CN1348832A - 具有聚脲壁的微胶囊 - Google Patents

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Abstract

一种微胶囊,它的壁包含多异氰酸酯类、胍化合物和任选的胺类的反应产物,其中多异氰酸酯类具有至少30wt%的异氰脲酸酯含量(基于多异氰酸酯),其特征在于该壁平均占微胶囊的总重量的9wt%以下。

Description

具有聚脲壁的微胶囊
技术领域
本发明涉及具有包含聚脲的壁的微胶囊，该聚脲是通过多异氰酸酯类、胍化合物和任选的胺类反应获得的，涉及生产这些微胶囊的方法和从该微胶囊生产的无碳复写纸。
背景技术
无碳复写纸是在它们的背面上涂敷了一层微胶囊。该微胶囊含有成色剂在油中的溶液，之所以称作成色剂是因为在酸性显影剂存在下它能够在几秒的时间内呈现从无色变化成有色的颜色变化。
当涂有胶囊的纸在要求以胶囊直接与显影剂接触的方式被放置在显影剂打底的纸张上时，在有胶囊的纸张的背面上书写时引起胶囊在书写工具的压力下破裂并释放出成色剂，从而在显影剂一侧上出现彩色影象。
在这一方法的一种变化形式中，涂有胶囊的纸张直接在后涂敷了显影剂层(以提供双层自含型纸张)或胶囊直接与显影剂混合并被涂敷到纸张上(提供单层自含型纸张)。对于这些SC(自含型)纸，能够通过机械压力，例如通过在上面放置一片无涂层纸并在其上书写，能够在涂层侧上直接产生图象。
无碳复写纸(copy paper)是在全世界范围内使用的，它们仅仅在所使用的微胶囊壁的性质上有显著的不同。通常是明胶，蜜胺-甲醛和聚氨酯或聚脲类胶囊。聚脲类胶囊一般是通过界面加聚方法形成的，它们的基本合成路线现在可以列出。
通常，通过加热将合适的成色剂溶于油中并添加多异氰酸酯。另外，制备保护胶体例如聚乙烯醇的水溶液。然后使用乳化装置将油相和水相转化成微细的水包油型乳液，它的粒度基本上等于所需胶囊的平均直径。
在同时或后续操作中，这一乳液与胺或胺状物质(下面称作“交联剂”)的水溶液混合。它引起油-溶解的异氰酸酯在油/水相界面发生快速的反应，形成薄的聚脲膜。这一加聚反应能够通过加热和允许反应适当的时间来几乎定量地进行。这一方法已知为界面方法。所获得的最终结果是分散在水中的无异氰酸酯的油滴，该油滴被回弹性聚脲壁包围并称为微胶囊。这一类型的典型方法和从其得到的胶囊例如描述在US-A 5,225,118、US-A 5,164,126、EP-A 780 154、US-A5,635,211、US-A 5,643,506、EP-A 0535 384中。
由界面方法生产具有聚脲壁的微胶囊的现有技术方法需要含有多异氰酸酯作为主要成壁物质的疏水油相。后一种胶囊壁的厚度与主要成壁物质即多异氰酸酯的分数成正比。
一方面，增加的壁厚在重要的物理和使用性能(例如断裂特性、对摩擦的敏感性、热稳定性等)上获得了改进。
另一方面，增加作为主要成壁物质的多异氰酸酯的分数将导致油相和后面的微胶囊变得更昂贵，因为合适的多异氰酸酯将是高附加价值的化学品和因此是高花费的项目。
诚然，使用胍化合物作为交联剂使得有可能生产出具有良好性能的胶囊，但对于含有异氰脲酸酯的多异氰酸酯而言，在油相中的分数和因此在微胶囊中的壁分数将不低于10wt％(参见EP-A-727 251的实施例10)。
发明内容
本发明的目的是提供主要成壁物质(多异氰酸酯)和合适的交联剂的结合物，甚至对于在油相中低于10％的多异氰酸酯的情况，它可以得到一种微胶囊，其性能等同于现有技术产品的重要性能特征。
这一目的可通过本发明实现。
因此本发明提供微胶囊，它的壁包含多异氰酸酯类、胍化合物和任选的胺类的反应产物，其中多异氰酸酯类具有至少30wt％的异氰脲酸酯含量(基于多异氰酸酯)，其特征在于该壁平均占微胶囊的总重量的9wt％以下。
在一个优选实施方案中，平均壁分数占微胶囊的总重量的7wt％以下，尤其6wt％以下，特别优选5wt％或5wt％以下。
含有异氰脲酸酯结构的多异氰酸酯类尤其是通式(I)的三聚二异氰酸酯类：其中R是二价脂肪族或环脂族基团，尤其C1-C10脂族基团或C6-C10环脂族基团，优选(CH2)6，
以及它们与另外2n当量的结构式OCN-R-NCO的二异氰酸酯的反应产物，其中形成了异氰脲酸酯，下面称作含有异氰脲酸酯基团的低聚多异氰酸酯。优选n是0到10，尤其0到4。优选R是(CH2)6。
按全部多异氰酸酯类的重量计，全部多异氰酸酯中大于50wt％，尤其大于80wt％，特别优选大于90wt％，最优选甚至大于95wt％具有异氰脲酸酯结构。
在进一步优选的实施方案中，通式I的异氰脲酸酯的分数，尤其当R＝(CH2)6时，是高于30wt％，尤其高于45wt％，以多异氰酸酯为基准计。低聚多异氰酸酯的分数，尤其基于其中R＝(CH2)6和n≥1和具有异氰脲酸酯结构的通式I的那些低聚多异氰酸酯，优选是(基于多异氰酸酯)高于20wt％，尤其高于30wt％。
多异氰酸酯的三聚体分数和低聚物分数一般能够使用凝胶渗透色谱法测定。
可用于本发明中的多异氰酸酯具有不高于4500mPas、优选不高于3500mPas的粘度。它们进一步优选具有低于10wt％、优选低于15wt％、尤其低于20.0wt％的NCO含量。
用于生产本发明的微胶囊的有用胍化合物包括例如通式(II)的胍化合物：
Figure A0113700900062
其中
X    是HN＝，
Figure A0113700900071
或 和
Y    是H-；NC-；H2N-；HO-；
Figure A0113700900073
或
Figure A0113700900074
或它与酸形成的盐。
该盐可以是例如碳酸，硝酸，硫酸，盐酸，硅酸，磷酸，甲酸和/或乙酸的盐类。通式(II)的胍化合物的盐可与无机碱结合使用，为的是可以就地从盐获得通式(II)的游离胍化合物。用于此目的的有用无机碱包括例如碱金属和/或碱土金属氢氧化物和/或碱土金属醇盐。优选这些碱的水溶液或淤浆，尤其氢氧化钠水溶液，氢氧化钾水溶液和氢氧化钙的水溶液或淤浆。也可以使用多种碱的混合物。
常常理想的是使用通式(II)的胍化合物作为盐，因为它们能够以该形式从市场上买到的而且游离的胍化合物在一些情况下微溶于水中或缺乏贮存稳定性。当使用无机碱时，它们能够以基于胍化合物的盐类而言的化学计量用量、亚化学计量或超过化学计量的用量使用。优选使用10-100当量％的无机碱(基于该胍化合物的盐)。无机碱的添加所导致的结果是，对于微囊包封，具有游离NH2基团的胍化合物在水相中可以得到，以便与油相中的多异氰酸酯反应。为了微囊包封，胍化合物的盐和碱理想地分别被加入到水相中。
优选使用胍或胍与碳酸、硝酸、硫酸、盐酸、硅酸、磷酸、甲酸和/或乙酸的盐。
特别理想的是使用胍化合物与弱酸的盐。由于水解的原因，这些与水溶液中的相应游离胍化合物保持平衡。在包封过程中消耗游离的胍化合物并根据质量作用的定律而继续不断地再生。碳酸胍将这一优点体现到特别高的程度。当使用胍化合物与弱酸的盐时，不必添加无机碱来释放游离胍化合物。
本发明的通式(II)的有用胍化合物也可根据现有技术通过使用市场上可买到的碱性离子交换剂从它们的水溶液盐进行离子交换来制备。从离子交换剂中洗脱出的洗脱液能够通过与水包油型乳液混合被直接中和以形成胶囊壁。
例如，可以使用足够的胍化合物，以使得0.2到4.0mol的游离NH2基团(以胍化合物的形式)被引入到或释放在水相中，相对于每mol的在油相中作为多异氰酸酯存在的NCO基团。这一用量优选是0.5到1.5mol。当胍化合物以亚化学计量的量使用时，在与多异氰酸酯反应之后留下游离的NCO基团。这些然后通常与水起反应，它常常不是关键的，因为这一反应产生了能够交联的新的游离氨基。
该胍化合物，尤其碳酸胍，优选以水溶液形式使用。此类溶液的浓度不是关键的并且一般仅仅受胍化合物在水中的溶解度的限制。胍化合物的有用水溶液例如是1-20wt％浓度，尤其10-20wt％浓度。
有用的“交联剂”，即当在油和水的相界面处从水相扩散到油相中时将会与游离异氰酸酯基团反应的化合物，进一步包括除该胍化合物之外的具有至少两个伯和/或仲氨基的脂肪族和/或环脂族胺。
胍化合物(尤其碳酸胍)在交联剂的总量中的分数优选是50wt％或50wt％以上。
优选的胺类具有小于200g/mol的分子量。特别优选的胺类是：
肼，乙二胺，二亚乙基三胺，三亚乙基四胺，四亚乙基五胺，氨基乙基哌嗪，丙二胺，N-甲基二亚丙基三胺，双(3-氨基丙基)胺，六亚甲基二胺以及2，5-二氨基-2，5-二甲基己烷。
当胍化合物和胺类的混合物用作交联剂时，它们的伯或仲氨基的总量能够通过算术计算或分析来确定并与油相中存在的NCO基团相关来设定：
对于每摩尔的在作为多异氰酸酯的油相中存在的NCO基团，能够将0.2-4.0mol的NCO-反应活性氨基(伯或仲)引入到水相中。基本原则是1个NCO基团需要1个伯或1个仲氨基来反应。不考虑二级反应。当使用胍化合物与胺类的混合物时，至少一半(50mol％)在混合物中存在的氨基应该由胍化合物提供。
根据本发明，具有异氰脲酸酯结构的多异氰酸酯可占疏水性有机相的2-8wt％，优选3-6wt％，最优选3-5wt％。
为了本发明目的，在微胶囊的生产中油相的多异氰酸酯含量对应于微胶囊的后期平均壁分数。
为简单起见，交联剂对壁结构的贡献不予考虑。
3-5wt％的最优选范围提供了微胶囊分散体，它的最重要性能等同于现有技术中的壁分数较高的那些。在一些情况下，正如由举例性质的实施方案所说明的，在一些性能上甚至超过现有技术。令人惊奇的是，通常相信减少壁分数将导致机械灵敏度的增加。
本发明的微胶囊在内部可含有溶解在有机溶剂中的所有那些成色剂，后者根据现有技术可从市场上买到以用于生产无碳复写纸(copy papers)并且已知不与异氰酸酯反应。这类化合物的例子是三苯甲烷化合物、二苯甲烷化合物、双吲哚并苯酞(bisindophthalide)化合物、双芳基咔唑基甲烷化合物、呫吨化合物、苯并噁嗪化合物、噻嗪化合物和螺吡喃化合物，尤其已知用作成色剂用于生产无碳复写纸的那些。也能够使用多种成色剂的混合物。一些有用的成色剂例如描述在EP-A 591106，EP-A 315 901，EP-A234394，DE-A 3622262和EP-A 187 329中。
根据本发明制备的微胶囊一般可用于包封许多化学性质不同的化合物，只要这些可溶于有机溶剂中并不与所使用的异氰酸酯或不与胺类交联剂或胍化合物起反应。例子是香水，芳香剂，粘合剂，除草剂，农药，杀虫剂，催化剂，药物以及其它类似物。
在微胶囊的生产过程中与所要包封的物质和多异氰酸酯一起构成油相的一部分的那些有机类型与水不溶混的和惰性的溶剂的例子包括芳族，脂肪族和环烷族烃，羧酸酯，氯化烷属烃，动物和植物来源的油，熔点在10℃-35℃范围内的天然脂肪，沸点高于100℃的液态油脂衍生物以及芳族和脂族醚。多种溶剂的混合物也能够使用。
根据本发明的微胶囊可通过使用含有乳化剂、稳定剂和/或抗凝聚剂的水相来生产。乳化剂也可存在于油相中。此类添加剂的量例如可以在0.5-10wt％范围内，以各相为基准。
本发明可通过使用烷基化的芳香化合物，氯化烷属烃，酯类，低熔点的天然脂肪和蜡，天然油以及从后者衍生的低级醇酯类型的溶剂来进行。
优选的是选自I组的至少一种化合物和选自II组的至少一种化合物的溶剂混合物。
I组溶剂是烷基芳族化合物，如二异丙基萘类，卤化烷属烃，如氯化链烷烃，天然脂肪和油，例如，椰子脂和合成生产的脂肪族或芳族酯类。
II组溶剂是环烷烃(即环脂族烃)以及异链烷烃。
II组溶剂的比例优选是至少40wt％，尤其至少50wt％，特别优选至少55wt％，基于有机溶剂的总量。
I组溶剂的例子是下面类型的产物，它们各自也能够以它们的异构体混合物形式使用。
二异丙基萘如Rütgers Kureha Solvents GmbH的KMC113，烷基芳族化合物如Koch Chemical Company的SURESOL290或KochChemical Company的SURESOL300，苯基二甲苯基乙烷类如NipponSoda Co.Ltd.的SAS296，或Daio Solvents的PXE，氯化链烷烃类如Deutsche ICI GmbH的MeflexDA或Industrie Chimiche CaffaroS.p.A.的Solvocaffaro，或椰子脂如Walter Rau G.m.b.H的Cocopur。
II组的溶剂包括下面产品：
异链烷烃类如Deutsche EXXON CHEMICAL GmbH的ExxsolD100或NORPAR或ISOPAR，或Degussa-Hüls AG的异十六烷，或环烷烃类如Deutsche Shell AG的Gravex913或Nyns Naphthenics AB的Nytex800和类似等级。
本发明还提供了生产本发明的微胶囊的方法，其特征在于
a)油相，它包含含异氰脲酸酯的多异氰酸酯类，对异氰酸酯惰性的与水不溶的溶剂，至少一种被包封的化合物和任选的其它添加剂，和
b)水相，它包含水、稳定剂和任选的其它辅助剂，被转变成乳液，优选通过使用分散装置，并且向其中添加作为交联剂的胍化合物和任选的胺类。
优选地，在该方法中油滴的尺寸等于微胶囊的尺寸。
作为这里使用的术语，稳定剂是能够防止液滴凝聚和减少油相和水相之间表面张力的一种化合物。代替一种化合物，还有可能使用多种化合物，它们各自仅仅发挥一种功能。
现在利用实施例来描述一般的制备程序。首先描述各组分。
溶液A
水含有0.5-10wt％的保护性胶体。该保护胶体可包含部分水解的聚乙酸乙烯酯，聚乙烯醇，羧甲基纤维素和它们的衍生物，阿拉伯树胶或蛋白质水解产物。优选的是使用0.5-2.0wt％浓度的大约80％水解的聚乙酸乙烯酯。合适的商购产品例如是Air Products NederlandB.V.的Airvol523或Clariant(Deutschland)GmbH的Mowiol26-88。
溶液B
被包封的一种或多种化合物(尤其成色剂)在与水不溶混的异氰酸酯-惰性的溶剂如二异丙基萘(Rütgers Kureha Solvents GmbH的KMC-113)中的溶液。
被包封的化合物(尤其成色剂)在溶剂中的浓度优选是3-15wt％，以该溶液为基准计，这取决于染料的溶解度和所需色调深度。
组分C
用作增量剂的助溶剂，例如环烷烃类如Deutsche Shell AG的GRAVEX913或Nyns Naphthenics AB的Nytex800或异链烷烃类如Deutsche EXXON CHEMICAL GmbH的ExxsolD100。环烷烃油是特别合适的。
组分D
根据本发明使用的含异氰脲酸酯的多异氰酸酯类。这里优选的是例如NCO含量为至少15wt％和异氰脲酸酯分数为至少30wt％的六亚甲基二异氰酸酯异氰脲酸酯(也参见其中R＝(CH2)6的通式I)，例如BayerAG，Leverkusen的BAYMICRONOXA WM 111。
溶液E
软化水含有溶液形式的胍化合物(尤其碳酸胍)和任选的胺类(尤其脂族多胺)。优选使用水含量为80-90wt％和交联剂含量为20-10wt％的溶液。
本发明的方法能够连续地以及间歇地进行操作。
间歇式包封优选是通过如下方法来进行：将组分D与对应量的溶液B和任选与组分C进行混合，将所形成的溶液在高速搅拌下添加到相应量的溶液A中，直至形成了粗分散的乳液为止。然后使用商购的高速分散装置来乳化(优选在低于40℃的温度下)，直至形成了其液滴尺寸等于所需微胶囊的尺寸的细散乳液为止。
然后降低乳化装置的速度和添加溶液E，优选同样在低于40℃的温度下，以开始形成胶囊壁。胶囊包封反应然后在中等搅拌下完成，优选通过升高温度至60-90℃，优选在70到80℃。
结果是本发明的微胶囊的水分散体。该胶囊分数能够在30-65wt％，优选45-55wt％之间，这取决于所投入原料的量和比例。
这一形式的间歇包封方法在工序上与现有技术是一致的并且不需要特殊的技术措施。
连续包封优选通过利用合适的精确计量泵将该给进溶液或组分A、B、C和D连续加入到乳化装置中来进行，溶液B和组分D优选利用市场上可买到的静态或动态混合器进行预混，然后它们与组分C在另一静态或动态混合器中混合。这将生产均质的油相，它含有油-溶解的成色剂、多异氰酸酯和任选的增量剂。
这一油相然后与溶液A混合，如有必要可再一次混合，并且泵抽到乳化装置中。合适的冷却装置可用于将乳化装置中因剪切导致的温度的升高降低到可接受的程度。该温度优选以一种使得在乳化装置流出料流中保持25-40℃的温度的方式来控制。从乳化装置中流出的细散乳液然后连续与溶液E结合并混合，这同样可以使用静态或动态混合器或搅拌元件来进行。
随后的壁形成或包封能够选择性地在贮罐组中或在单个贮罐中完成。为这目的，在贮罐组中搅拌下将温度分阶段提高到90℃。从贮罐组的下游端流出的产物构成了成品微胶囊分散体。当在各罐中进行熟化时，必须提供满足生产量的足够数目的贮罐，以使得当后一个罐的填充已结束(摆动)时前面的第一个罐再次被排空。各罐的加热能够理想地-与贮罐组工艺一样-通过以控制方式将低压蒸汽直接输送至产物中来进行。这里，同样，纯粹的处理方面与现有技术是一致的。
本发明进一步提供包含包封了成色剂的根据本发明的微胶囊的无碳复写纸。
这些复写纸优选仅仅在一侧上含有该微胶囊(CB或CFB纸)。非常特别优选地，涂有本发明的微胶囊的一侧不合显影剂。任选地，复写纸的另一侧涂有显影剂(CFB纸)。
优选的显影剂例如是粘土型、酚醛树脂型和水杨酸锌型的那些。
本发明进一步提供涂有本发明的微胶囊的一组复写纸。这一组的优选特征在于它具有由面片(topsheet)、在下面的至多9个内片(intersheet)和底层片(bottom sheet)组成的层状结构，面片(原始)的背面涂有本发明的微胶囊，这些内片在正面涂有显影剂和再次在背面上涂有微胶囊以及底层片仅仅在正面上涂有显影剂，各片以这样一种方式排列：在每一情况下显影剂涂过的一侧紧靠着微胶囊涂敷过的一侧，这样在面片(原始)上书写或打印将导致背面的微胶囊和下面各片的微胶囊被破裂，从而释放出成色剂并与接触侧的显影剂结合而形成面片的彩色影象。
该组优选包含至多7个，尤其至多4个内片。
本发明的微胶囊，除了具有较厚的壁的微胶囊的类似性能特征之外，还具有显著改进的老化特性的惊人优点，与相应的较厚壁的胶囊相比而言。
具体实施方式
实施例
实施例1a(对比实施例)
通过使用胍作为交联剂，根据US5,635,211(＝EP-A-727 251)的实施例10的方法生产出了微胶囊分散体。
实施例1b(本发明)
根据本发明的相应微胶囊是通过使用碳酸胍作为交联剂代替胍，在与实施例1a中相同的条件下生产出来的，并将两种胶囊就它们的性能进行对比(见表)。在实施例1a和1b中的NCO含量是21.6％而异氰脲酸酯含量是96.9％，以所使用的多异氰酸酯为基准。其中，六亚甲基二异氰脲酸酯三聚体占＞45wt％和高级低聚物占＞30wt％。
表
   老化特性老化后复制件的强度*
实施例 类型 交联剂 壁分数**(％) 起始值 6天；70℃；75％相对湿度
 1a 对比 胍 10  53.0  46.2
 1b 本发明 碳酸胍 4  52.7  49.0
*通过将适当老化的CB(涂敷背面)纸的复制件与作为参考的未老化CB纸的复制件对比来评价老化。该数值越高，复制件的强度越高。
**对应油相中多异氰酸酯含量。
根据本发明的微胶囊显示出比现有技术的那些好得多的老化特性，尽管有显著减少的壁分数。
实施例2(本发明)
a)微胶囊分散体的生产
用于无碳复写纸的微胶囊是通过如下制得：首先通过将由12g结晶紫内酯组成的成色剂在120℃下溶于187.2g二异丙基萘中并将该溶液与20g实施例1的聚异氰脲酸酯在室温下混合来制备油相。添加280.8g的环烷烃属异链烷烃混合物作为增量剂。这一油相与442.3g的由聚乙烯醇水溶液(5.3g在437g的水中)组成的水相混合，该混合物被搅拌以得到粗的预制乳液，粗的预制乳液用混合汽笛(siren)(8950rpm)加以乳化8分钟而获得细乳液。所获得的细乳液在室温下与碳酸胍水溶液(7.0g在50.7g的去离子水中)混合，在搅拌下经过1小时将所获得的混合物加热至60℃并在60℃下补充性搅拌3小时以形成大约40％浓度微胶囊分散体，分散体的微胶囊具有7.8μm的平均尺寸。壁分数对应于油相的多异氰酸酯含量，4wt％。
b)CFB(涂敷正面和背面)型无碳复写纸的生产
将12.9g的根据a)所获得的微胶囊分散体、2.05g的基于纤维素的间隔剂(ArbocellBE600/30)，2.01g的基于丁苯胶乳的粘结剂(BaystalP KA8588)和26.3g的去离子水混合在一起，这一混合物用40μ刮刀涂敷到可商购的CF纸的背面上并用热空气流加以干燥。(CF纸在正面上涂有用作染料前体的显影剂)。
实施例3(本发明)
重复实施例2，只是使用可提供黑色复制件的成色剂配方。
所使用的油相由28.80g的成色剂混合物，20g根据实施例1的HDI异氰脲酸酯，180.48g的二异丙基萘和270.72g作为增量剂的环烷烃属异链烷烃混合物(Gravex913)组成。
该成色剂混合物具有下面的组成：
5％    PergascriptBlue I2R(Ciba Spec.Chem.)
10％   PergascriptBlue SRB(ditto)
28％   PergascriptGreen 12GN(ditto)
57％   PSD 184(Mitsubishi Int.GmbH)
壁分数是4wt％，基于微胶囊的总重量。
实施例4(本发明)
重复实施例3，只是所使用的交联剂是碳酸胍和二亚乙基三胺的混合物。
该油相由28.5g根据实施例3的成色剂混合物、223.3g的二异丙基萘异构体混合物、25g根据实施例1的HDI异氰脲酸酯以及223.3g作为增量剂的环烷烃混合物(Nytex801)组成。
该水性细乳液然后与4.67g的碳酸胍，0.89g的二亚乙基三胺和52.1g的去离子水的水溶液混合。壁分数是5wt％。
实施例5(本发明)
用减少量的初级壁物质来重复实施例3。
该油相由29.10g的实施例3的成色剂混合物、182.4g的二异丙基萘(异构体混合物)、273.5g作为增量剂的环烷烃属异链烷烃混合物(Gravex-913)和15g根据实施例1的HDI异氰脲酸酯组成。
该水性细乳液然后与5.25g碳酸胍和52.55g去离子水的水溶液混合。壁分数是3wt％。
下面的表总结了实施例2-6的微胶囊的性能。
表
  老化后复制件的强度值***)
实施例 壁分数％ 成色剂 胶囊尺寸μm 起始值**) 6天；70℃/75％相对湿度
2 4 蓝色 5.2 48.9 48.2
3 4 黑色 5.8 49.9 46.0
4 5 黑色 5.5 49.7 49.0
6 3 黑色 6.0 55.5 48.1
**  在环境温度或室内条件下贮存。*** 该数值越高，复制件的强度越高。

Claims (12)

1.一种微胶囊，它的壁包含多异氰酸酯类、胍化合物和任选的胺类的反应产物，其中多异氰酸酯类具有至少30wt％的异氰脲酸酯含量(基于多异氰酸酯)，其特征在于该壁平均占微胶囊的总重量的9wt％以下。
2.根据权利要求1的微胶囊，其特征在于该胍化合物是通式(II)的胍化合物：其中
X    是HN＝， 或
Figure A0113700900023
和
Y    是H-；NC-；H2N-；HO-；或 或它们与酸类的盐。
3.根据权利要求2的微胶囊，其特征在于该盐是碳酸、硝酸、硫酸、盐酸、硅酸、磷酸、甲酸和/或乙酸的盐。
4.根据权利要求1的微胶囊，特征在于所使用的胍化合物是碳酸胍。
5.根据权利要求1的微胶囊，其特征在于所使用的多异氰酸酯是包含至少30wt％异氰脲酸酯的具有游离异氰酸酯基的脂肪族异氰酸酯。
6.根据权利要求1的微胶囊，其特征在于所使用的多异氰酸酯是具有异氰脲酸酯单元的六亚甲基二异氰酸酯衍生物。
7.根据权利要求1的微胶囊，其特征在于所使用的胺类是具有至少2个伯和/或仲氨基的脂肪族和/或环脂族胺。
8.根据权利要求7的微胶囊，其特征在于该胍化合物和该脂肪族和/或环脂族胺是按照一种使得胍化合物、尤其碳酸胍占两组分总和的至少50mol％的比例使用的。
9.根据权利要求1的微胶囊，其特征在于平均壁分数占7wt％以下，尤其6wt％以下，以微胶囊的总重量为基准计。
10.生产根据权利要求1的微胶囊的方法，其特征在于
a)油相，它包含含异氰脲酸酯的多异氰酸酯，至少一种对异氰酸酯惰性的与水不混溶的溶剂，至少一种被包封的化合物和任选的其它添加剂，和
b)水相，它包含水、稳定剂和任选的其它辅助剂，
被转化成乳液，并且将作为交联剂的胍化合物和任选的胺类加入其中。
11.无碳复写纸，它包含包封成色剂的根据权利要求1的微胶囊。
12.一组复写纸，这一组的特征在于它具有由面片、在下面的至多9个内片和底层片组成的层状结构，面片(原始)的背面涂有权利要求1的微胶囊，这些内片在正面涂有显影剂和再次在背面上涂有微胶囊以及底层片仅仅在正面上涂有显影剂，各片以这样一种方式排列：在每一情况下显影剂涂过的一侧紧靠着微胶囊涂敷过的一侧，这样在面片(原始)上书写或打印将导致背面的微胶囊和下面各片的微胶囊被破裂，从而释放出成色剂并与接触侧的显影剂结合而形成面片的彩色影象。
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