CN107573928B - 一种基于三重态-三重态湮灭的固态上转换发光材料及其制备方法 - Google Patents
一种基于三重态-三重态湮灭的固态上转换发光材料及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种基于三重态‑三重态湮灭的固态上转换发光材料，涉及光子上转换技术领域，所述固态上转换发光材料包括光敏剂和具有9,10‑二苯基乙烯基蒽类结构的湮灭剂，所述的湮灭剂是具有聚集诱导发光性质(AIE)。本发明中的固态上转换发光材料是由光敏剂物理掺杂湮灭剂中而成，由于湮灭剂在固态具有规整的结构，而且固态具有高荧光量子产率，有利于湮灭剂间的能量迁移以及避免上转换发光的自猝灭，一定程度上解决了固体中湮灭剂发生聚集导致的自猝灭问题。同时，固体中湮灭剂三重态之间快速的能量迁移，有利于湮灭剂分子的三重态‑三重态湮灭过程，进而利于上转换发光效率的提高。
Description
技术领域
本发明涉及光子上转换技术领域。更具体地，涉及一种基于三重态-三重态湮灭的固态上转换发光材料及其制备方法。
背景技术
光子上转换是一种吸收两个或多个低能量光子，并将其转化为高能量光子并释放出来的技术。光子上转换在太阳能转换、生物成像和诊疗等领域亦显示出广阔的应用前景，受到了越来越多的关注。目前，实现上转换发光的体系主要有双光子吸收上转换、稀土掺杂纳米上转换、非线性光学材料和三重态-三重态湮灭上转换(triplet-tripletannihilation，TTA)。相比于其他上转换手段，三重态-三重态湮灭上转换具有可以使用低功率的非相干激发光源的优点，所需光功率密度可以与地球表面太阳辐射强度相当(100mW/cm2)或者更低。另外，通过选择不同的三重态光敏剂和受体(即湮灭剂)来还可以实现对吸收波长和发射波长的调控。
TTA上转换的机理为：光敏剂分子受到光激发达到激发单重态，然后通过系间窜越到达激发三重态，三重态光敏剂分子通过能量传递将受体分子敏化，两个处于三重态的受体分子互相碰撞(TTA)产生一个处于单重激发态的受体和一个回到基态的受体，最后，处于单重激发态的受体回到基态时发出高能量的光。
三重态-三重态湮灭上转换涉及光敏剂和湮灭剂的三重态，而氧气作为三重态的猝灭剂，因为要防止氧气对给-受体的三重态的猝灭，因此三重态-三重态湮灭上转换通常在是在除氧的的溶液中进行。这限制了TTA上转换在许多领域的应用，因此发展聚集态或固态TTA上转换体系对于将来应用化更为有利。近年来，研究人员将上转换体系引入到聚合物(Adv.Funct.Mater.2012,22,139.)、有机凝胶(J.Am.Chem.Soc.2015,137,1887.)、微胶囊(J.Am.Chem.Soc.2012,134,17478.)等体系中，为TTA的应用开辟了新的途径。
虽然研究人员在开发新的固态或准固态TTA上转换体系方面做出了很多努力，但是目前这些体系的性能与均相溶液相比还有很大的差距。因此如何提高固态三重态-三重态间能量传递和迁移效率，增加三重态激子在固态环境中的湮灭效率，减少浓度导致或聚集态下受体激发态的自猝灭，提升聚集态上转换发光性能至关重要，也具有很大的挑战。
因此，需要提供一种基于三重态-三重态湮灭的固态上转换发光材料，至少解决上述之一的问题。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种基于三重态-三重态湮灭的固态上转换发光材料。本发明中首次将基于二苯基乙烯基蒽结构的分子应用于三重态-三重态湮灭上转换发光材料，提供了一种新的固体上转换发光材料。通过将光敏剂与湮灭剂通过物理掺杂得到上转换发光材料，光敏剂分子吸收长波长光子形成激发单重态，然后系间窜越到光敏剂激发三重态，三重态光敏剂分子通过能量传递将湮灭剂分子敏化，两个处于三重态的湮灭剂分子互相碰撞发生三重态-三重态湮灭过程，产生一个回到基态的湮灭剂和一个处于单重激发态的湮灭剂，最后处于单重激发态的湮灭剂发出短波长的荧光光，实现光子上转换。其中二苯基乙烯基蒽结构，在固态具有高的发光量子产率，具有聚集态发光增强的性质，在有机溶剂中溶解度好，具有较好的光稳定性，易于加工处理，以该化合物为湮灭剂可以有效的解决湮灭剂上转换发光自猝灭的问题，能够实现低激发光功率条件下固态红光到绿光的上转换发光，是一种新型的固态上转换发光材料。
本发明的另一个目的在于提供一种基于三重态-三重态湮灭的固态上转换发光材料的制备方法。
为达到上述目的，本发明采用下述技术方案：
一种基于三重态-三重态湮灭的固态上转换发光材料，所述固态上转换发光材料包括光敏剂和具有9,10-二苯基乙烯基蒽类结构的湮灭剂，所述具有9,10-二苯基乙烯基蒽类结构的湮灭剂的结构式如式I所示：
其中，所述R1和R2相同或不同；R1和R2各自独立地表示氢、卤素、含有1～10个碳原子的未取代的烷基、含有3～10个碳原子的未取代的环烷基或含有1～10个碳原子的烷氧基。
进一步地，所述卤素为氟、氯、溴或碘；
进一步地，所述含有1～10个碳原子的未取代的烷基为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基或正壬基。
进一步地，所述含有3～10个碳原子的未取代的环烷基为环丙基、环丁基、环戊基、环己基或金刚烷。
进一步地，所述含有1～10个碳原子的烷氧基的结构式为－OR；其中，R表示甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、1-乙氧基乙基、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基、2-(2-甲氧基乙氧基)乙基、2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙基或2-(2-(2-乙氧基乙氧基)乙氧基)乙基。
进一步地，所述光敏剂为四苯基四苯并卟啉钯配合物(即PdTPTBP)或四苯基四苯并卟啉铂配合物(即PtTPTBP)；其中所述四苯基四苯并卟啉钯配合物的结构式如式II所示，所述四苯基四苯并卟啉铂配合物的结构式如式III所示：
进一步地，所述固态上转换发光材料是由光敏剂与湮灭剂物理掺杂得到。
进一步地，所述的物理掺杂方法包括共结晶、共沉淀、旋涂和蒸镀。
进一步地，所述固态上转换发光材料中，所述光敏剂与所述湮灭剂的摩尔比为1:20～1:1000。
本发明中，固态上转换发光材料是由光敏剂物理掺杂湮灭剂中而成，由于湮灭剂在固态具有规整的结构，而且固态具有高荧光量子产率，有利于湮灭剂间的能量迁移以及避免上转换发光的自猝灭，一定程度上解决了固体中湮灭剂发生聚集导致的自猝灭问题。同时，固体中湮灭剂三重态之间快速的能量迁移，有利于湮灭剂分子的三重态-三重态湮灭过程，进而利于上转换发光效率的提高。
进一步地，所述固态上转换发光材料由于溶液状态下湮灭剂由于激发态非辐射失活较强，激发态寿命短，荧光效率极低导致在溶液中不能实现上转换发光；而在固态下湮灭剂激发态寿命长，分子堆积规整相互靠近，利于能量传递过程，能通过三重态-三重态湮灭机制实现上转换发光。
进一步地，所述固态上转换发光材料在惰性气体条件下均可以实现红光到绿光的转换。
进一步地，所述的惰性气体为氩气或氮气。
为达到上述第二个目的，本发明采用下述技术方案：
一种上述基于三重态-三重态湮灭的固态上转换发光材料的制备方法，包括如下步骤：
①合成湮灭剂二苯基乙烯基蒽及其衍生物(参考文献“Influence of halogenatoms on the structures and photophysical properties of 9,10-distyrylanthracene(DSA)”CrystEngComm,2015,17,9228–9239)：
1)将蒽经氯甲基化反应得到化合物I；
2)将亚磷酸三乙酯与化合物I进行酯化反应，得到化合物II；
3)化合物II与对位取代的苯甲醛在叔丁醇钾作用下反应，化合物Ⅲ；
化合物I、化合物II、化合物III的结构式以及化合物合成步骤分别为：
式中，R1,R2各自独立地表示氢、卤素、具有1至10个碳原子未取代的烷基、具有3至10个碳原子的未取代的环烷基、或具有1至10个碳原子的烷氧基；所述R1,和R2可相同也可不同。
②合成光敏剂：
采用文献方法(Dyes and Pigm.2009,83,312-316.)，在氮气保护下，利用醋酸钯、四苯基四苯并卟啉和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)在加热回流条件下合成四苯基四苯并卟啉钯配合物(即PdTPTBP)。
光敏剂四苯基四苯并卟啉铂配合物(即PtTPTBP)的合成与四苯基四苯并卟啉钯配合物类似，把醋酸钯替换为二氯化铂即可。
③制备固态上转换发光材料：通过光敏剂与湮灭剂物理掺杂得到基于三重态-三重态湮灭的固态上转换发光材料。
进一步地，所述光敏剂与湮灭剂的掺杂摩尔比为1:20～1:1000。
进一步地，所述的物理掺杂方法为共结晶、水热法、共沉淀、旋涂或蒸镀；其中，所述共结晶的方法能够制备毫米尺寸以上的固态上转换材料，所述水热法能够制备纳米或微米尺寸的固态上转换材料，所述共沉淀的方法能够制备可分散在水相的纳米或微米尺寸的固态上转换材料，所述旋涂的方法能够方便地制备薄膜状固态上转换材料，所述蒸镀的方法可以制备纳米或微米厚度可控的上转换材料。
进一步地，所述共结晶的方法为将光敏剂与湮灭剂按比例混合后溶于有机溶剂，待有机溶剂A室温常压下挥发完全，得到本发明的固态上转换发光材料；其中，进一步地，所述的有机溶剂A选自二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、甲醇、乙醇、甲苯、二甲苯中的一种或两种。
进一步地，所述水热法为将光敏剂和湮灭剂以1:20-1:1000的摩尔比混合溶于有机溶剂中，置于水热釜中，加热回流1-72小时后，过滤得到本发明的上转换发光材料；其中，进一步地，所述的溶剂选自二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、甲醇、乙醇、甲苯、二甲苯中的一种或两种。
进一步地，所述共沉淀的方法包括如下步骤：
a、将光敏剂和湮灭剂按比例混合，溶于有机溶剂B，得到混合液C；
b、将混合液C和十二烷基硫酸钠水溶液混合，搅拌5分钟后，静置1-96小时，得到混合液D；
c、将混合液D离心，得到的固体洗涤后干燥，即得到本发明中的三重态-三重态湮灭上转换发光材料。
进一步地，步骤a中，所述的有机溶剂B与水可互溶，所述有机溶剂B为乙醇、甲醇、丙酮、四氢呋喃或N,N-二甲基甲酰胺。
进一步地，步骤a中，所述的光敏剂、湮灭剂和有机溶剂B的摩尔比为：1:20：10000～1:1000：10000。
进一步地，步骤b中，所述混合液C和十二烷基硫酸钠水溶液混合的方式为将混合液C以>1ml/s的速度注入到十二烷基硫酸钠水溶液中，剧烈搅拌，所述搅拌速率>600rpm。
进一步地，步骤b中，所述混合液C和十二烷基硫酸钠水溶液的体积比为1:5～1:500。
进一步地，步骤b中，所述十二烷基硫酸钠水溶液的浓度为8～100mM。
进一步地，步骤c中，所述洗涤为水洗。本领域技术人员应当理解的是，所用水量可根据实际情况选择，本发明对此并不加以限制。
进一步地，所述旋涂的方法包括如下步骤：
将光敏剂与湮灭剂按比例混合溶于有机溶剂C得到混合液D，将混合液D滴在玻璃基底上，1000-3000rpm高速旋转30～300秒，挥发成膜，常温真空干燥得到本发明中的三重态-三重态湮灭上转换发光材料。
进一步地，所述旋涂方法中，所述有机溶剂C易挥发，所述有机溶剂C为乙醇、甲醇、丙酮或四氢呋喃。
进一步地，所述旋涂方法中，所述混合液D的浓度为0.1～10mM。
进一步地，所述蒸镀的方法包括如下步骤：将光敏剂和湮灭剂分别依次蒸镀到玻璃或硅片基底上，得到本发明中的三重态-三重态湮灭上转换发光材料；所述蒸镀条件为：压力<10-1Pa，温度150-350℃，时间1-3小时。
另外，如无特殊说明，本发明中所用原料均可通过市售商购获得，本发明所记载的任何范围包括端值以及端值之间的任何数值以及端值或者端值之间的任意数值所构成的任意子范围。
本发明的有益效果如下：
1)本发明的上转换发光材料基于9,10-二苯乙烯基蒽及其衍生物，湮灭剂属于典型的聚集诱导发光化合物，即聚集态具有高的荧光量子产率。光敏剂以物理掺杂的方式存在于湮灭剂中，有利于光敏剂和湮灭剂之间的三重态-三重态能量传递，以及湮灭剂三重态激子的迁移。而且湮灭剂固态强的发光量子产率，一定程度上克服了固体中光敏剂和湮灭剂聚集导致的上转换发光自猝灭的问题。同时，固态湮灭剂的规整排列，有利于湮灭剂分子的三重态-三重态湮灭过程，进而利于上转换发光效率的提高。
2)本发明的上转换发光材料由光敏剂与湮灭剂以多种物理方式掺杂而成。传统三重态-三重态湮灭上转换发光材料容易发生聚集发光猝灭，需要在液态或聚合物基质中实现上转换且掺杂量低，本发明采用新的聚集态发光的湮灭剂，克服了传统材料聚集发光淬灭的劣势，无需在液态或聚合物体系中调控光敏剂和湮灭剂的摩尔比来制备含有不同比例光敏剂和湮灭剂的固态上转换发光材料，克服了传统掺杂上转换发光材料中普遍存在的掺杂量低的缺陷，光敏剂及湮灭剂掺杂量大，易于加工处理，能够实现低激发光功率条件下的固态上转换发光，是一种新型的有应用前景的上转换发光材料。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1示出了实施例1制备得到的9,10-二苯乙烯基蒽(DSA-1)在CDCl3中的1H NMR(400MHz)图谱。
图2示出了实施例2制备得到的9,10-双((E)-4-氟苯乙烯基)蒽(DSA-2)在CDCl3中的1H NMR(400MHz)图谱。
图3示出了实施例3制备得到的9,10-双((E)-4-氯苯乙烯基)蒽(DSA-3)在CDCl3中的1H NMR(400MHz)图谱。
图4示出了实施例4制备得到的9,10-双((E)-4-溴苯乙烯基)蒽(DSA-4)在CDCl3中的1H NMR(400MHz)图谱。
图5示出了实施例5制备得到的9,10-双((E)-4-甲氧基苯乙烯基)蒽(DSA-5)在CDCl3中的1H NMR(400MHz)图谱。
图6示出了实施例6制备得到的固态上转换发光材料以640nm激光激发后在不同激发光功率下的上转换发光光谱。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
本发明中，制备方法如无特殊说明则均为常规方法。所用的原料如无特别说明均可从公开的商业途径获得，所述百分比如无特殊说明，均为质量百分比。
实施例1
一种基于三重态-三重态湮灭的固态上转换发光材料的制备，包括如下步骤：
一、合成湮灭剂DSA-1
1、合成化合物9,10-二氯甲基蒽：
在500mL三口瓶中，依次加入蒽(18.0g,101mmol)，多聚甲醛(16.4g)，25mL浓HCl溶液和150mL 1,4-二氧六环溶液，搅拌下通入HCl气体，回流2h，后停止通入HCl气体，反应液继续回流3h。反应结束后，冷却至室温，抽滤，滤饼用1,4-二氧六环和水分别淋洗两次，得到3.0g黄绿色固体，产率75％。
2、合成化合物9,10-二(二乙氧基磷酸甲基)蒽：
在反应瓶中加入9,10-二氯甲基蒽2.5g(9.1mmol)和18mL亚磷酸三乙脂溶液，搅拌下回流反应15h。冷却至室温，抽滤，滤饼用石油醚淋洗两次得3.0g黄绿色固体即为化合物II，产率78％。1H NMR(CDCl3,400MHz),δ(TMS,ppm):8.34(m,4H),7.58(m,4H),4.23(d,4H),3.50(d,12H)。
3、合成9,10-二苯乙烯基蒽(DSA-1)：
在反应瓶中加入化合物II(200mg,0.42mmol)和苯甲醛(97.6mg,0.92mmol)以及20mL干燥的THF，0℃搅拌下加入叔丁醇钾(380mg,3.34mmol)。恢复至室温反应8h，反应结束加入适量乙醇，抽滤，滤饼用乙醇和水淋洗两次，后用THF重结晶一次，得120mg黄绿色固体即为DSA-1，产率75％。
图1示出制得的DSA-1在CDCl3中的1H NMR(400MHz)图谱。
二、合成光敏剂分子PdTPTBP
将光敏剂前体四苯基四苯并卟啉置于两口瓶中，加入少量重蒸DMF，固体溶解后加入5当量醋酸钯固体，氮气氛围下加热至140℃，反应2h。停反应后温度降至室温，加入二氯甲烷和水，萃取除去DMF，有机相经无水硫酸镁干燥后过滤，滤液减压旋干溶剂，所得粗产物经柱层析分离(洗脱剂为甲苯/正己烷＝1:1)后，最终得到墨绿色固体PdTPTBP，产率50％。1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ8.25(d,J＝7.1Hz,8H),8.03(d,J＝7.4Hz,4H),7.96(t,J＝7.5Hz,8H),7.31-7.29(m,8H),7.07-7.04(m,8H).
三、制备上转换发光材料
采用共结晶的方法，包括如下步骤：
将光敏剂分子PdTPTBP与DSA-1按摩尔比1:1000混合溶于四氢呋喃中，室温常压下挥发干溶剂，制得固态上转换发光材料DSA/PdTPTBP。
实施例2
一种基于三重态-三重态湮灭的固态上转换发光材料的制备，包括如下步骤：
一、合成湮灭剂DSA-2
1、合成化合物9,10-二(二乙氧基磷酸甲基)蒽：同实施例1。
2、合成化合物II：同实施例1。
3、合成9,10-双((E)-4-氟苯乙烯基)蒽(DSA-2)：
在反应瓶中加入化合物II(200mg,0.42mmol)和4-氟苯甲醛(114mg,0.92mmol)以及20mL干燥的THF，0℃搅拌下加入叔丁醇钾(380mg,3.34mmol)。恢复至室温反应8h，反应结束加入适量乙醇，抽滤，滤饼用乙醇和水淋洗两次，后用THF重结晶一次，得123mg黄绿色固体即为DSA-2，产率70％。图2示出制得的DSA-2在CDCl3中的1H NMR(400MHz)图谱。
二、制备光敏剂：同实施例1。
三、制备上转换发光材料：同实施例1，不同之处在于，采用的湮灭剂为DSA-2，制得固态上转换发光材料DSA-2/PdTPTBP。
实施例3
一种基于三重态-三重态湮灭的固态上转换发光材料的制备，包括如下步骤：
一、合成湮灭剂DSA-3
1、合成化合物9,10-二(二乙氧基磷酸甲基)蒽：同实施例1。
2、合成化合物II：同实施例1。
3、合成9,10-双((E)-4-氯苯乙烯基)蒽(DSA-3)：
在反应瓶中加入化合物II(200mg,0.42mmol)和4-氯苯甲醛(129mg,0.92mmol)以及20mL干燥的THF，0℃搅拌下加入叔丁醇钾(380mg,3.34mmol)。恢复至室温反应8h，反应结束加入适量乙醇，抽滤，滤饼用乙醇和水淋洗两次，后用THF重结晶一次，得129mg黄绿色固体即为DSA-3，产率65％。图3示出制得的DSA-3在CDCl3中的1H NMR(400MHz)图谱。
二、制备光敏剂：同实施例1。
三、制备上转换发光材料：同实施例1，不同之处仅在于，采用的湮灭剂为DSA-3，制得固态上转换发光材料DSA-3/PdTPTBP。
实施例4
一种基于三重态-三重态湮灭的固态上转换发光材料的制备，包括如下步骤：
一、合成湮灭剂DSA-4
1、合成化合物9,10-二(二乙氧基磷酸甲基)蒽：同实施例1。
2、合成化合物II：同实施例1。
3、合成9,10-双((E)-4-溴苯乙烯基)蒽(DSA-4)：
在反应瓶中加入化合物II(200mg,0.42mmol)和4-溴苯甲醛(168mg,0.92mmol)以及20mL干燥的THF，0℃搅拌下加入叔丁醇钾(380mg,3.34mmol)。恢复至室温反应8h，反应结束加入适量乙醇，抽滤，滤饼用乙醇和水淋洗两次，后用THF重结晶一次，得135mg黄绿色固体即为DSA-4，产率65％。图4示出制得的DSA-4在CDCl3中的1H NMR(400MHz)图谱。
二、制备光敏剂：同实施例1。
三、制备上转换发光材料：同实施例1，不同之处仅在于，采用的湮灭剂为DSA-4，制得固态上转换发光材料DSA-4/PdTPTBP。
实施例5
一种基于三重态-三重态湮灭的固态上转换发光材料的制备，包括如下步骤：
一、合成湮灭剂DSA-5
1、合成化合物9,10-二(二乙氧基磷酸甲基)蒽：同实施例1。
2、合成化合物II：同实施例1。
3、合成9,10-双((E)-4-甲氧基苯乙烯基)蒽(DSA-5)：
在反应瓶中加入化合物II(200mg,0.42mmol)和4-甲氧基苯甲醛(125mg,0.92mmol)以及20mL干燥的THF，0℃搅拌下加入叔丁醇钾(380mg,3.34mmol)。恢复至室温反应8h，反应结束加入适量乙醇，抽滤，滤饼用乙醇和水淋洗两次，后用THF重结晶一次，得83.5mg黄绿色固体即为DSA-5，产率45％。图5示出制得的DSA-5在CDCl3中的1H NMR(400MHz)图谱。
二、制备光敏剂：同实施例1。
三、制备上转换发光材料：同实施例1，不同之处仅在于，采用的湮灭剂为DSA-5，制得固态上转换发光材料DSA-5/PdTPTBP。
实施例6
一种基于三重态-三重态湮灭的固态上转换发光材料的制备，包括如下步骤：
一、合成湮灭剂DSA-1：同实施例1。
二、合成光敏剂分子PdTPTBP：同实施例1。
三、制备上转换发光材料：
采用共沉淀的方法，包括如下步骤：
a、将PdTPTBP、DSA-1、乙醇按摩尔比1:500：10000混合得到混合液A1；
b、将混合液A1以>1ml/s的速度注入到体积是混合液A1体积500倍的8mM十二烷基硫酸钠水溶液中，然后进行搅拌，搅拌速率>600rpm，搅拌5分钟后，静置1小时，得到混合液B1；
c、将混合液B1离心，得到的固体洗涤后干燥，制得固态上转换发光材料DSA-1/PdTPTBP。
图6示出了制备得到的固态上转换发光材料以640nm激光激发，材料中的光敏剂吸收640nm的光子形成单重激发态，经系间窜越形成三重激发态光敏剂，然后将能量传递给湮灭剂，产生湮灭剂的三重激发态，两个三重激发态的湮灭剂相遇发生三重态-三重态湮灭过程产生一个更高能量的单重激发态湮灭剂，最后发出湮灭剂的绿色荧光(波长短于640nm)，即完成上转换发光过程。用光谱仪检测固态上转换发光材料发出的绿色上转换发光光谱，调节激发光功率，即可采集到不同激发光强度下的上转换发光光谱。
实施例7
一种基于三重态-三重态湮灭的固态上转换发光材料的制备，包括如下步骤：
一、合成湮灭剂DSA-1：同实施例1。
二、合成光敏剂分子PdTPTBP：同实施例1。
三、制备上转换发光材料：
采用旋涂的方法，包括如下步骤：
将光敏剂PdTPTBP与湮灭剂DSA-1按1:20比例混合溶于丙酮，配得到混合液，摩尔浓度为0.1mM，将混合液滴在玻璃基底上，1000rpm旋转300秒，挥发成膜，常温真空干燥制得固态上转换发光材料DSA-1/PdTPTBP。
实施例8
一种基于三重态-三重态湮灭的固态上转换发光材料的制备，包括如下步骤：
一、合成湮灭剂DSA-1：同实施例1。
二、合成光敏剂分子PdTPTBP：同实施例1。
三、制备上转换发光材料：
采用蒸镀的方法，包括如下步骤：
将光敏剂PdTPTBP加入蒸镀腔，在压力<10-1Pa，温度350℃下经1小时将光敏剂蒸镀到玻璃基底上，停止蒸镀，将湮灭剂DSA-1加入蒸镀腔，在压力<10-1Pa，温度150℃下经3小时将湮灭剂蒸镀到上述已蒸镀有光敏剂的玻璃基底上，蒸镀到玻璃基底上的光敏剂和湮灭剂的摩尔比为1:1000，制得固态上转换发光材料DSA-1/PdTPTBP。
实施例9
一种基于三重态-三重态湮灭的固态上转换发光材料的制备，包括如下步骤：
一、合成湮灭剂DSA-1：同实施例1。
二、合成光敏剂分子PdTPTBP：同实施例1。
三、制备上转换发光材料：
采用水热法的方法，包括如下步骤：
将光敏剂和湮灭剂以1:1000的摩尔比混合溶于乙醇中，置于水热釜中，加热回流72小时，过滤得制得固态上转换发光材料DSA-1/PdTPTBP。
实施例10
一种基于三重态-三重态湮灭的固态上转换发光材料的制备，包括如下步骤：
一、合成湮灭剂DSA-1：同实施例1。
二、合成光敏剂分子PdTPTBP：同实施例1。
三、制备上转换发光材料：同实施例1，不同之处仅在于PdTPTBP与DSA-1摩尔比为1:20，制得固态上转换发光材料DSA-1/PdTPTBP。
实施例11
一种基于三重态-三重态湮灭的固态上转换发光材料的制备，包括如下步骤：
一、合成湮灭剂DSA-1：同实施例1。
二、合成光敏剂分子PdTPTBP：同实施例1。
三、制备上转换发光材料：同实施例1，不同之处仅在于PdTPTBP与DSA-1摩尔比为1:100，制得固态上转换发光材料DSA-1/PdTPTBP。
实施例12
一种基于三重态-三重态湮灭的固态上转换发光材料的制备，包括如下步骤：
一、合成湮灭剂DSA-1：同实施例1。
二、合成光敏剂分子PdTPTBP：同实施例1。
三、制备上转换发光材料：同实施例1，不同之处仅在于PdTPTBP与DSA-1摩尔比为1:500，制得固态上转换发光材料DSA-1/PdTPTBP。
实施例13
一种基于三重态-三重态湮灭的固态上转换发光材料的制备，包括如下步骤：
一、合成湮灭剂DSA-1：同实施例1。
二、合成光敏剂分子PdTPTBP：同实施例1。
三、制备上转换发光材料：同实施例1，不同之处仅在于PdTPTBP与DSA-1摩尔比为1:800，制得固态上转换发光材料DSA-1/PdTPTBP。
对比例1
一种用于对比的固态发光材料的制备，包括如下步骤：
一、合成湮灭剂DSA-1：同实施例1。
二、合成光敏剂分子PdTPTBP：同实施例1。
三、制备上转换发光材料：同实施例1，不同之处仅在于PdTPTBP与DSA-1摩尔比为0:21，制得固态发光材料DSA-1/PdTPTBP。
对比例2
一种用于对比的固态发光材料的制备，包括如下步骤：
一、合成湮灭剂DSA-1：同实施例1。
二、合成光敏剂分子PdTPTBP：同实施例1。
三、制备上转换发光材料：同实施例1，不同之处仅在于PdTPTBP与DSA-1摩尔比为21:0，制得固态发光材料DSA-1/PdTPTBP。
对比例3
一种用于对比的固态发光材料的制备，包括如下步骤：
一、合成湮灭剂DSA-1：同实施例1。
二、合成光敏剂分子PdTPTBP：同实施例1。
三、制备上转换发光材料：同实施例1，不同之处仅在于PdTPTBP与DSA-1摩尔比为1:10，制得固态发光材料DSA-1/PdTPTBP。
对比例4
一种用于对比的固态发光材料的制备，包括如下步骤：
一、合成湮灭剂DSA-1：同实施例1。
二、合成光敏剂分子PdTPTBP：同实施例1。
三、制备上转换发光材料：同实施例1，不同之处仅在于PdTPTBP与DSA-1摩尔比为1:1500，制得固态发光材料DSA-1/PdTPTBP。
一些实施例和对比例
测定光敏剂和湮灭剂的用量比对基于三重态-三重态湮灭的固态上转换发光材料性能的影响，即制备方法步骤同实施例1，不同之处仅在于改变光敏剂和湮灭剂的摩尔比，如表1，测定制得的固态上转换发光材料的上转换发光强度。
表1不同条件下获得的固态上转换发光材料的上转换发光强度
| 编号 | 光敏剂：湮灭剂(摩尔比) | 上转换发光相对强度 |
| 实施例10 | 1:20 | 1800 |
| 实施例11 | 1:100 | 2300 |
| 实施例12 | 1:500 | 5100 |
| 实施例13 | 1:800 | 6000 |
| 实施例1 | 1:1000 | 3900 |
| 对比例1 | 0:21 | 0 |
| 对比例2 | 21:0 | 0 |
| 对比例3 | 1:10 | 1 |
| 对比例4 | 1:1500 | 20 |
结果表明：针对不同的湮灭剂结构可以通过调节掺杂光敏剂比例优化上转换发光材料的发光强度，得到所需性能的材料。
一些实施例和对比例
测定不同的光敏剂和湮灭剂的物理掺杂方法以及不同的湮灭剂对基于三重态-三重态湮灭的固态上转换发光材料性能的影响，即制备方法步骤同实施例1，不同之处仅在于采用不同的物理掺杂方法和不同的湮灭剂，如表2，测定制得的固态上转换发光材料的上转换发光强度。
表2不同条件下获得的固态上转换发光材料的上转换发光强度
结果表明：不同的湮灭剂搭配同样的光敏剂制备上转换发光材料，可以通过不同的掺杂制备方法获得优化上转换发光性能的材料。
实施例34
一种基于三重态-三重态湮灭的固态上转换发光材料的制备，包括如下步骤：
一、合成湮灭剂DSA-6
1、合成化合物9,10-二(二乙氧基磷酸甲基)蒽：同实施例1。
2、合成化合物II：同实施例1。
3、合成9,10-双(4-叔丁基苯乙烯基)蒽(DSA-6)：
同实施例1，不同之处仅在于用4-叔丁基苯甲醛替换苯甲醛。
二、制备光敏剂：同实施例1。
三、制备上转换发光材料：同实施例1，不同之处仅在于，采用的湮灭剂为DSA-6，制得固态上转换发光材料DSA-6/PdTPTBP。
实施例35
一种基于三重态-三重态湮灭的固态上转换发光材料的制备，包括如下步骤：
一、合成湮灭剂DSA-7
1、合成化合物9,10-二(二乙氧基磷酸甲基)蒽：同实施例1。
2、合成化合物II：同实施例1。
3、合成9,10-双(4-金刚烷基苯乙烯基)蒽(DSA-7)：
同实施例1，不同之处仅在于用4-金刚烷基苯甲醛替换苯甲醛。
二、制备光敏剂：同实施例1。
三、制备上转换发光材料：同实施例1，不同之处仅在于，采用的湮灭剂为DSA-7，制得固态上转换发光材料DSA-7/PdTPTBP。
实施例36
一种基于三重态-三重态湮灭的固态上转换发光材料的制备，包括如下步骤：
一、合成湮灭剂DSA-8
1、合成化合物9,10-二(二乙氧基磷酸甲基)蒽：同实施例1。
2、合成化合物II：同实施例1。
3、合成9,10-双(4-(2-(2-乙氧基乙氧基)乙基)苯乙烯基)蒽(DSA-8)：
同实施例1，不同之处仅在于用4-(2-(2-乙氧基乙氧基)乙基)苯甲醛替换苯甲醛。
二、制备光敏剂：同实施例1。
三、制备上转换发光材料：同实施例1，不同之处仅在于，采用的湮灭剂为DSA-8，制得固态上转换发光材料DSA-8/PdTPTBP。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (8)
1.一种基于三重态-三重态湮灭的固态上转换发光材料，其特征在于，所述固态上转换发光材料包括光敏剂和具有9,10-二苯基乙烯基蒽类结构的湮灭剂；所述固态上转换发光材料是由光敏剂与湮灭剂物理掺杂得到；其中，
所述具有9,10-二苯基乙烯基蒽类结构的湮灭剂的结构式如式I所示：
其中，所述R1和R2相同或不同；R1和R2各自独立地表示氢、卤素、含有1～10个碳原子的未取代的烷基、含有3～10个碳原子的未取代的环烷基或含有1～10个碳原子的烷氧基；其中，所述卤素为氟、氯、溴或碘；
所述含有1～10个碳原子的未取代的烷基为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基或正壬基；
所述含有3～10个碳原子的未取代的环烷基为环丙基、环丁基、环戊基、环己基或金刚烷；
所述含有1～10个碳原子的烷氧基的结构式为－OR；其中，R表示甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、1-乙氧基乙基、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基、2-(2-甲氧基乙氧基)乙基、2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙基或2-(2-(2-乙氧基乙氧基)乙氧基)乙基；
所述光敏剂为四苯基四苯并卟啉钯配合物或四苯基四苯并卟啉铂配合物；其中所述四苯基四苯并卟啉钯配合物的结构式如式II所示：
所述四苯基四苯并卟啉铂配合物的结构式如式III所示：
2.根据权利要求1所述的基于三重态-三重态湮灭的固态上转换发光材料，其特征在于，所述固态上转换发光材料中所述光敏剂与所述湮灭剂的摩尔比为1:20～1:1000。
3.根据权利要求1所述的基于三重态-三重态湮灭的固态上转换发光材料，其特征在于，所述固态上转换发光材料在固态下通过三重态-三重态湮灭机制实现上转换发光。
4.根据权利要求1所述的基于三重态-三重态湮灭的固态上转换发光材料，其特征在于，所述固态上转换发光材料在惰性气体条件下实现红光到绿光的转换。
5.根据权利要求4所述的基于三重态-三重态湮灭的固态上转换发光材料，其特征在于，所述惰性气体为氩气或氮气。
6.如权利要求1～5任一项权利要求所述的基于三重态-三重态湮灭的固态上转换发光材料的制备方法，其特征在于，通过将光敏剂与湮灭剂进行物理掺杂得到基于三重态-三重态湮灭的固态上转换发光材料。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述光敏剂与湮灭剂的掺杂摩尔比为1:20～1:1000。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述的物理掺杂方法为共结晶、水热法、共沉淀、旋涂或蒸镀。
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