CN110997073A - 光敏微胶囊 - Google Patents

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约翰·斯梅茨
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Abstract

本发明公开了具有包封芯材料的外壳的光敏微胶囊。所述芯材料可包含有益剂，并且所述外壳可包含光敏聚合物。所述光敏聚合物可包括具有取代的胺和1,3二酮部分的一个或多个光敏部分。所述芯材料可在暴露于选自红外线辐射、可见光、紫外线辐射以及它们的混合的电磁辐射场时从所述光敏微胶囊释放。

Description

光敏微胶囊
产生这些结果的研究已经得到了来自Seventh Framework Programme of theEuropean Union(FP7/2007-2013)的People Programme(Marie Curie Actions)(REA授权协议号600388(TECNIOspring programme))和Agency for Business Competitiveness ofthe Government of Catalonia,
Figure BDA0002381319770000011
的共同资助。
技术领域
本发明一般涉及微胶囊，更具体地涉及光敏微胶囊、包含此类微胶囊的组合物、以及制备和使用此类微胶囊的方法。
背景技术
消费产品诸如个人护理组合物、清洁组合物和织物护理组合物通常包括有益剂。有益剂诸如香料可通过提供清新感而令使用者愉悦，并且可起到的作用在于向使用者发出产品可能仍然起作用或者产品仍然存在的信号。然而，有益剂是昂贵的，并且当在此类组合物中以高含量使用时可能效力不高。
微胶囊已被用于包封消费产品中的有益剂，用于改善有益剂的递送效率。然而，当前的微胶囊仅在某些外部刺激诸如压力、温度或pH下释放它们的内容物，这不适用于或有利于所有的应用。例如，许多微胶囊需要在所需时间发生机械破裂以释放包含在其中的有益剂。在其中可利用受限机械力的消费产品应用中(例如，帏帐清新剂或装饰清新剂、洗发剂、调理剂、发胶、定型凝胶、硬质表面处理剂、地板清洁剂和除尘产品)，当需要时，有益剂可不被释放。
因此，需要一种微胶囊，其能够在限制性较低的外部刺激条件下，尤其是在暴露于电磁辐射(优选可见光)时释放有益剂。
发明内容
一种光敏微胶囊，包括(a)包含有益剂的芯材料；以及(b)包含光敏聚合物的外壳；其中光敏聚合物包含光敏部分，该光敏部分包含选自以下的结构
Figure BDA0002381319770000021
以及它们的组合；其中R5选自烷基、取代烷基、烷氧基、取代烷氧基、羧基、羧基、取代羧基、芳基、取代芳基、或聚合物主链的碳原子；其中R6和R9包含1,3二酮部分。
一种光敏聚合物，包含以下结构
Figure BDA0002381319770000022
其中m+g>0并且(n+k)/(m+g)≥1；其中R1选自H、烷基、取代烷基、烷氧基、取代烷氧基、芳基、取代芳基、羧基、羧基、取代羧基或腈；其中D＝N或O；其中对于D＝N:L为包含至少一个碳原子的连接基团，并且Q1为包含取代的胺和1,3二酮部分的光敏部分；其中J＝OH、OR12、NH2、NHR12、或NR12R13；其中R12和R13独立地选自烷基、取代烷基、烷氧基、芳基或L-Q1；其中光敏聚合物包含至少7重量％的光敏部分。
一种从光敏微胶囊中释放芯材料的方法，该方法包括：将光敏微胶囊暴露于电磁辐射场，该电磁辐射场选自红外线辐射、可见光、紫外线辐射、以及它们的混合；其中光敏微胶囊包括芯材料和外壳；其中芯材料包含有益剂，并且外壳包含光敏聚合物；其中光敏聚合物包含光敏部分，该光敏部分包含以下结构
Figure BDA0002381319770000031
其中R5选自烷基、取代烷基、烷氧基、取代烷氧基、羧基、羧基、取代羧基、芳基、取代芳基、或者可为光敏聚合物主链的碳原子；其中R6为1,3二酮部分。
附图说明
图1示出了在暴露于可见光时包含光敏部分的示例性光敏聚合物的光致异构化现象；
图2示出了包含89重量％聚苯乙烯和11重量％光敏部分的光敏聚合物在用可见光照射之后的紫外-可见吸收光谱、以及在暗处保持0分钟、30分钟和60分钟的对照；
图3示出了包含75重量％聚苯乙烯和25重量％光敏部分的光敏聚合物在用可见光照射之后的紫外-可见吸收光谱、以及在暗处保持0分钟、30分钟和60分钟的对照；
图4示出了包含50重量％聚苯乙烯和50重量％光敏部分的光敏聚合物在用可见光照射之后的紫外-可见吸收光谱、以及在暗处保持0分钟、30分钟和60分钟的对照；并且
图5为示出包含具有89重量％聚苯乙烯和11重量％光敏部分的光敏聚合物的壳体的光敏微胶囊的显微图。
具体实施方式
如本文所用，冠词“一个”和“一种”当用于权利要求中时，被理解为是指一种或多种受权利要求书保护或描述的事物。
如本文所用，“烷基”是指包含1-30个碳原子(即，C1-C30)，例如1-20个碳原子(即，C1-C20)或1-10个碳原子(即，C1-C10)的直链和支链饱和烃基团。在各种实施方案中，R1、R3-R5和R7-R8的烷基基团独立地选自C1-C4烷基，即具有涵盖整个范围(即，1至约4个碳原子)以及所有子组(例如，1-2、1-3、1-4、2-3、2-4、3-4、1、2、3和4个碳原子)的碳原子数目的烷基基团。烷基基团的非限制性示例包括烯丙基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基(2-甲基丙基)、叔丁基(1,1-二甲基乙基)和炔丙基。除非另有指明，否则烷基基团可以是未取代的烷基基团或取代的烷基基团。烷基基团也可任选地被例如氨基、羟基(OH)、烷氧基、羧基、羧基、环烷基、杂环烷基、卤素或腈中的一种或多种取代。
如本文所用，“芳基”是指包含彼此共轭的不饱和C-C键的任何芳族碳环基团或杂环基团。“芳基”取代基的示例包括但不限于苯基、萘基、蒽基或任何芳族杂环基团，诸如吡啶、吡嗪、吲哚、嘌呤、呋喃、硫代呋喃、吡咯等。
“取代的”烷基或芳基是指具有被非氢基团(即，取代基)取代的至少一个氢基的烷基或芳基。非氢基(或取代基)的示例包括但不限于烷基、环烷基、烯基、环烯基、炔基、醚、芳基、杂芳基、杂环烷基、羟基、氧基、烷氧基、酯、硫酯、酰基、羧基、氰基、硝基、氨基、酰氨基或硫。当取代的烷基基团包含多于一个非氢基时，取代基可以与同一个碳或者两个或更多个不同的碳原子键合。
如本文所用，术语“烷氧基”是指烷基-O—，其中烷基如上文所定义。烷氧基基团可以是支化或非支化的。C1-C6烷氧基表示例如：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、异丙氧基、异丁氧基或叔丁氧基。烷氧基包括C3-C6环烷氧基和C3-C6环烷基—C1-C6烷氧基。
如本文所用，“消费产品组合物”是指用于下列的组合物：处理毛发(人类、狗和/或猫)，包括漂白、着色、染色、调理、生长、除去、延迟生长、用洗发剂洗发、和定型；除臭剂和止汗剂；个人清洁；有色化妆品；与处理皮肤(人、犬和/或猫)相关的产品，包括霜膏、洗剂、膏剂、以及消费者使用的其他局部施用的产品；以及与增强毛发、皮肤、和/或指/趾甲(人、犬和/或猫)的外观的口服物质相关的产品；剃刮；身体喷雾剂；精细芳香剂诸如香水和香料；用于处理织物、硬质表面以及在织物和居家护理领域中的任何其他表面的组合物，包括空气护理、汽车护理、餐具洗涤、织物调理(包括软化)、织物清新剂、衣物洗涤剂、衣物洗涤和冲洗添加剂和/或护理、硬质表面清洁和/或处理、和用于消费者或机构使用的其他清洁；与一次性吸收制品和/或非吸收制品相关的产品，包括成人失禁衣服、围兜、尿布、训练裤、婴儿和幼儿护理擦拭物；洗手皂；涉及口腔护理的产品，包括牙膏、牙胶、漱口液、义齿粘合剂、牙齿美白；个人保健药物；湿纸巾或干纸巾；面巾纸；一次性手帕；一次性毛巾和/或擦拭物；失禁衬垫；卫生护垫；卫生巾；棉塞和棉塞施用装置；以及它们的组合。
如本文所用，“DASA部分”是指具有包含取代的胺的供体基团和包含1,3二酮部分的受体基团的单体。
如本文所用，并且如本领域的普通技术人员所理解的，波形线
Figure BDA0002381319770000051
存在于某些化学结构中并且描绘成垂直于键例如
(例如，
Figure BDA0002381319770000052
为甲基)，
指示化学基团与总体分子结构或聚合物结构的其他部分(包括聚合物主链)的连接点。
如本文所用，“室温”是指23摄氏度(℃)的温度。
除非另外指明，否则所有百分比和比率均按重量计算。除非另外指明，否则所有百分比和比率均基于总组合物计算。
除非另外指明，否则所有组分或组合物含量均是就该组分或组合物的活性部分而言，且不包括可能存在于此类组分或组合物的可商购获得的来源中的杂质，例如残余溶剂或副产物。
除非另外指明，否则本文的所有重量、测量和浓度均是在23℃和50％的相对湿度下测量的。
包含有益剂的现有微胶囊可能不按需起作用，因为此类微胶囊可能仅响应于无效的和/或非期望的外部刺激诸如压力。压力释放微胶囊的可供选择的方法可包括响应于电磁辐射的光敏微胶囊。具有包含一个或多个光敏部分的外壳的微胶囊可响应于电磁辐射发生光致异构化，从而允许微胶囊释放包封的有益剂。然而，大多数现有光敏微胶囊需要相对高能的紫外(UV)光来触发光化学反应，这可能限制它们的使用。
本发明涉及改进的包括外壳的光敏微胶囊，该外壳具有一个或多个光敏部分，该光敏部分可在施加电磁辐射(包括可见光)时可逆地在两种构象状态之间切换，从而允许包封的有益剂在消费者相关的条件下释放。尤其优选的光敏部分包括供体-受体斯坦豪斯加合物(Donor-Acceptor Stenhouse Adduct，DASA)部分。
在一个方面，本发明涉及光敏微胶囊，该光敏微胶囊包括具有有益剂的芯材料和包含光敏聚合物的外壳。光敏聚合物包含一个或多个光敏部分，该光敏部分对选自红外线辐射、可见光、紫外线辐射、以及它们的组合的一类电磁辐射敏感。在照射时，光敏部分的线性三烯伸展形式可环化成空间紧凑的两性离子形式。光敏部分的伸展形式是疏水的且着色的，而紧凑形式是亲水的且无色的。不受理论的束缚，据信由光敏部分吸收电磁辐射可导致光敏部分的光致异构化，从而导致外壳形态的变化和包封的芯材料的相应释放。
图1示出了在用可见光照射之前和之后包含光敏部分的示例性光敏聚合物的光致异构化。
光敏聚合物可包含光敏部分。光敏部分可包含具有取代的胺的供体基团和具有1,3二酮部分的受体基团。在照射之前，光敏部分可包含共价键合至C4部分的第一末端的取代的胺和一个氧原子、以及共价结合至C4部分的第二末端的1,3二酮部分。在光致异构化之后，光敏部分可作为共价结合至取代的胺的取代2-环戊烯-1-酮存在。光敏部分可以是DASA部分。
光敏部分无需包含取代的或未取代的偶氮苯基团、奎宁甲基化物基团、硝基苄基基团、邻硝基苄基基团、或卤代甲基-1,3,5-三嗪基团。
本发明还涉及从光敏微胶囊中释放芯材料的方法，该方法包括将光敏微胶囊暴露于电磁辐射场。
光敏聚合物可包含式Ia的结构
Figure BDA0002381319770000071
其中m+g>0并且(n+k)/(m+g)≥1；
其中R1选自H、烷基、取代烷基、烷氧基、取代烷氧基、芳基、取代芳基、羧基、羧基、取代羧基或腈；
其中D＝N或O；
其中对于D＝N：L为包含至少一个碳原子的连接基团，并且Q1为光敏部分；其中J＝OH、OR12、NH2、NHR12、或NR12R13；
其中R12和R13独立地选自烷基、取代烷基、烷氧基、芳基或L-Q1。
在一个方面，R1为芳基基团，如苯乙烯的情况。
当D＝N时，N可共价结合至连接基团L。连接基团L可为取代的链烷二基。
连接基团L可包含式II：
Figure BDA0002381319770000072
其中v为1-20的整数；以及
其中R3和R4可独立地选自H、烷基、取代烷基、烯丙基、取代烯丙基、烯基、取代烯基、炔基、取代炔基、苯基、取代苯基、芳基、取代芳基、杂芳基、取代杂芳基、卤素、羟基、烷氧基、取代烷氧基、烯丙氧基、烷硫基、取代烷硫基、苯硫基、取代苯硫基、芳硫基、取代基芳硫基、羰基、取代羰基、羧基、取代羧基、氨基、取代氨基、酰氨基、取代酰氨基、磺酰基、取代磺酰基、C1-C20环基、取代C1-C20环基、杂环基、和取代杂环基。
下文描述了R3和R4的代表性结构。
另选地，光敏聚合物可包含式Ib的结构
Figure BDA0002381319770000081
其中m+g>0并且n≥0；
其中R1选自H、烷基、取代烷基、烷氧基、取代烷氧基、芳基、取代芳基、羧基、羧基、取代羧基或腈；
其中R2选自H或CH3；
其中D＝N或O；
其中对于D＝N：L为包含至少一个碳原子的连接基团，并且Q1为光敏部分；
其中J＝OH、OR12、NH2、NHR12、或NR12R13；
其中R12和R13独立地选自烷基、取代烷基、烷氧基、芳基或L-Q1。
另选地，光敏聚合物可包含式Ic的结构
Figure BDA0002381319770000082
其中b为重复单体单元；
其中Z＝Q1或CH2；
其中当Z＝CH2时，A＝R1或A＝Q1；
其中Q1为光敏部分；
其中R1选自H、烷基、取代烷基、烷氧基、取代烷氧基、芳基、取代芳基、羧基、羧基、取代羧基、腈、硅氧烷基、或甲硅烷基。
当Z＝Q1时，取代的胺可为光敏聚合物主链的一部分。
光敏聚合物可包含式Id的结构
Figure BDA0002381319770000091
其中m>0并且n≥0；
其中R1选自H、烷基、取代烷基、烷氧基、取代烷氧基、芳基、取代芳基、羧基、羧基、取代羧基或腈；
其中Q1为光敏部分。
在照射之前，光敏部分Q1可包含式IIIa：
Figure BDA0002381319770000092
其中R5可为烷基、取代烷基、烷氧基、取代烷氧基、羧基、羧基、取代羧基、芳基、取代芳基、或者可为光敏聚合物主链的碳原子；
其中R6可为1,3二酮部分。
下文描述了R5的代表性结构。
R6可选自
Figure BDA0002381319770000101
其中R7和R8独立地选自H、烷基、取代烷基、芳基、或取代芳基。
在光致异构化后，光敏部分Q1可包含式IIIb：
Figure BDA0002381319770000102
其中R5可为烷基、取代烷基、烷氧基、取代烷氧基、羧基、羧基、取代羧基、芳基、取代芳基、或者可为光敏聚合物主链的碳原子；
其中R9可为1,3二酮部分。
R9可选自
Figure BDA0002381319770000111
其中R7和R8独立地选自H、烷基、取代烷基、芳基、或取代的芳基。
光敏部分Q1可包含选自式IIIa、式IIIb、以及它们的组合的式。
R3和R4的代表性结构可包括但不限于以下结构：
Figure BDA0002381319770000112
Figure BDA0002381319770000121
其中p为0至20的整数，并且t为0至20的整数；
其中W、X、和Y独立地选自：
Figure BDA0002381319770000131
Figure BDA0002381319770000141
其中s为1至20的整数，并且u为0至20的整数。
R5的代表性结构可包括上文针对R3和R4列出的结构，不包括H。
可如下文所述制备光敏聚合物。首先，起始聚合物可发生与包含仲胺的二胺的亲核取代反应，从而得到氨基官能化聚合物。例如，包含酸酐或苯乙烯-乙烯基苄基氯的起始聚合物可与包含仲胺的二胺反应以得到氨基官能化聚合物。包含酸酐或苯乙烯-乙烯基苄基氯的起始聚合物的非限制性示例可包括聚(苯乙烯-共-马来酸酐)、聚(苯乙烯-衣康酸酐)和聚(苯乙烯-乙烯基苄基氯)。另选地，如果起始聚合物为在聚合物主链或聚合物侧链中包含仲胺的氨基官能化聚合物，则可制备光敏聚合物而无需亲核取代反应。在聚合物主链或聚合物侧链中包含仲胺的起始聚合物的非限制性示例可包括乙烯亚胺、包含仲胺的硅氧烷诸如N-乙基氨基异丁基封端的聚(二甲基硅氧烷)，其购自Gelest,Inc.(Morrisville,Pennsylvania,USA)，目录号为DMS-A211和DMS-A214；得自Gelest,Inc.(目录号AMS-233)的氨基乙基氨丙基甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物；得自Gelest,Inc.(目录号AMS-242)的氨基乙基氨基异丁基甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物；作为与(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺共聚单体的均聚物或共聚物的聚(甲基丙烯酸2-(叔丁基氨基)乙酯)；和聚(二烯丙基胺)。氨基官能化聚合物的仲胺基团可与米式酸(Meldrum’s acid)的共轭糠醛衍生物反应以形成光敏部分。可通过将糠醛与米式酸(Meldrum’s acid)缩合而形成米式酸(Meldrum’s acid)的共轭糠醛衍生物。
米式酸(Meldrum’s acid)的共轭糠醛衍生物的非限制性示例可包括5-((呋喃-2-基)亚甲基)-2,2-二甲基-1,3-二噁烷-4,6-二酮；5-((呋喃-2-基)亚甲基)-二氢-1,2,2,3-四甲基嘧啶-4,6(1H,5H)-二酮；5-((呋喃-2-基)亚甲基)-2H-茚-1,3-二酮；1,3-二丁基-5-((呋喃-2-基)亚甲基)-二氢-2,2-二甲基嘧啶-4,6(1H,5H)-二酮；(E)-5-((呋喃-2-基)亚甲基)-二氢-2,2,3-三甲基-1-辛基嘧啶-4,6(1H,5H)-二酮；5-((呋喃-2-基)亚甲基)-二氢-2,2-二甲基-1,3-二辛基嘧啶-4,6(1H,5H)-二酮；5-((呋喃-2-基)亚甲基)-二氢-2,2-二甲基-1,3-二苯基嘧啶-4,6(1H,5H)-二酮；5-((呋喃-2-基)亚甲基)-二氢-1,3-双(4-甲氧基苯基)-2,2-二甲基嘧啶-4,6(1H,5H)-二酮；1,3-双(4-氯代苯基)-5-((呋喃-2-基)亚甲基)-二氢-2,2-二甲基嘧啶-4,6(1H,5H)-二酮；以及它们的组合。此类示例详述于下表1中。
表1：米式酸(Meldrum’s acid)的共轭糠醛衍生物的示例
Figure BDA0002381319770000151
Figure BDA0002381319770000161
Figure BDA0002381319770000171
Figure BDA0002381319770000181
在一个方面，胶囊的外壳可包含具有DASA部分的聚合物和不包含DASA部分的聚合物的混合物。
在一个方面，包含DASA部分的胶囊的外壳是交联的。
在一个方面，光敏部分(例如DASA部分)可并入到单体中。然后可聚合此类单体以制备光敏聚合物。此类单体包含与DASA光敏部分反应的至少一个仲胺和将能够进行聚合反应的至少一个反应性基团(例如胺、丙烯酸酯、酰基氯、醇、醛或异氰酸酯)以形成光敏聚合物，例如聚脲、聚酰胺、聚氨酯、聚碳酸酯、氨基塑料、丙烯酸酯、或它们的混合物。
在一个方面，将与DASA部分反应的单体包含至少一个丙烯酸酯反应性基团并且可选自：
Figure BDA0002381319770000182
Figure BDA0002381319770000191
和/或
Figure BDA0002381319770000192
其中
R14为H或CH3；
R15选自
Figure BDA0002381319770000193
其中
Rz选自
Figure BDA0002381319770000194
其中R’、R”和R”’各自独立地选自H和CH3；
其中a、i、j和l各自为独立地选自0至3的整数；并且
其中c、d、e、f和h各自为独立地选自1至3的整数。
在一个优选的方面，a、c、d、e、f、h、i、j和l各自为2。
在一个方面，DASA感光单体可包含作为反应性基团的胺。此类DASA-胺单体和/或低聚物可通过如下所述的程序制备：Sensors and Actuators B:Chemical,第254卷,2018年1月,第385-392页。
在一个方面，将与DASA部分反应的单体包含羟基作为反应性基团。此类羟基单体可包含以下结构：
Figure BDA0002381319770000201
其中B1和B2可独立地选自：
Figure BDA0002381319770000202
其中E1和E2可独立地选自：
Figure BDA0002381319770000211
其中E3可选自：
Figure BDA0002381319770000212
其中T1、T2、T3、T4和T5独立地选自：
Figure BDA0002381319770000213
其中o、q、r、w、x和y为整数。o和y可具有1至6的值，并且q、r和o可具有0至6的值。
在一个方面，将与DASA部分反应的单体包含醛作为反应性基团。非限制性示例
Figure BDA0002381319770000221
在一个方面，将与DASA部分反应的单体包含羧酸作为反应性基团。非限制性示例
Figure BDA0002381319770000222
表2：光敏单体的非限制性示例：
Figure BDA0002381319770000223
Figure BDA0002381319770000231
Figure BDA0002381319770000241
优选的光敏聚合物可通过方案1中所述的途径合成。方案1中所示的示例仅是示例性的，并不旨在限制本发明的范围。
方案1
在步骤1中，通过向水中加入2,2-二甲基-1,3-二噁烷-4,6-二酮和糠醛以形成异质混合物，使2,2-二甲基-1,3-二噁烷-4,6-二酮与糠醛反应以提供5-(呋喃-2-基亚甲基)-2,2-二甲基-1,3-二噁烷-4,6-二酮(IV)。将异质混合物加热至75℃，并且在此温度下搅拌2小时。在反应完成后，将混合物冷却至室温。收集沉淀的固体并用水洗涤两次。将收集的固体溶解于三氯甲烷中，然后依次用饱和NaHSO3水溶液、水、饱和NaHCO3水溶液和饱和NaCl进行洗涤。将有机层在MgSO4上干燥、过滤、并且除去溶剂。参见Helmy等人报告的程序，J.Am.Chem.Soc.2014,136,8169。
Figure BDA0002381319770000251
在步骤2中，将聚(苯乙烯-共-马来酸酐)与正甲基乙二胺反应以提供聚(苯乙烯-共-马来酰亚胺)(V)。具体地，将聚(苯乙烯-共-马来酸酐)和二甲基甲酰胺在25℃下混合10分钟。然后，滴加二胺混合物以形成反应混合物。将反应混合物加热至60℃，并且在此温度下保持2小时。接着，加入强酸性离子交换树脂，例如
Figure BDA0002381319770000253
15(购自Sigma-Aldrich,St.Louis,Missouri,USA)，并且将反应在135℃下回流24小时。反应完成后，滤除离子交换树脂，并且在减压下蒸发滤液，得到固体。将所得固体溶解于四氢呋喃中，然后用正庚烷将其沉淀。参见描述于美国专利4,812,579中的方法。
Figure BDA0002381319770000252
在步骤3中，使5-(呋喃-2-基亚甲基)-2,2-二甲基-1,3-二噁烷-4,6-二酮(IV)与聚(苯乙烯-共-马来酰亚胺)(V)反应以提供聚(苯乙烯-共-马来酸酐)-5-(呋喃-2-基亚甲基)-2,2-二甲基-1,3-二噁烷-4,6-二酮(VI)。
Figure BDA0002381319770000261
为了检查光致异构化现象，将包含具有33重量％光敏部分的光敏聚合物的水包油乳液暴露于可见光(波长＝400-750nm)，其从11瓦iDual LED灯泡(购自香港的JediLighting)发射出来。水包油乳液包括10重量％的光敏聚合物和90重量％的香料油的油相，以及5重量％的直链苯磺酸(HLAS)表面活性剂和95重量％水的水相。当光敏聚合物的水包油乳液暴露于可见光时，观察到从粉红色变为白色的颜色变化。颜色变化是从光敏部分的伸展共轭形式到紧凑型两性离子环戊酮形式的光致异构化的已知指示。
包含在不同时间间隔的暗处与可见光相比具有不同含量的光敏部分的光敏聚合物的样品的紫外-可见吸收光谱示于图2-4中。图2示出了包含具有11重量％光敏部分的实施例2(如下文所述)的光敏聚合物的样品A在用可见光照射之后的紫外-可见吸收光谱、以及在暗处保持0分钟、30分钟和60分钟的对照。图3示出了包含具有25重量％光敏部分的实施例1(如下文所述)的光敏聚合物的样品B在用可见光照射之后的紫外-可见吸收光谱、以及在暗处保持0分钟、30分钟和60分钟的对照。图4示出了包含具有50重量％光敏部分的实施例6(如下文所述)的光敏聚合物的样品C在用可见光照射之后的紫外-可见吸收光谱、以及在暗处保持0分钟、30分钟和60分钟的对照。通过将0.2mg实施例2、1和6的聚合物分别与0.4mL香料油混合来制备样品A-C。紫外-可见吸收光谱使用UV-1800Shimadzu UV分光光度计(购自Kyoto,Japan的Shimadzu)来测量。
图2-4示出与留在暗处的对照样品相比，用可见光照射导致样本A、样品B和样品C的吸收带在约541nm处逐渐减少，表明光敏部分从伸展至两性离子环戊酮形式的转变。
在一个方面，光敏部分的光致异构化可取决于光敏聚合物中光敏部分的含量。在另一方面，光敏部分的光致异构化不取决于光敏聚合物中光敏部分的含量。不受理论的限制，据信光敏聚合物中的光敏部分越多，由于存在的光敏部分的数量的空间约束，光致异构化可能发生的越慢。据信，具有较低数量的光敏部分的光敏聚合物可更快地进行光致异构化。包含较高含量的光敏部分的光敏聚合物可能需要照射较长的暴露时间以允许光敏部分的光致异构化。
微胶囊
图5为示出具有外壳的球形光敏微胶囊的显微图，该外壳包含包封包含香料的芯材料的光敏聚合物。如下文所述，用10％w/v的实施例2的光敏聚合物和90％w/v的香料油制备光敏微胶囊。
光敏部分可在暴露于电磁辐射时从伸展形式切换至紧凑形式，从而增加外壳的孔隙率并允许芯材料的释放。当从光敏微胶囊移除电磁辐射时，光敏部分可切换回初始的伸展形式，从而降低外壳的孔隙率并抑制芯材料的释放。
在用选自红外线辐射、可见光、紫外线辐射、以及它们的混合的电磁辐射照射时，可触发光敏部分从伸展形式向紧凑形式的切换。电磁辐射可具有约200nm至约1000nm，或者约300nm至约900nm，或者约400nm至约750nm，或者约430nm至约650nm，或者约480nm至约600nm的波长。优选地，电磁辐射包括约400nm至约750nm的波长。
据发现，与包括蓝光(约430nm至约530nm)或白光(约400nm至约750nm)的电磁辐射相比，光敏部分在暴露于包括绿光(约480nm至约590nm)的电磁辐射时发生更快的光致异构化。当包含光敏部分的光敏聚合物暴露于包括约500nm至约650nm波长的红光时，未观察到光致异构化。
光敏部分的光致异构化现象可在约1分钟至约90分钟，或者约3分钟至约60分钟，或者约5分钟至约45分钟，或者约10分钟至约30分钟的暴露时间之后发生。光敏微胶囊可暴露于电磁辐射，暴露时间大于约1分钟，或者大于约3分钟，或者大于约10分钟，或者大于约30分钟，或者大于约60分钟。
在暴露于电磁辐射时，约1％至约90％，或者约5％至约75％，或者约10％至约60％，或者约15％至约50％，或者约30％至约40％的芯材料可从光敏微胶囊释放。
在暴露于电磁辐射后约1分钟至约90分钟内，或者在约5分钟至约60分钟内，或者在约10分钟至约30分钟内，约1％至约90％的芯材料可从光敏微胶囊释放。另选地，在暴露于电磁辐射后约1分钟至约90分钟内，或者在约5分钟至约60分钟内，或者在约10分钟至约30分钟内，约5％至约75％的芯材料可从光敏微胶囊释放。另选地，在暴露于电磁辐射后约1分钟至约90分钟内，或者在约5分钟至约60分钟内，或者在约10分钟至约30分钟内，约10％至约60％的芯材料可从光敏微胶囊释放。另选地，在暴露于电磁辐射后约1分钟至约90分钟内，或者在约5分钟至约60分钟内，或者在约10分钟至约30分钟内，约15％至约50％的芯材料可从光敏微胶囊释放。
光敏部分的光致异构化现象可在暴露于约10℃至约50℃的温度范围内的电磁辐射时发生，这取决于包封的芯材料的组成、外壳的周围环境和/或光敏部分的结构。
光敏部分的光致异构化现象可取决于光敏聚合物和/或光敏微胶囊溶解于其中的溶剂类型。光敏聚合物和/或光敏微胶囊可在暴露于电磁辐射之前溶解于溶剂诸如甲苯、苯或二甲苯中，以便发生光致异构化。另选地，光敏部分的光致异构化现象可不取决于溶剂。不受理论的限制，据信当芳族基团连接至光敏部分中的胺时，光致异构化不依赖于溶剂。在暴露于电磁辐射之前，光敏聚合物和/或光敏微胶囊无需溶解于溶剂中。光敏聚合物和/或光敏微胶囊可在暴露于电磁辐射之前沉积在干燥表面上。
光敏微胶囊可在暴露于电磁辐射之后改变颜色。在一个方面，由于光敏部分的构象变化，光敏微胶囊的颜色在暴露于电磁辐射后可从粉红色变为白色。另选地，光敏微胶囊在暴露于电磁辐射后无需改变颜色。
光敏微胶囊可具有约10μm至约170μm，或者约30μm至约150μm，或者45μm至约140μm，或者约60μm至约100μm，或约75μm至约90μm的直径。
光敏微胶囊可具有约50:1至约1:1，或者约30:1至约1:1，或者约20:1至约1:1，或者约10:1至约1:1，或者约3:1至约1:1的芯材料对外壳的重量比。
光敏微胶囊可包括约1重量％至约25重量％，或者约5重量％至约20重量％，或者约8重量％至约15重量％，或者约10重量％至约12重量％的外壳。
光敏微胶囊可包括约75重量％至约99重量％，或者约80重量％至约95重量％，或者约85重量％至约92重量％，或者约88重量％至约90重量％的芯材料。
外壳
外壳可包含光敏聚合物，该光敏聚合物包括约3,000g/mol至约120,000g/mol，或者约5,000g/mol至约100,000g/mol，或者约10,000g/mol至约90,000g/mol的重均分子量。
外壳可包含光敏聚合物，该光敏聚合物包含任何合适数量的光敏部分。光敏聚合物可包含至少一个光敏部分。另选地，光敏聚合物可包含多个光敏部分。光敏聚合物可包含约1重量％至约95重量％，或者约5重量％至约80重量％，或者约10重量％至约50重量％，或者约15重量％至约40重量％的光敏部分。该重量百分比可通过将光敏部分的配方质量除以光敏聚合物的摩尔质量来计算。
光敏聚合物可优选地包含苯基，诸如作为聚合物的共聚合部分的聚苯乙烯。光敏聚合物可包括约40重量％至约90重量％，或者约50重量％至约85重量％，或者约60重量％至约75重量％的聚苯乙烯含量。
光敏聚合物可包含酸酐和酰亚胺。光敏聚合物可包含马来酸酐和马来酰亚胺。另选地，光敏聚合物可包含衣康酸和衣康酰亚胺。光敏聚合物可包含约1重量％至约90重量％，或者约2重量％至约75重量％，或者约5重量％至约50重量％，或者约10重量％至约20重量％的酸酐。光敏聚合物可包含约1重量％至约95重量％，或者约5重量％至约80重量％，或者约10重量％至约50重量％，或者约15重量％至约40重量％的酰亚胺。使用包含酸酐的光敏聚合物的一个优点是酸酐基团可交联以形成外壳。在一个方面，外壳可包含交联光敏聚合物。
聚苯乙烯对酸酐的比率可为约1:1至约1:10，或者约1:2至约1:8，或者约1:3至约1:6。聚苯乙烯对酸酐的比率可为约1:1，或者约1:2，或者约1:3，或者约1:4，或者约1:6，或者约1:8。
当光敏聚合物的官能团交联时，可形成光敏微胶囊的外壳。在一个方面，官能团可包含酸酐基团、OH、OR12、NH2、NHR12、NR12R13基团、以及它们的组合。在一个方面，酸酐基团可与二胺交联，诸如1,8-辛二胺、1,10-癸二胺、1,7-庚二胺、以及它们的组合。相对于用于光敏聚合物制备的起始聚合物的总官能团含量，外壳可包含约1％至约25％，或者约2％至约15％，或者约3％至约10％的交联官能团。外壳可包含约1％至约3％的交联官能团。包含交联光敏聚合物的外壳可具有较高的稳定性并且可有助于防止光敏微胶囊溶解在最终产品中。
外壳可具有约5μm至约50μm，或者约10μm至约35μm，或者约15μm至约25μm的厚度。外壳可具有约20μm的厚度。外壳的厚度可在外壳的最厚部分处进行测量。如果外壳太薄，光敏微胶囊可能无法在制造和运输期间保持正常和/或可能在其暴露于电磁辐射之前在非期望的时间破裂并释放有益剂。
芯材料
包封的芯材料可包含有益剂。有益剂可包括香料、增白剂、生物控制剂、染料、硅氧烷、蜡、风味剂、维生素、织物软化剂、皮肤护理剂、防晒剂、酶、漂白剂、感觉剂(包括发热剂和凉爽剂)、药物活性成分、以及它们的组合。
可用作光敏微胶囊的芯材料的有益剂在25℃下可为液体形式。
有益剂可为疏水的。另选地，有益剂可以是亲水的。具有亲水有益剂的一个优点是当光敏聚合物为紧凑的亲水形式时，亲水有益剂可比疏水有益剂释放得更快。
有益剂可包含一种或多种香料。一种或多种香料可选自适于局部施用到皮肤和/或毛发上、用于个人护理组合物中、或用于向织物护理组合物中的织物和/或纺织物提供清新感的任何香料或香料化学品。香料可选自：香料、沸点小于约250℃的高挥发性香料材料、以及它们的混合物。在一个方面，香料选自ClogP大于约2并且气味检测阈值小于或等于50份每十亿份(ppb)的高影响谐香香料成分。
香料的非限制性示例可包括下表3中所述的香料原料。
表3：可用的香料原料
Figure BDA0002381319770000311
Figure BDA0002381319770000321
Figure BDA0002381319770000331
Figure BDA0002381319770000341
生物控制剂的非限制性示例可包括生物杀灭剂、抗微生物剂、杀菌剂、杀真菌剂、除藻剂、防霉剂、消毒剂、防腐剂、杀昆虫剂、昆虫和/或蛾驱除剂、杀蠕虫剂、植物生长激素、以及它们的组合。
抗微生物剂的非限制性示例可包括戊二醛、肉桂醛、以及它们的混合物。
芯材料还可任选地包含分配调节剂。当光敏微胶囊的芯材料为油诸如香料油时，油固有的特性可在决定光敏微胶囊的外壳将在油/水界面处的程度、速度和渗透性方面起作用。例如，当芯材料的油包含高度极性的材料时，此类材料可降低单体和聚合物向油/水界面的扩散，潜在地形成相对薄且高度可渗透的聚合物外壳，其可产生较差的光敏微胶囊。掺入用于调节芯材料的极性的分配调节剂可改变极性材料的分配系数，以允许形成较厚的、较稳定的光敏微胶囊的外壳。
分配调节剂的非限制性示例详细描述于美国专利申请公布2011/0268802中。优选的分配调节剂选自植物油、改性植物油、肉豆蔻酸异丙酯、十四酸-2-丙酯、以及它们的混合物。合适的植物油选自蓖麻油、大豆油、以及它们的混合物。合适的改性植物油选自酯化植物油、溴化植物油、以及它们的混合物。优选的分配调节剂选自肉豆蔻酸异丙酯、十四酸-2-丙酯、以及它们的混合物。
消费产品组合物
本发明还涉及包含一个或多个光敏微胶囊的消费产品组合物。
基于总组合物重量计，消费产品组合物可包含约0.1％至约25％，或者约0.2％至约15％，或者约0.4％至约10％，或者约1％至约8％，或者约3％至约5％的光敏微胶囊。
消费产品组合物可包含光敏微胶囊和不包含光敏部分的非光敏微胶囊。此类非光敏微胶囊可为由于施加刺激可释放它们的芯材料的芯-外壳微胶囊，该芯材料可为有益剂诸如香料，刺激包括但不限于压力、加热、离子强度、脱水和/或扩散。取决于应用，非光敏微胶囊内的有益剂可与光敏微胶囊中的有益剂相同或不同。
助剂成分
除了任何包封成分以外，消费产品组合物还可任选包含一种或多种添加到消费产品组合物中的助剂成分。因此，消费产品组合物可包含例如作为助剂成分的织物软化剂和包含作为芯材料的织物软化剂的光敏微胶囊。
助剂成分的非限制性示例可包括：漂白剂、表面活性剂、助洗剂、螯合剂、染料转移抑制剂、分散剂、酶、酶稳定剂、催化金属络合物、聚合物分散剂、粘土和污垢去除/抗再沉淀剂、增白剂、抑泡剂、染料、紫外线吸收成分、香料、结构增弹剂、织物软化剂、调理剂、载体、水溶助长剂、加工助剂、结构剂、去头屑剂、抗凝聚剂、颜料以及它们的组合。
助剂成分的明确性质及其掺入含量将取决于消费产品组合物的物理形式以及其所使用的操作的性质。然而，当存在一种或多种助剂成分时，此类一种或多种助剂成分可按以下详述存在。下列是适宜助剂成分的非限制性列表。
表面活性剂–消费产品组合物可包含表面活性剂。合适的表面活性剂可包括阴离子类型、非离子类型、两性离子类型、两性类型或阳离子类型，或可包括这些类型的相容混合物。如果该组合物是衣物洗涤剂或洗发剂，则通常采用阴离子和非离子表面活性剂。相比之下，如果组合物为织物软化剂，则通常使用阳离子表面活性剂或毛发调理剂。
适用于消费产品组合物中的阴离子表面活性剂可包括烷基硫酸盐和烷基醚硫酸盐。其它适宜的阴离子表面活性剂为有机硫酸反应产物的水溶性盐。其它合适的阴离子表面活性剂为用羟乙磺酸酯化并且用氢氧化钠中和的脂肪酸的反应产物。其它类似的阴离子表面活性剂描述于美国专利2,486,921；2,486,922；和2,396,278中，它们均以引用的方式并入本文。
阴离子表面活性剂的非限制性示例可包括月桂基硫酸铵、月桂基聚氧乙烯醚硫酸铵、月桂基硫酸三乙基胺、月桂基聚氧乙烯醚硫酸三乙基胺、月桂基硫酸三乙醇胺、月桂基聚氧乙烯醚硫酸三乙醇胺、月桂基硫酸单乙醇胺、月桂基聚氧乙烯醚硫酸单乙醇胺、月桂基硫酸二乙醇胺、月桂基聚氧乙烯醚硫酸二乙醇胺、月桂酸单甘油酯硫酸钠、月桂基硫酸钠、月桂基聚氧乙烯醚硫酸钠、月桂基硫酸钾、月桂基聚氧乙烯醚硫酸钾、月桂基肌氨酸钠、月桂酰肌氨酸钠、月桂基肌氨酸、椰油酰肌氨酸、椰油酰硫酸铵、月桂酰硫酸铵、椰油酰硫酸钠、月桂酰硫酸钠、椰油酰硫酸钾、月桂基硫酸钾、月桂基硫酸三乙醇胺、月桂基硫酸三乙醇胺、椰油酰硫酸单乙醇胺、月桂基硫酸单乙醇胺、十三烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、椰油酰羟乙磺酸钠、以及它们的组合。阴离子表面活性剂可为月桂基硫酸钠或月桂基聚氧乙烯醚硫酸钠。
消费产品组合物可包含非离子表面活性剂。消费产品组合物可包含按组合物的重量计约0.01％至约30％，或者约0.01％至约20％，或者约0.1％至约10％的非离子表面活性剂。非离子表面活性剂可包括乙氧基化非离子表面活性剂。适用于本文的为式R10(OC2H4)fOH的乙氧基化醇和乙氧基化烷基酚，其中R10选自含有约8至约20个碳原子的脂族烃基团、和其中烷基基团含有约8至约12个碳原子的烷基苯基基团，并且f的平均值为约5至约15。
合适的非离子表面活性剂是式R11(OC2H4)hOH的那些，其中R11为C10-C16烷基基团或C8–C12烷基苯基基团，并且h为3至约80。在一个方面，尤其可用的材料为C9-C15醇与每摩尔醇约5至约20摩尔环氧乙烷的缩合产物。
消费产品组合物可包含按组合物的重量计至多约30％，或者约0.01％至约20％，又或者约0.1％至约20％的阳离子表面活性剂。阳离子表面活性剂可包括可递送织物护理有益效果的那些，其非限制性示例包括：脂肪胺、季铵表面活性剂、咪唑啉季型物质、以及它们的组合。
阳离子表面活性剂的非限制性示例为N,N-双(硬脂酰氧基乙基)N,N-二甲基氯化铵；N,N-双(牛油酰氧基乙基)N,N-二甲基氯化铵；N,N-双(硬脂酰-氧-乙基)；N-(2羟乙基)N-甲基甲酯硫酸铵；1,2二(硬脂酰氧基)3三甲基丙基氯化铵；二亚烷基二甲基铵盐诸如二低芥酸菜籽基二甲基氯化铵、二(硬)牛油二甲基氯化铵、和二低芥酸菜籽基二甲基甲酯硫酸铵；1-甲基-1-硬脂酰氨基乙基-2-硬脂酰基咪唑啉甲基硫酸盐；1-牛油基酰氨基乙基-2-牛油基咪唑啉；N,N"-二烷基二亚乙基三胺；用脂肪酸酯化的N-(2-羟乙基)-1,2-乙二胺或N-(2-羟基异丙基)-1,2-乙二胺与乙醇酸的反应产物，其中脂肪酸为(氢化)牛油脂肪酸、棕榈脂肪酸、氢化棕榈脂肪酸、油酸、油菜籽脂肪酸、或氢化油菜籽脂肪酸；聚甘油酯(PGE)；油性糖衍生物；蜡乳液；以及它们的组合。
两性去污表面活性剂包括被广泛描述为脂族仲胺和叔胺的衍生物的那些表面活性剂，其中脂族基团可为直链或支链的，并且其中脂族取代基之一包含约8至约18个碳原子，并且一个脂族取代基包含阴离子基团，诸如羧基、磺酸根、硫酸根、磷酸根、或膦酸根。示例性两性去污表面活性剂可包括椰油酰两性基乙酸盐、椰油酰两性基二乙酸盐、月桂酰两性基乙酸盐、月桂酰两性基二乙酸盐、以及它们的混合物。
两性离子去污表面活性剂可包括被广义地描述为脂族季铵、鏻和锍化合物的衍生物的那些表面活性剂，其中脂族基团可为直链或支链的，并且其中脂族取代基之一包含约8至约18个碳原子，并且一个脂族取代基包含阴离子基团诸如羧基、磺酸根、硫酸根、磷酸根和膦酸根。另选地，可选择两性离子去污表面活性剂诸如甜菜碱。
其他适用于组合物中的阴离子表面活性剂、两性离子表面活性剂、两性表面活性剂或任选的附加表面活性剂的非限制性示例描述于McCutcheon的《Emulsifiers andDetergents》(1989年鉴，由M.C.Publishing Co.，以及美国专利3,929,678；2,658,072；2,438,091；和2,528,378，它们均以引用的方式并入本文。
助洗剂-消费产品组合物可包含按组合物的重量计约0.1％至约80％的助洗剂。液体形式的消费产品组合物可包含按组合物的重量计约1％至10％的助洗剂。颗粒形式的消费产品组合物可包含按组合物的重量计约1％至约50％的助洗剂。
洗涤剂助剂是本领域熟知的，并且可包括例如磷酸盐以及各种有机和无机无磷助洗剂。可用于本文的水溶性无磷有机助洗剂可包括聚乙酸、羧酸、聚羧酸和多羟基磺酸的各种碱金属盐、铵盐和取代的铵盐。聚乙酸盐助洗剂和聚羧酸盐助洗剂的示例为乙二胺四乙酸、次氮基三乙酸、氧联二琥珀酸、苯六甲酸、多羧酸苯和柠檬酸的钠、钾、锂、铵和取代的铵盐。其他聚羧酸盐助洗剂为氧联二琥珀酸盐和醚羧酸盐助洗剂组合物，该醚羧酸盐助洗剂组合物包含酒石酸一琥珀酸盐和酒石酸二琥珀酸盐的组合。用于液体洗涤剂中的助洗剂可包含柠檬酸。适宜的无磷无机助洗剂可包括硅酸盐、硅铝酸盐诸如沸石、硼酸盐和碳酸盐，诸如碳酸钠和碳酸钾、碳酸氢钠和碳酸氢钾、倍半碳酸钠和倍半碳酸钾、十水四硼酸钠和十水四硼酸钾、以及SiO2与碱金属氧化物的重量比为约0.5至约4.0、或约1.0至约2.4的硅酸钠和硅酸钾。
分散剂-消费产品组合物可包含按组合物的重量计约0.1％至约10％的分散剂。分散剂可包含水溶性有机材料诸如均聚酸或共聚酸或它们的盐，其中多元羧酸可含有至少两个彼此分离不超过两个碳原子的羧基基团。分散剂也可包含聚胺的烷氧基化衍生物和/或季铵化衍生物。
酶-消费产品组合物可包含一种或多种酶，该酶提供清洁性能和/或织物护理有益效果。合适的酶的非限制性示例可包括半纤维素酶、过氧化物酶、蛋白酶、纤维素酶、木聚糖酶、脂肪酶、磷脂酶、酯酶、角质酶、果胶酶、角质素酶、还原酶、氧化酶、酚氧化酶、脂氧合酶、木素酶、支链淀粉酶、鞣酸酶、戊聚糖酶、麦拉宁酶、β-葡聚糖酶、阿拉伯糖苷酶、透明质酸酶、软骨素酶、漆酶、和淀粉酶、以及它们的混合物。典型的组合可为常规可用酶如蛋白酶、脂肪酶、角质酶和/或纤维素酶与淀粉酶组合的混合物。可按照它们领域所提出的含量使用酶，例如按照供应商诸如
Figure BDA0002381319770000381
(Franklinton,North Carolina,USA)和
Figure BDA0002381319770000382
(Palo Alto,California,USA)所推荐的含量使用。在消费产品组合物中的通常含量可为按组合物的重量计约0.0001％至约5％。当存在酶时，它们可以非常低的含量例如约0.001％或更低使用；或可将它们以更高的含量例如约0.1％以及更高用于重垢衣物洗涤剂制剂中。根据一些消费者对“非生物”洗涤剂的偏爱，组合物可为不含酶的。
染料转移抑制剂-消费产品组合物可包含染料转移抑制剂。消费产品组合物可包含按组合物的重量计约0.0001％至约10％，或者约0.01％至约2％，或者约0.05％至约1％的一种或多种染料转移抑制剂。染料转移抑制剂的非限制性示例可包括聚乙烯吡咯烷酮聚合物、聚胺N-氧化物聚合物、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物、聚乙烯基噁唑烷酮、聚乙烯基咪唑、以及它们的组合。
螯合剂-消费产品组合物可包含螯合剂。消费产品组合物可包含按组合物的重量计小于约5％的螯合剂。另选地，消费产品组合物可包含按组合物的重量计约0.01％至约3％的螯合剂。螯合剂的非限制性示例可包括柠檬酸盐；含氮无磷的氨基羧酸盐诸如乙二胺-N,N'-二琥珀酸盐(EDDS)、乙二胺四乙酸(EDTA)、和二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)；氨基膦酸盐，诸如二亚乙基三胺五亚甲基膦酸和乙二胺四亚甲基膦酸；不含氮的膦酸盐，例如1-羟乙烷1,1-二膦酸(HEDP)；含氮或氧的无磷无羧酸根的螯合剂，诸如具有某些大环N-配体的一般类别化合物，诸如已知用于漂白催化剂体系中的那些；以及它们的组合。
增白剂–消费产品组合物可包含增白剂，并且可包含表现出荧光的任何化合物，包括吸收紫外光并且以“蓝色”可见光形式重新发射的化合物。增白剂的非限制性示例可包括：二苯乙烯或4,4'-二氨基二苯乙烯、联苯、五元杂环(诸如三唑、吡唑啉、噁唑、咪唑等)或六元杂环(香豆素、萘甲酰胺、s-三嗪等)的衍生物。可使用阳离子增白剂、阴离子增白剂、非离子增白剂、两性增白剂和两性离子增白剂。合适的增白剂包括可以商品名
Figure BDA0002381319770000391
由Ciba Specialty Chemicals Corporation(High Point,NorthCarolina,USA)市售的那些。
漂白剂-消费产品组合物可包含漂白剂。漂白剂的非限制性示例可包括催化金属配合物；活性过氧源；漂白活化剂；漂白增效剂；光漂白剂；漂白酶；自由基引发剂；H2O2；次氯酸盐漂白剂；过氧源，包括过硼酸盐和/或过碳酸盐；以及它们的组合。合适的漂白活化剂可包括可全水解的酯和可全水解的酰亚胺，诸如四乙酰基乙二胺、辛酰基己内酰胺、苯甲酰氧基苯磺酸酯、壬酰氧基苯磺酸酯、苯甲酰基戊内酰胺、和十二烷酰氧基苯磺酸酯。
稳定剂-消费产品组合物可包含稳定剂。可使用任何合适含量的稳定剂。稳定剂的示例性含量可包括按组合物的重量计约0.01％至约20％、约0.1％至约10％、或约0.1％至约3％。稳定剂的非限制性示例可包括结晶的含羟基稳定剂、三羟基硬脂酸甘油酯、氢化油、或它们的变型、以及它们的组合。在一些方面，结晶的含羟基稳定剂可为水不溶性蜡状物质，包括脂肪酸、脂肪酸酯或脂肪皂。在其它方面，结晶的含羟基稳定剂可为蓖麻油的衍生物，诸如氢化蓖麻油衍生物，例如蓖麻蜡。其他稳定剂可包括增稠稳定剂，诸如树胶和其他类似多糖，例如结冷胶、角叉菜胶和其他已知类型的增稠剂和流变添加剂。此类中的示例性稳定剂可包括树胶型聚合物(例如黄原胶)；聚乙烯醇及其衍生物；纤维素及其衍生物，包括纤维素醚、纤维素酯和罗望子胶(例如包含木葡聚糖聚合物)；瓜耳胶；刺槐豆胶(在一些方面包含半乳甘露聚糖聚合物)；以及其他工业胶和聚合物。
硅氧烷-除了可被包封的硅氧烷之外，消费产品组合物还可包含第二硅氧烷。因此，消费产品组合物可包含光敏微胶囊，该光敏微胶囊包含作为芯材料的硅氧烷和第二硅氧烷。芯材料的硅氧烷和第二硅氧烷可相同或可不同。
合适的硅氧烷包含Si-O部分，并且可选自非官能化硅氧烷聚合物、官能化硅氧烷聚合物、以及它们的组合。有机硅氧烷的分子量通常通过参考材料的粘度而示出。在一个方面，所述有机硅氧烷在25℃下可包括约10至约2,000,000厘沲的粘度。在另一方面，适宜的有机硅氧烷在25℃下可具有约10至约800,000厘沲的粘度。
合适的有机硅氧烷可为直链、支链或交联的。
有机硅氧烷可包括环状硅氧烷。环状硅氧烷可包括式[(CH3)2SiO]e的环甲基硅酮，其中e为可在约3至约7、或约5至约6范围内的整数。
有机硅氧烷可包括官能化硅氧烷聚合物。官能化硅氧烷聚合物可包含一个或多个官能团部分，该官能团部分选自氨基、酰氨基、烷氧基、羟基、聚醚、羧基、氢离子、巯基、硫酸根、磷酸根、和/或季铵部分。这些部分可通过二价亚烷基基团直接连接到硅氧烷主链(即“侧基”)，或可为主链的一部分。合适的官能化硅氧烷聚合物包括选自以下的材料：氨基硅氧烷、酰氨基硅氧烷、硅氧烷聚醚、硅氧烷-氨基甲酸酯聚合物、季ABn硅氧烷、氨基ABn硅氧烷、以及它们的组合。
官能化硅氧烷聚合物可包括硅氧烷聚醚，其还被称为“聚二甲基硅氧烷共聚多元醇”。一般来讲，硅氧烷聚醚包含聚二甲基硅氧烷主链与一个或多个聚氧化亚烷基链。聚氧化亚烷基部分可作为侧链或作为末端嵌段并入聚合物中。官能化硅氧烷聚合物可包括氨基硅氧烷。
有机硅氧烷可包括胺ABn硅氧烷和季ABn硅氧烷。此类有机硅氧烷一般通过二胺与环氧化物反应来制备。
官能化硅氧烷聚合物可包含硅氧烷-氨基甲酸酯，其可以商品名
Figure BDA0002381319770000411
Figure BDA0002381319770000412
购自Wacker Chemie(德国慕尼黑)。
硅氧烷材料通常用作消费产品组合物中的调理剂，诸如在织物软化组合物或毛发调理组合物中用作调理剂。
香料-消费产品组合物可包含香料，该香料是除了任何包封的香料之外另外添加到消费产品组合物中的纯香料。因此，消费产品组合物可包含纯香料和包含香料作为芯材料的光敏微胶囊。纯香料和芯材料的香料可相同或可不同。
织物调色剂-消费产品组合物可包含织物调色剂。织物调色剂通常向织物提供蓝色或紫色色调。织物调色剂能够单独使用或组合使用，以产生特定的调色色调和/或对不同的织物类型调色。这可例如通过将红色和蓝绿色染料混合以产生蓝色或紫色色调来提供。织物调色剂可选自任何已知化学类别的染料，包括但不限于吖啶；蒽醌(包括多环醌)；吖嗪；偶氮(例如单偶氮、双偶氮、三偶氮、四偶氮、多偶氮)，包括预金属化偶氮、苯并二呋喃和苯并二呋喃酮；类胡萝卜素；香豆素；花菁；二氮杂半花菁；二苯甲烷；甲复；半花菁；靛青；甲烷；萘二酰亚胺；萘醌；硝基；亚硝基；噁嗪；酞菁；吡唑；二苯乙烯；苯乙烯基；三芳基甲烷；三苯甲烷；呫吨；以及它们的混合物。
合适的织物调色剂可包括染料、染料-粘土缀合物、以及有机颜料和无机颜料。合适的染料可包括小分子染料和聚合物染料。合适的小分子染料可选自以下染料：属于酸性、直接、碱性、活性、或水解的活性、溶剂或分散染料的颜色索引(C.I.)分类的染料，例如被分类为蓝、紫、红、绿或黑的染料，并且单独地或组合地提供期望的色调。合适的小分子染料可包括选自颜色索引(Society of Dyers and Colourists,Bradford,UK)的以下编号的小分子染料：直接紫染料诸如9、35、48、51、66和99，直接蓝染料诸如1、71、80和279，酸性红染料诸如17、73、52、88和150，酸性紫染料诸如15、17、24、43、49、和50，酸性蓝染料诸如15、17、25、29、40、45、75、80、83、90和113，酸性黑染料诸如1，碱性紫染料诸如1、3、4、10和35，碱性蓝染料诸如3、16、22、47、66、75和159，如US 8,268,016 B2中所公开的分散染料或溶剂染料、或如US 7,208,459 B2中所公开的染料、以及它们的混合物。合适的小分子染料可选自：C.I.编号酸性紫17、酸性蓝80、酸性紫50、直接蓝71、直接紫51、直接蓝1、酸性红88、酸性红150、酸性蓝29、酸性蓝113、以及它们的混合物。
合适的聚合物染料可包括选自以下的聚合物染料：含有共价结合(有时被称为缀合)的色原体的聚合物(例如具有共聚至该聚合物主链中的色原体的聚合物)以及它们的混合物。聚合物染料可包括描述于US 7,686,892 B2中的那些。
合适的聚合物染料可包括选自以下的聚合物染料：以商品名
Figure BDA0002381319770000421
(Milliken,Spartanburg,South Carolina,USA)销售的织物直接着色剂，由至少一种活性染料形成的染料-聚合物缀合物，以及选自包含以下部分的聚合物的聚合物，该部分选自：羟基部分、伯胺部分、仲胺部分、硫醇部分以及它们的混合物。在一个方面，合适的聚合物染料可包括选自以下的聚合物染料：
Figure BDA0002381319770000422
Violet CT，共价键合到活性蓝、活性紫或活性红染料的羧甲基纤维素(CMC)诸如与C.I.活性蓝19缀合的CMC。(由Megazyme(Wicklow,Ireland)以产品名AZO-CM-CELLULOSE，产品代码S-ACMC销售)、烷氧基化的三苯基-甲烷聚合物着色剂、烷氧基化的噻吩聚合物着色剂、以及它们的混合物。
合适的染料粘土缀合物可包括选自以下的染料粘土缀合物：至少一种阳离子/碱性染料和绿土粘土、以及它们的混合物。在另一方面，合适的染料粘土缀合物可选自：一种阳离子/碱性染料，其选自：C.I.碱性黄1至108，C.I.碱性橙1至69，C.I.碱性红1至118，C.I.碱性紫1至51，C.I.碱性蓝1至164，C.I.碱性绿1至14，C.I.碱性棕1至23、CI碱性黑1至11以及粘土，该粘土选自蒙脱石粘土、锂蒙脱石粘土、皂石粘土以及它们的混合物。在另一方面，合适的染料粘土缀合物可包括选自以下的染料粘土缀合物：蒙脱石碱性蓝B7 C.I.42595缀合物、蒙脱石碱性蓝B9 C.I.52015缀合物、蒙脱石碱性紫V3 C.I.42555缀合物、蒙脱石碱性绿G1 C.I.42040缀合物、蒙脱石碱性红R1 C.I.45160缀合物、蒙脱石C.I.碱性黑2缀合物、锂蒙脱石碱性蓝B7 C.I.42595缀合物、锂蒙脱石碱性蓝B9 C.I.52015缀合物、锂蒙脱石碱性紫V3 C.I.42555缀合物、锂蒙脱石碱性绿G1 C.I.42040缀合物、锂蒙脱石碱性红R1C.I.45160缀合物、锂蒙脱石C.I.碱性黑2缀合物、皂碱性蓝B7 C.I.42595缀合物、皂碱性蓝B9 C.I.52015缀合物、皂碱性紫V3 C.I.42555缀合物、皂碱性绿G1 C.I.42040缀合物、皂碱性红R1 C.I.45160缀合物、皂C.I.碱性黑2缀合物、以及它们的混合物。
织物调色剂可作为反应混合物的一部分被掺入消费产品组合物中，该反应混合物是通过一个或多个任选纯化步骤有机合成染料分子的结果。此类反应混合物一般包含染料分子自身，并且此外还可包含未反应的起始材料和/或有机合成途径的副产物。
合适的聚合物上蓝剂可以是烷氧基化的。如所有此类烷氧基化化合物一样，有机合成可制备具有不同烷氧基化度的分子的混合物。此类混合物可直接用于提供织物调色剂，或可经历纯化步骤，以增加目标分子的比例。
合适的颜料可选自黄烷士酮；阴丹士林；含有1至4个氯原子的氯化阴丹士林；皮蒽酮；二氯皮蒽酮；一溴二氯皮蒽酮；二溴二氯皮蒽酮；四溴皮蒽酮；二萘嵌苯-3,4,9,10-四羧酸二酰亚胺酯(其中酰亚胺基团可为未取代的或者被C1-C3-烷基或苯基或杂环基取代，并且其中苯基和杂环基可另外带有不提供水中溶解度的取代基)；蒽醌嘧啶羧酸酰胺；蒽酮紫；异蒽酮紫；二嗪颜料；铜酞菁，其每分子可包含至多2个氯原子；每分子含有至多14个溴原子的多氯铜酞菁或多溴氯铜酞菁；以及它们的混合物。在另一方面，合适的颜料可选自：群青蓝(C.I.颜料蓝29)、群青紫(C.I.颜料紫15)、单星蓝以及它们的混合物。
上述织物调色剂的任何混合物可根据使用者的需求使用。
结构剂-消费产品组合物可包含结构剂。包含结构剂的一个优点是它可有助于悬浮有益剂。可用的结构剂可包括多糖例如蜡质玉米和臼齿形玉米淀粉、辛烯基琥珀酸淀粉酯、衍生淀粉诸如羟乙基化的或羟丙基化的淀粉、角叉菜胶、果胶、以及它们的混合物；改性纤维素，诸如水解纤维素乙酸酯、羟丙基纤维素、甲基纤维素、以及它们的混合物；改性蛋白质，诸如明胶；氢化和未氢化的聚烯烃、以及它们的混合物；无机盐，例如氯化镁、氯化钙、甲酸钙、甲酸镁、氯化铝、高锰酸钾、合成锂皂石粘土、膨润土以及它们的混合物；与无机盐组合的多糖；季铵化聚合物材料，例如聚醚胺、烷基三甲基氯化铵、二酯二牛油基氯化铵；咪唑；具有小于6.0的pKa的非离子聚合物，例如聚乙烯亚胺、聚乙烯亚胺乙氧基化物；聚氨酯。此类材料可得自CP Kelco Corp.(San Diego,California,USA)；Degussa AG(Dusseldorf,Germany)；BASF AG(Ludwigshafen,Germany)；Rhodia Corp.(Cranbury,New Jersey,USA)；Baker Hughes Corp.(Houston,Texas,USA)；Hercules Corp.(Wilmington,Delaware,USA)；以及Agrium Inc.(Calgary,Alberta,Canada)。
抗凝聚剂-消费产品组合物可包含抗凝聚剂。可用的抗凝聚剂可包括二价盐，诸如镁盐，例如氯化镁、乙酸镁、磷酸镁、甲酸镁、硼化镁、钛酸镁、七水合硫酸镁；钙盐，例如氯化钙、甲酸钙、乙酸钙、溴化钙；三价盐，诸如铝盐，例如硫酸铝、磷酸铝、水合氯化铝，以及具有悬浮阴离子颗粒能力的聚合物，诸如悬浮聚合物，例如聚乙烯亚胺、烷氧基化聚乙烯亚胺、聚季铵盐-6和聚季铵盐-7。
调理剂-消费产品组合物可包含调理剂。合适的调理剂可选自硅氧烷材料、阳离子表面活性剂、以及它们的混合物。此类材料在本文前文中有所描述。
载体-消费产品组合物在环境条件下可以为可倾倒液体的形式。因此，此类组合物通常包含载体，其可以约20重量％至约95重量％、或约60重量％至约85重量％的含量存在。载体可包括水，或水和有机溶剂的可混溶混合物，并且在一个方面，可包括水与最小或不显著浓度的有机溶剂，除了另外作为其他组分的微量成分附带地掺入组合物中的那些。
另选地，载体可包含低级烷基醇和多元醇的水溶液。可用于本文的低级烷基醇是具有1至6个碳的一元醇，在一个方面，为乙醇和异丙醇。可用于本文的示例性多元醇可包括丙二醇、己二醇、甘油和丙烷二醇。
紫外线吸收成分-消费产品组合物可包含紫外线吸收成分。包含紫外线吸收成分的一个优点是其可通过在储存期间暴露于足够波长的光来稳定光敏微胶囊，以防止芯材料过早释放。
可采用任何适宜的紫外线吸收成分，但是尤其优选不向所述组合物赋予令人不悦的颜色或气味并且不会不利地影响产品流变特性的那些。紫外线吸收成分的非限制性示例可包括阿伏苯宗、西诺沙酯、依莰舒、邻氨基苯甲酸薄荷酯、甲氧基肉桂酸辛酯、水杨酸辛酯、氧苯酮、舒利苯酮、以及它们的组合。其他合适紫外线吸收成分公开于美国专利6,159,918中，其以引用方式并入本文。
紫外线吸收成分可不损害光敏微胶囊的光活化性能。不受理论的束缚，据信在许多消费产品应用如清洁组合物(包括衣物洗涤剂、洗发剂和沐浴剂)中，紫外线吸收成分被冲入排水沟，而本发明的光敏微胶囊以有效量保留在所关注表面上，在所关注的表面上在后续暴露于足够波长的光后，它们能够释放它们的内容物。在其他清洁组合物或免洗型消费产品如地板清洁组合物、帏帐和室内装潢焕新、身体洗剂和毛发定型产品中，据信紫外线吸收成分在施用后变干成薄膜，从而允许本发明的光敏微胶囊位于膜顶部或在膜上方延伸。这可允许有效量的所期望波长的光到达光敏微胶囊，并且实现有益剂的释放。
包装材料
光敏微胶囊和/或包含光敏微胶囊的消费产品组合物可通过正确选择包装而受到保护，以防止在储存期间暴露于足够波长的光而导致芯材料的过早释放。可采用减少或消除光对其中所含组合物的渗透的任何适宜的包装或包装材料。包装材料的非限制性示例可包括经涂覆的纸板；纤维板；纸板；有色聚烯烃，包括高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LDPE)以及它们的组合；聚丙烯；经涂覆的金属箔；以及它们的组合。
包装材料可以是不透明的。另选地，包装材料可以是透明的或半透明的，以便展示包含在其中的内容物。此类透明或半透明包装材料的非限制性示例包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(PVC)、聚乳酸(PLA)、聚氯乙烯(PVC)、以及这些材料的共混物或多层组合。在这些条件下，应当理解，期望有效的方法以防止一些波长的光穿透包装材料，同时允许其他波长通过，使得可看见包装件的内容物，同时仍保持本发明实施例的稳定性。可采用过滤或吸收所期望波长的光的任何适宜的方法。尤其优选的方法是在包装制造期间将紫外线吸收组合物掺入树脂中，其非限制性例子描述于GB 2 228 940中，将所述文献以引用的方式并入本文。其他方法为使用吸收所需波长的光的标记或套筒。
使用方法
本文所公开的光敏微胶囊和/或包含光敏微胶囊的消费产品组合物可用于清洁或处理诸如表面、织物、毛发或皮肤的部位。使部位的至少一部分可与光敏微胶囊和/或包含光敏微胶囊的消费产品组合物(其以纯的形式或稀释在液体诸如洗涤液体中)接触，然后可任选地洗涤和/或冲洗该部位。另选地，可洗涤和/或冲洗部位的至少一部分，使其与光敏微胶囊或包含光敏微胶囊的消费产品组合物接触，然后任选地再次洗涤和/或冲洗。洗涤可包括但不限于擦洗和机械搅拌。可包含所公开组合物的液体可具有约3至约11.5的pH。此类组合物通常以溶液中约500ppm至约15,000ppm的浓度使用。当洗涤溶剂为水时，水温通常为约5℃至约90℃，并且当区域包括织物时，水与织物的比率通常为约1:1至约30:1。
分子量测试方法
尺寸排阻液相色谱法(LC)用于测定光敏聚合物的重均分子量。将光敏聚合物样品(0.1％重量/体积)溶解在AcOH/AcNH4缓冲液中(pH4.5)，然后过滤通过0.45μm孔径的膜(购自EMD Millipore,Billerica,Massachusetts,USA)。尺寸排阻液相色谱法(LC)通过LC泵(诸如Agilent Technologies,Santa Clara,California,USA的1260Infinity泵)进行，其具有两个串联的柱。合适的柱可包括TSK G2500-PW型柱和TSK G6000-PW型柱，两者均可购自Tosoh Bioscience LLC(King of Prussia,Pennsylvania,USA)。该检测经由与MALLS检测器(诸如Wyatt Dawn Heleos II型)在线连接的差示折射计(诸如Wyatt Optilab T-rex型)来实现，两者均购自Wyatt Technology Corp.(Santa Barbara,California,USA)。经脱气的AcOH/AcNH4缓冲液(pH4.5)在通过0.22μm孔径的膜(EMD Millipore)进行两次过滤后用作洗脱液。将流速保持在0.5mL/min，并且注入的样品量为100μl。通过软件诸如WyattAstra 6.1.2版(Wyatt Technology Corp.,Santa Barbara,California,USA)分析色谱以计算样本的重均分子量。
实施例
以下实施例进一步描述并展示了本发明范围内的实施方案。这些实施例仅为了例证目的而给出并且不可被理解为是对本发明的限制，因为在不脱离本发明的实质和范围的情况下可能有许多变型。
实施例1：
a)制备5-(呋喃-2-基亚甲基)-2,2-二甲基-1,3-二噁烷-4,6-二酮。
将1.51克(g)2,2-二甲基-1,3-二噁烷-4,6-二酮和0.961g糠醛依次加入到30mL水以形成异质混合物。将异质混合物加热至75℃，并且在此温度下搅拌2小时。在反应过程中，形成深绿色沉淀。在反应完成时(通过使用3:1的己烷:乙酸乙酯的薄层色谱法监测)，将混合物冷却至室温。通过真空过滤收集沉淀的固体，并且用30mL冷水洗涤两次。将收集的固体溶解于三氯甲烷中，并且依次用30mL饱和NaHSO3水溶液、30mL水、30mL饱和NaHCO3水溶液和30mL饱和NaCl进行洗涤。将有机层在MgSO4上干燥、过滤、并且通过旋转蒸发除去溶剂，得到2.19g(99％)的5-(呋喃-2-基亚甲基)-2,2-二甲基-1,3-二噁烷-4,6-二酮，其为亮黄色粉末。
b)包含75％聚苯乙烯和25％马来酰亚胺-5-(呋喃-2-基亚甲基)-2,2-二甲基-1, 3-二噁烷-4,6-二酮部分的光敏聚合物的制备
将5g聚(苯乙烯-共-马来酸酐)75:25(购自Total Petrochemicals&RefiningUSA,Inc.,Houston,Texas,USA)和80mL二甲基甲酰胺置于250mL圆底烧瓶中，该烧瓶配备有带水分离器的回流冷凝器、温度计、搅拌器和滴液漏斗。在25℃下将制备的混合物搅拌10分钟。接着，滴加3.3mL二胺混合物(0.91g N-甲基乙二胺和2.3mL二甲基甲酰胺)以形成反应混合物。然后将反应混合物加热至60℃，并且在此温度下保持2小时。接着，加入0.987g强酸性离子交换树脂，并且将反应在135℃下回流24小时。一种合适的强酸性离子交换树脂是
Figure BDA0002381319770000471
15(购自Sigma-Aldrich,St.Louis,Missouri,USA)。反应完成后，滤除离子交换树脂，并且在减压下蒸发滤液，得到固体。通过沉淀纯化所得固体。首先，将其溶解于40mL四氢呋喃中，然后用400mL的正庚烷沉淀。
然后将5g干燥的沉淀(聚(苯乙烯-共-马来酰亚胺))和75mL四氢呋喃置于配备有回流冷凝器、温度计、搅拌器和油浴的250mL圆底烧瓶中。然后加入2.39g 5-(呋喃-2-基亚甲基)-2,2-二甲基-1,3-二噁烷-4,6-二酮和40mL四氢呋喃的溶液。将混合物加热至60℃并在60℃下保持30分钟以完成反应。接着，用1L的正庚烷从反应溶液中沉淀光敏聚合物、过滤、并且用100mL冷的乙醚洗涤。最后，将光敏聚合物在25℃下真空干燥24小时。
c)制备光敏微胶囊。
光敏微胶囊在暗处或红光条件下制备。通过使用喷嘴装置在具有70-80μm的喷嘴尺寸的半连续过程中运行，获得光敏微胶囊。合适的喷嘴得自Spraying SystemsCo.Wheaton,IL(分散组合型SUF1)。喷嘴连接到压缩空气供给阀，该压缩空气供给阀提供将聚合物溶液分解成微液滴所需的能量。当打开气阀时，装置通过由高速气流(约500l/h)提供的剪切作用来分散聚合物溶液。喷嘴位于具有正庚烷的容器上方30cm(至正庚烷表面的距离)处。出口流被定位成垂直于凝固浴的表面。因此，微液滴直接作用于正庚烷表面。
在深色瓶中制备光敏聚合物溶液(10重量％的聚(苯乙烯-共马来酰亚胺-5-(呋喃-2-基亚甲基)-2,2-二甲基-1,3-二噁烷-4,6-二酮)的香料油溶液)以确保光敏部分为伸展的共轭形式，然后恰好在微胶囊制备之前倾注到喷嘴本体中以避免与大气空气接触(这可引起溶剂蒸发)。将凝固浴保持在0-25℃的温度下以防止正庚烷蒸发，并且使用设定为100rpm的磁力搅拌器进行搅拌其以防止聚集。在沉淀后，过滤光敏微胶囊，在干燥器中干燥并储存在深色瓶中。
实施例2-6：
实施例2-6可根据实施例1的程序制备，不同的是组合物是不同的(参见表4)。所用的试剂的量取决于苯乙烯与聚(苯乙烯-共-马来酸酐)的马来酸酐基团之间的比率。根据可用于光敏部分改性的马来酸酐基团的量，计算N-甲基乙二胺和
Figure BDA0002381319770000481
15的量。
表4：
Figure BDA0002381319770000482
实施例7：
实施例7可根据实施例1的程序制备，不同的是使用2.67g 5-((呋喃-2-基)亚甲基)-二氢-1,2,2,3-四甲基嘧啶-4,6(1H,5H)-二酮代替2.39g 5-(呋喃-2-基亚甲基)-2,2-二甲基-1,3-二噁烷-4,6-二酮。
实施例8：
实施例8可根据实施例1的程序制备，不同的是使用2.41g 2-((呋喃-2-基)亚甲基)-2H-茚-1,3-二酮代替2.39g 5-(呋喃-2-基亚甲基)-2,2-二甲基-1,3-二噁烷-4,6-二酮。
实施例9：
实施例9可根据实施例2的程序制备，不同的是使用1.27g 2-((呋喃-2-基)亚甲基)-2H-茚-1,3-二酮代替2.39g 5-(呋喃-2-基亚甲基)-2,2-二甲基-1,3-二噁烷-4,6-二酮。
实施例10：
实施例10可根据实施例6的程序制备，不同的是使用8.61g(1,3-双(4-氯代苯基)-5-((呋喃-2-基)亚甲基)-二氢-2,2-二甲基嘧啶-4,6(1H,5H)-二酮代替2.39g 5-(呋喃-2-基亚甲基)-2,2-二甲基-1,3-二噁烷-4,6-二酮。
实施例11：
实施例11可根据实施例9的程序制备，不同的是使用2.52g 5-((呋喃-2-基)亚甲基)-二氢-2,2-二甲基-1,3-二辛基嘧啶-4,6(1H,5H)-二酮代替1.27g 2-((呋喃-2-基)亚甲基)-2H-茚-1,3-二酮。
实施例12：
丙烯酸酯单体，2-(叔丁基((1E,3Z)-5-(2,2-二甲基-4,6-二氧代-1,3-二噁烷-5-亚基)-4-羟基-1,3-戊二烯-1-基)氨基)甲基丙烯酸乙酯，具有下式：
Figure BDA0002381319770000491
可根据以下方法制备。
将1.711克(g)5-(呋喃-2-基亚甲基)-2,2-二甲基-1,3-二噁烷-4,6-二酮(SigmaAldrich)置于100mL两颈圆底烧瓶中，并且通过磁力搅拌器(300rpm)溶解于15mL四氢呋喃(THF)中。将1.426克甲基丙烯酸-2-(叔丁基氨基)乙酯(Sigma Aldrich)溶解于10mL THF中，然后加入到5-(呋喃-2-基亚甲基)-2,2-二甲基-1,3-二噁烷-4,6-二酮溶液中。在25℃下搅拌混合物(300rpm)1小时。在反应过程中，可观察到从黄色到深红色的颜色变化。在反应完成时，将混合物冷却至5℃，保持30分钟。如所获得的，溶液通过将其加入到150mL冷的正庚烷中而被沉淀。然后，将其在5℃和9000rpm条件下离心30分钟。弃去上清液，并且将所得固体溶解于三氯甲烷中并用冷水洗涤10次。将有机层用MgSO4上干燥、过滤、并且通过旋转蒸发除去溶剂，得到1.670克2-(叔丁基((1E,3Z)-5-(2,2-二甲基-4,6-二氧代-1,3-二噁烷-5-亚基)-4-羟基-1,3-戊二烯-1-基)氨基)甲基丙烯酸乙酯。所得产物通过色谱柱进一步纯化，该柱使用直径为40-60-微米的固体填料硅胶(CAS 7631-86-9,Acros Organics)和作为流动相的乙酸乙酯。使用乙酸乙酯作为洗脱液，通过薄层色谱法控制纯化。
实施例13：
丙烯酸酯单体，5-((2Z,4E)-2-羟基-5-(甲基(5-甲基-4-氧代-5-己烯-1-基)氨基)戊-2,4-二烯-1-亚基)-2,2-二甲基-1,3-二噁烷-4,6-二酮，具有下式：
Figure BDA0002381319770000501
可根据实施例12的程序制备，不同的是使用1.087g 2-甲基-6-(甲基氨基)己-1-烯-3-酮代替1.426g甲基丙烯酸-2-(叔丁基氨基)乙酯。
实施例14：
丙烯酸酯单体，5-((2Z,4E)-2-羟基-5-(甲基(3-甲基-2-氧代-3-丁烯-1-基)氨基)戊-2,4-二烯-1-亚基)-2,2-二甲基-1,3-二噁烷-4,6-二酮，具有下式：
Figure BDA0002381319770000502
可根据实施例12的程序制备，不同的是使用0.871g 3-甲基-1-(甲基氨基)丁-3-烯-2-酮代替1.426g甲基丙烯酸-2-(叔丁基氨基)乙酯。
实施例15：
丙烯酸酯单体，5-((2Z,4E)-5-(环丙基(4-甲基-3-氧代-4-戊烯-1-基)氨基)-2-羟基-2,4-戊二烯-1-亚基)-2,2-二甲基-1,3-二噁烷-4,6-二酮，具有下式：
Figure BDA0002381319770000511
可根据实施例12的程序制备，不同的是使用1.179g 5-(环丙基氨基)-2-甲基戊-1-烯-3-酮代替1.426g甲基丙烯酸-2-(叔丁基氨基)乙酯。
实施例16：
丙烯酸酯单体，5-((2Z,4E)-2-羟基-5-(4-(4-甲基-3-氧代-4-戊烯-1-基)哌啶-1-基)戊-2,4-二烯-1-亚基)-2,2-二甲基-1,3-二噁烷-4,6-二酮，具有下式：
Figure BDA0002381319770000512
可根据实施例12的程序制备，不同的是使用1.395g 2-甲基-5-(哌啶-4-基)戊-1-烯-3-酮代替1.426g甲基丙烯酸-2-(叔丁基氨基)乙酯。
实施例17：
丙烯酸酯单体，2-(叔丁基((1E,3Z)-4-羟基-5-(1,2,2,3-四甲基-4,6-二氧代四氢嘧啶-5(2H)-亚基)戊-1,3-二烯-1-基)氨基)甲基丙烯酸乙酯，具有下式：
Figure BDA0002381319770000521
可根据实施例12的程序制备，不同的是使用1.911g 5-((呋喃-2-基)亚甲基)-二氢-1,2,2,3-四甲基嘧啶-4,6(1H,5H)-二酮代替1.711g 5-(呋喃-2-基亚甲基)-2,2-二甲基-1,3-二噁烷-4,6-二酮。
实施例18：
丙烯酸酯单体，2-(叔丁基((1E,3Z)-5-(1,3-二丁基-2,2-二甲基-4,6-二氧代四氢嘧啶-5(2H)-亚基)-4-羟基-1,3-戊二烯-1-基)氨基)甲基丙烯酸乙酯，具有下式：
Figure BDA0002381319770000522
可根据实施例12的程序制备，不同的是使用2.559g 1,3-二丁基-5-((呋喃-2-基)亚甲基)-二氢-2,2-二甲基嘧啶-4,6(1H,5H)-二酮代替1.711g 5-(呋喃-2-基亚甲基)-2,2-二甲基-1,3-二噁烷-4,6-二酮。
实施例19：
羟基单体，5-((2Z,4E)-5-((2-乙基-4-羟基丁基)(2-羟乙基)氨基)-2-羟基-2,4-戊二烯-1-亚基)-2,2-二甲基-1,3-二噁烷-4,6-二酮，具有下式
Figure BDA0002381319770000531
可根据实施例12的程序制备，不同的是使用1.24g 3-((2-羟乙基氨基)甲基)戊-1-醇代替1.426g甲基丙烯酸-2-(叔丁基氨基)乙酯。
实施例20：
羟基单体，5-((2Z,4E)-5-(双(2-羟乙基)氨基)-2-羟基-2,4-戊二烯-1-亚基)-2,2-二甲基-1,3-二噁烷-4,6-二酮，具有下式
Figure BDA0002381319770000532
可根据实施例12的程序制备，不同的是使用0.81g双(2-羟乙基)胺代替1.426g甲基丙烯酸-2-(叔丁基氨基)乙酯。
实施例21：
根据以下方法，可利用实施例12的丙烯酸酯单体制备光敏胶囊，该方法包括三个步骤：(i)制备分散相和连续相，(ii)乳化，和(iii)聚合以形成光敏微胶囊。
如下制备分散相。将实施例12中制备的0.284克DASA-丙烯酸酯单体添加到71.81克香料组合物中，并且在300rpm下用磁力搅拌器混合。然后，加入0.234克2-丙烯酸羧乙酯，然后加入11.23克CN975(Sartomer)。将组合物在45℃下混合30分钟。然后，将组合物冷却至室温，并且在连续搅拌下依次加入1克2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、0.23克2,2'-偶氮二(2-甲基丁腈)和35.87克肉豆蔻酸异丙酯。
另外，如下制备连续相。将3.6克Selvol 540(Sekisui)加入到174.9克去矿物质水中，并且加热至80℃，用磁力搅拌器在450rpm下混合直至完全溶解。将溶液冷却至室温，然后加入0.67克4,4'-偶氮二(4-氰基戊酸)和0.79克16％的苛性钠水溶液并混合15分钟。
如下进行乳化步骤。使用具有乳化头的Silverson L5匀化器，在2500rpm下将分散相在连续相中乳化5分钟以形成乳液。
将乳液转移到配备有顶置式搅拌器和冷却器的反应器中以避免在聚合和包封步骤期间蒸发。通过以下几个步骤逐渐升温来实施包封：在第一温度40℃下15分钟，升温至第二温度60℃下75分钟，升温至第三温度75℃下270分钟，升温至第四温度90℃下480分钟，最后将温度降低至20℃，添加0.2克杀菌剂MBS2255和0.9克黄原胶。
实施例22：复合交联DASA胶囊
为了获得复合交联的胶囊，通过在80℃和500rpm下将0.16克聚乙烯醇(
Figure BDA0002381319770000541
18-88,Mw～130,000，购自Fluka)溶于16mL去矿物质水中来制备第一溶液。然后，通过在25℃下将0.785克包含苯乙烯马来酸酐摩尔比2:1(SMA2000，购自Total Petrochemicals&Refining USA,Inc.,Houston,Texas,USA)的聚(苯乙烯-共-马来酸酐)和0.041克实施例3的光敏聚合物(包含86％的聚苯乙烯和14％的马来酰亚胺-5-(呋喃-2-基亚甲基)-2,2-二甲基-1,3-二噁烷-4,6-二酮部分)溶解在6.97克香料中来制备第二溶液。然后通过将0.034克1,4-二氨基丁烷(Aldrich)和0.068克碳酸氢钠(Aldrich)溶于7.5mL包含0.075克聚乙烯醇(
Figure BDA0002381319770000542
18-88,Mw～130,000，购自Fluka)的去矿物质水中来制备第三溶液。然后通过在25℃下使用IKA RW20混合器，将第二溶液以720rpm乳化到第一溶液中30分钟来制备第一组合物。然后在10分钟内将第三溶液滴加到分散体中，并且通过在25℃下将该第二组合物以150rpm混合24小时来实现包封，以形成香料复合胶囊。
实施例23：
根据以下方法，可利用实施例12的丙烯酸酯单体制备光敏胶囊，该方法包括三个步骤：(i)制备分散相和连续相，(ii)乳化，和(iii)聚合以形成光敏微胶囊。
如下制备分散相。将0.065克实施例12的DASA-丙烯酸酯单体加到2克香料组合物中，并且使用超声波浴(J.P.Selecta S.A.,50/60Hz,110W)分散15分钟。然后，加入3.7克氯仿，并且用磁力搅拌器以300rpm混合2分钟，或直至单体完全溶解。然后，加入0.025克2-丙烯酸羧乙酯，然后加入0.437克CN975(Sartomer)。将组合物在25℃下混合5分钟。然后，在连续搅拌下加入0.215克2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)和0.023克2,2'-偶氮二(2-甲基丁腈)。
另外，如下制备连续相。将0.122克4,4'-偶氮二(4-氰基戊酸)和0.194克16％的苛性钠水溶液加入到26.06克2％Selvol 540(Sekisui)水溶液中，然后用磁力搅拌器以300rpm混合15分钟。
如下进行乳化步骤。使用磁力搅拌器以1000rpm将分散相在连续相中乳化5分钟以形成乳液。
通过在若干步骤中逐渐升温来进一步包封乳液：在第一温度45℃下15分钟，升温至第二温度60℃下45分钟，升温至第三温度75℃下75分钟，升温至第四温度90℃下150分钟，最后将温度降低至20℃用于表征并使用胶囊浆液。
将200μL浆液铺展在1cm x 5cm滤纸中并引入透明小瓶(顶空钳口小瓶，ND20，具有来自VWR的隔膜盖)。将该操作重复6次，因此将3个小瓶暴露于白光，并且将3个小瓶保持在覆盖有铝箔的暗处。在48小时后，样品之间存在可见的差异：在暗处保持的样品是粉红色的，而暴露于浅色至几乎白色的光的样品显示包含DASA部分的外壳的异构化。然后，用注射器通过隔膜加入5mL己烷，并且将包含铺展在滤纸中的浆液的小瓶用手轻柔混合30秒。然后，加入100μL吐纳麝香溶液(0.2克吐纳麝香在25mL己烷中的溶液)。然后，通过气相色谱(GC)分析样品。
分析香料组合物的两种主要组分，乙酸异冰片酯和乙酸邻叔丁基环己酯。该分析显示这些香料组分在存在光的情况下有更高的释放：
通过GC测得的％ 暴露于光后的平均值(％) 在暗处中的平均值(％)
乙酸异冰片酯 8.27±0.29 7.49±0.25
乙酸邻叔丁基环己酯 8.08±0.11 7.19±0.29
实施例24：
如下制备pH为8并且包含本发明胶囊的液体衣物洗涤剂组合物。首先，制备在实施例24中具有以下组合物的液体衣物洗涤剂制剂：
成分 实施例24(％wt)
C<sub>12-14</sub>烷基乙氧基3硫酸盐 4
C<sub>11-16</sub>烷基苯磺酸 10.4
C<sub>14-15</sub>烷基乙氧基化物7 4
C12/14氧化胺 0.5
氢氧化钠 3.1
柠檬酸 2.8
异丙基苯磺酸钠 1.72
NaCW-基 0.51
乙醇 0.4
C<sub>12-18</sub>脂肪酸 1.7
烷氧基化油脂清洁聚合物<sup>1</sup> 1.3
垢悬浮烷氧基化的聚亚烷基亚胺聚合物<sup>2</sup> 0.6
酶 至多1
氢化蓖麻油 0.3
微量组分(稳定剂、防腐剂、消泡剂、染料、增白剂、缓冲剂...) 至多2
水 余量至95
1PG617或PG640(BASF,Germany)
2每个—NH具有24个乙氧基化基团并且每个—NH具有16个丙氧基化基团的聚乙烯亚胺芯，分子量为600g/mol；购自BASF(Ludwigshafen,Germany
然后，将得自实施例21、22或23的胶囊加入实施例24的液体衣物洗涤剂制剂中，并且用顶置式搅拌器以350rpm混合，从而制备包含本发明的胶囊的实施例24A-24C：
Figure BDA0002381319770000561
Figure BDA0002381319770000571
如下分析实施例24B的制剂中的胶囊的光敏性。将实施例24B的1滴沉积到腔孔显微镜载片(得自Globe Scientific，参考号1341)上并用玻璃盖盖住。将该样品制备两次，将一个样品置于暗处，并将另一个样品在20cm的距离处暴露于254nm的光(UV-GL55，733-2365，得自VWR)140分钟。在这段时间之后，在光学显微镜(诸如得自Zeiss的Axioscope)下检查两个样品。观察到留在暗处的样品载片的胶囊仍然是完整的，而暴露于光的样品载片的胶囊破裂并且释放出香料。
实施例25
以下实施例25A和实施例25B为包含本发明胶囊的护肤组合物：
Figure BDA0002381319770000572
本文所公开的作为范围端值的值不应被理解为严格限于所引用的精确数值。相反，除非另外指明，每个数值范围均旨在表示所引用的值和所述范围内的任何整数。例如，被公开为“1至10”的范围旨在表示“1，2，3，4，5，6，7，8，9和10”。
本文所公开的量纲和值不应理解为严格限于所引用的精确数值。相反，除非另外指明，否则每个此类量纲旨在表示所述值以及围绕该值功能上等同的范围。例如，公开为“40mm”的量纲旨在表示“约40mm”。
除非明确排除或以其它方式限制，本文中引用的每一篇文献，包括任何交叉引用或相关专利或专利申请以及本申请对其要求优先权或其有益效果的任何专利申请或专利，均据此全文以引用方式并入本文。对任何文献的引用不是对其作为与本发明的任何所公开或本文受权利要求书保护的现有技术的认可，或不是对其自身或与任何一个或多个参考文献的组合提出、建议或公开任何此类发明的认可。此外，当本发明中术语的任何含义或定义与以引用方式并入的文献中相同术语的任何含义或定义矛盾时，应当服从在本发明中赋予该术语的含义或定义。
虽然已举例说明和描述了本发明的具体实施方案，但是对于本领域技术人员来说显而易见的是，在不脱离本发明的实质和范围的情况下可作出多个其它变化和修改。因此，本文旨在于所附权利要求中涵盖属于本发明范围内的所有此类变化和修改。

Claims (17)

1.光敏微胶囊，包括
a.包含有益剂的芯材料；以及
b.包含光敏聚合物的外壳；
其中所述光敏聚合物包含光敏部分，所述光敏部分包含选自以下的结构
Figure FDA0002381319760000011
以及它们的组合；
其中R5选自烷基、取代烷基、烷氧基、取代烷氧基、羧基、羧基、取代羧基、芳基、取代芳基、或聚合物主链的碳原子；
其中R6和R9包含1,3二酮部分。
2.根据权利要求1所述的光敏微胶囊，其中R6选自
Figure FDA0002381319760000012
其中R7和R8独立地选自H、烷基、取代烷基、芳基、和取代芳基。
3.根据权利要求1所述的光敏微胶囊，其中R9选自
Figure FDA0002381319760000021
其中R7和R8独立地选自H、烷基、取代烷基、芳基、和取代芳基。
4.根据前述权利要求中任一项所述的光敏微胶囊，其中所述光敏部分并入到聚合形成所述光敏聚合物的单体中，其中所述单体包含具有下式的至少一种丙烯酸酯反应性基团：
Figure FDA0002381319760000022
Figure FDA0002381319760000023
和/或
Figure FDA0002381319760000024
其中
R14为H或CH3；
R15选自
Figure FDA0002381319760000031
其中
Rz选自
Figure FDA0002381319760000032
其中R’、R”和R”’各自独立地选自H和CH3；
其中a、i、j和l各自为独立地选自0至3的整数；并且
其中c、d、e、f和h各自为独立地选自1至3的整数。
5.根据权利要求4所述的光敏微胶囊，其中所述单体选自：2-(叔丁基((1E,3Z)-5-(2,2-二甲基-4,6-二氧代-1,3-二噁烷-5-亚基)-4-羟基-1,3-戊二烯-1-基)氨基)甲基丙烯酸乙酯；5-((2Z,4E)-2-羟基-5-(甲基(3-甲基-2-氧代-3-丁烯-1-基)氨基)戊-2,4-二烯-1-亚基)-2,2-二甲基-1,3-二噁烷-4,6-二酮；5-((2Z,4E)-5-(环丙基(4-甲基-3-氧代-4-戊烯-1-基)氨基)-2-羟基-2,4-戊二烯-1-亚基)-2,2-二甲基-1,3-二噁烷-4,6-二酮；5-((2Z,4E)-2-羟基-5-(4-(4-甲基-3-氧代-4-戊烯-1-基)哌啶-1-基)戊-2,4-二烯-1-亚基)-2,2-二甲基-1,3-二噁烷-4,6-二酮；2-(叔丁基((1E,3Z)-4-羟基-5-(1,2,2,3-四甲基-4,6-二氧代四氢嘧啶-5(2H)-亚基)戊-1,3-二烯-1-基)氨基)甲基丙烯酸乙酯；2-(叔丁基((1E,3Z)-5-(1,3-二丁基-2,2-二甲基-4,6-二氧代四氢嘧啶-5(2H)-亚基)-4-羟基-1,3-戊二烯-1-基)氨基)甲基丙烯酸乙酯；5-((2Z,4E)-5-((2-乙基-4-羟基丁基)(2-羟乙基)氨基)-2-羟基-2,4-戊二烯-1-亚基)-2,2-二甲基-1,3-二噁烷-4,6-二酮；5-((2Z,4E)-5-(双(2-羟乙基)氨基)-2-羟基-2,4-戊二烯-1-亚基)-2,2-二甲基-1,3-二噁烷-4,6-二酮；4,4'-(((1E,3Z)-5-(2,2-二甲基-4,6-二氧代-1,3-二噁烷-5-亚基)-4-羟基-1,3-戊二烯-1-基)氮烷二基)二丁醛、以及它们的混合物。
6.根据前述权利要求中任一项所述的光敏微胶囊，其中所述光敏聚合物包含以下结构
Figure FDA0002381319760000041
其中m+g>0并且(n+k)/(m+g)≥1；
其中R1选自H、烷基、取代烷基、烷氧基、取代烷氧基、芳基、取代芳基、羧基、羧基、取代羧基或腈；
其中D＝N或O；
其中对于D＝N：L为包含至少一个碳原子的连接基团，并且
Q1为所述光敏部分；
其中J＝OH、OR12、NH2、NHR12、或NR12R13；
其中R12和R13独立地选自烷基、取代烷基、烷氧基、芳基或L-Q1。
7.根据权利要求6所述的光敏微胶囊，其中R1为芳基基团。
8.根据权利要求6或7所述的光敏微胶囊，其中L包含下式
Figure FDA0002381319760000042
其中v为1至20的整数；并且
其中R3和R4可独立地选自H、烷基、取代烷基、烯丙基、取代烯丙基、烯基、取代烯基、炔基、取代炔基、苯基、取代苯基、芳基、取代芳基、杂芳基、取代杂芳基、卤素、羟基、烷氧基、取代烷氧基、烯丙氧基、烷硫基、取代烷硫基、苯硫基、取代苯硫基、芳硫基、取代基芳硫基、羰基、取代羰基、羧基、取代羧基、氨基、取代氨基、酰氨基、取代酰氨基、磺酰基、取代磺酰基、C1-C20环基、取代C1-C20环基、杂环基、和取代杂环基基团。
9.根据权利要求6、7或8所述的光敏微胶囊，其中所述光敏聚合物包含1％至25％、优选地2％至15％、更优选地3％至10％的交联官能团。
10.根据权利要求1、2或3所述的光敏微胶囊，其中所述光敏聚合物包含以下结构
Figure FDA0002381319760000051
其中m+g>0并且n≥0；
其中R1选自H、烷基、取代烷基、烷氧基、取代烷氧基、芳基、取代芳基、羧基、羧基、取代羧基或腈；
其中R2选自H或CH3；
其中D＝N或O；
其中对于D＝N：L为包含至少一个碳原子的连接基团，并且
Q1为所述光敏部分；
其中J＝OH、OR12、NH2、NHR12、或NR12R13；
其中R12和R13独立地选自烷基、取代烷基、烷氧基、芳基或L-Q1。
11.根据权利要求1、2或3所述的光敏微胶囊，其中所述光敏聚合物包含以下结构：
Figure FDA0002381319760000061
其中Z＝Q1或CH2；
其中当Z＝CH2时，A＝R1或A＝Q1；
其中Q1为所述光敏部分；
其中R1选自H、烷基、取代烷基、烷氧基、取代烷氧基、芳基、取代芳基、羧基、羧基、取代羧基、腈、硅氧烷基、或甲硅烷基。
12.根据前述权利要求中任一项所述的光敏微胶囊，包含1重量％至95重量％、优选地5重量％至80重量％、更优选地10重量％至50重量％的所述光敏部分。
13.根据前述权利要求中任一项所述的光敏微胶囊，其中所述有益剂选自香料、生物控制剂、染料、硅氧烷、风味剂、护肤剂、防晒剂、感觉剂、药物活性成分、以及它们的组合。
14.从根据前述权利要求中任一项所述的光敏微胶囊释放芯材料的方法，包括：将所述光敏微胶囊暴露于电磁辐射场，所述电磁辐射场选自红外线辐射、可见光、紫外线辐射、以及它们的混合。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述电磁辐射场包括200nm至1000nm、优选地300nm至900nm、更优选地400nm至750nm的波长。
16.组合物，包含一种或多种根据权利要求1所述的光敏微胶囊和助剂成分。
17.根据权利要求16所述的组合物，包含基于总组合物重量计的0.1％至25％的光敏微胶囊。
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