CN114573544A - 具有多重刺激响应的分子开关及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有多重刺激响应的分子开关及其合成方法。所述的分子开关为5‑((2Z，4E)‑2‑羟基‑5‑((2‑羟乙基)(甲基)氨基)‑2,4‑二烯‑1‑亚基)‑2,2‑二甲基‑1,3‑二恶烷‑4,6‑二酮，结构式为
通过2‑呋喃甲醛和丙二酸环亚异丙酯混合发生反应合成5‑(呋喃‑2‑基亚甲基)‑2,2‑二甲基‑1,3‑二恶烷‑4,6‑二酮I，再与N‑甲基‑2‑羟基乙胺发生反应，生成分子开关。本发明采用的原料清洁环保，合成方法简单，得到的目标化合物具有高产量、高纯度的优点。本发明的分子开关对可见光和酸碱具有可逆响应，并对低温具有明显的颜色响应，可作为光致变色材料、药物释放载体、温度传感器等应用。
Description
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，涉及一种具有多重刺激响应的分子开关及其合成方法。
背景技术
有机刺激响应材料可以在某些物理和化学性质上发生一系列可逆的变化，具体表现为光谱吸收、溶解度、粘度、极性、电化学特性、电导率、折射率等，这对于化学生物传感和信息储存加密的发展有着巨大的意义。而光作为刺激物，其具备着多种有利的优势，比如节能高效、无需物理接触、高空间和时间分辨率、易于调节等(Photochromism intonanosystems:towards lighting up the future nanoworld.Wang Ling,LiQuan.Chemical Society Reviews,2018,47,1044-1097.)。
光驱动的光开关分子在药物输送、生物传感、信息储存加密等领域显示出巨大的应用前景。一类新型的光致变色(即光致异构化)分子引起了人们广泛的关注。DASA(Donor-Acceptor Stenhouse Adducts)分子于2014年首次设计合成，基于DASA的材料发展非常迅速。
近年来的DASA类化合物的合成方法主要是将Meldrum酸或巴比妥酸衍生物通过糠醛活化合成呋喃化合物，然后用二苄胺、N-甲基苯胺等与这些活化呋喃化合物进行反应，得到不同种类的DASA类化合物。但这些DASAs由于反应收率不高(仅有75％)，并且只有单一的光刺激，可逆性较差，已无法满足社会发展的需求([1]Design and Synthesis of Donor-Acceptor Stenhouse Adducts:A Visible Light Photoswitch Derived fromFurfural.Sameh Helmy,et al.Journal of the Organic Chemistry,2014,79,11316-11329.[2]Tunable Visible and Near Infrared Photoswitches.James R.Hemmer,etal.Journal of the American Chemical Society,2016,138,13960-13966)。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有多重刺激响应的分子开关及其合成方法。
本发明所述的具有多重刺激响应的分子开关，为5-((2Z，4E)-2-羟基-5-((2-羟乙基)(甲基)氨基)-2,4-二烯-1-亚基)-2,2-二甲基-1,3-二恶烷-4,6-二酮，结构式如式Ⅱ所示：
本发明所述的具有多重刺激响应的分子开关的合成方法，包括如下步骤：
(1)以水为溶剂，将2-呋喃甲醛和丙二酸环亚异丙酯在23±3℃下发生反应，反应结束后，萃取，洗涤，干燥，旋蒸去除有机溶剂，得到5-(呋喃-2-基亚甲基)-2,2-二甲基-1,3-二恶烷-4,6-二酮(化合物I)，合成路线如下：
(2)在室温条件下，以四氢呋喃为溶剂，5-(呋喃-2-基亚甲基)-2,2-二甲基-1,3-二恶烷-4,6-二酮和N-甲基-2-羟基乙胺发生亲电加成反应，制得5-((2Z，4E)-2-羟基-5-((2-羟乙基)(甲基)氨基)-2,4-二烯-1-亚基)-2,2-二甲基-1,3-二恶烷-4,6-二酮(化合物II)，合成路线如下：
进一步地，步骤(1)中，以摩尔比计，2-呋喃甲醛:丙二酸环亚异丙酯＝1.1～1.2:1。
进一步地，步骤(1)中，反应时间为2h以上。
进一步地，步骤(1)中，萃取溶剂为CH2Cl2。
进一步地，步骤(1)中，洗涤方法为先后加入饱和NaCl溶液、饱和NaHSO4、饱和NaHCO3溶液，对CH2Cl2相进行洗涤。
进一步地，步骤(1)中，干燥方法为：用无水硫酸钠干燥有机相中的少量水分，减压除去溶剂，油泵抽真空。
进一步地，步骤(2)中，以摩尔比计，5-(呋喃-2-基亚甲基)-2,2-二甲基-1,3-二恶烷-4,6-二酮：N-甲基-2-羟基乙胺＝1:1.1～1.2。
进一步地，步骤(2)中，反应温度为23±3℃，反应时间为15min以上。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明合成方法的合成路线简单，原料清洁环保，成本低廉，反应迅速，没有副反应发生，目标产物收率高达92％，易于纯化。
(2)本发明的分子开关具有多重刺激响应，包括光响应性、酸碱响应性、温度刺激响应，增加了其在分子开关领域的应用范围，可以用来作为光致变色材料、药物释放载体、温度传感器等。
附图说明
图1为呋喃类化合物I的核磁共振氢谱图。
图2为化合物Ⅱ(目标产物)的核磁共振氢谱图。
图3为化合物Ⅱ(目标产物)的核磁共振碳谱图。
图4为化合物Ⅱ(目标产物)的二维COSY谱图。
图5为化合物Ⅱ(目标产物)的二维HSQC谱图。
图6为化合物Ⅱ的红外光谱图。
图7为化合物Ⅱ的甲苯溶液吸光度随浓度变化的UV图，其中，a：吸光度随浓度变化的全谱图，b：吸光度和浓度呈线性关系图。
图8为化合物Ⅱ的甲苯溶液吸光度随时间可逆变化的UV图，其中，a：溶液的照片，b：吸光度在0-427min变化的UV图。
图9为化合物Ⅱ的DMSO溶液酸碱响应，其中，a：溶液的照片，b：酸碱可逆响应前后的核磁谱图。
图10为化合物Ⅱ的低温响应颜色图。
图11为由对比例1得到化合物Ⅱ的核磁共振氢谱图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进行进一步阐述。
实施例1
(1)本发明的化合物Ⅰ，为5-(呋喃-2-基亚甲基)-2,2-二甲基-1,3-二恶烷-4,6-二酮，分子结构如下所示：
通过以下步骤制备：
在双口瓶中，按照摩尔比2-呋喃甲醛：丙二酸环亚异丙酯＝1.1:1，先将丙二酸环亚异丙酯加入烧瓶中，再加入去离子水作为溶剂，在搅拌下缓慢滴加2-呋喃甲醛，在25℃下反应2h。反应结束后，加入CH2Cl2萃取粗产品，CH2Cl2萃取水相(25ml*3)，然后收集有机相。先后加入饱和NaCl溶液、饱和NaHSO4、饱和NaHCO3溶液，对CH2Cl2相进行洗涤，然后用无水硫酸钠干燥有机相中的少量水分，减压除去溶剂，油泵抽真空，获得黄色块状固体化合物Ⅰ。对其进行核磁表征，结果如图1所示。
(2)目标化合物Ⅱ，为5-((2Z，4E)-2-羟基-5-((2-羟乙基)(甲基)氨基)-2,4-二烯-1-亚基)-2,2-二甲基-1,3-二恶烷-4,6-二酮，分子结构如下所示：
通过以下步骤制备：
在室温条件下，在单口烧瓶中按照摩尔比化合物Ⅰ
N-甲基-2-羟基乙胺
加入四氢呋喃溶液中，25℃下反应15分钟后有紫红色固体产生，在冰浴的环境中采用无水乙醚对固体进行沉降洗涤，过滤，收集沉淀，得到目标化合物，具有高纯度，收率达到92％。对其进行核磁表征和红外表征，结果分别如图2-6所示。
实施例2
化合物Ⅱ的可逆光响应测试：
可见光照射(>535nm)下，甲苯溶液中，化合物Ⅱ的光异构化(甲苯中，c＝1.0×10- 5mol/L)。其性能表征见图7-8。
图7a为不同浓度甲苯中化合物Ⅱ随浓度变化的吸收光谱图，最大吸光度在544nm。b为544nm处的吸光度与化合物Ⅱ浓度呈线性关系。这表明化合物Ⅱ的甲苯溶液有好的线性关系并且最大吸收波长不随浓度变化。
从图8可以看出，化合物Ⅱ在>535nm的光照射下光照1min，吸光度降低到0.1，然后放置在暗处，吸光度会出现缓慢上升，放置20min，吸光度达到最大。然后重复光照至吸光度为0.1，再放置在暗处保存，会有相似的吸光度上升现象，但最大吸光度值没有第一次恢复的数值高，如此重复，得到相同的结论。这说明在甲苯中化合物Ⅱ呈现良好的光致变色可逆变换，且循环性能好。
实施例3
化合物Ⅱ的可逆酸碱响应测试：
图9a为化合物Ⅱ在DMSO溶液中的酸碱响应颜色变化图，1为样品初始状态；2为加入等摩尔量的碱之后的状态；3为加入等摩尔量的酸之后的状态。b：化合物Ⅱ在DMSO-d6中进行加酸加碱的核磁测试，图中截取化合物Ⅱ的共轭烯烃区域的特征核磁谱图，1为样品初始状态；2为加入等摩尔量的碱之后的状态；3为加入等摩尔量的酸之后的状态。这说明在DMSO中化合物Ⅱ通过加碱能得到一种中间异构体，再通过加酸能够恢复到始态，呈现出良好的开关潜力，且能进行多次循环，抗疲劳性能优异。
实施例4
化合物Ⅱ的可逆低温响应测试：
图10为化合物Ⅱ的低温响应颜色变化。将化合物Ⅱ溶解于DMSO中，将溶解的溶液滴一滴至滤纸上，再将滤纸置于-196℃下，滤纸颜色由红色变成黄色，接着从低温状态下取出至室温，滤纸颜色恢复至红色。然后如此操作重复多次，得到相同的现象。1为样品初始状态；2为处于-196℃之中的状态；3为恢复至室温下的状态。这说明化合物Ⅱ在-196℃和室温之间具有可逆的低温响应性，且具备可观的抗疲劳性。
对比例1
本对比例与实施例1基本相同，唯一不同的是目标化合物Ⅱ合成中采用的反应溶剂为甲醇。将该方法得到的产物，进行核磁表征，表征谱图如图11所示，发现目标产物的纯度下降，异构体较多。
Claims (9)
1.具有多重刺激响应的分子开关，其特征在于，为5-((2Z，4E)-2-羟基-5-((2-羟乙基)(甲基)氨基)-2,4-二烯-1-亚基)-2,2-二甲基-1,3-二恶烷-4,6-二酮，结构式如式Ⅱ所示：
2.根据权利要求1所述的分子开关的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)以水为溶剂，将2-呋喃甲醛和丙二酸环亚异丙酯在23±3℃下发生反应，反应结束后，萃取，洗涤，干燥，旋蒸去除有机溶剂，得到5-(呋喃-2-基亚甲基)-2,2-二甲基-1,3-二恶烷-4,6-二酮，合成路线如下：
(2)在室温条件下，以四氢呋喃为溶剂，5-(呋喃-2-基亚甲基)-2,2-二甲基-1,3-二恶烷-4,6-二酮和N-甲基-2-羟基乙胺发生亲电加成反应，制得5-((2Z，4E)-2-羟基-5-((2-羟乙基)(甲基)氨基)-2,4-二烯-1-亚基)-2,2-二甲基-1,3-二恶烷-4,6-二酮，合成路线如下：
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤(1)中，以摩尔比计，2-呋喃甲醛:丙二酸环亚异丙酯＝1.1～1.2:1。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤(1)中，反应时间为2h以上。
5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤(1)中，萃取溶剂为CH2Cl2。
6.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤(1)中，洗涤方法为先后加入饱和NaCl溶液、饱和NaHSO4、饱和NaHCO3溶液，对CH2Cl2相进行洗涤。
7.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤(1)中，干燥方法为：用无水硫酸钠干燥有机相中的少量水分，减压除去溶剂，油泵抽真空。
8.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤(2)中，以摩尔比计，5-(呋喃-2-基亚甲基)-2,2-二甲基-1,3-二恶烷-4,6-二酮：N-甲基-2-羟基乙胺＝1:1.1～1.2。
9.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤(2)中，反应温度为23±3℃，反应时间为15min以上。
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