JP4505067B2 - 有機エレクトロルミネッセント素子 - Google Patents

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Description

【０００１】
【技術分野】
本発明は、平面光源や表示素子に利用される有機エレクトロルミネッセント素子（以下、有機ＥＬ素子と略す。）に関するものである。
【０００２】
【従来の技術およびその問題点】
発光層が有機化合物から構成される有機ＥＬ素子は、低電圧駆動の大面積表示素子を実現するものとして注目されている。Tangらは素子の高効率化のため、キャリア輸送性の異なる有機化合物を積層し、正孔と電子がそれぞれ陽極、陰極よりバランスよく注入される構造とし、しかも有機層の膜厚が2000Å以下とすることで、10V 以下の印加電圧で1000cd/m2 と外部量子効率１％の実用化に十分な高輝度、高効率を得ることに成功した（Appl. Phys. Lett., 51, 913 (1987). ）。
この高効率素子において、Tangらは基本的に絶縁物とみなされる有機化合物に対して、金属電極から電子を注入する際に問題となるエネルギー障壁を低下させるため、仕事関数の小さいMg( マグネシウム）を使用した。その際、Mgは酸化しやすく、不安定であるのと、有機表面への接着性に乏しいので、比較的安定でしかも有機表面に密着性の良いAg( 銀）と共蒸着により合金化して用いた。
【０００３】
凸版印刷株式会社のグループ（第５１回応用物理学会学術講演会、講演予稿集28a-PB-4、p.1040）およびパイオニア株式会社のグループ（第５４回応用物理学会学術講演会、講演予稿集29p-ZC-15 、p.1127）は、Mgより更に仕事関数の小さいLi（リチウム）を用いAl（アルミニウム）と合金化する事により安定化させ陰極として用いることにより、Mg合金を用いた素子より低い駆動電圧と高い発光輝度を達成している。また、本発明者らは有機化合物層上にリチウムを単独で10Å程度に極めて薄く蒸着し、その上から銀を積層した二層型陰極が低駆動電圧の実現に有効であることを報告している（IEEE Trans. Electron Devices., 40, 1342 (1993)）。
【０００４】
最近ではUNIAX 社のPei らが、ポリマー発光層にリチウム塩をドーピングし、駆動電圧を低下する事に成功している（Science, 269, 1086 (1995) ）。これは電圧印加によってポリマー発光層中に分散したLi塩を解離させ、陰極と陽極近傍にそれぞれLiイオンと対イオンを分布させることにより電極近傍のポリマー分子をin situ でドーピングするものである。この場合、陰極近傍のポリマーは電子供与性（ドナー）ドーパントであるLiによって還元されたラジカルアニオン状態で存在するため、陰極からの電子注入障壁はLiドーピングしない場合より極めて低くなる（Science, 269, 1086 (1995) ）。さらに、最近では本発明者らはリチウムなどのアルカリ金属、ストロンチウムなどのアルカリ土類金属、サマリウムなどの希土類金属を陰極に接する有機層中にドーピングすることにより、駆動電圧を低下させることに成功した（SID97DIGEST・P775）。これは電極に接する有機層を金属ドーピングによりラジカルアニオン状態とし、陰極からの電子注入障壁を大幅に低下させたためと考えられる。
【０００５】
しかしながら、MgやLiの合金電極においても電極の酸化等による素子劣化が起こる上、配線材料としての機能を考慮しなければならないので、合金電極では電極材料選択において制限を受ける。本発明者らの二層型陰極では、Li層の厚みが20Å以上では陰極機能しないうえ（IEEE Trans. Electron Devices., 40, 1342 (1993)）、極めて薄い10Å程度のLiの蒸着は膜厚制御が困難であり素子作製の再現性に問題がある。また、Pei らの発光層中に塩を添加して電界にて解離させるin situ ドーピング法では、解離したイオンの電極近傍までの移動時間が律速となり、素子応答速度が著しく遅くなる欠点がある。有機層を金属でドーピングする方法においては、ドーピング濃度が素子特性に影響を及ぼすので、有機層成膜時にドーパント濃度の精密制御が必要である。
【０００６】
【発明の目的】
本発明は、以上の事情に鑑みてなされたものであり、その目的は簡便かつ確実な方法で陰極から有機化合物層への電子注入におけるエネルギー障壁を低下させることにより、陰極材料の仕事関数に拘わらず低駆動電圧を実現することである。本発明の他の目的は、Alの様な従来より配線材として一般に用いられてきた安価で安定な金属を陰極材料として単独で用いた場合でも、上述の合金を電極として用いた場合と同様、若しくはそれ以上の特性を発現しうる素子を提供することである。
【０００７】
【発明の概要】
すなわち、本発明は、対向する陽極電極と陰極電極の間に、有機化合物から構成される少なくとも一層の発光層を有する有機ＥＬ素子において、上記陰極電極に接する部分の有機層が、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、希土類金属イオンの少なくとも１種を含有する有機金属錯体化合物と電子輸送性有機物との混合層により構成され、且つ、該陰極電極が、該混合層中の有機金属錯体化合物中に含有されるアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、希土類金属イオンを真空中において金属に還元しうる金属からなることを特徴としている。
【０００８】
陰極電極に用いる金属としては、陰極に接する有機層（以下、電子注入層）を構成する有機金属錯体化合物に含まれる金属イオンを真空中で金属に還元しうる金属であれば、特に制限はないが、例えば、 Al 、Zr、Ti、Y 、Sc及びSiなどが好ましい。陰極は、これらの金属単独からなるものであっても、 Al 、Zr、Ti、Y、Sc及びSiなどの金属のうちの一種又は複数種を含有する合金からなるものであってもよい。
上記のような金属及びその合金は、高融点であって、真空中で有機金属錯体化合物中の金属イオンを金属に還元することができる。
【０００９】
一般にアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属の一部は、高融点金属のAl等に比べ、高い飽和蒸気圧を示し、酸化、還元反応の起こるような反応温度において、高融点金属であるAl、Si、Zr等でその化合物を還元できることが知られている。たとえば、酸化カルシウムはアルミニウムによって還元され金属カルシウムが遊離し（化学便覧、応用化学編１、P369）、酸化ルビジウム（金属便覧、P88）や酸化ストロンチウム（金属便覧、P89）もアルミニウムによって還元され金属ルビジウムや金属ストロンチウムが遊離することが知られている。
【００１０】
有機ＥＬ素子における金属電極の作製は、10-5torr以下の真空中で行なわれ、基板上には溶融、揮発後の原子状金属が到達する。したがって、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、希土類金属化合物に、Al、Si，Zr等の熱還元性を有する金属が原子状で作用すると、前記の例にある真空下での還元反応により金属化合物から、金属を還元、遊離させることが可能である。この時、電子注入層が該有機金属錯体化合物と電子輸送性有機物との混合層であれば有機金属錯体化合物より還元、遊離したアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属が隣接する電子輸送性有機物を効率的に還元し、金属ドーピング層を形成する。
【００１１】
還元されるアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、希土類金属化合物が酸化物や弗化物等の無機化合物である場合は、その高い安定性の故に蒸発温度が高く、電子輸送性有機物との共蒸着が困難である場合がある。また、その高い絶縁性のために、還元されずに残存している分子が素子の駆動電圧を上昇させることが予想される。
【００１２】
本発明は、以上の事情に鑑みてなされたものであり、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、希土類金属化合物を無機化合物ではなく有機金属錯体化合物とし、電子輸送性有機物と共蒸着により両者を混合し混合層として形成した後、この混合層の上に、有機金属錯体化合物に含まれる金属イオンを真空中で金属に還元しうる金属を陰極として使用した場合に、該陰極金属の真空中での還元力を利用して、有機金属錯体化合物から還元された金属を遊離させ、さらにその遊離金属で隣接する電子輸送性有機物を還元することにより、電子注入障壁を小さくし、駆動電圧を低下させることに成功したものである。
【００１３】
本発明において、電子注入層の構成分子である有機金属錯体化合物としては、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、希土類金属イオンの少なくとも１種を含有する有機金属錯体化合物から構成し、陰極材料としては、電子注入層の構成材料である有機金属錯体化合物に含まれる金属イオンを真空中で金属に還元しうる金属を使用し、このような金属の真空中での還元力を利用して、有機金属錯体化合物の金属を遊離させ、さらにその遊離金属で有機化合物を還元することにより、電子注入障壁を小さくし、駆動電圧を低下させることに成功したものである。本発明において、電子注入層に使用される有機金属錯体化合物としては、金属イオンとしてアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、希土類金属イオンの少なくとも一種を含有するものであれば特に限定はない。また配位子にはキノリノール、ベンゾキノリノール、アクリジノール、フェナントリジノール、ヒドロキシフェニルオキサゾール、ヒドロキシフェニルチアゾール、ヒドロキシジアリールオキサジアゾール、ヒドロキシジアリールチアジアゾール、ヒドロキシフェニルピリジン、ヒドロキシフェニルベンゾイミダゾール、ヒドロキシベンゾトリアゾール、ヒドロキシフルボラン、ビピリジル、フェナントロリン、フタロシアニン、ポルフィリン、シクロペンタジエン、β-ジケトン類、アゾメチン類、およびそれらの誘導体などが好ましいが、これらに限定されるものではない。
【００１４】
【発明実施の形態】
図１は、本発明による有機ＥＬ素子の一実施形態を示す模式図である。ガラス基板(透明基板）１上には、順に、陽極電極を構成する透明電極２、正孔輸送性を有する正孔輸送層３、発光層４、電子注入層（混合層）５（有機層）、および陰極電極６を積層してなっている。これらの要素（層）のうち、ガラス基板（透明基板）１、透明電極２、正孔輸送層３、および発光層４は周知の要素であり、電子注入層（混合層）５および陰極電極６が本発明で提案した特徴を有するものである。有機ＥＬ素子の具体的な積層構成としては、この他、陽極／発光層／電子注入層（混合層）／陰極、陽極／正孔輸送層／発光層／電子注入層（混合層）／陰極、陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層（混合層）／陰極、陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層（混合層）／陰極、陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子注入層（混合層）／陰極、極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層（混合層）／陰極、などが挙げられるが、本発明による有機ＥＬ素子は、電子注入層（混合層）５と陰極電極６の材料の組み合わせが本発明の前記の条件を満たすのあればいかなる素子構成であっても良い。
【００１５】
上記、電子注入層（混合層）５の成膜法は、有機金属錯体化合物と電子輸送性有機物が均一に混合されれば、いかなる薄膜形成法であってもよく、たとえば蒸着法やスパッタ法が使用できる。また、溶液からの塗布で薄膜形成が可能な場合には、スピンコーティング法、ディップコーティング法、インクジェット法などの溶液からの塗布法が使用できる。
【００１６】
また、上記陰極電極６の成膜法は、蒸着法やスパッタ法が使用できるが、真空中における成膜法であればそれに限定されるものではない。
【００１７】
電子注入層（混合層）の電子輸送性有機物、発光層及び電子輸送層として使用できる有機化合物としては、特に限定はないが、p-テルフェニルやクアテルフェニルなどの多環化合物およびそれらの誘導体、ナフタレン、テトラセン、ピレン、コロネン、クリセン、アントラセン、ジフェニルアントラセン、ナフタセン、フェナントレンなどの縮合多環炭化水素化合物及びそれらの誘導体、フェナントロリン、バソフェナントロリン、フェナントリジン、アクリジン、キノリン、キノキサリン、フェナジンなどの縮合複素環化合物およびそれらの誘導体や、フルオレセイン、ペリレン、フタロペリレン、ナフタロペリレン、ペリノン、フタロペリノン、ナフタロペリノン、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、オキサジアゾール、アルダジン、ビスベンゾキサゾリン、ビススチリル、ピラジン、シクロペンタジエン、オキシン、アミノキノリン、イミン、ジフェニルエチレン、ビニルアントラセン、ジアミノカルバゾール、ピラン、チオピラン、ポリメチン、メロシアニン、キナクリドン、ルブレン等およびそれらの誘導体などを挙げることができる。
【００１８】
また、特開昭63-295695 号公報、特開平8-22557 号公報、特開平8-81472 号公報、特開平5-9470号公報、特開平5-17764 号公報に開示されている金属キレート錯体化合物、特に金属キレート化オキサノイド化合物、例えばトリス（8-キノリノラト）アルミニウム、ビス（8-キノリノラト）マグネシウム、ビス［ベンゾ（f ）-8- キノリノラト］亜鉛、ビス（2-メチル-8- キノリノラト）アルミニウム、トリス（8-キノリノラト）インジウム、トリス（5-メチル-8- キノリノラト）アルミニウム、8-キノリノラトリチウム、トリス（5-クロロ-8- キノリノラト）ガリウム、ビス（5-クロロ-8- キノリノラト）カルシウムなどの8-キノリノラトあるいはその誘導体を配位子として少なくとも一つ有する金属錯体が好適に使用される。
【００１９】
特開平5-202011号公報、特開平7-179394号公報、特開平7-278124号公報、特開平7-228579号公報に開示されているオキサジアゾール類、特開平7-157473号公報に開示されているトリアジン類、特開平6-203963号公報に開示されているスチルベン誘導体およびジスチリルアリーレン誘導体、特開平6-132080号公報や特開平6-88072 号公報に開示されているスチリル誘導体、特開平6-100857号公報や特開平6-207170号公報に開示されているジオレフィン誘導体も発光層や電子輸送層として好ましい。
【００２０】
さらに、ベンゾオキサゾール系、ベンゾチアゾール系、ベンゾイミダゾール系などの蛍光増白剤も使用でき、例えば、特開昭59-194393 号公報に開示されているものが挙げられる。その代表例としては、2,5-ビス（5,7-ジ-t- ペンチル-2- ベンゾオキサゾリル）-1,3,4- チアジアゾール、4,4'- ビス（5,7-t-ペンチル-2- ベンゾオキサゾリル）スチルベン、4,4'- ビス［5,7-ジ- （2-メチル-2- ブチル）-2- ベンゾオキサゾリル］スチルベン、2,5-ビス（5.7-ジ-t- ペンチル-2- ベンゾオキサゾリル）チオフェン、2,5-ビス［5-（α, α- ジメチルベンジル）-2- ベンゾオキサゾリル］チオフェン、2,5-ビス［5,7-ジ- （2-メチル-2- ブチル）-2- ベンゾオキサゾリル］-3,4- ジフェニルチオフェン、2,5-ビス（5-メチル-2- ベンゾオキサゾリル）チオフェン、4,4'- ビス（2-ベンゾオキサゾリル）ビフェニル、5-メチル-2- ｛2-［4-（5-メチル-2- ベンゾオキサゾリル）フェニル］ビニル｝ベンゾオキサゾール、2-［2-（4-クロロフェニル）ビニル］ナフト（1,2-d)オキサゾールなどのベンゾオキサゾール系、2,2'-(p-フェニレンジピニレン)-ビスベンゾチアゾールなどのベンゾチアゾール系、2-｛2-［4-（2-ベンゾイミダゾリル）フェニル〕ビニル｝ベンゾイミダゾール、2-［2-（4-カルボキシフェニル）ビニル］ベンゾイミダゾールなどのベンゾイミダゾール系などの蛍光増白剤が挙げられる。
【００２１】
ジスチリルベンゼン系化合物としては、例えば欧州特許第0373582 号明細書に開示されているものを用いることができる。その代表例としては、1,4-ビス（2-メチルスチリル）ベンゼン、1,4-ビス（3-メチルスチリル）ベンゼン、1,4-ビス（4-メチルスチリル）ベンゼン、ジスチリルベンゼン、1,4-ビス（2-エチルスチリル）ベンゼン、1,4-ビス（3-エチルスチリル）ベンゼン、1,4-ビス（2-メチルスチリル）-2- メチルベンゼン、1,4-ビス（2-メチルスチリル）-2- エチルベンゼンなどが挙げられる。
【００２２】
また、特開平2-252793号公報に開示されているジスチリルピラジン誘導体も発光層、電子輸送層として用いることができる。その代表例としては、2,5-ビス（4-メチルスチリル）ピラジン、2,5-ビス（4-エチルスチリル）ピラジン、2,5-ビス［2-（1-ナフチル）ビニル］ピラジン、2,5-ビス（4-メトキシスチリル）ピラジン、2,5-ビス［2-（4-ビフェニル）ビニル］ピラジン、2,5-ビス［2-（1-ピレニル）ビニル］ピラジンなどが挙げられる。
【００２３】
その他、欧州特許第388768号明細書や特開平3-231970号公報に開示されているジメチリディン誘導体を発光層や電子輸送層の材料として用いることもできる。
その代表例としては、1,4-フェニレンジメチリディン、4,4'- フェニレンジメチリディン、2,5-キシリレンジメチリディン、2,6-ナフチレンジメチリディン、1,4-ビフェニレンジメチリディン、1,4-p-テレフェニレンジメチリディン、9,10- アントラセンジイルジメチリディン、4,4'- (2,2- ジ-t- ブチルフェニルビニル）ビフェニル、4,4'-(2,2-ジフェニルビニル）ビフェニル、など、及びこれらの誘導体や、特開平6-49079 号公報、特開平6-293778号公報に開示されているシラナミン誘導体、特開平6-279322号公報、特開平6-279323号公報に開示されている多官能スチリル化合物、特開平6-107648号公報や特開平6-92947 号公報に開示されているオキサジアゾール誘導体、特開平6-206865号公報に開示されているアントラセン化合物、特開平6-145146号公報に開示されているオキシネイト誘導体、特開平4-96990 号公報に開示されているテトラフェニルブタジエン化合物、特開平3-296595号公報に開示されている有機三官能化合物、さらには、特開平2-191694号公報に開示されているクマリン誘導体、特開平2-196885号公報に開示されているペリレン誘導体、特開平2-255789号に開示されているナフタレン誘導体、特開平2-289676号及び特開平2-88689 号公報に開示されているフタロペリノン誘導体、特開平2-250292号公報に開示されているスチリルアミン誘導体などが挙げられる。
さらに、従来有機ＥＬ素子の作製に使用されている公知のものを適宜用いることができる。
【００２４】
正孔注入層、正孔輸送層、正孔輸送性発光層として使用されるアリールアミン化合物類としては、特に限定はないが、特開平6-25659 号公報、特開平6-203963号公報、特開平6-215874号公報、特開平7-145116号公報、特開平7-224012号公報、特開平7-157473号公報、特開平8-48656 号公報、特開平7-126226号公報、特開平7-188130号公報、特開平8-40995 号公報、特開平8-40996 号公報、特開平8-40997 号公報、特開平7-126225号公報、特開平7-101911号公報、特開平7-97355 号公報に開示されているアリールアミン化合物類が好ましく、例えば、N,N,N',N'-テトラフェニル-4,4'-ジアミノフェニル、N,N'- ジフェニル-N,N'-ジ（3-メチルフェニル）-4,4'-ジアミノビフェニル、2,2-ビス（4-ジ-p- トリルアミノフェニル）プロパン、N,N,N',N'-テトラ-p- トリル-4,4'-ジアミノビフェニル、ビス（4-ジ-p- トリルアミノフェニル）フェニルメタン、N,N'- ジフェニル-N,N'-ジ（4-メトキシフェニル）-4,4'-ジアミノビフェニル、N,N,N',N'-テトラフェニル-4,4'-ジアミノジフェニルエーテル、4,4'- ビス（ジフェニルアミノ）クオードリフェニル、4-N,N-ジフェニルアミノ- （2-ジフェニルビニル）ベンゼン、3-メトキシ-4'-N,N-ジフェニルアミノスチルベンゼン、N-フェニルカルバゾール、1,1-ビス（４- ジ-p- トリアミノフェニル）- シクロヘキサン、1,1-ビス（4-ジ-p- トリアミノフェニル）-4- フェニルシクロヘキサン、ビス（4-ジメチルアミノ-2- メチルフェニル）- フェニルメタン、N,N,N-トリ（p-トリル）アミン、4-（ジ-p- トリルアミノ）-4'-［4 （ジ-p- トリルアミノ）スチリル］スチルベン、N,N,N',N'-テトラフェニル-4,4'-ジアミノ- ビフェニルN-フェニルカルバゾール、4,4'- ビス［N-（1-ナフチル）-N- フェニル- アミノ］ビフェニル、4,4''-ビス［N-（1-ナフチル）-N- フェニル- アミノ］p-ターフェニル、4,4'- ビス［N-（2-ナフチル）-N- フェニル- アミノ］ビフェニル、4,4'- ビス［N-（3-アセナフテニル）-N- フェニル- アミノ］ビフェニル、1,5-ビス［N-（1-ナフチル）-N- フェニル- アミノ］ナフタレン、4,4'- ビス［N-（9-アントリル）-N- フェニル- アミノ］ビフェニル、4,4''-ビス［N-（1-アントリル）-N- フェニル- アミノ］p-ターフェニル、4,4'- ビス［N-（2-フェナントリル）-N- フェニル- アミノ］ビフェニル、4,4'- ビス［N-（8-フルオランテニル）-N- フェニル- アミノ］ビフェニル、4,4'- ビス［N-（2-ピレニル）-N- フェニル- アミノ］ビフェニル、4,4'- ビス［N-（2-ペリレニル）-N- フェニル- アミノ］ビフェニル、4,4'- ビス［N-（1-コロネニル）-N- フェニル- アミノ］ビフェニル、2,6-ビス（ジ-p- トリルアミノ）ナフタレン、2,6-ビス［ジ- （1-ナフチル）アミノ］ナフタレン、2,6-ビス［N-（1-ナフチル）-N- （2-ナフチル）アミノ］ナフタレン、4.4''-ビス［N,N-ジ（2-ナフチル）アミノ］ターフェニル、4.4'- ビス｛N-フェニル-N- ［4-（1-ナフチル）フェニル］アミノ｝ビフェニル、4,4'- ビス［N-フェニル-N- （2-ピレニル）- アミノ］ビフェニル、2,6-ビス［N,N-ジ（2-ナフチル）アミノ］フルオレン、4,4''- ビス（N,N-ジ-p- トリルアミノ）ターフェニル、ビス（N-1-ナフチル）（N-2-ナフチル）アミンなどがある。さらに、従来有機ＥＬ素子の作製に使用されている公知のものを適宜用いることができる
【００２５】
さらに、正孔注入層、正孔輸送層、正孔輸送性発光層として、上述の有機化合物をポリマー中に分散したものや、ポリマー化したものも使用できる。ポリパラフェニレンビニレンやその誘導体などのいわゆるπ共役ポリマー、ポリ（N-ビニルカルバゾール）に代表されるホール輸送性非共役ポリマー、ポリシラン類のシグマ共役ポリマーも用いることができる。
【００２６】
ITO（インジウム- スズ酸化物）電極（陽極電極）上に形成する正孔注入層としては、特に限定はないが、銅フタロシアニンなどの金属フタロシアニン類および無金属フタロシアニン類、カーボン膜、ポリアニリンなどの導電性ポリマーが好適に使用できる。さらに、前述のアリールアミン類に酸化剤としてルイス酸を作用させ、ラジカルカチオンを形成させて正孔注入層として用いることもできる。
【００２７】
［実施例］
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。なお、有機化合物および金属の蒸着には、真空機工社製VPC-400 真空蒸着機を使用した。膜厚の測定はスローン社製DekTak3ST 触針式段差計を用いた。素子の特性評価には、ケースレー社ソースメータ2400、トプコンBM-8輝度計を使用した。素子のITO を陽極、Alを陰極として直流電圧を１V ／２秒の割合でステップ状に印加し、電圧上昇1 秒後の輝度および電流値を測定した。また、ELスペクトルは浜松ホトニクスPMA-10オプチカルマルチチャンネルアナライザーを使用して定電流駆動し測定した。
【００２８】
実施例１
図１の積層構成の有機ＥＬ素子に本発明を適用したものである。ガラス基板１上に陽極透明電極２として、シート抵抗25Ω／□のITO ( インジウム- スズ酸化物、三容真空社製スパッタ蒸着品) がコートされている。その上に正孔輸送性を有する下記式：
【化１】
Figure 0004505067
で表わされるαNPD を10-6torr下で、2 Å／秒の蒸着速度で500 Åの厚さに成膜し、正孔輸送層３を形成した。次に、前記正孔輸送層３の上に、発光層４として緑色発光を有する下記式：
【化２】
Figure 0004505067
で表されるトリス（８- キノリノラト）アルミニウム錯体層（以下「Alq 」という）を正孔輸送層３と同じ条件で650Åの厚さに真空蒸着して形成した。
次に、前記発光層４の上に、電子注入層５を混合層とするため、有機金属錯体化合物として下記式：
【化３】
Figure 0004505067
で表わされるモノ（８- キノリノラト）リチウム錯体（以下「Liq 」という）を、電子輸送性有機物としてAlqを選び、10-6torrの真空下で、モル比率 Liq：Alq＝１：１で共蒸着し、50Åの厚さに成膜した。
最後に、前記電子注入層（混合層）５の上に、陰極電極６としてAlを蒸着速度10Å／秒で1000Å蒸着した。発光領域は縦0.5cm 、横0.5cm の正方形状とした。
前記の有機ＥＬ素子において、陽極透明電極２であるITO と陰極電極６であるAlとの間に、直流電流を印加し、発光層４（Alq）から緑色発光の輝度を測定した。図２中の白丸プロットはこの素子の輝度- 電圧特性を示すもので、最高27,500cd/m2 の高輝度を11V において示した。
また1,000cd/m2の輝度は6.5Vで得られた。
【００２９】
比較例１
実施例１と同じく、ITO 上にまず正孔輸送層としてαNPD を500 Åの厚さに成膜し、その上に、発光層としてAlq を正孔輸送層と同じ条件で700 Åの厚さに真空蒸着して形成した。さらに、電子注入層として前記Liqを１Å／秒の蒸着速度で５Åの厚さに成膜した。そして、Liqの上から陰極としてAlを1,000 Å蒸着した。
図２中の黒丸プロットはこの素子の輝度- 電圧特性を示すものであり、13V で最高21000cd/m2の輝度を与えた。また1, 000cd/m2の輝度を得るのに９．５V 印加する必要があった。
【００３０】
この実験から駆動電圧を下げるのに電子注入層（混合層）５のような混合層が有効であることがわかる。
【００３１】
実施例２
ITO 上に、正孔輸送層３としてαNPD を500 Å、発光層４としてAlq を400Åの厚さに真空蒸着した後、実施例１と同様の条件でLiqとAlqの電子注入層（混合層）５を300Åの厚さに成膜した。その上から、陰極電極６としてAlを1000Å蒸着し素子を作製した。この素子は印加電圧1４V で最高輝度19,000cd/m2を与えた。
また1, 000cd/m2の輝度を得るのに１０V 印加する必要があった。実施例１と比較すると素子特性は若干低下したが混合層を厚くしても、上記比較例１とほぼ同様の特性をえた。
【００３２】
比較例２
実施例２と同じく、ITO 上にまず正孔輸送層としてαNPD を500 Åの厚さに成膜し、その上に、発光層としてAlq を400Åの厚さに真空蒸着した後、無機化合物であるLiFとAlqを10-6torrの真空下で、モル比率 LiF：Alq＝１：１で共蒸着し、３００Åの厚さに成膜した。その上から、陰極電極６としてAlを1000Å蒸着し素子を作製した。
この素子は印加電圧１７V で最高輝度7,300cd/m2を与えた。また1, 000cd/m2の輝度を得るのに15.5V 印加する必要があった。実施例２と比較すると、還元されずに混合層中に残存しているLiFのような電気絶縁性の無機化合物は、有機金属錯体化合物と比較して、素子の特性を大きく低下させることが分かった。
【００３３】
【発明の効果】
本発明は、陰極に接する有機層（電子注入層）をアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、希土類金属イオンの少なくとも１種を含有する金属錯体化合物と電子輸送性有機物との混合層とし、その金属錯体化合物中に含まれる金属イオンを真空中で金属に還元しうる金属を陰極材料として使用することによって、従来から配線材として一般に用いられてきた安価で安定な金属を陰極材料として用いることができ、しかも電子注入障壁を小さくし、駆動電圧が低く、高効率、高輝度の有機ＥＬ素子の作製を可能にしたものである。したがって、本発明の有機ＥＬ素子は実用性が高く、表示素子や光源としての有効利用が可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の有機ＥＬ素子の積層構造例を示す模式断面図である。
【図２】本発明の有機ＥＬ素子と比較例の輝度−電圧特性を示すグラフ図である。
【図３】本発明の有機ＥＬ素子と比較例の輝度−電圧特性を示すグラフ図である。
【符号の説明】
１ 透明基板
２ 陽極透明基板
３ 正孔輸送層
４ 発光層
５ 電子注入層（混合層）
６ 陰極電極

Claims (2)

  1. 対向する陽極電極と陰極電極の間に、有機化合物から構成される少なくとも一層の発光層を有する有機エレクトロルミネッセント素子において、
    上記陰極電極に接する部分の有機層が、アルカリ金属イオンを含有する有機金属錯体化合物と電子輸送性有機物との混合層により構成され、
    上記陰極電極が、上記混合層中の有機金属錯体化合物中に含有される上記アルカリ金属イオンを真空中において金属に還元しうる、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｃ、及びＳｉのいずれかからなり、
    上記混合層が共蒸着により形成され、
    前記有機金属錯体化合物の配位子がキノリノール又はベンゾキノリノールであることを特徴とする有機エレクトロルミネッセント素子。
  2. 請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセント素子において、上記有機金属錯体化合物はトリス（８−キノリノラト）アルミニウム錯体であり、上記電子輸送性有機物は（８−キノリノラト）リチウム錯体である有機エレクトロルミネッセント素子。
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