CN107722062B

CN107722062B - 一种金属铱或铂配合物和包含该金属铱或铂配合物的有机电致发光器件

Info

Publication number: CN107722062B
Application number: CN201711102796.1A
Authority: CN
Inventors: 曹建华; 隋岩; 董梁; 张建川; 王士波; 华瑞茂
Original assignee: Shijiazhuang Chengzhi Yonghua Display Material Co Ltd
Current assignee: Shijiazhuang Chengzhi Yonghua Display Material Co Ltd
Priority date: 2017-11-10
Filing date: 2017-11-10
Publication date: 2021-04-02
Anticipated expiration: 2037-11-10
Also published as: CN107722062A

Abstract

本发明公开了一种金属铱或铂配合物和包含该金属铱或铂配合物的有机电致发光器件，所述金属铱或铂配合物的结构通式如式I所示：

式I；本发明提出的金属配合物电致发光为深蓝色至绿色，发光效率高，同时材料的热稳定性好，而且材料易制备、易提纯，是作为有机电致发光器件发光材料的理想选择。

Description

一种金属铱或铂配合物和包含该金属铱或铂配合物的有机电致发光器件

技术领域

本发明涉及有机电致发光显示技术领域。更具体地，涉及一种金属铱或铂配合物和包含该金属铱或铂配合物的有机电致发光器件。

背景技术

有机电致发光(简称OLED)及相关的研究早在1963年pope等人首先发现了有机化合物单晶蒽的电致发光现象。1987年美国的柯达公司用蒸镀有机小分子的方法制成了一种非晶膜型器件，将驱动电压降到了20V以内。这类器件由于具有超轻薄、全固化、自发光、亮度高、视角宽、响应速度快，驱动电压低、功耗小、色彩鲜艳、对比度高、工艺过程简单、温度特性好、可实现柔软显示等优点，可广泛应用于平板显示器和面光源，因此得到了广泛地研究、开发和使用。

有机电致发光材料分为两大类：有机电致荧光材料和有机电致磷光材料，其中有机电致荧光是单重态激子辐射失活的结果，与光致发光不同，在有机电致发光过程中，三线态激子和单线态激子是同时生成的。通常单线态激子和三线态激子的生成比例是1：3，而根据量子统计的禁计的禁阻效应，三线态激子主要发生非辐射衰减，对发光贡献极小，只有单线态激子辐射发光，因此，对有机/聚合物电荧光器件来说，发光效率难以提高的根本原因在于发光过程为单线态激子的发光。

在有机发光器件研究的早期，人们即提出了三线态发光的设想，Forrest 小组用八乙基卟啉铂掺杂在小分子主体材料八羟基喹啉铝中制成了红色电致磷光发光器件，外量子效率达到4％，至此，电致磷光的研究开始得到学术界极大的关注，并在随后的几年里有机电致磷光研究得到了迅速发展。其中铱配合物因其三线态寿命较短，具有较好的发光性能，是开发得最多也是应用前景最好的一种磷光材料，由于磷光材料在固体中有较强的三线态猝灭，一般都是用铱配合物作为掺杂客体材料，用较宽带隙的材料作掺杂主体材料，通过能量转移或直接将激子陷在客体上发光获得高发光效率。

有机电致绿色磷光材料是研究的最早，也是发展最成熟的一类材料。 2004年Hino等用旋涂的方式制作了磷光器件，外量子效率最大为29cd/A，这种简单器件结构实现的高效率可归因于材料良好的成膜性和主体到客体材料的能量转移。Adachi等将(ppy)2Ir(acac)掺杂到TAZ中，以HMTPD作为空穴传输层，获得了最大外量子效率为20％，能量效率为65lm/W的绿光器件，经计算，其内量子效率几乎接近100％，三线态激子和单线态激子同时得到利用。

从发光颜色来看，相较于其他颜色的磷光材料，蓝光电致磷光材料的发展不仅起步最晚，也最不理想，至今仍是一个极富挑战性的课题。机理研究表明，随着三线态能级升高，不仅辐射跃迁的速率变大，还伴随着非辐射跃迁速率的增大，而且往往后者的增大幅度更明显，总的作用效果反而使发光效率下降，这就导致蓝光材料研究中发光波长的蓝移和高效率很难同时实现，时常顾此薄彼。因此至今尚未有综合性能优越的蓝色磷光材料被报道。

因此，本发明提供了一种发光为深蓝色至绿色且发光效率高的金属铱或铂配合物及包含该金属铱或铂配合物的有机电致发光器件。

发明内容

本发明的一个目的在于提供一种金属铱或铂配合物。

本发明的第二个目的在于提供一种包含该金属铱或铂配合物的有机电致发光器件。

为达到上述目的，本发明采用下述技术方案：

一种金属铱或铂配合物，其结构通式如式I所示：

式I中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₆、R₇、R₈、R₉和R₁₀各自独立地选自氢原子、氘氢原子、氟原子、C1-C8的脂肪烃基和C1-C50的稠环芳香基中的任意一种；

R₅选自C1-C8的烷基、氘取代的C1-C8的烷基、C1-C8的烷氧基、氘取代的C1-C8的烷氧基、C1-C8的硅烷基、取代的或未取代的C₆-C₆₀芳基、取代的或未取代的C₆-C₆₀芳氧基、取代的或未取代的C₆-C₆₀芳硫基、氟原子和氰基中的任意一种；所述取代的C₆-C₆₀芳基、取代的C₆-C₆₀芳氧基和取代的 C₆-C₆₀芳硫基中所述的取代基各自独立地选自氢、氘氢、卤原子、羟基、腈基、 C₁-C₆₀烷基、C₂-C₆₀烯基、C₂-C₆₀炔基、C₁-C₆₀烷氧基、C₃-C₆₀环烷烃基和C₃-C₆₀环烯烃基中的一种或多种；

M为金属铱原子或铂原子；

L选自乙酰丙酮、C1-C50的带有支链的乙酰乙酰基脂肪烃、2-吡啶甲酰氧基或带有取代基的2-吡啶甲酰氧基、2-吡啶磺酰氧基、带有取代基的2-吡啶磺酰氧基、2-苯基吡啶、带有取代基的2-苯基吡啶、六氟磷酸根离子和四氟硼酸根离子中的任意一种；

x为1、2或3；

y为0、1、2或3。

优选地，所述结构式为式I的化合物的结构式具体如CJH-IRAC、 CJH-IRPC、CJH-IRPS、CJH-IRPP、CJH-IRPP2、CJH-IRAP3、CJH-PTAC、CJH-PTPP、CJH-IRPPS、CJH-IRPP2S、CJH-IRAP3S、CJH-PTPPS所示，但不仅限于以下所列结构：

上述结构式CJH-IRAC、CJH-IRPC、CJH-IRPS、CJH-IRPP、CJH-IRPP2、CJH-IRAP3、CJH-PTAC、CJH-PTPP中，

R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈、R₉和R₁₀分别与式I中R₁、R₂、R₃、 R₄、R₅、R₆、R₇、R₈、R₉和R₁₀相同；

R₁₁和R₁₂各自独立地选自C1-C10的烷基、芳香基、含氮原子的杂环芳香基和C1-C50的稠环芳香基中的任意一种；

Ar1表示含有氮原子的杂环基团，可选自以下结构式中的任意一种：

其中

表示连接键；

R₁₃选自C1-C10的烷基、C1-C10的烷氧基和含有双C1-C10的烷氨基中的任意一种；

R₁₄选自氢原子、氟原子、氘氢原子、氰基、C1-C10的烷基、C1-C10的烷氧基、芳香基、含氮原子的杂环芳香基和C1-C50的稠环芳香基中的任意一种；

所述CJH-IRPPS所示化合物为CJH-IRPP所示化合物中的任意一种的六氟磷酸盐或四氟硼酸盐；所述CJH-IRPP2S所示化合物为CJH-IRPP2所示化合物中的任意一种的六氟磷酸盐或四氟硼酸盐；所述CJH-IRAP3S所示化合物为CJH-IRAP3所示化合物中的任意一种的六氟磷酸盐或四氟硼酸盐；所述 CJH-PTPPS所示化合物为CJH-PTPP所示化合物中的任意一种的六氟磷酸盐或四氟硼酸盐。

优选地，所述结构式为式CJH-IRAC的化合物的结构式具体如下式 CJH-IRAC-01～CJH-IRAC-18所示，但不仅限于以下所列结构：

优选地，所述结构式为式CJH-IRPC的化合物的结构式具体如下式 CJH-IRPC-01～CJH-IRPC-18所示，但不仅限于以下所列结构：

优选地，所述结构式为式CJH-IRPS的化合物的结构式具体如下式 CJH-IRPS-01～CJH-IRPS-18所示，但不仅限于以下所列结构：

优选地，所述结构式为式CJH-IRPP的化合物的结构式具体如下式 CJH-IRPP-01～CJH-IRPP-15所示，但不仅限于以下所列结构：

优选地，所述结构式为式CJH-IRPP2的化合物的结构式具体如下式 CJH-IRPP2-01～CJH-IRPP2-12所示，但不仅限于以下所列结构：

优选地，所述结构式为式CJH-IRAP的化合物的结构式具体如下式 CJH-IRAP-01～CJH-IRAP-16所示，但不仅限于以下所列结构：

优选地，所述结构式为式CJH-PTAC的化合物的结构式具体如下式CJH-PTAC-01～CJH-PTAC-12所示，但不仅限于以下所列结构：

优选地，所述结构式为式CJH-PTPP的化合物的结构式具体如下式 CJH-PTPP-01～CJH-PTPP-12所示，但不仅限于以下所列结构：

为达到上述第二个目的，本发明还提供一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件包括基板、设于基板上的阳极层、设于阳极层上的空穴传输层、设于空穴传输层上的有机发光层、设于有机发光层上的电子传输层、设于电子传输层上的阴极层；其中，所述有机发光层的材料包括上述金属配合物中的一种或多种。

优选地，所述有机电致发光器件中阳极层和空穴传输层之间还设有空穴注入层。

其中，基板可以是玻璃或柔性基片，柔性基片采用聚酯类、聚酰亚胺类化合物中的一种材料；

优选地，阳极层可以用无机材料或有机导电聚合物，无机材料为氧化铟锡(简称ITO)、氧化锌、氧化锡锌等金属氧化物或金、银、铜等功能函数较高的金属，最优化的选择为ITO，有机导电聚合物优选为聚噻吩/聚乙烯基苯磺酸钠(PEDOT:PSS)、聚苯胺中的一种材料；

优选地，阴极层一般采用锂、镁、银、钙、锶、铝、铟等功能函数较低的金属或它们与铜、金、银的合金，或金属与金属氟化物交替形成的电极层，本发明优选为镁/银合金层；

优选地，空穴传输层和空穴注入层均可采用三芳胺类材料，优选为NPB 或DNTPD，结构式如下所示：

优选地，电子传输层一般为金属有机配合物，优选Alq3、Liq、BPhen等，结构式如下所示：

优选地，有机发光层一般可采用小分子材料，可以掺杂荧光材料或磷光染料，本发明的有机发光层的材料中包括了本发明提出的金属配合物，该金属配合物可以作为磷光掺杂材料，在相应的主体材料中发光，优选的主体材料选自如下化合物中的一种或多种：

优选地，所述有机电致发光器件的制备方法包括如下步骤：

1)、使用清洗剂、去离子水和有机溶剂分几步清洗带有ITO的玻璃基片；

2)、通过真空蒸发的方法蒸镀包含本发明材料的空穴注入层；

3)、通过真空蒸发的方法蒸镀器件的空穴传输层；

4)、再继续蒸镀包含本发明材料的发光层；

5)、继续蒸镀包含本发明材料的电子传输层；

6)、再通过蒸镀或溅射或旋涂的方法制备金属阴极。

优选地，所述空穴注入层的厚度为30-50nm，优选空穴注入层厚度为 40nm，

优选地，所述空穴传输层的厚度为5-15nm，优选空穴传输层厚度为10nm。

优选地，所述有机发光层的厚度为10-100nm，优选有机发光层厚度为 50nm。

优选地，所述电子传输层的厚度为10-30nm，优选电子传输层厚度为 20nm。

优选地，所述阴极层的厚度为90-110nm，优选阴极层厚度为100nm。

本发明还提供一种有机电致发光材料，所述有机电致发光材料的原料包括上述金属配合物中的一种或多种。

本发明还提供上述金属配合物在制备有机电致发光器件中的应用。

本发明还提供上述金属配合物在制备有机电致发光材料中的应用。

本发明的金属配合物单独作为发光材料或者作为发光层中的主体材料或掺杂材料的应用也在保护范围内。

如无特殊说明，本发明中所用原料均可通过市售商购获得，本发明所记载的任何范围包括端值以及端值之间的任何数值以及端值或者端值之间的任意数值所构成的任意子范围。

本发明的有益效果如下：

本发明提出的金属铱或铂配合物为一系列具有稠环结构的苊烯基吡啶金属配合物电致磷光发光材料，是以经过修饰的苊烯为主体，经过与取代的2- 吡啶基的修饰制备得到的一系列磷光材料；本发明涉及的金属配合物电致发光为深蓝色至绿色，发光效率高，同时材料的热稳定性好，而且材料易制备、易升华提纯，具有非常广阔的市场前景。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。

图1示出本发明实施例10中的OLED器件结构示意图，其中，1-基板、 2-阳极层、3-空穴注入层、4-空穴传输层、5有机发光层、6-电子传输层、7- 阴极层。

图2示出本发明实施例1中化合物式CJH-IRAC-01的紫外吸收图谱。

图3示出本发明实施例1中化合物式CJH-IRAC-01的荧光发射图谱。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。

本发明中，制备方法如无特殊说明则均为常规方法。所用的原料如无特别说明均可从公开的商业途径获得，所述百分比如无特殊说明均为质量百分比。本发明提供的一系列新型金属配合物，所有的反应都是在众所周知的适合条件下进行，有些涉及到简单的有机制备，例如苯硼酸衍生物的制备均能通过熟练的操作技能合成，在本发明中没有详细描述。

本发明结构式为式I的化合物的合成路线如下所示，本领域技术人员应当理解是，类似的路线也可以用于其它化合物的合成。

上述反应路线举例给出了化合物结构通式I的合成路线、制备了关键中间体Int-1、Int-2、Int-3、Int-4、Int-5和Int-6化合物。其中R₁、R₂、R₃、R₄、 R₅、R₆、R₇、R₈、R₉、R₁₀、M、L、x、y与前述定义相同；

在本发明实施例中使用了以下缩写：

表1缩写与全称

缩写	全称
		THF	四氢呋喃
n-BuLi	正基锂
		DCM	二氯甲烷
(PinB)<sub>2</sub>	联硼酸频那醇酯
		Pd(PPh<sub>3</sub>)<sub>4</sub>	四(三苯基膦)钯
DAST	二乙胺基三氟化硫

实施例1

化合物CJH-IRAC-01的制备，结构式如下：

上述化合物CJH-IRAC-01的制备方法，包括如下步骤：

第一步：化合物Int-1的制备

15.5g的苊溶解在500ml冰醋酸中，油浴升温至40℃，加入15.5ml的 PEG400，搅拌反应30分钟后，分批加入60g的三氧化铬，加完后，保温搅拌反应8小时，冷却到室温，加入5000ml冰水稀释，用乙酸乙酯萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩干，用硅胶柱分离纯化，得16.4g的白色固体。

第二步：化合物Int-2的制备

取第一步得到的白色固体5g用100ml的无水THF溶解，氮气保护下，冰水浴降温至0℃，滴加入35.5mmol的甲基碘化镁THF溶液，搅拌反应30 分钟，升到室温搅拌反应1小时，加入50ml的3M稀盐酸水溶液，搅拌反应 30分钟，分出有机相，水相用乙酸乙酯萃取，干燥，过滤，滤液减压浓缩干，加入1g的对甲苯磺酸和50ml的甲苯，升温回流反应8小时，同时分出生成的水，冷却到室温，减压浓缩干，得5g的黄色液体。

第三步：化合物Int-3的制备

取5g的第二步的产物Int-2用100ml干燥的DCM溶解，滴加入4.6g 的溴素，室温搅拌反应16小时，加入50ml的饱和亚硫酸氢钠水溶液，搅拌反应30分钟，分出有机相，水相用DCM萃取，干燥，过滤，滤液减压浓缩干，残余物过硅胶柱分离纯化，得4.5g的黄色液体。

第四步：化合物Int-4的制备

取4.5g的第三步的产物用100ml干燥的DMF溶解、加入5.6g的联硼酸频那醇酯、2.7g的无水醋酸钾以及15mg的Pd(dppf)Cl2DCM催化剂，在氮气保护下，升温至90℃，搅拌反应8小时，冷却到室温，将反应液倾倒入 500ml的冰水中，用乙酸乙酯萃取、有机相干燥，过滤，滤液减压浓缩干，用硅胶柱分离纯化、得到4.2g的Int-4，无色油状物。

第五步：化合物Int-5的制备

将第四步得到的4.0g化合物Int-4和2.6g的2-溴吡啶、5.8g的无水碳酸钠、50ml甲苯和20ml的乙醇以及20ml的水混合，再加入79mg的催化剂 Pd(PPh₃)₄，在氮气保护下，升温回流反应12小时，冷却到室温，分出有机相，水相用乙酸乙酯萃取，有机相干燥，过滤，滤液减压浓缩干，残余物用硅胶柱分离纯化，得3.0g的Int-5，黄色油状物。

第六步：化合物Int-6的制备

2.0g的化合物Int-5和1.4g的IrCl₃·3H₂O分散在48ml的乙二醇乙醚和 16ml水中，在氮气保护下，升温回流反应24小时，冷却到室温，过滤，滤饼用水洗，真空干燥，得2.2g的化合物Int-6，黑色固体。

第七步：化合物CJH-IRAC-01的制备

1.0g的化合物Int-6和176mg的乙酰丙酮以及744mg的无水碳酸钠分散在40ml的乙腈和40ml的氯仿中，在氮气保护下，升温回流反应24小时，冷却到室温，将反应液倒入水中，用DCM萃取，有机相干燥，过滤，滤液减压浓缩干，残余物经硅胶柱分离纯化，得650mg的化合物CJH-IRAC-001，墨绿色固体，其紫外吸收图谱和荧光发射图谱分别如图2和图3所示。

实验数据：

(1)¹H-NMR(δ，CDCl₃)：8.524～8.510(2H,d)，7.952～7.932(2H,d)， 7.829～7.791(2H,t)，7.703～7.687(2H,m)，7.533～7.512(2H,m)，7.410～ 7.321(4H,m)，7.111～7.074(2H,t)，7.017～6.984(2H,m)，5.278(1H,s)， 2.350(6H,s)，1.833(6H,s)。

实施例2

化合物CJH-IRAC-07的制备，结构式如下：

上述化合物CJH-IRAC-07的制备方法，包括如下步骤：

第一步：化合物Int-10的制备

氮气保护下，6.5g的N,N-二甲基甲酰胺溶于150ml的氯仿中，冰水浴降温至0℃，缓慢滴加入23g的三溴氧磷，搅拌反应30分钟，升到室温搅拌反应1小时，滴加入5g的实施例1第一步制备的中间体Int-1溶于氯仿的溶液，室温搅拌反应16小时，加入150ml的冰水，加入碳酸钠中和，分出有机相，水相用二氯甲烷萃取，干燥，过滤，滤液减压浓缩干，硅胶柱分离纯化，得6.0g的黄色固体。

第二步：化合物Int-11的制备

取5g的第一步产物Int-10用50ml的DMSO溶解，加入1.6g的盐酸羟胺，升温至80℃搅拌反应12小时，将反应液倒入250ml的冰水中，搅拌反应30分钟，过滤，滤饼用水洗，用硅胶柱分离纯化，得4.3g的黄色固体。

第三步：化合物Int-12的制备

取4.0g的第二步产物Int-11用50ml干燥的DMF溶解、加入4.8g的联硼酸频那醇酯、2.3g的无水醋酸钾以及15mg的Pd(dppf)Cl2DCM催化剂，在氮气保护下，升温至90℃，搅拌反应8小时，冷却到室温，将反应液倾倒入500ml的冰水中，过滤，滤饼用水洗，用硅胶柱分离纯化、得到3.7g的 Int-12，白色固体。

第四步：化合物Int-13的制备

将第三步得到的3.5g中间体Int-12和2.2g的2-溴吡啶、4.8g的无水碳酸钠、50ml甲苯和20ml的乙醇以及20ml的水混合，再加入67mg的催化剂Pd(PPh₃)₄，在氮气保护下，升温回流反应12小时，冷却到室温，分出有机相，水相用乙酸乙酯萃取，有机相干燥，过滤，滤液减压浓缩干，残余物用硅胶柱分离纯化，得2.5g的Int-13，黄色固体。

第五步：化合物Int-14的制备

2.0g的化合物Int-13和1.3g的IrCl₃·3H₂O分散在48ml的乙二醇乙醚和16ml水中，在氮气保护下，升温回流反应24小时，冷却到室温，过滤，滤饼用水洗，真空干燥，得2.0g的化合物Int-14，黑色固体。

第六步：化合物CJH-IRAC-07的制备

2.0g的化合物Int-14和285mg的乙酰丙酮以及1.2g的无水碳酸钠分散在40ml的乙腈和40ml的氯仿中，在氮气保护下，升温回流反应24小时，冷却到室温，将反应液倒入水中，用DCM萃取，有机相干燥，过滤，滤液减压浓缩干，残余物经硅胶柱分离纯化，得1.4g的化合物CJH-IRAC-07，黑色固体。

实验数据：

(1)¹H-NMR(δ，CDCl₃)：8.526～8.505(2H,d)，7.955～7.933(2H,d)， 7.830～7.793(2H,t)，7.705～7.684(2H,m)，7.535～7.513(2H,m)，7.412～ 7.323(4H,m)，7.103～7.075(2H,t)，7.019～6.986(2H,m)，5.276(1H,s)， 1.832(6H,s)

实施例3

化合物CJH-IRPC-01的制备，结构式如下：

上述化合物CJH-IRPC-01的制备方法，合成路线如下：

具体包括如下步骤：

1.6g的实施例1中第六步制备的化合物Int-6和420mg的2-吡啶甲酸、 188mg的无水碳酸钾以及50ml的1,4-二氧六环，升温回流搅拌反应16小时，减压浓缩干，残余物用硅胶柱分离纯化，得到1.0g的化合物CJH-IRPC-01，黑色的固体。

实验数据：

(1)¹H-NMR(δ，CDCl₃)：8.614～8.602(1H,d)，8.524～8.510(2H,d)，8.244～8.232(1H,d)，7.954～7.922(3H,m)，7.834～7.746(5H,m)，7.711～ 7.692(2H,m)，7.533～7.512(2H,m)，7.414～7.327(4H,m)，7.114～7.089 (2H,m)，2.352(6H,s)

实施例4

化合物CJH-IRPS-09的制备，结构式如下：

上述化合物CJH-IRPS-09的制备方法，合成路线如下：

具体包括如下步骤：

取1.0g的实施例2中第五步制备的化合物Int-14和325mg的2-吡啶磺酸、140mg的无水碳酸钾以及50ml的1,4-二氧六环，升温回流搅拌反应12 小时，减压浓缩干，残余物用硅胶柱分离纯化，得到0.8g的化合物 CJH-IRPS-09，黑色的固体。

实验数据：

(1)¹H-NMR(δ，CDCl₃)：8.616～8.604(1H,d)，8.525～8.511(2H,d)， 8.246～8.234(1H,t)，7.955～7.921(3H,m)，7.836～7.789(4H,m)，7.713～7.678(3H,m)，7.535～7.513(2H,m)，7.415～7.392(2H,m)，7.134～7.076 (4H,m)

实施例5

化合物CJH-IRPP-01的制备，结构式如下：

上述化合物CJH-IRPP-01的制备方法，包括如下步骤：

500mg的实施例1中制备的化合物CJH-IRAC-01和250mg的2-苯基吡啶以及20ml的甘油，升温至180℃，搅拌反应24小时，冷却到室温，将反应液倾倒入200ml的1N稀盐酸中，抽滤、滤饼用水洗、将得到固体用硅胶柱分离纯化、得到350mg的CJH-IRPP-01，墨绿色固体。

实验数据：

(1)¹H-NMR(δ，CDCl₃)：8.522～8.508(2H,m)，7.953～7.938(1H,m)， 7.831～7.792(3H,m)，7.712～7.620(5H,m)，7.535～7.448(4H,m)，7.412～ 7.321(5H,m)，7.124～7.043(5H,m)，7.015～6.992(1H,m)，2.352(6H,s)

实施例6

化合物CJH-IRPP2-05的制备，结构式如下：

上述化合物CJH-IRPP2-05的制备方法，合成路线如下：

具体包括如下步骤：

500mg的Ir(phq)2(acac)和347mg的实施例1中制备的中间体Int-5以及 20ml的甘油，升温至180℃，搅拌反应48小时，冷却到室温，将反应液倾倒入200ml的1N稀盐酸中，抽滤、滤饼用水洗、将得到固体用硅胶柱分离纯化、得到240mg的CJH-IRPP2-05，红色固体。

实验数据：

(1)¹H-NMR(δ，CDCl₃)：8.526～8.512(2H,d)，8.355～8.343(1H,d)， 7.832～7.754(4H,m)，7.705～7.657(3H,m)，7.537～7.448(4H,m)，7.414～ 7.322(4H,m)，7.213～7.105(11H,m)，2.352(3H,s)

实施例7

化合物CJH-IRAP-05的制备，结构式如下：

上述化合物CJH-IRAP-05的制备方法，包括如下步骤：

第一步：化合物Int-20的制备

氮气保护下，10g的中间体Int-1溶于50ml的DAST中，缓慢升温至 40℃，搅拌反应8小时，冷却到室温，减压浓缩干，向残余物内加入50g的冰水，用乙酸乙酯萃取，收集有机相，干燥，过滤，滤液减压浓缩干，硅胶柱分离纯化，得10.0g的黄色液体。

第二步：化合物Int-21的制备

10g的第一步产物Int-20用150ml的无水THF溶解，加入12g的硼酸三异丙酯，在氮气保护下，用液氮降温至-80℃，滴加入28ml的2.5M正丁基锂正己烷溶液，搅拌反应30分钟，升到室温搅拌反应30分钟，滴加入50ml 的3N稀盐酸，搅拌反应30分钟，用乙酸乙酯萃取，收集有机相，干燥，过滤，滤液减压浓缩干，残余物内加入100ml的石油醚，过滤，得8.5g的黄色固体。

第三步：化合物Int-22的制备

将第二步得到的5.0g中间体Int-21和3.5g的2-溴吡啶、10.0g的无水碳酸钠、50ml甲苯和20ml的乙醇以及20ml的水混合，再加入135mg的催化剂Pd(PPh₃)₄，在氮气保护下，升温回流反应12小时，冷却到室温，分出有机相，水相用乙酸乙酯萃取，有机相干燥，过滤，滤液减压浓缩干，残余物用硅胶柱分离纯化，得4.6g的Int-22，黄色固体。

第四步：化合物Int-23的制备

2.0g的化合物Int-22和1.3g的IrCl₃·3H₂O分散在48ml的乙二醇乙醚和16ml水中，在氮气保护下，升温回流反应24小时，冷却到室温，过滤，滤饼用水洗，真空干燥，得1.5g的化合物Int-23，黑色固体。

第五步：化合物CJH-IRAC-13的制备

1.5g的化合物Int-23和312mg的乙酰丙酮以及1.1g的无水碳酸钠分散在40ml的乙腈和40ml的氯仿中，在氮气保护下，升温回流反应24小时，冷却到室温，将反应液倒入水中，用DCM萃取，有机相干燥，过滤，滤液减压浓缩干，残余物经硅胶柱分离纯化，得0.6g的化合物CJH-IRAC-13，黑色固体。

实验数据：

(1)¹H-NMR(δ，CDCl₃)：8.526～8.512(2H,d)，7.955～7.933(2H,d)， 7.830～7.793(2H,t)，7.705～7.688(2H,m)，7.535～7.513(2H,m)，7.412～ 7.323(4H,m)，7.113～7.075(2H,t)，7.019～6.986(2H,m)，5.276(1H,s)， 1.832(6H,s)；

第六步：化合物CJH-IRAP-05的制备

500mg的CJH-IRAC-13和236mg的中间体Int-22，用20ml的甘油搅拌分散、在氮气保护下，升温至180℃，搅拌反应24小时，冷却到室温，将反应液倾倒入50ml的1N稀盐酸中，抽滤、滤饼用水洗、将得到固体用硅胶柱分离纯化、得到320mg的CJH-IRAP-05，黑色固体。

实验数据：

(1)¹H-NMR(δ，CDCl₃)：8.525～8.487(1H,t)，7.954～7.921(1H,m)， 7.705～7.614(3H,m)，7.414～7.325(4H,m)

实施例8

化合物CJH-PTPP-02的制备，结构式如下：

上述化合物CJH-PTPP-02的制备方法，包括如下步骤：

第一步：化合物Int-30的制备

5.0g的化合物Int-5和2.8g的乙醇钠分散在100ml的氘代乙醇中，在氮气保护下，升温至回流搅拌反应72小时，冷却到室温，减压浓缩干，向残余物内加入乙酸乙酯和水，分出有机相，水相用乙酸乙酯萃取，收集有机相，干燥，过滤，减压浓缩干，过硅胶柱分离纯化，得4.2g的化合物Int-30，黄色油状物。

第二步：化合物Int-31的制备

2.0g的化合物Int-30和3.0g的K₂PtCl₄分散在48ml的乙二醇乙醚和16 ml水中，在氮气保护下，升温至100℃搅拌反应24小时，冷却到室温，过滤，滤饼用水洗，真空干燥，得2.6g的化合物Int-31，褐色固体。

第三步：化合物CJH-PTPP-02的制备

取2.0g第二步所得的化合物Int-31和1.0g的2-苯基吡啶以及1.2g的无水碳酸钠分散在40ml的乙二醇乙醚中，在氮气保护下，升温100℃搅拌反应 24小时，冷却到室温，过滤，滤饼用水洗，再用DCM溶解，过滤，滤液干燥，过滤，滤液减压浓缩干，得280mg的化合物CJH-PTPP-02，褐色固体。

实验数据：

(1)¹H-NMR(δ，CDCl₃)：8.522～8.510(1H,m)，7.953～7.938(1H,m)， 7.831～7.817(1H,m)，7.712～7.694(1H,d)，7.535～7.446(5H,m)，7.412～7.320(5H,m)，7.124～7.102(2H,m)，7.015～7.002(1H,m)，2.358(3H,s)

实施例9

化合物CJH-IRAPS-01的制备，结构式如下：

上述化合物CJH-IRAPS-01的制备方法，包括如下步骤：

500mg的CJH-IRAC-01和236mg的中间体Int-5，用20ml的甘油搅拌分散、在氮气保护下，升温至180℃，搅拌反应24小时，冷却到室温，将反应液倾倒入50ml溶有2g六氟磷酸铵的水中，抽滤、滤饼用水洗、将得到固体用中性氧化铝柱分离纯化、得到450mg的CJH-IRAPS-01，黑色固体。

实验数据：

(1)¹H-NMR(δ，CDCl₃)：8.524～8.510(1H,d)，7.952～7.932(1H,d)， 7.829～7.791(1H,t)，7.703～7.687(1H,m)，7.533～7.512(1H,m)，7.410～ 7.321(2H,m)，7.111～7.074(1H,t)，7.017～6.984(1H,m)，2.352(3H,s)

实施例10

一种OLED器件，如图1所示，包括基板1、设于基板1上的阳极层2、设于阳极层2上的空穴注入层3、设于空穴注入层3上的空穴传输层4、设于空穴传输层4上的有机发光层5、设于有机发光层5上的电子传输层6、设于电子传输层6上的阴极层7。

上述OLED器件的制备方法包括如下步骤：

1)将涂布了ITO导电层的玻璃基片在清洗剂中超声处理30分钟，在去离子水中冲洗，在丙酮/乙醇混合溶剂中超声30分钟，在洁净的环境下烘烤至完全干燥，用紫外光清洗机照射10分钟，并用低能阳离子束轰击表面。

2)把上述处理好的ITO玻璃基片置于真空腔内，抽真空至1×10^-5～ 9×10^-3Pa，在上述阳极层膜上继续分别蒸镀化合物DNTPD作为空穴注入层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为40nm；在上述空穴注入层膜上继续蒸镀NPB 为空穴传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为10nm；

3)在空穴传输层上继续蒸镀一层本发明的化合物式I和mCBP作为器件的发光层，其中，mCP为主体材料和本发明的化合物式I为掺杂材料，化合物式I与mCBP的蒸镀速率比为1：100，化合物式I在mCBP中的掺杂浓度为1％，其蒸镀总速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为50nm；

4)在上述空穴再继续蒸镀一层Liq材料作为器件的电子传输层，镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为20nm；最后，在上述电子传输层之上依次蒸镀镁/银合金层作为器件的阴极层，其中镁/银合金层的蒸镀速率为2.0～3.0nm/s，蒸镀膜厚为100nm；

按照与上相同的步骤，仅将步骤3)所用化合物式I替换为化合物 CJH-IRAC-01，得到本发明提供的OLED-1；

按照与上相同的步骤，仅将步骤3)所用化合物式I替换为化合物 CJH-IRAC-07，得到本发明提供的OLED-2；

按照与上相同的步骤，仅将步骤3)所用化合物式I替换为化合物 CJH-IRAP-05，得到本发明提供的OLED-3；

按照与上相同的步骤，仅将步骤3)所用化合物式I替换为化合物 CJH-PTPP-05，得到本发明提供的OLED-4；

所得器件OLED-1至OLED-4的性能检测结果如表2所示：

表2性能检测结果

结论：从性能测试结果分析，本发明的金属铱或铂配合物发蓝光或者绿光，色纯度较好，色度坐标在深蓝区域或者在深绿区域，其性能均超过了现己知的蓝光材料和绿光材料，而且在测试器件未封装的条件下，器件的发光寿命也较为理想。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims

1.一种金属铱或铂配合物，其特征在于，所述金属铱或铂配合物的结构通式如式I所示：

其中，

R₁、R₂、R₃、R₄、R₆、R₇、R₈、R₉和R₁₀均选自氢原子；

R₅选自C1-C8的烷基、氟原子和氰基中的一种；

M为金属铱原子或铂原子；

L选自乙酰丙酮；

x为1、2或3；

y为0或1。

2.根据权利要求1所述的金属铱或铂配合物，其特征在于，所述结构式为式I所示的化合物的结构式具体如下式所示：

3.根据权利要求1所述的金属铱或铂配合物，其特征在于，所述结构式为式I所示的化合物的结构式具体如下式所示：

4.一种金属铱或铂配合物，其特征在于，所述金属铱或铂配合物的结构式具体如下式所示：

5.一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件包括基板、设于基板上的阳极层、设于阳极层上的空穴传输层、设于空穴传输层上的有机发光层、设于有机发光层上的电子传输层、设于电子传输层上的阴极层；其特征在于，所述有机发光层的材料包括如权利要求1～4任一项权利要求所述的金属铱或铂配合物中的一种或多种。

6.根据权利要求5所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述有机电致发光器件中阳极层和空穴传输层之间还设有空穴注入层；所述空穴注入层的厚度为30-50nm。

7.根据权利要求6所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述空穴注入层厚度为40nm。

8.根据权利要求5所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述空穴传输层的厚度为5-15nm。

9.根据权利要求5所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述空穴传输层厚度为10nm。

10.根据权利要求5所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述有机发光层的厚度为10-100nm。

11.根据权利要求5所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述有机发光层的厚度为50nm。

12.根据权利要求5所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述电子传输层的厚度为10-30nm。

13.根据权利要求5所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述电子传输层的厚度为20nm。

14.根据权利要求5所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述阴极层的厚度为90-110nm。

15.根据权利要求5所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述阴极层的厚度为100nm。

16.一种有机电致发光材料，其特征在于，所述有机电致发光材料的原料包括如权利要求1～4任一项权利要求所述的金属铱或铂配合物中的一种或多种。

17.一种如权利要求1～4任一项权利要求所述的金属铱或铂配合物在制备有机电致发光器件中的应用。

18.一种如权利要求1～4任一项权利要求所述的金属铱或铂配合物在制备有机电致发光材料中的应用。