CN100580972C - 金属配合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及新的金属配合物。这种化合物能够广泛用于不同电子行业的功能材料。本发明的化合物通过通式(1)和(1a)定义。

Description

金属配合物
本发明描述新材料和材料的混合物，它们在电致发光部件和基于其的显示器中的用途。
有机金属化合物，具体地说d8金属的化合物，在不久的将来在各种各样不同的在最广义上被认为是电子工业部分的应用场合，例如有机电致发光器件中用作功能材料。这样的器件的一般结构例如描述在US 4,539,507和US 5,151,629中。有机电致发光器件通常由通过真空法或者印刷方法施加在彼此之上的多个层组成。如具有“有机显示器”的Pioneer的汽车收音机和Pioneer和SNMD的移动电话所表明，有机电致发光器件(OLEDs)已经被引入市场。其他的这种产品不久也将被引入。
最近几年中进行的一项开发是使用显示磷光而不是荧光的有机金属配合物(M.A.Baldo等人，Appl.Phys.Lett.1999，75，4-6)。出于量子力学的原因，当使用有机金属化合物作为磷光发光体时，能量效率和功率效率可以增加一到四倍。这种开发是否会成功取决于能否发现适当的能在OLEDs中利用这些优点(三重态发射＝磷光，相对的是单线态发射＝荧光)的器件组合物。在本发明中重要的条件特别是长使用寿命和高热稳定性。
然而，显示三重态发光的OLEDs仍碰到相当大的急需改进的问题。这特别适用于三线态发光体本身。文献公开了(例如US2003/0068526，WO 2003/000661)基于包括与铱配位的1-苯基异喹啉配位体的金属配合物作为通式A和通式B亚结构的红色发光体。此处显示的亚结构不同，即，在苯环和异喹啉环之间不存在桥接(通式A)或者存在桥接(通式B)。这种桥接包括2-20个可以被杂原子替代的烷基碳原子。
Figure C20058004220600111
Formula A                            Formula B
这种类型的化合物适于作为红色发光体，但是实践中存在一些关键缺点，使得这些化合物产业应用似乎不可行：
1.一个关键的缺陷是上述化合物的热稳定性低。因此，例如均片段的配合物面式-三(1-苯基异喹啉-C2，N)铱(III)(通常称为Ir(piq)3)在不分解的情况下不能升华。甚至在典型的高真空条件(p＜10-7毫巴)下，观察到这种化合物的大量分解，其中不仅观察到占使用的Ir(piq)3量约30wt％的含铱灰分，而且观察到释放出1-苯基异喹啉及其他低分子量化合物。这种热分解导致器件性能的再现性差，特别不利地影响寿命。在通过升华作用纯化金属配合物中，同样希望可利用更加热稳定的配合物，因为分解会导致配合物大量损失。
2.使用寿命通常仍太低，这妨碍在高质量长寿命器件中引入发磷光OLEDs。
3.配合物通常在有机溶剂中仅具有低的溶解度，这使通过重结晶或者色谱分离高效提纯更加困难或者不可能实现。这特别适用于纯化如在显示器制造中需要的相对大的量。
4.配合物对氧化是非常敏感的，特别在溶解状态中。纯化，储藏，输送和处理加工这些化合物将必须在惰性气氛下进行，这在工业上是非常昂贵的，因此代表明显的缺点。
特别是，同时改进配合物寿命和热稳定性将是有利的。因此，需要不存在上述缺点，但是效率和发光色彩至少相当于已知的金属配合物的化合物。
WO 04/081017中记载了热稳定性改进的配合物。然而，合成这些配合物的配位体是非常复杂的，因此具有更易得的配位体以及具有良好电子特性和高热稳定性的配合物是有利的。
现在意想不到地发现，使用六元螯形环代替通常使用以及用于上述化合物中的五元螯形环的特别新式的化合物，作为OLED中的三线态发光体化合物具有优异特性。为了举例说明，以下描述铱五元螯合物和铱六元螯合物，其中D是配位原子，例如氮，如通常情况下C指碳：
Figure C20058004220600121
五元鳌形环                           六元鳌形环
用于OLEDs的具有六元和七元螯形环的一些金属配合物记载于如下文献中：
因此，EP 1211257描述了在苯环和吡啶环之间具有非共轭单元X，例如O，S，CR2等的金属配合物，所述的非共轭单元X导致形成具有六元环和间断共轭配位体体系的螯合物。如上述专利申请实施例所示，这些配合物显示蓝色到橙红色发光，但显而易见不适于产生深红色发光，这可能是由于缺乏配位体共轭。然而，目前仍严重缺乏具有深红色发光和良好电子特性以及高热稳定性的化合物。另外，对于包括如列举专利申请中描述的化合物的发光二极管需要非常高的工作电压。因此，例如据报道对于蓝色发光电压为8-12V。这对于应用是不适当的，同样是由于缺乏共轭配位体造成的。因此，不可能看出如何有利地使用六元螯合结构。
JP 2003/342284描述了具有六元螯形环的类似的配合物，其中单元X是较大的环状体系的一部分。特别是，X是咔唑体系的氮，或者在芴9位上的碳。这同样导致形成非共轭配位体的体系。出于这样的理由，在该发明中预期存在上面描述的相同的缺点。
JP 2004/111193描述了具有七元螯形环的共轭和非共轭配合物。
本发明提供通式(1)的化合物：
M(L)n(L‘)m(L“)o
通式(1)
包含通式(2)的亚结构M(L)n，
通式(2)
其中使用的符号和标记具有以下含义：
M在每一次出现中是过渡金属；
D在每一次出现中，是相同或者不同的，在每一情况下是具有与M配位的非键电子对的sp2-杂化的杂原子；
C在每一次出现中，是与M结合的sp2-杂化的碳原子；
E在每一次出现中，相同或者不同的，在每一情况下是sp2-杂化的碳或者氮原子；
Z在每一次出现中，相同或者不同的，在每一情况下是C(R)2或者NR；
Cy1在每一次出现中，是相同或者不同的，在每一情况下是通过sp2-杂化碳原子与M结合的并具有与基团R结合的键的碳环或者杂环；
Cy2在每一次出现中，是相同或者不同的，在每一情况下是通过原子D与M配位并具有与基团R结合的键的杂环；
R在每一次出现中，是相同或者不同的，在每一情况下是H，F，CN，具有1-40个碳原子的直链烷基或者烷氧基，或者具有3-40个碳原子的支链或者环烷基或者烷氧基，其中在每一情况下一个或多个不相邻的CH2基团可以被-R2C＝CR2-，-C≡C-，Si(R2)2，Ge(R2)2，Sn(R2)2，-O-，-S-，-NR2-，-(C＝O)-，-(C＝NR2)-，-P＝O(R2)-，SO，SO2或-CONR2-取代，一个或多个H原子可以被F取代，或者具有5-40个芳香环原子的芳族或者杂芳族环状体系或者芳氧基或者杂芳氧基，它们可被一个或多个非芳香性的基团R取代，或者两个，三个或者四个这些体系的组合；其中R同样可以与一个或者两个环Cy1和/或cy2一起形成另外的脂族，芳族或者杂芳族环状体系；
R2在每一次出现中，是相同或者不同的，在每一情况下是H或者具有1-30个碳原子的脂族或者芳烃基团；
n是1，2或者3；
其中通式(1)中的配位体L′和L″是单阴离子双齿的螯合配位体；m和o在每一次出现中，是相同或不同的，在每一情况下是0，1或者2；和n+m+o＝2或者3。
对于本发明的目的，杂化是原子轨道的线性组合。因此，一个2s和两个2p轨道的线性组合形成三个等同的彼此形成120°角度的sp2杂化轨道。剩余的p轨道然后能够例如在芳族体系中形成π键。
对于本发明的目的，其中单个H原子或者CH2基团可以被上述基团取代的C1-C40-烷基特别优选是以下基团之一：甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，2-甲基丁基，正戊基，仲戊基，环戊基，正己基，环己基，正庚基，环庚基，正辛基，环辛基，2-乙基己基，三氟甲基，五氟乙基，2，2，2-三氟乙基，乙烯基，丙烯基，丁烯基，戊烯基，环戊烯基，己烯基，环己烯基，庚烯基，环庚烯基，辛烯基，环辛烯基，乙炔基，丙炔基，丁炔基，戊炔基，己炔基或者辛炔基。C1-C40-烷氧基特别优选是甲氧基，乙氧基，正丙氧基，异丙氧基，正丁氧基，异丁氧基，仲丁氧基，叔丁氧基或者2-甲基丁氧基。可被上述基团R取代并能通过任何位置与芳族或者杂芳族化合物相连的具有5-40个芳环原子的芳族或者杂芳族环状体系特别是来源于如下的基团：苯，萘，蒽，菲，嵌二萘，屈，茈，萤蒽，四并苯，戊省，苯并芘，联苯，亚联苯基，三联苯，亚三联苯，芴，螺二芴，二氢菲，二氢芘，四氢芘，顺式的或者反式的茚并芴，三聚茚，异三聚茚，螺三聚茚，螺异三聚茚，呋喃，苯并呋喃，异苯并呋喃，二苯并呋喃，噻吩，苯并噻吩，异苯并噻吩，二苯并噻吩，吡咯，吲哚，异吲哚，咔唑，吡啶，喹啉，异喹啉，吖啶，菲啶，苯并-5，6-喹啉，苯并-6，7-喹啉，苯并-7，8-喹啉，吩噻嗪，吩噁嗪，吡唑，吲唑，咪唑，苯并咪唑，萘并咪唑，菲并咪唑，吡啶并咪唑，吡嗪并咪唑，喹喔啉并咪唑，噁唑，苯并噁唑，萘并噁唑，蒽并噁唑，菲并噁唑，异噁唑，1，2-噻唑，1，3-噻唑，苯并噻唑，哒嗪，苯并哒嗪，嘧啶，苯并嘧啶，喹喔啉，1，5-二氮蒽，2，7-二氮芘，2，3-二氮芘，1，6-二氮芘，1，8-二氮芘，4，5-二氮芘，4，5，9，10-四氮二萘嵌苯，吡嗪，二氮蒽，吩噁嗪，吩噻嗪，荧红环，萘啶，氮咔唑，苯并咔啉，菲咯啉，1，2，3-三唑，1，2，4-三唑，苯并三唑，1，2，3-噁二唑，1，2，4-噁二唑，1，2，5-噁二唑，1，3，4-噁二唑，1，2，3-噻二唑，1，2，4-噻二唑，1，2，5-噻二唑，1，3，4-噻二唑，1，3，5-三嗪，1，2，4-三嗪，1，2，3-三嗪，四唑，1，2，4，5-四嗪，1，2，3，4-四嗪，1，2，3，5-四嗪，嘌呤，蝶啶，吲嗪和苯并噻二唑。
Cy1和Cy2优选是芳族或者杂芳族化合物体系。而且，另外的环状的，脂族或者芳族体系也可以稠合在Cy1和Cy2上，和/或当然Cy1和/或Cy2同样能够被取代。在本发明中，优选的取代基是如下所述的基团R1。
优选通式(1)的化合物，包含通式(2a)的亚结构M(L)n，
Figure C20058004220600161
Formula(2a)
其中Z，R2，L’，L”，n，m和o如上定义，另外的符号具有以下含义：
M在每一次出现中是Mo，W，Re，Ru，Os，Rh，Ir，Pd，Pt或Au；
D在每一次出现中，是相同或者不同的，在每一情况下是氮或者磷；
X在每一次出现中，是相同或者不同的，在每一情况下是CR1，N或者P；或者
(X-X)或(X＝X)
(即两个相邻的基团X)代表NR1，S或者O，条件是Cy1和Cy2每一个形成五或者六元环；或者
(X-X)或(X＝X)
(即两个相邻的基团X)代表CR1，N或者P，条件是在相应环中符号E代表N；
E在每一次出现中，是相同或者不同的，在每一情况下是C或者N，条件是，如果符号E代表N，在相应环中精确的一个单元X-X(即两个相邻的基团X)是CR1，N或者P，因此环然后是五元环；
R如上定义，也可以与X或者R1一起形成环状体系；
R1在每一次出现中，是相同或者不同的，在每一情况下是H，F，Cl，Br，I，OH，NO2，CN，N(R2)2，具有1-40个碳原子的直链烷基，烷氧基或者硫代烷氧基，或者具有3-40个碳原子的支化或者环状的烷基，烷氧基或者硫代烷氧基，其中一个或多个不相邻的CH2基团可以被-R2C＝CR2-，-C≡C-，Si(R2)2，Ge(R2)2，Sn(R2)2，-O-，-S-，-NR2-，-(C＝O)-，-(C＝NR1)-，-P＝O(R2)-，SO，SO2，-COOR2-或-CONR2-取代，且一个或多个H原子可以被F，Cl，Br，I或CN取代，或者具有5-40个芳香环原子、而且可被一个或多个非芳香性的基团R1取代的芳族或者杂芳族环状体系或者芳氧基或者杂芳氧基，或者两个，三个或者四个这些体系的组合；其中多个取代基R1，它们可在相同环或者在不同环上，或者R1和R和/或R2可以一起形成另外的单环或者多环的，脂族，芳族或者杂芳族化合物环状体系。
本发明一个特别优选实施方案提供通式(1a)的化合物，
M(L)n(L′)m(L″)o
通式(1a)
包含至少一个在每一次出现中相同或者不同的通式(2b)的亚结构M(L)n，
Figure C20058004220600171
Formula(2b)
以及可能包含在每一次出现中相同或者不同的通式(3)的亚结构M(L′)，
Figure C20058004220600181
Formula(3)
其中M，D，R，R1，R2，L”，n，m和o如上定义，另外的符号具有以下含义：
X在每一次出现中，是相同或者不同的，在每一情况下是CR1，N或者P；或者
(X-X)或(X＝X)
(即两个相邻的基团X)代表NR1，S或者O，条件是Cy1和Cy2每一个形成五或者六元环；或者
A在每一次出现中，是相同或者不同的，在每一情况下是-CR1＝CR1-，-N＝CR1-，-P＝CR1-，-N＝N-，-P＝N-，NR1，PR1，O，S或Se。
尤其特别优选包含通式(2c)，通式(2d)或者通式(2e)亚结构M(L)n的通式(1)或者通式(1a)的化合物，
Figure C20058004220600182
Formula(2c)                        Formula(2d)                  Formula(2e)
其中M，X，D，R，R1，R2和n如上定义，符号Y具有以下含义：
Y在每一次出现中，是相同或者不同的，在每一情况下是选自如下的二价基团：-C(R1)2-，-C(＝O)-，-C[＝C(R1)2]-，-C(R1)2-C(R1)2-，-C(＝O)-O-，-C(＝O)-N(R1)-，-C(R1)2-C(R1)2-C(R1)2-，-C(R1)2-O-C(R1)2-，-C(R1)2-N(R1)-，-C(R1)＝C(R1)-，-C(R1)＝N-，-O-，-S-，-N(R1)-，-P(R1)-，-P(＝O)(R1)-和-B(R1)-。
适于本发明目的的单阴离子，二齿配位体L″是1，3-二酮酸酯，衍生自1，3-二酮比如乙酰丙酮，苯甲酰丙酮，1，5-二苯基乙酰丙酮，双(1，1，1-三氟乙酰基)甲烷，3-ketonate，衍生自3-酮酸酯比如乙酰醋酸乙酯，羧化物，衍生自氨基羧酸，比如吡啶-2-羧酸，喹啉-2-羧酸，甘氨酸，N，N-二甲基甘氨酸，丙氨酸，N，N-二甲基丙氨酸，水杨基亚胺基化物，衍生自水杨基亚胺，比如甲基水杨基亚胺，乙基水杨基亚胺，苯基水杨基亚胺，以及含氮杂环的硼酸酯，例如四(1-咪唑啉基)硼酸酯和四(1-吡唑基)硼酸酯。
配位体L是共轭或者交叉共轭体系。当至少一个取代基R与环Cy1和/或Cy2一起形成芳香环系时，产生共轭体系。另一方面，当没有取代基R与Cy1或者Cy2一起形成芳香环系时，即当R形成脂族环状体系或者未与Cy1或者Cy2一起形成环状体系时，产生交叉共轭体系。
在本发明一个特别优选的实施方案中，配位体体系是刚性体系，即体系中两个取代基R与环Cy1和环Cy2一起形成如通式(2e)的五元环或者六元环。
在本发明另外特别优选的实施方案中，配位体具有取代型式的结构，因此没有形成能够配位到金属上的五元螯形环。
同样优选通式(1)或者通式(1a)的化合物，其中符号M＝Rh，Ir，Pd或者Pt；特别优选M＝Ir或者Pt，尤其特别优选M＝Ir。
同样优选通式(1)或者通式(1a)的化合物，其中符号n＝2或者3。特别优选其中符号o＝0的化合物。尤其特别优选其中符号m＝o＝0的化合物。特别是在钯和铂配合物及其他具有正方形平面配位金属的情况下，n＝2和m＝o＝0，在铑和铱配合物及其他具有八面体配位金属情况下，n＝3和m＝o＝0。
同样优选通式(1)或者通式(1a)的化合物，其中符号Z＝C(R)2。
同样优选通式(1)或者通式(1a)的化合物，其中符号D＝N。
同样优选通式(1)或者通式(1a)的化合物，其中符号X＝CR1或者N，特别是X＝CR1。
优选通式(1)或者通式(1a)有创造性的化合物，其中通式(2c)，(2d)和(2e)中的符号Y是选自下列的二价基团：-C(R1)2-，-C(＝O)-，-C(R1)2-C(R1)2-，-C(R1)2-N(R1)-，-C(R1)＝C(R1)-，-C(R1)＝N-，-O-，-S-和-N(R1)-。符号Y特别优选-C(R1)2-，-C(R1)2-C(R1)2-，-C(R1)＝C(R1)-，-S-或-N(R1)-。
在本发明另外优选的实施方式中，两个或三个配位体L和/或L’和/或L″能够通过基团R1相连以形成多配体体系或者穴状配体。在这种情况下的连接可以是连接到Cy1或者Cy2。
制备通式(2)或者通式(2a)-(2e)亚结构的相应的配位体以及配位体L′和L″可通过常规的有机合成领域的普通技术人员熟知的有机化学方法制备。完全桥接的体系，即其中存在通式(2e)的两个基团Y的体系，适于通过类似于文献(e.g.A.-S.Rebstock等人，Tetrahedron 2003，59，4973-4977；R.G.Harvey等人，J.Org.Chem.2000，65，3952-3960)中描述的那些反应进行配位体合成。
本发明的金属配合物原则上能够通过不同的方法制备，但是已经分析如下所述的方法是特别有用的。
因此，本发明还提供了一种通过使相应的自由配位体与通式(4)的金属醇盐，通式(5)的金属酮酮化物，或者通式(6)，(7)或者(8)的单核的或者多核的金属卤化物反应制备金属配合物的方法，
M(OR2)3
Figure C20058004220600211
MHal3
Formula(4)                  Formula(5)    Formula(6)
Formula(7)                            Formula(8)
其中符号M和R2如上定义，p＝1或者2，Hal＝F，Cl，Br或者I。
而且，同样特别优选使用带有醇盐和/或卤化物和/或羟基和酮酮化物基团的金属化合物，优选铑和铱的化合物。这些化合物也可以是带电的。特别适合作为原料的该类型的铱化合物公开在WO 04/085449中，例如Na[Ir(acac)2Cl2]。
优选如WO 02/060910和WO 04/085449中描述的进行配合物的合成。也可以如WO 05/042548中描述的那样合成异片段配合物。
这些方法能够得到高纯度，优选大于99％(通过1H-NMR和/或HPLC确定)的通式(1)的有创造性的化合物。
在本发明中描述的合成方法能够特别用来制备以下描述的通式(1)化合物的结构(1)-(141)，这些结构可进一步被取代基R1取代。在一些情况下为清楚起见，没有显示取代基。
Figure C20058004220600221
Figure C20058004220600231
Figure C20058004220600251
Figure C20058004220600261
Figure C20058004220600271
Figure C20058004220600291
上面描述的有创造性的化合物，例如具有结构(11)，(14)和(25)的化合物，同样能够用作生产相应共轭，部分共轭或者非共轭低聚物，聚合物或者树枝状高分子的共聚单体。优选通过溴官能度实现聚合。因此，它们能够共聚为特别是聚芴(例如，如EP 842208或WO 00/22026中描述的)，聚螺二芴(例如，如EP 707020或EP 894107中描述的)，对聚苯(例如，如WO 92/18552中描述的)，聚二氢菲(例如，如WO05/014689中描述的)，聚菲(例如，如未公布的专利申请DE 102004020298.2中描述的)，聚茚并芴(例如，如WO 04/041901和WO 04/113412中描述的)，聚咔唑(例如，如WO 04/070772或WO 04/113468中描述的)，聚酮(例如，如WO 05/040302中描述的)，聚硅烷(例如，如DE 102004023278.4中描述的)或者聚噻吩(例如，如EP1028136中描述的)或者共聚为包括这些类型不同单元的共聚物。这些单元能够或者形成聚合物侧链，或者形成聚合物主链，或者同样能够代表聚合物链的支化点(例如，DE 102004032527.8中描述的)或者代表聚合物链的端基。
因此，本发明还提供了通式(1)的化合物或者通式(1a)的化合物的用途，其中至少一个取代基R1是能够通过钯或者镍催化发生C-C偶联反应合成共轭，部分共轭，或者非共轭聚合物，低聚物或者树枝状高分子的基团。能够发生C-C偶联反应的取代基优选选自Cl，Br，I，O-甲苯磺酸酯，O-三氟甲烷磺酸酯，O-SO2R2，B(OR2)2和Sn(R2)3，特别优选Br，O-三氟甲烷磺酸酯，和B(OR2)2，其中R2如上定义，两个或多个基团R2还可以彼此形成环状体系。同样优选该基团与环Cy1结合，特别优选在相对于与金属M结合的键的对位。能够用作聚合单体的这些金属配合物同样是本发明的优选实施方案。
不管能够发生C-C偶联反应的基团在配合物中通常是否存在一次，两次或者三次或更多，配合物代表聚合物中的端基，或者它被线性结合进入聚合物链，或者它代表了聚合物链的分支点。而且，如果被适当取代，配合物还可以是侧链或者线形或者支化聚合物链。
因此，本发明还提供了共轭，部分共轭或者非共轭低聚物，聚合物或者树枝状高分子，其包括一个或多个通式(1)或者通式(1a)的化合物，其中至少一个上述限定的基团R和R1，优选R1，代表与低聚物，聚合物或者树枝状高分子的结合。如上所述的优选同样适用于聚合物和树枝状高分子中的通式(1)或者通式(1a)的单元。
上述的低聚物，聚合物，共聚物和树枝状高分子在有机溶剂中显示良好的溶解度，以及在有机电致发光器件中显示高效率和稳定性。而且，这些低聚物，聚合物和树枝状高分子热稳定性是非常好的。
而且，通式(1)有创造性的化合物，特别是通过卤素官能化的那些化合物，还能够通过通常类型的反应被进一步官能化，并因此转变为通式(1)的扩展化合物。可以提到的例子是使用Suzuki法用芳基硼酸官能化，或者使用Hartwig-Buchwald方法用胺官能化。
有创造性的化合物，低聚物，聚合物，树枝状高分子或者通式(1)扩展的化合物可在电子元件比如有机发光二极管(OLEDs)，有机集成电路(O-ICs)，有机场效应晶体管(O-FETs)，有机薄膜晶体管(O-TFTs)，有机太阳能电池(O-SCs)，有机发光晶体管(O-LETs)，有机场猝熄器件(O-FQDs)，发光电化学电池(LECs)或者有机激光器二极管(O-lasers)中用作有效组分。
因此，本发明还提供了有创造性的通式(1)的化合物，有创造性的低聚物，聚合物，树枝状高分子和相应的通式(1)扩展的化合物在电子元件中作为有效组分特别是作为发光化合物的用途。
本发明进一步提供了电子元件，特别是有机和聚合发光二极管(OLEDs，PLEDs)，有机场效应晶体管(O-FETs)，有机薄膜晶体管(O-TFTs)，有机集成电路(O-ICs)，有机太阳能电池(O-SCs)，有机发光晶体管(O-LETs)，有机场猝熄器件(O-FQDs)，发光电化学电池(LECs)和有机激光器二极管(O-lasers)，包括一个或多个通式(1)有创造性的化合物，有创造性的低聚物，聚合物和树枝状高分子，和相应通式(1)扩展的化合物，特别是作为发光化合物。
本发明的化合物优选在有机或者聚合发光二极管的发光层中用作发光化合物。特别当本发明的化合物是低分子量化合物时，它们通常与基质一起使用。基质或者是低分子量的或者低聚或者聚合的。
优选的基质是基于咔唑例如CBP(双(咔唑基)联苯)的基质，或者其它的包括咔唑或者咔唑衍生物的材料，例如在WO 00/057676，EP01/202358和WO 02/074015中描述的。同样优选酮和亚胺，例如在WO04/093207中描述的，特别是基于螺二芴的那些，以及氧化膦，磷化氢硒化物，磷腈，亚砜和砜，例如在WO 05/003253中描述的，特别是基于螺二芴的那些。同样优选硅烷，多配体金属配合物，例如在WO04/081017中描述的，和基于螺二芴的寡亚苯化合物，例如在EP 676461和WO 99/40051中描述的。特别优选的基质材料是酮，氧化膦，亚砜和砜。尤其特别优选酮和氧化膦。
本发明的化合物相对于现有技术的化合物具有以下优点：
1.本发明的化合物具有高的热稳定性。因此，低分子量化合物能够在高真空下蒸发而不发生分解，低聚，树枝状和聚合的化合物同样是热稳定性非常高的，因此器件能够进行热处理而不被破坏。该特性对于可重复生产OLEDs是基本的先决条件，特别是对使用寿命具有积极的影响。而且，因此可以资源节约性地利用这些稀有金属化合物，因为在器件纯化和制造中配合物能够进行升华而实际上无损失。
2.本发明的化合物在有机溶剂中显示良好的溶解度，这使得通过常规方法比如重结晶或者色谱分离法纯化它们相当容易。因此，同样能够从溶液中通过涂敷或者印刷技术处理化合物。在通过通常的蒸发处理加工中，该特性同样是有利的，因为这使得清洁使用的设备或者荫罩相当容易。
3.本发明的化合物显示改进的氧化稳定性，对纯化以及通常这些化合物的处理具有积极的影响。
4.本发明的化合物能够以高纯度可重复地制备，没有显示批次与批次的不同。因此，用于生产本发明电致发光器件的生产过程具有显著更高的效率。
5.配位体的合成更简单，与WO 04/081017中配位体的合成相比较包括更少的步骤。这是显著的工业(化)优点。
通过以下实施例举例说明本发明，但不限制于此。根据本发明，基于给出的信息不需要其他创造性的(劳动)，本领域普通技术人员能够制备其他的化合物，或者在有机电子器件中使用这些化合物。
实施例：
除非另外指出，以下合成在保护性气体气氛中进行。原料可从公司ALDRICH或ABCR获得。如EP 1298117中的描述可进行2，7-二溴-9，9-二甲基芴的合成，可如Organometallics 2005，24(6)，1329中的描述进行8-喹啉基三氟甲烷磺酸酯的合成，以及如WO 04/085449中的描述进行Na[Ir(acac)2Cl2]的合成。
实施例1：(1，3-戊二酮-κO，κO′)双[2-(8-喹啉基-κN)苯基-κC]铱(III)(Ir1)
a)合成8-苯基喹啉
Figure C20058004220600341
13.9g(50mmol)8-喹啉基三氟甲烷磺酸酯，12.2g(100mmol)苯硼酸，8.5g(200mmol)氯化锂，8.0g(75mmol)碳酸钠在200mL甲苯，50mL二噁烷和50mL水的混合物中的充分搅拌的悬浮体，与1.7g(1.5mmol)四(三苯基膦基)钯(0)混合，并回流混合物16小时。冷却之后，分离去水相，用200mL水洗涤三次有机相，用硫酸镁干燥并蒸发到干燥。从乙醇(ml/g)中重结晶剩余的油。在1H-NMR测定的纯度为99.0％时的产率为8.6g(42mmol)，相当于理论值的83.8％。
1H-NMR(CDCl3)：δ[ppm]＝8.94(d，1H)，8.20(d，1H)，7.81(d，1H)，7.75-7.70(m，2H)，7.60(dd，1H)，7.52(dd，1H)，7.45-7.40(m，4H).
b)合成(1，3-戊二酮-κO，κO′)双[2-(8-喹啉基-κN)苯基-κC]铱(III)(Ir1)
Figure C20058004220600351
1.76g(5.0mmol)氯化铱(III)水合物，2.26g(11.0mmol)苯基喹啉，75ml2-乙氧基乙醇和25mL水回流48小时。在减压下蒸发反应混合物，在200mL水和100mL乙醇混合物中溶解棕色的残余物，在60℃下搅拌1小时。抽吸过滤除去固体，每一次用100mL乙醇洗涤三次。然后将棕色的固体悬浮在50mL的乙氧基乙醇中，与0.72ml(7.0mmol)乙酰丙酮和1.11g(8.0mmol)碳酸钾混合，并回流16小时。冷却之后，用抽吸过滤去暗红的沉淀，每一次用100mL的乙醇/水(1∶1，v∶v)混合物洗涤三次，然后用100mL乙醇洗涤三次。干燥之后，沉淀溶解在200mL的二氯甲烷中。通过硅胶过滤溶液，蒸发到体积50mL，然后与100mL的正庚烷混合。从二氯甲烷/正庚烷中再重结晶一次，得到1H-NMR纯度为99.5％的(产品)1.87g(2.6mmol)，相当于理论值的53.2％，
1H-NMR(CDCl3)：δ[ppm]＝8.57(d，2H)，8.35(d，2H)，8.10(d，2H)，7.71(d，2H)，7.65-7.63(m，4H)，7.06(dd，2H)，6.96(d，2H)，6.72-6.66(m，4H)，4.25(s，1H)，1.09(s，6H).
实施例2：合成(1，3-戊二酮-κO，κO′)双[2-(8-喹啉基-κN)(5-氟代苯基)-κC]铱(III)，(Ir2)
a)合成8-(4-氟代苯基)喹啉
Figure C20058004220600361
重复实施例1的步骤，使用14.0g(100mmol)的氟苯硼酸代替苯硼酸。1H-NMR纯度为99.5％时的产率为8.4g(37.5mmol)，相当于理论值的75.0％。
1H-NMR(CDCl3)：δ[ppm]＝8.93(dd，1H)，8.19(dd，1H)，7.83(dd，1H)，7.70(d，1H)，7.68-7.64(m，4H)，7.60(dd，1H)，7.40(dd，1H).
b)合成(1，3-戊二酮-κO，κO′)双[2-(8-喹啉基-κN)(5-氟代苯基)-κC]铱(III)(Ir2)
Figure C20058004220600362
重复实施例1的步骤，使用2.46g(11.0mmol)的8-(4-氟代苯基)喹啉代替8-苯基喹啉。1H-NMR纯度为99.5％时的产率为1.80g(2.5mmol)，相当于理论值的48.9％。
1H-NMR(CDCl3)：δ[ppm]＝8.51(d，2H)，8.24(dd，2H)，8.09(dd，2H)，7.66-7.61(m，6H)，6.99(dd，2H)，6.74(ddd，2H)，6.30(dd，2H)，4.25(s，1H)，1.06(s，6H).
实施例3：合成(1，3-戊二酮-κO，κO′)双[2-(8-喹啉基-κN)(3，5-二氟苯基)-κC]铱(III)，(Ir3)
a)合成8-(2，4-二氟苯基)喹啉
Figure C20058004220600371
重复实施例1的步骤，使用15.8g(100mmol)的2，4-二氟苯硼酸代替苯硼酸。1H-NMR纯度为99.0％的产率为9.3g(38.5mmol)，相当于理论值的77.1％。
1H-NMR(CDCl3)：δ[ppm]＝8.91(dd，1H)，8.16(dd，1H)，7.85(dd，1H)，7.68(d，1H)，7.60(dd，1H)，7.50-7.44(m，1H)，7.40(dd，1H)，7.01-6.95(m，2H).
b)合成(1，3-戊二酮-κO，κO′)双[2-(8-喹啉基-κN)(3，5-二氟苯基)-κC]铱(III)(Ir3)
Figure C20058004220600372
重复实施例1的步骤，使用2.65g(11.0mmol)的8-(2，4-二氟苯基)喹啉代替8-苯基喹啉。1H-NMR纯度为99.5％时的产率为1.78g(2.3mmol)，相当于理论值的46.1％。
1H-NMR(CDCl3)：δ[ppm]＝8.45(dd，2H)，8.37(dd，2H)，8.14(dd，2H)，7.70-7.63(m，4H)，7.04(dd，2H)，6.50(m，2H)，6.11(dd，2H)，4.18(s，1H)，1.03(s，6H).
实施例4：(1，3-戊二酮-κO，κO′)双[2-(8-喹啉基-κN)(4，6-二氟苯基)-κC]铱(III)(Ir4)
a)合成8-(3，5-二氟苯基)喹啉
Figure C20058004220600381
重复实施例1的步骤，使用15.8g(100mmol)的3，5-二氟苯硼酸代替苯硼酸。1H-NMR纯度为99.5％时的产率为10.3g(43mmol)，相当于理论值的85.4％。
1H-NMR(CDCl3)：δ[ppm]＝8.94(dd，1H)，8.18(d，1H)，7.84(d，1H)，7.69(dd，1H)，7.60(dd，1H)，7.42(dd，1H)，7.26-7.21(m，2H)，6.87(m，1H).
b)合成(1，3-戊二酮-κO，κO′)双[2-(8-喹啉基-κN)(4，6-二氟苯基)-κC]铱(III)(Ir4)
Figure C20058004220600382
重复实施例1的步骤，使用2.65g(11.0mmol)的8-(3，5-二氟苯基)喹啉代替8-苯基喹啉。1H-NMR纯度为99.5％时的产率为2.24g(2.9mmol)，相当于理论值的58.0％。
1H-NMR(CDCl3)：δ[ppm]＝8.55(dd，2H)，8.30(dd，2H)，8.09(dd，2H)，7.70-7.62(m，4H)，7.38(dd，2H)，6.99(dd，2H)，6.33(m，2H)，4.25(s，1H)，1.08(s，6H).
实施例5：三[5，7，7′，9-四甲基-7H-茚并[2，1-h]喹啉-11-基-κN，-κC]铱(III)(Ir5)
a)合成2，7，9，9-四甲基芴
Figure C20058004220600391
100g(284mmol)2，7-二溴-9，9-二甲基芴在-75℃溶解在1000mlTHF中，逐滴地加入227ml(566mmol)正丁基锂(在己烷中2M)。加入之后，在-78℃逐滴地加入53mL(850mmol)的甲基碘。使反应混合物温热到室温，随后在室温下搅拌另外的3小时。随后当反应溶液随后在冰中冷却的时候，与120mL半浓(half concentrated)盐酸混合，然后与400mL 50％浓度的氨溶液混合。用300mL的二氯甲烷萃取得到的混合物，用硫酸镁干燥提取物，在减压下蒸发。用抽吸过滤去得到的固体，用少许甲醇洗涤。得到57.8g(260mmol)纯度为98.5％的白色固体，相当于理论值的91.5％。
1H-NMR(CDCl3)：δ[ppm]＝7.56(d，3JHH＝7.7，2H)，7.21(s，2H)，7.12(d，3JHH＝7.7Hz，2H)，2.41(s，6H)，1.45(s，6H).
b)合成2，7，9，9-四甲基-4-硝基芴
Figure C20058004220600392
800mL的二氯甲烷冷却到-75℃，与26mL(620mmol)的硝酸和926mL的乙酸酐混合。向该溶液中迅速加入溶解在250mL二氯甲烷中的114.3g(513mmol)2，7，9，9-四甲基芴。在-75℃下搅拌混合物5小时，然后缓慢温热到室温。然后在减压下蒸发混合物，使用庚烷∶甲苯(20∶1)通过柱色谱法进行提纯。得到纯度为95.5％的70.4g(263mmol)的白色固体，相当于理论值的51.3％。
1H-NMR(CDCl3)：δ[ppm]＝7.91(d，3JHH＝8.3，1H)，7.63(s，1H)，7.44(s，1H)，7.24(s，1H)，7.14(d，3JHH＝8.3Hz，1H)，2.47(s，3H)，2.43(s，3H)，1.47(s，6H).
c)合成2，7，9，9-四甲基-4-氨基芴
Figure C20058004220600401
294mL的浓盐酸，1400mL的乙醇和67.5g(253mmol)的2，7，9，9-四甲基-4-硝基芴放置在反应容器中，在室温下以一次少许的(方式)加入70.0g(589mmol)锡粉。加入之后，在室温下搅拌混合物3小时。然后通过添加NaOH(固体)使反应混合物pH达到12，同时在冰中冷却。过滤残余物，用二氯甲烷洗涤并从庚烷中重结晶。得到纯度为95.0％的37.8g(159mmol)的白色固体，相当于理论值的62.9％。
1H-NMR(CDCl3)：δ[ppm]＝7.65(d，3JHH＝7.7，1H)，7.41(s，1H)，7.29(d，3JHH＝7.7Hz，1H)，6.89(s，1H)，6.58(s，1H)，4.15(s，2H)，2.59(s，3H)，2.49(s，3H)，1.62(s，6H).
d)合成5，7，7，9-四甲基-7H-茚并[2，1-h]喹啉
6.5g(64mmol)浓硫酸在15分钟时间内逐滴地加入到4.9g(20.6mmol)2，7，9，9-四甲基-4-氨基芴，3.6g(15.7mmol)氧化砷(V)和(77.3mmol)甘油的混合物中，同时剧烈地搅拌。混合物在165℃下加热6小时。冷却到室温之后，倒入70mL的冰水中，加入浓氨，同时冷却直到混合物发生碱性反应，并用二氯甲烷萃取混合物。在除去溶剂之后，从乙醇中重结晶残余物。得到1.4g(5.1mmol)纯度为99.7％的黄色固体，相当于理论值的24.7％。
1H-NMR(CDCl3)：d[ppm]＝9.03(dd，4JHH＝1.6Hz，3JHH＝4.0Hz，1H)，8.83(d，3JHH＝7.7Hz，1H)，8.36(dd，4JHH＝1.6Hz，3JHH＝8.3Hz，1H)，7.49(s，1H)，7.43(dd，4JHH＝4.0Hz，3JHH＝8.3Hz，1H)，7.29(s，1H)，7.24(d，3JHH＝7.7Hz，1H)，2.79(s，3H)，2.48(s，3H)，1.55(s，6H).
e)合成三[5，7，7′，9-四甲基-7H-茚并[2，1-h]喹啉-11-基]铱(III)(Ir5)
Figure C20058004220600411
484mg(1.0mmol)Na[Ir(acac)2Cl2]，1.64g(6.0mmol)5，7，7，9-四甲基-7H-茚并[2，1-h]喹啉和10mL乙二醇的混合物在180℃加热140小时。冷却之后，将混合物倒入50mL乙醇和25mL1N盐酸的混合物中，在室温下搅拌1小时。用抽吸过滤去沉淀的固体，用30mL水洗涤三次，然后用30mL乙醇洗涤三次，在减压下干燥。深红固体随后使用硅胶(CH2Cl2/正己烷，1∶6)进行色谱分离。1H-NMR纯度为99.5％的(产品)的产率为332mg(0.3mmol)，相当于理论值的32.9％。
1H-NMR(CDCl3)：δ[ppm]＝8.76(d，3H)，8.26(d，3H)，7.47(s，3H)，7.40(dd，3H)，7.01(s，3H)，6.83(s，3H)，3.02(s，9H)，2.67(s，9H)，1.63(s，18H).
实施例6：(1，3-戊二酮-κO，κO′)[2-(8-喹啉基-κN)苯基-κC]铂(II)，(Pt1)
Figure C20058004220600412
2.07g(5.0mmol)的四氯铂酸钾，2.23g(6.0mmol)的8-苯基喹啉，75mL的2-乙氧基乙醇和25mL水的混合物回流48小时。在减压下蒸发反应混合物，在200mL水和100mL乙醇混合物中溶解棕色的残余物，在60℃下搅拌1小时。用抽吸过滤去固体，用100mL乙醇洗涤三次。棕色的固体然后悬浮在50mL的乙氧基乙醇中，与0.72ml(7.0mmol)乙酰丙酮和1.11g(8.0mmol)碳酸钾混合，并回流16小时。冷却之后，用抽吸过滤去暗红的沉淀，每一次用100mL的乙醇/水(1∶1，v∶v)混合物洗涤三次，然后用100mL乙醇洗涤三次。干燥之后，沉淀溶解在200mL的二氯甲烷中。通过硅胶过滤溶液，随后使用硅胶(CH2Cl2/正己烷，1∶5)进行色谱分离。1H-NMR纯度为99.5％的(产品)产率为0.81g(1.6mmol)，相当于理论值的32.4％。
1H-NMR(CDCl3)：δ[ppm]＝8.63(m，1H)，8.31(m，1H)，8.08(d，1H)，7.67(d，1H)，7.68-7.64(m，2H)，7.01(dd，1H)，6.95(d，1H)，6.42-6.40(m，2H)，4.26(s，1H)，1.11(br.s，6H).
实施例7-13：制造和表征包括本发明化合物Ir1-Ir5和Pt1的有机电致发光器件
本发明的电致发光器件能够例如依据WO 05/003253中的描述制造。
在本发明中比较两种不同OLEDs的结果。基本结构，使用的材料，掺杂度和它们的层厚度是相同的，以提供较好的可比较性。仅仅改变发光层中的掺杂物。
第一个实施例描述根据现有技术具有可比性的标准，其中发光层包括主体材料CBP和客体材料Ir(piq)3。另外，同样描述了具有包括主体材料CBP和客体材料Ir1～Ir5和Pt1(如实施例1-6描述的进行制备)的发光体层的OLED。通过类似于上述一般方法的方法制造具有以下结构的OLEDs。
PEDOT 60nm(通过旋涂从水中施加；PEDOT从H.C.Starck，Goslar获得；聚[3，4-亚乙基二氧基-2，5-噻吩])，(HIL)
NaphDATA 20nm(通过气相沉积施加；NaphDATA从SynTec获得；4，4’，4”-三(N-1-萘基)-N-苯基氨基)三苯胺，(HTL)
S-TAD    20nm(通过气相沉积施加；如WO 99/12888中描述的合成S-TAD；2，2′，7，7′-四(二苯胺)螺二芴)，(HTL)
发光体层：(EML)
CPB    20nm(通过气相沉积施加；CPB从ALDRICH获得并进一步提纯，最后再升华两次；4，4′-双(N-咔唑基)联苯)
Ir1-Ir5
或Pt1(10％掺杂，通过气相沉积施加；如实施例1-6描述的合成)
或者：
Ir(piq)3    (10％掺杂，通过气相沉积施加，如WO03/0068526描述的合成)，比较例。
BCP    10nm(通过气相沉积施加；BCP从ABCR获得，并以得到的状态使用；2，9-二甲基-4，7-联苯基-1，10-菲咯啉)，(HBL)
AlQ3    10nm(通过气相沉积施加；AlQ3从SynTec获得；三(喹啉)铝(III))，(ETL)
LiF    1nm
Al     100nm
以标准方式表征这些尚未优化的OLEDs；为此目的，确定电致发光光谱，作为依据电流-电压-发光度曲线(IUL特性曲线)计算的亮度函数的效率(按cd/A计量)和寿命。
作为亮度函数的效率，色彩，工作电压，寿命：
使用掺杂物Ir(piq)3制造的OLEDs通常在CIE彩色坐标x＝0.68，y＝0.32以及上面描述的条件下得到最大约6.5cd/A的效率。对于100cd/m2的参考亮度需要的电压为6.2V。在500cd/m2(参看表1)的初始亮度下寿命大约为250小时。
相反，使用有创造性的掺杂物Ir1-Ir5制造的OLEDs在x＝0.68-0.70，y＝0.32-0.30的CIE彩色坐标下显示的最高效率为4.8-6.8cd/A，其中对于100cd/m2的参考亮度需要的电压为5.2-5.8V(参看表1)。在500cd/m2的初始亮度下寿命为280小时-470小时，因此超过参考材料Ir(piq)3(参看表1)的寿命。
使用有创造性的掺杂物Pt1制造的OLEDs在x＝0.72，y＝0.28的CIE彩色坐标下最高的效率为4.3cd/A，其中对于100cd/m2的参考亮度需要的电压为6.0V(参看表1)。在500cd/m2的初始亮度下的寿命为310小时，因此超过参考材料Ir(piq)3(参看表1)的寿命。
表1：在CBP中使用本发明掺杂物作为基体的器件结果
试验 EML   最大效率[cd/A]   在100cd/m<sup>2</sup>下的电压[V]   CIE(x，y)   在初始亮度500[cd/m<sup>2</sup>]下的寿命[h]
  实施例7(对比)  CBP：10％Ir(piq)<sub>3</sub>(30nm) 6.5 6.2 0.68/0.32 250
  实施例8  CBP：10％Ir1(30nm) 4.8 5.2 0.70/0.30 390
实施例9  CBP：10％Ir2(30nm) 4.9 5.7 0.70/0.30 470
实施例10  CBP：10％Ir3(30nm) 6.8 5.8 0.68/0.32 420
实施例11  CBP：10％Ir4(30nm) 5.5 5.6 0.69/0.31 330
实施例12  CBP：10％Ir5(30nm) 6.6 5.3 0.68/0.32 370
实施例13  CBP：10％Pt1(30nm) 4.3 6.0 0.72/0.28 310
实施例14-19：使用本发明掺杂物其他的器件实施例
在包括如WO 04/093207中描述的基质M1的OLEDs中，测试有创造性的掺杂物Ir1-Ir5和Pt1以及现有技术的比较例Ir(piq)3。通过类似于实施例7-13的方法制造具有以下结构的OLEDs：
PEDOT    80nm(通过旋涂从水中施加；PEDOT从H.C.Starck，Goslar获得；聚[3，4-亚乙基二氧基-2，5-噻吩])，(HIL)
NaphDATA 20nm(通过气相沉积施加；NaphDATA从SynTec获得；4，4’，4”-三(N-1-萘基)-N-苯基氨基)三苯胺)，(HTL)
S-TAD    20nm(通过气相沉积施加；如WO 99/12888中描述的合成S-TAD；2，2′，7，7′-四(二苯胺)螺二芴)，(HTL)
发光体层：(EML)
M1    双(9，9’-螺二芴-2-基)酮(通过气相沉积施加，如WO 2004/093207中的描述合成)
Ir1-Ir5
或Pt1    (10％掺杂，通过气相沉积施加；如在实施例1-6中(描述的)合成)
或
Ir(piq)3    (10％掺杂，通过气相沉积施加；如WO03/0068526的描述合成)
HBM1    2，7-双(4-联苯-1-基)-2′，7′-二叔丁基螺-9，9′-二芴(通过气相沉积施加；如WO 05/011334的描述合成)
AlQ3    (通过气相沉积施加；AlQ3从SynTec获得；三(喹啉)铝(III))，(ETL)；
Ba-Al    3纳米的Ba，然后在此之上150纳米的铝
以标准方式表征这些尚未优化的OLEDs；为此目的，确定电致发光光谱，作为依据电流-电压-发光度曲线(IUL特性曲线)计算的亮度函数的效率(按cd/A计量)和寿命。使用这些OLEDs得到的结果总结在表2中。
为了清楚起见，基质M1，空穴阻挡材料HBM1和比较的掺杂物Ir(piq)3显示如下：
Figure C20058004220600461
表2：在M1中使用本发明掺杂物作为基体的器件结果
试验 EML   最大效率[cd/A]   在100cd/m<sup>2</sup>下的电压[V]   CIE(x，y)   在1000[cd/m<sup>2</sup>]初始亮度下的寿命[h]
  实施例7(对比)   M1：10％Ir(piq)<sub>3</sub>(30nm) 7.4 5.8 0.68/0.32 8300
实施例14   CBP：10％Ir1(30nm) 5.3 5.0 0.70/0.30 16500
实施例15   M1：10％Ir2(30nm) 5.5 4.9 0.70/0.30 13600
实施例16   M1：10％Ir3(30nm) 8.2 5.3 0.68/0.32 15100
实施例17   M1：10％Ir4(30nm) 7.7 5.2 0.69/0.31 9700
实施例18   M1：10％Ir5(30nm) 8.7 5.1 0.68/0.32 17500
实施例19   M1：10％Pt1(30nm) 4.8 4.9 0.71/0.29 14200

Claims (23)

1.一种通式(1)的化合物
M(L)n(L′)m(L″)o
通式(1)
包括通式(2)的亚结构M(L)n，
Figure C2005800422060002C1
通式(2)
其中使用的符号和标记具有以下含义：
M在每一次出现中是过渡金属；
D在每一次出现中，是相同或者不同的，在每一情况下是sp2-杂化的具有与M配位的非键电子对的杂原子；
C在每一次出现中，是与M结合的sp2-杂化的碳原子；
E在每一次出现中，相同或者不同的，在每一情况下是sp2-杂化的碳或者氮原子；
Z在每一次出现中，是相同或者不同的，在每一情况下是C(R)2或者NR；
Cy1在每一次出现中，是相同或者不同的，在每一情况下是通过sp2-杂化碳原子与M结合的并任选具有与基团R结合的键的碳环或者杂环；
Cy2在每一次出现中，是相同或者不同的，在每一情况下是通过原子D与M配位并任选具有与基团R结合的键的杂环；
R在每一次出现中，是相同或者不同的，在每一情况下是H，F，CN，具有1-40个碳原子的直链烷基或者烷氧基，或者具有3-40个碳原子的支化或者环状的烷基或者烷氧基，其中在每一情况下，一个或多个不相邻的CH2基团可以被-R2C＝CR2-，-C≡C-，Si(R2)2，Ge(R2)2，Sn(R2)2，-O-，-S-，-NR2-，-(C＝O)-，-(C＝NR2)-，-P＝O(R2)-，SO，SO2或-CONR2-替代，和一个或多个H原子可以被F替代，或者具有5-40个芳环原子的芳族或者杂芳族环状体系或者芳氧基或者杂芳氧基，它们可被一个或多个非芳香性的基团R取代，或者两个，三个或者四个这些体系的组合；其中R同样可以与一个或者两个环Cy1和/或Cy2一起形成另外的脂族，芳族或者杂芳族环状体系；
R2在每一次出现中，是相同或者不同的，在每一情况下是H或者具有1-20个碳原子的脂族或者芳烃基团；
n是1，2或者3；
其中通式(1)的配位体L′和L″是单阴离子，双齿的螯合配位体；m和o在每一次出现中，是相同或不同的，在每一情况下是0，1或者2；以及n+m+o＝2或者3。
2.权利要求1的化合物，其特征在于Cy1和Cy2是芳族或者杂芳族化合物体系。
3.权利要求2的通式(1)的化合物，其包括通式(2a)的亚结构M(L)n，
通式(2a)
其中Z，R2，L′，L″，n，m和o如权利要求1中的定义，其他符号具有以下含义：
M在每一次出现中是Mo，W，Re，Ru，Os，Rh，Ir，Pd，Pt或Au；
D在每一次出现中，是相同或者不同的，在每一情况下是氮或者磷；
X在每一次出现中，是相同或者不同的，在每一情况下是CR1，N或者P；或者
(X-X)或(X＝X)代表NR1，S或者O，条件是Cy1和Cy2每一个形成五元或者六元环；或者
(X-X)或(X＝X)代表CR1，N或者P，条件是在相应环中符号E代表N；
E在每一次出现中，是相同或者不同的，在每一情况下是C或者N，条件是，如果符号E代表N，确切地在相应环中的一个单元X-X是CR1，N或者P，
R如权利要求1的定义，也可以与X或者R1一起形成环状体系；
R1在每一次出现中，是相同或者不同的，在每一情况下是H，F，Cl，Br，I，OH，NO2，CN，N(R2)2，具有1-40个碳原子的直链烷基，烷氧基或者硫代烷氧基，或者具有3-40个碳原子的支化或者环状的烷基，烷氧基或者硫代烷氧基，其中一个或多个不相邻的CH2基团可以被-R2C＝CR2-，-C≡C-，Si(R2)2，Ge(R2)2，Sn(R2)2，-O-，-S-，-NR2-，-(C＝O)-，-(C＝NR1)-，-P＝O(R2)-，SO，SO2，-COOR2-或-CONR2-替代，一个或多个H原子可以被F，Cl，Br，I或CN替代，或者具有5-40个芳环原子的芳族或者杂芳族化合物环状体系或者芳氧基或者杂芳氧基，它们可被一个或多个非芳香性的基团R1取代，或者两种，三种或者四种这些体系的组合；其中多个取代基R1，或者在相同环上或者在不同环上，或者R1和R和/或R2可以彼此形成其他的单环或者多环的，脂族，芳族或者杂芳族化合物环状体系。
4.一种通式(1a)的化合物，
M(L)n(L′)m(L″)o
通式(1a)
包括至少一个在每一次出现中相同或者不同的通式(2b)的亚结构M(L)n，
Figure C2005800422060005C1
通式(2b)
以及任选包括在每一次出现中相同或者不同的通式(3)的亚结构M(L′)m，
通式(3)
其中M，D，R，R1，R2，L″，n，m和o如权利要求1和3定义，其他符号具有以下含义：
X在每一次出现中，是相同或者不同的，在每一情况下是CR1，N或者P；或者
(X-X)或(X＝X)代表NR1，S或者O；
A在每一次出现中，是相同或者不同的，在每一情况下是-CR1＝CR1-，-N＝CR1-，-P＝CR1-，-N＝N-，-P＝N-，NR1，PR1，O，S或Se。
5.根据权利要求1-4中任一项的化合物，包括通式(2c)，通式(2d)或者通式(2e)的亚结构M(L)n，
Figure C2005800422060006C1
通式(2c)                   通式(2d)                   通式(2e)
其中M，X，D，R，R1，R2和n如权利要求1，3和4的定义，符号Y具有以下含义：
Y在每一次出现中，是相同或者不同的，在每一情况下是选自如下的二价基团：
-C(R1)2-，-C(＝O)-，-C[＝C(R1)2]-，-C(R1)2-C(R1)2-，-C(＝O)-O-，-C(＝O)-N(R1)-，-C(R1)2-C(R1)2-C(R1)2-，-C(R1)2-O-C(R1)2-，-C(R1)2-N(R1)-，-C(R1)＝C(R1)-，-C(R1)＝N-，-O-，-S-，-N(R1)-，-P(R1)-，-P(＝O)(R1)-和-B(R1)-。
6.根据权利要求1-4中任一项的化合物，其特征在于单阴离子，二齿配位体L″选自衍生自1，3-二酮的1，3-二酮酸酯，衍生自3-酮酸酯的3-ketonate，衍生自氨基羧酸的羧化物，衍生自水杨基亚胺的水杨基亚胺化物，和含氮杂环化合物的硼酸酯。
7.根据权利要求1-4中任一项的化合物，其特征在于M＝Rh，Ir，Pd或者Pt。
8.根据权利要求1-4中任一项的化合物，其特征在于n＝2或者3。
9.根据权利要求1-4中任一项的化合物，其特征在于o＝0。
10.根据权利要求1-4中任一项的化合物，其特征在于Z＝C(R)2。
11.根据权利要求1-4中任一项的化合物，其特征在于D＝N。
12.根据权利要求3-4中任一项的化合物，其特征在于X＝CR1或者N。
13.根据权利要求5的化合物，其特征在于通式(2c)，(2d)和(2e)中的符号Y代表如下的二价基团：
-C(R1)2-，-C(＝O)-，-C(R1)2-C(R1)2-，-C(R1)2-N(R1)-，-C(R1)＝C(R1)-，-C(R1)＝N-，-O-，-S-或-N(R1)-。
14.根据权利要求1-4中任一项的化合物，其选自被R1取代的结构(1)-(141)，或者未取代的结构(1)-(141)。
15.一种制备权利要求1-14中任一项的化合物的方法，包括使相应的自由配位体与通式(4)的金属醇盐，通式(5)的金属酮酮化物，或者与通式(6)，(7)或者(8)的单核的或者多核的金属卤化物反应，
M(OR2)3
Figure C2005800422060007C1
MHal3
通式(4)    通式(5)    通式(6)
Figure C2005800422060007C2
通式(7)         通式(8)
其中符号M和R2如权利要求1定义，p＝1或者2，以及Hal＝F，Cl，Br或I。
16.一种制备权利要求1-14中任一项的化合物的方法，包括使相应的自由配位体与不仅带有醇盐和/或卤化物和/或羟基而且带有酮酮化物基团的金属化合物反应。
17.一种包括权利要求1-14中任一项的一种或多种化合物的共轭，部分共轭或者非共轭低聚物，聚合物或者树枝状高分子，其中至少一个上述定义的基团R或者R1代表与聚合物或者树枝状聚合物的结合。
18.根据权利要求17的低聚物，聚合物或者树枝状高分子，其特征在于它们选自聚芴，聚螺二芴，对聚苯，聚二氢菲，聚菲，聚茚并芴，聚咔唑，聚酮，聚硅烷或者聚噻吩，或者包括那些不同类型单元的共聚物。
19.根据权利要求17或18的低聚物，聚合物或者树枝状高分子，其特征在于权利要求1-15的一种或多种化合物结合进入聚合物的侧链或者主链，或者代表聚合物链的支化点或者聚合物链的端基。
20.根据权利要求1-14中任一项的化合物，或者根据权利要求17-19中任一项的低聚物，聚合物或者树枝状高分子在电子元件中作为有效组分的用途。
21.根据权利要求20所述的用途，其中所述的有效组分为发光化合物。
22.一种电子元件，其包括一种或多种权利要求1-14中任一项的化合物，或者包括一种或多种权利要求17-19中任一项的低聚物，聚合物或者树枝状高分子。
23.权利要求22的电子元件，其选自有机和聚合的发光二极管(OLEDs，PLEDs)，有机场效应晶体管(O-FETs)，有机薄膜晶体管(O-TFTs)，有机集成电路(O-ICs)，有机太阳能电池(O-SCs)，有机发光晶体管(O-LETs)，有机场猝熄器件(O-FQDs)，发光电化学电池(LECs)和有机激光器二极管(O-lasers)。
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