CN1445606A - 在连续相中包含合成粘度改进剂的光敏微胶囊 - Google Patents

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CN1445606A CN03119973.9A CN03119973A CN1445606A CN 1445606 A CN1445606 A CN 1445606A CN 03119973 A CN03119973 A CN 03119973A CN 1445606 A CN1445606 A CN 1445606A
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Abstract

公开了一种具有不连续胶囊壁的光敏微胶囊的形成方法，该方法包括如下步骤：在包含羧基乙烯基聚合物的连续水相中形成油性芯材料的乳液和在由胺和甲醛原位缩合产生的胺－甲醛缩合产物中包围该油性芯材料，其中该羧基乙烯基聚合物包括丙烯酸的交联聚合物。

Description

在连续相中包含合成粘度改进剂的光敏微胶囊
技术领域
本发明涉及光敏微胶囊，更特别地，涉及生产微胶囊的改进方法，其中在连续相中引入合成粘度改进剂。特别有用的合成粘度改进剂包括丙烯酸的交联聚合物，该聚合物提供所需可预测粘度控制程度，使得可以在乳化期间达到合适的粒度和可以随后降低成品涂料的粘度以利于涂敷。
背景技术
采用光敏微胶囊的成像材料是普通转让的U.S.专利4,399,209和4,440,846的主题。在上述普通转让的U.S.专利中，通过如下方式形成图像：将光敏胶囊的层对光化辐射成像式曝光和典型地通过将包含胶囊的成像片材经过压力钳口使胶囊破裂而形成图像。辐射敏感的组合物包含可光硬化或可光软化材料，该材料在曝光时发生粘度变化。例如，在最典型的实施方案中，辐射敏感组合物包含在曝光时聚合的多烯属不饱和单体，因此引起胶囊的内部相变硬。由于曝光与未曝光区域中胶囊硬度的差异，仅有某些胶囊破裂和释放它们的内容物。如果内相包含染料前体，将前体成像式释放，和在将它转移到显影剂层时形成彩色图像。在先前公开的实施方案中，显影剂层可与胶囊层在相同载体上存在或在单立的载体上存在。显影剂在相同的载体上存在是有利的，这是由于自包含的成像片材可以作为整体单元显影。
其中将显影剂材料涂敷在单独的基材上作为单独的显影剂或复制片的图像转移系统公开于普通转让的U.S.专利4,399,209。其中将囊封的成色剂和显影剂材料共沉积在单一基材的一个表面上作为一层或作为两个相互作用层的自包含成像片材公开于普通转让的U.S.专利4,440,846。包括载体，包含微胶囊的层，显影剂材料层，和包含不透明剂的层的成像系统公开于普通转让的U.S.专利4,766,050。不透明剂可形成单独的层或可以是包含微胶囊层的一部分或两种情况，但位于微胶囊和显影剂之间以当观察图像时隐藏微胶囊。普通转让的U.S.专利5,783,353公开了自包含的成像系统，其中在两个载体之间装入成像层以形成整体单元。层压的形式有利之处在于它可降低氧气和水分渗透和改进介质的稳定性。2001年1月16日提交的U.S.专利申请09/761,014公开了自包含的光敏材料，该材料包括光敏微胶囊的成像层和在载体上的显影剂和在成像层上的保护涂料。
先前，已经通过单独使用或与磺化聚苯乙烯结合使用果胶作为系统粘度改进剂，获得了具有所需均匀小粒度的光敏微胶囊。此方法是普通转让的U.S.专利4,962,010的主题。果胶来源于天然来源，因此有显著的变化。控制粘度和因此控制微胶囊的粒度，可能取决于使用的果胶的等级或甚至批次。此外，在涂敷之前，必须降低含微胶囊涂料组合物的粘度到适于特定涂敷工艺的水平。包含果胶基粘度改进剂的涂料组合物的粘度降低依赖于果胶的碱脱酯。通常氢氧化钠被用于此工艺和可导致高pH介质，它在图像形成期间可干扰囊封成色剂的显影。此外，达到所需粘度水平要求的碱浓度和量依赖于果胶的酯化程度，该程度如上所述可有显著差异。
发明内容
根据本发明，通过在包含羧基乙烯基聚合物，更具体地，丙烯酸交联聚合物的含水介质中乳化油性材料制备光敏微胶囊。根据本发明更特定的实施方案，合成粘度改进剂包括由多烯基醚或二乙烯基二醇交联的丙烯酸聚合物。根据本发明在水相中引入合成粘度改进剂可以获得更均匀、受控小尺寸的微胶囊。当这些微胶囊用于形成如在上述普通转让专利中描述的光敏成像片材时，成像片材显示改进的胶片速度和更均匀的照相响应。此外，通过采用根据本发明制备的微胶囊，获得了对湿度变化具有降低敏感性的成像片材，因此产生更一致和可靠的图像。
根据本发明获得的光敏微胶囊特征为约4-8微米的平均粒度。至少90％的微胶囊的粒度小于10微米。根据本发明的一个特定实施方案，获得了平均粒度为约5微米和尺寸分布为2-10微米的微胶囊。由于它们的均匀小尺寸，这些微胶囊特别适用于形成光敏成像片材。
因此，本发明的一个实施方案涉及一种生产光敏微胶囊的方法，该方法包括在由甲醛和胺或其预缩合物原位缩合产生的聚合物壳中，包围分散在连续水相中的油性芯材料的粒子，其中水相包含丙烯酸的交联聚合物。
可用于本发明的粘度改进剂的例子包括丙烯酸的交联聚合物及丙烯酸和丙烯酸长链烷基酯的交联共聚物。这些粘度改进剂典型地采用多烯基醚或二乙烯基二醇交联。
本发明的另一个实施方案涉及具有不连续胶囊壁和在内相中包含辐射敏感组合物的光敏微胶囊，该微胶囊通过在由甲醛和胺原位聚合产生的聚合物中包围包含羧基乙烯基聚合物作为粘度改进剂的水包油乳液粒子生产，该微胶囊的平均粒度为约4-8微米，和不少于约90％的胶囊尺寸小于10微米。
本发明的另一个实施方案涉及自包含的成像片材。根据本发明的自包含成像片材包括第一载体，上述微胶囊和显影剂的成像层，和第二载体。或者，在成像层上的保护涂料可用于代替第二载体。
该胶囊可包含可光硬化或可光软化材料作为辐射敏感材料。在最典型的情况下，该胶囊包含多烯属不饱和单体，光敏引发剂和染料前体。如在上述普通转让的专利和申请中所述进行成像，这些文献在此引入作为参考。
根据本发明，从油性芯材料的含水乳液制备光敏微胶囊，其中水相包括羧基乙烯基聚合物。根据本发明使用的羧基乙烯基聚合物是包含丙烯酸类单元的交联聚合物和包含丙烯酸类和丙烯酸C10-C30烷基酯单元的交联共聚物。更特别地，具体类型的羧基乙烯基聚合物的特征为丙烯酸与丙烯酸长链C10-C30烷基酯共聚，和由多烯基醚或二乙烯基二醇交联的聚合物。用作本发明粘度改进剂的市售羧基乙烯基聚合物以商品名Carbopol，Noveon和Pemulen购自Noveon。用作粘度改进剂的这些交联聚合物的具体例子包括，但不限于，Pemulen类型聚合物：TR-1和TR-2和Carbopol类型聚合物：674，676，907，ETD2691，ETD2623，Aqua 30和EZ-2。PemulenTR-1，特征为包含丙烯酸和丙烯酸C10-C30烷基酯单元由烯丙基季戊四醇交联的共聚物的聚合物乳化剂，特别可用作粘度改进剂。当加入到水相中时，当采用苛性物或胺中和时这些聚合物产生高透明度凝胶。一般以约1.0-8wt％的量将羧基乙烯基粘度改进剂加入到水相中，基于水相中的水量，优选的量是约2-4％。
根据本发明适合用作粘度改进剂的羧基乙烯基聚合物可以是具有如下特征的聚合物
a)包含至少一个活化碳-碳烯烃双键和至少一个羧基的羧酸，和b)交联可聚合单体。
羧酸的具体例子包括丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸等。特别有用的交联可聚合单体包括多烯基醚和二乙烯基二醇。交联单体的具体例子包括烯丙基季戊四醇和烯丙基蔗糖。
根据本发明的特定实施方案，可以使用包括丙烯酸酯的另外单体制备羧基乙烯基聚合物，其中酯包括含有10-30个碳原子的烷基。代表性丙烯酸酯包括丙烯酸癸酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十八酯、和相应的甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、和甲基丙烯酸十八酯。两种或三种或多种长链丙烯酸酯的混合物可以成功地与一种羧基单体聚合。
这样制备的聚合物的特征可以为包含丙烯酸类单元和丙烯酸C10-C30烷基酯单元的交联聚合物。以此方式制备的交联聚合物描述于U.S.专利3,915,921和4,509,949，该文献的公开内容在此引入作为参考。
水相也可包括磺化聚苯乙烯以协助乳化。用于本发明的磺化聚苯乙烯的典型例子是Versa TL500和Versa TL502B，National StarchCo.的产品。有用的磺化聚苯乙烯一般特征为大于85％和优选大于95％的磺化程度。磺化聚苯乙烯的分子量优选大于100,000和更优选约500,000，但也可以使用其它分子量。通过以约1-6wt％的数量将磺化聚苯乙烯加入到水相中。也发现此产品的质量随它的制造方法而改变，使得某些磺化聚苯乙烯比其它更好。
优选在提供平均粒度为约3-10微米的乳液的条件下进行乳化。乳液观察到的粒度在一定程度上小于产生的胶囊的粒度。典型地，通过将要囊封的油性材料加入到包含羧基乙烯基聚合物和磺化聚苯乙烯的水相中，同时搅拌或另外地搅动水相以达到所需的乳液粒度而制备乳液。水相也可以本领域公知的方式包括其它胶囊壁形成材料。
可以在乳液中使用许多已知的壁形成技术在辐射敏感油滴周围形成胶囊壁。
本发明特别涉及形成微胶囊，其中在胺-甲醛缩合产物中包围油性芯材料。通过甲醛和胺如脲、蜜胺、二羟甲基脲等或其预缩合物的原位缩合形成这样的微胶囊。如需要，可以由多元酚如间苯二酚的共缩合改性缩合产物。
可以通过形成包含羧基乙烯基粘度改进剂和Versa TL的水相，和调节pH以适应要采用的缩合反应，随后加放油相而制备微胶囊。一般情况下，约4.0的pH用于制备脲甲醛微胶囊，而6.0的pH用于制备蜜胺甲醛胶囊。
持续共混直到达到约4-5微米的平均乳液粒度，在这时将胺和甲醛的溶液或其预缩合物的溶液加入到乳液和胶囊壁逐渐形成。在所需尺寸微胶囊的形成之后，通过加入酸降低流体粘度。根据本发明使用的羧基乙烯基粘度改进剂在高剪切乳化工艺期间提供必须的稳定粘度和可以调节到涂敷工艺要求的更低粘度。
可用于本发明的许多公知囊封技术是：用于脲-间苯二酚-甲醛胶囊的Kiritani等人，U.S.专利3,796,669；用于蜜胺甲醛胶囊的Forris等人，U.S.专利4,001,140、4,087,376和4,089,802。可以使用上述技术在油的乳化之前，通过引入羧基乙烯基粘度改进剂和磺化聚苯乙烯而实施本发明。
本发明的方法典型地包括形成含有分散在其中的芯材料的搅拌水溶液，同时保持分散，加入胺和甲醛或其预缩合物的溶液。在反应时，任何胺甲醛缩合物从溶液分离，它们润湿和包围胶囊芯材料。在壁已经固化之后，可以将胶囊与介质分离和洗涤。
根据本发明生产的胶囊平均尺寸可在宽范围内变化，但一般大约为1-10微米。作为一般原则，当胶囊尺寸降低时图像分辩率改进，需要注意的是如果胶囊尺寸太小，胶囊在载体中的分布不一致和载体可屏蔽胶囊的曝光。在施加压力时，非常小的胶囊也不能破裂。根据本发明制备的微胶囊的平均粒度为约4-8微米和至少90％的粒度小于10微米。根据本发明的一个实施方案，获得了平均粒度为约5微米和尺寸分布为2-10微米的微胶囊。
根据本发明的一种方法包括如下步骤：
(i)制备羧基乙烯基聚合物和磺化聚苯乙烯的水溶液和调节pH
(ii)在水溶液中乳化芯材料
(iii)向体系中加入胺和甲醛或胺甲醛预缩合物
(iv)调节pH
(v)聚合胺和甲醛同时搅拌体系
(vi)加热
(vii)反应过量甲醛。
为制备蜜胺甲醛壁的微胶囊，可以使用如下程序：
(i)制备羧基乙烯基聚合物和磺化聚苯乙烯的水溶液和调节pH
(ii)在水溶液中乳化芯材料
(iii)向体系中加入蜜胺甲醛预缩合物
(iv)调节pH
(v)聚合预缩合物
(vi)加热
(vii)反应过量甲醛。
另一种方法包括如下顺序的步骤：
(i)在包含羧基乙烯基聚合物和磺化聚苯乙烯的水溶液中乳化油
(ii)加入脲的水溶液
(iii)加入间苯二酚的水溶液
(iv)加入甲醛的水溶液
(v)加热到65℃
(vi)调节pH到9.0
(vii)加入亚硫酸钠以清除过量甲醛
(viii)除去微胶囊的含水分散体。
缩合反应在酸条件下，如7或更小的pH下进行，然而，反应优选在2.5-5.0的pH下进行。囊封介质的温度应当保持在约10℃-95℃，优选约25℃-85℃，和更优选约45℃-75℃。
可以使用的酸催化剂是低分子量羧酸，如甲酸、乙酸等；无机酸，如硫酸、盐酸、磷酸等；和酸性或容易水解的盐如硫酸铝、硝酸铵、氯化铵、硫酸铵等。由于似乎可提供更强固和渗透性较低的胶囊，优选铵盐。铵盐的用量通常为约2-20wt％，基于脲的量。
胺和甲醛优选在囊封介质中存在，不管是游离单体或预缩合物，甲醛对胺的摩尔比至少为1.5和优选约2.0-3.0。
为降低恶臭和皮肤刺激的发生，当聚合反应完全时，需要除去或反应过量甲醛。这可通过使用几种已知技术的一种如加入磷酸、脲、亚硫酸盐或亚硫酸氢盐而完成。这些材料与甲醛反应形成容易从介质除去的产物。用于清除甲醛的脲或亚硫酸钠的加入优选在单一步骤中在囊封之后和在贮存之前进行。应当调节介质的pH和温度以适于此反应。亚硫酸盐优选在6-8的pH下在室温下反应约2小时。脲可以在3-5或8-12的pH下在30-60℃的温度下反应4小时。
可以加入到反应体系中用于与胺和甲醛共缩合以改进不渗透性的合适多元酚是间苯二酚、儿茶酚、没食子酸等。酚的加入量可以为约5-30wt％，基于脲的量。
在大多数情况下，需要加入向芯材料中加入多异氰酸酯。此实施情况详细描述于U.S.专利4,353,809。相信多异氰酸酯与水在芯材料和含水介质的界面反应和形成进一步稳定乳液的聚合物薄层。优选的多异氰酸酯是SF-50，由Union Carbide制造的芳族三异氰酸酯，和Desmodur N-100，六亚甲基二异氰酸酯和水的缩二脲，购自MobayChemical Co。典型地以每100份芯材料约0.005-3份和优选0.01-2份的量加入异氰酸酯。
本发明的方法有利地用于生产用于照相或压敏记录纸的微胶囊。在前者实施方案中，芯材料典型地是溶于油的基本无色的成色剂。在后者实施方案中，芯材料典型地是包含成色剂的光敏组合物。
用于本发明的辐射敏感组合物在对光化辐射曝光时粘度发生变化。“光化辐射”包括整个电磁光谱(如U.V.，I.R.，可见光)、X射线和离子束辐射。这些组合物可以是正向作用或负向作用的。例如，当辐射敏感组合物在曝光区域包含可光硬化材料，如可光聚合或可光交联材料时，内相固化或粘度增加和因此防止胶囊破裂和释放与胶囊相关的图像形成剂(如成色剂)。在未曝光区域中，内相保留液体，胶囊破裂，和图像形成剂运动。以此方式形成正像。另一方面，当胶囊包含可光软化材料，如可光解聚材料时，曝光降低内相的粘度和在曝光区域中释放在图像形成过程中活性的组分，因此形成负像。
典型地，光敏组合物包括光敏引发剂和在光敏引发剂存在下当对光曝露时发生粘度变化的物质。该物质可以是单体、二聚体、低聚物或其混合物，它被聚合成更高分子量化合物或它可以是被交联的聚合物。
典型地，发生粘度变化的物质是自由基可加聚或可交联化合物。用于本发明的自由基可加聚或可交联化合物的最典型例子是烯属不饱和化合物，更具体地，多烯属不饱和化合物。这些化合物包括含有一个或多个烯属不饱和基团，如乙烯基或烯丙基的单体，和含有末端或侧链烯属不饱和度的聚合物两者。这样的化合物在本领域是公知的和包括多元醇如三羟甲基丙烷、季戊四醇等的丙烯酸和甲基丙烯酸酯；和丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯封端的环氧树脂、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯封端的聚酯等。代表性例子包括二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、四丙烯酸季戊四醇酯、四甲基丙烯酸季戊四醇酯、羟基五丙烯酸二季戊四醇酯(DPHPA)、己二醇-1，6-二甲基丙烯酸酯、和二甲基丙烯酸二甘醇酯。
用作辐射敏感组合物的另一类物质包括异氰酸酯改性的多元醇丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和衣康酸酯，如在Carlick等人的U.S.专利3,783,151、3,759,809和3,825,479中公开的那些。包括氰酸酯改性酯和反应性稀释剂的可辐射固化组合物是以Sun Cure树脂的商品名，购自Sun Chemical Corp.，Carlstat，N.J.的套印清漆。
可用于本发明的负向作用可辐射解聚材料的例子是3-肟基-2-丁烷酮甲基丙烯酸，它在U.V.曝露时经受主链切断和聚4’-烷基苯酰酮(acylophenone)。参见Reichmanis，E；Am，Chem.Soc.Div.Org.Coat.Plast.Chem.Prepr.1980，43，243-251和Lukac，I.；ChmelaS.，Int.Conf.on Modif.Polym.5th.Bratislave，Czech.七月3-6日；1979，I.U.P.A.C.Oxford，英国1979，1，176-182。
在辐射敏感组合物中一般也要求光敏引发剂。可以在文献中找到合适成像引发剂的许多例子。用于本发明的光敏引发剂的例子包括二芳基酮衍生物，和安息香烷基醚。当需要紫外敏感性时，合适的光敏引发剂包括烷氧基苯基酮、o-酰基化肟基酮、多环醌、二苯酮和取代二苯酮、呫吨酮、噻吨酮、卤代化合物如氯磺酰基和氯甲基多核芳族化合物、氯磺酰基和氯甲基杂环化合物、氯磺酰基和氯甲基二苯酮和芴酮、和卤代烷烃。在许多情况下，有利的是使用成像光敏引发剂的结合。对于紫外敏感性，一种所需的结合是Michler酮和安息香甲基醚的结合(优选的比例2∶5)。另一种有用的结合是2，2’-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、异丙基呫吨酮和乙基对二甲基氨基苯甲酸酯的结合。后者优选与TMPTA一起使用以提供辐射敏感组合物。
光敏引发剂在辐射敏感组合物中的量依赖于选择的特定光敏材料。它的存在量必须足以在短曝光时间内引发聚合或交联。
辐射敏感组合物必须构成内相的足够大部分以有效控制图像形成剂在曝光之后的释放。这一般表示辐射敏感材料必须构成胶囊内相的大约40-99wt％。
在最典型的情况下，通过从胶囊成像式释放成色剂形成彩色图像。在此情况下，除辐射敏感组合物以外，内相通常包括成色剂。用于本发明以提供光敏或压敏体系的成色剂的典型例子包括无色给电子类型化合物。这样成色剂的代表性例子包括在它们的部分主链中含有内酯、内酰胺、磺内酯、螺吡喃、酯或酰氨基结构的基本无色化合物，如三芳基甲烷化合物、联苯甲烷化合物、呫吨化合物、荧烷、噻嗪化合物、螺吡喃化合物等。Crystal Violet Lactone和Copikem IV和XI(Hilton-Davis Co.的产品)通常单独或结合用作本发明中的成色剂。可以在无碳纸领域中找到许多其它例子。
成色剂仅表示图像形成剂的一种类型，它们可以引入本发明的胶囊或与本发明的胶囊相关联。依赖于成像材料的本质，包括着色染料、颜料、金属盐和螯合剂的其它图像形成剂可以引入胶囊中。图像形成剂可以引入成像片材的单独层中而不是在胶囊中和由内相从胶囊的释放而活化。例如，释放的内相可作为另外与胶囊关联的图像形成剂的溶剂。
用于制备本发明自包含片的有用显色剂包括粘土材料如酸粘土、活性粘土、绿坡缕石等；有机酸如鞣酸、没食子酸、没食子酸丙酯等；酸聚合物如苯酚甲醛树脂、苯酚乙炔缩合树脂、含有至少一个羟基的有机羧酸和甲醛的缩合物等；金属盐或芳族羧酸如水杨酸锌、水杨酸锡、2-羟基萘甲酸锌、3，5-二叔丁基水杨酸锌、油溶性金属盐或线性苯酚甲醛树脂(如参见U.S.专利3,672,935、3,723,120和3,737,410)如在U.S.专利3,732,120中公开的锌改性油溶性苯酚甲醛树脂、碳酸锌等、及其混合物。这些化合物一般称为电子接受类型化合物。
优选的显影剂材料是具有与微胶囊淤浆溶液优异相容性的材料。具有良好稳定性的有用显影剂的具体例子包括SchenectadyInternational的酚醛树脂，如HRJ-4250和HRJ-4542。
任何通常的涂敷或印刷技术可用于制备本发明的压敏或光敏片材。在U.S.专利4,010,292中描述的技术是有用的。
在其上涂敷胶囊的物质可以是纸(如，商业致密原料、流延涂敷纸、铬辊压纸等)箔、或塑料膜(如PET膜)。光敏微胶囊可用于自包含成像体系如在U.S.专利5,783,353中所述，其中成像层装入两个载体之间以形成整体单元。或者，微胶囊可用于与显影剂材料结合以形成施加到载体上的自包含成像层，采用保护涂料涂敷载体以提供相似于使用两个载体自包含构造获得的那些益处。
除辐射敏感组合物和成色剂以外，内相也可包括稀释剂油以调节成像片材(即转移片材或自包含片材)的色调性能。有用稀释剂油的代表性例子是烷基化联苯(如单异丙基联苯)、多氯化联苯、蓖麻油、邻苯二甲酸二丁酯、富马酸二丁酯、溴化石蜡及其混合物。烷基化联苯一般毒性较低和是优选的。
通过将它们成像式曝露于光化辐射和破裂胶囊，来使用引入本发明光敏胶囊的成像片材。如在上述普通转让的专利中解释的那样，可以由机理的结合形成图像，因此依赖于成像材料是正向作用或负向作用材料，有更多的胶囊在曝光或未曝光区域破裂，和破裂的胶囊与曝光程度成比例地释放它的内容物。可以参考Sanders等人的U.S.专利4,399,209关于成像机理的讨论。胶囊通常由压力破裂(如将曝光的片材通过压力辊)，但也可以由其它措施如溶剂蒸气、超声波、摩损等破裂。
附图说明
图1说明对于在各种湿度条件(20％RH，50％RH，和80％RH)下贮存的青色单色介质，与使用果胶作为粘度改进剂制备的微胶囊(图1b)相比，根据本发明制备的微胶囊(图1a)的感光响应；
图2说明对于在各种湿度条件(20％RH，50％RH，和80％RH)下贮存的品红单色介质，与使用果胶作为粘度改进剂制备的微胶囊(图2b)相比，根据本发明制备的微胶囊(图2a)的感光响应；
图3说明对于在各种湿度条件(20％RH，50％RH，和80％RH)下贮存的黄色单色介质，与使用果胶作为粘度改进剂制备的微胶囊(图3b)相比，根据本发明制备的微胶囊(图3a)的感光响应；和
图4a-4c说明通过使用合成粘度改进剂代替果胶获得的成像保留的改进。
具体实施方式
由如下非限制性实施例更详细地说明本发明。
实施例1
采用在外部相中的合成粘度改进剂的微囊包封
蜜胺-甲醛微胶囊制备如下：
a.向2000ml不锈钢烧杯中，称重110g水和4.6g干燥聚乙烯基苯磺酸的钠盐(VERSA)。
b.将烧杯在热板上在顶部混合器下夹紧定位。在混合器上使用六叶片45°斜度涡轮式叶轮。
c.在充分混合45分钟之后，将5g Pemulen TR-1缓慢筛入烧杯中。将此混合物在室温下缓慢搅拌2小时(800-1200rpm)。
d.采用2％氢氧化钠将pH调节到6.0。
e.将混合器转变到4000rpm和在10-15秒时间内加入内相。继续乳化10分钟。在45°-50℃(油)，25°-30℃(水)下乳化青色相。
f.在乳化开始时，将热板调高使得在乳化期间继续加热。
g.在20分钟之后，将混合速度降低到2000rpm，和缓慢加入蜜胺-甲醛预聚物的溶液。此预聚物通过向3.9g蜜胺在44g水中的分散体中加入6.5g甲醛溶液(37％)而制备。在室温下搅拌1小时之后，将pH采用5％碳酸钠调节到8.5和然后加热到62℃直到溶液变透明(30分钟)。
h.使用5％磷酸将pH调节到6.0。然后将烧杯采用箔覆盖和放入水浴中以将制备温度变成75℃。当达到75℃时，调节热板以保持此温度两小时固化时间，在此期间形成胶囊壁。
i.在固化之后，降低混合速度到1800rpm，加入甲醛清除剂溶液(7.7g脲和7.0g水)和另外固化溶液40分钟。
j.在40分钟保持时间之后，将混合器rpm降低到1100和使用20％NaOH溶液将批次物的pH调节到9.5。将批次物在500rpm下在室温下搅拌过夜。
使用以下给出的青色内相组合物将如以上制备的微胶囊用于单色成像片材：                                       青色胶囊内相(650NM)
TMPTA     114.50g
DPHPA     49.10g
Irganox B900(抗氧剂)     0.164g
Theeda(扩链剂)     0.32g
光敏引发剂     0.85g
双-(对氯苯基)二硫化物     1.10g
2，6-二异丙基二甲基苯胺     7.63
CP220(Yamada Chemical Co.Jpn.的青色前体)     17.5g
实施例2(对比)
制备相似于实施例1的微胶囊组合物，区别在于根据标准现有技术工艺采用4克果胶代替5克Pemulen。
根据实施例1和2制备微胶囊的双份批次物。在表1中提供微胶囊批次物的粒度数据。
                                                                     表1
                                                                 微胶囊粒度
                       本发明                      现有技术
  实施例1A   实施例1B   实施例2A   实施例2B
平均值(μ)     5.97     6.20     6.02     5.93
中间值(μ)     5.86     5.97     5.78     5.67
众数值(μ)     7.48     6.82     7.00     9.63
％＞2.5μ     91.6     92.0     87.4     87.1
％＞5μ     62.3     63.3     58.7     57.7
％＞7.5μ     26.7     28.0     31.0     30.4
％＞10μ     5.89     6.3     10.2     9.2
％＞15μ     0.4     0.1     0.5     0.4
如表1指示的那样，与根据现有技术制备的微胶囊相比，根据本发明制备的微胶囊特征为更窄的粒度分布。使用羧基乙烯基粘度改进剂的微胶囊制备导致更少的“细粒”(小于2.5微米的微胶囊)和更少的大于10微米的微胶囊。
实施例3
将根据实施例1制备的微胶囊与显影剂混合以作为基于如下配方的单色涂料涂敷：
                                                          单色涂料组合物
    青色胶囊     2.842g
    Tinopal     0.109g
    Sequarez 755     0.257g
    HRJ4250树脂     11.40g
将单色涂料组合物涂敷到PET膜载体上和在涂料组合物上层压第二PET载体以形成成像组合体。
实施例4(对比)
以与实施例3相似的方法制备成像组合体，区别在于使用的微胶囊是来自实施例2的现有技术含果胶的微胶囊。
对根据实施例3和4制备的成像介质测定感光响应曲线。在表2-5中提供在20％RH，50％RH，和80％RH下调节5天的成像介质的感光数据。
                                                                  表2
                                                           实施例3A(本发明)
 青色     5d 21/50     5d 21/20     δ     5d 21/80     δ
 D最大     2.01     2.08     0.07     2.04     0.03
 D最小     0.12     0.12     0.00     0.12     0.00
 D_90     2.69     2.68     -0.01     2.71     0.02
 D_50     3.39     3.36     -0.03     3.39     0.00
 D_10     3.82     3.82      0.00     3.81     -0.01
 γ     1.34     1.38      0.04     1.40     0.06
 范围     1.13     1.14      0.01     1.10     -0.03
 ％范围变化      0.6％     -2.8％
                                                                  表3
                                                             实施例3B(本发明)
 青色     5d 21/50     5d 21/20     δ     5d 21/80     δ
 D最大     2.06     2.06     0.01     2.04     -0.02
 D最小     0.12     0.12     0.00     0.13     0.01
 D_90     2.70     2.72     0.02     2.73     0.04
 D_50     3.43     3.36    -0.08     3.42     -0.02
 D_10     3.83     3.82    -0.01     3.82     -0.01
 γ     1.36     1.41      0.05     1.41     0.04
 范围     1.14     1.10     -0.03     1.09     -0.05
                ％范围变化     -2.9％     -4.1％
                                                                 表4
                                                         实施例4A(现有技术)
 青色     5d 21/50     5d 21/20     δ     5d 21/80     δ
 D最大     1.83     1.91     0.08     1.84     0.02
 D最小     0.13     0.14     0.01     0.14     0.01
 D_90     2.51     2.56     0.05     2.50     0.00
 D_50     3.19     3.22     0.03     3.12    -0.06
 D_10     3.63     3.88     0.25     3.55    -0.08
 γ     1.20     1.07     -0.13     1.30     0.10
 范围     1.13     1.32      0.19     1.05    -0.08
               ％范围变化      17.0％    -6.9％
                                                                表5
                                                      实施例4B(现有技术)
 青色     5d  21/50     5d 21/20     δ     5d 21/80     δ
 D最大     1.82     1.92     0.11     1.80    -0.02
 D最小     0.13     0.13     0.00     0.14     0.01
 D_90     2.50     2.55     0.05     2.51     0.01
 D_50     3.20     3.19     0.00     3.14    -0.06
 D_10     3.62     3.85     0.23     3.55    -0.07
 γ     1.20     1.10     -0.10     1.27     0.07
 范围     1.12     1.30     0.18     1.05    -0.08
               ％范围变化     15.9％    -6.8％
使用包含羧基乙烯基聚合物粘度改进剂制备的成像介质在改变湿度条件下显示改进的稳定性。在图1中提供说明实施例3A和4A结果的感光曲线。根据本发明制备的微胶囊在宽湿度条件范围下提供相对稳定的感光响应。相反地，现有技术微胶囊在不同湿度条件下显示感光特性的显著变化，特别是在H&D曲线的前端。在宽范围湿度条件下提供具有相似感光响应的成像介质的能力对于在不同环境条件下从使用的印刷机生产高质量图像是必须的。
通过在光敏微胶囊生产中引入羧基乙烯基聚合物粘度改进剂获得的改进也许最好由比较在不同湿度条件下成像介质前端速度的偏移而说明。如表6所示，根据本发明制备的微胶囊在20％RH-80％RH内提供相对稳定的前端速度。相反，现有技术微胶囊显示在20％RH-80％RH内前端速度的显著偏移。
                                                                                  表6
                                        前端速度偏移
    实施例     21/20     21/50     21/80     范围
    3A(本发明)     3.82     3.82     3.81     0.01
    3B(本发明)     3.82     3.83     3.82     0.01
    4A(现有技术)     3.88     3.63     3.55     0.33
    4B(现有技术)     3.85     3.62     3.55     0.30
图2和3也说明，对于品红和黄色单色微胶囊，通过使用在水相中的羧基乙烯基聚合物获得了前端速度的改进。
由于在H&D曲线形状中有较少的形变，该形变要在成像期间遇到，与使用羧基乙烯基聚合物粘度改进剂相关的改进的感光响应促进颜色校正。因此，根据本发明制备的微胶囊，由于它们相对均匀的小尺寸和对湿度变化的不敏感性，特别适用于形成光敏成像片材。
通过在光敏微胶囊的生产期间在连续相中引入羧基乙烯基聚合物改进了图像稳定性或存档性。在贮存期间在常规介质上的印刷图像具有显影更多残余颜色的倾向，因此导致颜色污染和/或暗图像。使用在此所述合成粘度改进剂制备的微胶囊批次物提供显示改进的图像保留和残余颜色最小显影的成像介质。图像保留的改进见表7。评价曝露于高温几天的印刷图像以确定密度的变化。采用现有技术果胶基批次物观察到的密度增加显著大于根据本发明制备的批次物的情况。图4a-4c说明与根据本发明使用合成粘度改进剂制备的微胶囊相比，对于青色，品红和黄色微胶囊，作为初始密度函数的现有技术微胶囊的密度变化。
                                                                        表7
                                                                  50/50图像保留
                                                                    SS-4图像
                                                      最大变化1天于21℃/50％RH到7天于50℃5-％RH
   描述     C     M     Y
   果胶批次物(现有技术)     0.61     0.57     0.60
   合成粘度改进剂批次物(本发明)     0.19     0.36     0.26
已经详细地和通过参考具体实施方案描述了本发明，显然的是，在不背离由如下权利要求限定的本发明范围前提下，许多改进和变化是可能的。

Claims (20)

1.一种具有不连续胶囊壁的光敏微胶囊的形成方法，包括如下步骤：在包含羧基乙烯基聚合物的连续水相中形成油性芯材料的乳液和在由胺和甲醛原位缩合产生的胺-甲醛缩合产物中包围该油性芯材料，其中该羧基乙烯基聚合物包括丙烯酸的交联聚合物。
2.权利要求1的方法，其中该羧基乙烯基聚合物在该水相中的存在量为约1.0-8wt％，基于水相中水的量。
3.权利要求2的方法，其中该羧基乙烯基聚合物在该水相中的量为约2-4wt％。
4.权利要求1的方法，其中该甲醛缩合产物是蜜胺-甲醛树脂。
5.权利要求1的方法，其中该羧基乙烯基聚合物包括由选自多烯基醚和二乙烯基二醇的交联单体交联的丙烯酸和丙烯酸C10-C30烷基酯的共聚物。
6.权利要求5的方法，其中该交联单体是烯丙基季戊四醇。
7.权利要求1的方法，其中该水相进一步包含磺化聚苯乙烯。
8.权利要求1的方法，其中该微胶囊的平均粒度为约4-8微米。
9.权利要求8的方法，其中至少90％的该微胶囊的粒度小于10微米。
10.权利要求9的方法，其中该微胶囊的平均粒度为约5微米。
11.权利要求1的方法，其中该芯材料是可光聚合组合物。
12.权利要求11的方法，其中该可光聚合组合物包含烯属不饱和化合物。
13.一种包括第一载体的成像片材，该第一载体在其一个表面上携带成像层，成像层包括显影剂和具有不连续胶囊壁的微胶囊，该微胶囊在内相中包含辐射敏感材料和在水相中包含作为粘度改进剂的羧基乙烯基聚合物，该微胶囊通过在甲醛缩合产物中包围水包油乳液的粒子形成，该甲醛缩合产物由甲醛和胺的原位聚合产生，其中该羧基乙烯基聚合物包括丙烯酸的交联聚合物。
14.权利要求13的成像片材，其中该片材进一步包括在该成像层上的保护涂料层。
15.权利要求13的成像片材，进一步包括第二载体，其中该成像层位于该载体之间。
16.权利要求13的成像片材，其中该甲醛缩合产物是蜜胺-甲醛树脂。
17.权利要求13的成像片材，其中该羧基乙烯基聚合物在该水相中的存在量为约1.0-8wt％，基于水相中水的量。
18.权利要求13的成像片材，其中该羧基乙烯基聚合物包括由选自多烯基醚和二乙烯基二醇的交联单体交联的丙烯酸和丙烯酸C10-C30烷基酯的共聚物。
19.权利要求18的成像片材，其中该交联单体是烯丙基季戊四醇。
20.一种在湿度条件范围下显示改进感光响应的光敏微胶囊，该微胶囊具有不连续胶囊壁和包括包覆在连续水相中的内相，其中
该内相包括可光硬化组合物和成色剂；和
该水相包括羧基乙烯基合成粘度改进剂，该改进剂包括丙烯酸的交联聚合物，其中该光敏微胶囊在约20％RH-80％RH的相对湿度范围内提供基本相同的感光响应。
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