WO2004066684A1

WO2004066684A1 - 電界発光素子

Info

Publication number: WO2004066684A1
Application number: PCT/JP2003/000492
Authority: WO
Inventors: Yasuyuki Gotou; Mitsuharu Noto
Original assignee: Kyushu Electric Power Co., Inc.; Daiden Co., Ltd.
Priority date: 2003-01-21
Filing date: 2003-01-21
Publication date: 2004-08-05
Also published as: US7303825B2; EP1589786A4; US20060049746A1; AU2003203363A8; AU2003203363A1; EP1589786A1

Abstract

無機化合物を直流の電圧(低電圧)で発光させることができる、また、発光層である有機化合物層に無機化合物を分散させることにより、発光色を変えることができる電界発光素子である。陽極から注入される正孔と陰極から注入される電子との再結合により発光する電界発光素子であり、陽極と陰極の間に一層または複数層の有機化合物層を有し、この有機化合物層の少なくとも一層に無機化合物が分散されている。

Description

明細書

電界発光素子技術分野

本発明は電界発光素子に関するものである。

更に詳しくは、無機化合物を直流の電圧（低電圧）で駆動（発光）させることができる電界発光素子に関する。

また、発光層である有機化合物層に無機化合物を分散させることにより、発光色を変えることができる電界発光素子に関する。

更に、有機化合物層に対し分散させる無機化合物が替わることにより、発光色が変化する電界発光素子に関する。背景技術

電界発光素子は、薄膜パネル、円筒状パネル等の表示用部材ゃ大面積パネル等の面発光体、その他多くの素子に使用されている。特に、最近は、レーザー光線用電子デバイス等のォプトエレクトロ二クスの発振素子等に広く使用され始めている。

電界発光素子は、発光層に無機化合物を用いる無機電界発光素子と、発光層に有機化合物を用いる有機電界発光素子とに分けられる。

無機電界発光素子は、無機化合物を絶縁層で挟み、交流電圧を印加して駆動させる方式であり、高電界で加速された高速の電子が衝突して発光中心を励起する真性な電界発光素子である。無機電界発光素子は、例えば緑色発光ディスプレイ等で実用化されている。

有機電界発光素子は、有機化合物を含む薄膜を陽極と陰極間に挟んだ構造を有しており、この薄膜に電子及び正孔（ホール）を注入し、それらの再結合エネルギ一によつて発光させるもの（電荷注入型ともいう）である。有機電界発光素子は、数 V〜数 10 V程度の直流の低電圧で高輝度の発光が可能であり、種々の発光素子、表示素子等への応用が期待されている。発光層に無機化合物を用いる無機電界発光素子は、上記したように、緑色発光ディスプレイ等で実用化されている。しかしながら、無機電界発光素子を駆動させるためには、交流電源と高い電圧が必要であり、使用できる場所や範囲が限られていた。

以上のようなことから、現在では、直流の低電圧で高輝度の発光が可能である有機電界発光素子の研究が盛んに行われ、無機電界発光素子の実用化への新たな研究は、それ程、積極的に行われていない。したがって、従来から積み重ねられてきた無機電界発光素子の有用な研究結果（発光特性等）が、十分に生かされていない。

一方、発光層に有機化合物を用いる有機電界発光素子は、上記したように、直流の低電圧で高輝度の発光が可能である。しかしながら、無機電界発光素子に比ベてその構成材料の劣化特性（寿命）'に劣り、長時間の使用に耐えられないという問題があった。

また有機電界発光素子のうち一般的に実用化されたものは、ホスト材料である有機化合物層にゲスト色素（有機色素や有機金属錯体等の蛍光色素）をドープした発光層を有している場合が多い。そして、最適な色素ド一プを行って高効率で必要な発光色を得るためには、ホス卜材料とゲスト色素の物理的♦化学的性質の関係（例えば、ホスト材料の発光スペクトルとゲスト色素の吸収スペクトルが重なる必要性がある等）が重要である。

このようなことから、必要とする発光色を得るためにはホス卜材料とゲスト材料の二つの構成材料を好適に組み合わせる必要があり、例えばゲスト色素を替える場合には同時にホスト材料も替える必要があった。したがって、電界発光素子を用いて例えばディスプレイを製造した場合、必要となるホスト材料が多くなり、ディスプレイの製造がコスト高となる。

そこで本発明者らは、まずは従来から蓄積された無機電界発光素子の有用な研究結果を生かすべく、無機電界発光素子の発光層に用いられる無機化合物を、有機電界発光素子と同じように直流の電圧（低電圧）で駆動させることができないか、有機電界発光素子の欠点である劣化特性を解決できないかという発想のもとに鋭意研究に努めてきた。

その結果、陽極と陰極の間に設けた有機化合物層に無機化合物を分散して電界発光素子を作製することが、上記課題を解決する有効な手段であることを見い出すと共に、有機化合物層に無機化合物を分散させることにより電界発光素子の発光色を変えることができることを見い出した。そして、更に分散させる無機化合物について検討を重ねた結果、有機化合物層に分散させる無機化合物を替えることにより発光色を変化させることができることを見い出した。

本発明はこれらの知見に基づいて完成したものである。そこで本発明の目的は、無機化合物を直流の電圧（低電圧）で駆動（発光）させることができる電界発光素子を提供することにある。

また本発明の他の目的は、発光層である有機化合物層に無機化合物を分散させることにより、発光色を変えることができる電界発光素子を提供することにある更に本発明の他の目的は、有機化合物層に対し分散させる無機化合物が替わることにより、発光色が変化する電界発光素子を提供することにある。

その他の本発明の目的は、以下の説明によって明らかになるであろう。発明の開示

上記目的を達成するために講じた本発明の手段は次のとおりである。

第 1の発明にあっては、

陽極から注入される正孔と陰極から注入される電子との再結合により発光する電界発光素子であって、

上記電極の間に一層または複数層の有機化合物層を有し、当該有機化合物層の少なくとも一層に無機化合物が分散されることにより、発光色が変化することを特徴とする、

電界発光素子である。

第 2の発明にあっては、

無機化合物を直流の電圧で発光させるようにしたことを特徴とする、第 1の発明に係る電界発光素子である。

第 3の発明にあっては、

無機化合物または無機化合物の一部が替わることによつて発光色が変化することを特徴とする、

第 1または第 2の発明に係る電界発光素子である。

第 4の発明にあっては、

無機化合物が金属化合物であることを特徴とする、

第 1， 2または第 3の発明に係る電界発光素子である。

第 5の発明にあっては、

無機化合物が遷移金属化合物であることを特徴とする、

第 1， 2または第 3の発明に係る電界発光素子である。

第 6の発明にあっては、

無機化合物が希土類金属化合物であることを特徴とする、第 1 , 2または第 3の発明に係る電界発光素子である。

第 7の発明にあっては、

無機化合物がハ口ゲン化金属化合物であることを特徴とする、

第 1 , 2または第 3の発明に係る電界発光素子である。

第 8の発明にあっては、

無機化合物がヨウ化ユーロピウム、臭化ユーロピウム、ヨウ化セリウム、臭化セリウム、ヨウ化テルビウム、ヨウ化鉛からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物であることを特徴とする、

第 1 , 2または第 3の発明に係る電界発光素子である。

第 9の発明にあっては、

有機化合物が 4， 4 _ビス（カルパゾールー 9—ィル）ービフエニルであり、無機化合物がヨウ化セリウム、臭化セリウム、ヨウ化テルビウム、ヨウ化鉛からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物であることを特徴とする、

第 1， 2または第 3の発明に係る電界発光素子である。

第 1 0の発明にあっては、

無機化合物がユーロピウムのハロゲン化物とアル力リ金属のハロゲン化物を組み合わせたもの、またはユーロピウムのハロゲン化物とアルカリ土類金属のハロゲン化物を組み合わせたものであることを特徴とする、

第 1 , 2または第 3の発明に係る電界発光素子である。電界発光素子は、例えば次のような構成によって形成される。

① 基板、陽極（透明電極）、有機化合物に無機化合物が分散された発光層、陰極（背面電極）を順次積層したもの、

② 基板、陽極、有機化合物に無機化合物が分散された発光層、単層又は複数層の電子輸送性を有する有機物層、陰極を順次積層したもの、 ③ 基板、陽極、単層又は複数層のホール輸送性を有する有機物層、有機化合物に無機化合物が分散された発光層、陰極を順次積層したもの、

④ 基板、陽極、単層又は複数層のホール輸送性を有する有機物層、有機化合物に無機化合物が分散された発光層、単層又は複数層の電子輸送性を有する有機物層、陰極を順次積層したもの等を挙げることができる。

また、ホ一ルブロック層（正孔阻止層）や電子注入層を有するものを使用することもできる。

基板としては、ガラス、プラスチック、金属薄膜等を挙げることができる。陽極（透明電極）としては、インジウム錫ォキシド（I T O) 、酸化チタン、酸化錫等を、真空蒸着法、スパッタリング法、ゾルゲル法により薄膜に形成したもの等を挙げることができる。

ホール輸送層性を有する有機物層としては、ポリピニルカルバゾール（P V K ) 、フエ二レンジァミン誘導体（例えば N, N ' —ビス（3—メチルフエニル） - N, N ' —ビス（フエニル） —ベンジジン等）、トリフヱニルァミン誘導体、力ルバゾール誘導体、フエニルスチレン誘導体等を攀げることができる。

電子輸送性を有する有機物層としては、ォキサジァゾ一ル誘導体、トリァゾ一ル誘導体、フエナント口リン誘導体、アルミキノリノール錯体等を挙げることができる。

ホール輸送性を有する有機物層及び電子輸送性を有する有機物層は、真空蒸着法やスピンコート法等により形成することができる。

陰極（背面電極）としては、リチウム、アルミニウム、マグネシウム、銀等を挙げることができる。

有機化合物に無機化合物が分散された発光層は、真空蒸着法やスピンコート法等により形成することができる。ただし、均質な膜が得られやすく、かつピンホ —ルが生成しにくいなどの観点から、真空蒸着法が好ましい。真空蒸着法の場合では、共蒸着法（二元同時蒸着法ともいう）で行う。即ち、有機化合物と無機化合物の蒸着源を分け、別々の蒸発源から蒸発させたそれぞれの蒸気を真空条件下で所定の基板上に同時に蒸着することにより、膜を形成する。無機化合物の濃度は、無機化合物と有機化合物との蒸着速度の比で設定することができる。

スピンコート法の場合では、有機化合物と無機化合物の両方を可溶な溶媒に溶かしスピンコ一トを行うことによって、無機化合物を有機半導体に均一に分散させ、薄膜を形成する。

有機化合物層に分散させた無機化合物を発光させる場合、無機化合物の濃度は

0. l〜70w であり、更に好ましくは l〜50wt¾である。無機化合物の濃度が 0. 1 ％未満では、有機化合物から無機化合物へのエネルギー移動が不完全となり、無機化合物が発光しにくいという問題がある。無機化合物の濃度が 70w を越えると、無機化合物同士が近づきすぎて、濃度消光が生じやすく、発光効率が低下しやすい。

発光層に使用する有機化合物としては、公知である材料を使用することができる。

例えば、真空蒸着法の場合、力ルバゾール誘導体、トリフエニルァミン誘導体、トリァゾール誘導体（T A Z ) 、フエニルスチレン誘導体、フルオレン誘導体、アルミキノリノ一ル錯体とその誘導体、フエ二レンジァミン誘導体等を拳げることができるが、これらに限定するものではない。

スピンコ一ト法の場合では、ポリビルカルパゾ一ル類、ポリフルオレン類、ポリチォフェン類、ポリフエ二レンビニレン類等を挙げることができるが、これらに限定するものではない。

無機化合物としては、例えばヒ素等の非金属化合物や、金属化合物（遷移金属化合物や希土類金属化合物を含む）を使用することができる。金属としては、例えば、マンガン、ニッケル、銅、ガリウム、銀、カドミウム、インジウム、スズ、アンチモン、金、鉛、ビスマス、スカンジウム、イツトリゥム、ランタン、セリウム、プラセオジム、サマリウム、ユウ口ピウム、ガドリ二ゥム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、ィッテルビウム、タリウムを挙げることができるが、これらに限定されない。

無機化合物としては、比較的低温度で蒸着が行いやすいので、ハロゲン化金属化合物が好ましい。

ハロゲン化物としては、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物等を挙げることができる。

無機化合物は、単独で、または二種類以上組み合わせて有機化合物層に分散させることができる。

有機化合物層の厚さは、特に限定するものではない。ただし、好ましくは 30MI から 400nmであり、更に好ましくは 60nmから 200mnである。有機化合物層の厚さが 30nm未満では、 ¾極同がショートしてしまう可能性が高く、 400mnを越えると抵抗値が上がり電流が流れにくくなる可能性が高い。

ホールブロック層としては、例えばバソクプロイン、トリァゾ一ル誘導体（T A Z ) 、ォキサジァゾール誘導体を挙げることができるが、これらに限定するものではない。

電子注入層としては、例えばフッ化リチウムやフッ化マグネシウムなどを挙げることができるが、これらに限定するものではない。

無機化合物として、ハロゲン化ュ一口ピウムとアルカリ金属のハロゲン化物を組み合わせたもの、またはハロゲン化ユーロピウムとアルカリ土類金属の八口ゲン化物を組み合わせたもめを挙げることができる。

この場合、アルカリ金属としてはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジゥム、セシウム等を挙げることができる。また、アルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等を挙げることができる。

アルカリ金属のハロゲン化物またはアルカリ土類金属のハロゲン化物は、単独で、または二種類以上組み合わせて有機化合物層に分散させることができる。なお、ハロゲン化物としては、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物等を挙げることができる。図面の簡単な説明

図 1は、本発明に係る電界発光素子の実施例 1を示す側面視説明図。

図 2は、図 1に示す電界発光素子の輝度 -電流の関係を示す特性図。

図 3は、図 1に示す電界発光素子の発光スぺクトルの特性図。

図 4は、実施例 2に係る電界発光素子の輝度—電流の関係を示す特性図。

図 5は、実施例 2に係る電界発光素子の発光スぺクトルの特性図。

図 6は、実施例 3に係る電界発光素子の輝度—電流の関係を示す特性図。

図 7は、実施例 3に係る電界発光素子の発光スぺクトルの特性図。

図 8は、実施例 4に係る電界発光素子の輝度一電流の関係を示す特性図。

,図 9は、実施例 4に係る電界発光素子の発光スぺクトルの特性図。

図 1 0は、実施例 5に係る電界発光素子の輝度—電流の関係を示す特性図。図 1 1は、実施例 5に係る電界発光素子の発光スぺクトルの特性図。

図 1 2は、実施例 6に係る電界発光素子の輝度—電流の関係を示す特性図。図 1 3は、実施例 6に係る電界発光素子の発光スペクトルの特性図。

図 1 4は、電界発光素子の発光寿命を測定するための概略構成図。

図 1 5は、実施例 4に係る電界発光素子の発光寿命を観測したオシロスコープの過渡応答。

図 1 6は、実施例 3〜実施例 6に係る電界発光素子の発光スぺクトルと C B P の燐光スぺクトル。

図 1 7は、本発明に係る電界発光素子の実施例 7を示す側面視説明図。

図 1 8は、図 1 7に示す電界発光素子の発光スぺクトルの特性図。

図 1 9は、実施例 8に係る電界発光素子の発光スペクトルの特性図。

図 2 0は、実施例 9に係る電界発光素子の発光スペクトルの特性図。

図 2 1は、実施例 1 0に係る電界発光素子の発光スペクトルの特性図。

図 2 2は、実施例 1 1に係る電界発光素子の発光スぺクトルの特性図。

符号の説明

1， 1 a 電界発光素子

2 透明電極

3 ガラス基板

4 ホール輸送層

5 , 5 a 発光層

6 ホールブロック層

6 a ポールプロック層兼電子輸送層

7 電子輸送層

8 , 8 a 陰極

9 電極

1 0 電子注入層発明を実施するための最良の形態

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

[実施例 1 ]

図 1は本発明に係る電界発光素子の実施例 1を示す側面視説明図、図 2は図 1に示す電界発光素子の輝度—電流の関係を示す特性図、図 3は図 1に示す電界発光素子の発光スぺクトルの特性図である。

なお、図 3において、用いた検出器の限界により 850mn以上は測定できなかった。このため、ガウシアンピークと仮定し、外揷している。

次のようにして、電界発光素子 1を作製した。

I T Oで構成される透明電極 2が 1 OOnmの厚みにスパッタリングされているガラス基板 3上に、 N, N' 一ビス（3—メチルフエニル）一 N, N' —ビス（フエニル）一べンジジン（TPD) を真空蒸着法（真空度 2.0XlO—⁴Pa、後同じ）によつて約 40Mの厚みに蒸着し、ホール輸送層 4を形成する。

その上に、発光層 5を形成した。発光層 5は、有機化合物である 4, 4—ビス (カルパゾ一ルー 9—ィル）ービフエニル（本明細書では特に断らない限り「C B P」という）と、無機化合物であるヨウ化ユーロピウムを共蒸着により形成した。 CB Pとヨウ化ユーロピウムの比率は重量比で 2:1とし、発光層 5の膜厚は 2 Onmとした。

蒸着速度は、 CBPが 2オングストローム/ sec、ヨウ化ユーロピウムが 0.18ォングストローム sec (重量比で 2:1) である。

更にその上に、バソクプロインを用いて蒸着を行い、厚さ 15nmのホ一ルプロック層 6を形成し、更に、トリス（8—ヒドロキシキノリン）アルミニウム（Alq3 ) を用いて蒸着を行い、厚さ 35nmの電子輸送層 7を形成した。

また、更にその上に、電極としてアルミニウムリチウム（A1U) 合金を約 200η m蒸着し、陰極 8を得た。なお、図中 9は電極である。

この電界発光素子 1に、電圧 18V、電流 359mA/cm²を印加して発光させた。その発光輝度を輝度計（ミノルタ LS- 110) で測定したところ、 362cd/Vであった。また、発光スペクトルをマルチチャンネル検出器（浜松ホトニクス PMA- 11) で測定したところ、主な発光波長は約 687mnであった。スペクトルの電流依存性は観察されなかった。発光開始電圧は 5Vであった。最大外部量子効率は、 0. 18 (電流 14. 5cd/m²、 7. 12mA/cm²)であった。

有機化合物である C B Pの発光ピーク（一重項）は 404 (青紫色の発光）であるため、約 687nmに現れる電界発光泰子 1の発光は C B Pによるものではないものと思われる。一方、ユーロピウムイオンは配位子場の影響によって発光ピークが 440nmから 700nm程度まで変化（シフト）することが知られている。

このようなことから、この電解発光素子 1の発光（約 687M1) は、有機化合物である C B Pから無機化合物であるョゥ化ユーロピウムへのエネルギー移動によつて、無機化合物であるヨウ化ユーロピウムが発光したものと考えられる。

以上のように、有機化合物層を構成し単独では青紫色（発光ピーク約 404 ）で発光する C B Pに、無機化合物であるヨウ化ユーロピウムを分散させることにより、オレンジ色（発光ピーク約 687ra) で発光する電界発光素子 1を得ることができた。

[実施例 2 ]

図 4は実施例 2に係る電界発光素子の輝度一電流の関係を示す特性図、図 5は実施例 2に係る電界発光素子の発光スぺクトルの特性図である。

なお、実施例 1と同一または同等である素子の構成材料については、同一の符号を付して説明する。これについては、後述する実施例 3ないし実施例 6についても同様である。

本実施例では、有機化合物である C B Pと無機化合物であるョゥ化ユーロピウムの比率を重量比で 10： 1として発光層 5を形成した。発光層の膜厚は 20nmとしたそれ以外の素子材料は同様であるので、説明を省略する。

この電界発光素子に、電圧 17V、電流 685mA/cm²を印加して発光させた。その発光輝度を輝度計（ミノルタ LS- 110) で測定したところ、 363cd/m²であった。

発光開始電圧は 6Vであった。最大外部量子効率は、 0. 18% (輝度 285cd/m²、電流

7. 15mA/cm²)であった。

また、発光スペクトルをマルチチャンネル検出器（浜松ホトニクス PMA- 1 1) で測定したところ、 C B P (—重項の発光ピーク 404mn) とヨウ化ユーロピウム（発光ピーク 680nm) 両方の発光スペクトルが観察された。また、その発光スぺクトルの比率は電流により変化した。

これは、 C B Pの不完全なド一プ状態を示しており、究光層における C B Pの濃度を上げたため、ョゥ化ユーロピウムよりも C B Pの発光が起きやすくなったためだと思われる。

以上のように、有機化合物層を構成し、単独では青紫色で発光する C B P (発光ピ一ク約 404οι) に、無機化合物であるヨウ化ユーロピウムを実施例 1よりも少ない量で分散させることにより、 C B P (発光ピーク約 404M1) とヨウ化ユーロピゥム（発光ピーク約 687M) を共に発光させることができ、結果的にピンク色（桃色）で発光する電界発光素子を得ることができた。

[実施例 3 ]

図 6は実施例 3に係る電界発光素子の輝度一電流の関係を示す特性図、図 7は実施例 3に係る電界発光素子の発光スぺクトルの特性図である。

本実施例では、有機化合物である C Β Ρ.と無機化合物であるョゥ化セリウムを共蒸着することによって発光層 5を形成した。 C Β Ρとヨウ化セリゥムの比率は重量比で 2 : 1とし、発光層 5の膜厚を 20M1とした。

それ以外の素子材料は同様であるので、説明を省略する。

この電界発光素子に、電圧 14V、電流 447. 5mA/cm²を印加して発光させた。その発光輝度を輝度計（ミノル夕 LS- 110) で測定したところ、 486cd/m²であった。発光開始電圧は 6Vであった。最大外部量子効率は、 0. 1 1 (輝度 21. 7cd/]n²、電流 8. 05mA/cm²) であった。

また、発光スペクトルをマルチチャンネル検出器（浜松ホトニクス MA- 1 1 ) で測定したところ、 574nmに発光ピークをもつ黄色発光が観察された。この発光のピークは、 C B Pの一重項状態の発光ピーク（404nm) とは一致しておらず、 C B Pの燐光発光、即ち、三重項状態の発光ピーク（559nm) とほぼ一致している。一方、セリウムイオンの発光ピークは、結晶場の影響を受けやすく、特定することはできない。

このようなことから、この電界発光素子の発光は、無機化合物であるヨウ化セリゥムをド一プすることにより、有機化合物である C B Pの三重項状態の発光が増強されたものか、あるいは有機化合物である C B Pから無機化合物であるヨウ化セリウムへのエネルギー移動によって無機化合物であるヨウ化セリゥムが発光したものと考えられる。

以上のように、有機化合物層を構成し単独では青紫色 (発光ピーク約 404nm) で発光する C B Pに、無機化合物であるョゥ化セリゥムを分散させることにより、結果的に黄色（発光ピーク約 574i}in) で発光する電界発光素子を得ることができたところで、正孔と電子が再結合した後に生成する一重項励起子と三重項励起子の比率は 1 ： 3と言われている。従来の有機電界発光素子は一重項励起子からの発光を利用しているため、理論的内部量子効率の限界は 2 5 %であった。このようなことから、本実施例に係る電界発光素子の発光が C B Pの三重項状態の発光によるものである場合、三重項励起子からの発光を利用できることになり、理論的内部量子効率の限界は従来の三倍である 7 5 %まで向上する。よって、高効率で発光する電界発光素子の作製が将来期待できる。

これについては、後述する実施例 4、実施例 5、及び実施例 6に示す電界発光素子についても同様である

[実施例 4 ]

図 8は実施例 4に係る電界発光素子の輝度一電流の関係を示す特性図、

9は実施例 4に係る電界発光素子の発光スぺクトルの特性図である。

本実施例では、有機化合物である C B Pと無機化合物である臭化セリゥムを共蒸着することによって発光層 5を形成した。 C B Pと臭化セリゥムの比率は重量比で 2 ： 1とし、発光層 5の膜厚を 20iunとした。

それ以外の素子材料は同様であるので、説明を省略する。

この電界発光素子に、電圧 14V、電流 532. 5mA/cm²を印加して発光させた。その発光輝度を輝度計（ミノルタ LS - 110) で測定したところ、 129cd/m²であった。発光開始電圧は 7Vであった。

また、発光スペクトルをマルチチャンネル検出器（浜松ホトニクス PMA-1 1) で測定したところ、 553腿に発光ピークをもつ緑色発光が観察された。この発光のピークは、 C B Ρの一重項状態の発光ピーク（404nm) とは一致しておらず、 C B Pの燐光発光、即ち、三重項状態の発光ピーク 559M1とほぼ一致している。

一方、セリウムイオンの発光ピ一クは、上記したように、結晶場の影響を受けやすく、特定することはできない。

このようなことから、この電界発光素子の発光は、無機化合物である臭化セリゥムのドープにより、有機化合物である C B Pの三重項状態の発光が増強されたものか、あるいは有機化合物である C B Pから無機化合物である臭化セリウムへのエネルギー移動によって無機化合物である臭化セリウムが発光したものと考えられる。

以上のように、有機化合物層を構成し単独では胄紫色（発光ピーク約 404nm) で発光する C B Pに、無機化合物である臭化セリウムを分散させることにより、. 結果的に緑色（発光ピ一ク約 553 ) で発光する電界発光素子を得ることができた。

[実施例 5 ]

図 1 0は実施例 5に係る電界発光素子の輝度一電流の関係を示す特性図、図 1 1は実施例 5に係る電界発光素子の発光スぺクトルの特性図である。

本実施例では、有機化合物である C B Pと無機化合物であるョゥ化テルビウムを共蒸着することによって発光層 5を形成した。 C B Pとヨウ化テルビウムの比率は重量比で 2 : 1とし、発光層 5の膜厚を 20MIとした。

'それ以外の素子材料は同様であるので、説明を省略する。

この電界発光素子に、電圧 22V、電流 584. 5mA/cra²を印加して発光させた。その発光輝度を輝度計（ミノルタ LS-1 10) で測定したところ、 186cd/in²であった。発光開始電圧は 8 Vであった。

また、発光スペクトルをマルチチャンネル検出器（浜松ホトニクス PMA- 1 1 ) で測定したところ、 555. に発光ピークをもつ黄緑色発光が観察された。この発光のピークは、 C B Pの一重項状態の発光ピーク（404nm) とは一致しておらず、 C B Pの憐光発光、即ち、三重項状態の発光のピーク 559nmとほぼ一致している。以上のようなことから、この電界発光素子の発光（約 555nm) は、無機化合物であるヨウ化テルビウムのドープにより、有機化合物である C B Pの憐光発光が増強されたものか、あるいは有機化合物である C B Pから無機化合物であるヨウ化テルビウムへのエネルギー移動によって無機化合物であるョゥ化テルビウムが発光したものと考えられる。ただし、テルビウムイオンの発光ピークは 547raでシャ —プに現れることから、上記 555ηιηに現れる発光ピークは、テルビウムイオンによるものではなく、 C B Pの燐光発光が増強された可能性が高いと思われる。

以上のように、有機化合物層を構成し単独では青紫色（発光ピーク約 404mn) で発光する C B Pに、無機化合物であるョゥ化テルビウムを分散させることにより、結果的に黄緑色（発光ピーク約 555nm) で発光する電界発光素子を得ることがで含た。

[実施例 6 ]

図 1 2は実施例 6に係る電界発光素子の輝度 -電流の関係を示す特性図、図 1 3は実施例 6に係る電界発光素子の発光スぺクトルの特性図である。

本実施例では、有機化合物である C B Pと無機化合物であるョゥ化鉛を共蒸着することによって発光層 5を形成した。 C B Pとョゥ化鉛の比率は重量比で 10：

6とし、発光層 5の膜厚は 20nmとした。

それ以外の素子材料は同様であるので、説明を省略する。

この電界発光素子に、電圧 20V、電流 702mA/cm²を印加して発光させた。その発光輝度を輝度計（ミノルタ LS- 1 10) で測定したところ、 99cd/m²であった。発光開始電圧は 6Vであった。外部量子効率は、 0. 018% (輝度 2. 7cd/m²、 6. 58mA/cni²)であつた。

また、発光スペクトルをマルチチャンネル検出器（浜松ホトニクス PMA- 1 1 ) で測定したところ、 550mnに発光ピークをもつ緑色発光が観察された。この発光のピ一クは、 C B ίΡの一重項状態の発光ピーク（404nm) とは一致しておらず、 C B Pの燐光発光、即ち、三重項状態の発光のピーク 559nmとほぼ一致している。一方、鉛イオンの発光ピークも 500〜520mnに現れ、電界発光素子の発光ピークと近い以上のようなことから、この電解発光素子 1の発光（約 550nm) は、無機化合物であるョゥ化鉛をドープすることにより、有機化合物である C B Pの三重項状態の発光が増強されたものか、あるいは有機化合物である C B Pから無機化合物であるヨウ化鉛へのエネルギー移動によって無機化合物であるヨウ化鉛が発光したものと考えられる。このように、有機化合物層を構成し、単独では青紫色で発光する C B P (発光ピーク約 404nm) に、無機化合物であるヨウ化鉛を分散させることにより、結果的に緑色で発光する電界発光素子（発光ピーク約 550ηπι) を得ることができた。

以上説明した実施例 3〜実施例 6において、約 550〜570mnに発光ピークを有する発光が、有機化合物である C B Pの三重項状態の発光（燐光）によるものであるか、ヨウ化セリウムや臭化セリウム等の無機化合物の発光によるものであるかを確認するために、以下のような実験を行った。

図 1 4に電界発光素子の発光寿命を測定するための概略構成図を示す。

図 1 4に示すように、各電界発光素子に矩形波電極（OV- 7. 5V、繰り返し周波数 5Hz, デューディー比^) を印加し、発光を光電子増倍管で検出して、発光寿命をデジタルストレ一ジオシロスコ一プで観測した。電圧カットオフ後、発光強度が最大値の 1/e (自然対数の e) まで減衰する時間を観測した。

図 1 5に実施例 4に係る電界発光素子の発光寿命を観測したオシロスコープの過渡応答を示す。

図 1 6に実施例 3〜実施例 6に係る電界発光素子の発光スぺクトルと C B Pの燐光スぺクトルについて示す。

図 1 5に示すように、実施例 4に係る電界発光素子の発光寿命は、 19. 45 / ^秒と長いものであった。なお、図 1 5は一例として実施例 4に係る電界発光素子について示したが、実施例 3〜実施例 6のすベての電界発光素子において、発光寿命はいずれも 10 秒以上であった。これは、一般の蛍光色素を用いた電界発光素子の発光寿命が 1 ; 秒以下（ナノ秒オーダー）であることを考えると長く、実施例 3 〜実施例 6の電界発光素子の発光寿命は、燐光の寿命領域にあることが分かつた更に、図 1 6に示すように、各電界発光素子の発光スペクトルと C Β Ρの憐光の発光スぺクトルが定性的に一致している。以上、各電界発光素子の発光寿命が燐光の寿命頜域にあること、また各電界発光素子の発光スぺクトルと CB Pの燐光の発光スぺクトルが定性的に一致していることから、得られた電界発光素子の発光が有機化合物である C B Pの三重項状態の発光（燐光）によるものであることが明らかとなった。

このように、各電界発光素子の発光が C BPの三重項状態の発光（燐光）によるものであるので、既に説明したように、三重項励起子からの発光を利用できることになり、高効率で発光する電界発光素子の作製が将来期待できる。

[実施例 Ί ]

図 1 7は本発明に係る電界発光素子の実施例 7を示す側面視説明図、

図 1 8は図 1 7に示す電界発光素子の発光スペクトルの特性図である。

なお、実施例 1と同一または同等である素子の構成材料については、同一の符号を付して説明する。

次のようにして、電界発光素子 1 aを作製し、実施例 7とした。

I T Oで構成される透明電極 2が 1 OOnmの厚みにスパッタリングされているガラス基板 3上に、 N， N' —ビス（3—メチルフエニル） — N, N' —ビス（フエニル） —ベンジジン（TPD) を真空蒸着法（真空度 2.0X10—⁴Pa、後同じ）によつて約 60ηπιの厚みに蒸着し、ホール輸送層 4を形成する。

その上に、発光層 5 aを形成した。発光層 5 aは、有機化合物である CB Pと

、無機化合物である臭化ュ一口ピウムを共蒸着により形成した。 CB Pと臭化ュ

—口ピウムの比率は重量比で 75 :25とし、発光層 5の膜厚は 20nmとした。

蒸着速度は、 CB Pが 3オングストローム Zsec、臭化ユーロピウムが 1オングストローム/ secである。

更にその上に、ォキサジァゾール誘導体（OXD— 7) を用いて蒸着を行い、厚さ 60nmのホ一ルブロック層兼電子輸送層 6 aを形成した。その上に、フッ化リチウム（LiF) を用いて蒸着を行い、厚さ 0.7Mの電子注入層 10を形成し、更にその上に電極としてアルミニウム約 lOOnmを蒸着し、陰極 8 aを得た。なお、図中 9は電極である。

この電界発光素子 l aに、電圧 18V、電流 420mA/cin²を印加して発光させた。その発光輝度を輝度計（ミノル夕 LS-110) で測定したところ、 40.9cd/m²であつた

また、発光スペクトルをマルチチャンネル検出器（浜松ホトニクス PMA- 11) で測定したところ、 CB P (—重項の発光ピーク 404nm) の発光と、約 700nmをピ —クとするブロードな発光スペクトルが観察された。また、その発光スペクトルの比率は電流により変化した。

これは、 C BPの不完全なドープ状態を示しており、発光層における CBPの濃度が高いため、臭化ユーロピウムよりも C B Pの発光が起きやすくなつためだと思われる。なお、約 700nmをピークとするブロードな発光は、アモルファス（非晶質）状態をとる臭化ユーロピウムの発光であると思われる。

以上のように、有機化合物層を構成し、単独では青紫色で発光する C B P (発光ピーク約 404nm) に、無機化合物である臭化ユーロピウムを分散させることにより、 CBP (発光ピーク約 404M1) と臭化ユーロピウム（発光ピ一ク約 700nm) を共に発光させることができ、結果的に桃白色で発光する電界発光素子を得ることができた。

[実施例 8〜； L 0 ]

図 1 9は実施例 8に係る電界発光素子の発光スぺクトルの特性図、

図 20は実施例 9に係る電界発光素子の発光スぺクトルの特性図、

図 2 1は実施例 1 0に係る電界発光素子の発光スペクトルの特性図である。 CB Pと臭化ユーロピウムの共蒸着によって発光層を形成した実施例 7に対し、実施例 8〜 1 0では、 C B Pと臭化ユーロピウムにヨウ化セシウムを加えた三元同時蒸着法によって発光層を形成した。そして、蒸着するヨウ化セシウムの量を変えることで発光スぺクトルがどのような影饗を受けるかを検討した。

なお、発光層以外の素子材料は同様であるので、説明を省略する。

蒸着速度は、 C B Pが 1〜3オングストロームノ s ec、臭化ユーロピウムが 0. 1〜 1オングストローム Zsec、ヨウ化セシウムが 0. 1〜1オングストロ一ムノ secである実施例 8〜 1 0の発光層における臭化ユーロピウム及ぴヨウ化セシウムの組成割合を、実施例 7と共に表 1に示す。

なお、発光層の組成は重量％で表し、 C B P、臭化ユーロピウム及びヨウ化セシゥムの合計は全体で 100%となるように示している。

図 1 8ないし図 2 1に示す実施例 7〜実施例 1 0に係る電界発光素子の発光スぺクトルを参照する。

各電界発光素子の発光スぺクトルから明らかなとおり、蒸着する臭化ユーロピゥムの割合を 0〜40重量％と増やすことで、青色を示す波長塽である約 460〜480のシャ一プな発光ピークが得られることが確認できた。

ところで、従来の有機電界発光素子に用いられる青色発光材料（例えば α— Ν P D、ペリレン、 P V K等）は、発光波長がブロードであるために、発光スぺクトルの裾が青色の色純度を悪くしていた。青色表示を良好に行うためには、青色を示す波長域以外の光をカツトするカラーフィルタを用いることもできるが、構造が複雑化してコスト高となるうえ、青以外の領域の光をカツトするために効率が低下する。このように、青色純度が改善されないことは、フルカラー化を目指すフラットパネル 'ディスプレイ等の表示素子として好ましくない。

しかしがなら、本実施例では、臭化ユーロピウム対するヨウ化セシウムの割合を増やすことで、色純度の良い青色発光を示す有機電界発光素子を得ることができた。

この理由は定かではないが、臭化ユー口ピウムがョゥ化セシゥムに固溶することで、非晶質状態であった臭化ュ一口ピウムが結晶状態（6配位の 8面体構造）をとることが可能になり、青色の発光を示したものと思われる。

また、この発光機構は、 [Optical absorption, and emission spectra of Eu 2+ in the alkali hal ides. ， J. Hernandez A., F. J. Lopez, H. urrieta S. , J. Phys. Soc. Jpn,，vol. 50, o. 1, p.225-229 (1981)] の文献に記載されている種々の Eu" (ユーロピウムイオン）をドープしたアルカリ八ロゲン化物の蛍光体粉末の蛍光と本質的に同じ機構であると思われる。

[実施例 1 1 ]

図 22は実施例 1 1に係る電界発光素子の発光スペクトルの特性図である。本実施例では、実施例 8〜 1 0と相違して、 CB Pとヨウ化ユーロピウムにョゥ化バリウムを加えた三元同時蒸着法によって発光層を形成した。

それ以外の素子材料は同様であるので、説明を省略する。

蒸着速度は、 CBPが 1〜3オングスト口一ムノ sec；、ヨウ化ユーロピウムが 0.1 〜1オングストロ一ム Zsec, ヨウ化バリゥムが 0.1〜1オングストローム/ secである。

図 22に示す電界発光素子の発光スぺクトルから明らかなとおり、ヨウ化バリゥムを加えることで、青色を示す波長域である約 454nmのシャープな発光ピークが得られることが確認できた。これは、ヨウ化バリウムを加えていない実施例 1 ( 図 3参照）及び実施例 2 (図 5参照）に係る電界発光素子と明らかに異なっている。

このように、発光層にヨウ化バリウムを加えることで、色純度の良い青色発光を示す有機電界発光素子を得ることができた。

この理由は定かではないが、ョゥ化ユーロピウムがョゥ化バリウムに固溶することで、非晶質状態であったヨウ化ユーロピウムが結晶状態（6配位の 8面体構造）をとることが可能になり、青色の発光を示したものと思われる。

以上説明した実施例 1ないし実施例 1 1から分かるように、本実施例ではホスト材料である有機化合物 C B Pに各種無機化合物を分散させることにより、その発光色を青色領域（青紫色）から赤色領域（ピンク色、桃白色）まで変化させることができた。つまり、分散させる無機化合物を替えることによって、同じホスト材料である有機化合物から様々な発光色を得ることができることを確認できたなお、本明細書で使用している用語と表現はあくまで説明上のものであって、限定的なものではなく、上記用語、表現と等価の用語、表現を除外するものではない。産業上の利用可能性

本発明によれば、陽極と陰極の間に設けられた一層または複数層の有機化合物層の少なくとも一層に無機化合物を分散させて電界発光素子を作製することにより、無機化合物を直流の電圧（低電圧）で発光させることができる電界発光素子を得ることができる。これにより、従来から積み重ねられてきた無機電界発光素子の有用な研究結果（発光特性等）を有効に利用することができる。また、無機化合物を発光させるようにしているので、発光層に有機化合物を用いる有機電界発光素子に比べ、劣化しにくく、長期使用に耐えられる電界発光素子の提供が期待できる。

また本発明によれば、発光層である有機化合物層に無機化合物を分散させることによって、電界発光素子の発光色を変えることができる。

更に本発明によれば、有機化合物層に対し分散させる無機化合物を替えることにより、電界発光素子の発光色を変化させることができる。つまり、分散させる無機化合物を替えることにより、同じホスト材料である有機化合物から様々な発光色（広い発光領域）を得ることができる。したがって、本発明に係る電界発光素子を用いて例えばディスプレイを製造した場合、必要となるホスト材料を減らすことができるので、結果的にディスプレイの生産コストを抑えることができる有機化合物が C B Pであり、無機化合物がヨウ化セリウム、臭化セリウム、ョゥ化テルビウム、ヨウ化鉛からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物であるものでは、電界発光素子の発光が C B Pの三重項状態の発光（憐光）によるものであるので、三重項励起子からの発光を利用できることになり、高効率で発光する電界発光素子の作製が捋来期待できる。

無機化合物がハロゲン化ユーロピウムとアル力リ金属のハロゲン化物を組み合わせたもの、またはハ口ゲン化ユーロピウムとアルカリ土類金属のハ口ゲン化物を組み合わせたものでは、色純度の良い青色発光を示す有機電界発光素子を得ることができる。

Claims

請求の範囲

1 . 陽極から注入される正孔と陰極から注入される電子との再結合により発光する電界発光素子であって、

電界発光素子。

2 . 無機化合物を直流の電圧で発光させるようにしたことを特徴とする、請求の範囲 1に記載の電界発光素子。

3 . 無機化合物または無機化合物の一部が替わることによって発光色が変化することを特徴とする、

請求の範囲 1または 2に記載の電界発光素子。

4 . 無機化合物が金属化合物であることを特徴とする、

請求の範囲 1， 2または 3に記載の電界発光素子。

5 . 無機化合物が遷移金属化合物であることを特徴とする、

請求の範囲 1， 2または 3に記載の電界発光素子。

6 . 無機化合物が希土類金属化合物であることを特徴とする、

請求の範囲 1 , 2または 3に記載の電界発光素子。

7 . 無機化合物がハロゲン化金属化合物であることを特徴とする請求の範囲 1， 2または 3に記載の電界発光素子。

8 . 無機化合物がヨウ化ユーロピウム、臭化ュ一口ピウム、ヨウ化セリウム、臭化セリウム、ヨウ化テルビウム、ヨウ化鉛からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物であることを特徴とする、

請求の範囲 1 , 2または 3に記載の電界発光素子。 '

9 . 有機化合物が 4， 4一ビス（カルバゾールー 9 fル） —ビフエニルであり無機化合物がヨウ化セリウム、臭化セリウム、ヨウ化テルビウム、ヨウ化鉛からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物であること ¾特徴とする、請求の範囲 1 , 2または 3に記載の電界発光素子。

1 0 . 無機化合物がユーロピウムのハロゲン化物とアルカリ金属のハ πゲン化物を組み合わせたもの、またはユー口ピウムのハロゲン化物とアル力リ土類金属のハ Πゲン化物を組み合わせたものであることを特徴とする、

請求の範囲 1 , 2または 3に記載の電界発光素子。