CN102484921A - 有机电致发光元件 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供高亮度且长寿命的层叠型有机电致发光元件。本发明的有机电致发光元件具有如下构成：在阳极2和阴极5之间层叠多个含有至少1层有机发光层的发光单元3，在各发光单元间夹持有连接层4。连接层是从阳极侧开始顺次层叠含有选自碱金属、碱土金属、稀土金属、这些金属的合金、以及这些金属的化合物中的至少1种的电子产生输送部4-1-a，中间层4-1-b，和空穴产生输送部4-1-c而成。在第1实施方式中，优选上述中间层4-1-b是含有电绝缘性非半导体物质的层，其电阻率是1.0×102Ω·cm～1.0×109Ω·cm。

Description

有机电致发光元件
技术领域
本发明涉及具备多个有机发光层的有机电致发光元件。应予说明，以下，有时将有机电致发光元件称为“有机EL元件”或者简称为“元件”。
背景技术
有机EL元件是将电能变为光能的半导体元件。近年来，大量进行有机EL元件的使用研究，实用化不断发展。通过改良构成有机EL元件的有机材料等，从而元件的驱动电压显著下降，而且发光效率提高。市场中已发售将有机EL元件用作显示屏幕的电视。
为了EL元件的进一步高亮度化，也对元件施加高电场以提高电流密度。但是，由于提高电流密度使得发热量增大，所以存在促进有机薄膜本身的劣化的问题。为了解决该问题，需要在不改变驱动电流的情况下提高发光亮度的对策。
对此，最近公开了通过将有机元件的发光层多个层叠并串联地连接，从而可实现元件的高亮度化(例如参照专利文献1～3)。另外，在专利文献4中，记载了在多个有机发光单元间配置含有五氧化钒(V2O5)等金属氧化物的电绝缘性电荷产生层而得的层叠型有机发光元件。另一方面，在专利文献5中，提出了采用代替五氧化钒而使用三氧化钼的电荷产生层。
当对这种在发光单元间配置电荷产生层而得的有机发光元件施加电场时，电荷产生层同时产生可注入到配置于阴极侧的空穴输送层的空穴、和可注入到配置于阳极侧的电子输送层的电子。因此，多个发光单元介由电荷产生层而类似于串联连接地工作。这种层叠方法被称为Multi-Photon Emission(MPE)。
例如，在专利文献3、4中，公开了使用由Alq:Liq/Al形成的含自由基阴离子层作为电荷产生层的阳极侧的层。在该构成中，利用Al之类的热还原性金属将Liq中的Li离子还原，其作为自由基阴离子产生单元而发挥作用，所以Alq之类的电子输送性有机物以自由基阴离子状态存在，产生能注入电子输送层的电子。
在连接多个发光单元的构成中，配置于发光单元间的层的名称各种各样，但在本说明书中，将夹持在多个发光单元间、连接两个发光单元的部分称为“连接层”。作为该“连接层”的构成，除了所述专利文献3、4公开的构成以外，还提出了各种方案(例如参照专利文献5～7)。对于连接层是多层结构的情况而言，由于各层的构成、层叠顺序使得在连接部分产生多余的电压，所以有时成为缺少连接层的稳定性、并且也无法得到对长寿命的可靠性的原因。
例如，当在电荷产生层的阳极侧配置氧化钒时，材料的化学计量比很重要，如果组成比散乱则形成不稳定的电荷产生层。不稳定的电荷产生层使电荷产生层的功能显著下降。为了使连接层作为电荷产生层而稳定地工作，可知连接层的阳极侧的界面构成是极其重要的。
对此，在专利文献7中公开了在连接层中的阳极侧配置由碱金属或碱土金属的氧化物构成的层。由于氧化物金属离子作为供电子性掺杂剂而发挥作用，所以该氧化物层具有使对阳极侧发光单元的电子注入效率提高的作用。但是，当形成碳酸锂(Li2CO3)之类的金属氧化物时，金属离子容易扩散到有机层，可能使元件短寿命化。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利11-329748号公报
专利文献2：日本专利2003-45676号公报
专利文献3：日本专利2003-264085号公报
专利文献4：日本特开2003-272860号公报
专利文献5：日本特开2006-24791号公报
专利文献6：日本特开2008-532229号公报
专利文献7：日本特开2006-351398号公报
发明内容
鉴于上述情况，本发明的目的在于提供在层叠有多个发光单元的有机EL元件中，改善配置在单元间的连接层的构成、可靠性优异的有机EL元件。
本发明人为了解决上述课题进行了认真研究，结果发现通过以下构成可提供可靠性优异的有机EL元件结构，进而完成本发明。
本发明涉及一种有机电致发光元件，其在阳极2和阴极5之间层叠多个含有至少1层有机发光层的发光单元3，在各发光单元间夹持连接层4。连接层4-1从阳极2侧开始顺次层叠电子产生输送部4-1-a、中间层4-1-b、和空穴产生输送部4-1-c。
电子产生输送部4-1-a含有选自碱金属、碱土金属、稀土金属、这些金属的合金、以及这些金属的化合物中的至少1种。其中，对于电子产生输送部，优选使用锂化合物，最优选使用LiF。优选空穴产生输送部4-1-c含有氮杂苯并[9，10]菲衍生物、或者具有空穴注入能力的金属氧化物。作为具有空穴注入能力的金属氧化物，可使用氧化钼、氧化钌、氧化锰、氧化钨和氧化钒等，其中优选使用三氧化钼。
在本发明的第1实施方式中，中间层4-1-b是含有电绝缘性非半导体物质的层。优选电绝缘性非半导体物质的电阻率为1.0×102Ω·cm～1.0×109Ω·cm。另外，优选电绝缘性非半导体物质的介电常数是2～4.5。
在本发明的第2实施方式中，中间层4-1-b是含有电荷输送性有机材料的层。作为电荷输送性有机材料，可举出电子输送性材料、空穴输送性材料、两极输送性材料。
另外，本发明涉及含有所述有机电致发光元件的显示装置以及照明器具。
本发明的有机EL元件由于在连接层4-1的电子产生输送部4-1-a和空穴产生输送部4-1-c之间具有中间层4-1-b，所以可抑制电子产生输送部与空穴产生输送部的相互作用。因此，即使电子产生输送部4-1-a使用像氟化锂一样显示与空穴产生输送材料的强相互作用的物质，连接层4也可发挥作为电荷产生层的功能。依照该构成，能抑制元件的亮度劣化，可实现长寿命化和可靠性提高。
附图说明
图1表示本发明实施方式的有机EL元件的构成的简图。
图2表示参考例1和参考例2的电压-电流密度的曲线图。
图3表示参考例1和参考例3的电压-电流密度的曲线图。
图4表示参考例1和参考例4的电压-电流密度的曲线图。
图5表示实施例1和参考例5的元件的特性的曲线图。(1)表示电压-电流密度，(2)表示发光效率，(3)表示电流效率。
图6表示实施例2和参考例6的元件的特性的曲线图。(1)表示电压-电流密度，(2)表示发光效率，(3)表示电流效率。
图7表示实施例2和比较例3的电压-电流密度的曲线图。
图8表示实施例2、实施例3-1、实施例3-4和实施例3-5的电压-电流密度的曲线图。
图9表示实施例2和实施例3-1～实施例3-5的高电压区域中的电压-电流密度的曲线图。
图10表示实施例3-4和参考例6的元件的特性的曲线图。(1)表示电压-电流密度，(2)表示发光效率，(3)表示电流效率。
图11表示比较例3和参考例6的元件的特性的曲线图。(1)表示电压-电流密度，(2)表示发光效率。
图12表示实施例3-4、比较例3和参考例6的电压-电流密度的曲线图。
图13表示实施例4和参考例6的电压-电流密度的曲线图。
图14表示实施例1、比较例1和参考例5的寿命试验结果的曲线图。
图15表示实施例2、比较例3和参考例6的寿命试验结果的曲线图。
图16表示实施例5、比较例4和参考例7的元件的特性的曲线图。(1)表示电压-电流密度，(2)表示发光效率。
图17表示实施例6、比较例5和参考例8的元件的特性的曲线图。(1)表示电压-电流密度，(2)表示发光效率。
图18表示实施例9、实施例10、比较例8和参考例10的寿命试验结果的曲线图。
具体实施方式
以下，基于附图详细地说明本发明的实施方式。图1表示本发明实施方式的有机EL元件的简要截面构成。该图所示的元件具备：基板1，阳极2，在阳极2上顺次层叠设置的多个发光单元3-1、3-2，设置在发光单元间的连接层4-1，以及在发光单元3-2上层叠的阴极5。应予说明，在图1中图示了具有2个发光单元的构成，但本发明的元件也可以是具有3个以上发光单元的构成。在具有3个以上发光单元的构成中，优选分别在相邻的2个发光单元间设置连接层。
对有机EL元件所设置的基板1没有特别限制，可使用公知的基板，例如可从玻璃之类的透明基板、硅基板、柔性膜基板等中适当选择进行使用。对于从基板侧提取光的底部发光型有机EL元件的情况，从减少发出的光的损失的观点出发，优选基板1在可见光区域的透射率为80％以上，进一步优选为95％以上。
对于设置在基板1上的阳极2也没有特别限制，可使用公知的材料。例如可举出铟·锡氧化物(ITO)、铟·锌氧化物(IZO)、SnO2、ZnO等。其中，从由发光层产生的光的提取效率、图案形成的容易性的观点出发，可优选使用透明性高的ITO或IZO。另外，在阳极中，可以根据需要掺杂例如铝、镓、硅、硼、铌等1种以上的掺杂剂。
从透明性的观点出发，优选阳极2在可见光区域的透射率是70％以上，进一步优选80％以上，特别优选90％以上。对于在基板1上形成阳极2的方法没有特别限制，例如可以利用溅射法、热CVD法等形成。
然后，说明发光单元3。各发光单元3相当于从以往仅有1个发光单元的有机EL元件的构成要素中去除阳极和阴极后的剩余构成要素。各发光单元具有至少1层实质上由有机化合物形成的发光层。各发光单元3只要具有至少1层发光层即可，可具有任何层叠结构，例如可采用如下构成：在发光层的阳极侧具有空穴注入层、空穴输送层等，在发光层的阴极侧具有电子输送层、电子注入层等。
对于构成发光单元3的各层的成膜方法没有特别限制，部分有机层除真空蒸镀法以外例如可通过旋涂法等方法而形成。另外，对于所述空穴注入层、空穴输送层、发光层、电子输送层、电子注入层等所使用的物质也没有特别限制，可适当使用公知的任意物质。另外，对于发光层所使用的有机材料也没有特别限制，可使用公知的任意物质。
各发光单元优选在阳极侧具有空穴输送层，特别优选配置于后述连接层4-1的阴极侧的发光单元3-2具有含有芳基胺化合物的空穴输送层。此时，由于芳基胺化合物容易自由基阳离子化，所以由空穴产生输送部4-1-c向发光单元3-2的发光层的空穴输送效率上升。
作为空穴输送层所使用的芳基胺化合物的例子，例如可举出N，N，N’，N’-四苯基-4，4’-二氨基联苯、N，N’-二苯基-N，N’-二(3-甲基苯基)-4，4’-二氨基联苯、2，2-双(4-二对甲苯基氨基苯基)丙烷、N，N，N’，N’-四对甲苯基-4，4’-二氨基联苯、双(4-二对甲苯基氨基苯基)苯基甲烷、N，N’-二苯基-N，N’-二(4-甲氧基苯基)-4，4’-二氨基联苯、N，N，N’，N’-四苯基-4，4’-二氨基二苯基醚、4，4’-双(二苯基氨基)四联苯、4-N，N’-二苯基氨基-(2-二苯基乙烯基)苯、3-甲氧基-4’-N，N-二苯基氨基苯乙烯基苯、N-苯基咔唑、1，1-双(4-二对三氨基苯基)环己烷、1，1-双(4-二对三苯基)环己烷、1，1-双(4-二对三氨基苯基)-4-苯基环己烷、双(4-二甲基氨基-2-甲基苯基)苯基甲烷、N，N，N-N-三(对甲苯基)胺、4-(二对甲苯基氨基)-4’-[4(二对三氨基)苯乙烯基]茋、N，N，N’，N’-四苯基-4，4’-二氨基联苯N-苯基咔唑、4，4’-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]联苯、4，4’-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]对三联苯、4，4’-双[N-(3-苊基)-N-苯基-氨基]联苯、1，5-双[N-(1-萘基)-N-苯基-氨基]萘、4，4’-双[N-(9-蒽基)-N-苯基-氨基]联苯、4，4’-双[N-(1-蒽基)-N-苯基-氨基]对三联苯、4，4’-双[N-(2-菲基)-N-苯基-氨基]联苯、4，4’-双[N-(8-荧蒽基)-N-苯基-氨基]联苯、4，4’-双[N-(2-芘基)-N-苯基-氨基]联苯、4，4’-双[N-(2-苝基)-N-苯基-氨基]联苯、4，4’-双[N-(1-六苯并苯基)-N-苯基-氨基]联苯、2，6-双[二(1-萘基)氨基]萘、2，6-双[N-(1-萘基)-N-(2-萘基)氨基]萘、4，4’-双[N，N-二(2-萘基)氨基]三联苯、4，4’-双{N-苯基-N-[4-(1-萘基)苯基]氨基}联苯、4，4’-双[N-苯基-N-(2-芘基)-氨基]联苯、2，6-双[N，N-二(2-萘基)氨基]芴、4，4’-双[N-苯基-N-(2-芘基)-氨基]联苯、2，6-双[N，N-二对三氨基]三联苯、双(N-1-萘基)(N-2-萘基)胺、4，4’-双[N-(2-萘基)-N-苯基-氨基]联苯等。除此之外，也可使用有机EL元件所使用的公知的物质。
其中，空穴输送层优选含有三芳基胺衍生物作为芳基胺化合物，特别优选含有下述化学式表示的4，4’-双[N-(2-萘基)-N-苯基-氨基]联苯(有时称为“α-NPD”或“NPB”)。
Figure BDA0000132962580000071
然后，说明阴极5。阴极5所使用的材料优选使用功函数小的金属、或者它的合金或金属氧化物等。作为功函数小的金属，可例示碱金属Li等、碱土金属Mg、Ca等。另外可使用由稀土金属等构成的金属单质、或者这些金属与Al、In、Ag等的合金等。另外，如日本特开2001-102175号公报等所公开，作为与阴极相接的有机层，也可使用含有选自碱土金属离子、碱金属离子中的至少1种的有机金属配合物。此时，作为阴极，优选使用真空中能将该配合物中的金属离子还原为金属的金属，例如Al、Zr、Ti、Si等或含有这些金属的合金。
然后，说明作为本发明特征的连接层4的构成。各连接层4夹在2个发光单元之间，例如在图1中，连接层4-1夹在发光单元3-1和3-2之间。在具体实施方式中，连接层4具有从阳极2侧开始顺次层叠电子产生输送部4-1-a、中间层4-1-b、和空穴产生输送部4-1-c而成的构成。在本发明的第1实施方式中，中间层4-1-b是含有电绝缘性非半导体物质的层。另外，在本发明的第2实施方式中，中间层4-1-b是含有电荷输送性有机材料的层。
首先，说明第1实施方式中的连接层的实施方式。
电子产生输送部4-1-a通过电子输送性分子重复进行由电中性分子向自由基阴离子状态转变的过程，从而产生电子以及向在阳极2侧邻接的第1发光单元3-1输送电子。电子产生输送部4-1-a优选含有碱金属、碱土金属、稀土金属或者这些金属的化合物(以下，有时将它们并称为“碱金属等”)等供电子性金属。作为碱金属优选使用Li等，作为碱土金属优选使用Mg、Ca等，作为稀土金属优选使用Eu、Ce等。另外，也优选使用这些金属与Al、Ag、In等的合金。其中，优选碱金属，特别优选Li。
碱金属等可作为氟化锂(LiF)之类的无机金属化合物(其中，金属氧化物除外)、或者(8-羟基喹啉)锂配合物(Liq)等有机金属化合物而存在。其中，氟化锂很难发生向发光单元3-1的扩散，因而适于有机EL元件的长寿命化。
LiF由阴极向发光单元的电子注入效率优异，对降低有机EL元件的驱动电压有效。因此，在以往的有机EL元件中，广泛使用LiF作为阴极的缓冲层。但是，几乎没有报道过作为层叠多个发光单元的MPE型元件的连接层而使用LiF的例子。推测是因为阴极和连接层的构成差异。
即，当配置在连接层的阳极侧的电子产生输送部使用LiF时，通过与配置在连接层的阴极侧的空穴产生输送部邻接或接近地配置LiF，从而作为电荷产生层发生作用。但是，由于采用了LiF的电子产生输送部4-1-a和空穴产生输送部4-1-c间的相互作用强，所以电子产生输送部4-1-a中生成的电子以及空穴产生输送部4-1-c中生成的空穴未被输送到发光单元3-1、发光单元3-2，而是变得易于滞留在连接层4-1内。受这种相互作用的影响，元件变得难以流通电流，所以为了得到期望的亮度，需要使元件流通过量的电流，因此存在元件容易变得短寿命的倾向。从避免这种问题的观点出发，以往考虑连接层的电子产生输送部不使用与空穴产生输送部的相互作用强的LiF。
例如在上述专利文献7(日本特开2006-351398号公报)中，公开了在作为电子注入层的含有Li2CO3等氧化物的层和作为空穴产生层的氮杂苯并[9，10]菲衍生物之间具有Alq3等电荷输送性材料层的连接层，根据该构成，抑制了由电子注入层和空穴产生层的相互作用所导致的劣化。另一方面，在日本特开2006-351398号公报中，记载了使用LiF作为电子注入层时发现电压上升、亮度劣化。
对此，如后所述，在本发明的第1实施方式中，在电子产生输送部4-1-a和空穴产生输送部4-1-c之间配置含有电绝缘性非半导体物质的层作为中间层4-1-b。因此，即使电子产生输送部4-1-a使用LiF，也可抑制与空穴产生输送部4-1-c的相互作用，维持了LiF具有的高电子注入效率而实现低驱动电压化，而且改善了元件的寿命。
另外，本发明人等实际制作具有日本特开2006-351398号公报所公开的由Li2CO3/Alq3/氮杂苯并[9，10]菲衍生物的层叠结构形成的连接层的MPE型元件并进行评价，结果可知在同一构成的多个元件间特性存在波动。推测是因为Li2CO3等氧化物和氮杂苯并[9，10]菲衍生物的连接不稳定。与此相对，在中间层4-1-b含有电绝缘性非半导体物质的本发明的第1实施方式中，同一构成的元件间的特性波动小，在电子产生输送部4-1-a和空穴产生输送部4-1-c间可形成稳定的连接状态。
电子产生输送部4-1-a，除碱金属等单质以外，例如也可以是与电子输送材料等有机化合物的混合层。这种混合层例如可通过共蒸镀而形成。在这种混合层中，有机化合物和碱金属等的比例优选碱金属等相对于有机化合物的体积比例为0.1～10的范围。作为与碱金属等形成混合层的有机化合物，例如优选使用作为电子输送材料的三(8-羟基喹啉)]铝(III)(Alq3)。
优选在电子产生输送部4-1-a的阴极侧具有由热还原性金属形成的层，所述热还原性金属是例如像Al、Zr、Ti、Si等或含有这些金属的合金一样真空中能将电子产生输送部的碱金属离子、碱土金属离子、或稀土金属离子还原成金属的金属。如日本特开2000-182774号公报所示，热还原性金属可通过真空下的还原反应使金属化合物中的金属还原、游离，对电子产生输送部起到“还原反应生成层”的作用。通过具有还原反应生成层，从而有效率地还原电子产生输送部中的金属离子，减小由电子产生输送部4-1-a向阳极侧发光单元3-1的电子注入障碍，所以能降低元件的驱动电压。另外，还原反应生成层还具有抑制电子产生输送部4-1-a中的金属离子的扩散的效果。作为形成还原反应生成层的热还原性金属，特别优选Al，其膜厚优选5nm以下，更优选2nm以下。
然后，说明连接层4中的含有电绝缘性非半导体物质的层4-1-b。层4-1-b所使用的非半导体物质只要是具有电绝缘性、不显示半导体性质的物质就没有特别限制，其电阻率优选是1.0×102Ω·cm以上，进一步优选是1.0×105Ω·cm以上。另外，非半导体物质的介电常数优选是4.5以下，更优选是4以下。如果电阻率过小、或介电常数过大，则不能充分得到抑制电子产生输送部和空穴产生输送部间的相互作用的效果，所以存在因连接层内的电荷的滞留、与其相伴的驱动电压的上升而导致元件容易劣化的倾向。
中间层4-1-b通过含有具有所述的电绝缘性(电阻率)和介电常数的非半导体物质，从而可抑制电子产生输送部4-1-a和空穴产生输送部4-1-c的相互作用，可有助于驱动电压下降、元件的长寿命化。另外，因为中间层4-1-b是电绝缘性的，所以也具有通过掩模蒸镀等而使ITO等阳极和中间层简便地绝缘的优点。
另一方面，如果所述非半导体物质的电阻率过高，则存在电荷容易滞留在连接层内的倾向。从该观点出发，优选所述非半导体物质的电阻率是1.0×109Ω·cm以下，更优选是1.0×108Ω·cm以下。另外，如果所述非半导体物质的介电常数过小，则存在难以通过真空蒸镀制造非晶膜的倾向。从该观点出发，优选所述非半导体物质的介电常数是2以上，更优选2.5以上。
电阻率和介电常数可以由对电压施加的电流应答而算出。介电常数的测定可以使用电化学分析装置(例如BAS公司制Model 660B)并采用阻抗分光法来解析在ITO电极层(150nm)和Al电极层(100nm)之间夹持规定厚度的对象试样而成的测定单元。首先，采用A.C-阻抗模式，由阻抗Z的复数平面上的轨迹推定等效电路。接着，由阻抗-电位模式下的、阻抗-电位的电位波形和推定的等效电路求出静电容量，确定电容率。应予说明，电容率的值有时依赖于膜厚，此时，可采用膜厚100nm时的值作为该物质的电容率。
从能容易地控制膜厚方面考虑，优选采用真空蒸镀法将中间层4-1-b进行制膜，作为中间层所使用的非半导体物质，优选使用能够用真空蒸镀法制膜的化合物。作为这样的化合物，例如可优选使用双(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酸根合)钙(别名：双(二新戊酰基甲烷合)钙，有时简写为Ca(DPM)2)、双(2，4-戊二酸根合)镁(别名：双(乙酰丙酮)镁，有时简写为Mg(acac)2)、双(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酸根合)镁(别名：双(二新戊酰基甲烷合)镁，有时简写为Mg(DPM)2)、2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酸根合锂(别名：二新戊酰基甲烷合锂，有时简写为Li(DPM))、三(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酸根合)铝(别名：三(二新戊酰基甲烷合)铝、有时简写为Al(DPM)3)等有机金属配合物。
优选连接层4中的含有非半导体物质的层4-1-b所使用的非半导体物质的透光性也优异，可见区域的透射率优异。另外，当含有非半导体物质的层4-1-b是由电绝缘性非半导体物质形成的单层时，其膜厚优选是2nm～10nm。如果含有非半导体物质的层的厚度过小，则有时无法有效地抑制电子产生输送部4-1-a和空穴产生输送部4-1-c之间的相互作用，元件的驱动电压上升。相反，如果含有非半导体物质的层的厚度过大，则由于电子产生输送部4-1-a和空穴产生输送部4-1-c之间的隧穿几率大幅降低，因而不发生电荷的移动，存在连接层4不作为电荷产生层而起作用的倾向。从该观点出发，当层4-1-b是由电绝缘性非半导体物质形成的单层时，其膜厚更优选是8nm以下，进一步优选是3nm以下。
中间层4-1-b例如除了电绝缘性非半导体物质的单层以外，还可以是电绝缘性非半导体物质和空穴产生输送材料的混合层。从降低MPE型元件的驱动电压的观点出发，优选这种混合层中的电绝缘性非半导体物质的含量是10重量％以上，更优选是25重量％以上。作为混合层中的空穴产生输送材料，可优选使用后述的空穴产生输送部4-1-c所使用的氮杂苯并[9，10]菲衍生物、具有空穴注入能力的金属氧化物。
通过将中间层4-1-b制成混合层，从而可以提高MPE型元件的光学调整的自由度。在MPE型元件中，优选按照来自各发光单元层的光提取效率最优化的方式调整光路长，例如在图1的元件中，当从基板1侧提取光时，优选不仅从第1发光单元3-1的发光层到提取出光为止的光路长最优化，而且从第2发光单元3-2的发光层到提取出光为止的光路长也最优化。当通过调整阳极2等的厚度而使来自第1发光单元3-1的发光层的光路长最优化时，有时需要调整中间层4-1-b的膜厚以使来自第2发光单元3-2的发光层的光路长也最优化。另一方面，当中间层4-1-b是电绝缘性非半导体物质的单层时，由于如上所述能调整的膜厚的范围被限定，因而有时光路长无法最优化，不得不牺牲来自第2发光单元层的光提取效率。对此，如果将中间层4-1-b制成与空穴产生输送材料的混合层，则与电绝缘性非半导体物质的单层相比，即使同样厚度，隧穿几率也变高。因此，例如即使中间层的厚度大于10nm，连接层4也能保持作为电荷产生层的功能，因而可以按照来自第2发光单元的光提取效率最优化的方式调整光路长。当中间层4-1-b是混合层时，其厚度没有特别限定，优选将电绝缘性非半导体物质的含量(重量比)和厚度相乘而得的值是2nm～10nm以下，更优选是2～8nm，进一步优选是2～3nm。
另外，当中间层4-1-b是混合层且后述的空穴产生输送部4-1-c使用具有空穴注入能力的金属氧化物时，优选中间层4-1-b是电绝缘性非半导体物质和三氧化钼的混合层。此时，优选电绝缘性非半导体物质的含量是10重量％以上且三氧化钼的含量是10重量％以上。
然后，说明连接层4中的空穴产生输送部4-1-c。空穴产生输送部只要具有产生空穴、输送空穴的功能即可。在一个实施方式中，优选空穴产生输送部含有下述通式表示的氮杂苯并[9，10]菲衍生物。
Figure BDA0000132962580000121
(R1～R6各自独立地选自氢、氰基、硝基、磺酰基、亚磺酰基、三氟甲基、酯基、酰胺基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基、取代或未取代的烷基。另外，相邻的Rn(n＝1～6)可以通过环状结构而相互结合。)
通过利用层叠或混合使具有吸电子性的氮杂苯并[9，10]菲衍生物与具有空穴输送性的材料进行接触，从而具有空穴输送性的电荷材料变得易于自由基阳离子化。因此，当与空穴产生输送部4-1-c邻接的发光单元3-2作为空穴输送层而含有像所述芳基胺化合物一样具有供电子性的材料时，构成空穴输送层的供电子性化合物变得易于自由基阳离子化，由连接层4向发光单元3-2的空穴输送性提高。
另外，在其它方式中，空穴产生输送部4-1-c优选含有具有空穴注入能力的金属氧化物。此时，空穴产生输送部4-1-c可以是由具有空穴注入能力的金属氧化物形成的单层，也可以是与芳基胺系化合物等空穴输送性材料的混合层。
作为具有空穴注入能力的金属氧化物，可举出氧化钒(V2O5、VO5)、氧化钌(RuO4、RuO2)、氧化锰(MnO、MnO2)、氧化钼(MoO2、MoO3)等。如日本特开2006-24791号公报所述，通过利用层叠或混合使三氧化钼之类的金属氧化物与具有空穴输送性的电荷材料进行接触，从而形成电荷移动配合物，具有空穴输送性的电荷材料被自由基阳离子化。在此，所谓电荷移动配合物是指在由2种以上的分子形成的分子间化合物中具有电荷移动相互作用的化合物。从作为供电子性分子的三氧化钼向作为空穴输送材料的受电子性分子产生部分的电荷移动，结果带电荷的分子之间通过轨道相互作用、静电相互作用等的引力而形成配合物。因此，当与空穴产生输送部4-1-c邻接的第2发光单元3-2作为空穴输送层而含有像所述芳基胺化合物一样具有供电子性的材料时，构成空穴输送层的供电子性化合物变得易于自由基阳离子化，由连接层4向第2发光单元3-2的空穴输送性提高。
连接层4中的空穴产生输送部4-1-c可以兼作构成与连接层4的阴极侧邻接的第2发光单元3-2一部分的空穴注入层。此时，发光单元3-2并不一定需要设置空穴注入层。
以上的连接层4-1作为实现向阴极方向注入空穴、向阳极方向注入电子的功能的电荷产生层而起作用。在本发明的第1实施方式中，由于连接层的中间层4-1-b含有电绝缘性非半导体物质，所以即使电子产生输送部4-1-a使用LiF之类的非氧化物，也可抑制与空穴产生输送部4-1-c相互作用所导致的元件的劣化，可改善元件的寿命。另外，LiF与Li2CO3之类的金属氧化物相比，向有机层的扩散小，另外电子注入效率优异，因而对有机EL元件的驱动电压的降低有效。
然后，说明使用含有电荷输送性有机材料的层作为中间层4-1-b的本发明的第2实施方式。在第2实施方式中，除了代替所述第1实施方式中的含有电绝缘性非半导体物质的层而使用含有电荷输送性有机材料的层以外，其它与第1实施方式相同。所谓“电荷输送性有机材料”，是指电阻或温差电动势等具有电荷的电子或空穴能在物质中移动的有机化合物。
在第2实施方式中，含有电荷输送性有机材料的层4-1-b可以是电荷输送性有机材料的单层，也可以是电荷输送性有机材料和空穴产生输送材料的混合层。作为这种混合层，更具体而言，可举出电荷输送性有机材料和氮杂苯并[9，10]菲衍生物的混合层、或者电荷输送性有机材料和具有空穴注入能力的金属氧化物的混合层。
在抑制元件的电压上升的观点中，优选这种混合层中的电荷输送性有机材料的含量是20重量％以上，更优选是30重量％以上。
作为所述的电荷输送性有机材料之一的电子输送性材料，可举出2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲绕啉(BCP)、[三(8-羟基喹啉)]铝(III)(Alq3)，其中，从通用性观点出发，优选使用Alq3。另一方面，作为所述的电荷输送性有机材料之一的空穴输送性材料，例如可例示芳基胺化合物，其中，从通用性高的观点出发，优选使用α-NPD。另外，也可以使用下述化学式表示的4，4’-双(N-咔唑基)联苯(CBP)之类的具有两极输送性的化合物。
Figure BDA0000132962580000141
从抑制元件的电压上升的观点出发，优选“含有电荷输送性有机材料的层”的膜厚是20nm～100nm，更优选是50nm～100nm。
以上，对于本发明，在层叠多个发光单元而成的有机EL元件中，通过在发光单元间使用具有中间层4-1-b的连接层，从而可抑制电子产生输送部4-1-a和空穴产生输送部4-1-c的相互作用，所以可得到初期亮度劣化小、长寿命化的元件。特别是当电子产生输送部4-1-a使用氟化锂时，除了元件的长寿命化以外，还可实现驱动电压的下降。
本发明的有机EL元件通过按照各发光单元3具有相互不同的发光颜色而构成，从而可以得到期望的混色发光。另外，例如通过采用荫罩等的方法将各像素分涂成R、G、B的3原色，从而也可得到彩色显示元件。另外由于有机EL元件是自发光装置，所以不需要背光源等，作为显示器可以超薄化。另外，从消耗电力也少、省能源的观点出发，不仅适用于显示装置，而且也可以有效地适用于照明器具。
实施例
接着，说明本发明的具体实施例以及相对于这些实施例的比较例的有机EL元件的制作步骤、和它们的评价结果。
[参考例1～4]
为了确认本发明的连接层的工作，在具有1个发光单元的有机EL元件的阴极侧配置本发明的连接层以及比较例的连接层的构成，进行电流-电压测定。在以下的参考例1～4中，制作在形成有图案化的作为阳极的ITO(膜厚150nm)的玻璃基板上具有2mm×2mm的发光区域的底部型评价基板。
(参考例1)
在阳极ITO上，利用真空蒸镀法以10nm的膜厚(蒸镀速度：0.5～0.8nm/sec)形成由下述化学式表示的苯并[9，10]菲衍生物(以下，简写为HAT(CN)6)构成的空穴注入化合物作为空穴注入层。
Figure BDA0000132962580000161
接着，利用真空蒸镀法以50nm的膜厚(蒸镀速度：0.8nm～1.2nm/sec)形成以下化学式表示的4，4’-双[N-(2-萘基)-N-苯基-氨基]联苯(以下，简写为α-NPD)作为空穴输送层。
Figure BDA0000132962580000162
接着，利用真空蒸镀法以60nm的膜厚(蒸镀速度：2.9nm～3.1nm/sec)形成下述化学式表示的[三(8-羟基喹啉)]铝(III)(以下，简写为Alq3)作为发光层。
在发光层上，顺次形成电子产生输送部4-1-a、中间层4-1-b以及空穴产生输送部4-1-c。首先，作为电子产生输送部4-1-a，以1nm的膜厚将LiF成膜，以1nm的膜厚形成作为与LiF层的还原反应生成层的Al。在其之上，作为含有非半导体物质的层4-1-b，以3nm(蒸镀速度：0.5nm/sec)的膜厚形成下述化学式表示的双(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酸根合)钙(以下，简写为Ca(DPM)2)。
Figure BDA0000132962580000171
接着，作为空穴产生输送部4-1-c，以10nm的膜厚形成HAT(CN)6，在其之上，作为阴极，以150nm的膜厚采用真空蒸镀法形成Al。
(参考例2)
在参考例2中，与参考例1同样地制造显示元件，但作为连接层中的中间层4-1-b，代替形成Ca(DPM)2层而以3nm的膜厚形成下述化学式表示的双(二新戊酰基甲烷合)镁(Mg(acac)2)，仅在这点上与参考例1不同。
Figure BDA0000132962580000172
(参考例3)
在参考例3中，与参考例1同样地制造显示元件，但作为连接层中的中间层4-1-b，代替形成Ca(DPM)2层而以1.5nm的膜厚形成MgF2，仅在这点上与参考例1不同。
(参考例4)
在参考例4中，与参考例1同样地制造显示元件，但作为连接层中的中间层4-1-b，代替形成Ca(DPM)2层而以3nm的膜厚形成AlF3，仅在这点上与参考例1不同。
(评价)
将参考例1～4的元件成膜后，将基板移动到非活性下的手套箱中，在玻璃帽上涂布UV固化树脂，将基板与帽贴合。将该基板取出到大气中，对元件施加电压，针对电流-电压的关系进行评价。将参考例1和参考例2的对比结果示于图2，将参考例1和参考例3的对比结果示于图3，将参考例1和参考例4的对比结果示于图4。在各参考例中，同样的元件制作4个，将各自的测定结果示于同一图中。另外，在参考例1～4的元件中，将电流密度为10mA/cm2时的电压和亮度示于表1。
表1
Figure BDA0000132962580000181
根据图2～4，与作为中间层而形成有Ca(DPM)2层的参考例1以及形成有Mg(acac)2层的参考例2相比，在作为中间层而形成有电阻率为1014Ω·cm以上、介电常数为5.0的MgF2的参考例3中，观察到驱动电压上升。另外，在作为中间层而形成有电阻率为1014Ω·cm以上、介电常数为6.0的AlF3的参考例4中，不仅看到驱动电压上升，而且看到亮度下降。
如参考例3、4所示，如果作为连接层的中间层4-1-b使用电阻率、介电常数过大的物质，则对连接层施加多余的电压，有时存在电荷容易滞留在连接层内的倾向。另外，参考例4所制成的4个元件的电流-电压测定的波动大，认为是电子产生输送部的LiF与空穴产生输送部的HAT(CN)6之间的连接状态存在问题。
另一方面，参考例1、2的元件与参考例3、4的元件相比驱动电压小，因而认为是电子产生输送部与空穴产生输送部之间的接合良好，构成了电荷的滞留少的连接层。当这种电荷滞留少的连接层被夹持于多个发光单元间时，可作为向阳极侧注入电子、向阴极侧注入空穴的电荷产生层而良好地发挥作用。
在以下的实施例、参考例和比较例中，在形成有图案化的作为阳极的ITO(膜厚150nm)的玻璃基板上，制作具有2mm×2mm的发光区域的底部型评价基板。在各实施例中，制作使用图1进行说明的层叠型的EL元件。将各实施例、参考例、比较例的发光单元3-1以及连接层4-1的层叠构成示于表2。
[表2]
Figure BDA0000132962580000191
在上述表2中，省略了发光单元3-2的构成。另外，表中的/表示是共蒸镀膜(省略蒸镀比)。表中的缩略语如下所述。
HAT：HAT(CN)6
Mo：三氧化钼(MoO3)
NPD：α-NPD
Alq：Alq3
CaDPM：Ca(DPM)2
MgDPM：Mg(DPM)2
[涉及第1实施方式的例子]
(实施例1)
在阳极ITO上，顺次形成空穴注入层、空穴输送层以及发光层作为第1发光单元。首先，作为空穴注入层，采用真空蒸镀法以10nm的膜厚(蒸镀速度：0.5～0.8nm/sec)形成HAT(CN)6。
接着，作为空穴输送层，采用真空蒸镀法以50nm的膜厚(蒸镀速度：0.8nm～1.2nm/sec)形成α-NPD。然后，作为兼作电子输送层的发光层，采用真空蒸镀法以70nm的膜厚(蒸镀速度：2.9nm～3.1nm/sec)形成Alq3。
在第1发光单元上，顺次形成电子产生输送部4-1-a、含有非半导体物质的层4-1-b以及空穴产生输送部4-1-c作为连接层。首先，作为电子产生输送部4-1-a，以1nm的膜厚将LiF成膜，以1nm的膜厚形成作为与LiF层的还原反应生成层的Al。在其之上，作为含有非半导体物质的层4-1-b，以3nm(蒸镀速度：0.5nm/sec)的膜厚形成Ca(DPM)2。
接着，作为空穴产生输送部4-1-c，以10nm的膜厚形成HAT(CN)6。
在连接层上，形成由作为空穴输送层的膜厚50nm的α-NPD层、以及作为发光层的膜厚70nm的Alq3层构成的第2发光单元3-2。第2发光单元中的空穴输送层和发光层可采用与第1发光单元的各层同样的条件而形成。另外，在第2发光单元上，作为阴极5，将LiF和Al分别以1nm、150nm的膜厚采用真空蒸镀法而顺次形成。
(实施例2)
在阳极ITO上，与实施例1同样地形成作为空穴注入层的HAT(CN)6层、作为空穴输送层的α-NPD层。在其之上，以50nm的膜厚形成作为发光层的Alq3后，再以10nm的膜厚将电子输送材料ETL-1(芳香族化合物系电子输送材料)成膜，形成第1发光单元。
作为电子产生输送部4-1-a，以2.5nm的膜厚将下述化学式表示的(8-羟基喹啉)锂配合物(以下，简写为Liq)成膜，以1.5nm的膜厚形成作为Liq层的还原反应生成层的Al。
Figure BDA0000132962580000211
在其之上，与实施例1同样地顺次形成作为含有非半导体物质的层4-1-b的Ca(DPM)2层、以及作为空穴产生输送部4-1-c的HAT(CN)6层，形成连接层。
在连接层上，利用与第1发光单元的各层同样的制膜条件，形成由作为空穴输送层的α-NPD层、以及作为发光层的Alq3层构成的第2发光单元。形成第2发光单元。另外，在第2发光单元上，作为阴极5，将LiF和Al分别以1nm、150nm的膜厚采用真空蒸镀法而顺次形成。另外，在第2发光单元上，作为阴极5，将Liq和Al分别以2.5nm、150nm的膜厚采用真空蒸镀法而顺次制膜。
(实施例3-1～实施例3-5)
在实施例3中，与实施例2同样地制造显示元件，但作为连接层中的含有非半导体物质的层4-1-b，以10nm的膜厚形成Ca(DPM)2和HAT(CN)6的共蒸镀膜，仅在这点上与实施例2不同。共蒸镀膜中的Ca(DPM)2的量相对于Ca(DPM)2和HAT(CN)6合计是实施例3-1为80重量％、实施例3-2为67重量％、实施例3-3为50重量％、实施例3-4为33重量％、实施例3-5为20重量％。
(实施例4)
在实施例4中，与实施例2同样地制造显示元件，但作为连接层中的含有非半导体物质的层4-1-b，代替形成Ca(DPM)2层而以3nm的膜厚形成(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酸根合)镁(以下，简写为Mg(DPM)2)。
(比较例1)
在比较例1中，与实施例1同样地制造显示元件，但不形成连接层中的含有非半导体物质的层4-1-b，仅在这点上与实施例1不同。
(比较例2)
在比较例2中，也是与比较例1同样地制造不具备含有非半导体物质的层4-1-b的显示元件，但代替在电子产生输送部4-1-a和阴极形成膜厚1nm的LiF而以膜厚比例1∶3采用共蒸镀以10nm的膜厚形成Alq3和Liq，仅在这点上与比较例1不同。
(比较例3)
在比较例3中，与实施例2同样地制造显示元件，但不形成连接层中的含有非半导体物质的层4-1-b，仅在这点上与实施例2不同。
(参考例5)
在参考例5中，在实施例1的显示元件的制造步骤中，在发光单元3-1上直接形成阴极5，制造不是叠加(stack)结构的1个单元构成的元件。
(参考例6)
在参考例6中，在实施例2的显示元件的制造步骤中，在发光单元3-1上直接形成阴极5，制造不是叠加结构的1个单元构成的元件。
将各实施例和比较例的元件成膜后，将基板移动到非活性下的手套箱中，在玻璃帽上涂布UV固化树脂，将基板与帽贴合。将该基板取出到大气中，对元件施加电压，用亮度计测定亮度，评价电压-电流-亮度特性(I.V.L)。对于各元件，将电流密度为30mA/cm2时的电压和亮度示于表3。
表3
Figure BDA0000132962580000231
将实施例1和参考例5的对比结果示于图5，将实施例2和参考例6的对比结果示于图6，将实施例2和比较例3的对比结果示于图7，将实施例3-4和参考例6的对比结果示于图10，将比较例3和参考例6的对比结果示于图11，将实施例4和参考例6的对比结果示于图13。另外，将实施例3-4、参考例6和比较例3的对比结果示于图12。在图5、6、10各自中，(1)表示电压-电流密度、(2)表示发光效率、(3)表示电流效率。另外，在图11中，(1)表示电压-电流密度、(2)表示发光效率。另外，将实施例3-4、比较例3以及参考例6的电压-电流密度的对比结果示于图12。
当将实施例1的元件与仅有1个发光单元的参考例5的元件进行对比时，如图5(1)所示，可知两者在相同电流密度下、实施例1显示参考例5的约2倍的电压，如图5(2)所示，可知实施例1可维持参考例5的发光效率。即可知在实施例1中，在不损失参考例5的电发光效率的情况下亮度上升到约2倍，发光单元间的连接层理想地发挥功能。另外，由图6、图10和图13可知，在实施例2、实施例3-4以及实施例4的元件与参考例6的元件的对比中也观察到同样的结果。
另一方面，根据图11和图12，在参考例6与比较例3的对比中，比较例3在高电流密度区域中显示超过参考例6的2倍的电压。因此，可知在不具有中间层4-1-b的比较例3中，损失了电发光效率。
图8表示实施例2与实施例3-1、实施例3-4、和实施例3-5的电压-电流密度的对比结果。另外，图9表示实施例2与实施例3-1～3-5在高电压区域(10V以上)的电压-电流密度的对比结果。在实施例3-4中，中间层4-1-b中的、非半导体物质Ca(DPM)2的含量是33重量％，将中间层的膜厚(10nm)和非半导体物质的含量相乘而得的值是3nm。该实施例3-4的元件的中间层的膜厚是3nm，具有与Ca(DPM)2单层(含量100重量％)的实施例2的元件同样的电压-电流特性。由此可知，在中间层是混合层时，也可以通过调整中间层的厚度与非半导体物质的含量的乘积值，从而与中间层是单层时同样地使连接层作为电荷产生层而发挥功能，可得到具有同样的特性的元件。另外，即使在中间层中的Ca(DPM)2的含量为50重量％的实施例3-3、以及Ca(DPM)2的含量为25重量％的实施例3-5中，也可得到具有与实施例3-4同样的电压-电流特性的元件。
另一方面，如表3所示，在Ca(DPM)2的含量为80重量％的实施例3-1、以及Ca(DPM)2的含量为67重量％的实施例3-2中，与实施例2、实施例3-4相比电压上升，成为与不具有中间层4-1-b的比较例3同等的驱动电压。另一方面，如表3所示，实施例3-1以及实施例3-2的元件相比于比较例3的元件发光效率高。因此可以说，如果以同样的亮度使其发光，则实施例3-1和实施例3-2的元件与比较例3的元件相比可实现低驱动电压化。
将实施例1、比较例1和参考例5的寿命试验结果示于图14，将实施例2、比较例3和参考例6的寿命试验结果示于图15。图14和图15的寿命试验结果给出将电流密度固定为70mA/cm2、将各元件的初期(时间0)的亮度作为1进行标准化而得的相对亮度的经时变化。由该结果可知，不具有连接层的比较例1、3的初期亮度劣化显著，另外经时劣化也大。
相对于此，可知实施例1和实施例2的元件分别与比较例1和比较例2的元件相比，改善了寿命。应予说明，虽然实施例1、2的元件相比于参考例5、6的元件，元件的劣化早，但这是因为在实施例1、2中以相对于参考例5、6约为2倍的电力、即约2倍的亮度使元件发光以将电流密度固定来进行寿命试验。
(实施例5)
在实施例5中，与实施例1同样地制造显示元件，但作为第1发光单元中的空穴注入层以及连接层中的空穴产生输送部4-1-c，代替形成HAT(CN)6层而以膜厚比例1∶9采用共蒸镀以10nm的膜厚形成三氧化钼(MoO3)和α-NPD，仅在这点上与实施例1不同。
(实施例6)
在实施例6中，与实施例5同样地制造显示元件，代替在电子产生输送部4-1-a和阴极形成膜厚1nm的LiF而形成膜厚1nm的Liq，仅在这点上与实施例5不同。
(实施例7)
在实施例7中，与实施例6同样地制造显示元件，但作为第1发光单元中的空穴注入层以及连接层中的空穴产生输送部4-1-c，代替形成MoO3和α-NPD的共蒸镀膜而形成膜厚10nm的MoO3单层(蒸镀速度0.3nm～0.5nm/sec)，仅在这点上与实施例6不同。
(实施例8)
在实施例8中，与实施例7同样地制造显示元件，但作为连接层中的含有非半导体物质的层4-1-b，以膜厚比例1∶1采用共蒸镀以2nm的膜厚形成Ca(DPM)2和MoO3，仅在这点上与实施例7不同。
(比较例4)
在比较例4中，与实施例5同样地制造显示元件，但不形成连接层中的含有非半导体物质的层4-1-b，仅在这点上与实施例5不同。
(比较例5)
在比较例5中，与实施例6同样地制造显示元件，但不形成连接层中的含有非半导体物质的层4-1-b，仅在这点上与实施例6不同。
(比较例6)
在比较例6中，与实施例7同样地制造显示元件，但不形成连接层中的含有非半导体物质的层4-1-b，仅在这点上与实施例7不同。
(参考例7)
在参考例7中，在实施例5的显示元件的制造步骤中，在发光单元3-1上直接形成阴极5，制成不是叠加结构的1个单元构成的元件。
(参考例8)
在参考例8中，在实施例6的显示元件的制造步骤中，在发光单元3-1上直接形成阴极5，制成不是叠加结构的1个单元构成的元件。
在将各实施例和比较例的元件成膜后，将基板移动到非活性下的手套箱中，在玻璃帽上涂布UV固化树脂，将基板与帽贴合。将该基板取出到大气中，对元件施加电压，针对电流-电压关系进行评价。将结果示于表4。另外，将实施例5、比较例4以及参考例7的对比结果示于图16，将实施例6、比较例5以及参考例8的对比结果示于图17。在图16、17各自中，(1)表示电压-电流密度，(2)表示发光效率。
表4
当将实施例5的元件与仅有1个发光单元的参考例7的元件进行对比时，如图16(1)和表4所示，可知两者在相同电流密度下实施例5显示参考例7的约2倍的电压，从图16(2)可知实施例5的元件具有高电流效率。相对于此，比较例4中，可知在与参考例7相同的电流密度下显示超过2倍的电压，在高亮区域电流效率显著下降。即可知在实施例5中，在不损失参考例7的电发光效率的情况下亮度上升到约2倍，发光单元间的连接层可理想地发挥功能。
另外，由实施例6、比较例5、参考例8的对比也可观察到同样的倾向，但将使用LiF作为电子产生输送部4-1-a的实施例5与比较例4进行对比时，可知由含有电绝缘性非半导体物质的层的有无所产生的差别是显著的。因此可知，在连接层的电子产生输送部使用LiF的构成中，含有非半导体物质的层4-1-b的存在是特别重要的。
[涉及第2实施方式的例子]
(实施例9)
在阳极ITO上，顺次形成空穴注入层、空穴输送层、以及发光层作为第1发光单元。首先，作为空穴注入层，采用真空蒸镀法以10nm的膜厚(蒸镀速度0.3nm/sec～0.5nm/sec)形成MoO3。接着，作为空穴输送层，采用真空蒸镀法以50nm的膜厚(蒸镀速度：0.8nm～1.2nm/sec)形成α-NPD。然后，作为兼作电子输送层的发光层，采用真空蒸镀法以60nm的膜厚(蒸镀速度：2.9nm～3.1nm/sec)形成Alq3。
在第1发光单元3-1上，顺次形成电子产生输送部4-1-a、含有电荷输送性有机材料的层4-1-b、以及空穴产生输送部4-1-c作为连接层4-1。
首先，作为电子产生输送部4-1-a，以1nm的膜厚将LiF成膜，以1nm的膜厚形成作为与LiF层的还原反应生成层的Al。在其之上，作为含有电荷输送性有机材料物质的层4-1-b，以2nm的膜厚(蒸镀速度0.5nm/sec)形成电子输送性有机材料Alq3。
接着，作为空穴产生输送部4-1-c，以10nm的膜厚形成MoO3。
在连接层上，形成由作为空穴输送层的膜厚10nm的MoO3层、以及作为发光层的膜厚60nm的Alq3层构成的第2发光单元。第2发光单元中的空穴输送层和发光层可采用与第1发光单元的各层同样的条件来形成。另外，在第2发光单元上，作为阴极5，将LiF和Al分别以1nm、150nm的膜厚采用真空蒸镀法顺次形成。
(实施例10)
在实施例10中，与实施例9同样地制造显示元件，但作为连接层中的含有电荷输送性有机材料物质的层4-1-b，代替将电子输送性有机材料Alq3成膜而以2nm的膜厚(蒸镀速度：0.5nm/sec)将空穴输送性有机材料α-NPD成膜，仅在这点上与实施例9不同。
(比较例7)
在比较例7中，与实施例9同样地制造显示元件，但不形成连接层中的含有电荷输送性有机材料物质的层4-1-b，仅在这点上与实施例9不同。
(比较例8)
在比较例8中，与实施例9同样地制造显示元件，但代替在电子产生输送部4-1-a和阴极形成膜厚1nm的LiF而形成膜厚1nm的Liq，并且不形成中间层4-1-b，在以上方面与实施例9不同。
(参考例9)
在参考例9中，在实施例9的显示元件的制造步骤中，在发光单元3-1上直接形成阴极5，制成不是叠加结构的1个单元构成的元件。
(参考例10)
在参考例10中，在比较例8的显示元件的制造步骤中，在发光单元3-1上直接形成阴极5，制成不是叠加结构的1个单元构成的元件。
在将以上制造的实施例9、10、比较例7、8、以及参考例9、10的有机EL元件成膜后，将基板移动到非活性下的手套箱中，在玻璃帽上涂布UV固化树脂，将基板与帽贴合。将该基板取出到大气中，对元件施加电压，用亮度计测定亮度，评价电压-电流-亮度特性(I.V.L)。对于各元件，将电流密度为30mA/cm2时的电压和亮度示于表5。
表5
Figure BDA0000132962580000281
由表5可知，实施例9、10的元件与比较例7的有机EL元件相比，电流密度相同时驱动电压低，层叠多个发光单元时产生的过量电压降低。
将实施例9、10的元件、比较例8、和参考例10的寿命试验结果示于图18。图18的寿命试验结果给出将电流密度固定为70mA/cm2并将各元件的初期(时间0)的亮度作为1进行标准化而得的相对亮度的经时变化。由该结果可知，实施例9、10的元件相比于比较例8的元件，元件的寿命改善，即使与仅有1个发光单元的参考例10的元件相比也不逊色。
(实施例11)
在实施例11中，与实施例2同样地制造显示元件，但作为连接层中的中间层4-1-b，以10nm的膜厚(蒸镀速度0.5～0.8nm/sec)形成α-NPD和HAT(CN)6的共蒸镀膜(重量比1∶1)，仅在这点上与实施例2不同。
(实施例12)
在实施例12中，与实施例2同样地制造显示元件，但作为连接层中的中间层4-1-b，以膜厚10nm形成Alq3和HAT(CN)6的共蒸镀膜(重量比1∶2)，仅在这点上与实施例2不同。
在将以上制造的实施例11、12有机EL元件成膜后，将基板移动到非活性下的手套箱中，在玻璃帽上涂布UV固化树脂，将基板与帽贴合。将该基板取出到大气中，对元件施加电压，用亮度计测定亮度，评价电压-电流-亮度特性(I.V.L)。对于实施例11、12的各元件，将电流密度为30mA/cm2时的电压和亮度与比较例1、3中的结果一并示于表6。
表6
由表6也可知，作为中间层4-1-b而形成有所述含有电荷输送性有机材料的层的实施例11、12的元件与不具有连接层的比较例1、3的元件相比，电流密度相同时驱动电压低，层叠多个发光单元时产生的过量电压降低。
以上，如将实施例、比较例和参考例对比所示，在具备含有电绝缘性非半导体物质的层作为连接层的中间层4-1-b的本发明的第1实施方式、以及具备含有电荷输送性有机材料的层作为中间层4-1-b的本发明的第2实施方式中，连接层均作为电荷产生层而良好地发挥作用，可抑制层叠多个发光单元时的电压上升，可实现长寿命化。
符号说明
1  基板
2  阳极
3-1、3-2  发光单元
4-1  连接层
4-1-a  电子产生输送部
4-1-b  中间层
4-1-c  空穴产生输送部
5  阴极

Claims (19)

1.一种有机电致发光元件，其特征在于，在阳极和阴极之间层叠多个含有至少1层有机发光层的发光单元、各发光单元间夹持有连接层，该有机电致发光元件中，
所述连接层从阳极侧开始顺次层叠含有选自碱金属、碱土金属、稀土金属、这些金属的合金、以及这些金属的化合物中的至少1种的电子产生输送部，含有电阻率为1.0×102Ω·cm～1.0×109Ω·cm的非半导体物质的层，和空穴产生输送部。
2.如权利要求1所述的有机电致发光元件，其中，电绝缘性的所述非半导体物质的介电常数为2～4.5。
3.如权利要求1或2所述的有机电致发光元件，其中，所述空穴产生输送部含有通式(I)表示的氮杂苯并[9，10]菲衍生物，
Figure FDA0000132962570000011
R1～R6各自独立地选自氢、氰基、硝基、磺酰基、亚磺酰基、三氟甲基、酯基、酰胺基、取代或未取代芳基、取代或未取代杂芳基、取代或未取代烷基；相邻的Rn通过环状结构相互结合、或相互不结合，其中，n＝1～6。
4.如权利要求1～3中任一项所述的有机电致发光元件，其中，所述含有非半导体物质的层是含有非半导体物质和下述通式(I)表示的氮杂苯并[9，10]菲衍生物的混合层，
Figure FDA0000132962570000012
R1～R6各自独立地选自氢、氰基、硝基、磺酰基、亚磺酰基、三氟甲基、酯基、酰胺基、取代或未取代芳基、取代或未取代杂芳基、取代或未取代烷基；相邻的Rn通过环状结构相互结合、或相互不结合，其中，n＝1～6。
5.如权利要求4所述的有机电致发光元件，其中，在所述混合层中，所述非半导体物质的含量是10重量％以上。
6.如权利要求1或2所述的有机电致发光元件，其中，所述空穴产生输送部含有具有空穴注入能力的金属氧化物。
7.如权利要求6所述的有机电致发光元件，其中，所述金属氧化物含有选自氧化钼、氧化钌、氧化锰、氧化钨和氧化钒中的至少1种。
8.如权利要求6或7所述的有机电致发光元件，其中，所述含有非半导体物质的层是含有所述非半导体物质和所述具有空穴注入能力的金属氧化物的混合层。
9.如权利要求8所述的有机电致发光元件，其中，在所述混合层中，非半导体物质的含量是10重量％以上，且含有10重量％以上的三氧化钼作为具有空穴注入能力的金属氧化物。
10.如权利要求6～9中任一项所述的有机电致发光元件，其中，所述空穴产生输送部是具有空穴注入能力的金属氧化物和空穴输送性材料的混合层。
11.如权利要求10所述的有机电致发光元件，其中，所述空穴输送性材料是芳基胺化合物。
12.一种有机电致发光元件，其特征在于，在阳极和阴极之间层叠多个含有至少1层有机发光层的发光单元、各发光单元间夹持有连接层，该有机电致发光元件中，
所述连接层从阳极侧开始顺次层叠含有选自碱金属、碱土金属、稀土金属、这些金属的合金、以及这些金属的化合物中的至少1种的电子产生输送部，含有电荷输送性有机材料的层，和空穴产生输送部。
13.如权利要求12所述的有机电致发光元件，其中，所述空穴产生输送部含有通式(I)表示的氮杂苯并[9，10]菲衍生物，
Figure FDA0000132962570000031
R1～R6各自独立地选自氢、氰基、硝基、磺酰基、亚磺酰基、三氟甲基、酯基、酰胺基、取代或未取代芳基、取代或未取代杂芳基、取代或未取代烷基；相邻的Rn通过环状结构相互结合、或相互不结合，其中，n＝1～6。
14.如权利要求12或13所述的有机电致发光元件，其特征在于，所述含有电荷输送性有机材料的层是下述通式(I)表示的氮杂苯并[9，10]菲衍生物和电荷输送性有机材料的混合层。
Figure FDA0000132962570000032
R1～R6各自独立地选自氢、氰基、硝基、磺酰基、亚磺酰基、三氟甲基、酯基、酰胺基、取代或未取代芳基、取代或未取代杂芳基、取代或未取代烷基；相邻的Rn通过环状结构相互结合、或相互不结合，其中，n＝1～6。
15.如权利要求12所述的有机电致发光元件，其中，所述空穴产生输送部是具有空穴注入能力的金属氧化物层。
16.如权利要求15所述的有机电致发光元件，其中，形成所述具有空穴注入能力的金属氧化物层的金属氧化物含有选自氧化钼、氧化钌、氧化锰、氧化钨和氧化钒中的至少一种。
17.如权利要求15或16所述的有机电致发光元件，其特征在于，所述含有电荷输送性有机材料的层是含有电荷输送性有机材料和所述金属氧化物的混合层。
18.一种显示装置，其含有权利要求1～17中任一项所述的有机电致发光元件。
19.一种照明器具，其含有权利要求1～17中任一项所述的有机电致发光元件。
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