JP5130001B2

JP5130001B2 - 有機電界発光素子

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Publication number: JP5130001B2
Application number: JP2007196526A
Authority: JP
Inventors: 正兒木下; 学飛世
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2007-07-27
Filing date: 2007-07-27
Publication date: 2013-01-30
Anticipated expiration: 2027-07-27
Also published as: JP2009032976A; US8362691B2; US20090026937A1

Description

本発明は、有機電界発光素子に関する。

近年、有機電界発光素子（有機ＥＬ素子）を用いた発光装置が開発されている。図６は、有機ＥＬ素子１の構成を概略的に示している。ガラス等の基板２上に、陽極３、有機ＥＬ層８（正孔輸送層４、発光層５、及び電子輸送層６）、陰極７等が積層されている。図中、隔壁、絶縁膜、封止部材等は省略されている。両極３，７の引出配線（端子）を介して外部の配線と接続し、電界を印加することにより、電極３，７間に挟まれた領域の発光層５において正孔と電子が再結合して発光する。

カラー表示が可能な表示装置を製造する場合は、例えば、基板上に陽極をストライプ状に形成した後、陽極上に赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）に対応した有機ＥＬ層が繰り返し現れるように有機ＥＬ材料でパターニングを行う。次いで、有機ＥＬ層上に陰極を形成し、さらに、各電極の端子（外部接続端子）に制御配線、信号配線等の外部配線を接続する。これにより、ＲＧＢに対応した有機ＥＬ素子が並んで画素を構成し、カラー表示を行うことができる。

発光層を構成する材料は、発光効率が良いこと、キャリア輸送性が良いこと、成膜性が良いことなどの条件が要求され、発光材料だけで構成される場合があるほか、発光材料のほかに、発光せずに電荷輸送性を有するホスト材料等を混ぜて構成される場合もある。

また、発光層の構成材料に濃度勾配を持たせることにより、発光効率の向上や長寿命化などを図った発光素子が提案されている（例えば特許文献１〜４参照）。しかし、実際に発光層におけるキャリアバランスを緻密に制御して発光層全体で発光させることにより発光効率及び耐久性を向上させる有機ＥＬ素子は見当たらない。

特開２００１−１５５８６２号公報特開２００１−１８９１９３号公報特開２００４−６１０２号公報特開２００２−３１３５８３号公報

本発明は上記問題に鑑みてなされたものであり、発光層の広い範囲で発光することにより、発光効率及び耐久性が向上した有機電界発光素子を提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、本発明では以下の有機電界発光素子が提供される。
＜１＞陽極と陰極との間に少なくとも発光層を含む有機層が挟まれた有機電界発光素子であって、前記発光層中に、正孔輸送性の発光材料、電子輸送性のホスト材料、及び電気的に不活性な材料を含み、前記正孔輸送性の発光材料の濃度が、前記陰極側から前記陽極側に向けて漸増していることを特徴とする有機電界発光素子。

＜２＞前記電気的に不活性な材料の濃度が、前記陰極側から前記陽極側に向けて漸増していることを特徴とする＜１＞に記載の有機電界発光素子。

＜３＞前記発光層の前記陰極側界面付近の領域における前記正孔輸送性の発光材料の濃度が、前記発光層の陽極側界面付近の領域における前記正孔輸送性の発光材料の濃度に対して０質量％以上５０質量％以下であることを特徴とする＜１＞又は＜２＞に記載の有機電界発光素子。

＜４＞前記発光層中における前記正孔輸送性の発光材料の濃度が、前記陰極側界面付近の領域で０質量％以上１０質量％以下であることを特徴とする＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の有機電界発光素子。

＜５＞前記電気的に不活性な材料が、最高占有軌道と最低非占有軌道とのエネルギー差Ｅｇが４．０ｅＶ以上の有機材料であることを特徴とする＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の有機電界発光素子。

＜６＞前記有機材料が、下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする＜５＞に記載の有機電界発光素子。
一般式（１）Ｌ−（Ａｒ）_ｍ
（一般式（１）中、Ａｒは下記一般式（２）で表される基、Ｌは３価以上のベンゼン骨格を表し、ｍは３以上の整数を表す。）；

（一般式（２）中、Ｒ^１は置換基を表し、Ｒ^１が複数存在する場合、互いに同じでも異なっていてもよい。ｎ１は０〜９の整数を表す。）。

＜７＞前記有機材料が、シロキサン化合物であることを特徴とする＜５＞に記載の有機電界発光素子。

＜８＞前記電気的に不活性な材料が、無機誘電体材料であることを特徴とする＜１＞〜４＞のいずれかに記載の有機電界発光素子。

＜９＞前記無機誘電体材料が、窒化珪素、酸化窒化珪素、酸化珪素、および炭化珪素の中から選ばれることを特徴とする＜８＞に記載の有機電界発光素子。

＜１０＞前記発光材料が燐光発光材料であることを特徴とする＜１＞〜＜９＞のいずれか一項に記載の有機電界発光素子。

本発明によれば、発光層の広い範囲で発光することにより、発光効率及び耐久性が向上した有機電界発光素子が提供される。

以下、添付の図面を参照しながら、本発明に係る有機電界発光素子について説明する。
本発明者の知見によると、発光層にホスト材料と発光材料を用いた有機ＥＬ素子において、電子輸送性を示すホスト材料と、正孔輸送性を示す発光材料を用いた典型構成の場合、発光層内の発光分布は、正孔輸送層（ＨＴＬ）側に寄った分布であることが実験的に示された。これは、発光層内のキャリアバランスが電子過多、正孔不足の状態にあるためであり、このような局所発光は発光効率の低下、発光負荷集中による耐久性の悪化を引き起こすと考えられる。

このようなＨＴＬ側局所発光に対し、正孔輸送性を示す発光材料の濃度を高めることで発光層により多くの正孔を注入できるとも考えられる。ところが、正孔輸送性を示す発光材料を高濃度とした発光層では、正孔輸送層（ＨＴＬ）側と電子輸送層（ＥＴＬ）側の両方に寄った発光分布が観測されてしまう。すなわち、発光層中の正孔輸送性の発光材料の濃度を高めると、正孔が発光層に注入されるものの、注入された正孔は再結合に寄与することなくＥＴＬ側界面付近まで移動してしまい、結果として界面付近での局所発光の問題を解決することができないと考えられる。

そこで、本発明者はさらに研究を重ねた結果、発光層中に、正孔輸送性の発光材料、電子輸送性のホスト材料、及び電気的に不活性な材料を含み、正孔輸送性の発光材料の濃度を、陰極側よりも陽極側で高くすることで、発光層における発光分布が膜厚方向の全体にわたって発光する分布に近づき、発光効率及び耐久性を向上させることができることを見出した。

図１は、本発明に係る有機ＥＬ素子の構成の一例を示している。本発明に係る有機ＥＬ素子１０は、支持基板１２上において、陽極１４と陰極１８との間に少なくとも発光層を含む有機層１６が挟まれており、発光層中に、正孔輸送性の発光材料、電子輸送性のホスト材料、及び電気的に不活性な材料を含み、正孔輸送性の発光材料の濃度が、陰極１８側から陽極１４側に向けて漸増している。

＜支持基板＞
有機ＥＬ素子１０を形成するための支持基板１２は、有機ＥＬ素子１０を支持することができる強度、光透過性等を有するものであれば特に限定されず、公知のものを使用することができる。例えば、ジルコニア安定化イットリウム（ＹＳＺ）、ガラス等の無機材料、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリイミド、ポリシクロオレフィン、ノルボルネン樹脂、ポリ（クロロトリフルオロエチレン）等の有機材料が挙げられる。

支持基板１２としてガラスを用いる場合、ガラスからの溶出イオンを少なくするため、無アルカリガラスを用いることが好ましい。ソーダライムガラスを用いる場合には、シリカなどのバリアコートを施したものを使用することが好ましい。

有機材料からなる支持基板１２を用いる場合には、耐熱性、寸法安定性、耐溶剤性、電気絶縁性、及び加工性に優れていることが好ましい。特にプラスチック製の支持基板１２を用いる場合には、水分や酸素の透過を抑制するため、支持基板１２の片面又は両面に透湿防止層又はガスバリア層を設けることが好ましい。透湿防止層又はガスバリア層の材料としては、窒化珪素、酸化珪素などの無機物を好適に用いることができる。透湿防止層又はガスバリア層は、例えば、高周波スパッタリング法などにより形成することができる。
また、熱可塑性の支持基板を用いる場合には、更に必要に応じて、ハードコート層、アンダーコート層などを設けてもよい。

支持基板１２の形状、構造、大きさ等については特に制限はなく、有機ＥＬ表示素子１０の用途、目的等に応じて適宜選択することができる。一般的には、支持基板１２の形状としては、取り扱い性、有機ＥＬ素子の形成容易性等の観点から、板状であることが好ましい。支持基板１２の構造は、単層構造であってもよいし、積層構造であってもよい。また、支持基板１２は、単一部材で構成されていてもよいし、２つ以上の部材で構成されていてもよい。

なお、有機ＥＬ素子による発光装置には、一般的に、発光層から発せられた光を支持基板１２側から取り出すボトムエミッション方式と、支持基板１２の反対側から取り出すトップエミッション方式があり、本発明はいずれの方式も採用することができる。トップエミッション方式の有機ＥＬ発光装置を製造する場合には、支持基板１２側から発光を取り出す必要がないため、例えば、ステンレス、Ｆｅ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕやこれらの合金等の金属基板やシリコン基板を用いることができる。金属製の支持基板であれば、厚みが薄くても、強度が高く、大気中の水分や酸素に対して高いガスバリア性を有するものとなる。なお、金属製の支持基板を用いる場合には、支持基板１２と下部電極１４との間に電気絶縁性を確保するための絶縁膜を設けておく必要がある。

＜有機ＥＬ素子＞
本発明に係る有機ＥＬ素子１０は、例えば以下のような層構成を採用することができるが、これらに限定されず、目的等に応じて適宜決めればよい。

・陽極／発光層／陰極
・陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
・陽極／正孔輸送層／発光層／ブロック層／電子輸送層／陰極
・陽極／正孔輸送層／発光層／ブロック層／電子輸送層／電子注入層／陰極
・陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／ブロック層／電子輸送層／陰極
・陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／ブロック層／電子輸送層／電子注入層／陰極

通常は、支持基板１２側の電極（下部電極）１４を陽極とし、封止基板（不図示）側の電極（上部電極）１８を陰極とするが、下部電極を陰極、上部電極を陽極とすることもできる。以下の説明においては支持基板１２上に陽極１４から順次形成していく構成について説明するが、支持基板１２上に陰極から逆に形成することも可能である。

−陽極−
陽極１４は、有機ＥＬ層１６に正孔を供給する電極としての機能を有するものであれば、その形状、構造、大きさ等については特に制限はなく、有機ＥＬ素子１０の用途、目的等に応じて公知の電極材料から適宜選択することができる。
陽極１４を構成する材料としては、例えば、金属、合金、金属酸化物、導電性化合物、又はこれらの混合物が好適に挙げられる。具体例として、アンチモンやフッ素等をドープした酸化錫（ＡＴＯ、ＦＴＯ）、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）等の導電性金属酸化物、金、銀、クロム、ニッケル等の金属、さらにこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物又は積層物、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロールなどの有機導電性材料、及びこれらとＩＴＯとの積層物などが挙げられる。この中で好ましいのは導電性金属酸化物であり、特に、生産性、高導電性、透明性等の点からはＩＴＯが好ましい。

陽極１４を形成する方法としては、例えば、印刷方式、コーティング方式等の湿式方式、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的方式、ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ法等の化学的方式が挙げられ、陽極１４を構成する材料との適性等を考慮して適宜選択すればよい。例えば、陽極材料としてＩＴＯを用いる場合には、直流又は高周波スパッタ法、真空蒸着法、イオンプレーティング法等に従って陽極１４を形成することができる。
陽極１４を形成する位置は、有機ＥＬ素子１０の用途、目的等に応じて適宜選択することができ、支持基板１２の全体に形成してもよいし、一部に形成してもよい。

陽極１４を形成する際のパターニングは、フォトリソグラフィーなどによる化学的エッチングによって行ってもよいし、レーザーなどによる物理的エッチングによって行ってもよい。また、マスクを重ねて真空蒸着やスパッタ等を行ってもよいし、リフトオフ法や印刷法によって行ってもよい。

陽極１４の厚みは、陽極１４を構成する材料等に応じて適宜選択すればよいが、通常は１０ｎｍ〜５０μｍ程度であり、５０ｎｍ〜２０μｍが好ましい。
また、陽極１４の抵抗値は、有機ＥＬ層１６に確実に正孔を供給するために、１０^３Ω／□以下が好ましく、１０^２Ω／□以下がより好ましい。

陽極側から光を取り出す場合は、その光透過率は６０％以上が好ましく、７０％以上がより好ましい。透明陽極については、沢田豊監修「透明電極膜の新展開」シーエムシー刊（１９９９）に詳述があり、ここに記載されている事項を本発明でも適用することができる。例えば、耐熱性の低いプラスチック製の支持基板を用いる場合は、ＩＴＯ又はＩＺＯを使用し、１５０℃以下の低温で成膜した透明陽極が好ましい。

−有機層−
有機層（有機ＥＬ層）１６は、陽極１４と陰極１８の間に挟まれ、少なくとも発光層を含む構成とする。有機層１６を構成する発光層以外の層としては、前述したように、正孔輸送層、電子輸送層、電荷ブロック層、正孔注入層、電子注入層等の各層が挙げられる。好ましい層構成として、陽極側から、正孔輸送層、発光層、電子輸送層の順に積層されている態様が挙げられ、さらに、例えば正孔輸送層と発光層との間、又は、発光層と電子輸送層との間に、電荷ブロック層等を有していてもよい。陽極１４と正孔輸送層との間に正孔注入層を有してもよく、陰極１８と電子輸送層との間には電子注入層を有してもよい。また、各層は複数の二次層に分かれていてもよい。
有機層１６を構成する各層は、蒸着法やスパッタ法等の乾式製膜法、転写法、印刷法等いずれによっても好適に形成することができる。

−発光層−
発光層は、電界印加時に、陽極１４、正孔注入層、又は正孔輸送層から正孔を受け取り、陰極１８、電子注入層、又は電子輸送層から電子を受け取り、正孔と電子の再結合の場を提供して発光させる機能を有する層である。
本発明に係る有機ＥＬ素子１０は、いずれの層構成とする場合でも、発光層中に、正孔輸送性の発光材料、電子輸送性のホスト材料、及び電気的に不活性な材料を含み、正孔輸送性の発光材料の濃度を、陰極側よりも陽極側で高くする。ここで、正孔輸送性の発光材料とは、電子輸送性よりも正孔輸送性が高く、かつ、発光する材料であり、電子輸送性のホスト材料とは、正孔輸送性よりも電子輸送性が高く、かつ、発光しない材料である。また、電気的に不活性な材料とは、電荷輸送性（電子輸送性及び正孔輸送性）を有さず、かつ、発光しない材料であり、バインダとも呼ばれる。

図２は、本発明に係る有機ＥＬ素子の発光層における濃度分布の一例（第１の態様）を示している。この発光層は、正孔輸送性の発光材料、電子輸送性のホスト材料、及び電気的に不活性な材料（バインダ）から構成されており、正孔輸送性の発光材料の濃度は陰極側から陽極側に向けて漸増している。一方、電子輸送性のホスト材料の濃度は陰極側から陽極側に向けて漸減しており、また、バインダの濃度は厚さ方向で一定となっている。

このような濃度分布を有する発光層とすれば、発光層における発光分布が膜厚方向の全体にわたって発光する分布に近づき、発光効率及び耐久性を向上させることができる。発光分布が膜厚方向の全体にわたって発光する分布に近づく理由の一つとしては、正孔輸送性の発光材料の濃度が陰極側よりも陽極側で高くなっているため、陽極側から発光層に注入された正孔は、陰極側に進むにつれて移動が抑制され、発光層の中央部でも再結合して発光することによるものと考えられる。さらに、発光層には電気的に不活性な材料（バインダ）が含まれている。バインダは電荷輸送性を有しないものであるが、発光材料の分散剤として機能するとともに、ホスト材料による電子輸送性を抑制する働きをする。そのため、陰極側から発光層に注入された電子の移動が抑制され、正孔との再結合は、発光層の陽極側に移動する前に陰極側及び中央部でも正孔と再結合し易いことも考えられる。このように、発光層中に正孔輸送性の発光材料、電子輸送性のホスト材料、及び電気的に不活性な材料を含み、主に、発光層において正孔輸送性の発光材料の濃度が陰極側から陽極側に向けて漸増していること（換言すれば、陽極側から陰極側に向けて漸減していること）と、バインダを含有していることの相乗効果により、電子と正孔が、発光層の端部付近のみならず、発光層の中間部付近でも再結合し易くなり、発光層全体で効率的に発光することになる。これにより、陽極側に寄った発光分布が大きく改善され、発光効率が向上するとともに、発光負荷集中が抑制され、耐久性が向上するものと考えられる。

図３は、本発明に係る有機ＥＬ素子の発光層における濃度分布の他の例（第２の態様）を示している。この発光層も、正孔輸送性の発光材料、電子輸送性のホスト材料、及び電気的に不活性な材料（バインダ）を含み、正孔輸送性の発光材料の濃度が、陰極側から陽極側に向けて漸増し、さらに、バインダの濃度も陰極側から陽極側に向けて漸増している。このように、バインダの濃度も陰極側から陽極側に向けて漸増していれば、バインダによる効果は陰極側では小さく、陽極側では大きくなる。これにより、陰極側から発光層に注入された電子は、陰極側から陽極側に近づくほど移動が遅くなり、局所発光が一層抑制され、発光効率及び耐久性をさらに向上させることができる。

発光層を構成する各材料の濃度分布については、正孔輸送性の発光材料の濃度が陰極側から陽極側に向けて漸増していれば特に限定されないが、例えば発光層の陽極側において正孔輸送性の発光材料の濃度が低過ぎると発光層中に正孔が十分注入されず、逆に高過ぎると濃度消光や会合発光が生じて効率低下や色度悪化を招くおそれがある。また、発光層の陰極側において正孔輸送性の発光材料の濃度やバインダの濃度が高く、電子輸送性のホスト材料の濃度が低過ぎると、発光層中に電子が十分注入されず、発光強度の低下を招くおそれがある。

上記のような観点から、発光層の陰極側界面付近の領域における正孔輸送性の発光材料の濃度（質量％）は、好ましくは０〜１０％であり、より好ましくは０〜７％であり、特に好ましくは０〜５％である。一方、発光層の陽極側界面における正孔輸送性の発光材料の濃度（質量％）は、好ましくは５〜１００％であり、より好ましくは１０〜８０％であり、特に好ましくは１５〜７０％である。
また、発光層の陰極側界面付近の領域における正孔輸送性の発光材料の濃度が、発光層の陽極側界面付近の領域における正孔輸送性の発光材料の濃度に対して０質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは、０質量％以上２０質量％以下である。
なお、本願明細書において、「発光層の陰極側界面付近の領域」とは、発光層の陰極側界面から発光層全体の厚みの１０％の厚みの領域を指すものと定義され、「発光層の陽極側界面付近の領域」とは、発光層の陽極側界面から発光層全体の厚みの１０％の厚みの領域を指すものと定義される。また、その領域における濃度とは、その領域における平均濃度を指すものとして定義される。さらに、「発光層の陰極側（陽極側）界面付近の領域」における各材料の濃度は、飛行時間型二次イオン質量分析（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）、エッチングＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ／ＥＳＣＡ）などの方法によって測定することができる。
また、正孔輸送性の発光材料は、十分な発光強度を得ること、濃度消光を防ぐことなどの観点から、発光層中に５〜５０質量％含有されることが好ましく、１０〜３０質量％含有されることがより好ましい。

また、発光層中の電子輸送性のホスト材料の濃度は、上記のような観点から、正孔輸送性の発光材料の濃度とは逆に、陽極側から陰極側に向けて漸増していることが好ましい。発光層の陰極側界面付近の領域における電子輸送性のホスト材料の濃度（質量％）は、好ましくは５〜１００％であり、より好ましくは１０〜８０％であり、特に好ましくは１５〜７０％である。一方、発光層の陽極側界面付近の領域における電子輸送性のホスト材料の濃度（質量％）は、好ましくは０〜１０％であり、より好ましくは０〜７％であり、特に好ましくは０〜５％である。
また、電子輸送性のホスト材料は、キャリアバランスなどの観点から、発光層中に５〜９０質量％含有されることが好ましく、１０〜７０質量％含有されることがより好ましい。

さらに、発光層中の電気的に不活性な材料（バインダ）の濃度は、上記のような観点から、陰極側から陽極側に向けて一定であるか、漸増していることが好ましい。発光層の陰極側界面付近の領域における電気的に不活性な材料（バインダ）の濃度（質量％）は、好ましくは０〜９５％であり、より好ましくは０〜９０％であり、特に好ましくは０〜８５％である。一方、発光層の陽極側界面付近の領域における電気的に不活性な材料（バインダ）の濃度（質量％）は、好ましくは０〜９５％であり、より好ましくは１０〜９０％であり、特に好ましくは２０〜８５％である。
また、電気的に不活性な材料（バインダ）は、バインダによる効果を十分得るため、発光層中に１〜９０質量％含有されることが好ましく、１０〜８０質量％含有されることがより好ましい。

発光層中の正孔輸送性の発光材料の濃度の漸増の仕方は特に限定されず、例えば、陰極側から陽極側に向けて直線状又は曲線状に連続的に漸増してもよいし、段階的に漸増してもよい。また、例えば発光層内で減少する濃度傾斜の場合に、層内で局部的に濃度が増加している領域があっても総体的に減少する濃度傾斜を有していれば本願の意図する範囲内である。なお、局所的な発光による発光負荷を回避し、発光層全体にわたってより均一に発光させる観点から、発光層中の正孔輸送性の発光材料は、図２及び図３に示されるように、陰極側から陽極側に向けて直線状に連続的に濃度が漸増していることが好ましい。
また、発光層中の電子輸送性のホスト材料又は電気的に不活性な材料が濃度分布を有する場合も、発光層の厚さ方向に直線状又は曲線状に連続的に低減又は増加してもよいし、段階的に漸減又は漸増してもよい。
次に、発光層を構成する各材料等についてより具体的に説明する。

（Ａ）正孔輸送性の発光材料
本発明に係る発光層中の発光材料は、正孔輸送性であれば、蛍光発光材料でも、燐光発光材料であっても良い。耐久性向上、駆動電圧低下の観点から、そのイオン化ポテンシャル（Ｉｐ）が５．１ｅＶ以上６．４ｅＶ以下であることが好ましく、５．４ｅＶ以上６．２ｅＶ以下であることがより好ましく、５．６ｅＶ以上６．０ｅＶ以下であることが更に好ましい。また、耐久性向上、駆動電圧低下の観点から、その電子親和力（Ｅａ）が１．２ｅＶ以上３．１ｅＶ以下であることが好ましく、１．４ｅＶ以上３．０ｅＶ以下であることがより好ましく、１．８ｅＶ以上２．８ｅＶ以下であることが更に好ましい。

このような正孔輸送性発光材料としては、具体的には、例えば、以下の材料を挙げることができる。
ピロール系化合物、インドール系化合物、カルバゾール系化合物、イミダゾール系化合物、ポリアリールアルカン系化合物、アリールアミン系化合物、スチリル系化合物、スチリルアミン系化合物、チオフェン系化合物、芳香族多環縮合系化合物などのほか、金属錯体などが挙げられる。
前記金属錯体中の金属イオンは、特に限定されないが、発光効率向上、耐久性向上、駆動電圧低下の観点から、遷移金属イオン、希土類金属イオンであることが好ましく、より好ましくは、イリジウムイオン、白金イオン、金イオン、レニウムイオン、タングステンイオン、ロジウムイオン、ルテニウムイオン、オスミウムイオン、パラジウムイオン、銀イオン、銅イオン、コバルトイオン、ニッケルイオン、鉛イオン、希土類金属イオン（例えば、ユーロピウムイオン、ガドリニウムイオン、テルビウムイオンなど）が好ましく、更に好ましくは、イリジウムイオン、白金イオン、金イオン、レニウムイオン、タングステンイオン、ユーロピウムイオン、カドリニウムイオン、テルビウムイオンであり、特に好ましくは、イリジウムイオン、白金イオン、レニウムイオン、ユーロピウムイオン、ガドリニウムイオン、テルビウムイオンであり、最も好ましくは、イリジウムイオンである。イリジウムイオンを有する金属錯体の中でも特に好ましくは、炭素−Ｉｒ結合、窒素−Ｉｒ結合（この場合の結合は、配位結合、イオン結合、共有結合のいずれであってもよい）を有する金属錯体である。

このような正孔輸送性発光材料の例としては、具体的には、例えば、以下の材料を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

（Ｂ）電子輸送性のホスト材料
本発明の発光層を構成するホスト材料としては、電子輸送性のホスト材料（電子輸送性ホスト）を用いる。
本発明に用いられる発光層内の電子輸送性ホストとしては、耐久性向上、駆動電圧低下の観点から、電子親和力Ｅａが２．５ｅＶ以上３．５ｅＶ以下であることが好ましく、２．６ｅＶ以上３．４ｅＶ以下であることがより好ましく、２．８ｅＶ以上３．３ｅＶ以下であることが更に好ましい。また、耐久性向上、駆動電圧低下の観点から、イオン化ポテンシャルＩｐが５．７ｅＶ以上７．５ｅＶ以下であることが好ましく、５．８ｅＶ以上７．０ｅＶ以下であることがより好ましく、５．９ｅＶ以上６．５ｅＶ以下であることが更に好ましい。

このような電子輸送性ホストとしては、具体的には、例えば、以下の材料を挙げることができる。
ピリジン、ピリミジン、トリアジン、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾ−ル、オキサゾ−ル、オキサジアゾ−ル、フルオレノン、アントラキノジメタン、アントロン、ジフェニルキノン、チオピランジオキシド、カルボジイミド、フルオレニリデンメタン、ジスチリルピラジン、フッ素置換芳香族化合物、ナフタレンペリレン等の複素環テトラカルボン酸無水物、フタロシアニン、およびそれらの誘導体（他の環と縮合環を形成してもよい）、８−キノリノ−ル誘導体の金属錯体やメタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾ−ルやベンゾチアゾ−ルを配位子とする金属錯体に代表される各種金属錯体等を挙げることができる。

電子輸送性ホストとして好ましくは、金属錯体、アゾール誘導体（ベンズイミダゾール誘導体、イミダゾピリジン誘導体等）、アジン誘導体（ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、トリアジン誘導体等）であり、中でも、本発明においては耐久性の点から金属錯体化合物が好ましい。金属錯体化合物は金属に配位する少なくとも１つの窒素原子または酸素原子または硫黄原子を有する配位子をもつ金属錯体がより好ましい。
金属錯体中の金属イオンは特に限定されないが、好ましくはベリリウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、ガリウムイオン、亜鉛イオン、インジウムイオン、錫イオン、白金イオン、またはパラジウムイオンであり、より好ましくはベリリウムイオン、アルミニウムイオン、ガリウムイオン、亜鉛イオン、白金イオン、またはパラジウムイオンであり、更に好ましくはアルミニウムイオン、亜鉛イオン、白金イオン、またはパラジウムイオンである。

前記金属錯体中に含まれる配位子としては種々の公知の配位子が有るが、例えば、「ＰｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＰｈｏｔｏｐｈｙｓｉｃｓｏｆＣｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎＣｏｍｐｏｕｎｄｓ」、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ社、Ｈ．Ｙｅｒｓｉｎ著、１９８７年発行、「有機金属化学−基礎と応用−」、裳華房社、山本明夫著、１９８２年発行等に記載の配位子が挙げられる。

前記配位子として、好ましくは含窒素ヘテロ環配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数３〜１５であり、単座配位子であっても２座以上の配位子であっても良い。好ましくは２座以上６座以下の配位子である。また、２座以上６座以下の配位子と単座の混合配位子も好ましい。
配位子としては、例えばアジン配位子（例えば、ピリジン配位子、ビピリジル配位子、及びターピリジン配位子など）、ヒドロキシフェニルアゾール配位子（例えば、ヒドロキシフェニルベンズイミダゾール配位子、ヒドロキシフェニルベンズオキサゾール配位子、ヒドロキシフェニルイミダゾール配位子、ヒドロキシフェニルイミダゾピリジン配位子など）、アルコキシ配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、及び２−エチルヘキシロキシなど）、アリールオキシ配位子（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルオキシ、１−ナフチルオキシ、２−ナフチルオキシ、２，４，６−トリメチルフェニルオキシ、及び４−ビフェニルオキシなど）などが挙げられる。

また、ヘテロアリールオキシ配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばピリジルオキシ、ピラジルオキシ、ピリミジルオキシ、およびキノリルオキシなど）、アルキルチオ配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメチルチオ、エチルチオなど）、アリールチオ配位子（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルチオなど）、ヘテロアリールチオ配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばピリジルチオ、２−ベンズイミダゾリルチオ、２−ベンズオキサゾリルチオ、および２−ベンズチアゾリルチオなど）、シロキシ配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数３〜２５、特に好ましくは炭素数６〜２０であり、例えば、トリフェニルシロキシ基、トリエトキシシロキシ基、およびトリイソプロピルシロキシ基など）、芳香族炭化水素アニオン配位子（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２５、特に好ましくは炭素数６〜２０であり、例えばフェニルアニオン、ナフチルアニオン、およびアントラニルアニオンなど）、芳香族ヘテロ環アニオン配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数２〜２５、特に好ましくは炭素数２〜２０であり、例えばピロールアニオン、ピラゾールアニオン、トリアゾールアニオン、オキサゾールアニオン、ベンゾオキサゾールアニオン、チアゾールアニオン、ベンゾチアゾールアニオン、チオフェンアニオン、およびベンゾチオフェンアニオンなど）、インドレニンアニオン配位子などが挙げられ、好ましくは含窒素ヘテロ環配位子、アリールオキシ配位子、ヘテロアリールオキシ基、シロキシ配位子、芳香族炭化水素アニオン配位子、または芳香族ヘテロ環アニオン配位子であり、更に好ましくは含窒素ヘテロ環配位子、アリールオキシ配位子、シロキシ配位子、芳香族炭化水素アニオン配位子、または芳香族ヘテロ環アニオン配位子である。

金属錯体電子輸送性ホストの例としては、例えば特開２００２−２３５０７６、特開２００４−２１４１７９、特開２００４−２２１０６２、特開２００４−２２１０６５、特開２００４−２２１０６８、特開２００４−３２７３１３等の各公報に記載の化合物が挙げられる。

このような電子輸送性ホストとしては、具体的には、例えば、以下の材料を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

電子輸送性ホストとしては、Ｅ−１〜Ｅ−６、Ｅ−８、Ｅ−９、Ｅ−２１、またはＥ−２２が好ましく、Ｅ−３、Ｅ−４、Ｅ−６、Ｅ−８、Ｅ−９、Ｅ−１０、Ｅ−２１、またはＥ−２２がより好ましく、Ｅ−３、Ｅ−４、Ｅ−８、Ｅ−９、Ｅ−２１、またはＥ−２２が更に好ましい。

（Ｃ）電気的に不活性な材料（バインダ）
発光層に含まれる電気的に不活性な材料は、有機材料及び無機材料のいずれも用いることができる。

発光層に含まれる電気的に不活性な材料は、最高占有軌道と最低非占有軌道とのエネルギー差Ｅｇが４．０ｅＶ以上の有機材料が好ましく、より好ましくは該Ｅｇが４．１ｅＶ以上(ａ)５．０ｅＶ以下、さらに好ましくは４．２ｅＶ以上５．０ｅＶ以下である。該Ｅｇが４．０ｅＶ以上であれば、正孔及び／又は電子が不活性材料に入ることを防ぎ、キャリア移動度をより適正に保つことができ、発光効率及び耐久性をより高めることができる。

電気的に不活性な有機材料としては、芳香族炭化水素化合物から好適に選択することができ、その一つの化合物群として、下記一般式（１）で表される化合物が挙げられる。
一般式（１）Ｌ−（Ａｒ）_ｍ

一般式（１）中、Ａｒは下記一般式（２）で表される基、Ｌは３価以上のベンゼン骨格を表し、ｍは３以上の整数を表す。

一般式（２）中、Ｒ^１は置換基を表し、Ｒ^１が複数存在する場合、互いに同じでも異なっていてもよい。ｎ１は０〜９の整数を表す。
別の好ましい化合物群は、下記一般式（３）で示される化合物である。

一般式（３）中、Ｒ^２は置換基を表し、Ｒ^２が複数存在する場合、互いに同じでも異なっていてもよい。ｎ２は０〜２０の整数を表す。

まず、一般式（１）について詳細に説明する。
一般式（１）に含まれるＬは３価以上のベンゼン骨格を表す。Ａｒは一般式（２）で表される基を表し、ｍは３以上の整数を表す。ｍは好ましくは３以上６以下であり、さらに好ましくは３または４である。

次に、一般式（２）で表される基について説明する。
一般式（２）に含まれるＲ^１は置換基を表す。ここで置換基としては、例えば、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０であり、例えばメチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、及びシクロヘキシルなど）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばビニル、アリル、２−ブテニル、及び３−ペンテニルなど）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばプロパルギル、３−ペンチニルなど）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチル、及びアントラニルなど）などが挙げられる。

また、アミノ基（好ましくは炭素数０〜３０、より好ましくは炭素数０〜２０、特に好ましくは炭素数０〜１０であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノ、ジフェニルアミノ、及びジトリルアミノなど）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、及び２−エチルヘキシロキシなど）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルオキシ、１−ナフチルオキシ、及び２−ナフチルオキシなど）、ヘテロアリールオキシ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばピリジルオキシ、ピラジルオキシ、ピリミジルオキシ、及びキノリルオキシなど）、アシル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、及びピバロイルなど）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニルなど）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは炭素数７〜２０、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、例えばフェニルオキシカルボニルなど）などが挙げられる。

また、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシなど）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノなど）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニルアミノなど）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは炭素数７〜２０、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノなど）などが挙げられる。

スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなど）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜３０、より好ましくは炭素数０〜２０、特に好ましくは炭素数０〜１２であり、例えばスルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、及びフェニルスルファモイルなど）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、及びフェニルカルバモイルなど）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメチルチオ、エチルチオなど）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルチオなど）、ヘテロアリールチオ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばピリジルチオ、２−ベンズイミゾリルチオ、２−ベンズオキサゾリルチオ、及び２−ベンズチアゾリルチオなど）などが挙げられる。

スルホニル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメシル、トシルなど）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニルなど）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイドなど）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミドなど）などが挙げられる。

ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１２であり、ヘテロ原子として、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子などを有し、具体的には例えばイミダゾリル、ピリジル、キノリル、フリル、チエニル、ピペリジル、モルホリノ、ベンズオキサゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリル、カルバゾリル基、及びアゼピニル基など）、シリル基（好ましくは炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは炭素数３〜２４であり、例えばトリメチルシリル、トリフェニルシリルなど）などが挙げられる。

Ｒ^１は、複数存在する場合、互いに同じでも異なっていてもよく、これらは互いに結合して環を形成してもよい。また、Ｒ^１は更に置換されてもよい。

ｎ１は０から９の整数を表す。ｎ１として好ましくは０から６の整数であり、さらに好ましくは０から３である。

続いて、一般式（３）について説明する。
一般式（３）におけるＲ^２は置換基を表す。置換基Ｒ^２は、前記置換基Ｒ^１と好ましい態様を含んで同義である。
ｎ２は０から２０の整数を表す。ｎ２の好ましい範囲は０から１０であり、さらに好ましくは０から５である。

以下に、一般式（１）または一般式（３）の化合物例を示すが、本発明はこれらに限定されない。

また、他の電気的に不活性な有機材料としては、シロキサン化合物から好適に選択することができる。以下に、化合物例を示すが、本発明はこれらに限定されない。

一方、発光層中に含み得る電気的に不活性な無機材料としては、実質上導電性が無い無機誘電体材料であれば特に限定される事はない。
上記無機材料としては、例えば金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属ハロゲン化物、金属硫酸塩、金属硝酸塩、金属リン酸塩、金属硫化物、金属炭酸塩、金属ホウハロゲン化物、金属リンハロゲン化物等が使用可能である。なかでも発光材料との相溶性や、製膜適性の観点から、酸化珪素、二酸化珪素、窒化珪素、酸化窒化珪素、炭化珪素、酸化ゲルマニウム、二酸化ゲルマニウム、酸化スズ、二酸化スズ、酸化バリウム、フッ化リチウム、塩化リチウム、フッ化セシウム、又は塩化セシウム等が好ましい。さらに好ましくは、窒化珪素、酸化窒化珪素、酸化珪素、および炭化珪素である。また、硫化亜鉛（ＺｎＳ）も好適である。

上記のような（Ａ）正孔輸送性の発光材料、（Ｂ）電子輸送性のホスト材料、及び（Ｃ）電気的に不活性な材料を用い、正孔輸送性の発光材料の濃度が、陰極側から陽極側に向けて漸増するように発光層を形成する。このような発光層を形成する方法は、正孔輸送性の発光材料の濃度が上記のような濃度勾配を有するように形成することができれば特に限定されず、蒸着法やスパッタ法等の乾式製膜法、転写法、印刷法等いずれを用いても良いが、共蒸着が好適である。共蒸着であれば、各材料の蒸着速度を制御することにより、発光層の厚さ方向において所望の濃度分布をつけることができる。

また、発光層の厚さは特に限定されるものではないが、発光層におけるピンホールの発生を防ぐこと、十分な発光強度を得ることなどの観点から、通常、１ｎｍ〜５００ｎｍであるのが好ましく、５ｎｍ〜２００ｎｍであるのがより好ましく、１０ｎｍ〜１００ｎｍであるのが更に好ましい。

−正孔注入層、正孔輸送層−
正孔注入層及び正孔輸送層は、陽極１４又は陽極側から正孔を受け取り、発光層側（陰極側）に輸送する機能を有する層である。正孔注入層及び正孔輸送層は、具体的には、ピロール誘導体、カルバゾール誘導体、インドール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、芳香族第三級アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリディン系化合物、ポルフィリン系化合物、有機シラン誘導体、カーボン、フェニルアゾールやフェニルアジンを配位子に有するＩｒ錯体に代表される各種金属錯体等を含有する層であることが好ましい。

本発明の有機ＥＬ素子の正孔注入層および／または正孔輸送層は低電圧化、駆動耐久性の観点から、電子受容性ドーパントを好ましく含有することができる。
正孔注入層、あるいは正孔輸送層に導入する電子受容性ドーパントとしては、電子受容性で有機化合物を酸化する性質を有すれば、無機化合物でも有機化合物でも使用でき、具体的には、無機化合物は塩化第二鉄や塩化アルミニウム、塩化ガリウム、塩化インジウム、五塩化アンチモンなどのハロゲン化物、五酸化バナジウム、三酸化モリブデン等の金属酸化物を好適に用いることができる。

有機化合物の場合は、置換基としてニトロ基、ハロゲン、シアノ基、トリフルオロメチル基などを有する化合物、キノン系化合物、酸無水物系化合物、フラーレンなどを好適に用いることができる。
具体的にはヘキサシアノブタジエン、ヘキサシアノベンゼン、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、テトラフルオロテトラシアノキノジメタン、ｐ−フルオラニル、ｐ−クロラニル、ｐ−ブロマニル、ｐ−ベンゾキノン、２，６−ジクロロベンゾキノン、２，５−ジクロロベンゾキノン、テトラメチルベンゾキノン、１，２，４，５−テトラシアノベンゼン、ｏ−ジシアノベンゼン、ｐ−ジシアノベンゼン、１，４−ジシアノテトラフルオロベンゼン、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノベンゾキノン、ｐ−ジニトロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼン、ｏ−ジニトロベンゼン、ｐ−シアノニトロベンゼン、ｍ−シアノニトロベンゼン、ｏ−シアノニトロベンゼン、１，４−ナフトキノン、２，３−ジクロロナフトキノン、１−ニトロナフタレン、２−ニトロナフタレン、１，３−ジニトロナフタレン、１，５−ジニトロナフタレン、９−シアノアントラセン、９−ニトロアントラセン、９，１０−アントラキノン、１，３，６，８−テトラニトロカルバゾール、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，３，５，６−テトラシアノピリジン、マレイン酸無水物、フタル酸無水物、フラーレンＣ６０、およびフラーレンＣ７０などが挙げられる。この他にも、特開平６−２１２１５３、同１１−１１１４６３、同１１−２５１０６７、特開２０００−１９６１４０、同２０００−２８６０５４、同２０００−３１５５８０、２００１−１０２１７５、同２００１−１６０４９３、同２００２−２５２０８５、同２００２−５６９８５、同２００３−１５７９８１、同２００３−２１７８６２、同２００３−２２９２７８、同２００４−３４２６１４、同２００５−７２０１２、同２００５−１６６６３７、同２００５−２０９６４３号公報等に記載の化合物を好適に用いることができる。

このうちヘキサシアノブタジエン、ヘキサシアノベンゼン、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、テトラフルオロテトラシアノキノジメタン、ｐ−フルオラニル、ｐ−クロラニル、ｐ−ブロマニル、ｐ−ベンゾキノン、２，６−ジクロロベンゾキノン、２，５−ジクロロベンゾキノン、１，２，４，５−テトラシアノベンゼン、１，４−ジシアノテトラフルオロベンゼン、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノベンゾキノン、ｐ−ジニトロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼン、ｏ−ジニトロベンゼン、１，４−ナフトキノン、２，３−ジクロロナフトキノン、１，３−ジニトロナフタレン、１，５−ジニトロナフタレン、９，１０−アントラキノン、１，３，６，８−テトラニトロカルバゾール、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，３，５，６−テトラシアノピリジン、またはＣ６０が好ましく、ヘキサシアノブタジエン、ヘキサシアノベンゼン、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、テトラフルオロテトラシアノキノジメタン、ｐ−フルオラニル、ｐ−クロラニル、ｐ−ブロマニル、２，６−ジクロロベンゾキノン、２，５−ジクロロベンゾキノン、２，３−ジクロロナフトキノン、１，２，４，５−テトラシアノベンゼン、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノベンゾキノン、または２，３，５，６−テトラシアノピリジンがより好ましく、テトラフルオロテトラシアノキノジメタンが特に好ましい。

これらの電子受容性ドーパントは、単独で用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。電子受容性ドーパントの使用量は、材料の種類によって異なるが、正孔輸送層材料に対して０．０１質量％〜５０質量％であることが好ましく、０．０５質量％〜２０質量％であることが更に好ましく、０．１質量％〜１０質量％であることが特に好ましい。該使用量が、正孔輸送材料に対して０．０１質量％未満のときには、本発明の効果が不十分であるため好ましくなく、５０質量％を超えると正孔輸送能力が損なわれるため好ましくない。

正孔注入層及び正孔輸送層の厚さは、駆動電圧を下げるという観点から、各々５００ｎｍ以下であることが好ましい。
正孔輸送層の厚さとしては、１ｎｍ〜５００ｎｍであるのが好ましく、５ｎｍ〜２００ｎｍであるのがより好ましく、５ｎｍ〜１００ｎｍであるのが更に好ましい。また、正孔注入層の厚さとしては、０．１ｎｍ〜５００ｎｍであるのが好ましく、０．５ｎｍ〜４００ｎｍであるのがより好ましく、１ｎｍ〜３００ｎｍであるのが更に好ましい。
正孔注入層及び正孔輸送層は、上述した材料の１種又は２種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成又は異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。

−電子注入層、電子輸送層−
電子注入層及び電子輸送層は、陰極１８又は陰極側から電子を受け取り、発光層側（陽極側）に輸送する機能を有する層である。電子注入層及び電子輸送層は、具体的には、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、フルオレノン誘導体、アントラキノジメタン誘導体、アントロン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体、ジスチリルピラジン誘導体、ナフタレン、ペリレン等の芳香環テトラカルボン酸無水物、フタロシアニン誘導体、８−キノリノール誘導体の金属錯体やメタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾールやベンゾチアゾールを配位子とする金属錯体に代表される各種金属錯体、有機シラン誘導体、等を含有する層であることが好ましい。

本発明の有機ＥＬ素子の電子注入層および／または電子輸送層は、低電圧化、駆動耐久性向上の観点から電子供与性ドーパントを含有することが好ましい。
電子注入層、あるいは電子輸送層に導入される電子供与性ドーパントとしては、電子供与性で有機化合物を還元する性質を有していればよく、Ｌｉなどのアルカリ金属、Ｍｇなどのアルカリ土類金属、希土類金属を含む遷移金属や還元性有機化合物などが好適に用いられる。
金属としては、特に仕事関数が４．２ｅＶ以下の金属が好適に使用でき、具体的には、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｃｓ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｇｄ、およびＹｂなどが挙げられる。
また、還元性有機化合物としては、例えば、含窒素化合物、含硫黄化合物、含リン化合物等が挙げられる。この他にも、特開平６−２１２１５３、特開２０００−１９６１４０、同２００３−６８４６８、同２００３−２２９２７８、同２００４−３４２６１４号公報等に記載の材料を用いることができる。

これらの電子供与性ドーパントは、単独で用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
電子供与性ドーパントの使用量は、材料の種類によって異なるが、電子輸送層材料に対して０．１質量％〜９９質量％であることが好ましく、１．０質量％〜８０質量％であることが更に好ましく、２．０質量％〜７０質量％であることが特に好ましい。該使用量が、電子輸送層材料に対して０．１質量％未満のときには、本発明の効果が不十分であるため好ましくなく、９９質量％を超えると電子輸送能力が損なわれるため好ましくない。

電子注入層及び電子輸送層の厚さは、駆動電圧を下げるという観点から、各々５００ｎｍ以下であることが好ましい。
電子輸送層の厚さとしては、１ｎｍ〜５００ｎｍであるのが好ましく、５ｎｍ〜２００ｎｍであるのがより好ましく、１０ｎｍ〜１００ｎｍであるのが更に好ましい。また、電子注入層の厚さとしては、０．１ｎｍ〜２００ｎｍであるのが好ましく、０．２ｎｍ〜１００ｎｍであるのがより好ましく、０．５ｎｍ〜５０ｎｍであるのが更に好ましい。
電子注入層及び電子輸送層は、上述した材料の１種又は２種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成又は異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。

−正孔ブロック層−
正孔ブロック層は、陽極側から発光層に輸送された正孔が、陰極側に通りぬけることを防止する機能を有する層である。発光層と陰極側で隣接する正孔ブロック層を設けることができる。
正孔ブロック層を構成する有機化合物の例としては、ＢＡｌｑ等のアルミニウム錯体、トリアゾール誘導体、ＢＣＰ等のフェナントロリン誘導体、等が挙げられる。
正孔ブロック層の厚さとしては、１ｎｍ〜５００ｎｍであるのが好ましく、３ｎｍ〜２００ｎｍであるのがより好ましく、５ｎｍ〜５０ｎｍであるのが更に好ましい。
正孔ブロック層は、上述した材料の１種又は２種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成又は異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。

−陰極−
陰極１８は、通常、有機層１６に電子を注入する電極としての機能を有し、その形状、構造、大きさ等については特に制限はなく、有機ＥＬ素子１０の用途、目的等に応じて公知の電極材料の中から適宜選択することができる。陰極１８を構成する材料としては、例えば、金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物、これらの混合物などが挙げられる。具体例としてアルカリ金属（たとえば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ等）、アルカリ土類金属（たとえばＭｇ、Ｃａ等）、金、銀、鉛、アルミニウム、ナトリウム−カリウム合金、リチウム−アルミニウム合金、マグネシウム−銀合金、インジウム、イッテルビウム等の希土類金属、などが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいが、安定性と電子注入性とを両立させる観点から、２種以上を好適に併用することができる。

これらの中でも、陰極１８を構成する材料としては、電子注入性の点で、アルカリ金属やアルカリ土類金属が好ましく、保存安定性に優れる点でアルミニウムを主体とする材料が好ましい。アルミニウムを主体とする材料とは、アルミニウム単独、アルミニウムと０．０１〜１０質量％のアルカリ金属又はアルカリ土類金属との合金若しくはこれらの混合物（例えば、リチウム−アルミニウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金など）をいう。なお、陰極１８の材料については、例えば、特開平２−１５５９５号公報及び特開平５−１２１１７２号公報に詳述されており、これらの公報に記載の材料は本発明においても適用することができる。

陰極１８の形成方法については特に制限はなく、公知の方法に従って形成することができる。例えば、印刷方式、コーティング方式等の湿式方式、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的方式、ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等の化学的方式などの中から、陰極１８を構成する材料との適性を考慮して適宜選択した方法に従って形成することができる。例えば、陰極１８の材料として金属等を選択する場合には、その１種又は２種以上を同時に又は順次、スパッタ法等に従って陰極１８を形成することができる。

陰極１８の厚みは、陰極１８を構成する材料や光の取り出し方向に応じて適宜選択すればよく、通常は１ｎｍ〜５μｍ程度である。

陰極１８を形成するに際してのパターニングは、フォトリソグラフィーなどによる化学的エッチングによって行ってもよいし、レーザーなどによる物理的エッチングによって行ってもよい。また、マスクを重ねて真空蒸着やスパッタ等によって行ってもよいし、リフトオフ法や印刷法によって行ってもよい。
陰極１８の形成位置は特に制限はなく、有機層１６上の全体に形成されていてもよく、その一部に形成されていてもよい。

陰極１８と有機ＥＬ層１６との間に、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のフッ化物、酸化物等による誘電体層を０．１〜５ｎｍの厚みで形成してもよい。この誘電体層は、一種の電子注入層と解することもできる。誘電体層は、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等により形成することができる。

支持基板１２上に、下部電極１４、有機層１６、及び上部電極１８を順次形成することで、図１に示したように一対の電極１４，１８間に少なくとも発光層を含む有機層１６が挟まれた有機ＥＬ素子１０が形成される。これにより支持基板１２上の電極１４，１８間に挟まれた発光層が発光することになる。例えば、ＲＧＢが基板１２上に繰り返し並列するように各色に対応した発光層を形成すれば、両極１４，１８間に挟まれた発光層を含む有機ＥＬ素子が画素を構成する。

−封止等−
有機層１６上に陰極１８を形成した後、水分や酸素による有機ＥＬ素子の劣化を抑制するため、封止部材（保護層）により被覆して封止することが好ましい。封止部材としては、ガラス、金属、プラスチック等を用いることができる。
さらに、各電極１４，１８に対して、それぞれ制御配線、信号配線等の外部配線を接続する。これにより、有機ＥＬ素子による表示装置を製造することができる。
そして、上記のような方法により製造された有機ＥＬ素子は、発光層における発光分布が全体発光に近づき、発光効率及び耐久性を向上させることができる。特に燐光素子の場合、発光効率及び耐久性を向上させることができるほか、高電流領域における発光効率の低下を極めて効果的に抑制することができる。

以下、本発明の実施例及び比較例を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
なお、下記の実施例及び比較例において、「ｘ％→ｙ％」とは、陽極側の濃度（質量％）がｘ％、陰極側の濃度（質量％）がｙ％であり、陽極側から陰極側に向けて連続的に濃度が変化していることを示す。

＜実施例１＞
支持基板（材質：ガラス）上に陽極としてＩＴＯ膜（厚さ１００ｎｍ）を形成した後、真空蒸着装置（１×１０^−６ｔｏｒｒ）を用いて、この上に正孔注入層として２−ＴＮＡＴＡ（４，４’，４’’−トリス（２−ナフチルフェニルアミノ）トリフェニルアミン）と２−ＴＮＡＴＡに対してＦ４−ＴＣＮＱ（テトラフルオロテトラシアノキノジメタン）を１．０質量％となるように共蒸着を行い、１６０ｎｍの厚さに形成した。次いで正孔輸送層としてＮＰＤ（Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン）を１０ｎｍの厚さで形成した。２−ＴＮＡＴＡ、Ｆ４−ＴＣＮＱ及びＮＰＤの構造式は下記の通りである。

正孔輸送層を形成した後、発光層を積層した。発光層は、電子輸送性のホスト材料としてＢＡｌｑを、正孔輸送性の発光材料（赤色発光材料）として発光材Ａを、電気的に不活性な材料（有機バインダ）としてバインダ１を用いて共蒸着により混合層（厚さ６０ｎｍ）とした。ＢＡｌｑ、発光材Ａ及びバインダ１の構造式は下記の通りである。

発光層を形成する際、各構成材料の蒸着速度を変化させることで、各材料が図４に示すような濃度分布を有するように形成した。具体的には、発光材Ａの濃度は、陰極側界面では０％とし、陽極側界面では２０％として連続的に増加させ、ＢＡｌｑの濃度は、陰極側界面では２０％とし、陽極側界面では０％として連続的に減少させた。また、バインダ１（有機バインダ）の濃度は陽極側界面から陰極側界面まで８０％で一定とした。陽極側界面付近の領域における各材料の濃度は、発光材Ａが１９％、ＢＡｌｑが１％、バインダ１が８０％であり、陰極側界面付近の領域では、発光材Ａが１％、ＢＡｌｑが１９％、バインダ１が８０％であった。

発光層を形成した後、電子輸送層としてＢＡｌｑを４０ｎｍの厚さで形成した。

電子輸送層を形成した後、ＬｉＦ膜を１ｎｍの厚さで積層し、さらに陰極としてＡｌ（厚さ１００ｎｍ）を積層させた。

上記のようにしてＩＴＯ陽極とＡｌ陰極との間に発光層を含む有機層が挟まれた構成の有機ＥＬ素子を作製した。層構成、各層の厚み等は以下の通りである。
ＩＴＯ（１００ｎｍ）／２−ＴＮＡＴＡ＋１．０％Ｆ４−ＴＣＮＱ（１６０ｎｍ）／ＮＰＤ（１０ｎｍ）／０％→２０％ＢＡｌｑ＋８０％有機バインダ＋２０％→０％発光材Ａ（６０ｎｍ）／ＢＡｌｑ（４０ｎｍ）／ＬｉＦ（１ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）

得られた有機ＥＬ素子（発光素子）の外部量子効率及び輝度半減時間を以下の方法により測定した。

＜外部量子効率の測定＞
作製した発光素子をＫＥＩＴＨＬＥＹ製ソースメジャーユニット２４００型を用いて、直流電圧を発光素子に印加し、赤色に発光させた。その発光スペクトルと光量をトプコン社製輝度計ＳＲ−３を用いて測定し、発光スペクトル、光量、及び測定時の電流から外部量子効率を計算した。

＜輝度半減時間の測定＞
初期輝度３００ｃｄ／ｍ^２で定電流駆動により連続発光させ、輝度が１５０ｃｄ／ｍ^２となるまでの時間（輝度半減時間）を測定した。

上記測定の結果、３００ｃｄ／ｍ^２時の外部量子効率は１３．５％であり、輝度半減時間は３９，０００時間であった。
また、高輝度１００００ｃｄ／ｍ^２時の外部量子効率を測定した結果、１２．４％であり、３００ｃｄ／ｍ^２時の外部量子効率の９２％を保っていて、高輝度時の効率低下が小さかった。

＜比較例１＞
発光層以外は実施例１と同様の層構成及び厚さで有機ＥＬ素子を作製した。発光層は、発光材ＡとＢＡｌｑを用い、各材料が図５に示すような濃度分布を有するように形成した。発光素子の層構成、各層の厚み等は以下の通りである。

ＩＴＯ（１００ｎｍ）／２−ＴＮＡＴＡ＋１．０％Ｆ４−ＴＣＮＱ（１６０ｎｍ）／ＮＰＤ（１０ｎｍ）／８０％→１００％ＢＡｌｑ＋２０％→０％発光材Ａ（６０ｎｍ）／ＢＡｌｑ（４０ｎｍ）／ＬｉＦ（１ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）

得られた有機ＥＬ素子について、実施例１と同様の条件で外部量子効率及び輝度半減時間を測定した結果、３００ｃｄ／ｍ^２時の外部量子効率は１１．０％であり、輝度半減時間は２１，０００時間であった。
また、高輝度１００００ｃｄ／ｍ^２時の外部量子効率を測定した結果、９．０％であり、３００ｃｄ／ｍ^２時の外部量子効率の８２％であって、実施例１に比べれば効率低下が大きかった。

＜実施例２＞
実施例１において、発光層の電子輸送性ホスト材料をＢＡｌｑからホストＡに、正孔輸送性発光材料を発光材ＡからＩｒ（ｐｐｙ）_３（緑色発光材料）に変更する以外は、実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。Ｉｒ（ｐｐｙ）_３及びホストＡの構造式は下記の通りである。

得られた有機ＥＬ素子について、実施例１と同様の条件で外部量子効率を測定した結果、３００ｃｄ／ｍ^２時の外部量子効率は１７．０％であった。
また、高輝度１００００ｃｄ／ｍ^２時の外部量子効率を測定した結果、１５．８％であり、３００ｃｄ／ｍ^２時の外部量子効率の９３％を保っていて、高輝度時の効率低下が小さかった。

以上、本発明について説明したが、本発明は上記実施形態及び実施例に限定されるものではない。
例えば、本発明に係る有機ＥＬ素子の発光層における各構成材料の濃度分布は図２〜図４に示したものに限定されず、例えば、図７に示すように、正孔輸送性の発光材料の濃度が陰極側から陽極側に向けて漸増し、電気的に不活性な材料（バインダ）の濃度は漸減し、電子輸送性のホスト材料の濃度はほぼ均一、あるいは漸減する濃度分布としてもよい。
また、本発明に係る有機ＥＬ素子を備えた発光装置や表示装置を製造する場合、その駆動方式は限定されず、パッシブマトリクス方式及びアクティブマトリクス方式のいずれも採用することができる。発光色も限定されず、単色表示、エリアカラー表示、フルカラー表示のいずれにも本発明を適用することができる。

本発明に係る有機ＥＬ素子の基本構成の一例を示す概略図である。本発明に係る有機ＥＬ素子の発光層における濃度分布の一例を示す図である。本発明に係る有機ＥＬ素子の発光層における濃度分布の他の例を示す図である。実施例１で作製した有機ＥＬ素子の発光層における濃度分布を示す図である。比較例１で作製した有機ＥＬ素子の発光層における濃度分布を示す図である。有機ＥＬ素子の構成の一例を示す概略図である。本発明に係る有機ＥＬ素子の発光層における濃度分布のさらに他の例を示す図である。

符号の説明

１０・・・有機電界発光素子（有機ＥＬ素子）
１２・・・支持基板
１４・・・陽極
１６・・・有機層
１８・・・陰極

Claims

陽極と陰極との間に少なくとも発光層を含む有機層が挟まれた有機電界発光素子であって、前記発光層中に、正孔輸送性の発光材料、電子輸送性のホスト材料、及び電気的に不活性な材料を含み、前記正孔輸送性の発光材料の濃度が、前記陰極側から前記陽極側に向けて漸増しており、前記電気的に不活性な材料の濃度が、前記陰極側から前記陽極側に向けて漸増していることを特徴とする有機電界発光素子。
前記発光層の前記陰極側界面付近の領域における前記正孔輸送性の発光材料の濃度が、前記発光層の陽極側界面付近の領域における前記正孔輸送性の発光材料の濃度に対して０質量％以上５０質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の有機電界発光素子。
前記発光層中における前記正孔輸送性の発光材料の濃度が、前記陰極側界面付近の領域で０質量％以上１０質量％以下であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の有機電界発光素子。
前記電気的に不活性な材料が、最高占有軌道と最低非占有軌道とのエネルギー差Ｅｇが４．０ｅＶ以上の有機材料であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の有機電界発光素子。
前記有機材料が、下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする請求項４に記載の有機電界発光素子。
一般式（１）Ｌ−（Ａｒ）_ｍ
（一般式（１）中、Ａｒは下記一般式（２）で表される基、Ｌは３価以上のベンゼン骨格を表し、ｍは３以上の整数を表す。）；

（一般式（２）中、Ｒ^１は置換基を表し、Ｒ^１が複数存在する場合、互いに同じでも異なっていてもよい。ｎ１は０〜９の整数を表す。）。
前記有機材料が、シロキサン化合物であることを特徴とする請求項４に記載の有機電界発光素子。
前記電気的に不活性な材料が、無機誘電体材料であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の有機電界発光素子。
前記無機誘電体材料が、窒化珪素、酸化窒化珪素、酸化珪素、および炭化珪素の中から選ばれることを特徴とする請求項７に記載の有機電界発光素子。
前記発光材料が燐光発光材料であることを特徴とする請求項１〜請求項８のいずれか一項に記載の有機電界発光素子。
前記電子輸送性のホスト材料が下記式で表されるホストＡである、請求項１〜請求項９のいずれか一項に記載の有機電界発光素子。