JP2001196178A - 発光素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 発光強度、耐久性及び製造安定性に優れ、フ
ルカラーディスプレイ、バックライト等の面光源やプリ
ンター等の光源アレイ等に有効に利用できる発光素子を
提供する。 【課題手段】 支持基板上に少なくとも陽極、発光層を
含む有機化合物層、及び陰極を有し、該発光層は有機発
光体及び誘電性無機化合物からなる発光素子。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は発光強度、耐久性及
び製造安定性に優れ、フルカラーディスプレイ、バック
ライト等の面光源やプリンター等の光源アレイ等に有効
に利用できる発光素子に関する。

【０００２】

【従来の技術】有機物質を使用した有機発光素子は、固
体発光型の安価な大面積フルカラー表示素子や書き込み
光源アレイとしての用途が有望視されている。一般に有
機発光素子は発光層及び該発光層を挟んだ一対の対向電
極から構成されている。このような有機発光素子に電圧
を印加すると、陰極から電子が注入され陽極から正孔が
注入される。この電子と正孔が発光層において再結合
し、エネルギー準位が伝導帯から価電子帯に戻る際にエ
ネルギーを光として放出する現象が発光である。

【０００３】従来の有機発光素子は駆動電圧が高く、発
光輝度及び発光効率が低かったが、近年この問題を解決
する技術が種々報告されている。例えば有機化合物の蒸
着により有機薄膜を形成してなる有機発光素子が知られ
ている（アプライド フィジクス レターズ、51巻、91
3頁、1987年）。この有機発光素子は電子輸送材料から
なる電子輸送層と正孔輸送材料からなる正孔輸送層の積
層二層構造を有し、従来の単層型素子に比べて発光特性
が大幅に向上している。この発光素子は正孔輸送材料と
して低分子アミン化合物、電子輸送材料兼発光材料とし
て8-キノリノールのアルミニウム錯体（Alq）を用いて
おり、発光色は緑色である。このような蒸着型有機発光
素子はその後も数多く報告されている（マクロモレキュ
ラリーシンポジウム、125巻、１頁、1997年記載の参考
文献参照）。

【０００４】現在までに提案された蒸着型有機発光素子
のほとんどは、Alq等の有機物ホスト材料に発光材料を
ドープしたタイプである。発光材料をドープすることに
より有機物ホスト材料から発光材料へのエネルギー移動
が起こり、所望の発光波長を容易に得ることができ、さ
らに優れた発光強度及び耐久性を得ることができる。し
かしながら、このようなドープ型発光素子では、ドープ
量がホスト材料の１％以下であり、かつ有機物は無機物
と異なり吸着ガスや熱分解等の影響により安定して同一
速度で蒸着することは至難であることから、ドープ量を
制御することは非常に困難である。その結果、製造安定
性が悪く性能のバラツキが起こり、安定した有機発光素
子が得られない。

【０００５】このような状況下、非ドープ型の発光素
子、すなわち正孔輸送層／発光材料のみからなる発光層
／電子輸送層の構成を有する発光素子も検討されてい
る。しかしながらこの場合には、製造安定性は優れてい
るが、発光層が発光材料のみから構成されているため、
発光材料の凝集等による耐久性低下が大きな問題となっ
ている。このように、発光強度及び耐久性に優れ、かつ
製造安定性に富む発光素子が強く要望されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は発光強
度、耐久性及び製造安定性に優れ、フルカラーディスプ
レイ、バックライト等の面光源やプリンター等の光源ア
レイ等に有効に利用できる発光素子を提供することであ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記目的に鑑み鋭意研究
の結果、本発明者は、有機発光体及び誘電性無機化合物
からなる発光層を有する発光素子は、優れた発光強度、
耐久性及び製造安定性を示すことを発見し、本発明に想
到した。

【０００８】すなわち、本発明の発光素子は、支持基板
上に少なくとも陽極、発光層を含む有機化合物層、及び
陰極を有し、該発光層は有機発光体及び誘電性無機化合
物からなることを特徴とする。

【０００９】上記の有機化合物層は少なくとも正孔輸送
層、発光層及び電子輸送層を含むのが好ましい。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明の発光素子は、支持基板上
に少なくとも陽極、発光層を含む有機化合物層、及び陰
極を有し、該発光層は有機発光体及び誘電性無機化合物
からなる。有機化合物層は少なくとも正孔輸送層、発光
層及び電子輸送層を含むのが好ましい。以下、本発明の
発光素子の各構成要素及び作製方法について詳細に説明
する。

【００１１】本発明で用いる支持基板は透明であっても
不透明であってもよい。透明な支持基板を用いる場合
は、例えば透明支持基板／陽極／発光層を含む有機化合
物層／陰極からなる構成とすることができる。また不透
明な支持基板を用いる場合は、例えば不透明支持基板
（陰極と併用してもよい）／陰極／発光層を含む有機化
合物層／透明陽極からなる構成等が挙げられる。いずれ
の場合も透明な陽極側から発光を取り出すことができる
構成とするのが好ましい。

【００１２】透明支持基板としては、ガラス基板、ポリ
カーボネートシート、ポリエーテルスルホンシート、ポ
リエステルシート、ポリ（クロロトリフルオロエチレ
ン）シート等が使用可能である。またこれらに窒化ケイ
素、酸化ケイ素等により保護膜を形成したものを用いて
もよい。また不透明支持基板としては、例えばアルミ、
鉄、ステンレス、ニッケル等の金属やその合金の板、不
透明な各種プラスチック基板、セラミック基板等が挙げ
られる。金属基板等を用いる場合には陰極と併用するこ
とも可能である。以下、透明支持基板／陽極／発光層を
含む有機化合物層／陰極からなる構成を有する本発明の
発光素子について詳述するが、本発明はそれらに限定さ
れない。

【００１３】透明支持基板の上に陽極を設ける。本発明
で用いる陽極は有機化合物層に正孔を供給するものであ
り、金属、合金、金属酸化物、有機導電性化合物、又は
これらの混合物等からなるものを好適に用いることがで
きる。なかでも、仕事関数が4.0eV以上の材料からなる
陽極を用いるのが好ましい。陽極を形成する材料の具体
例としては、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸
化インジウムにスズがドープされたITO等の半導性金属
酸化物、金、銀、クロム、ニッケル等の金属、これらの
金属と導電性金属酸化物との混合物又は積層物、ヨウ化
銅、硫化銅等の無機導電性物質、ポリアニリン、ポリチ
オフェン、ポリピロール等の有機導電性材料、これら有
機導電性材料とITOとの積層物等が挙げられる。

【００１４】陽極の設置方法は特に限定されず、例え
ば、印刷方式、コーティング方式等の湿式方式や、真空
蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等
の物理的方式、CVD、プラズマCVD法等の化学的方式等を
挙げることができ、それぞれの陽極材料に最も適した方
法を採ればよい。例えば、ITO陽極を設置する場合には
スパッタリング法が適しており、直流法、RF法いずれも
採用することができる。また有機導電性材料からなる陽
極を設置する場合には湿式製膜法が好ましく用いられ
る。

【００１５】陽極の膜厚は材料により適宜選択可能であ
るが、通常10nm〜50μmとするのが好ましく、50nm〜20
μmとするのがより好ましい。陽極の抵抗は10³Ω／□以
下であるのが好ましく、より好ましくは10²Ω／□以下
である。また主に陽極側から蛍光を取り出すため、陽極
は透過度60％以上であることが好ましく、70％以上であ
るのがより好ましい。

【００１６】この陽極上に発光層を含む有機化合物層を
設ける。有機化合物層の構成は発光層のみ、正孔輸送層
／発光層、発光層／電子輸送層、正孔輸送層／発光層／
電子輸送層等がいずれも可能であるが、発光強度及び耐
久性の観点から少なくとも正孔輸送層、発光層及び電子
輸送層を含むことが好ましい。陽極と正孔輸送層の間、
又は陽極と発光層の間に正孔注入材料からなる正孔注入
層を設けてもよく、電子輸送層と陰極との間、又は発光
層と陰極との間に電子注入材料からなる電子注入層を設
けてもよい。有機化合物層の膜厚は、全体で0.05μm以
上0.3μm以下であることが好ましく、さらに好ましくは
0.07μm以上0.2μm以下である。0.05μmよりも薄いと電
圧印加時に絶縁破壊が起こりやすくなり好ましくない。
また、0.3μmよりも厚いと発光に高電圧が必要となり好
ましくない。

【００１７】本発明で用いる正孔注入材料、正孔輸送材
料としては、陽極から正孔を注入する機能、正孔を輸送
する機能、及び陰極から注入された電子を障壁する機能
のいずれかを有しているものであれば特に限定されず、
例えばカルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、オキ
サゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾー
ル誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘
導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、
アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、ス
チリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒド
ラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、芳
香族第三アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族
ジメチリデン系化合物、ポルフィリン系化合物、ポリシ
ラン系化合物、ポリ（N-ビニルカルバゾール）誘導体、
アニリン系共重合体、チオフェンオリゴマー、ポリチオ
フェン、ポリチオフェン誘導体、ポリフェニレン誘導
体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘
導体等の高分子化合物等が挙げられる。これらは単独も
しくは二種以上を混合して用いてよい。

【００１８】本発明において発光層に用いる有機発光体
（発光材料）は蛍光を発する化合物であれば特に制限さ
れず、目的に応じて適宜選択することができる。具体例
としては、ベンゾオキサゾール誘導体、ベンゾイミダゾ
ール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、スチリルベンゼ
ン誘導体、ポリフェニル誘導体、ジフェニルブタジエン
誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、ナフタルイ
ミド誘導体、クマリン誘導体、ペリレン誘導体、ペリノ
ン誘導体、オキサジアゾール誘導体、アルダジン誘導
体、ピラリジン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、ビ
ススチリルアントラセン誘導体、キナクリドン誘導体、
ピロロピリジン誘導体、チアジアゾロピリジン誘導体、
スチリルアミン誘導体、芳香族ジメチリデン化合物、8-
キノリノール誘導体の金属錯体、希土類錯体等の各種金
属錯体等が挙げられる。

【００１９】本発明において発光層に用いる誘電性無機
化合物は、固体状態又は薄膜状態で電圧を印加すると電
場が誘起される無機化合物であり、実質上導電性が無い
無機化合物であれば特に制限されることはなく、絶縁性
無機化合物、半導性無機化合物等が使用できる。例えば
金属酸化物、金属ハロゲン化物、金属硫酸塩、金属硝酸
塩、金属リン酸塩、金属硫化物、金属炭酸塩、金属ホウ
ハロゲン化物、金属リンハロゲン化物等が使用可能であ
る。なかでも、有機発光体との相溶性や蒸着適性等の観
点から、酸化ケイ素、二酸化ケイ素、酸化ゲルマニウ
ム、二酸化ゲルマニウム、酸化スズ、二酸化スズ、酸化
チタン、酸化バリウム、フッ化リチウム、塩化リチウ
ム、フッ化セシウム、塩化セシウム等が好ましい。

【００２０】上記発光層は、有機発光体と誘電性無機化
合物を別々の蒸着ボ−ト（又はるつぼ）に入れ、所定の
比率の蒸着速度で同時蒸着するか、或いはあらかじめ両
者を混合して蒸着ボート（又はるつぼ）に入れ蒸着する
ことにより得ることができる。有機発光体と誘電性無機
化合物の混合比率は有機発光体／誘電性無機化合物＝99
／１〜５／95重量比であるのが好ましく、より好ましく
は97／３〜30／70重量比である。これよりも有機発光体
の重量比が多いと発光素子の耐久性が改善されにくい。
またこれよりも有機発光体の重量比が少ないと有機発光
体の蒸着量が安定せず製造安定性が得られ難く、また発
光電圧が高くなり好ましくない。

【００２１】上記発光層を含む本発明の発光素子は発光
強度、耐久性及び製造安定性に優れている。優れた発光
強度及び耐久性が得られる理由は必ずしも明らかではな
いが、誘電性無機化合物が有機発光体の凝集や有機発光
体分子間の副反応を抑制していると考えられる。

【００２２】本発明で用いる電子注入材料、電子輸送材
料としては、陰極から電子を注入する機能、電子を輸送
する機能、及び陽極から注入された正孔を障壁する機能
のいずれかを有しているものであれば限定されることは
なく、例えばトリアゾール誘導体、オキサゾール誘導
体、オキサジアゾール誘導体、フルオレノン誘導体、ア
ントラキノジメタン誘導体、アントロン誘導体、ジフェ
ニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カル
ボジイミド誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体、ジ
スチリルピラジン誘導体、ナフタレンペリレン等の複素
環テトラカルボン酸無水物、フタロシアニン誘導体、8-
キノリノール誘導体の金属錯体、メタロフタロシアニ
ン、ベンゾオキサゾールやベンゾチアゾールを配位子と
する金属錯体に代表される各種金属錯体等が使用可能で
ある。また、電子注入材料としてはフッ化リチウム、フ
ッ化セシウム等の金属ハロゲン化物や酸化アルミ等の金
属酸化物等も使用可能である。これらは単独で、或いは
二種以上を混合して用いることができる。

【００２３】上記有機化合物層の上に陰極を設ける。本
発明で用いる陰極は有機化合物層に電子を供給するもの
である。陰極に用いられる材料としては、金属、合金、
金属酸化物、電気伝導性化合物又はこれらの混合物等を
用いることができ、具体例としてはアルカリ金属（例え
ばLi、Na、K等）又はそのフッ化物、アルカリ土類金属
（例えばMg、Ca等）又はそのフッ化物、金、銀、鉛、ア
ルミニウム、ナトリウム−カリウム合金、リチウム−ア
ルミニウム合金、マグネシウム−銀合金、インジウム、
イッテルビウム等の希土類金属等が挙げられる。特に、
本発明で用いる陰極は仕事関数が4.5eV以下の材料から
なるのが好ましく、アルミニウム、リチウム−アルミニ
ウム合金又はマグネシウム−銀合金からなるのがより好
ましい。陰極の膜厚は材料により適宜選択可能である
が、通常10nm〜５μmであるのが好ましく、より好まし
くは50nm〜１μmである。

【００２４】陰極の作製方法は材料によって適宜選択す
ればよいが、例えばスパッタリング法、真空蒸着法、コ
−ティング法等の方法を用いることができ、金属を単体
で蒸着しても二成分以上を同時に蒸着してもよい。

【００２５】また、本発明においては陽極及び／又は陰
極の外側に保護層を設けてもよい。保護層の材料として
は、水分や酸素等の素子劣化を促進するものが素子内に
入ることを抑止する機能を有しているものであればよ
く、酸化ケイ素、二酸化ケイ素、酸化ゲルマニウム、二
酸化ゲルマニウム等が挙げられる。

【００２６】保護層の形成方法については特に限定はな
く、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパ
ッタリング法、分子センエピタキシ法、クラスターイオ
ンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合
法、プラズマCVD法、レーザーCVD法、熱CVD法、コーテ
ィング法等が適用できる。

【００２７】外部からの水分や酸素の進入を遮断する目
的で、発光素子を封止板、封止容器等により封止しても
よい。封止板、封止容器等に用いる封止材としては、ガ
ラス、ステンレス、アルミ等の金属、ポリエステル、ポ
リカーボネート等のプラスチック、セラミック等を用い
ることができる。また、封止材として紫外線硬化樹脂、
熱硬化樹脂及び二液型硬化樹脂のいずれも用いることが
できる。

【００２８】さらに本発明においては、封止容器と発光
素子の間の空間に水分吸収剤又は不活性液体を挿入して
もよい。水分吸収剤としては、例えば酸化バリウム、酸
化ナトリウム、酸化カリウム、酸化カルシウム、硫酸ナ
トリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、五酸化
リン、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化銅、フ
ッ化セシウム、フッ化ニオブ、臭化カルシウム、臭化バ
ナジウム、モレキュラーシーブ、ゼオライト、酸化マグ
ネシウム等が使用可能であるが、特に限定されることは
ない。不活性液体としては特に限定されることはない
が、例えばパラフィン類、流動パラフィン類、パーフル
オロアルカンやパーフルオロアミン、パーフルオロエー
テル等のフッ素系溶剤、塩素系溶剤、シリコーンオイル
類等が使用可能である。

【００２９】以上のように、有機発光体及び誘電性無機
化合物からなる発光層を有する本発明の発光素子を作製
することができる。

【００３０】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はそれらに限定されない。実施例１ 50mm×50mm×0.5mmのガラス支持基板上に、直流電源を
用いスパッタリング法にてITO（インジウム／スズ＝95
／５モル比、仕事関数4.7eV）からなる厚さ0.2μmの陽
極を形成した。この陽極の表面抵抗は10Ω／□であっ
た。この陽極上に、真空蒸着法によってN,N'-ジナフチ
ル-N,N'-ジフェニルベンジジンを蒸着し、厚さ0.04μm
の正孔輸送層を設けた。

【００３１】次に、正孔輸送層上に有機発光体としてク
マリン６、誘電性無機化合物として二酸化ケイ素をそれ
ぞれ５nm/sec、１nm/secの蒸着速度で0.02μmの厚さま
で同時蒸着し、更にその上に真空蒸着法によってトリス
（8-ヒドロキシキノリノ）アルミニウムを厚さ0.04μm
となるように蒸着し、発光層を設けた。この発光層中の
有機発光体／誘電性無機化合物の比率は80／20重量比で
あった。

【００３２】続いて得られた有機化合物層の上に、パタ
ーニングしたマスク（発光面積が５mm×５mmとなるマス
ク）を設置し、蒸着装置内でマグネシウム−銀合金（マ
グネシウム／銀＝10／１モル比、仕事関数3.7eV）を厚
さ0.25μmとなるように蒸着して陰極を形成し、さらに
保護層として銀を0.3μm蒸着した。最後に、陽極及び陰
極よりそれぞれアルミニウムのリード線を出し、窒素置
換したグローブボックス内に入れ、ガラス製の封止容器
で紫外線硬化型接着剤（長瀬チバ製、XNR5493）を用い
て封止して本発明の発光素子を作製した。

【００３３】実施例２ 正孔輸送層上に有機発光体としてキナクリドン、誘電性
無機化合物としてフッ化リチウムをそれぞれ９nm/sec、
１nm/secの蒸着速度で0.02μmの厚さまで同時蒸着し、
更にその上に真空蒸着法によってトリス（8-ヒドロキシ
キノリノ）アルミニウムを厚さ0.04μmとなるように蒸
着して発光層を形成したこと以外は実施例１と同様に、
本発明の発光素子を作製した。なお、この発光層中の有
機発光体／誘電性無機化合物の比率は90／10重量比であ
った。

【００３４】実施例３ 正孔輸送層上に有機発光体として4-（ジシアノメチレ
ン）-2,6-ビス（p-ジメチルアミノスチリル）-4H-ピラ
ン、誘電性無機化合物としてフッ化リチウムをそれぞれ
１nm/secの蒸着速度で0.02μmの厚さまで同時蒸着し、
更にその上に真空蒸着法によってトリス（8-ヒドロキシ
キノリノ）アルミニウムを厚さ0.04μmとなるように蒸
着して発光層を形成したこと以外は実施例１と同様に、
本発明の発光素子を作製した。なお、この発光層中の有
機発光体／誘電性無機化合物の比率は50／50重量比であ
った。

【００３５】比較例１ 正孔輸送層上にクマリン６、トリス（8-ヒドロキシキノ
リノ）アルミニウムをそれぞれ0.05nm/sec、10nm/secの
蒸着速度で厚さ0.02μmとなるように同時蒸着し、更に
その上に真空蒸着法によってトリス（8-ヒドロキシキノ
リノ）アルミニウムを厚さ0.04μmとなるように蒸着し
て発光層を形成したこと以外は実施例１と同様に、ドー
プ型の発光素子を作製した。

【００３６】比較例２ 正孔輸送層上にクマリン６を10nm/secの蒸着速度で厚さ
0.02μmとなるように蒸着し、更にその上に真空蒸着法
によってトリス（8-ヒドロキシキノリノ）アルミニウム
を厚さ0.04μmとなるように蒸着して発光層を形成した
こと以外は実施例１と同様に、非ドープ型の発光素子を
作製した。

【００３７】上記各実施例及び比較例で作製した発光素
子を以下の方法で評価した。東洋テクニカ製ソースメジ
ャーユニット2400型を用いて、直流電圧を発光素子に印
加し発光させた。その時の最高輝度L_max、L_maxが得られ
た時の電圧V_max及び電流J_maxをそれぞれ測定した。更に
20mA／cm²で定電流駆動した時の最初の輝度L ₀、L₀が1/2
L₀になる時間（半減期）T_1/2を測定し耐久性を評価し
た。なお、輝度はトプコン社製の輝度計BM-8を用いて測
定した。測定結果を表１に示す。

【００３８】また、上記実施例及び比較例の発光素子を
それぞれ20個作成し、L₀を測定した際のバラツキを平均
値および標準偏差で評価した結果を表２に示す。平均値
に対して標準偏差が小さいほど各素子間のバラツキが小
さく、製造安定性に優れていることを表す。

【００３９】 表１ ──────────────────────────── L_max V_max J_max L₀ T_1/2 Cd/m² V A/cm² Cd/m² 時間 ──────────────────────────── 実施例１ 54000 12 0.77 1520 560 実施例２ 68000 11 0.65 1930 590 実施例３ 46000 14 0.71 1300 490 比較例１ 48000 14 0.8 1200 480 比較例２ 7500 15 3.8 40 150 ────────────────────────────

【００４０】 表２ ──────────────────────── 平均値 標準偏差 標準偏差／平均値 Cd/m² ──────────────────────── 実施例１ 1560 33.9 0.022 実施例２ 1980 42.5 0.021 実施例３ 1310 30.3 0.023 比較例１ 1145 245.6 0.21 比較例２ 48 1.6 0.03 ────────────────────────

【００４１】表１及び表２より、比較例１の発光素子は
発光特性及び耐久性は優れているものの製造安定性に劣
ることがわかる。また比較例２の発光素子はL₀のバラツ
キは小さいが発光特性及び耐久性が悪い。一方、本発明
の発光素子は発光特性及び耐久性に優れており、L₀のバ
ラツキが小さく製造安定性についても良好な結果を示し
た。

【００４２】

【発明の効果】以上詳述したように、発光層が有機発光
体及び誘電性無機化合物からなる本発明の発光素子は、
優れた発光強度、耐久性及び製造安定性を示す。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持基板上に少なくとも陽極、発光層を
   含む有機化合物層、及び陰極を有する発光素子におい
   て、該発光層は有機発光体及び誘電性無機化合物からな
   ることを特徴とする発光素子。
2. 【請求項２】 請求項１に記載の発光素子において、前
   記有機化合物層は少なくとも正孔輸送層、発光層及び電
   子輸送層を含むことを特徴とする発光素子。