ
スプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミ
ン、ポリオキシプロピレントリアミン類、ポリオキシプ
ロピレンポリアミン類、およびアミンエポキシ付加物
（ヒドロキシアルキル置換ポリアミン類）である。

【００３０】ポリアニオンおよびポリアミンは架橋剤用
共反応物として働らく複合体すなわちポリ塩を生成す
る。さらに、架橋剤はポリアミン−ポリアニオン複合体
の両セグメントと同時に、またはポリアニオンセグメン
トを同時に沈澱させるポリアミンセグメントと、もしく
は両方の機構によって反応する反応物である。適当な架
橋剤反応物の例は、ポリイソシアナート類、ポリ酸クロ
リド類、ポリ酸無水物類、ポリエポキシド類、ポリクロ
ロホルメート類、またはポリアルデヒド類である。架橋
剤は少なくとも三官能性を含有する場合に、本発明の系
中でもっとも良く作用することが認められた。

【００３１】この目的に適当なイソシアナート類はポリ
イソシアナート類およびポリイソシアナートプレポリマ
ーである。「ポリイソシアナート」という用語にはポリ
イソシアナート類およびポリイソチオシアナート類が含
まれる。適当な親油性ポリイソシアナート類の例には、
ｍ−フェニレンジイソシアナート、ｐ−フェニレンジイ
ソシアナート、２，６−トリレンジイソシアナート、
２，４−トリレンジイソシアナート、ナフタレン−１，
４−ジイソシアナート、ジフェニルメタン−４，４′−
ジイソシアナート、３，３′−ジメトキシ−４，４′−
ビフェニルジイソシアナート、３，３′−ジメチルジフ
ェニルメタン−４，４′−ジイソシアナート、キシリレ
ン−１，４−ジイソシアナート、キシリレン−１，３−
ジイソシアナート、４，４′−ジフェニルプロパンジイ
ソシアナート、トリメチレンジイソシアナート、ヘキサ
メチレンジイソシアナート、プロピレン−１，２−ジイ
ソシアナート、ブチレン−１，２−ジイソシアナート、
エチリジンジイソシアナート、シクロヘキシレン−１，
２−ジイソシアナート、シクロヘキシレン−１，４−ジ
イソシアナート、キシレン−１，４−ジイソチオシアナ
ート、エチリジンジイソチオシアナート、ヘキサメチレ
ンジイソシアナート等のようなジイソシアナート類；
４，４′，４″−トリフェニルメタントリイソシアナー
ト、トルエン−２，４，６−トリイソシアナート等のよ
うなトリイソシアナート類；および４，４′−ジメチル
ジフェニルメタン、２，２′，５，５′−テトライソシ
アナート等のようなテトライソシアナート類がある。特
に好ましいのはヘキサメチレンジイソシアナートおよび
ヘキサントリオールの付加生成物、２，４−トルエンジ
イソシアナートジイソシアナートおよびピロカテコール
の付加生成物、トルエンジイソシアナートとヘキサント
リオールとの付加生成物、トルエンジイソシアナートと
トリメチロールプロパンとの付加生成物、テトラメチル
キシレンジイソシアナートとトリメチロールプロパンと
の付加生成物、ヘキサメチレンジイソシアナートとトリ
メチロールプロパンとの付加生成物、もしくは、前記化
合物に類似の適当なポリイソシアナート類、またはメチ
レン（ポリフェニルイソシアナート）である。

【００３２】他の使用可能な変性イソシアナート類は、
１分子当り少なくとも２個の官能性イソシアナート基を
含有するヘキサメチレン−１，６−ジイソシアナート、
ｎ−キシリレンジイソシアナート、４，４′−ジイソシ
アナートジシクロヘキシルメタンおよびイソホロンジイ
ソシアナートを基剤とするものである。米国特許第４，
０５１，１６５号に開示されているようなビウレット構
造を有するか、またはイソシアヌレート構造を有するヘ
キサメチレン−１，６−ジイソシアナート誘導体を基剤
とするポリイソシアナート類も含まれる。

【００３３】反応物が溶解される油性溶液は、ＣＢ系で
通常用いられるいずれかの染料前駆物質溶剤のような油
性溶剤を含むことが好ましい。適当な物質には、アルキ
ル化ナフタレン類、アルキル化ビフェニル類、塩素化ビ
フェニル類、ジフェニルメタン類およびエタン類、アル
キルフタレート類等がある。使用することができる別の
油性溶剤物質には、灯油、ミネラルスピリット、ナフ
サ、キシレン、トルエン等のような脂肪族および芳香族
炭化水素油がある。

【００３４】同様、ＣＢ印刷インキについては、典型的
な染料前駆物質を使用することができる。これらのもの
の中には、周知のロイコ染料を含むトリフェニルメタン
およびジフェニルメタン化合物、キサンテン化合物、チ
アジン化合物、スピロピラン化合物等がある。しかし、
本発明の好適な態様では、染料前駆物質は、発色剤と反
応したときに、鮮やかな黒色画像を生じるような相対比
率のロイコ染料混合物である。従って、好適な染料前駆
物質混合物は、相対的重量百分率で、３９ないし１６
％、好ましくは２３％のＧｒｅｅｎｓｂｏｒｏ、Ｎ．
Ｃ．のＣｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ製Ｐｅｒｇａｓｃｒｉｐｔ
Ｉ ＧＤ Ｇｒｅｅｎのような緑色染料、２５ないし
７％、好ましくは１４．５％のＣｉｎｃｉｎｎａｔｉ、
ＯｈｉｏのＨｉｌｔｏｎ−Ｄａｖｉｓ性Ｃｏｐｉｋｅｎ
ＸＸ Ｒｅｄのような赤色染料、３ないし１０％、好
ましくは６％のこれもＨｉｌｔｏｎ−Ｄａｖｉｓ製Ｃｏ
ｐｉｋｅｎ Ｉ Ｂｌｕｅのような青色染料、および３
３ないし６７％、好ましくは５６．５％のＣｉｂａ−Ｇ
ｅｉｇｙ製Ｐｅｒｇａｓｃｒｉｐｔ Ｉ−ＢＲ Ｂｌａ
ｃｋのような黒色染料を含有している。

【００３５】本発明の１つの態様では、６ないし１１の
染料前駆物質混合物を３８ないし２８の油性溶剤に溶解
する。これに１．０ないし５．０の前記架橋剤を添加す
る。しかし、この場合に、不揮発性希釈剤を添加しない
という点で水性溶液は後記のものとは異なる。むしろ、
水性溶液は、水分５４−４３％、保護コロイド配合物４
ないし８％、共反応物０．３ないし１．５％、および種
々の成分２．５％を含有する。

【００３６】今述べたように、好適な１つの態様では、
マイクロカプセル化法での水性エマルション相としての
みならずＣＢ印刷インキの水性インキビヒクルとしても
作用する水性溶液は典型的には、水および任意に、水酸
化ナトリウム、テトラホウ酸ナトリウム（ホウ砂）等の
ような弱塩基を含有するのが好ましい。しかし、界面重
合または界面架橋に用いられる典型的な水性溶液とは異
なり、本態様の水性溶液は、また不揮発性希釈剤をも含
有している。

【００３７】不揮発性希釈剤は、水との助溶剤として用
いられて、カプセル化反応の液体媒体となる。そのもつ
べき性状は次の通りである： （ｉ） 水中への溶解度は少なくとも３３％であるべ
きである。

【００３８】（ｉｉ） その水性溶液は低粘度、すなわ
ち５０ｃｐｓ以下であるべきである。このことによって
不揮発性希釈剤は事実上低分子量種に限定される。

【００３９】（ｉｉｉ）カプセル壁前駆物質（すなわ
ち、反応物および共反応物）に対する相対化学反応性は
無視しうるほど、すなわち、壁形成反応に関与しないと
いう点では水と同様であるべきである。

【００４０】好適なＣＢ印刷インキに関しては、比較的
高濃度の保護コロイド配合物をマイクロカプセルスラリ
ーに添加することも望ましい。比較的大量の保護コロイ
ド配合物の使用によって、０．５ポンド／連のコーティ
ングの場合には、カプセルの９５％が５ミクロン以下で
あるべきである所望のマイクロカプセル粒径が確実に得
られる。保護コロイド配合物は、また、処理および貯蔵
中、ＣＢ塗布紙に望ましい防壁および機械的性質を与え
る。最後に、前述のように、保護コロイド配合物は、カ
ゼイン、スチレン・無水マレイン酸コポリマー、スチレ
ン・無水マレイン酸エステルコポリマー、スチレン化ア
クリル樹脂およびカルボキシメチルセルロースのような
固くて脆い貧弱なフィルム形成ポリマーまたは樹脂なら
びにポリビニルピロリドン、アクリル樹脂、メチルビニ
ル無水マレイン酸コポリマー、ポリビニルアルコール、
およびメチルビニルエーテル−マレイン酸エステルコポ
リマーのような軟かくてしなやかなフィルム形成ポリマ
ーまたは樹脂との配合物が好ましい。このようにして、
ＣＢ塗布紙の機械的硬度性能を、適当な応力下での崩壊
を考慮するように調節することができる。

【００４１】それ以上の変性としては、スチレン／アク
リルラテックスもしくはスチレン／ブタジエンラテック
スのような結合剤エマルションまたは酸変性ロジン樹脂
もしくは低分子量アクリル樹脂もしくはスチレン無水マ
レイン酸樹脂のようなアルカリ（通常アンモニア）可溶
性樹脂を、ＣＢ印刷インキの性状を改善するためにマイ
クロカプセルスラリーに添加することができる。

【００４２】以下の実施例は本発明をさらに明かに示す
ものである。

【００４３】実施例 １ ａ）油性溶液 ２Ｌのビーカ中で、Ｐｅｒｇａｓｃｒｉｐｔ Ｉ−２Ｇ
Ｎ Ｇｒｅｅｎ（Ｇｒｅｅｎｓｂｏｒｏ、Ｎｏｒｔｈ
ＣａｒｏｌｉｎａのＣｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ製染料前駆物
質）９４．６６ｇ、Ｐｅｒｇａｓｃｒｉｐｔ Ｉ−６Ｂ
Ｒｅｄ５１．９ｇ、Ｐｅｒｇａｓｃｒｉｐｔ Ｉ−２
Ｒ Ｂｌｕｅ １９．４ｇ、およびＢＫ２０２（Ｋｙｏ
ｔｏ、ＪａｐａｎのＹａｍａｄａ製黒色染料前駆物質）
１１１ｇをジイソプロピルナフタレン７４７．５ｇに溶
解した。混合物を１１８℃に加熱して染料前駆物質を溶
解させた。染料の溶解後、溶液を５５℃に冷却した。こ
の時点で、Ｍｏｂａｙから入手したＤｅｓｍｏｄｕｒ
Ｎ−３２００（またＢａｙｍｉｃｒｏｎ２１０７とも云
う）４５ｇを添加して、透明溶液になるまで混合物を攪
拌した。さらに溶液の温度を４５℃に調節した。

【００４４】ｂ）水性溶液 水１２２５ｇを含む４Ｌのビーカーに、カゼイン５８．
３ｇを加え、続いて５０％水酸化ナトリウム溶液２．５
ｇおよびホウ砂２．２ｇを加えた。混合物を６０℃に加
熱して、３０分間保持した。分子量４０，０００のポリ
ビニルピロリドン（ＰＶＰ−Ｋ３０）４７．３ｇ、分子
量３６０，０００のポリビニルピロリドン（ＰＶＰ−Ｋ
６０）１１ｇ、およびＬｕｖｉｓｈｏｌ ＶＡ６４〔Ｌ
ｕｄｗｉｇｓｈｏｆｅｎ、Ｗｅｓｔ Ｇｅｒｍａｎｙの
ＢＡＳＦ製６０：４０ビニルピロリドン−酢酸ビニルコ
ポリマー；（分子量４０，０００）〕５ｇを添加した。

【００４５】ポリマーが溶解するまで混合物を攪拌し、
さらに溶液を５５℃に冷却した。

【００４６】ｃ）カプセル化／配合プロセス 水性溶液（ｂ）をバリアックに接続したワーリングブレ
ンダーに入れた。ブレンダーを高速に、バリアックを６
０％にセットして、油性溶液（ａ）を４５秒間以内に渦
の中に注ぎ込んだ。

【００４７】次にエマルションを４Ｌのビーカーに移
し、適度に攪拌してわずかな渦をつくった。ついて、水
１０．９ｇ中のジエチレントリアミン１０．９ｇの溶液
をエマルションに加えた。混合物を６０℃に加熱して、
その温度に２時間保持した。室温に冷却した後、Ｍｉｃ
ｈｅｍ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ３２５３５（Ｃｉｎｃｉｎｎ
ａｔｉ、ＯｈｉｏのＭｉｃｈｅｌｍａｎ製ポリエチレン
エマルション）７５．５ｇおよびＳＷＳ−２１３シリコ
ーンエマルション２．５ｇを添加した。

【００４８】インキは、全重量に対して、（１２８８．
７５／２５１５．８６＝）５１．２％の水分、２９．７
％のジイソプロピルナフタレン、および１１％の染料を
含んでいる。カプセル径は約３ミクロンである。ＣＢイ
ンキを０．６１ポンド／連の湿潤重量で塗布すると、
０．３ポンド／連（１７×２２）の乾燥ＣＢフィルムが
付着し、ＣＦ紙に押付けると鮮明な黒色画像を生成する
ことができる。不揮発性希釈剤を用いない時でさえも、
コーティングを乾燥するのには、僅か０．３１ポンド／
連の水分を除去することが必要である。

【００４９】添付クレームで定められる本発明の範囲を
逸脱せずに、種々の変化を行うことができることは当業
者には明らかであろう。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）実質上非揮発性希釈剤を含まず、
   そしてインキ総重量に基づいて水ほぼ４３〜５４重量％
   を有する水性溶液及び （ｂ）インキ総重量に基づいて２８ないし３８重量％の
   油性溶剤および６ないし１１重量％の染料前駆物質を含
   有する油含有マイクロカプセルを含む高固形分で水性の
   マイクロカプセル含有印刷インキ。
2. 【請求項２】 前記染料前駆物質が発色剤と反応して黒
   色を生成することができる染料前駆物質混合物である請
   求項１の印刷インキ。
3. 【請求項３】 前記染料前駆物質混合物が、緑色、赤
   色、青色および黒色の染料前駆物質混合物である請求項
   ２の印刷インキ。
4. 【請求項４】 前記染料前駆物質混合物が、１６ないし
   ３９重量％の緑色染料前駆物質、７ないし２５重量％の
   赤色染料前駆物質、３ないし１０重量％の青色染料前駆
   物質、かつ残余の量の黒色染料前駆物質より成る請求項
   ３の印刷インキ。
5. 【請求項５】 前記染料前駆物質混合物が、２４ないし
   ３９重量％の緑色染料前駆物質、１６ないし２５重量％
   の赤外染料前駆物質、３ないし１０重量％の青色染料前
   駆物質、および残余の量の黒色染料前駆物質より成る請
   求項３の印刷インキ。
6. 【請求項６】 さらに、ラテックス結合剤エマルション
   またはアルカリ可溶性樹脂を含有する前記請求項中いず
   れか１つの項の印刷インキ。
7. 【請求項７】 前記請求項中いずれか１つの項の印刷イ
   ンキを塗布した基質シートを含むカーボンレス複写紙シ
   ート。