CN103053043B - 有机电致发光器件 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及在发光层中包含至少一种磷光发光体和基质材料的磷光有机电致发光器件，其中三重态能量和HOMO及LUMO的位置必须满足某些条件。

Description

有机电致发光器件
技术领域
本发明涉及磷光有机电致发光器件，通过观察在发光层中的材料的某些相对能级，其显示出位移到较长波长处的发光或包括磷光发光体的发光与位移到较长波长处的发光的混合发光。
背景技术
其中使用有机半导体作为功能性材料的有机电致发光器件（OLED）的结构例如描述在US4539507、US5151629、EP0676461和WO98/27136中。在有机电致发光器件领域中的一项进展是磷光OLED。与荧光OLED相比较，这些磷光OLED具有显著的优势，这归因于较高的能实现的效率。
本发明所基于的技术目标在于提供如下的磷光有机电致发光器件，其中可特定地改变或调节发光颜色和发光谱带的宽度。
根据现有技术，将电子传导材料尤其是酮（例如，根据WO2004/093207或WO2010/006680），或三嗪衍生物（例如，根据WO2010/015306），或空穴传导材料尤其是三芳基胺或咔唑衍生物，用作磷光发光体的基质材料。
根据现有技术，所使用的磷光发光体另外尤其是铱和铂的络合物，其通常具有经由碳原子和氮原子与金属配位的二齿配体。这种磷光发光体的实例为三(苯基吡啶基)铱(III)。
现有技术（例如，根据WO2010/086089或未公开的申请EP10006208.2）另外公开了具有咪唑并异喹啉及衍生物作为配体的金属络合物。此外，现有技术（WO2007/095118）公开了具有咪唑并菲啶或二咪唑并喹唑啉及衍生物作为配体的金属络合物。这些金属络合物中的许多发蓝光或蓝-绿光。
已经惊奇地发现，如果对于磷光发光体和基质材料的选择观察到某些物理参数，则有机电致发光器件的发光颜色可在广泛范围内选择性地位移。在此处有机电致发光器件具有很好的效率和寿命。同样，以此方式可以实现适合产生白色发光的宽发光谱带。
WO2003/059015公开了白色发光有机电致发光器件可以经由使用形成聚集体的发光体来实现。在此处将两种发光体掺杂到发光层中，其中一种发光体形成聚集体。聚集体的形成高度取决于发光体的浓度，这暗示着聚集体形成在发光体之间。在此处聚集体具有宽发光谱带。对于该聚集体形成，适合使用平面化合物，例如铂络合物，而不适合使用具有诸如叔丁基基团的庞大取代基的络合物或使用八面体络合物。
发明内容
本发明涉及如下的有机电致发光器件，其包括阳极、阴极和至少一个发光层，所述发光层包含至少一种磷光化合物A和至少一种化合物B，其特征在于以下关系（1）或以下关系（2）适用于化合物A和B：
（1）a）T1(B)≥ΔE，其中ΔE=|HOMO(A)|-|LUMO(B)|；
b）T1(A)≥ΔE，其中ΔE=|HOMO(A)|-|LUMO(B)|；
c）|HOMO(B)|>|HOMO(A)|；并且
d）|LUMO(B)|>|LUMO(A)|
或
（2）a)T1(B)≥ΔE，其中ΔE=|HOMO(B)|-|LUMO(A)|；
b）T1(A)≥ΔE，其中ΔE=|HOMO(B)|–|LUMO(A)|；
c）|LUMO(A)|>|LUMO(B)|；并且
d）|HOMO(A)|>|HOMO(B)|，
从本发明中排除以下材料作为化合物B：
在本发明意义上的磷光化合物为如下的化合物，其在室温下显示出来自自旋多重度相对高即自旋态>1的激发态，尤其来自激发三重态的发光。为了本发明的目的，所有发光的过渡金属和镧系元素络合物，尤其是所有发光的铱、铂和铜化合物，都将被视为磷光化合物。
在此处化合物B为磷光化合物的基质材料。在本发明意义上的基质材料为如下的材料，其在确切地一种基质材料与确切地一种发光体的混合物的情形下以相对大的比例即以大于50%的比例存在于发光层中。在此不排除基质材料也参与来自所述层的发光。
在上述关系中使用的参数具有以下含义：
T1(A)为磷光化合物A的最低三重态能量（以eV计量）。T1(B)为化合物B的最低三重态能量。通过量子化学计算确定T1(B)并且由在溶液中的光致发光光谱确定T1(A)，如通常在实施例部分中所详细描述的。
HOMO(A)为磷光化合物A的相对于真空的HOMO（最高占据分子轨道，以eV计量）的能级。HOMO(B)相应地为化合物B的HOMO的能级。通过量子化学计算确定这些参数，如通常在实施例部分中所详细描述的。
LUMO(A)为磷光化合物A的相对于真空的LUMO（最低未占分子轨道，以eV计量）的能级。LUMO(B)为化合物B的LUMO的能级。通过量子化学计算确定这些参数，如通常在实施例部分中所详细描述的。
在此处，HOMO和LUMO的值为负数值。对于上述关系，因此使用HOMO的绝对值或LUMO的绝对值。这通过垂直线标明。因此，如果量子化学确定的化合物A的HOMO例如为-5.2eV，则|HOMO(A)|是指该值的绝对值，即5.2ev。
如上所述的，根据本发明的有机电致发光器件包括阳极、阴极和至少一个配置在所述阳极与所述阴极之间的发光层。在此处所述发光层包含至少一种磷光化合物A和另外至少一种化合物B，其中上述条件适用于化合物A和B。所述有机电致发光器件不必然仅包括由有机材料或有机金属材料构成的层。因此，所述阳极、阴极和/或一个或多个层还可包含无机材料或完全由无机材料构成。
另外，除了材料B以外，所述发光层还可以包含任何所希望数量的其它材料C，其也是磷光化合物A的基质材料。以下适用于这些材料C中的每一种：
a）T1(C)≥T1(A)
b）T1(C)≥T1(B)
c）|HOMO(C)|>|HOMO(A)|并且|HOMO(C)|>|HOMO(B)|；
d）|LUMO(C)|<|LUMO(A)|并且|LUMO(C)|<|LUMO(B)|
在此处，以类似于材料A和B的方式来定义T1(C)、HOMO(C)和LUMO(C)。
材料B优选具有高于70℃、特别优选高于90℃、非常特别地优选高于110℃的玻璃化转变温度TG。
如果存在材料C，则这些材料C也优选具有高于70℃、特别优选高于90℃、非常特别地优选高于110℃的玻璃化转变温度TG。
在所述发光层中磷光化合物A的比例优选为0.1至50体积%，特别优选为1至30体积%，非常特别地优选为3至25体积%，尤其是5至20体积%。
相应地，如果使用确切地一种基质材料，则在所述发光层中基质材料B的比例优选为50至99.9体积%，特别优选为70至99体积%，非常特别地优选为75至97体积%，尤其为80至95体积%。
如果使用其它基质材料C，则基质材料B的比例通常相应地减小。所有其它基质材料C的总比例优选为0至50体积%，特别优选为0至30体积%并且非常特别地优选为0至20体积%。
在本发明的一个优选的实施方式中，所述发光层仅由化合物A和B组成。
对于上述关系（1）a）至d）和（2）a）至d），以下优选适用：
ΔE优选大于1.9eV，特别优选大于2.05eV，非常特别地优选大于2.15eV。
T1(A)优选大于2.3eV，特别优选大于2.5eV。
如果满足以上关系（1），则|HOMO(B)|优选比|HOMO(A)|大至少0.05eV，特别优选大至少0.1eV，非常特别地优选大0.2eV。
如果满足以上关系（2），则|LOMO(A)|优选比|LOMO(B)|大至少0.05eV，特别优选大至少0.1eV，非常特别地优选大0.2eV。
在下文中指出存在于根据本发明的发光层中的磷光化合物A和化合物B的优选的实施方式。
如果满足上述关系（1），则化合物B最好为电子传输化合物。
合适的电子传输化合物B优选选自芳族酮，芳族氧化膦，芳族亚砜，芳族砜，三嗪衍生物，嘧啶衍生物，吡啶衍生物，锌络合物，例如根据WO2009/062578的，铝络合物，二氮杂磷杂环戊二烯，例如根据WO2010/054730的，氮杂硼杂环戊二烯或硼酸酯，例如根据WO2006/117052的，硼烷，例如根据WO2002/052661的，或苯并菲衍生物。
在本申请意义上的芳族酮被认为是指两个芳族或杂芳族基团或者芳族或杂芳族环系直接键合到羰基基团。相应地定义芳族砜和亚砜。在本申请意义上的芳族氧化膦被认为是指三个芳族或杂芳族基团或者芳族或杂芳族环系直接键合到氧化膦基团。
在本发明的一个优选的实施方式中，所述芳族酮为下式(1a)的化合物，并且所述芳族氧化膦为下式(1b)的化合物，
式(1a)式(1b)
其中以下适用于所使用的符号：
Ar在每次出现时相同或不同地为具有5至60个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，其在每种情况下可以被一个或多个基团R1取代；
R1在每次出现时相同或不同地为H，D，F，Cl，Br，I，CHO，C(=O)Ar1，P(=O)(Ar1)2，S(=O)Ar1，S(=O)2Ar1，CR2=CR2Ar1，N(R2)2，N(Ar1)2，CN，NO2，Si(R2)3，B(OR2)2，B(R2)2，B(N(R2)2)2，OSO2R2，具有1至40个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团或者具有2至40个C原子的直链烯基或炔基基团或者具有3至40个C原子的支链或环状的烷基、烯基、炔基、烷氧基或硫代烷氧基基团，所述基团中的每个可以被一个或多个基团R2取代，其中一个或多个不相邻的CH2基团可以被R2C=CR2、C≡C、Si(R2)2、C=O、C=S、C=NR2、P(=O)(R2)、SO、SO2、NR2、O、S或CONR2代替，并且其中一个或多个H原子可以被F、Cl、Br、I、CN或NO2代替，或具有5至60个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，其在每种情况下可以被一个或多个基团R2取代，或具有5至60个芳族环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，其可以被一个或多个基团R2取代，或这些体系的组合；在此处两个或更多个相邻的取代基R1还可以彼此形成单环或多环的脂族或芳族环系；
Ar1在每次出现时相同或不同地为具有5至40个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，其可以被一个或多个基团R2取代；
R2在每次出现时相同或不同地为H，D，CN，或具有1至20个C原子的脂族、芳族和/或杂芳族烃基团，其中H原子还可以被F代替；在此处两个或更多个相邻的取代基R2也可以彼此形成单环或多环的脂族或芳族环系。
在本发明意义上的芳基基团含有至少6个C原子；在本发明意义上的杂芳基基团含有至少2个C原子和至少一个杂原子，条件为C原子和杂原子之和至少为5。所述杂原子优选选自N、O和/或S。在此处芳基基团或杂芳基基团被认为是指简单的芳族环，即苯，或简单的杂芳族环，例如吡啶、嘧啶、噻吩等，或稠合的芳基或杂芳基基团，例如萘、蒽、芘、喹啉、异喹啉等。
在本发明意义上的芳族环系在环系中含有至少6个C原子。在本发明意义上的杂芳族环系在环系中含有至少两个C原子和至少一个杂原子，条件为C原子和杂原子之和至少为5。所述杂原子优选选自N、O和/或S。为了本发明的目的，芳族或杂芳族环系旨在被认为是指如下的体系，其未必仅含有芳基或杂芳基基团，而是其中多个芳基或杂芳基基团还可以由诸如C、N或O原子或羰基基团的短的非芳族单元（优选小于非H原子的10%）所连接。因此，例如，诸如9,9’-螺二芴、9,9-二芳基芴、三芳基胺、二芳基醚、茋、二苯甲酮等的体系也旨在被认为是指在本发明意义上的芳族环系。芳族或杂芳族环系同样被认为是指其中多个芳基或杂芳基基团通过单键彼此连接的体系，例如联苯、三联苯或联吡啶。
为了本发明的目的，其中单个H原子或CH2基团还可以被上述基团取代的C1至C40烷基基团，特别优选被认为是指如下基团：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、叔戊基、2-戊基、新戊基、环戊基、正己基、仲己基、叔己基、2-己基、3-己基、新己基、环己基、2-甲基戊基、正庚基、2-庚基、3-庚基、4-庚基、环庚基、1-甲基环己基、正辛基、2-乙基己基、环辛基、1-双环[2.2.2]辛基、2-双环[2.2.2]辛基、2-(2,6-二甲基)辛基、3-(3,7-二甲基)辛基、三氟甲基、五氟乙基和2,2,2-三氟乙基。C2至C40烯基基团优选被认为是指乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、环戊烯基、己烯基、环己烯基、庚烯基、环庚烯基、辛烯基或环辛烯基。C2至C40炔基基团优选被认为是指乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基或辛炔基。C1至C40烷氧基基团优选被认为是指甲氧基、三氟甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基或2-甲基丁氧基。在每种情形下还可以被上述基团R取代并且可以经由任何所希望的位置连接到芳族或杂芳族环系的具有5至60个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，被认为尤其是指衍生自以下物质的基团：苯、萘、蒽、菲、苯并蒽、苯并菲、芘、、苝、荧蒽、苯并荧蒽、并四苯、并五苯、苯并芘、联苯、偶苯、三联苯、三聚苯、芴、苯并芴、二苯并芴、螺二芴、二氢菲、二氢芘、四氢芘、顺式或反式茚并芴、顺式或反式单苯并茚并芴、顺式或反式二苯并茚并芴、三聚茚、异三聚茚、螺三聚茚、螺异三聚茚、呋喃、苯并呋喃、异苯并呋喃、二苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、异苯并噻吩、二苯并噻吩、吡咯、吲哚、异吲哚、咔唑、吡啶、喹啉、异喹啉、吖啶、菲啶、苯并-5,6-喹啉、苯并-6,7-喹啉、苯并-7,8-喹啉、吩噻嗪、吩嗪、吡唑、吲唑、咪唑、苯并咪唑、萘并咪唑、菲并咪唑、吡啶并咪唑、吡嗪并咪唑、喹喔啉并咪唑、唑、苯并唑、萘并唑、蒽并唑、菲并唑、异唑、1,2-噻唑、1,3-噻唑、苯并噻唑、哒嗪、苯并哒嗪、嘧啶、苯并嘧啶、喹喔啉、1,5-二氮杂蒽、2,7-二氮杂芘、2,3-二氮杂芘、1,6-二氮杂芘、1,8-二氮杂芘、4,5-二氮杂芘、4,5,9,10-四氮杂芘、吡嗪、吩嗪、吩嗪、吩噻嗪、荧红环、萘啶、氮杂咔唑、苯并咔啉、菲咯啉、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、苯并三唑、1,2,3-二唑、1,2,4-二唑、1,2,5-二唑、1,3,4-二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,5-噻二唑、1,3,4-噻二唑、1,3,5-三嗪、1,2,4-三嗪、1,2,3-三嗪、四唑、1,2,4,5-四嗪、1,2,3,4-四嗪、1,2,3,5-四嗪、嘌呤、喋啶、吲嗪和苯并噻二唑。
合适的式(1a)化合物尤其是在WO2004/093207和WO2010/006680中公开的酮，并且合适的式(1b)化合物为在WO2005/003253中公开的氧化膦。通过引用将这些文献并入本发明中。
从式(1a)和(1b)化合物的定义可明显得出，它们不必仅含有一个羰基或氧化膦基团，而是还可以含有多个这样的基团。
在式(1a)和(1b)化合物中的基团Ar优选为具有6至40个芳族C原子的芳族环系，即其不含任何杂芳基基团。如上所定义的，所述芳族环系不必必须仅含有芳族基团，而是两个芳基基团还可以通过非芳族基团、例如通过另外的羰基基团或氧化膦基团而连接。
在本发明的另外优选的实施方式中，基团Ar含有不超过两个稠合环。因此基团Ar优选仅由苯基和/或萘基基团构成，特别优选仅由苯基基团构成，但不含任何较大的稠合芳族基团，例如蒽。
优选的与羰基基团键合的基团Ar为苯基，2-甲苯基、3-甲苯基或4-甲苯基，3-邻二甲苯基或4-邻二甲苯基，2-间二甲苯基或4-间二甲苯基，2-对二甲苯基，邻叔丁基苯基、间叔丁基苯基或对叔丁基苯基，邻氟苯基、间氟苯基或对氟苯基，二苯甲酮，1-苯基甲酮、2-苯基甲酮或3-苯基甲酮，2-联苯基、3-联苯基或4-联苯基，2-邻三联苯基、3-邻三联苯基或4-邻三联苯基，2-间三联苯基、3-间三联苯基或4-间三联苯基，2-对三联苯基、3-对三联苯基或4-对三联苯基，2'-对三联苯基，2'-间三联苯基、4'-间三联苯基或5'-间三联苯基，3'-邻三联苯基或4'-邻三联苯基，对,对-四联苯基、间,对-四联苯基、邻,对-四联苯基、间,间-四联苯基、邻,间-四联苯基或邻,邻-四联苯基，五联苯基，六联苯基，1-芴基、2-芴基、3-芴基或4-芴基，2-螺-9,9'-二芴基、3-螺-9,9'-二芴基或4-螺-9,9'-二芴基，1-(9,10-二氢)菲基、2-(9,10-二氢)菲基、3-(9,10-二氢)菲基或4-(9,10-二氢)菲基，1-萘基或2-萘基，2-喹啉基、3-喹啉基、4-喹啉基、5-喹啉基、6-喹啉基、7-喹啉基或8-喹啉基，1-异喹啉基、3-异喹啉基、4-异喹啉基、5-异喹啉基、6-异喹啉基、7-异喹啉基或8-异喹啉基，1-(4-甲基萘基)或2-(4-甲基萘基)，1-(4-苯基萘基)或2-(4-苯基萘基)，1-(4-萘基萘基)或2-(4-萘基萘基)，1-(4-萘基苯基)、2-(4-萘基苯基)或3-(4-萘基苯基)，2-吡啶基、3-吡啶基或4-吡啶基，2-嘧啶基、4-嘧啶基或5-嘧啶基，2-吡嗪基或3-吡嗪基，3-哒嗪基或4-哒嗪基，2-(1,3,5-三嗪)基，2-(苯基吡啶基)、3-(苯基吡啶基)或4-(苯基吡啶基)，3-(2,2'-联吡啶基)、4-(2,2'-联吡啶基)、5-(2,2'-联吡啶基)或6-(2,2'-联吡啶基)，2-(3,3'-联吡啶基)、4-(3,3'-联吡啶基)、5-(3,3'-联吡啶基)或6-(3,3'-联吡啶基)，2-(4,4'-联吡啶基)或3-(4,4'-联吡啶基)，及这些基团中的一个或多个的组合。
如上所述的，基团Ar可以被一个或多个基团R1取代。这些基团R1优选在每次出现时相同或不同地选自H，F，CN，C(=O)Ar1，P(=O)(Ar1)2，S(=O)Ar1，S(=O)2Ar1，具有1至4个C原子的直链烷基基团，或具有3至5个C原子的支链或环状的烷基基团，所述基团中的每个可以被一个或多个基团R2取代，其中一个或多个H原子可以被F代替，或具有6至24个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，该环系可以被一个或多个基团R2取代，或这些体系的组合；在此处两个或更多个相邻的取代基R1还可以彼此形成单环或多环的脂族或芳族环系。如果所述有机电致发光器件从溶液中施加，则还优选具有至多达10个C原子的直链、支链或环状的烷基基团作为取代基R1。基团R1特别优选地在每次出现时相同或不同地选自H，C(=O)Ar1，或具有6至24个芳族环原子的芳族环系，其可以被一个或多个基团R2取代，但优选未被取代。
在本发明的另外优选的实施方式中，基团Ar1在每次出现时相同或不同地为具有6至24个芳族环原子的芳族环系，其可以被一个或多个基团R2取代。Ar1特别优选地在每次出现时相同或不同地为具有6至12个芳族环原子的芳族环系。
特别优选的芳族酮是二苯甲酮衍生物，其在3,3’,5,5’-位置中的每个位置上被具有5至30个芳族环原子的芳族或杂芳族环系取代，所述芳族或杂芳族环系又可以被一个或多个如上定义的基团R1取代。此外，优选被至少一个螺二芴基团取代的酮和氧化膦。
因此，优选的芳族酮为下式(2)至(5)的化合物：
式(2)式(3)
式(4)式(5)
其中Ar和R1具有与上述相同的含义，并且，此外：
Z在每次出现时相同或不同地为CR1或N；
n在每次出现时相同或不同地为0或1。
在上述式(2)、(4)和(5)中的Ar优选代表具有1至30个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，其可以被一个或多个基团R1取代。特别优选上述基团Ar。
式(1a)至(5)的合适化合物的实例为下文描绘的化合物(1)至(62)。
合适的芳族氧化膦衍生物的实例为下文描绘的化合物(1)至(18)。
可以作为基质材料B使用的合适的三嗪衍生物尤其是如下的1,3,5-三嗪，其可以被至少一个、优选至少两个、特别优选三个芳族或杂芳族环系取代。因此，特别优选下式(6)或(7)的化合物，
式(6)式(7)
其中R1具有如上给出的含义，并且以下适用于所使用的其它符号：
Ar2在每次出现时相同或不同地为具有5至60个芳族环原子的单价的芳族或杂芳族环系，其在每种情形下可以被一个或多个基团R1取代；
Ar3为具有5至60个芳族环原子的二价的芳族或杂芳族环系，其可以被一个或多个基团R1取代。
在式(6)和(7)的化合物中，优选至少一个基团Ar2选自下式(8)至(16)的基团，并且其它基团Ar2具有上文指出的含义。
式(8)式(9)
式(10)式(11)
式(12)式(13)
式(14)式(15)
式(16)
其中R1具有与上述相同的含义，虚线键代表与三嗪单元的连接，并且，此外：
X在每次出现时相同或不同地为选自以下基团的二价桥连基：B(R1)、C(R1)2、Si(R1)2、C=O、C=NR1、C=C(R1)2、O、S、S=O、SO2、N(R1)、P(R1)和P(=O)R1；
m在每次出现时相同或不同地为0、1、2或3；
o在每次出现时相同或不同地为0、1、2、3或4。
特别优选的基团Ar2选自下式(8a)至(16a)的基团，
其中所使用的符号和标记具有与上述相同的含义。在此处X优选相同或不同地选自C(R1)2、N(R1)、O和S，特别优选为C(R1)2。
在式(7)的化合物中优选的基团Ar3选自下式(17)至(24)的基团：
式(17)
式(18)式(19)
式(20)式(21)
式(22)式(23)
式(24)
其中所使用的符号和标记具有与上述相同的含义，并且虚线键代表到两个三嗪单元的连接。
特别优选的基团Ar3选自下式(17a)至(24a)的基团，
式(17a)
式(18a)式(19a)
式(20a)式(21a)
式(22a)式(23a)
式(24a)
其中所使用的符号和标记具有与上述相同的含义。在此处X优选相同或不同地选自C(R1)2、N(R1)、O和S，特别优选为C(R1)2。
此外，优选上文给出的式(7)的化合物，其中基团Ar3选自上文给出的式(17)至(24)，并且Ar2在每次出现时相同或不同地选自上文给出的式(8)至(16)或苯基、1-萘基或2-萘基、邻联苯基、间联苯基或对联苯基，所述基团中的每个可以被一个或多个基团R1取代，但优选未被取代。
如果化合物B为嘧啶衍生物，则优选下式(25)、(26)或(27)的嘧啶衍生物，
式(25)式(26)式(27)，
其中所使用的符号具有上文给出的含义。
在本发明的一个优选的实施方式中，至少一个基团Ar2选自式(8)至(16)和(8a)至(16a)的上述基团。
如果满足上述关系(2)，则化合物B为空穴传输性更好的化合物。
合适的空穴传输化合物B优选选自咔唑衍生物，例如CBP（N,N-二咔唑基联苯），或在WO2005/039246、US2005/0069729、JP2004/288381、EP1205527或WO2008/086851中公开的咔唑衍生物，三芳基胺衍生物，桥连的咔唑衍生物，例如根据未公开的申请DE102010005697.9的，吲哚并咔唑衍生物，例如根据WO2007/063754或WO2008/056746的，茚并咔唑衍生物，例如根据WO2010/136109的，氮杂咔唑衍生物，例如根据EP1617710、EP1617711、EP1731584、JP2005/347160的，二苯并呋喃和二苯并噻吩衍生物，例如根据WO2009/148015的，及二氮杂硅杂环戊二烯或四氮杂硅杂环戊二烯衍生物，尤其是具有芳族取代基的二氮杂硅杂环戊二烯或四氮杂硅杂环戊二烯衍生物，例如根据WO2010/054729的。
优选的芳族胺为下式(28)至(33)的化合物，
式(28)式(29)
式(30)式(31)
式(32)式(33)
其中R1具有上述的含义，并且以下适用于所使用的其它符号：
Ar4在每次出现时相同或不同地为具有5至60个芳族环原子的二价、三价或四价的芳族或杂芳族环系，其可以被一个或多个基团R1取代；
Ar5在每次出现时相同或不同地为具有5至60个芳族环原子的单价的芳族或杂芳族环系，其可以被一个或多个基团R1取代，在此处与同一氮原子键合的两个基团Ar5或与同一氮原子键合的一个基团Ar4和一个基团Ar5可以通过单键或选自以下基团的桥连基彼此连接：B(R1)、C(R1)2、Si(R1)2、C=O、C=NR1、C=C(R1)2、O、S、S=O、SO2、N(R1)、P(R1)和P(=O)R1。
如果各自与同一氮原子键合的两个基团Ar5或一个基团Ar4与一个基团Ar5通过单键彼此连接，则因此形成咔唑。
在式(28)、(29)、(30)和(33)的化合物中的Ar4为二价基团，并且在式(31)的化合物中的Ar4为三价基团，并且在式(32)的化合物中的Ar4为四价基团，其中Ar4如上所述还可以在每种情形下另外被一个或多个基团R1取代。
在此处，优选Ar4和Ar5不含具有超过10个芳族环原子的稠合芳基或杂芳基基团。Ar4和Ar5特别优选根本不含稠合的芳基或杂芳基基团。
优选的基团Ar4的实例为下文指出的式(34)至(41)的基团：
式(34)式(35)式(36)式(37)
式(38)式(39)式(40)式(41)
其中这些结构也可以被一个或多个基团R1取代，并且R1具有上述含义。在此处应该再次明确地指出，键合到同一C原子的两个基团R1也可以彼此形成环。因此，例如，如果在式(39)中的两个基团R1代表烷基基团，则它们可以与它们所键合的C原子形成环戊基或环己基基团。同样地，可由式(36)构成例如螺二芴的螺体系。
合适的空穴传导基质材料还为桥连的咔唑衍生物，其优选具有下式(42)的结构，
式(42)
其中X具有与上述相同的含义，并且这种结构也可以被一个或多个取代基R1取代。优选地，在此处所述取代基R1中的至少一个为被取代或未被取代的二芳基氨基基团或二杂芳基氨基基团、被取代或未被取代的三芳基氨基基团或三杂芳基氨基基团、被取代或未被取代的三嗪基团或者被取代或未被取代的嘧啶基团。另外，X优选代表C(R1)2。
合适的空穴传导基质材料B的实例为在下表中所示的结构(1)至(55)。
如果，除了化合物B以外，在所述发光层中还存在其它化合物C，则该化合物C优选为上文已经提到的对于化合物B优选的化合物，条件是满足对于化合物C的上述关系。另外，化合物C可优选为具有大的能带间距并且不涉及或基本不涉及在所述层中的电荷传输或发光的材料。这些化合物C优选为纯烃，以及二氮杂硼杂环戊二烯衍生物。合适的化合物C的实例为下文描绘的化合物(1)至(19)。
如果从溶液制造所述发光层，则另外优选所谓的聚合物“粘结剂”，例如聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚甲基丙烯酸甲酯，作为材料C。
另外，可使用共轭间断的聚合物作为材料C，如在WO2010/136111和WO2010/136110中所述的。
适合作为磷光化合物A的尤其是在适当激发下优选在可见区发光并且还含有至少一个原子序数大于20的原子的化合物。所使用的磷光发光体优选为含有铜、钼、钨、铼、钌、锇、铑、铱、钯、铂、银、金或铕的化合物，尤其是含有铱、铂或铜的化合物。
特别优选的有机电致发光器件包含至少一种式(43)至(46)的化合物作为磷光化合物：
式(43)式(44)
式(45)式(46)
其中R1具有与上文对于式(1)所描述的相同的含义，并且以下适用于所使用的其它符号：
DCy在每次出现时相同或不同地为如下的环状基团，其含有至少一个供电子原子，优选氮、处于卡宾形式的碳或磷，所述环状基团经由所述供电子原子与金属键合，并且所述环状基团又可以具有一个或多个取代基R1；基团DCy和CCy经由共价键彼此连接；
CCy在每次出现时相同或不同地为含有如下碳原子并且又可以具有一个或多个取代基R1的环状基团，该环状基团经由所述碳原子与金属键合；
A在每次出现时相同或不同地为单阴离子的二齿螯合配体，优选为二酮阴离子配体或吡啶甲酸阴离子。
合适并且优选的基团DCy例如为吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、三嗪、喹啉、异喹啉、咪唑、吡唑或三唑，所述基团中的每个可以被一个或多个基团R1取代。这些基团经由氮原子与金属配位。
合适并且优选的基团CCy例如为苯基、吡啶、噻吩、呋喃、吡咯或萘，所述基团中的每个可以被一个或多个基团R1取代。这些基团经由碳原子与金属配位。
通过在多个基团R1之间形成环系，在基团DCy与基团CCy之间还可以存在桥连基。此外，由于在多个基团R1之间形成环系，因此在两个或三个配体CCy-DCy之间或者在一个或两个配体CCy-DCy与配体A之间还可以存在桥连基，形成多齿或多足的配体体系。
上述发光体的实例由以下申请揭示：WO2001/41512、WO2002/02714、WO2002/15645、EP1191613、EP1191612、EP1191614、WO2004/081017、WO2005/033244、WO2005/042550、WO2005/113563、WO2006/008069、WO2006/061182、WO2006/081973、WO2009/118087和WO2009/146770。通常，如根据现有技术用于磷光OLED的和如有机电致发光领域技术人员所已知的所有磷光络合物都是合适的，并且本领域技术人员将能够在不付出创造性劳动的情况下使用其它磷光化合物。
此外，特别优选WO2010/086089和未公开的申请EP10006208.2和DE102010027317.1的金属络合物。
因此，特别合适的是下式(47)的金属络合物，
M(L)p(L’)q式(47)
其含有式(48)或式(49)的M(L)p部分：
式(48)式(49)
其中以下适用于所使用的符号和标记：
M为金属，尤其是Ir或Pt；
Y在每次出现时相同或不同地选自C和N；在此处所有Y一起代表14π电子体系；
R3在每次出现时相同或不同地为H，D，F，Cl，Br，I，N(R4)2，CN，NO2，Si(R4)3，B(OR4)2，C(=O)R4，P(=O)(R4)2，S(=O)R4，S(=O)2R4，OSO2R4，具有1至40个C原子的直链烷基、烷氧基、硫代烷氧基或亚胺基团或者具有2至40个C原子的烯基或炔基基团或者具有3至40个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团，其中上述烷基、烷氧基、硫代烷氧基、亚胺、烯基或炔基基团各可以被一个或多个基团R4取代，其中一个或多个不相邻的CH2基团可以被R4C=CR4、C≡C、Si(R4)2、C=O、C=S、C=NR4、P(=O)(R4)、SO、SO2、NR4、O、S或CONR4代替，并且其中一个或多个H原子可以被D、F、Cl、Br、I、CN或NO2代替，或具有5至60个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，其在每种情形下可以被一个或多个基团R4取代，或具有5至60个芳族环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，其可以被一个或多个基团R4取代，或具有5至60个芳族环原子的芳烷基或杂芳烷基基团，其可以被一个或多个基团R4取代，或具有10至40个芳族环原子的二芳基氨基基团、二杂芳基氨基基团或芳基杂芳基氨基基团，其可以被一个或多个基团R4取代；在此处两个或更多个相邻基团R3也可以彼此形成单环或多环的脂族、芳族和/或苯并稠合环系；
其条件为，如果与所述基团R3键合的基团Y为具有饱和化合价的氮原子，则R3代表自由电子对；
R4在每次出现时相同或不同地为H，D，F，Cl，Br，I，N(R2)2，CN，NO2，Si(R2)3，B(OR2)2，C(=O)R2，P(=O)(R2)2，S(=O)R2，S(=O)2R2，OSO2R2，具有1至40个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团或者具有2至40个C原子的烯基或炔基基团或者具有3至40个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团，所述基团中的每个可以被一个或多个基团R2取代，其中一个或多个不相邻的CH2基团可以被R2C=CR2、C≡C、Si(R2)2、C=O、C=S、C=NR2、P(=O)(R2)、SO、SO2、NR2、O、S或CONR2代替，并且其中一个或多个H原子可以被D、F、Cl、Br、I、CN或NO2代替，或具有5至60个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，其在每种情形下可以被一个或多个基团R2取代，或具有5至60个芳族环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，其可以被一个或多个基团R2取代，或具有5至60个芳族环原子的芳烷基或杂芳烷基基团，其可以被一个或多个基团R2取代，或具有10至40个芳族环原子的二芳基氨基基团、二杂芳基氨基基团或芳基杂芳基氨基基团，其可以被一个或多个基团R2取代；在此处两个或更多个相邻的基团R4可以彼此形成单环或多环的脂族或芳族环系；在此处R2具有上文给出的含义；
L’在每次出现时相同或不同地为共配体；
p为1、2或3；
q为0、1、2、3或4；
在此处，多个配体L还可以经由任何所希望的桥连基V彼此连接或L可以经由任何所希望的桥连基V与L'连接，并且因此形成三齿、四齿、五齿或六齿的配体体系。
所有原子Y一起形成14π电子体系。在此处各个碳原子向所述总体的电子体系提供1个π电子，其中卡宾碳原子不向所述作为整体的电子体系提供π电子。仅在6元环中键合的各个氮原子同样地提供1个π电子到该总体电子体系。同时在5元环和6元环中键合的各个氮原子提供2个π电子到该总体电子体系。仅在5元环中键合的各个氮原子提供1个或2个π电子到该总体电子体系。氮原子提供1个还是2个π电子到总体电子体系取决于该氮在5元环中的键合。在式(2)和(3)中的环中的圆形代表6π电子体系，正如在有机化学中通常用于表示芳族或杂芳族结构的。以下结构再次解释何时氮提供1或2个π电子（在该图中仅显示为电子）到所述总体π电子体系：
在本发明意义上具有饱和化合价的氮原子被认为是指在芳族骨架内形式上形成一个单键和一个双键或三个单键的氮原子。在这些情形下，与这种氮原子键合的基团R3代表自由电子对。为了本发明的目的，相比之下，具有饱和化合价的氮原子被认为是指在芳族骨架内形式上仅形成两个单键的氮原子。在这些情形下，与这种氮原子键合的基团R3代表如上定义的基团并且不是自由电子对。以下结构再次解释了具有饱和化合价的氮原子被认为是指什么：
式(48)和(49)的部分的特别优选的实施方式为下式(50)至(118)的结构，
式(50)式(51)式(52)
式(53)式(54)式(55)
式(56)式(57)式(58)
式(59)式(60)式(61)
式(62)式(63)式(64)
式(65)式(66)式(67)
式(68)式(69)式(70)
式(71)式(72)
式(73)式(74)式(75)
式(76)式(77)式(78)
式(79)式(80)式(81)
式(82)式(83)式(84)
式(85)式(86)式(87)
式(88)式(89)式(90)
式(91)式(92)式(93)
式(94)式(95)
式(96)式(97)式(98)
式(99)式(100)式(101)
式(102)式(103)式(104)
式(105)式(106)式(107)
式(108)式(109)式(110)
式(111)式(112)式(113)
式(114)式(115)式(116)
式(117)式(118)
其中所使用的符号和标记具有上文指出的含义。
其中基团R3彼此形成环系的优选的实施方式为下式(119)至(127)的结构，
式(119)式(120)式(121)
式(122)式(123)式(124)
式(125)式(126)式(127)，
其中所使用的符号和标记具有上文所给出的含义。
在式(119)至(127)的结构中，优选与仅在一个六元环中键合的氮相邻的取代基R3或R4中的至少一个、优选确切地一个为除H或D以外的取代基。
合适磷光化合物A的实例为在下表中显示的结构(1)至(192)。
除了上文已经描述的阴极、阳极和至少一个发光层以外，所述有机电致发光器件还可以包含另外的层。这些层例如在每种情形下选自一个或多个空穴注入层、空穴传输层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层、电子阻挡层、激子阻挡层、电荷产生层和/或有机或无机p/n结。另外，可以存在例如在器件中控制电荷平衡的间层（interlayer）。特别地，所述间层可以适当地作为在两个发光层之间的中间层，尤其是作为在荧光层与磷光层之间的中间层。另外，也可以掺杂所述层，尤其是所述电荷传输层。所述层的掺杂可以有利于改善电荷传输。然而，应该指出，上述层中的每一个未必必须存在，并且所述层的选择始终取决于所使用的化合物。本领域的技术人员已知该类型的层的使用，并且在没有付出创造性劳动的情况下，他将能够出于该目的而使用根据现有技术对于该类型的层已知的所有材料。
另外可以使用多于一个发光层，例如两个或三个发光层，其中这些发光层优选具有不同的发光颜色。本发明的一个优选的实施方式涉及白色发光有机电致发光器件。这种白色发光有机电致发光器件特征在于其发射的光的CIE颜色坐标在0.28/0.29至0.45/0.48范围内。这种类型的白色发光电致发光器件的通用结构例如公开在WO2005/011013中。
在根据本发明的结构的情况下，可特别好地实现白色发光有机电致发光器件，因为与纯发光体在溶液中的发光相比较，根据本发明的有机电致发光器件产生发光谱带向较长波长处的的颜色位移，并且另外产生更宽的发光谱带，其中该发光具有非常高的效率。取决于所使用的基质材料，同样可获得纯发光体的发光并且同时获得较长波长的发光。
因此，例如为了产生白色发光，可以在层中将蓝色或蓝/绿色磷光发光体A掺杂到不满足上述条件(1)或(2)中的任一个的化合物中，并且在例如与第一层相邻的其它层中将相同发光体A掺杂到满足上述条件(1)或上述条件(2)的化合物B中。然后，第一层显示出发光体A的蓝色或蓝绿色发光，并且第二层显示出具有宽发光谱带的较长波长的发光，总体上产生具有好的颜色坐标和高效率的白色发光。
为了产生白色发光，同样可以在层中将蓝色或蓝/绿色磷光发光体掺杂到不满足上述条件(1)或(2)中的任一个的化合物中，并且在例如与第一层相邻的其它层中将另一发光体A掺杂到满足上述条件(1)或上述条件(2)的化合物B中。然后，第一层显示出发光体A的蓝色或蓝绿色发光，并且第二层显示出具有宽发光谱带的较长波长的发光，例如黄色发光，总体上产生具有好的颜色坐标和高效率的白色发光。
为了产生白色发光，另外可以在层中将蓝色或蓝/绿色磷光发光体A掺杂到如下的两种或更多种不同化合物的混合物中，其中所述两种或更多种不同化合物中的至少一种不满足上述条件(1)或(2)中的任一个，并且至少一种另外的化合物B满足上述条件(1)或上述条件(2)。然后，该层不仅显示出发光体A的蓝色或蓝绿色发光，而且显示出具有宽发光谱带的较长波长的发光，总体上产生具有好的颜色坐标的白色发光。因为这是仅有一个发光层的有机电致发光器件，因此这种类型的器件结构还特别适合于从溶液制造电致发光器件。
因此，优选使用根据本发明的有机电致发光器件结构来产生白色发光。
根据本发明的电致发光器件的阴极优选包含具有低逸出功的金属、金属合金或多层结构，其包含不同金属，例如碱土金属、碱金属、主族金属或镧系元素（例如Ca、Ba、Mg、Al、In、Mg、Yb、Sm等）。在多层结构的情况下，除了所述金属以外，还可以使用具有相对高逸出功的其它金属，例如Ag，在这种情形下，通常使用金属的组合，例如Mg/Ag、Ca/Ag或Ba/Ag。同样优选金属合金，尤其是包含碱金属或碱土金属和银的合金，特别优选Mg和Ag的合金。还可以优选在金属阴极与有机半导体之间引入具有高介电常数的材料的薄间层。适合于该目的的例如为碱金属或碱土金属氟化物，以及相应的氧化物或碳酸盐（例如LiF、Li2O、CsF、Cs2CO3、BaF2、MgO、NaF等）。在此处，有机碱金属络合物如喹啉锂也是合适的。该层的层厚度优选为0.5至5nm。
根据本发明的电致发光器件的阳极优选包含具有高逸出功的材料。该阳极优选具有相对于真空大于4.5eV的逸出功。一方面，对于该目的合适的是具有高氧化还原电势的金属，例如Ag、Pt或Au。另一方面，也可以优选金属/金属氧化物电极（例如，Al/Ni/NiOx、Al/PtOx）。在此处，所述电极中的至少一个必须为透明或半透明的以便于耦合输出光。在此处，优选的阳极材料为导电的混合金属氧化物。特别优选氧化铟锡（ITO）或氧化铟锌（IZO）。另外优选导电的掺杂的有机材料，尤其是导电的掺杂的聚合物。
将所述器件相应地（取决于应用）结构化、提供以接触并且最后密封，因为这种类型器件的寿命在水和/或空气存在下急剧缩短。
通常可以使用如根据现有技术在有机电致发光器件中所使用的所有其它材料与根据本发明的发光层组合。本领域技术人员知道对于这些层或功能他可以使用何种材料，并且他将能够在没有付出创造性劳动的情况下在根据本发明的有机电致发光器件的器件构造中使用这些材料。
另外优选如下的有机电致发光器件，其特征在于借助于升华方法涂覆一个或多个层，其中在真空升华装置中在低于10-5毫巴、优选低于10-6毫巴的初压下气相沉积所述材料。然而，应该注意到该初压还可以甚至更低，例如低于10-7毫巴。
同样优选如下的有机电致发光器件，其特征在于借助于OVPD（有机气相沉积）方法或借助于载气升华来涂覆一个或多个层，其中在10-5毫巴至1巴之间的压力下施加所述材料。该方法的一个特例是OVJP（有机蒸气喷印）方法，其中所述材料经由喷嘴直接施加并且因此是结构化的（例如，M.S.Arnold等，Appl.Phys.Lett.2008，92，053301）。
另外优选如下的有机电致发光器件，其特征在于从溶液例如通过旋涂，或借助于任何所希望的印刷方法例如丝网印刷、柔性版印刷、平版印刷、LITI（光引发热成像、热转印）、喷墨印刷或喷嘴印刷，来制造一个或多个层。可溶性化合物对于此目的是必要的。可通过所述化合物的适当取代来实现高溶解度。在此处，不仅可以施加单种材料的溶液，而且可以施加包含例如磷光化合物A、化合物B和任选其它化合物C的多种化合物的溶液。
还可以通过自溶液施加一个或多个层并且通过气相沉积施加一个或多个其它层，作为混合体系来制造所述有机电致发光器件。
因此，本发明还涉及用于制造根据本发明的有机电致发光器件的方法，其特征在于使用升华方法施加至少一层，和/或其特征在于使用OVPD方法施加至少一层，和/或其特征在于从溶液或通过任何希望的印刷方法施加至少一层。
对于从溶液加工，相应化合物的溶液或制剂是必要的。因此，本发明还涉及包含至少一种磷光化合物A和至少一种其它化合物B的制剂，优选溶液、悬浮液或微乳液，其中上述关系适用于化合物A和B。
这些方法通常为本领域的技术人员所知，并且可由他在没有付出创造性劳动的情况下应用到根据本发明的有机电致发光器件。
所述有机电致发光器件能够用于多种应用，尤其用于显示器应用或作为光源，例如用于照明应用或用于医疗或美容应用。
根据本发明的有机电致发光器件具有优于现有技术的以下惊人的优点：
1.与在溶液中的发光体的发光相比较，根据本发明的有机电致发光器件显示出其发光颜色已经位移到更长波长处的发光。因此，所述基质材料的特定选择能够调节有机电致发光器件的发光颜色的位置和发光谱带的宽度。
2.根据本发明的有机电致发光器件具有非常高的效率。这是令人惊讶的，因为从归因于分子间相互作用的状态的发光通常仅具有非常低的跃迁几率，并且因此仅具有低效率。
3.在根据本发明的器件结构的情况下，通过在相同层中或在不同层中使用不同的基质材料仅使用单一发光体，可以实现白色发光电致发光器件。这代表着在电致发光器件制造中的工业优势，因为需要更少的不同材料。
具体实施方式
通过以下实施例更详细地描述本发明，但并不希望将本发明限于此。本领域的技术人员将能够在没有付出创造性劳动的情况下制造其它根据本发明的有机电致发光器件。
实施例：
HOMO/LUMO位置和三重态能级的确定
经由量子化学计算确定化合物A和B的HOMO位置和LUMO位置和化合物B的三重态能级T1。为此，使用“Gaussian03W”软件包（GaussianInc.）。对于没有金属的有机物质的计算（在表4中称为“有机”方法），首先使用“GroundState/Semi-empirical/DefaultSpin/AM1”方法（电荷0/自旋单重态）进行几何结构优化。然后，基于优化的几何结构进行能量计算。在此处使用具有“6-31G(d)”基集（电荷0/自旋单重态）的“TD-SCF/DFT/DefaultSpin/B3PW91”方法。对于有机金属化合物（在表4中称为“有机金属”方法），经由“GroundState/Hartree-Fock/DefaultSpin/LanL2MB”方法（电荷0/自旋单重态）优化几何结构。类似于如上所述的有机物质进行能量计算，区别在于对于金属原子使用“LanL2DZ”基集（拟（pseudo）=LanL2），而对于配体使用“6-31G(d)”基集。该能量计算给出以哈特里单位计量的HOMOHEh或LUMOLEh。由此如下确定HOMO和LUMO值，其计量为电子伏特，其中参考循环伏安法测量由校准而产生这些关系：
HOMO(eV)=((HEh*27.212)-0.9899)/1.1206eV
LUMO(eV)=((LEh*27.212)-2.0041)/1.385eV
为了本申请的目的，这些值将被视为所述材料的HOMO能级或LUMO能级的能量位置。例如，由对于物质HTM的计算获得-0.17519哈特里的HOMO和-0.04192哈特里的LUMO，其对应于-5.14ev的校准HOMO和-2.27eV的校准LUMO。
将化合物B和任选化合物C的三重态能级T1定义为具有最低能量的三重态的能量，其从量子化学计算获得。
从在室温下相应化合物在甲苯（10-5M溶液）中的光致发光最大值的测量获得磷光化合物A的三重态能级T1。
表4显示各种材料的HOMO和LUMO值和三重态能级T1。在有机金属化合物的情形下，在表4中的三重态能级通过在室温下测量相应化合物在甲苯（10-5M溶液）中的电致发光最大值来确定。在有机化合物的情形下，三重态能级通常不能通过在室温下测量电致发光来得到，因此，如上所述，对于该目的，使用量子化学计算。
OLED的制造
通过根据WO2004/058911的通用方法，制造根据本发明的OLED和根据现有技术的OLED，根据在此处描述的条件（层-厚度变化、所使用的材料）对该方法进行了调整。
多种未优化的OLED的结构呈现在以下实施例1至19中（见表1）。将涂覆有150nm厚度的结构化ITO（氧化铟锡）的玻璃板，涂覆20nm的PEDOT（聚(3,4-亚乙二氧基-2,5-噻吩)，通过自水中旋涂来施加；自德国，Goslar，H.C.Starck购得）以改善加工。这些涂覆的玻璃板形成对其施加OLED的基底。所述OLED基本上具有以下层结构：基底/任选的空穴注入层（HIL）/空穴传输层（HTL）/电子阻挡层（EBL）/发光层（EML）/任选的空穴阻挡层（HBL）/电子传输层（ETL）/任选的电子注入层（EIL）和最后的阴极。该阴极由厚度为100nm的铝层形成。
为了制造真空加工的OLED，所有材料在真空室中通过热气相沉积施加。在此处，所述发光层总是由至少一种基质材料（主体材料）和发光掺杂剂（发光体）组成，通过共蒸发将所述发光掺杂剂与所述一种或多种基质材料以一定的体积比例混合。在此处，诸如M3:M2:TEB-1（55%:35%:10%）的表达是指，材料M3以55%的体积比例存在于该层中，M2以35%的比例存在于该层中并且TEB-1以10%的比例存在于该层中。类似地，所述电荷传输层也可以由两种或更多种材料的混合物组成。通过实施例的方式，表1显示具有包含两种材料的电子传输层的组件（实施例7至13）。OLED的精确结构示于表1中。用于制造OLED的材料示于表3中。
所述OLED通过标准方法进行表征。为此目的，从电流/电压/发光密度特性线（IUL特性线）确定电流效率（以cd/A测量）、外量子效率（EQE，以%计量）和电压（以V测量）。另外，测量电致发光光谱（EL光谱）。所有数值都涉及在1000cd/m2的发光密度下的相应值。表2包含对于实施例1至19获得的数据。
附图说明
图1显示在10-5M的甲苯溶液中使用的发光体TEB-1、TEB-2、TEB-3和TEG-1的标准化光致发光光谱。这些光谱用于确定三重态能级。
图2显示实施例1和实施例2的标准化电致发光光谱。在两个实施例中，发光体TEB-2或TEB-3在基质M1中的浓度为10%。宽谱带效应对于两种发光体以大致相同的水平发生的事实，允许得出不涉及发光体分子彼此聚集的结论，因为TEB-3由于其叔丁基取代基而空间位阻作用显著更大并且具有相应较低的聚集趋势。
图3显示实施例3至5的标准化电致发光光谱。在此处，TEB-2的发光体浓度在每种情形下保持恒定，基质M12和M2用于具有在其它方面相同的器件结构的实施例3和实施例4中。最先提到的组合（实施例3）不满足条件（1）或（2），而在M2中的TEB-2的EML（实施例4）满足条件（1）或（2）。该光谱因此显示出根据本发明的效果。通过气相沉积施加到EBM1的相同的EML显示出几乎相同的光谱和非常类似的效率，这说明也可排除界面效应作为宽谱带的原因。
图4显示实施例1、5和6的标准化电致发光光谱。在此处，发光体TEB-2的浓度在10%下保持恒定，但使用具有不同LUMO能级的基质。随着LUMO绝对值的增加，发光宽度和其发光效率（EQE）增加。发光体的纯三重态发光显示最低效率，这是令人惊讶的结果。
图5显示实施例7和实施例8的标准化电致发光光谱。在此处，在每种情形下，使用10%的TEG-1作为发光体。在基质M4中，该发光体显示出典型的绿色EL光谱（实施例7），在基质M5中，该发光体显示出增宽的EL光谱（实施例8）或在较长波长光谱范围内具有增加的强度的EL光谱。该实施例说明，该效果不限于蓝色发光体，并且因此也可用于制造具有其它混合颜色的器件。
图6显示在基质M4至M9中TEG-1的电致发光光谱的CIEx和CIEy与在基质M4中TEG-1的电致发光光谱的CIEx和CIEy的差值（实施例7至12）。该差值在每种情况下相对于基质的LUMO值作图。对于大于≈-2.87eV的LUMO值可看出差值等于0。对于较小的LUMO值，发现大于0的差值，这意味着光谱增宽。如果根据关系（1）计算发光体TEG-1的HOMO的这种极限值的差值，则获得2.35eV的ΔE，其小于在甲苯中发光最大值的2.37eV。
图7显示实施例17的标准化电致发光光谱。在此处，在基质M1中发光体TEB-1（实施例17）显示出没有实际三重态发光的几乎独有的宽谱带。为了比较，已将在溶液中的发光体的PL光谱作为参照复制到EL光谱中。
图8显示实施例18和实施例19的标准化电致发光光谱。在此处，将这两种基质M1和M3在层内彼此混合（实施例18）或者将各包含这两种基质中的一种的两个发光层依次引入OLED中（实施例19）。这使得能够总共产生两种电致发光光谱，其导致白色发光。
实施例13至实施例16显示在多种基质中包含其它发光体（TEB-4至TEB-7）的OLED，如由在表2中的OLED数据所揭示的，其同样显示出增宽的发光或宽谱带。
表1：OLED的结构
表2：来自表1的OLED的OLED数据
表3：所使用材料的结构式
表4：材料的HOMO/LUMO值和三重态能级
*由光致发光光谱测定。

Claims (13)

1.一种有机电致发光器件，其包括阳极、阴极和至少一个发光层，所述发光层包含至少一种磷光化合物A和至少一种化合物B，其特征在于以下关系(1)或以下关系(2)适用于化合物A和B：
(1)a)T1(B)≥ΔE，其中ΔE＝|HOMO(A)|–|LUMO(B)|；
b)T1(A)≥ΔE，其中ΔE＝|HOMO(A)|–|LUMO(B)|；
c)|HOMO(B)|>|HOMO(A)|；并且
d)|LUMO(B)|>|LUMO(A)|；
或
(2)a)T1(B)≥ΔE，其中ΔE＝|HOMO(B)|–|LUMO(A)|；
b)T1(A)≥ΔE，其中ΔE＝|HOMO(B)|–|LUMO(A)|；
c)|LUMO(A)|>|LUMO(B)|；并且
d)|HOMO(A)|>|HOMO(B)|；
其中T1(A)或T1(B)分别代表化合物A或B的最低三重态能量，以eV计量；
并且其中HOMO(A)或HOMO(B)分别代表化合物A或B的相对于真空的HOMO能级，以eV计量；
并且其中LUMO(A)或LUMO(B)分别代表化合物A或B的相对于真空的LUMO能级，以eV计量；
并且其中化合物B具有高于70℃的玻璃化转变温度TG；
并且如果满足关系(1)，则化合物B选自芳族酮、芳族氧化膦、芳族亚砜、芳族砜、三嗪衍生物、嘧啶衍生物、吡啶衍生物、锌络合物、铝络合物、二氮杂磷杂环戊二烯、氮杂硼杂环戊二烯、硼酸酯、硼烷或苯并菲衍生物；
如果满足关系(2)，则化合物B选自咔唑衍生物、三芳基胺衍生物、桥连咔唑衍生物、吲哚并咔唑衍生物、茚并咔唑衍生物、氮杂咔唑衍生物、二苯并呋喃和二苯并噻吩衍生物及二氮杂硅杂环戊二烯或四氮杂硅杂环戊二烯衍生物；
从本发明中排除以下材料作为化合物B：
2.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于所述发光层仅由化合物A和B组成，或所述发光层包含一种或多种其它材料C，其中以下适用于这些材料C中的每一种：
a)T1(C)≥T1(A)
b)T1(C)≥T1(B)
c)|HOMO(C)|>|HOMO(A)|并且|HOMO(C)|>|HOMO(B)|；
d)|LUMO(C)|<|LUMO(A)|并且|LUMO(C)|<|LUMO(B)|。
3.根据权利要求1或2所述的有机电致发光器件，其特征在于化合物B具有高于90℃的玻璃化转变温度TG，并且如果存在化合物C，则化合物C具有高于90℃的玻璃化转变温度TG。
4.根据权利要求1或2所述的有机电致发光器件，其特征在于在所述发光层中磷光化合物A的比例为0.1至50体积％。
5.根据权利要求1或2所述的有机电致发光器件，其特征在于ΔE大于1.90eV。
6.根据权利要求1或2所述的有机电致发光器件，其特征在于T1(A)大于2.3eV。
7.根据权利要求1或2所述的有机电致发光器件，其特征在于，如果满足在权利要求1中提到的关系(1)，则|HOMO(B)|比|HOMO(A)|大至少0.05eV，如果满足在权利要求1中提到的关系(2)，则|LUMO(A)|比|LUMO(B)|大至少0.05eV。
8.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，如果满足关系(1)，所述芳族酮为下式(1a)的化合物并且所述芳族氧化膦为下式(1b)的化合物，
其中以下适用于所使用的符号：
Ar在每次出现时相同或不同地为具有5至60个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，其在每种情况下可以被一个或多个基团R1取代；
R1在每次出现时相同或不同地为H，D，F，Cl，Br，I，CHO，C(＝O)Ar1，P(＝O)(Ar1)2，S(＝O)Ar1，S(＝O)2Ar1，CR2＝CR2Ar1，N(R2)2，N(Ar1)2，CN，NO2，Si(R2)3，B(OR2)2，B(R2)2，B(N(R2)2)2，OSO2R2，具有1至40个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团或者具有2至40个C原子的直链烯基或炔基基团或者具有3至40个C原子的支链或环状的烷基、烯基、炔基、烷氧基或硫代烷氧基基团，所述基团中的每个可以被一个或多个基团R2取代，其中一个或多个不相邻的CH2基团可以被R2C＝CR2、C≡C、Si(R2)2、C＝O、C＝S、C＝NR2、P(＝O)(R2)、SO、SO2、NR2、O、S或CONR2代替，并且其中一个或多个H原子可以被F、Cl、Br、I、CN或NO2代替，或具有5至60个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，其在每种情况下可以被一个或多个基团R2取代，或具有5至60个芳族环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，其可以被一个或多个基团R2取代，或这些体系的组合；在此处两个或更多个相邻的取代基R1还可以彼此形成单环或多环的脂族或芳族环系；
Ar1在每次出现时相同或不同地为具有5至40个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，其可以被一个或多个基团R2取代；
R2在每次出现时相同或不同地为H，D，CN，或具有1至20个C原子的脂族、芳族和/或杂芳族烃基团，其中H原子还可以被F代替；在此处两个或更多个相邻的取代基R2也可以彼此形成单环或多环的脂族或芳族环系；
并且其特征在于，所述三嗪化合物为下式(6)或(7)的化合物，
其中R1具有如上给出的含义，并且以下适用于所使用的其它符号：
Ar2在每次出现时相同或不同地为具有5至60个芳族环原子的单价的芳族或杂芳族环系，其在每种情形下可以被一个或多个基团R1取代；
Ar3为具有5至60个芳族环原子的二价的芳族或杂芳族环系，其可以被一个或多个基团R1取代；
并且其特征在于，所述嘧啶衍生物为下式(25)、(26)或(27)的化合物，
其中所使用的符号具有上文给出的含义。
9.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于如果满足关系(2)，所述芳族胺和咔唑为下式(28)至(33)的化合物，
其中R1具有在权利要求8中给出的含义，并且以下适用于所使用的其它符号：
Ar4在每次出现时相同或不同地为具有5至60个芳族环原子的二价、三价或四价的芳族或杂芳族环系，其可以被一个或多个基团R1取代；
Ar5在每次出现时相同或不同地为具有5至60个芳族环原子的单价的芳族或杂芳族环系，其可以被一个或多个基团R1取代，在此处与同一氮原子键合的两个基团Ar5或与同一氮原子键合的一个基团Ar4和一个基团Ar5可以通过单键或选自以下基团的桥连基彼此连接：B(R1)、C(R1)2、Si(R1)2、C＝O、C＝NR1、C＝C(R1)2、O、S、S＝O、SO2、N(R1)、P(R1)和P(＝O)R1。
10.根据权利要求1或2所述的有机电致发光器件，其特征在于磷光化合物A为式(43)至(46)的化合物，
其中R1具有与在权利要求8中所限定的相同的含义，并且以下适用于所使用的其它符号：
DCy在每次出现时相同或不同地为如下的环状基团，其含有至少一个供电子原子，所述环状基团经由所述供电子原子与金属键合，并且所述环状基团又可以具有一个或多个取代基R1；基团DCy和CCy经由共价键彼此连接；
CCy在每次出现时相同或不同地为含有如下碳原子并且又可以具有一个或多个取代基R1的环状基团，所述环状基团经由所述碳原子与金属键合；
A在每次出现时相同或不同地为单阴离子的二齿螯合配体；
或其特征在于磷光化合物A为式(47)的化合物，
M(L)p(L’)q式(47)
其含有式(48)或式(49)的M(L)p部分：
其中以下适用于所使用的符号和标记：
M为选自Ir或Pt的金属；
Y在每次出现时相同或不同地选自C和N；在此处所有Y一起代表14π电子体系；
R3在每次出现时相同或不同地为H，D，F，Cl，Br，I，N(R4)2，CN，NO2，Si(R4)3，B(OR4)2，C(＝O)R4，P(＝O)(R4)2，S(＝O)R4，S(＝O)2R4，OSO2R4，具有1至40个C原子的直链烷基、烷氧基、硫代烷氧基或亚胺基团或者具有2至40个C原子的烯基或炔基基团或者具有3至40个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团，其中上述烷基、烷氧基、硫代烷氧基、亚胺、烯基或炔基基团各可以被一个或多个基团R4取代，其中一个或多个不相邻的CH2基团可以被R4C＝CR4、C≡C、Si(R4)2、C＝O、C＝S、C＝NR4、P(＝O)(R4)、SO、SO2、NR4、O、S或CONR4代替，并且其中一个或多个H原子可以被D、F、Cl、Br、I、CN或NO2代替，或具有5至60个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，其在每种情形下可以被一个或多个基团R4取代，或具有5至60个芳族环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，其可以被一个或多个基团R4取代，或具有5至60个芳族环原子的芳烷基或杂芳烷基基团，其可以被一个或多个基团R4取代，或具有10至40个芳族环原子的二芳基氨基基团、二杂芳基氨基基团或芳基杂芳基氨基基团，其可以被一个或多个基团R4取代；在此处两个或更多个相邻基团R3也可以彼此形成单环或多环的脂族、芳族和/或苯并稠合环系；
其条件为，如果与所述基团R3键合的基团Y为具有饱和化合价的氮原子，则R3代表自由电子对；
R4在每次出现时相同或不同地为H，D，F，Cl，Br，I，N(R2)2，CN，NO2，Si(R2)3，B(OR2)2，C(＝O)R2，P(＝O)(R2)2，S(＝O)R2，S(＝O)2R2，OSO2R2，具有1至40个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团或者具有2至40个C原子的烯基或炔基基团或者具有3至40个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团，所述基团中的每个可以被一个或多个基团R2取代，其中一个或多个不相邻的CH2基团可以被R2C＝CR2、C≡C、Si(R2)2、C＝O、C＝S、C＝NR2、P(＝O)(R2)、SO、SO2、NR2、O、S或CONR2代替，并且其中一个或多个H原子可以被D、F、Cl、Br、I、CN或NO2代替，或具有5至60个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，其在每种情形下可以被一个或多个基团R2取代，或具有5至60个芳族环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，其可以被一个或多个基团R2取代，或具有5至60个芳族环原子的芳烷基或杂芳烷基基团，其可以被一个或多个基团R2取代，或具有10至40个芳族环原子的二芳基氨基基团、二杂芳基氨基基团或芳基杂芳基氨基基团，其可以被一个或多个基团R2取代；在此处两个或更多个相邻的基团R4可以彼此形成单环或多环的脂族或芳族环系；在此处R2具有与在权利要求8中所限定的相同的含义；
L'在每次出现时相同或不同地为共配体；
p为1、2或3；
q为0、1、2、3或4；
在此处，多个配体L还可以经由任何所希望的桥连基V彼此连接或L可以经由任何所希望的桥连基V与L'连接，并且因此形成三齿、四齿、五齿或六齿的配体体系。
11.根据权利要求1或2所述的有机电致发光器件，其特征在于其发白光。
12.用于制造根据权利要求1至11中的一项所述的有机电致发光器件的方法，其特征在于使用升华方法施加至少一层，和/或使用OVPD方法施加至少一层，和/或其特征在于从溶液或通过印刷方法施加至少一层。
13.一种制剂，其包含至少一种磷光化合物A和至少一种化合物B，其中在权利要求1中提到的关系适用于化合物A和B。
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