CN102337041A

CN102337041A - 一种制备罗丹明荧光染料的方法

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Publication number: CN102337041A
Application number: CN2011102017094A
Authority: CN
Inventors: 张志忠; 张金龙; 陈日升; 黄伟; 常顺周; 田宝柱; 田志丹; 张薇
Original assignee: East China University of Science and Technology; Research Institute of Physical and Chemical Engineering of Nuclear Industry
Current assignee: East China University of Science and Technology; Research Institute of Physical and Chemical Engineering of Nuclear Industry
Priority date: 2011-07-19
Filing date: 2011-07-19
Publication date: 2012-02-01

Abstract

本发明涉及一种制备罗丹明荧光染料的方法，将一系列不同的酮和间氨基酚通过简单的一步反应合成不同结构的中间体，然后对应地合成一系列不同结构的罗丹明染料。与现有技术相比，本发明使用的原料廉价易得，合成步骤简单，实验操作简单，因此，很容易实现规模生产。合成一系列罗丹明荧光染料的荧光发射波长均可以达到600nm以上，可用于激光，电致发光，荧光传感器等多个领域。

Description

一种制备罗丹明荧光染料的方法

技术领域

本发明涉及一种有机激光染料的制备方法，尤其是涉及一种制备罗丹明荧光染料的方法。

背景技术

荧光染料是指染料在吸收了可见光或者是紫外光后，能够把吸收的光线转化成波长较长的可见荧光发射出来，呈现闪亮的鲜艳颜色。目前应用广泛的荧光染料大致可以分为以下几种类型：萘酰亚胺类、呫吨类、菁染料、BODIPY类、方酸类、苝类及酞菁类等。随着科技的进步，荧光染料作为功能性色素已广泛应用于多个领域，如印染、化学分析、生物化学、生物学、太阳能转化、染料激光器、液晶显示、热敏压敏计以及信息存储等科学技术领域。因此开发利用具有实际应用价值的各种功能性色素分子已成为当前倍受关注的研究课题。

作为呫吨类荧光染料的代表化合物，相比于其他的荧光染料，罗丹明类荧光染料具有光稳定性好、对pH不敏感、较宽的波长范围、刚性结构、荧光强烈、荧光量子效率高等特点，因此其在有机染料工程应用领域中占有极其重要的位置。有关罗丹明类荧光染料的合成、离子化、结构和光学特性的分析等方面的报道已有很多，甚至部分产品都已经工业化，如罗丹明B、罗丹明6G、罗丹明101、罗丹明123等。他们的荧光发射峰值主要分布于500～650nm，几乎覆盖国民生活的所需求的大部分波长。尤其是高的荧光量子效率和非常稳定的光谱性能，使得罗丹明类的染料不仅仅是作为荧光染料应用，还可以应用于国防军事工业——作为一种优秀的激光染料。

考虑到在这些特殊应用领域的需求，本专利所关注的主要是荧光反射峰值位于600nm以上的一类罗丹明类的染料。而能满足这一要求的并且商业化的罗丹明类染料仅仅只有罗丹明101(596nm，乙醇)及其衍生物，但依然高昂的价格限制了它在工程应用领域的广泛应用。除此之外，文献研究报道中也很少有报道过满足荧光峰值在600nm以上的红光或近红外的罗丹明染料，仅有的一些被报道过的染料的合成都较为复杂，尤其是合成所需的中间体难于获得，因此多数停留于实验室小规模制备的水平上。而本专利介绍了一种可以简单、高效、经济的方法，通过一些廉价易得的原料一步合成中间体，进而可以制备一系列具有丰富结构的罗丹明激光染料。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种合成步骤简单方便，因此可以很容易地实现规模生产的、制备罗丹明荧光染料的方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种制备罗丹明荧光染料的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

(1)中间体制备：间氨基酚和2-9倍摩尔当量的酮，采用Lewis酸作为催化剂，控制反应温度在50-120℃，反应时间为24-40小时得到中间体；

(2)罗丹明的制备：将得到的中间体，2-4倍摩尔当量邻苯二甲酸酐和催化剂于165℃反应6小时以上，邻苯二甲酸酐的加入量为中间体摩尔当量的2-4倍，得到罗丹明粗品；

(3)粗品提纯：将得到的罗丹明粗品溶解、析出，用水洗涤去除催化剂，获得的固体反复用醇溶解，并在水中析出，最后于乙醇中，控制温度为15-40℃重结晶获得高纯度的绿色的罗丹明荧光晶体，即为产品。

步骤(1)中所述的酮选自丙酮、丁酮、戊酮、环戊酮或环己酮。

步骤(1)中所述的Lewis酸为甲烷磺酸、三氟甲烷磺酸镱、SbF₅或对甲苯磺酸，Lewis酸的用量为酮的重量的1％-3％。

步骤(2)中所述的催化剂为磷酸、60wt％的硫酸或氯化锌，催化剂的用量为中间体的重量的0.5～5倍。

步骤(3)中所述的醇为甲醇、乙醇或异丙醇。

步骤(3)中所述的罗丹明荧光晶体的结构式为：

其中R1、R2为烷基，该烷基为丙酮、丁酮、戊酮、环戊酮、环己酮和间氨基酚反应的残基。

与现有技术相比，本发明通过一系列不同的酮和间氨基酚可以简单的、一步合成不同结构的中间体，进而对应地合成一系列不同结构的罗丹明染料，该方法使用的原料廉价易得，合成步骤简单方便，因此可以很容易的实现规模生产，同时合成罗丹明激光染料的荧光发射波长均在600nm以上。

附图说明

图1为实施例1制备得到产品的光物理性质的图谱；

图2为实施例2制备得到产品的光物理性质的图谱；

图3为实施例3制备得到产品的光物理性质的图谱。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

罗丹明1的制备：

在250ml玻璃烧瓶中，将10g间氨基酚完全溶解于40ml丙酮中，搅拌中加入0.76g三氟甲烷磺酸镱作为催化剂，在油浴温度为50℃的温度下，加热、搅拌反应24h。反应液减压蒸馏去除多余的丙酮。得到的固体用70ml乙酸乙酯完全溶解后过滤，滤液用水充分洗涤3次去除催化剂，合并有机层，干燥、过滤。最后的滤液减压去除溶剂后，即获得黄绿色中间体。

在100ml玻璃烧瓶中，将中间体和35g邻苯二甲酸酐混合均匀，再加入50g磷酸作为催化剂，在油浴温度为165℃反应6h以上。反应产物用乙醇溶解，并转移至1L的大烧杯中。搅拌的情况下，用20％的氢氧化钠水溶液中和粗产品的乙醇溶液至偏酸性(pH＝5～6)。继续加入大量水至800ml，搅拌均匀后过滤，即可获得罗丹明1的粗产品。

将罗丹明1的粗产品溶解于尽量少的乙醇溶液中，接着小心地加入5倍体积的水促进罗丹明缓慢的析出，然后过滤得到固体。重复上述操作，将该固体用醇溶水析五次，充分去除催化剂和反应的副产物，最后可以获得纯度较高的罗丹明。该罗丹明固体用乙醇重结晶，最终可获得纯度更高的罗丹明1的绿色晶体，其光物理性质的图谱如图1所示。

实施例2

罗丹明2的制备：

在250ml玻璃烧瓶中，将10g间氨基酚完全溶解于40ml丁酮中，搅拌中加入0.89g三氟甲烷磺酸镱作为催化剂，在油浴温度为72℃的温度下，加热、搅拌反应30h。反应液减压蒸馏去除多余的丁酮。得到的固体用65ml乙酸乙酯完全溶解后过滤，滤液用水充分洗涤3次去除催化剂，合并有机层，干燥、过滤。最后的滤液减压去除溶剂后，即获得黄色中间体。

在100ml玻璃烧瓶中，将中间体和35g邻苯二甲酸酐混合均匀，再加入55g60％硫酸作为催化剂，在油浴温度为165℃反应6h以上。反应产物用乙醇溶解，并转移至1L的大烧杯中。搅拌的情况下，用20％的氢氧化钠水溶液中和粗产品的乙醇溶液至偏酸性(pH＝5～6)。继续加入大量水至800ml，搅拌均匀后过滤，即可获得罗丹明2的粗产品。

将罗丹明2的粗产品溶解于尽量少的乙醇溶液中，接着小心地加入5倍体积的水促进罗丹明缓慢的析出，然后过滤得到固体。重复上述操作，将该固体用醇溶水析五次，充分去除催化剂和反应的副产物，最后可以获得纯度较高的罗丹明。该罗丹明固体用乙醇重结晶，最终可获得纯度更高的罗丹明2的绿色晶体。其光物理性质的图谱如图2所示。

实施例3

罗丹明3的制备：

在250ml玻璃烧瓶中，将10g间氨基酚完全溶解于50ml环戊酮中，搅拌中加入1.58g对甲苯磺酸作为催化剂，在油浴温度为120℃的温度下，加热、搅拌反应48h。反应液减压蒸馏去除多余的环戊酮。得到的固体用70ml乙酸乙酯完全溶解后过滤，滤液用水充分洗涤3次去除催化剂，合并有机层，干燥、过滤。最后的滤液减压去除溶剂后，即获得棕色中间体。

在100ml玻璃烧瓶中，将中间体和35g邻苯二甲酸酐混合均匀，再加入13.4g氯化锌作为催化剂，在油浴温度为165℃反应8h以上。反应产物用乙醇溶解，并转移至1L的大烧杯中。加入大量水至800ml促进固体析出，搅拌均匀后过滤，即可获得罗丹明3的粗产品。

将罗丹明3的粗产品溶解于尽量少的乙醇溶液中，接着小心地加入5倍体积的水促进罗丹明缓慢的析出，然后过滤得到固体。重复上述操作，将该固体用醇溶水析五次，充分去除催化剂和反应的副产物，最后可以获得纯度较高的罗丹明。该罗丹明固体用乙醇重结晶，最终可获得纯度更高的罗丹明3的绿色晶体，其光物理性质的图谱如图3所示。

实施例4

罗丹明1的制备：

在250ml玻璃烧瓶中，将5g间氨基酚完全溶解于20ml丙酮中，搅拌中加入0.47g对甲苯磺酸作为催化剂，在油浴温度为50℃的温度下，加热、搅拌反应40h。反应液减压蒸馏去除多余的丙酮。得到的固体用40ml乙酸乙酯完全溶解后过滤，滤液用水充分洗涤3次去除催化剂，合并有机层，干燥、过滤。最后的滤液减压去除溶剂后，即获得黄绿色中间体。

在玻璃烧瓶中，将中间体和17.5g邻苯二甲酸酐混合均匀，再加入25g磷酸作为催化剂，在油浴温度为165℃反应8h以上。反应产物用乙醇溶解，并转移至500ml的大烧杯中。搅拌的情况下，用20％的氢氧化钠水溶液中和粗产品的乙醇溶液至偏酸性(pH＝5～6)。继续加入大量水至500ml，搅拌均匀后过滤，即可获得罗丹明1的粗产品。

粗品提纯：将得到的罗丹明粗品溶解、析出，用水洗涤去除磷酸，获得的固体反复用甲醇溶解，并在水中析出，最后于乙醇中，控制温度为15℃，重结晶获得高纯度的绿色的罗丹明荧光晶体，即为产品。

实施例5

在250ml玻璃烧瓶中，将10g间氨基酚完全溶解于65ml环己酮中，搅拌中加入0.89g三氟甲烷磺酸镱作为催化剂，在油浴温度为120℃的温度下，加热、搅拌反应30h。反应液减压蒸馏去除多余的环己酮。得到的固体用65ml乙酸乙酯完全溶解后过滤，滤液用水充分洗涤3次去除催化剂，合并有机层，干燥、过滤。最后的滤液减压去除溶剂后，即获得棕色中间体。

在玻璃烧瓶中，将中间体和35g邻苯二甲酸酐混合均匀，再加入45g 60wt％硫酸作为催化剂，在油浴温度为165℃反应9h。反应产物用乙醇溶解，并转移至1L的大烧杯中。搅拌的情况下，用20％的氢氧化钠水溶液中和粗产品的乙醇溶液至偏酸性(pH＝5～6)。继续加入大量水至700ml，搅拌均匀后过滤，即可获得罗丹明的粗产品。

粗品提纯：将得到的罗丹明粗品溶解、析出，用水洗涤去除硫酸，获得的固体反复用异丙醇溶解，并在水中析出，最后于甲醇中，控制温度为40℃重结晶获得高纯度的绿色的罗丹明荧光晶体，即为产品。制备得到的罗丹明荧光晶体的结构式为：

其中R₁、R₂为烷基，即为丙酮、丁酮、戊酮、环戊酮、环己酮和间氨基酚反应的残基。整个反应的反应通式如下所示：

Claims

1.一种制备罗丹明荧光染料的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种制备罗丹明荧光染料的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的酮选自丙酮、丁酮、戊酮、环戊酮或环己酮。

3.根据权利要求1所述的一种制备罗丹明荧光染料的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的Lewis酸为甲烷磺酸、三氟甲烷磺酸镱、SbF₅或对甲苯磺酸，Lewis酸的用量为酮的重量的1％-3％。

4.根据权利要求1所述的一种制备罗丹明荧光染料的方法，其特征在于，步骤(2)中所述的催化剂为磷酸、60wt％的硫酸或氯化锌，催化剂的用量为中间体的重量的0.5～5倍。

5.根据权利要求1所述的一种制备罗丹明荧光染料的方法，其特征在于，步骤(3)中所述的醇为甲醇、乙醇或异丙醇。

6.根据权利要求1所述的一种制备罗丹明荧光染料的方法，其特征在于，步骤(3)中所述的罗丹明荧光晶体的结构式为：

其中R₁、R₂为烷基，该烷基为丙酮、丁酮、戊酮、环戊酮、环己酮和间氨基酚反应的残基。