CN103183696A - 氮杂氟硼二吡咯化合物及其合成方法 - Google Patents

氮杂氟硼二吡咯化合物及其合成方法 Download PDF

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CN103183696A CN2012105253591A CN201210525359A CN103183696A CN 103183696 A CN103183696 A CN 103183696A CN 2012105253591 A CN2012105253591 A CN 2012105253591A CN 201210525359 A CN201210525359 A CN 201210525359A CN 103183696 A CN103183696 A CN 103183696A
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焦莉娟
丁胤
高乃勋
张萍
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Anhui Normal University
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Abstract

本发明公开了一种氮杂氟硼二吡咯化合物及其合成方法，该化合物结构式为：

Description

氮杂氟硼二吡咯化合物及其合成方法
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及氮杂氟硼二吡咯化合物及其合成方法。
背景技术
荧光检测在生物医学领域具有广泛应用。长波长荧光检测,使用低能激发光子，降低拉曼散射和生物分子信号干扰, 增强光线穿透力，提高了检测灵敏度；同时降低了对细胞本身的照射损害。限制其广泛应用的主要因素来自有限的长波长甚至近红外荧光染料分子种类。目前，这类分子设计合成还处于起步阶段,缺乏对分子的充分设计和合成路线的必要优化，合成难度大，染料种类少，价格高。例如：目前商业化的荧光分子探针约有1000多种，但是其中仅有两种长波长的探针分子，Alexa Fluor 680 和 Alexa Fluor 750。
Figure BDA0000255224111
BODIPY母体骨架
氟硼二吡咯分子（简称BODIPY，结构式如上）是近二十几年才发展起来的一类光物理化学性能优异的荧光分子。在结构中，吡咯环之间通过硼桥键和甲川桥键被固定在一个平面上, 具有刚性平面结构。该类分子具有众多的优点：1）较高的刚性，较窄的荧光发射光谱；2）较高的摩尔消光系数, 吸光效率高；3）较高的荧光量子产率；4）较好的光物理化学稳定性，受环境、溶液pH影响较小；5）分子结构中存在多个修饰位点。
目前国际上合成长波长的BODIPY染料主要是对其α和β位修饰来实现长波红移，但大多存在的该类分子的主要缺陷一方面是荧光量子产率较小，普遍在0.3以下；另一方面化合物的全合成大多比较复杂，不能有效快速的合成一系列化合物，不利于对化合物的构效关系进行研究。因此引入不同官能团进一步研究空间位阻及电子效应对其波长及光学性能的影响很有必要。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种氮杂氟硼二吡咯化合物及其合成方法，本发明氮杂氟硼二吡咯化合物化学性质稳定，光学性质较强，紫外吸高；合成方法简单，高效，易操作。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：
一种氮杂氟硼二吡咯化合物：
Figure BDA0000255224112
其中：R1和R2分别独立的选自Cl、Br、I、甲基、乙基中的一种，优选R1和R2分别独立的选自Cl、Br、甲基中的一种；n为1~5，优选n为1~3；m为1~5，优选m为1~3；优选当n为1、m为1时，所述R1和R2分别位于BODIPY的邻位；当n为2~4、m为2~4时，有1~2个R1和1~2个R2分别位于BODIPY的邻位。
一种氮杂氟硼二吡咯化合物合成方法，包括以下步骤：
A、将卤代苯甲醛或烃代苯甲醛与对甲氧基苯乙酮在碱性条件下反应制得产物a；
B、将制得的产物a与乙二胺和硝基甲烷回流反应制得产物b；
C、将制得的产物b与乙酸铵回流反应制得产物c；
D、将制得的产物c与三乙胺和三氟化硼溶液反应制得产物d，d即为目标产物氮杂氟硼二吡咯化合物。
具体为：
将卤代苯甲醛或烃代苯甲醛与对甲氧基苯乙酮溶解在无水甲醇中, 加入氢氧化钾，其中卤代苯甲醛或烃代苯甲醛：对甲氧基苯乙酮：无水甲醇：氢氧化钾物质的量比=1：1：500-1000：2-8；常温搅拌3小时以上, 反应结束。沉淀物用水与甲醇1：1-5混合洗涤，干燥得到淡黄色固体粉末a；
将淡黄色固体粉末a 溶解在无水甲醇中，加入二乙胺和硝基甲烷，其中淡黄色固体粉末a：二乙胺：硝基甲烷：无水甲醇物质的量比=1：4-8：4-8：1500-2000；溶液加热回流反应18小时以上. 溶液旋干，过柱分离得油状液体b；
将油状液体b和乙酸铵溶解在乙醇中，其中油状液体b：乙酸铵：乙醇物质的量比=1 ：50-100：1600-2000；加热回流18小时以上， 溶液浓缩过滤，过柱分离得到蓝黑色固体c；
将化合物c溶解在二氯甲烷中, 加入三乙胺和三氟化硼乙醚溶液，其中化合物c：二氯甲烷：三乙胺：三氟化硼乙醚物质的量比=1：8000-10000：20-40：20-40室温搅拌18小时以上结束. 溶液经萃取、分离、干燥得浅绿色固体d，d即为目标产物氮杂氟硼二吡咯化合物。
本发明创新点一：改进现有的BODIPY类荧光染料在性能和结构上的不足，通过不同取代基的空间位阻效应及推拉电子效应改变其空间结构，增加其刚性平面结构成分；创新点二是：采用的方法简单，高效，易操作。所得产物化学性质稳定，光学性质较强，紫外吸高，吸收超过640nm，相对较高的荧光量子产率。
本发明氮杂氟硼二吡咯化合物（Aza-BODIPY）具有比较高的荧光量子产率，最大紫外吸收在665-700nm，最大荧光发射在700-730nm。该类染料可进入生物细胞作为在生物分析领域应用，还在有机功能材料领域有很好的应用。
附图说明
图1~3为实施例1制得的氮杂氟硼二吡咯化合物的紫外吸收光谱图、荧光发射谱图和荧光寿命谱图；
图4~6为实施例2制得的氮杂氟硼二吡咯化合物的紫外吸收光谱图、荧光发射谱图和荧光寿命谱图；
图7~9为实施例3制得的氮杂氟硼二吡咯化合物的紫外吸收光谱图、荧光发射谱图和荧光寿命谱图；
图10~12为实施例4制得的氮杂氟硼二吡咯化合物的紫外吸收光谱图、荧光发射谱图和荧光寿命谱图。
具体实施方式
实施例1
合成a1：:
2-氯苯甲醛(1mmol) 和对甲氧基苯乙酮(1mmol) 溶解在无水甲醇(500mmol), 加入氢氧化钾 (2mmol) ；常温搅拌4小时, 反应结束；沉淀物用水与甲醇1：1混合洗涤；干燥得到淡黄色固体粉末a1(231.2mg, 85%). 1H-NMR (300 MHz, CDCl3) δ: 8.16 (d, J= 16 Hz, 1H), 8.03 (d, J = 8 Hz, 2H), 7.74 (s,1H), 7.51 – 7.42 (m, 2H), 7.32 (s, 2H), 6.98 (d,J = 8 Hz, 2H), 3.89 (s, 3H). 13C-NMR (75 MHz, CDCl3) δ: 188.6, 163.5, 139.8, 135.4, 133.4, 131.0, 130.8, 130.3, 127.7, 127.0, 124.6, 113.9, 55.5. HRMS (EI) calcd. for C16H13ClO2  [M+H]+: 273.0677, found 273.0678.CHENGDIANW；
合成b1：
化合物a1 (0.6 mmol) 溶解在无水甲醇(900mmol) 中，加入二乙胺 (2.4mmol) 和硝基甲烷(2.4 mmol) ，反应溶液加热回流24小时结束，溶液旋干，过柱分离得油状液体b1(183.8 mg, 92%). 1H-NMR (300 MHz, CDCl3) δ: 7.92 (d, J = 9 Hz, 2H),7.41 – 7.38 (m, 1H), 7.27 – 7.19 (m,3H), 6.92 (d, J = 9 Hz, 2H), 4.88 – 4.85 (m, 2H), 4.69 – 4.64 (m, 1H), 3.85 (s, 3H), 3.49 – 3.47 (m, 2H). 13C-NMR (75 MHz, CDCl3) δ: 195.2, 163.9, 136.4, 133.8, 130.4, 129.3, 129.0, 128.4, 127.4, 113.9, 77.6, 55.6, 39.5, 36.2. HRMS (EI) calcd. forC17H16ClNO4 [M+H]+: 334.0841, found 334.0840；
合成 c1：
化合物b1 (0.4mmol) 和乙酸铵 (20mmol) 溶解在乙醇 (650mmol)中加热回流24小时， 溶液浓缩过滤，过柱分离得到蓝黑色固体c1(53.1 mg, 46%). 1H-NMR (300 MHz, CDCl3) δ: 7.91 (d, J = 8 Hz, 4H), 7.81 (s, 2H), 7.43 (s, 2H), 7.33 – 7.21 (m, 6H), 7.07 (d, J = 8Hz, 4H), 3.92 (s, 6H). HRMS (EI) calcd. for C34H25Cl2N3O2 [M+H]+: 578.1397, found 578.1392；
合成d1:
化合物c1(0.035mmol) 溶解在二氯甲烷 (300mmol)中, 加入三乙胺(0.8mmol) 和三氟化硼乙醚溶液 (0.8mmol)，室温搅拌24小时结束. 溶液经萃取、分离、干燥得浅绿色固体d1(19.3 mg, 88%).1H-NMR (300 MHz, CDCl3) δ: 8.12 (d, J = 8 Hz, 4H), 7.77 (s, 2H), 7.46 (s, 2H), 7.27 (s, 6H), 7.03(d, J = 8 Hz, 4H), 3.90 (s, 6H).  13C-NMR (75 MHz, CDCl3) δ: 162.1, 157.8, 140.4, 133.7, 133.6, 131.9, 130.7, 130.3, 129.6, 126.2, 123.9, 123.2, 114.4,55.5. HRMS (EI) calcd. for C34H24BCl2F2N3O2 [M+H]+: 626.1384, found 626.1384。
合成各步骤反应式如下：
Figure BDA0000255224113
实施例2
合成 a2：
2-溴苯甲醛(1mmol) 和对甲氧基苯乙酮(1mmol) 溶解在无水甲醇(800mmol), 加入氢氧化钾 (5mmol) ；常温搅拌4小时, 反应结束。沉淀物用水与甲醇1：1混合洗涤；干燥得到淡黄色固体粉末a2(265.4 mg, 84%). 1H-NMR (300 MHz, CDCl3) δ : 8.14 – 8.04 (m, 3H), 7.74 (d, J = 8 Hz, 1H), 7.64 (d, J = 8 Hz, 1H), 7.47 – 7.34 (m, 2H), 7.25 – 7.01 (m, 1H), 7.00 (d, J = 8 Hz, 2H), 3.90 (s,3H). 13C-NMR (75 MHz, CDCl3) δ: 188.6, 163.5, 142.4, 135.3, 133.5, 131.1, 131.0, 130.1, 127.9, 127.7, 125.8, 125.0, 113.8, 55.5.HRMS (EI) calcd. for C16H13BrO2  [M+H]+: 317.0172, found317.0170；
合成b2:
化合物a2(0.6 mmol) 溶解在无水甲醇(1080mmol) 中，加入二乙胺(3.6mmol) 和硝基甲烷(3.6mmol) ，反应溶液加热回流24小时结束. 溶液旋干，过柱分离得油状液体b2(203.6 mg, 90%). 1H-NMR (300 MHz, CDCl3) δ: 7.91 (d, J = 9 Hz, 2H), 7.58 (d, J = 8 Hz, 1H), 7.27 – 7.25 (m, 2H), 7.14 – 7.11 (m, 1H), 6.91 (d, J = 9 Hz, 2H), 4.86– 4.83 (m, 2H), 4.69 – 4.64 (m, 1H), 3.85 (s, 3H), 3.46 (d, J = 7Hz, 2H). 13C-NMR (75 MHz, CDCl3)δ: 195.2, 163.9, 138.0, 133.8, 130.4, 129.3, 129.2,128.1, 128.0, 124.5, 113.9, 77.7, 55.6, 39.7, 38.3.HRMS (EI) calcd. for C17H16BrNO4 [M+H]+: 378.0336, found 378.0334；
合成 c2：
化合物b2 (0.4mmol) 和乙酸铵 (30mmol) 溶解在乙醇(700mmol)中加热回流24小时， 溶液浓缩过滤，过柱分离得到蓝黑色固体c2(59.9 mg, 45%). 1H-NMR (300 MHz, CDCl3) δ: 8.06 (d,J = 7Hz, 4H), 7.57 (d, J = 7Hz, 2H), 7.43 (s, 2H), 7.26 (s, 2H), 7.08 – 6.94 (m, 8H), 3.84 (s, 6H). HRMS (EI) calcd. for C34H25Br2N3O2 [M+H]+: 666.0386, found 666.0363；
合成 d2：
化合物c2(0.035mmol) 溶解在二氯甲烷 (320mmol)中, 加入三乙胺(1.1mmol) 和三氟化硼乙醚溶液 (1.1mmol) ，室温搅拌24小时结束. 溶液经萃取、分离、干燥得浅绿色固体d2(21.5mg, 86%).1H-NMR (300 MHz, CDCl3) δ: 8.06 (d, J = 8 Hz, 4H), 7.60 (d, J = 7 Hz, 4H), 7.26 – 7.20 (m, 4H),7.14 (d, J = 8 Hz, 2H), 6.97 (d, J = 8Hz, 4H),3.84 (s, 6H). 13C-NMR (75 MHz, CDCl3) δ: 162.1, 157.6, 146.0, 142.2, 133.8, 133.5, 132.7, 131.9, 129.7, 126.7, 123.9, 123.3, 114.4, 55.5. HRMS (EI) calcd.for C34H24BF2Br2N3O2 [M+H]+: 715.0402, found 715.0383。
合成各步骤反应式如下：
Figure BDA0000255224114
实施例3
合成a3：
2，6-二氯苯甲醛(1.5mmol) 和对甲氧基苯乙酮(1.5mmol) 溶解在无水甲醇(1500mmol), 加入 氢氧化钾 (12mmol) ；常温搅拌4小时, 反应结束；沉淀物用水与甲醇1：5混合洗涤；干燥得到淡黄色固体粉末a3(367.2 mg, 80%). 1H-NMR (300 MHz, CDCl3) δ: 8.05 (d, J = 8 Hz, 2H), 7.85 (d, J = 16 Hz, 1H),7.68 (d, J = 16Hz, 1H), 7.39 (d, J = 8 Hz, 2H),7.24 – 7.18 (m, 1H), 6.99 (d, J = 8 Hz, 2H), 3.90 (s, 3H). 13C-NMR (75 MHz, CDCl3) δ: 188.4, 163.7, 137.0, 135.2, 132.8, 131.1, 130.6, 130.4, 129.7, 128.8, 113.9, 55.5. HRMS (EI) calcd. for C16H12Cl2O2 [M+H]+: 307.0287, found 307.0285；
合成b3：
化合物a3(0.6 mmol) 溶解在无水甲醇(1200mmol) 中，加入二乙胺(4.8mmol) 和硝基甲烷(4.8mmol)，反应溶液加热回流24小时结束. 溶液旋干，过柱分离得油状液体b3(185.1 mg, 84%). 1H-NMR(300 MHz, CDCl3) δ: 7.92 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 7.38 – 7.12 (m, 3H), 6.92 (d, J = 8.5, 2H), 5.31– 5.27 (m, 1H), 5.11 – 4.94 ( m, 2H), 3.86 (s,3H), 3.73 – 3.62 (m, 2H). 13C-NMR (75 MHz, CDCl3)δ: 195.0, 163.9, 134.6, 134.4, 130.4, 130.0, 129.4,129.3, 129.2, 113.9, 76.3, 55.5, 38.5, 35.5. HRMS (EI) calcd. for C17H15Cl2NO4 [M+H]+: 368.0451, found 368.0450；
合成 c3：
化合物b3(0.4mmol) 和乙酸铵 (40mmol) 溶解在乙醇(800mmol)中加热回流20小时， 溶液浓缩过滤，过柱分离得到蓝黑色固体c3(46.4mg, 18%). 1H-NMR (300 MHz, CDCl3) δ: 7.87 (d, J= 7.8Hz, 4H), 7.24 (d, J = 9.0Hz, 4H), 7.09 – 7.03 (m, 6H), 6.92 (s, 2H), 3.91 (s, 6H). HRMS (EI)calcd. for C34H23Cl4N3O2 [M+H]+: 646.0617, found 646.0609；
合成d3：
化合物c3(0.035mmol) 溶解在二氯甲烷 (350mmol)中, 加入三乙胺(1.4mmol) 和三氟化硼乙醚溶液 (1.4mmol) ，室温搅拌24小时结束. 溶液经萃取、分离、干燥得浅绿色固体d3(19.4 mg, 80%).1H-NMR (300 MHz, CDCl3) δ: 8.12 (d, J = 8 Hz,4H), 7.31 (d, J = 7.8Hz, 4H), 7.17 (d, J = 7.9 Hz, 2H), 7.03 (d, J = 8 Hz, 4H), 6.87 (s, 2H), 3.90 (s, 6H). HRMS (EI) calcd. for C34H22BF2Cl4N3O2 [M+H]+: 694.0600, found 694.0602。
合成各步骤反应式如下：
Figure BDA0000255224115
实施例4
合成a4：
2，4，6-三甲基苯甲醛(3mmol) 和对甲氧基苯乙酮(3mmol) 溶解在无水甲醇(1800mmol), 加入氢氧化钾 (8mmol) ；常温搅拌3小时,反应结束；沉淀物用水与甲醇1：3混合洗涤；干燥得到淡黄色固体粉末a4(638.4 mg, 76%). 1H-NMR (300 MHz, CDCl3) δ :8.00 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.92 (s, 1H), 7.16 (d,J = 15.9 Hz, 1H), 6.97 (d, J = 8.3 Hz, 2H), 6.92(s, 2H), 3.88 (s, 3H), 2.55 – 2.30 (m, 9H). 13C-NMR (75 MHz, CDCl3) δ: 188.8, 163.4, 142.5, 138.4,137.1, 131.8, 131.1, 130.9, 129.3, 127.2, 113.9, 55.5, 21.3, 21.1. HRMS (EI) calcd. for C19H20O2  [M+H]+: 281.1536, found 281.1536；
合成b4：
化合物a4(1.2mmol) 溶解在无水甲醇(2100mmol) 中，加入二乙胺(7.2mmol) 和硝基甲烷(7.2mmol) ，反应溶液加热回流20小时结束. 溶液旋干，过柱分离得油状液体b4(331.5 mg, 81%). 1H-NMR(300 MHz, CDCl3) δ: 7.89 (d, J = 8.2Hz, 2H), 6.92(d, J = 8.25Hz, 2H), 6.83 (s, 2H), 4.87 – 4.75(m, 3H), 3.86(s, 3H), 3.44 (s, 2H), 2.43 (s, 6H),2.22 (s, 3H). 13C-NMR (75 MHz, CDCl3) δ: 195.7, 163.8, 137.6, 136.9, 135.6, 132.9, 131.3, 130.4, 129.9, 129.4, 113.9, 78.3, 55.5, 40.1, 34.1, 21.5, 21.2,20.7.HRMS (EI) calcd. for C20H23NO4 [M+H]+: 342.1700, found342.1699；
合成 c4：
化合物b4 (0.6mmol) 和乙酸铵 (30 mmol) 溶解在乙醇(1100mmol)中加热回流24小时， 溶液浓缩过滤，过柱分离得到蓝黑色固体c4(72.6mg, 40%). 1H-NMR (300 MHz, CDCl3) δ : 7.87 (d, J = 6 Hz, 4H), 7.06 (d, J = 8.2 Hz, 4H), 6.82 (s, 4H), 6.72 (s, 2H), 3.92 (s, 6H), 2.27 (s, 6H), 2.53 (s, 12H). HRMS (EI) calcd. for C40H39N3O2  [M+H]+: 594.3115, found 594.3112；
合成d4：
化合物c4(0.05mmol) 溶解在二氯甲烷 (450mmol)中, 加入三乙胺(1.2mmol) 和三氟化硼乙醚溶液 (1.2mmol) ，室温搅拌20小时结束. 溶液经萃取、分离、干燥得浅绿色固体d4(26.7 mg, 83%).1H-NMR (300 MHz, CDCl3) δ: 8.08 (d, J = 6 Hz,4H), 7.02 (d, J = 8.3 Hz, 4H), 6.85 (s, 4H), 6.66(s, 2H), 2.63 (s, 6H), 2.28 (s, 6H), 2.14 (s, 12H). 13C-NMR (75 MHz, CDCl3) δ: 162.04, 153.0, 148.5,142.9, 135.8, 135.4, 130.2, 126.9, 126.6, 124.2, 117.1, 113.6, 54.5, 20.0, 19.9. HRMS(EI) calcd. for C40H38BF2N3O2  [M+H]+: 642.3098, found 642.3095。
合成各步骤反应式如下：
Figure BDA0000255224116
由图1~12可看出，实施例1~4制得的氮杂氟硼二吡咯化合物（Aza-BODIPY）具有比较高的荧光量子产率，最大紫外吸收在665-700nm，最大荧光发射在700-730nm。

Claims (6)

1.一种氮杂氟硼二吡咯化合物：
Figure FDA0000255224101
其中：R1和R2分别独立的选自Cl、Br、I、甲基、乙基中的一种；n为1~5，m为1~5。
2.如权利要求1所述的化合物，其特征在于：R1和R2分别独立的选自Cl、Br、甲基中的一种。
3.如权利要求1所述的化合物，其特征在于：所述n为1~3，m为1~3。
4.如权利要求1所述的化合物，其特征在于：当n为1、m为1时，所述R1和R2分别位于BODIPY的邻位；当n为2~4、m为2~4时，有1~2个R1和1~2个R2分别位于BODIPY的邻位。
5.一种氮杂氟硼二吡咯化合物合成方法，包括以下步骤：
A、将卤代苯甲醛或烃代苯甲醛与对甲氧基苯乙酮在碱性条件下反应制得产物a；
B、将制得的产物a与乙二胺和硝基甲烷回流反应制得产物b；
C、将制得的产物b与乙酸铵回流反应制得产物c；
D、将制得的产物c与三乙胺和三氟化硼溶液反应制得产物d，d即为目标产物氮杂氟硼二吡咯化合物。
6.如权利要求5所述的合成方法，包括以下步骤：
A、将卤代苯甲醛或烃代苯甲醛与对甲氧基苯乙酮溶解在无水甲醇中,加入氢氧化钾，其中卤代苯甲醛或烃代苯甲醛：对甲氧基苯乙酮：无水甲醇：氢氧化钾物质的量比=1：1：500-1000：2-8；常温搅拌3小时以上, 反应结束。沉淀物用水与甲醇1：1-5混合洗涤，干燥得到淡黄色固体粉末a；
B、将淡黄色固体粉末a 溶解在无水甲醇中，加入二乙胺和硝基甲烷，其中淡黄色固体粉末a：二乙胺：硝基甲烷：无水甲醇物质的量比=1：4-8：4-8：1500-2000；溶液加热回流反应18小时以上. 溶液旋干，过柱分离得油状液体b；
C、将油状液体b和乙酸铵溶解在乙醇中，其中油状液体b：乙酸铵：乙醇物质的量比=1 ：50-100：1600-2000；加热回流18小时以上， 溶液浓缩过滤，过柱分离得到蓝黑色固体c；
D、将化合物c溶解在二氯甲烷中, 加入三乙胺和三氟化硼乙醚溶液，其中化合物c：二氯甲烷：三乙胺：三氟化硼乙醚物质的量比=1：8000-10000：20-40：20-40室温搅拌18小时以上结束. 溶液经萃取、分离、干燥得浅绿色固体d，d即为目标产物氮杂氟硼二吡咯化合物。
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