CN105969336A - 基于树枝形聚合物结构的三重态-三重态湮灭上转换发光材料 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种基于树枝形聚合物结构的三重态‑三重态湮灭上转换发光材料，涉及光子上转换技术领域，该上转换发光材料包含树枝形结构的湮灭剂，所述树枝形结构的湮灭剂是由9,10‑二苯基蒽(DPA)共价修饰在芳醚树枝形聚合物的外围而形成的。本发明中的上转换发光材料，可于溶液和固体中实现低激发光功率密度条件下的上转换发光，是一类新型的上转换发光材料。
Description
技术领域
本发明涉及光子上转换技术领域。更具体地，涉及一种基于树枝形聚合物结构的三重态-三重态湮灭上转换发光材料。
背景技术
光子上转换是一种特殊技术，它可将低能量光子转换为高能量光子，即实现反斯托克斯位移发光，这一特殊性能使其在生物成像、太阳能电池以及光催化等领域具有重要的潜在应用价值。目前，人们已在有机双光子吸收染料、稀土掺杂纳晶以及三重态-三重态湮灭上转换体系中实现了光子上转换。然而，双光子吸收染料因吸收截面小，需要高功率密度的相干光源(激光光源，～106W/cm2)才能实现上转换；稀土掺杂纳晶因吸收截面小(～10-20cm2)以及纳米颗粒缺陷造成的非辐射能量失活，导致上转换发光量子效率较低。
三重态-三重态湮灭(triplet-triplet annihilation，简称TTA)上转换可有效解决前两种上转换技术的缺陷因而引发了人们的研究兴趣。该技术可用非相干光作为激发光源，所需激发光功率密度低至mW/cm2量级，地表的太阳辐射能量(100mW/cm2)即可实现。另外，TTA上转换发光量子效率高，通过光敏剂和湮灭剂的主动选择还能实现不同波长范围的光子上转换(J.Mater.Chem.2012,22(39),20817-20830)。
基于TTA机制的上转换发光机理为：光敏剂分子吸收低能量激发光到达其激发单重态，并通过系间窜越到达其激发三重态，三重态光敏剂通过三重态-三重态能量传递过程将能量传给湮灭剂，使其到达激发三重态，两个处于激发三重态的湮灭剂分子相遇，产生一个激发单重态湮灭剂和一个基态湮灭剂(TTA过程)。最后，处于激发单重态的湮灭剂通过辐射失活回到基态，释放出高能量的光子。
近年来，为了挖掘TTA上转换体系的实际应用价值，研究者们做了大量工作。主要研究方向围绕在提高上转换发光效率和实现固态、有氧环境下的TTA上转换等方面。国内外的研究小组在这些方面都做了较多工作：例如通过提高光敏剂的三重态寿命进而提高TTA上转换效率(Angew.Chem.Int.Ed.2011,50(7),1626-1629)；将光敏剂和湮灭剂分散到固态聚合物中，利用固态聚合物中氧气溶解度小的特点实现固态、有氧环境下的TTA上转换(J.Am.Chem.Soc.2009,131(33),12007-12014)。然而，固体中光敏剂和湮灭剂易发生聚集，导致掺杂量很低；另外，光敏剂和湮灭剂在固体中的扩散受到极大抑制，降低了光敏剂和湮灭剂的能量传递效率和湮灭剂分子的湮灭效率，最终导致上转换通常只能够在聚合物玻璃化转变温度以上才能实现，且上转换发光量子效率低，这大大限制了TTA上转换的实际应用。
为了实现TTA上转换的实际应用，需要解决固体中光敏剂和湮灭剂易发生聚集以及在固体中扩散受到抑制的问题。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种基于树枝形聚合物结构的三重态-三重态湮灭上转换发光材料，本发明中首次将芳醚树枝形聚合物应用于三重态-三重态湮灭上转换发光材料，提供了一种上转换发光材料的新结构，通过将9,10-二苯基蒽(DPA)共价修饰在芳醚树枝形聚合物的外围，形成树枝形结构的湮灭剂，再将光敏剂与湮灭剂通过物理掺杂或共价修饰得到上转换发光材料。
本发明中，选择芳醚树枝形聚合物作为光敏剂和湮灭剂的连接载体。将湮灭剂共价修饰至树枝形聚合物外围，光敏剂共价修饰至树枝形聚合物核心或以非共价掺杂形式加入，设计合成了一类新型的上转换发光材料，芳醚树枝形聚合物结构规整，与湮灭剂和光敏剂相容性好，可以有效解决二者自身聚集的问题，同时拉近光敏剂和湮灭剂距离，可有效解决光敏剂与湮灭剂能量传递时分子扩散受抑制的问题。
为达到上述目的，本发明采用下述技术方案：
基于树枝形聚合物结构的三重态-三重态湮灭上转换发光材料，所述上转换发光材料包含树枝形结构的湮灭剂，所述树枝形结构的湮灭剂具有如下结构式中的任一种结构：
进一步地，所述树枝形结构的湮灭剂是由9,10-二苯基蒽(DPA)共价修饰在芳醚树枝形聚合物的外围而形成的。
进一步地，所述芳醚树枝形聚合物为1-4代芳醚树枝形聚合物(Gn，n＝1、2、3或4)。
进一步地，所述上转换发光材料还包括光敏剂5-对羟基苯基-10,15,20-三(对叔丁基苯基)卟啉钯配合物(PdBHP)，所述光敏剂的结构式如下：
进一步地，所述上转换发光材料是由光敏剂与树枝形结构的湮灭剂物理掺杂得到或由光敏剂共价修饰在树枝形结构的湮灭剂的核心上得到。
进一步地，由光敏剂共价修饰在树枝形结构的湮灭剂上得到的上转换发光材料具有如下结构中的一种：
其中，
进一步地，光敏剂与树枝形结构的湮灭剂掺杂形成上转换发光材料时，所述光敏剂与树枝形结构的湮灭剂的掺杂摩尔比为1:40～1:200；所述光敏剂掺杂在树枝形结构的湮灭剂的内部空腔中。
本发明中，当上转换发光材料是由光敏剂物理掺杂在树枝形结构的湮灭剂中而成时，由于芳醚树枝形聚合物呈不规则球状，内部具有一定的空腔结构，可掺杂一定量的光敏剂，一定程度上解决了固体中光敏剂和湮灭剂易发生聚集的问题。同时，多个湮灭剂(9,10-二苯基蒽)连接在树枝形聚合物的外围，有利于湮灭剂分子的三重态-三重态湮灭过程，进而利于上转换发光效率的提高。
当上转换发光材料是由光敏剂共价修饰在树枝形结构的湮灭剂核心而成时，由于芳醚树枝形聚合物作为连接载体具有柔性的折叠结构，使得外围的湮灭剂分子能够有效地与核心光敏剂发生碰撞，有利于三重态-三重态能量传递过程，并能解决固体中光敏剂与湮灭剂自身易发生聚集的问题。同时，多个湮灭剂连接在芳醚树枝形聚合物外围，有利于湮灭剂分子的三重态-三重态湮灭过程，进而利于上转换发光效率的提高。
进一步地，所述上转换发光材料在溶液和固态下均能实现基于三重态-三重态湮灭机制的上转换发光，是一类新型的上转换发光材料。
本发明中，基于树枝形聚合物结构的三重态-三重态湮灭上转换发光材料可通过下述制备步骤获得：
1、合成1-4代芳醚树枝形聚合物(Gn，n＝1、2、3或4)
参照文献“J.Am.Chem.Soc.1990,112(21),7638-7647”，采用会聚合成法，按照下述合成路线合成外围为芳溴、核心为苄醇的芳醚树枝形聚合物，具体合成方法如下：
(1)G1的合成：将1.0当量的3,5-二羟基苯甲醇与2.2当量的对溴溴苄进行威廉姆森成醚反应，得到化合物G1。，
(2)G2的合成：取1.0当量步骤(1)制备得到的G1、1.25当量四溴化碳和1.25当量的三苯基膦进行溴化反应，得到G1的溴化产物G1-Br；取1.0当量的3,5-二羟基苯甲醇与2.2当量的G1-Br进行威廉姆森成醚反应，得到化合物G2。
(3)G3的合成：取1.0当量的步骤(2)制备得到的G2、1.25当量的四溴化碳和1.25当量的三苯基膦进行溴化反应，得到G2的溴化产物G2-Br；取1.0当量的3,5-二羟基苯甲醇与2.2当量的G2-Br进行威廉姆森成醚反应，得到化合物G3。
(4)G4的合成：取1.0当量的步骤(3)制备得到的G3、1.25当量的四溴化碳和1.25当量的三苯基膦进行溴化反应，得到G3的溴化产物G3-Br；取1.0当量的3,5-二羟基苯甲醇与2.2当量的G3-Br进行威廉姆森成醚反应，得到化合物G4。
2、合成1-4代树枝形结构的湮灭剂(Gn-DPA，n＝1、2、3或4)
将上述步骤1制备得到的1-4代芳醚树枝形聚合物分别与10-苯基蒽-9-基硼酸进行Suzuki偶联反应(参考文献“Synth.Commun.1981,11(7),513-519”)，得到外围共价修饰有湮灭剂9,10-二苯基蒽的树枝形结构的湮灭剂。
3、合成光敏剂前体5-对羟基苯基-10,15,20-三(对叔丁基苯基)卟啉(Porphyrin)
采用“一锅制备”方法(J.Org.Chem.1967,32(2),476-476)，在丙酸的催化下，利用对羟基苯甲醛、对叔丁基苯甲醛和吡咯在加热回流条件下合成5-对羟基苯基-10,15,20-三(对叔丁基苯基)卟啉(Porphyrin)。
4、制备上转换发光材料
A.由光敏剂物理掺杂在树枝形结构的湮灭剂中制备得到上转换发光材料的步骤如下：
1)将1当量5-对羟基苯基-10,15,20-三(对叔丁基苯基)卟啉(Porphyrin)与5当量的醋酸钯于DMF中进行加热回流反应，得到光敏剂分子PdBHP；
2)将步骤1)得到的光敏剂分子PdBHP分别与树枝形结构的湮灭剂(Gn-DPA，n＝1、2、3或4)掺杂混合，得到本发明的上转换发光材料。
B.由光敏剂共价修饰在树枝形结构的湮灭剂上制备得到上转换发光材料的步骤如下：
①分别取树枝形结构的湮灭剂(Gn-DPA，n＝1、2、3或4)、四溴化碳和三苯基膦进行溴化反应，得到Gn-DPA的溴化产物Gn-DPA-Br；
其中，当n＝1时，树枝形结构的湮灭剂、四溴化碳和三苯基膦的当量比为1:1.25:1.25；当n＝2、3或4时，树枝形结构的湮灭剂、四溴化碳和三苯基膦的当量比为1:8.0:8.0；
②将上述合成的5-对羟基苯基-10,15,20-三(对叔丁基苯基)卟啉(Porphyrin)分别与Gn-DPA-Br(n＝1、2、3或4)进行威廉姆森成醚反应，得到外围修饰有湮灭剂，核心修饰有光敏剂前体的树枝形聚合物Gn-DPA-Porphyrin(n＝1、2、3或4)；
③将1当量的Gn-DPA-Porphyrin(n＝1、2、3或4)与5当量的醋酸钯于DMF中进行加热回流反应，得到外围修饰有湮灭剂，核心修饰有光敏剂卟啉钯的树枝形聚合物Gn-DPA-PdBHP(n＝1、2、3或4)，即本发明中的基于树枝形聚合物结构的三重态-三重态湮灭上转换发光材料。
本发明中，如无特殊说明，使用的原料均可通过但不限于市售购买或本领域常规手段获得。
本发明的有益效果如下：
本发明的上转换发光材料基于芳醚树枝形聚合物结构，湮灭剂共价修饰在树枝形聚合物外围，光敏剂共价修饰在树枝形聚合物核心或以非共价掺杂形式存在。光敏剂以非共价掺杂形式存在时，由于树枝形聚合物呈不规则球状，内部具有一定空腔结构，可掺杂一定量光敏剂，一定程度上克服了固体中光敏剂和湮灭剂易发生聚集的问题。同时，多个湮灭剂连接在树枝形聚合物外围，有利于湮灭剂分子的三重态-三重态湮灭过程，进而利于上转换发光效率的提高。
光敏剂共价修饰时，由于材料中的芳醚树枝形聚合物具有柔性的折叠构象，使得外围的湮灭剂分子能够有效的与核心光敏剂发生碰撞，有利于三重态-三重态能量传递过程；光敏剂与湮灭剂共价相连，有效抑制了二者自身聚集的问题；多个湮灭剂分子连接在树枝形聚合物外围，有利于湮灭剂分子之间的三重态-三重态湮灭过程，进而获得理想的上转换发光材料。
本发明的上转换发光材料由光敏剂与湮灭剂共价相连或非共价掺杂两种类型组成。光敏剂与湮灭剂共价相连时，可以通过连接不同代数的树枝形聚合物湮灭剂来制备含有不同比例光敏剂和湮灭剂的上转换发光材料；光敏剂与湮灭剂非共价掺杂时，可以改变光敏剂的掺杂量来制备不同光敏剂和湮灭剂含量要求的上转换发光材料。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1示出实施例4制备得到的G4-DPA/PdBHP上转换薄膜用532nm激光激发后获得的上转换发光光谱(λex＝532nm，激发光功率密度为1300mW/cm2)。
图2示出实施例5制备得到的上转换发光材料G1-DPA-PdBHP在CDCl3中的1H NMR(400MHz)图谱。
图3示出实施例6制备得到的上转换发光材料G2-DPA-PdBHP在CDCl3中的1H NMR(400MHz)图谱。
图4示出实施例7制备得到的上转换发光材料G3-DPA-PdBHP在CDCl3中的1H NMR(400MHz)图谱。
图5示出实施例8制备得到的上转换发光材料G4-DPA-PdBHP在CDCl3中的1H NMR(400MHz)图谱。
图6示出实施例8制备得到的上转换发光材料G4-DPA-PdBHP在甲苯溶液中的上转换发光光谱。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
实施例1
基于树枝形聚合物结构的三重态-三重态湮灭上转换发光材料的掺杂制备：
1、合成1代树枝形结构的湮灭剂G1-DPA
(1)合成芳醚树枝形聚合物G1
将5.3g 3,5-二羟基苯甲醇、20g对溴溴苄、35g碳酸钾及催化量的18-C-6置于250mL三口瓶中，加入约150mL干燥丙酮，在氮气氛围下搅拌回流反应10h。停止反应冷却至室温，减压过滤除掉碳酸钾固体，滤液经减压旋干法除去溶剂。旋干的固体用二氯甲烷溶解后用水洗涤除去18-C-6，用无水硫酸镁干燥有机相后过滤，减压旋干滤液得到粗产物。粗产物用乙酸乙酯/石油醚(体积比约为3/1)重结晶，得到白色粉末状固体G1 15.1g，产率83％。1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ＝7.51(m,J＝8.4Hz,4H),7.28(d,J＝8.4Hz,4H),6.60(d,J＝2.2Hz,2H),6.48(t,J＝2.2Hz,1H),4.99(s,4H),4.63(s,2H)。
(2)合成树枝形结构的湮灭剂G1-DPA
将695mg G1、1g 10-苯基蒽-9-基硼酸放入50mL Schlenk反应瓶中，抽真空后充入氮气，反复3次后，在氮气流下加入15mL重蒸THF和6mL浓度为2M的碳酸钾水溶液，冻抽2次后加入催化量的四(三苯基膦)钯，继续冻抽3次以除去氧气。氮气氛围下加热至60℃反应24h。停止反应，观察发现有机相中有大部分淡黄色固体析出，冷却至室温，分液除去碳酸钾水溶液，有机相经减压过滤后得到淡黄色固体，用石油醚、甲醇和水依次洗涤固体，最终得到淡黄色粉末状固体G1-DPA 915mg，产率77％。1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ＝7.77-7.67(m,12H),7.64-7.52(m,10H),7.51-7.46(m,4H),7.37-7.31(m,8H),6.82(d,2H),6.80(t,1H),5.28(s,4H),4.77(s,2H)。
2、合成光敏剂分子PdBHP
1)合成光敏剂前体5-对羟基苯基-10,15,20-三(对叔丁基苯基)卟啉(Porphyrin)
用量筒取300mL丙酸于500mL三口瓶中，加热至沸腾，加入4.56g对羟基苯甲醛和18.7mL对叔丁基苯甲醛。用滴管将12.4mL吡咯分批次滴入丙酸溶液中(约20min滴完)，保持回流状态反应1h。停止反应后温度降至室温，放入冰箱冷藏过夜。减压滤出反应液中的紫色固体，用水洗去固体中残留的丙酸，用甲醇、乙酸乙酯依次洗去墨绿色杂质后，换用石油醚冲洗固体，得到紫色粗产物。粗产物经柱层析分离(洗脱剂为二氯甲烷/石油醚＝3/1)后，最终得到紫色固体产物5-对羟基苯基-10,15,20-三(对叔丁基苯基)卟啉(Porphyrin)600mg，收率约为2％。1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ＝8.89–8.84(m,8H),8.15–8.13(d,6H),8.10–8.08(d,2H),7.77–7.75(d,2H),7.23–7.21(d,2H),1.61(s,27H),–2.75(s,2H)。MS(ESI-TOF)calcd.m/z 798.4298，found[M+H]+:799.4359。
2)合成光敏剂分子PdBHP
将光敏剂前体Porphyrin置于两口瓶中，加入少量重蒸DMF，固体溶解后加入5当量醋酸钯固体，氮气氛围下加热至140℃，反应2h。停反应后温度降至室温，加入二氯甲烷和水，萃取除去DMF，有机相经无水硫酸镁干燥后过滤，滤液减压旋干溶剂，所得粗产物经柱层析分离(洗脱剂为二氯甲烷)后，最终得到橙红色固体PdBHP，产率71％。1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ＝8.85–8.81(m,8H),8.10–8.08(d,6H),8.04–8.02(d,2H),7.75–7.73(d,6H),7.20–7.18(d,2H),1.60(s,27H)。
3、制备上转换发光材料
将光敏剂分子PdBHP与树枝形结构的湮灭剂G1-DPA按摩尔比1:200掺杂混合进甲苯溶液或聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA，MW＝32000)薄膜，制得上转换发光材料G1-DPA/PdBHP。
实施例2
基于树枝形聚合物结构的三重态-三重态湮灭上转换发光材料的掺杂制备：
1、合成2代树枝形结构的湮灭剂G2-DPA
(1)合成芳醚树枝形聚合物G2
取1.0当量的实施例1制备得到的G1置于三口瓶中，用最少量的重蒸THF将其溶解，氮气氛围下加入1.25当量的四溴化碳和1.25当量的三苯基膦，室温下搅拌反应5min，用TLC监测反应进行程度，若原料未完全反应，补加相同当量的四溴化碳和三苯基膦直至原料反应完全为止。反应完全后，向反应液中加入水猝灭反应，分液除去水相，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤后减压旋干溶剂，所得粗产物经柱层析分离(洗脱剂为二氯甲烷/石油醚＝1/1)后，最终得到白色固体产物G1-Br，产率92％。1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ＝7.51(d,J＝8.4Hz,4H),7.29(d,J＝8.4Hz,4H),6.62(d,J＝2.2Hz,2H),6.49(t,J＝2.1Hz,1H),4.98(s,4H),4.41(s,2H)。
将G1-Br和3,5-二羟基苯甲醇按照实施例1中合成G1的方法来制备G2，粗产物用三氯甲烷/石油醚(体积比约为3/1)重结晶，得到白色粉末状固体G2，产率77％。1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ＝7.49(d,J＝8.4Hz,8H),7.27(d,J＝7.8Hz,8H),6.63(d,J＝2.2Hz,4H),6.59(d,J＝2.1Hz,2H),6.50(t,J＝2.2Hz,2H),6.49-6.46(m,1H),4.98(s,8H),4.97(s,4H),4.62(s,2H)。
(2)合成树枝形结构的湮灭剂G2-DPA
将G2和10-苯基蒽-9-基硼酸按照实施例1中合成G1-DPA的方法来制备G2-DPA，停止反应，冷却至室温，分液除去碳酸钾水溶液，有机相经减压旋干后再次用二氯甲烷溶解，水洗除去残留的THF，用无水硫酸镁干燥后过滤，减压旋干滤液，所得粗产物经柱层析分离(洗脱剂为二氯甲烷)后，最终得到淡黄色固体G2-DPA，产率60％。1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ＝7.75-7.67(m,24H),7.63-7.51(m,20H),7.48(d,J＝6.9Hz,8H),7.32(dd,J＝6.8,3.2Hz,16H),6.88(s,4H),6.83(s,2H),6.73(s,2H),6.70(s,1H),5.28(s,8H),5.12(s,4H),4.69(s,2H)。
2、合成光敏剂分子PdBHP
同实施例1。
3、制备上转换发光材料
将光敏剂PdBHP与树枝形聚合物湮灭剂G2-DPA按摩尔比1:150掺杂混合进甲苯溶液或聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA，MW＝32000)薄膜，制得上转换发光材料G2-DPA/PdBHP。
实施例3
基于树枝形聚合物结构的三重态-三重态湮灭上转换发光材料的掺杂制备：
1、合成3代树枝形结构的湮灭剂G3-DPA
(1)合成芳醚树枝形聚合物G3
取实施例2中制备得到G2，按照实施例2中合成G1-Br的方法制备G2-Br，所得粗产物经柱层析分离(洗脱剂为二氯甲烷/石油醚＝1/1)后，最终得到白色固体产物G2-Br，产率89％。1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ＝7.49(d,J＝8.4Hz,8H),7.27(d,J＝8.5Hz,8H),6.63(d,J＝2.2Hz,4H),6.60(d,J＝2.2Hz,2H),6.50(t,J＝2.2Hz,2H),6.47(t,J＝2.2Hz,1H),4.98(s,8H),4.95(s,4H),4.40(s,2H)。
将G2-Br和3,5-二羟基苯甲醇按照实施例1中合成G1的方法来制备G3，粗产物经柱层析分离(洗脱剂为二氯甲烷)后，最终得到白色固体产物G3，产率82％。1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ＝7.46(d,J＝8.4Hz,16H),7.23(d,J＝8.4Hz,16H),6.62(d,J＝1.8Hz,12H),6.57(d,J＝2.1Hz,2H),6.48(dd,J＝5.0,2.6Hz,7H),4.94(s,28H),4.57(s,2H)。
(2)合成树枝形结构的湮灭剂G3-DPA
将G3和10-苯基蒽-9-基硼酸按照实施例1中合成G1-DPA的方法来制备G3-DPA，所得粗产物经柱层析分离(洗脱剂为二氯甲烷/石油醚＝10/1)后，最终得到淡黄色固体G3-DPA，产率60％。1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ＝7.72-7.63(m,48H),7.51(m,56H),7.27(d,J＝3.5Hz,32H),6.84(d,J＝1.8Hz,8H),6.78(dd,J＝7.2,1.8Hz,8H),6.69(s,2H),6.62(s,2H),6.59(d,J＝1.8Hz,1H),5.22(s,8H),5.08(s,4H),5.02(s,2H),4.58(s,1H)。
2、合成光敏剂分子PdBHP
同实施例1。
3、制备上转换发光材料
将光敏剂PdBHP与树枝形聚合物湮灭剂G3-DPA按摩尔比1:100掺杂混合进甲苯溶液或聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA，MW＝32000)薄膜，制得上转换发光材料G3-DPA/PdBHP。
实施例4
基于树枝形聚合物结构的三重态-三重态湮灭上转换发光材料的掺杂制备：
1、合成4代树枝形结构的湮灭剂G4-DPA
1)合成芳醚树枝形聚合物G4
取实施例3制备得到的G3，按照实施例3中合成G2-Br的方法制备G3-Br，所得粗产物经柱层析分离(洗脱剂为二氯甲烷/石油醚＝2/1)后，最终得到白色粉末状固体产物G3-Br，产率94％。1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ＝7.48(d,J＝8.3Hz,16H),7.25(d,J＝8.3Hz,16H),6.61(m,14H),6.49(m,7H),4.96(m,28H),4.37(s,2H)。
将G3-Br和3,5-二羟基苯甲醇按照实施例1中合成G1的方法来制备G4，粗产物经柱层析分离(洗脱剂为二氯甲烷/乙腈＝500/1)后，最终得到白色泡沫状固体产物G4，产率60％。1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ＝7.46(d,J＝8.4Hz,32H),7.23(d,J＝8.4Hz,32H),6.62(m,24H),6.57(m,4H),6.48(m,17H),4.95(m,60H),4.57(s,2H)。
(2)合成树枝形结构的湮灭剂G4-DPA
将G4和10-苯基蒽-9-基硼酸按照实施例1中合成G1-DPA的方法来制备G4-DPA，所得粗产物经柱层析分离(洗脱剂为二氯甲烷/乙腈＝50/1)后，最终得到淡黄色固体G4-DPA，产率35％。1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ＝7.75-7.30(m,208H),7.25-7.18(m,64H),6.85-6.46(m,45H),5.21-4.83(m,60H),4.45(s,2H)。
2、合成光敏剂分子PdBHP
同实施例1。
3、制备上转换发光材料
将光敏剂PdBHP与树枝形聚合物湮灭剂G4-DPA按摩尔比1:40掺杂混合进甲苯溶液或聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA，MW＝32000)薄膜，制得上转换发光材料G4-DPA/PdBHP。
G4-DPA/PdBHP上转换薄膜的制备：称取0.6mg PdBHP、14mg G4-DPA及100mg PMMA(MW＝32000)，用5mL色谱THF将其全部溶解，超声1h后将混合溶液倒入玻璃培养皿(模具)中，放置超过24h，即可获得G4-DPA/PdBHP上转换薄膜。用532nm激发光激发该薄膜，得到380-520nm范围内的上转换发光。图1示出了实施例4的G4-DPA/PdBHP薄膜用532nm激光激发后获得的上转换发光光谱(λex＝532nm，激发光功率密度为1300mW/cm2)。
实施例5
基于树枝形聚合物结构的三重态-三重态湮灭上转换发光材料的制备(光敏剂共价修饰)：
1、合成1代树枝形结构的湮灭剂G1-DPA
同实施例1。
2、合成光敏剂前体5-对羟基苯基-10,15,20-三(对叔丁基苯基)卟啉(Porphyrin)
同实施例1步骤2-1)。
3、制备上转换发光材料
(1)合成G1-DPA-Br
将1.0当量的G1-DPA置于三口瓶中，用最少量的三氯甲烷将其溶解，氮气氛围下加入1.25当量的四溴化碳和1.25当量的三苯基膦，室温下搅拌反应5min，用TLC监测反应进行程度，若原料未完全反应，补加相同当量的四溴化碳和三苯基膦直至原料反应完全为止。反应完全后，向反应液中加入水猝灭反应，分液除去水相，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤后减压旋干溶剂，所得粗产物经柱层析分离(洗脱剂为二氯甲烷/石油醚＝1/1)后，最终得到淡黄色固体产物G1-DPA-Br约300mg，产率约为70％。1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ＝7.77-7.67(m,12H),7.64-7.52(m,10H),7.51-7.46(m,4H),7.37-7.31(m,8H),6.82(d,2H),6.80(t,1H),5.28(s,4H),4.53(s,2H)。
(2)合成G1-DPA-PdBHP
将1.0当量G1-DPA-Br、1.0当量Porphyrin、15当量碳酸钾及催化量的18-C-6放入三口瓶中，加入重蒸THF后，鼓氮气，在氮气氛围下加热回流反应10h。停止反应后温度降至室温，减压过滤除去碳酸钾，滤液经减压旋干后用二氯甲烷再次溶解，水洗除去18-C-6，有机相用无水硫酸镁干燥后过滤，减压旋干滤液，所得粗产物经柱层析分离(洗脱剂为二氯甲烷/石油醚＝1.5/1)后得到紫色固体G1-DPA-PdBHP前体。将G1-DPA-PdBHP前体置于两口瓶中，加入少量重蒸DMF，固体溶解后加入5当量醋酸钯固体，氮气氛围下加热至140℃，反应2h。停反应后温度降至室温，加入二氯甲烷和水，萃取除去DMF，有机相经无水硫酸镁干燥后过滤，滤液减压旋干溶剂，所得粗产物经柱层析分离(洗脱剂为二氯甲烷/石油醚＝1.5/1)后，最终得到橙红色固体G1-DPA-PdBHP，产率50％。
图2示出了实施例5的G1-DPA-PdBHP在CDCl3中的1H NMR(400MHz)图谱。
实施例6
基于树枝形聚合物结构的三重态-三重态湮灭上转换发光材料的制备(光敏剂共价修饰)：
1、合成2代树枝形结构的湮灭剂G2-DPA
同实施例1。
2、合成光敏剂前体5-对羟基苯基-10,15,20-三(对叔丁基苯基)卟啉(Porphyrin)
同实施例1步骤2-1)。
3、制备上转换发光材料
(1)合成G2-DPA-Br
将G2-DPA按照实施例5中合成G1-DPA-Br的方法来制备G2-DPA-Br，粗产物经柱层析分离(洗脱剂为二氯甲烷/石油醚＝1/1)后，最终得到淡黄色固体产物G2-DPA-Br，产率58％。1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ＝7.75-7.67(m,24H),7.63-7.51(m,20H),7.48(d,J＝6.9Hz,8H),7.32(dd,J＝6.8,3.2Hz,16H),6.88(s,4H),6.83(s,2H),6.73(s,2H),6.70(s,1H),5.28(s,8H),5.12(s,4H),4.47(s,2H)。
(2)合成G2-DPA-PdBHP
将G2-DPA-Br和Porphyrin按照实施例5中合成G1-DPA-PdBHP前体的方法来制备G2-DPA-PdBHP前体，所得粗产物经柱层析分离(洗脱剂为二氯甲烷/石油醚＝1.5/1)后得到紫色固体G2-DPA-PdBHP前体，产率82％。将G2-DPA-PdBHP前体按照实施例5中合成G1-DPA-PdBHP的方法来制备G2-DPA-PdBHP，所得粗产物经柱层析分离(洗脱剂为二氯甲烷/石油醚＝1.5/1)后，最终得到橙红色固体G2-DPA-PdBHP，产率52％。
图3示出了实施例6的G2-DPA-PdBHP在CDCl3中的1H NMR(400MHz)图谱。
实施例7
基于树枝形聚合物结构的三重态-三重态湮灭上转换发光材料的制备(光敏剂共价修饰)：
1、合成3代树枝形结构的湮灭剂G3-DPA
同实施例1。
2、合成光敏剂前体5-对羟基苯基-10,15,20-三(对叔丁基苯基)卟啉(Porphyrin)
同实施例1步骤2-1)。
3、制备上转换发光材料
(1)合成G3-DPA-Br
将G3-DPA按照实施例5中合成G1-DPA-Br的方法来制备G3-DPA-Br，粗产物经柱层析分离(洗脱剂为二氯甲烷/石油醚＝3/1)后，最终得到淡黄色固体产物G3-DPA-Br，产率79％。1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ＝7.72-7.63(m,48H),7.51(m,56H),7.27(d,J＝3.5Hz,32H),6.84(d,J＝1.8Hz,8H),6.78(dd,J＝7.2,1.8Hz,8H),6.69(s,2H),6.62(s,2H),6.59(d,J＝1.8Hz,1H),5.22(s,8H),5.08(s,4H),5.02(s,2H),4.36(s,1H)。
(2)合成G3-DPA-PdBHP
将G3-DPA-Br和Porphyrin按照实施例5中合成G1-DPA-PdBHP前体的方法来制备G3-DPA-PdBHP前体，所得粗产物经柱层析分离(洗脱剂为二氯甲烷/石油醚＝2/1)后得到紫色固体G3-DPA-PdBHP前体，产率29％。将G3-DPA-PdBHP前体按照实施例5中合成G1-DPA-PdBHP的方法来制备G3-DPA-PdBHP，所得粗产物经柱层析分离(洗脱剂为二氯甲烷/石油醚＝3/1)后，最终得到橙红色固体G3-DPA-PdBHP，产率48％。
图4示出了实施例7的G3-DPA-PdBHP在CDCl3中的1H NMR(400MHz)图谱。
实施例8
基于树枝形聚合物结构的三重态-三重态湮灭上转换发光材料的制备(光敏剂共价修饰)：
1、合成4代树枝形结构的湮灭剂G4-DPA
同实施例1。
2、合成光敏剂前体5-对羟基苯基-10,15,20-三(对叔丁基苯基)卟啉(Porphyrin)
同实施例1步骤2-1)。
3、制备上转换发光材料
(1)合成G4-DPA-Br
将G4-DPA按照实施例5中合成G1-DPA-Br的方法来制备G4-DPA-Br，粗产物经柱层析分离(洗脱剂为二氯甲烷/乙腈＝50/1)后，最终得到淡黄色固体产物G4-DPA-Br，产率52％。1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ＝7.75-7.30(m,208H),7.25-7.18(m,64H),6.85-6.46(m,45H),5.21-4.83(m,60H),4.23(s,2H)。
(2)合成G4-DPA-PdBHP
将G4-DPA-Br和Porphyrin按照实施例5中合成G1-DPA-PdBHP前体的方法来制备G4-DPA-PdBHP前体，所得粗产物经柱层析分离(洗脱剂为二氯甲烷/乙腈＝50/1)后得到紫色固体G4-DPA-PdBHP前体。将G4-DPA-PdBHP前体按照实施例5中合成G1-DPA-PdBHP的方法来制备G4-DPA-PdBHP，所得粗产物经柱层析分离(洗脱剂为二氯甲烷/乙腈＝50/1)后，最终得到橙红色固体G4-DPA-PdBHP，产率17％。
图5示出了实施例8的G4-DPA-PdBHP在CDCl3中的1H NMR(400MHz)图谱。
G4-DPA-PdBHP在甲苯溶液中获得上转换发光的方法：以重蒸甲苯为溶剂，配制G4-DPA-PdBHP(1×10-5M)的溶液，用高纯氮气对溶液进行除氧(20min)，以不同激发功率密度的532nm激发光激发该溶液，得到380-520nm范围内的上转换发光。图6示出了实施例8的G4-DPA-PdBHP(1×10-5M)在甲苯溶液中的上转换发光光谱(λex＝532nm，激发光功率密度分别为100mW/cm2、200mW/cm2、400mW/cm2、800mW/cm2、1000mW/cm2)。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (6)
1.基于树枝形聚合物结构的三重态-三重态湮灭上转换发光材料，其特征在于，所述上转换发光材料包含树枝形结构的湮灭剂，所述树枝形结构的湮灭剂具有如下结构式中的任一种结构：
2.根据权利要求1所述的基于树枝形聚合物结构的三重态-三重态湮灭上转换发光材料，其特征在于，所述上转换发光材料还包括光敏剂5-对羟基苯基-10,15,20-三(对叔丁基苯基)卟啉钯配合物，所述光敏剂的结构式如下：
3.根据权利要求1或2所述的基于树枝形聚合物结构的三重态-三重态湮灭上转换发光材料，其特征在于，所述上转换发光材料是由光敏剂与树枝形结构的湮灭剂掺杂混合得到或由光敏剂共价修饰在树枝形结构的湮灭剂上得到。
4.根据权利要求1-3任一项所述的基于树枝形聚合物结构的三重态-三重态湮灭上转换发光材料，其特征在于，光敏剂共价修饰在树枝形结构的湮灭剂上得到的上转换发光材料具有如下结构中的一种：
其中，
5.根据权利要求3所述的基于树枝形聚合物结构的三重态-三重态湮灭上转换发光材料，其特征在于，光敏剂与树枝形结构的湮灭剂掺杂形成上转换发光材料时，所述光敏剂与树枝形结构的湮灭剂的掺杂摩尔比为1:40～1:200。
6.根据权利要求1-5任一项所述的基于树枝形聚合物结构的三重态-三重态湮灭上转换发光材料，其特征在于，所述上转换发光材料在溶液和固态下均能实现三重态-三重态湮灭机制的上转换发光。
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