KR101367465B1 - 유기 발광 소자 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 제1 전극 및 제2 전극과, 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 적어도 1층의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자에 있어서, 상기 제1 전극 및 제2 전극 중 적어도 하나가 지르코늄(Zr)을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자에 관한 것이다.
유기 발광 소자, 전극, 지르코늄
Description
본 발명은 유기 발광 소자 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 효율적이면서 안정하고 반사율이 낮아 외광하에서 높은 시인성을 나타내는 유기 발광 소자를 제공할 수 있는 전극 재료를 이용한 유기 발광 소자 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
유기 발광 소자 (Organic Light Emitting Diode: OLED)는 적절한 기계적 강도와 평탄도를 갖는 기판 위에 형성된 두 개의 전극, 즉 양극 및 음극과, 그 사이에 박막으로 존재하는 다층 구조의 유기물로 구성되어 있다. 상기와 같은 유기 발광 소자는 천연색 평판 디스플레이의 제조에 상업적으로 사용되고 있으며, 최근에는 조명 용도로서의 응용을 위한 많은 연구가 이루어 지고 있다.
일반적으로 유기 발광 소자의 작동은 양극과 음극으로부터 각각 정공과 전자가 유기물로 주입되고 이러한 전하들이 재결합을 하면서 빛의 방출이 일어나는 현상을 이용한다. 이때 구동 전압은 양극 물질과 양극과 계면을 이루는 유기 물질 사이에 존재하는 정공 주입 장벽의 높이, 그리고 음극 물질과 음극과 계면을 이루 는 유기 물질 사이에 존재하는 전자 주입 장벽의 높이에 의하여 영향을 받는다.
유기 발광 소자가 갖추어야 할 특성 중 중요한 것은 높은 전력 효율과 내구성으로 압축될 수 있다. 상기와 같은 특성의 달성을 위하여 소자를 구성하는 유기물이 정공주입 층, 정공수송 층, 발광 층, 전자수송 층 등의 다층으로 구조화되었고, 또한 각 층을 구성하는 유기물로서 새롭고 안정한 분자 구조의 물질이 계속 개발되고 있다. 특히 발광 층은 다시 전자와 정공을 동시에 받아들이는 호스트 (host) 물질과 전자와 정공의 재조합에 의하여 형성된 엑씨톤 (exiton)을 빛으로 효율적으로 전환하는 역할을 하는 도판트 (dopant)로 구성될 수 있다. 기존에는 싱글렛 (singlet) 엑시톤을 빛으로 전환 시키는 형광 도판트를 사용하여 왔으나 최근에는 트리플렛 (triplet) 엑시톤을 빛으로 전환하는 인광 도판트가 도입됨에 따라 양자 효율이 매우 높은 소자가 제작되고 있다.
최근에 본 발명자들은 양극으로부터 정공주입 층으로 정공이 주입되는 대신 정공주입 층과 정공수송 층 사이에서 전자 및 정공이 생성되어 각각 양극과 발광 층으로 이송되는 새로운 작동 방식을 발명하였다. 이러한 새로운 방식은 양극으로부터의 정공 주입 대신 유기물과 유기물 사이에서의 전하 생성 방식을 이용하게 되므로, 정공 주입 장벽을 극복할 필요성이 없음과 동시에 안정된 계면에서 발생하는 전하를 이용하게 되므로 낮은 구동 전압과 높은 안정성을 나타낸다.
음극과 양극은 각각 전자 및 정공을 유기 층으로 효과적으로 주입하기 위하여, 그 재료로서 다양한 물질들이 개발되고 있다. 유기 발광 소자는 소자로부터 방출하는 빛이 그 응용에 따라 기판을 통하여 나오거나 (bottom-emission), 기판의 반대쪽으로 나오도록 (top-emission) 제작된다. 빛이 방출되는 방향은 빛이 통과하는 전극의 투과율에 따라 결정된다. 알루미늄 등의 반사율이 높은 물질을 두껍게 사용할 경우 그 전극은 빛을 반사하게 되고, 금속 산화물 같은 투명도가 높은 물질이나 빛이 투과할 정도의 두께를 갖는 박막 금속을 사용할 경우는 빛이 그 전극을 통하여 빠져 나오게 된다. 또한 두 개의 전극이 모두 높은 투과도를 가질 경우 빛은 양면으로 발광할 수 있다.
음극에 대하여 구체적으로 설명하면, 유기 발광 소자에서 음극이 가져야 할 특성은 음극과 계면을 이루고 있는 전자수송 층에 전자를 원활히 주입시킬 수 있어야 한다. 음극으로부터 전자수송 층으로의 전자 주입은 전자수송 층의 LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital) 준위와 음극을 이루는 물질의 일 함수의 차이와 밀접한 관계가 있으며, 이러한 차이를 전자 주입 장벽이라 부른다. 유기 발광 소자의 구동 전압은 상기 전자 주입 장벽의 크기와 관계가 있다. 주입 장벽이 낮으면 구동 전압을 낮아지고, 반대로 주입 장벽이 높으면 구동전압이 높아진다. 그러므로 전자 주입 장벽의 크기를 낮추고 이에 따라 낮은 전압에서 소자를 구동하기 위하여 일 함수가 작은 금속을 사용한다. 이러한 목적에 부합되는 음극을 형성하는 물질로는 마그네슘 (Mg), 리튬 (Li), 세슘 (Cs), 칼슘 (Ca) 등이 있다. 이러한 물질들은 일 함수가 4 eV 보다 작으므로 전자 수송 물질의 LUMO 준위와의 사이에 전자 주입 장벽이 작다. 이와는 다르게 알루미늄 (Al)과 같이 일 함수가 4 eV 보다 큰 금속을 음극으로도 사용한다. 그러나 알루미늄을 음극으로 사용할 경우 전자 주입 장벽이 크므로 높은 구동 전압이 필요하다. 이의 해결을 위 하여 전자수송 층과 음극 사이에 박막 형태의 절연 물질을 삽입함으로써 구동 전압을 크게 낮출 수 있음이 알려져 있다. 이러한 용도로 사용하는 대표적인 절연 물질로는 리튬 플로라이드 (LiF)가 있다. 두께가 5~30 Å인 박막으로 형성된 리튬 플루오라이드는 소자에 전압이 가해질 때 음극으로부터 전자수송 층으로의 전자 주입을 터널링 (tunneling) 이라는 현상으로 쉽게 해 주는 역할을 한다고 설명되기도 하고 또는 리튬 플로라이드 다음에 증착되는 알루미늄과 화학적 반응을 통하여 낮은 일 함수를 갖은 리튬 원자를 생성하므로 전자 주입을 원활하게 한다고 설명되기도 한다.
상기 낮은 일 함수를 갖는 물질 또는 알루미늄을 함유한 음극은 열 진공 증착 공정에 의하여 형성된다. 일반적으로 금속 또는 금속 산화물들을 이용한 전극 형성 공정은 스퍼터링 (sputtering), 전자 빔 (e-beam), 씨비디 (CVD), 열 진공 증착 방식 등을 통하여 이루어질 수 있지만, 일반적으로 유기 발광 소자 제작에서 음극 형성 공정은 양극 형성 공정 및 유기물 형성 공정 후에 이루어지므로, 열 진공 증착과 같이 비교적 낮은 에너지를 이용한 음극 형성 공정이 그 이전에 증착된 유기물에 대한 손상을 최소화할 수 있다. 그러므로 유기 발광 소자의 제작에 사용되는 음극 물질은 열 진공 증착 공정을 이용할 수 있는 비교적 낮은 융점을 갖는 금속 중에서 선택된다.
또한, 기판을 기준으로 발광의 방향을 기판을 통하도록 유도하느냐 아니면 기판과 반대쪽으로 발광을 유도하느냐에 따라 음극 물질을 선택하여야 한다. 기판 방향으로 발광을 유도하려면 기판 위에 위치하는 양극은 투명도가 높은 물질 중에 서 선택하게 되며 음극은 반사도가 높은 물질 중에서 선택하여 기판 반대 방향으로 발광하는 빛을 다시 기판 쪽으로 유도하는 역할을 하게 한다. 이러한 목적에 적합한 음극으로는 상기에서 언급된 알루미늄이 일반적으로 알려져서 널리 사용되고 있다. 반면 기판의 반대 방향으로 발광을 유도하려면 반사도가 높은 물질 위에 투명한 양극을 증착하거나 비교적 반사도가 높으며 일 함수가 큰 (>4.5 eV) 재료를 양극으로 사용함과 동시에 음극은 마그네슘 또는 마그네슘을 함유한 알로이 (alloy)를 박막 형태로 사용하여 투과도를 높게 만든다. 이때 박막의 음극에서 발생할 수 있는 표면 플라즈몬 (surface plasmon)의 억제를 위하여 적절한 두께의 투명한 고 유전성 물질을 음극 위에 형성하여 투명도를 높일 수 있는 방법도 알려져 있다.
유기 발광 소자는 기판 위에서의 각 층의 형성 순서에 따라 크게 두 가지로 나뉠 수 있다. 일반적으로 연구되고 상용화된 구조는 기판 위에 양극이 먼저 형성된 후, 정공주입 층, 정공수송 층, 발광 층, 전자수송 층 등의 유기물이 형성되고 마지막으로 음극이 형성되는 순서로 제작이 진행되며 이러한 방법으로 만들어진 소자를 노말 OLED(normal OLED)라 부르며, 그의 반대 순서, 즉 기판 위에 음극, 전자수송 층, 발광 층, 정공수송 층, 정공주입 층 및 양극의 순서로 형성된 소자를 인버티드 OLED(inverted OLED)라 부른다.
단위 면적당 발생하는 빛의 양을 증가시키기 위하여 하나의 기판에서 두 개 이상의 유기 발광 소자 구조를 적층 형태로 쌓아 소자를 제작할 수 있다. 이러한 형태의 소자 구성은 두 개 이상의 유기 발광 소자 구조가 직렬 연결된 특성을 나타내며, 두 개의 외부 전극 (양극 및 음극)과 반복되는 유기 발광 소자의 유닛과 유 닛 사이에 삽입된 전하생성 층 (charge generation layer)을 포함하는 것을 특징으로 하고 있다. 이러한 소자는 단위 면적당 생성되는 빛의 양을 높일 수 있는 특성을 나타내며, 구동 전압은 일반적인 유기 발광 소자의 구조에 비하여 반복 유닛의 숫자에 비례하여 높아지지만 주입되는 전류는 그에 반비례하여 낮아지므로 소자의 내구성을 증대 시킬 수 있는 효과가 있다.
본 발명에서는 전술한 바와 같은 전극 재료의 요구 특성을 만족하면서 효율적이고 안정한 유기 발광 소자를 제공할 수 있으며, 반사율이 낮아 외광하에서 높은 시인성을 제공할 수 있는 전극 재료를 이용한 유기 발광 소자 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 제1 전극 및 제2 전극과, 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 적어도 1층의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자에 있어서, 상기 제1 전극 및 제2 전극 중 적어도 하나가 지르코늄(Zr)을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자를 제공한다.
또한, 본 발명은 기판 상에 제1 전극을 형성하는 단계, 상기 제1 전극 상에 적어도 1층의 유기물층을 형성하는 단계, 및 상기 유기물층 상에 제2 전극을 형성하는 단계를 포함하는 유기 발광 소자의 제조방법에 있어서, 상기 제1 전극 및 상기 제2 전극 중 적어도 하나를 지르코늄(Zr)을 포함하도록 형성하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한 제1 전극, 제2 전극, 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비되고 적어도 1층의 유기물층을 포함하는 발광 유닛 2 이상; 및 상기 발광 유닛들 사이에 구비된 중간 전극을 포함하고, 상기 제1 전극, 상기 제2 전극 및 상기 중간 전극 중 적어도 하나가 지르코늄(Zr)을 포함하는 것을 특징으로 하는 적층형 유기 발광 소자를 제공한다.
본 발명은 기판 상에 제1 전극을 형성하는 단계, 상기 제1 전극 상에 적어도 1층의 유기물층을 포함하는 발광 유닛을 형성하는 단계, 상기 발광 유닛 상에 중간 전극과 적어도 1층의 유기물층을 포함하는 발광 유닛을 순차적으로 형성하는 단계를 1회 이상 반복하는 단계, 및 상기 발광 유닛 상에 제2 전극을 형성하는 단계를 포함하는 적층형 유기 발광 소자의 제조방법으로서, 상기 제1 전극, 상기 제2 전극 및 상기 중간 전극 중 적어도 하나를 지르코늄(Zr)을 포함하도록 형성하는 것을 특징으로 하는 적층형 유기 발광 소자의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한 전술한 유기 발광 소자 또는 적층형 유기 발광 소자를 포함하는 디스플레이 및 조명 기기를 제공한다.
본 발명에서는 종래에 유기 발광 소자의 전극 재료로서 적합하지 않은 것으로 알려져 있는 지르코늄(Zr)의 문제점을 해결하면서 지르코늄(Zr)을 유기 발광 소자의 전극 재료로 사용함으로써 효율적이고 안정한 유기 발광 소자를 제공할 수 있다. 또한, 지르코늄을 전극 재료로 사용함에 따라, 기존의 음극 재료와는 달리 매우 낮은 반사율을 갖는 유기 발광 소자를 제작할 수 있게 되며, 이렇게 반사율이 낮은 소자는 외광하에서 높은 시인성을 나타내는 장점이 있다.
이하에서, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 유기 발광 소자는 제1 전극 및 제2 전극과, 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 적어도 1층의 유기물층을 포함하고, 상기 제1 전극 및 제2 전극 중 적어도 하나가 지르코늄(Zr)을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 제1 전극 및 상기 제2 전극 중 지르코늄(Zr)을 포함하는 전극은 양극일 수도 있고, 음극일 수도 있으며, 양극과 음극 모두가 지르코늄(Zr)을 포함할 수도 있다. 지르코늄 자체의 일 함수는 4.05 eV이므로, 음극이 지르코늄을 포함하는 것이 바람직하다. 그러나, 전극과 접하는 유기물의 에너지 준위나 전하 전달 또는 생성 특성, 지르코늄과 함께 전극에 포함되는 물질, 또는 전극에 포함되는 지르코늄의 형태에 따라 전극과 유기물 사이의 전하 주입 장벽의 크기가 달라질 수 있으므로, 양극 또는 양극과 음극 모두가 지르코늄을 포함할 수 있다.
또한, 상기 지르코늄(Zr)을 포함하는 전극을 투명 전극으로 구성할 수도 있고, 불투명 전극으로 구성할 수도 있다. 여기서, 투명 전극이란 광투과율이 30% 이상, 바람직하게는 70% 이상인 전극을 의미하며, 불투명 전극은 광투과율이 30% 미만인 전극을 의미한다. 상기 지르코늄(Zr)을 포함하는 전극의 두께를 10-50nm의 두께로 조절함으로써 투명 전극으로 구성할 수 있고, 상기 전극의 두께를 20-1,000nm의 두께로 조절함으로써 불투명 전극으로 구성할 수 있다. 상기 지르코늄(Zr)을 포함하는 전극의 투명성은 두께 이외에도 전극에 포함되는 첨가물에 의하여도 영향을 받을 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 지르코늄(Zr)을 포함하는 전극 중 지르코늄의 함유량은 50 중량% 이상 100 중량% 이하인 것이 바람직하다. 지르코늄(Zr)의 함유량이 50 중량% 미만인 경우에는 지르코늄(Zr)의 사용에 따른 유기 발광 소자의 효율 및 안정성 향상 효과가 크지 않다.
본 발명에서는 기존에 널리 사용되던 음극 물질과는 달리 비교적 반사도가 낮고 융점이 높아 열 진공 증착 공정이 힘들다고 알려져 있는 물질인 지르코늄(Zr)을 전극 재료로서 사용하는 구성을 갖고 있다. 일반적으로 반사도가 낮으면 반대로 흡수도가 높아 발생되는 빛을 흡수하는 단점이 있다. 그러나, 본 발명자들은 지르코늄(Zr)을 전극 재료로 사용하는 경우 효율적이면서 안정한 유기 발광 소자를 제공할 수 있다는 사실을 밝혀내었다. 또한, 지르코늄은 흡수율이 높은 한편 반사율이 낮기 때문에 이를 전극 재료로 사용함에 따라, 기존의 음극 재료와는 달리 매우 낮은 반사율을 갖는 유기 발광 소자를 제작할 수 있게 되며, 이렇게 반사율이 낮은 소자는 외광하에서 높은 시인성을 나타내는 장점이 있다. 지르코늄의 높은 흡수율은 지르코늄을 포함하는 전극의 두께를 조절함으로써 빛의 흡수량을 감소시켜 보완할 수 있다. 이와 같은 사실을 기초로 본 발명에서는 상기와 같은 지르코늄(Zr)의 단점을 해결하면서 지르코늄(Zr)을 유기 발광 소자의 전극 재료로 적용함으로써 효율적이고 안정한 유기 발광 소자를 제공할 수 있다.
이하에서는 지르코늄(Zr)을 유기 발광 소자의 전극 재료로 적용하기 위한 몇 가지 실시상태를 예시한다. 그러나, 본 발명의 범위가 하기의 구체적인 실시상태에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 범위는 유기 발광 소자의 전극 재료에 지르코늄(Zr)을 포함시키는 기술 사상을 모두 포함한다.
본 발명의 제1 실시 상태에 따른 유기 발광 소자는 지르코늄(Zr)을 포함하는 전극을 하부 전극으로서 포함하는 구조를 갖는다. 즉, 본 발명의 제1 실시 상태에 따른 유기 발광 소자는 기판, 상기 기판 상에 배치된 지르코늄(Zr)을 포함하는 전극, 상기 지르코늄(Zr)을 포함하는 전극 상에 배치된 적어도 1층의 유기물층, 및 상기 유기물층 상에 배치된 제2 전극을 포함한다.
종래에는 유기 발광 소자의 제작시 상부 전극의 형성은 이미 증착되어 있는 유기물의 손상을 최소화하기 위하여 비교적 낮은 에너지를 이용한 열 진공 증착 방법을 이용하였다. 그러나, 지르코늄(Zr)은 융점이 비교적 높아 열 진공 증착 공정을 적용하기 어려운 점이 있다. 지르코늄(Zr)의 융점은 1855 ℃ 이며 비등점은 4409 ℃로서 열 진공 증착 공정을 적용하기 어렵다. 이와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명의 제1 실시 상태에 따른 유기 발광 소자는 지르코늄(Zr)을 포함하는 전극을 하부 전극으로서 포함함으로써 상기와 같은 유기 발광 소자의 제작시 유기물의 손상 문제를 회피할 수 있다.
본 발명에 제1 실시 상태에 따르면 기판 상에 지르코늄(Zr)을 포함하는 전극을 형성하고, 전자수송 층, 발광 층, 정공수송 층, 정공주입 층과 같은 적어도 1층의 유기물층을 형성한 후, 나머지 하나의 전극을 형성하는 순서로 유기 발광 소자를 제작할 수 있다. 지르코늄(Zr)을 포함하는 전극은 당 기술 분야에 알려져 있는 방법으로 형성할 수 있으며, 예컨대 스퍼터링 (sputtering), 전자 빔 (e-beam), 씨비디 (CVD) 등의 다양한 방법 중에서 필요에 따라 선택하여 이용할 수 있다. 이와 같이 하부 전극으로 사용된 지르코늄(Zr)을 포함하는 전극은 양극 또는 음극일 수 있으며, 본 발명에서는 음극으로 사용되는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 제2 실시 상태에 따르면, 지르코늄(Zr)을 포함하는 전극이 유기물층의 상부에 위치하는 상부 전극인 경우, 상부 전극과 접하는 유기물층과 다시 그 유기물층과 접하는 유기물층이 이루는 계면에서 전자와 정공의 쌍이 형성되도록 유기물층의 재료를 선택할 수 있다. 이와 같이, 상부 전극과 접하는 유기물층과 이와 접하는 유기물층이 이루는 계면에서 전자와 정공의 쌍이 형성되도록 함으로써, 지르코늄(Zr)을 포함하는 전극이 양극으로 작용을 할 수 있다. 이 경우, 본 발명에 따른 유기 발광 소자는 기판, 음극, 전자수송층, 발광층, 정공수송층, 정공주입층 및 양극으로 작용하는 지르코늄(Zr)을 포함하는 전극이 순차적으로 적층된 구조를 가질 수 있다.
상기와 같이 유기물층 사이의 계면에서 전자와 정공의 쌍이 형성되도록 하기 위하여, 상기 상부 전극과 접하는 유기물층의 LUMO 에너지 준위가 그 유기물층과 접하는 유기물층의 HOMO 에너지 준위와 유사하도록 유기물을 선택할 수 있다. 상기 상부 전극에 접하는 유기물층의 LUMO 에너지 준위와 그 유기물층에 접하는 유기물층의 HOMO 에너지 준위의 차이가 1 eV 이하가 되도록 유기물을 선택하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 상부 전극과 접하는 유기물층의 LUMO 에너지 준위는 상기 상부 전극의 페르미 에너지 준위와의 차이가 4eV 이하인 것이 바람직하다. 상기 상부 전극과 접하는 유기물층의 재료로서 하기 화학식 1의 화합물을 이용할 수 있다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에 있어서,
R1 내지 R6는 각각 수소, 할로겐 원자, 니트릴(-CN), 니트로(-NO2), 술포닐(-SO2R), 술폭사이드(-SOR), 술폰아미드(-SO2NR), 술포네이트(-SO3R), 트리플루오로메틸(-CF3), 에스테르(-COOR), 아미드(-CONHR 또는 -CONRR'), 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C12 알콕시, 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C1-C12의 알킬, 치환 또는 비치환된 방향족 또는 비방향족의 이형고리, 치환 또는 비치환된 아릴, 치환 또는 비치환된 모노- 또는 디-아릴아민, 및 치환 또는 비치환된 아랄킬아민으로 구성된 군에서 선택되며, 상기 R 및 R'는 각각 치환 또는 비치환된 C1-C60의 알킬, 치환 또는 비치환된 아릴 및 치환 또는 비치환의 5-7원 이형고리로 이루어진 군에서 선택된다.
상기 화학식 1의 화합물의 예로는 하기 화학식 1-1 내지 1-6의 화합물이 포함되나, 이들 예로만 한정되는 것은 아니다.
[화학식 1-1]
[화학식 1-2]
[화학식 1-3]
[화학식 1-4]
[화학식 1-5]
[화학식 1-6]
본 발명의 제3 실시상태에서는 지르코늄(Zr)을 포함하는 전극이 유기물층의 상부에 위치하는 상부 전극이면서 음극으로 작용하는 경우, 상부 전극과 이에 접하는 유기물층 사이에 상기 화학식 1과 같은 구조의 화합물로 이루어진 유기물층을 삽입할 수 있다. 화학식 1과 같은 구조의 화합물은 지르코늄(Zr)을 포함하는 전극을 상부 전극으로 형성하는 경우에도 전극 형성 과정에서 유기물의 손상을 막아줄 수 있다. 이 경우, 본 발명에 따른 유기 발광 소자는 기판, 양극, 정공주입 층, 정공수송 층, 발광 층, 전자수송 층 및 음극으로 작용하는 지르코늄(Zr)을 포함하는 전극이 순차적으로 적층된 구조를 가질 수 있다.
본 발명의 제4 실시 상태에서는 지르코늄(Zr)을 포함하는 전극의 방향으로 발광이 유도되거나, 음극 및 양극 양 방향으로 발광을 유도할 경우에는 지르코늄(Zr)에 의한 가시광선의 흡수를 최소화하기 위하여 두께를 얇게 조절할 수 있다. 지르코늄은 가시광선 영역에서 0.02~0.04의 반사율을 나타내며 이는 역으로 가시광선에 대한 흡수도가 매우 높음을 나타낸다. 따라서, 본 발명의 제4 실시 상태에서는 지르코늄(Zr)에 의한 가시광선의 흡수를 최소화하기 위하여 두께를 얇게 조절할 수 있다. 바람직하게는 지르코늄(Zr)을 포함하는 전극의 두께를 50 nm 이하로 할 수 있으며, 투과도의 증가를 원할 경우 지르코늄(Zr)을 포함하는 전극의 두께를 1 nm 까지 줄일 수 있다.
본 발명의 제5 실시 상태에 따르면, 지르코늄(Zr)을 포함하는 전극의 두께 감소에 의한 저항 증가를 해결하기 위하여, 기판과 지르코늄(Zr)을 포함하는 전극 사이 또는 지르코늄(Zr)을 함유한 전극 위에 저항을 감소시키는 보조 전극을 사용할 수 있다. 이러한 보조 전극은 목적에 따라 평면의 형태로 형성하거나 폭이 좁은 선의 형태로 형성할 수 있다. 발광의 방향을 지르코늄을 함유한 전극의 방향이 아닌 반대 방향으로 유도할 경우에는 반사율이 높고 전기 저항이 낮은 물질을 평면 형태의 보조 전극으로 사용할 수 있다. 발광의 방향을 지르코늄을 함유한 전극의 방향으로 유도할 경우에는 전기 저항이 낮은 물질을 폭이 좁은 선의 형태의 보조 전극으로 사용할 수 있다. 보조 전극의 재료는 특별히 한정되지 않으며, 당 기술 분야에 알려져 있는 도전성 재료를 이용할 수 있다.
본 발명의 제6 실시 상태에 따르면, 지르코늄(Zr)은 비교적 기존에 사용되는 음극 물질에 비하여 전기 저항이 비교적 높고 흡수도가 크므로 이러한 단점을 해결하기 위하여, 지르코늄(Zr)을 다른 재료와 함께 전극 재료로서 사용할 수 있다. 예컨대, 다른 금속 또는 금속 산화물과의 알로이 (alloy)를 형성하여 사용할 수 있다. 지르코늄은 전술한 바와 같이 가시광선 영역에서 0.02~0.04의 반사율을 나타내며, 이는 역으로 가시광선에 대한 흡수도가 매우 높음을 나타낸다. 또한, 지르코늄의 전기적 저항은 40×10-8 ~ 50×10-8 Ωm로서 기존에 사용되는 알루미늄(2.7 ×10-8 Ωm)이나 마그네슘(4×10-8 ~5×10-8 Ωm )보다 10배 가량 높다. 전극을 형성하는 물질의 전기적 저항이 높으면 유기 발광 소자의 면적이 커질 경우 IR drop이 생겨서 동일한 전류 밀도를 주입하기 위하여 높은 전압을 필요로 하게 된다.
지르코늄(Zr)을 다른 재료와 함께 전극 재료로서 사용하는 가장 흔한 방법으로는 스퍼터링 공정에 사용하는 타겟 (target)을 제조할 때 지르코늄(Zr)과 적절한 제3의 금속 또는 금속 산화물을 혼합하여 만들면 지르코늄(Zr)의 단점을 보완할 수 있는 전극 재료를 형성할 수 있다. 예를 들어 은을 혼합할 경우 전도도를 높일 수 있으며, Pd를 혼합할 경우 산화에 대한 안정성을 높일 수 있다. 그러나, 본 발명의 범위가 상기 방법에 의하여 한정되는 것은 아니며, 당 기술 분야에 알려져 있는 방법을 사용할 수 있다.
본 발명의 제7의 실시 상태에 따르면, 마그네슘 보다 상대적으로 큰 일 함수에 의한 구동 전압 상승을 억제하기 위하여 지르코늄(Zr)을 포함하는 전극과 이에 접하는 유기물층 사이에 절연 층을 삽입할 수 있다. 지르코늄(Zr)은 일 함수가 4.05 eV로 알려져 있으며, 이러한 값은 알루미늄 (4.2 eV) 보다는 작으나 마그네슘 (3.66 eV) 보다는 크다. 이러한 비교적 높은 일 함수로 인하여 지르코늄(Zr) 단독으로 음극을 형성할 때에는 구동 전압이 높아질 수 있다. 그러나, 지르코늄(Zr)을 함유한 전극과 이에 접하는 유기물층 사이에 절연 층을 삽입함으로써 구동 전압의 상승을 억제할 수 있다. 이 때 사용될 수 있는 절연 층의 예로서는 특별히 한정되지 않으나, LiF, KF, NaF, MgF2 등을 포함하는 절연 층이 있다. 상기 절연 층은 열 진공 증착하여 형성할 수 있으나, 필요에 따라서는 열 진공 증착이 아닌 스퍼터링(sputtering)이나 전자 빔(e-beam) 또는 CVD 등의 박막 공정을 이용하여 적절한 고 유전체를 형성할 수 있다. 상기 절연 층의 두께는 0.2 nm 이상 10 nm 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 제8 실시 상태에 따르면, 상기 지르코늄(Zr)을 포함하는 전극과 이에 접하는 유기물층 사이에 고유전율의 절연 층을 삽입하는 대신 상기 지르코늄(Zr)을 포함하는 전극에 접하는 유기물층에 일 함수가 작은 금속 또는 이를 함유하는 화합물을 도핑하여 사용할 수도 있다. 이와 같이 지르코늄(Zr)을 포함하는 전극에 접하는 유기물층에 일 함수가 작은 금속 또는 이를 포함하는 화합물을 도핑하는 경우에도, 상기 제7 실시 상태에 따른 절연 층의 형성을 함께 이용할 수 있다.
상기 지르코늄(Zr)을 포함하는 전극에 접하는 유기물층이 전자수송 층인 경우, 일 함수가 작은 금속이 상기 전자수송 층에 도핑되면, 상기 금속의 원자는 전자수송 층을 형성하는 물질에 전자를 주게 되고, 상기 전자수송 층의 물질은 그 전 자를 받아서 음이온 성질을 갖는 분자 형태를 띠게 되며 이러한 음이온 형태의 분자는 다시 양이온화된 금속을 안정화시킬 수 있다. 이러한 목적으로 사용하기에 적절한 금속으로는 일 함수가 낮은 금속들, 특히 일 함수가 4 eV 이하인 금속들 중에서 선택하는 것이 바람직하다. 상기 금속들의 예로는 리튬 (Li), 나트륨 (Na), 칼륨 (K), 세슘 (Cs), 마그네슘 (Mg), 칼슘 (Ca), 스칸듐 (Sc), 유로퓸 (Eu) 등이 있으며, 이들 중 세슘 (Cs), 마그네슘 (Mg), 칼슘 (Ca)이 바람직하나, 이들 예로만 한정되는 것은 아니다. 상기 일 함수가 낮은 금속들이 유기물 또는 유기 금속 분자 형태를 갖는 유기물층에 도핑되기 위해서는, 상기 일 함수가 낮은 금속을 융점이 1,500 ℃ 이하인 것에서 선택하는 것이 바람직하다.
상기 금속의 도핑 농도는 부피를 기준으로 0.1% 내지 80%가 바람직하지만, 좀 더 바람직하게는 0.1%에서 50% 이내로 금속의 도핑 농도를 조절하는 것이 좋다. 이 때 도핑 농도는 도핑되는 유기물층의 물질과 도핑을 위한 금속 물질의 두께를 각각 구하여 두께의 비율로부터 환산하였다.
일 함수가 낮은 금속은 산화되기 쉬운 단점이 있으므로 이의 해결을 위하여 상기 일 함수가 낮은 금속을 도핑하는 대신 리튬 또는 마그네슘 등의 일 함수가 낮은 금속을 함유하는 화합물을 도핑할 수도 있다. 상기 일 함수가 낮은 금속을 함유하는 화합물은 이 화합물에 포함되는 금속 원자의 일 함수가 4 eV 이하이면 그 재료의 종류나 형태와 관계없이 사용될 수 있으며, 예컨대 리튬(Li), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 세슘(Cs), 나트륨(Na), 칼륨(K) 등과 같은 일 함수가 낮은 금속 의 할로겐화물, 산화물, 유기착물 등이 있다. 구체적인 예로 리튬 플로라이드 (LiF), 마그네슘 플로라이드 (MgF2), 리튬 퀴놀레이트 (lithium quinolate), 마그네슘 퀴놀레이트 (magnesium quinolate) 등이 있으나, 이들 예로만 한정되는 것은 아니다. 이러한 리튬 또는 마그네슘을 함유하는 화합물이 상기 지르코늄(Zr)을 포함하는 전극에 접하는 유기물층, 예컨대 전자수송 층에 도핑된 경우, 상기 지르코늄(Zr)을 포함하는 전극과 이에 접하는 유기물층 사이에 별도의 절연 층의 존재 유무와 관계 없이, 유기 발광 소자의 저 전압 구동을 실현할 수 있다.
상기와 같이 리튬 또는 마그네슘 등의 일 함수가 작은 금속 또는 이 금속을 함유한 화합물을 도핑함으로써 구동 전압을 낮추는 유기 발광 소자를 제작할 때, 도핑되는 유기물층의 재료로서 다양한 유기물, 특히 다양한 전자 수송 물질을 사용할 수 있다. 기존에 알려진 전자 수송 물질로는 Alq3 (8-hydroxyquinoline aluminum salt)가 가장 일반적으로 알려져 왔으나, 최근에는 이미다졸 계열의 전자 수송 물질 또는 페난쓰롤린 (phenanthroline) 계열의 전자 수송 물질이 안정된 전압의 유지와 소자의 수명을 증가시키는 용도로 알려져 있다. 따라서, 상기 일 함수가 작은 금속 또는 이 금속을 함유한 화합물에 의하여 도핑되는 유기물층의 재료는 특별히 한정되지 않으나, 분자 구조에 이미다졸 (imidazole) 또는 페난쓰롤린 (phenanthroline) 기를 함유한 화합물이 바람직하며, 이미다졸기를 함유한 전자 수송 물질이 더욱 바람직하다.
상기 이미다졸기를 함유한 화합물로는 특별히 한정되지 않으나, 하기 화학식 2 또는 화학식 3의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에 있어서, R1 및 R2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, C1-C20의 지방족 탄화수소, 방향족 고리 또는 방향족 헤테로 고리이며; Ar은 방향족 고리 또는 방향족 헤테로 고리이며; R3는 수소, C1-C6의 지방족 탄화수소, 방향족 고리 또는 방향족 헤테로 고리이고; X는 O, S 또는 NR11이며; R11은 수소, C1-C7의 지방족 탄화수소, 방향족 고리 또는 방향족 헤테로 고리이고; 단 R1 및 R2가 동시에 수소인 경우는 제외된다.
[화학식 3]
상기 화학식 3에 있어서, Z는 O, S 또는 NR22이며; R4 및 R22는 수소, C1-C24의 알킬, C5-C20의 방향족 고리 또는 헤테로 원자를 포함하는 치환된 방향족 고리, 할 로겐, 또는 벤자졸 고리와 융합 고리를 형성할 수 있는 알킬렌 또는 헤테로 원자를 포함하는 알킬렌이고; B는 연결 유니트로서 다수의 벤자졸들을 공액 또는 비공액되도록 연결하는 알킬렌, 아릴렌, 치환된 알킬렌, 또는 치환된 아릴렌이며; n은 3 내지 8의 정수이다.
상기 화학식 2의 화합물은 한국 특허 공개 제2003-0067773호에 기재된 화합물이며, 화학식 3의 화합물은 미국 특허 제5,645,948호에 기재된 화합물이다. 상기 공개 문헌들의 내용은 모두 본 명세서에 참고로 포함된다. 상기 이미다졸기를 갖는 화합물의 예로는 하기 구조의 화합물들을 포함하나, 이들로만 한정되는 것은 아니다.
상기 페난쓰롤린기를 포함하는 화합물로는 하기 화학식 4 내지 11의 화합물들이 있으나, 이들 예로만 한정되는 것은 아니다.
[화학식 4]
상기 화학식 4에 있어서, A'는 직접결합, 1,3-페닐렌기, 1,4-페닐렌기, 1,4-나프틸렌기, 1,5-나프틸렌기, 및 2,7-나프틸렌기 중에서 선택되고, B'는 수소원자, 메틸기, t-부틸기, 치환 또는 비치환의 페닐기, 및 치환 또는 비치환의 나프틸기 중에서 선택된다.
상기 화학식 4의 화합물은 한국 공개특허 2007-0052764에 기재되어 있으며, 이 문헌 전부는 본 명세서에 참고로 포함된다.
[화학식 5]
[화학식 6]
[화학식 7]
[화학식 8]
상기 화학식 5 내지 8에 있어서, R1, R3 내지 R10 및 R1a 내지 R8a는 각각 수소 원자, 치환 또는 비치환의 핵원자수 5-60의 아릴기, 치환 또는 비치환의 피리딜기, 치환 또는 비치환의 퀴놀릴기, 치환 또는 비치환의 1-50의 알킬기, 이환 또는 비치환의 탄소수 3-50의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환의 핵원자수 6-50의 아랄킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1-50의 알콕시기, 치환 또는 비치환의 핵원자수 5-50의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환의 핵원자수 5-50의 아릴티오기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1-50의 알콕시카르보닐기, 치환 또는 비치환의 핵원자수 5-50의 아릴기로 치환된 아미노기, 할로겐원자, 시아노기, 니트로기, 히드록실기 또는 카르복실기이고, 이들은 서로 결합하여 방향족 고리를 형성할 수 있다.
상기 화학식 5 내지 8의 화합물은 일본 특허공개 2007-39405호에 기재되어 있으며, 이 문헌 전부는 본 명세서에 참고로 포함된다.
[화학식 9]
[화학식 10]
상기 화학식 9 및 10에 있어서, d1, d3 내지 d10 및 g1은 각각 수소 또는 방향 족 또는 지방족 탄화수소기이고, m 및 n은 0 내지 2의 정수이고, p는 0 내지 3의 정수이다.
상기 화학식 9 및 10의 화합물은 미국 특허 공개 2007/0122656에 기재되어 있으며, 이 문헌 전부는 본 명세서에 참고로 포함된다.
[화학식 11]
상기 화학식 11에 있어서, R1 내지 R6은 각각 수소원자, 치환 또는 비치환의 알킬기, 치환 또는 비치환의 아랄킬기, 치환 또는 비치환의 아릴기, 치환 또는 비치환의 복소환기 또는 할로겐 원자이고, Ar1 및 Ar2는 각각 하기 구조식에서 선택된다.
상기 구조식에서 R17 내지 R23은 각각 수소원자, 치환 또는 비치환의 알킬기, 치환 또는 비치환의 아랄킬기, 치환 또는 비치환의 아릴기, 치환 또는 비치환의 복소환기 또는 할로겐 원자이다.
상기 화학식 11의 화합물은 일본 특허 공개2004-107263에 기재되어 있으며, 이 문헌 전부는 본 명세서에 참고로 포함된다.
본 발명에 따른 유기 발광 소자는 전극 재료로서 지르코늄(Zr)을 포함하는 것을 제외하고는 당 기술분야에 알려져 있는 재료 및 방법으로 제작될 수 있다.
예컨대, 본 발명에 따른 유기 발광 소자는 기판 상에 양극, 유기물층 및 음극이 순차적으로 적층된 노말 구조를 가질 수도 있고, 역으로 기판 사이에 음극, 유기물층 및 양극이 순차적으로 적층된 인버티드 구조를 가질 수도 있다. 상기 양극 및 음극은 동일한 물질로 형성될 수도 있고, 서로 다른 물질로 형성될 수도 있다. 상기 양극 및 음극 중 어느 하나가 지르코늄(Zr)을 포함하는 전극인 경우, 나머지 하나의 전극은 당 기술분야에 알려져 있는 양극 또는 음극의 재료로 이루어질 수 있다. 상기 양극 및 음극의 형성 방법은 특별히 한정되지 않으며, 스퍼터링(sputtering) 이나 전자빔 증발(e-beam evaporation)과 같은 PVD(physical vapor deposition) 또는 CVD (chemical vapor deposition) 방법을 이용하여 형성될 수 있다.
본 발명에 따른 유기물층에 포함되는 유기물층은 단층으로 이루어질 수 있으나, 발광 층 이외에 정공주입, 정공수송, 전자수송 및 전자주입 중 하나 이상의 기능을 갖는 추가의 전하 주입 또는 수송 층을 포함하는 다층 구조로 이루어질 수도 있다. 상기 유기물층은 증착법으로 형성될 수도 있고, 다양한 고분자 소재를 사용하여 증착법이 아닌 솔벤트 프로세스(solvent process), 예컨대 스핀 코팅, 딥 코팅, 닥터 블레이딩, 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅 또는 열 전사법 등의 방법에 의하여 형성될 수도 있다.
다층 구조에서, 발광 층은 전자수송 층과 직접 계면을 이룰 수도 있으나, 전자수송 층과 발광 층 사이에 별도의 정공차단 층(hole-blocking layer)을 삽입할 수 있다. 별도의 정공차단 층을 삽입할 때는 HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital)이 큰 물질을 사용하여 정공이 전자수송 층 또는 그를 통하여 음극에 도달할 수 있는 확률을 낮추어 줌으로써 소자의 안정성을 증대 키거나 효율을 향상시킬 수 있다.
발광 층을 형성하는 물질은 크게 호스트 (host)와 도펀트 (dopant)로 나뉘어질 수 있다. 호스트는 정공과 전자를 동시에 받아들이는 역할 및 그들을 다시 도판트로 넘겨주는 역할을 한다. 이때 호스트는 도펀트의 분자 구조에 따라서 형광 (fluorescence) 및 인광 (phosphorescence)으로 구분된다. 최근에는 효율이 높은 인광 물질을 사용하여 발광하는 유기 발광 소자가 사용되기 시작하였으나 본 발명은 그러한 구분 없이 형광 및 인광 모두에 사용 가능한 방법을 제시한다.
상기 발광 층에 정공을 공급하는 역할은 정공수송 층이 한다. 정공수송 층은 양극과 계면을 이루면서 양극으로부터 정공을 주입 받아 발광 층으로 정공을 전달하는 역할을 할 수 있다. 구동 전압을 낮추고 소자의 안정성을 높이기 위하여 양극과 정공수송 층 사이에 별도의 정공주입 층을 사용하기도 한다.
정공주입 층의 재료는 양극으로부터 낮은 구동 전압에서 정공을 주입받기 위하여 양극의 일 함수와 정공주입 층의 HOMO level의 차가 작은 물질에서 선택하는 것이 바람직하다. 일반적으로 그 차이가 1 eV 이내인 물질이 선택되는 것이 바람직하고, 그 차이가 0.5 eV 이내인 물질이 선택되는 것이 더욱 바람직하다.
이와는 다르게 양극으로부터 정공을 주입받는 것이 아니라 정공주입 층과 정공수송 층이 이루는 계면에서 전자와 정공의 쌍이 형성되는 방식의 정공주입 층을 사용할 수 있다. 이러한 작동 원리가 형성되기 위해서는 정공주입 층의 LUMO level과 그것과 계면을 이루는 정공수송 층의 HOMO level이 유사한 위치에 있는 것이 바람직하다. 일반적으로 이러한 현상이 발생하기 위해서는 정공 주입 층의 LUMO level과 정공 수송 층의 HOMO level의 차이가 1 eV 이내에 있는 물질에서 선택하는 것이 바람직하다.
양극이 지르코늄(Zr)을 포함하는 전극이 아닌 경우, 양극을 이루는 물질은 일반적으로 일 함수가 큰 물질에서 선택되는데 일반적으로 일 함수가 4.7 eV 이상인 물질에서 선택되는 것이 바람직하다. 투명한 양극의 예로는 ITO (Indium Tin Oxide), IZO (Indium Zinc Oxide) 등의 투명도가 높은 물질 또는 니켈(nickel), 금(gold) 등의 투명도는 낮으나 일 함수가 적절하고 전도도가 높은 물질에서 선택할 수 있다. 상기에서 언급한 정공주입 층과 정공수송 층에서 전자와 정공의 쌍이 형성되는 방식이 선택될 때에는 양극의 물질은 일 함수가 작은 물질, 예컨대 일 함수가 2~6 eV인 물질에서도 선택될 수 있다.
음극이 지르코늄(Zr)을 포함하는 전극이 아닌 경우, 통상 유기물층으로 전자주입이 용이하도록 일함수가 작은 물질인 것이 바람직하다. 음극 물질의 구체적인 예로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 타이타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으며, 경우에 따라 금속 산화물로 이루어질 수도 있으나, 이들 예로만 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 상기 양극과 음극은 동일한 물질로 이루어질 수도 있고, 상이한 물질로도 이루어질 수 있다. 지르코늄(Zr)을 포함하는 전극이 아닌 전극으로서 스퍼터링 등의 고에너지 형성 방법을 필요로 하는 전극을 상부 전극으로 배치하는 경우에는 스퍼터링 등의 방법의 조건을 조절하거나, 전술한 화학식 1과 같은 화합물을 상부 전극에 접하는 유기물층으로 형성함으로써 유기물층의 손상을 방지할 수 있다.
본 발명은 또한 제1 전극, 제2 전극, 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비되고 적어도 1층의 유기물층을 포함하는 발광 유닛 2 이상; 및 상기 발광 유닛들 사이에 구비된 중간 전극을 포함하고, 상기 제1 전극, 상기 제2 전극 및 상기 중간 전극 중 적어도 하나가 지르코늄(Zr)을 포함하는 것을 특징으로 하는 적층형 유기 발광 소자를 제공한다. 여기서, 제1 전극, 제2 전극 및 각 발광 유닛에 포함되는 유기물층에 대한 설명은 전술한 비적층 유기 발광 소자에 대한 설명에 기재된 바와 같다. 상기 중간 전극은 각각 양극과 음극의 역할을 하는 2개의 도전층의 적층 형태일 수도 있고, 양극과 음극의 역할을 동시에 할 수 있는 1개의 도전층의 형태일 수도 있다. 예컨대, 상기 화학식 1-1과 같은 화합물이 적층 유기 발광 소자에서 정공주입 층으로 사용될 경우 적층 형태로 구성된 제1 발광 유닛과 제 2 발광 유닛 사이에 1개의 금속 도전층이 중간 전극으로 사용될 수 있다. 양극이 기판 위에 형성되고 음극이 상부에 형성된 소자(노말 구조)에서는 중간 전극 역할을 하는 금속 도전층은 기판과 인접한 제1 발광 유닛의 전자수송 층과 그 위에 적층되는 제2 발광 유닛의 정공주입 층과 동시에 인접한 계면을 이루게 된다. 양극이 상부에 존재하고 음극이 기판 위에 형성된 소자(인버티드 구조)에서는 금속 도전층은 기판과 인접한 제1 발광 유닛의 정공주입 층과 제2 발광 유닛의 전자수송 층과 동시에 계면을 이루게 된다. 이때 선택되는 음극은 일 함수가 낮은 금속에서 선택하는 것이 적절하며 바람직하게는 일 함수가 4 eV 이하인 것에서 선택하는 것이 더욱 바람직하다. 그 예로는 Al, Mg, Zr, Li, Ca, Sr, Cs, Na, K 등이 있으나, 이로 한정될 필요는 없다. 또한 상기 일함수가 낮은 중간 전극은 별도의 층으로 존재할 수도 있으나 전자수송 층에 도핑하여 사용할 수도 있다.
상기 적층형 유기 발광 소자는 기판 상에 제1 전극을 형성하는 단계, 상기 제1 전극 상에 적어도 1층의 유기물층을 포함하는 발광 유닛을 형성하는 단계, 상기 발광 유닛 상에 중간 전극과 적어도 1층의 유기물층을 포함하는 발광 유닛을 순차적으로 형성하는 단계를 1회 이상 반복하는 단계, 및 상기 발광 유닛 상에 제2 전극을 형성하는 단계를 포함하는 적층형 유기 발광 소자의 제조방법으로서, 상기 제1 전극, 상기 제2 전극 및 상기 중간 전극 중 적어도 하나를 지르코늄(Zr)을 포함하도록 형성하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한 전술한 유기 발광 소자 또는 적층형 유기 발광 소자를 포함하는 디스플레이 및 조명 기기를 제공한다. 본 발명에 따른 유기 발광 소자 또는 적층형 유기 발광 소자는 디스플레이 또는 조명 기기에서 광원의 역할을 할 수 있다. 본 발명에 따른 디스플레이 또는 조명 기기는 광원으로서 본 발명에 따른 유기 발광 소자 또는 적층형 유기 발광 소자를 포함한다는 것을 제외하고는 당기술분야에 알려져 있는 구성을 가질 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위가 한정될 것을 의도한 것은 아니다.
실시예 1
투명한 유리 기판(Corning 7059 glass) 위에 스퍼터링(sputtering) 방법을 이용하여 지르코늄을 50 Å 두께로 증착하여 음극을 형성하였다. 이때 증착 속도는 1 Å/sec을 유지하였다. 상기 음극 위에 12 Å 두께의 리튬 플루오라이드(lithium fluoride, LiF)층을 열 진공 증착기를 이용하여 형성하였으며 증착 속도는 0.5 Å/sec을 유지하였다. 상기 LiF 층 위에 전자수송 층 역할을 하는 9,10-비스-2-나프틸-2-[4-(N-페닐벤조 이미다조일)페닐]안트라센 (화학식 A)을 1 Å/sec의 증착 속도를 유지하며 200 Å 두께로 형성하였다. 상기 전자수송 층 위에 발광 층 역할을 하는 화학식 B의 구조를 갖는 물질을 300 Å의 두께로 형성하였으며, 증착 속도는 1 Å/sec을 유지하였다. 상기 발광 층 위에 순차적으로 화학식 C의 구조를 갖는 정공수송 층과 화학식 D의 구조를 갖는 정공주입 층을 각각 400 Å과 500 Å의 두께로 열 진공 증착 방법을 이용하여 형성하였다. 이때 증착 속도는 1 Å/sec을 유지하였다. 상기 정공주입 층 위에 1,000 Å 두께의 알루미늄을 열 진공 증착하여 양극을 형성하였다. 정공주입 물질로 사용된 화학식 D의 구조를 갖는 물질은 낮은 일 함수를 갖는 물질도 양극으로 사용 가능하게 하므로 알루미늄을 양 극으로 사용할 수 있었다. 이와 같이 제작된 유기 발광 소자는 결과적으로 박막의 지르코늄으로 형성된 투명 음극이 기판 바로 위에 존재하게 되며 반사율이 큰 알루미늄으로 형성된 양극이 제일 위에 존재하게 되므로, 소자에 전류가 주입되어 발광할 때 빛은 지르코늄으로 구성된 음극을 통하여 방출된다.
상기에서 제작된 유기 발광 소자에 4V의 전압을 가하였을 때 2.4 cd/A 효율에 (0.15, 0.16)의 CIE color coordination을 갖는 240 nit의 청색 발광을 관찰하였다.
실시예 2
실시예 1에서 사용한 12 Å 두께의 LiF 층을 사용하지 않고 그 대신 전자수송 층에 LiF를 전자 수송 층 대비 부피 비율로 20% 농도로 도핑하고, 이때 도핑된 전자수송 층의 두께는 200 Å로 유지한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건 및 동일한 두께로 소자를 제작하였다.
상기 소자에 3.5 V의 전압을 가하였을 때 2.7 cd/A의 효율에 (0.15, 0.17)의 CIE color coordination을 갖는 270 nit의 청색 발광을 관찰하였다.
실시예 3
실시예 1에서 사용한 알루미늄 양극을 사용하는 대신 1,000 Å 두께의 인듐주석산화물(indium zinc oxide, IZO)를 양극으로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건 및 동일한 두께로 소자를 제작하였다.
상기 소자에 4.5 V의 전압을 가하였을 때 음극과 양극 방향에서 모두 청색 발광이 관찰되었으며 양극 방향으로는 110 nit 음극 방향으로는 120 nit의 발광이 광찰 되었다.
실시예 4
실시예 1에서 사용한 알루미늄 양극을 사용하는 대신 100 Å 두께의 지르코늄를 양극으로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건 및 동일한 두께로 소자를 제작하였다.
상기 소자에 4.7 V의 전압을 가하였을 때 음극과 양극 방향에서 모두 청색 발광이 관찰되었으며 양극 방향으로는 90 nit 음극 방향으로는 130 nit의 발광이 광찰 되었다.
Claims (38)
- 제1 전극 및 제2 전극과, 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 적어도 1층의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자에 있어서, 상기 제1 전극 및 제2 전극 중 적어도 하나가 지르코늄(Zr)을 포함하고,상기 지르코늄(Zr)을 포함하는 전극과 접하는 유기물층에 일 함수가 4.5 eV 이하인 금속 또는 이를 포함하는 화합물이 도핑되어 있는 것인 유기 발광 소자.
- 청구항 1에 있어서, 상기 지르코늄(Zr)을 포함하는 전극이 음극인 것인 유기 발광 소자.
- 청구항 1에 있어서, 상기 지르코늄(Zr)을 포함하는 전극이 양극인 것인 유기 발광 소자.
- 청구항 1에 있어서, 상기 제1 전극 및 상기 제2 전극이 모두 지르코늄(Zr)을 포함하는 것인 유기 발광 소자.
- 청구항 1에 있어서, 상기 지르코늄(Zr)을 포함하는 전극은 투명 전극인 것인 유기 발광 소자.
- 청구항 5에 있어서, 상기 지르코늄(Zr)을 포함하는 전극은 두께가 1 nm 내지 50nm 인 것인 유기 발광 소자.
- 청구항 1에 있어서, 상기 지르코늄(Zr)을 포함하는 전극은 불투명 전극인 것인 유기 발광 소자.
- 청구항 7에 있어서, 상기 지르코늄(Zr)을 포함하는 전극은 두께가 20 nm 내지 1,000nm 인 것인 유기 발광 소자.
- 청구항 1에 있어서, 상기 지르코늄(Zr)을 포함하는 전극 중 지르코늄(Zr)의 함량은 50 중량% 이상인 것인 유기 발광 소자.
- 청구항 1에 있어서, 상기 지르코늄(Zr)을 포함하는 전극은 유기물층의 하부에 위치하는 전극인 것인 유기 발광 소자.
- 청구항 10에 있어서, 상기 지르코늄(Zr)을 포함하는 전극은 음극인 것인 유기 발광 소자.
- 청구항 1에 있어서, 상기 지르코늄(Zr)을 포함하는 전극은 유기물층의 상부에 위치하는 전극인 것인 유기 발광 소자.
- 청구항 12에 있어서, 상기 지르코늄(Zr)을 포함하는 전극과 접하는 유기물층의 LUMO 에너지 준위는 상기 지르코늄(Zr)을 포함하는 전극의 페르미 에너지 준위와의 차이가 4 eV 이하이고, 상기 유기물층과 접하는 유기물층의 HOMO 에너지 준위와의 차이가 1 eV 이하인 것인 유기 발광 소자.
- 청구항 13에 있어서, 상기 지르코늄(Zr)을 포함하는 전극은 양극인 것인 유기 발광 소자.
- 청구항 12에 있어서, 상기 유기물층 상에 위치하는 전극과 접하는 유기물층은 하기 화학식 1의 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자:[화학식 1]
상기 화학식 1에 있어서,R1 내지 R6는 각각 수소, 할로겐 원자, 니트릴(-CN), 니트로(-NO2), 술포닐(-SO2R), 술폭사이드(-SOR), 술폰아미드(-SO2NR), 술포네이트(-SO3R), 트리플루오로메 틸(-CF3), 에스테르(-COOR), 아미드(-CONHR 또는 -CONRR'), 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C12 알콕시, 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C1-C12의 알킬, 치환 또는 비치환된 방향족 또는 비방향족의 이형고리, 치환 또는 비치환된 아릴, 치환 또는 비치환된 모노- 또는 디-아릴아민, 및 치환 또는 비치환된 아랄킬아민으로 구성된 군에서 선택되며, 상기 R 및 R'는 각각 치환 또는 비치환된 C1-C60의 알킬, 치환 또는 비치환된 아릴 및 치환 또는 비치환의 5-7원 이형고리로 이루어진 군에서 선택된다. - 청구항 15에 있어서, 상기 지르코늄(Zr)을 포함하는 전극은 음극인 것인 유기 발광 소자.
- 청구항 1에 있어서, 상기 지르코늄(Zr)을 포함하는 전극의 상부 또는 하부에 보조 전극이 추가로 구비된 유기 발광 소자.
- 청구항 1에 있어서, 상기 지르코늄(Zr)을 포함하는 전극은 지르코늄(Zr)을 알로이(alloy) 형태로 포함하는 것인 유기 발광 소자.
- 청구항 1에 있어서, 상기 지르코늄(Zr)을 포함하는 전극과 유기물층 사이에 절연 층을 추가로 포함하는 것인 유기 발광 소자.
- 청구항 19에 있어서, 상기 절연 층은 두께가 0.2 nm 이상 10 nm 이하인 것인 유기 발광 소자.
- 삭제
- 삭제
- 청구항 1에 있어서, 상기 일 함수가 4.5 eV 이하인 금속은 융점이 1,500 ℃ 이하인 것인 유기 발광 소자.
- 청구항 1에 있어서, 상기 일 함수가 4.5 eV 이하인 금속 또는 이를 포함하는 화합물의 도핑 농도는 0.5 부피% 내지 80 부피%인 것인 유기 발광 소자.
- 청구항 1에 있어서, 상기 일 함수가 4.5 eV 이하인 금속 또는 이를 포함하는 화합물이 도핑된 유기물층은 이미다졸 (imidazole) 또는 페난쓰롤린 (phenalthroline) 기를 함유한 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자.
- 삭제
- 청구항 1에 있어서, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 추가로 정공주입, 정공수송, 전자수송 및 전자주입 중 적어도 하나의 기능을 갖는 1층 이상의 유기물층을 포함하는 것인 유기 발광 소자.
- 청구항 27에 있어서, 상기 유기물층은 정공차단층을 더 포함하는 것인 유기 발광 소자.
- 기판 상에 제1 전극을 형성하는 단계, 상기 제1 전극 상에 적어도 1층의 유기물층을 형성하는 단계, 및 상기 유기물층 상에 제2 전극을 형성하는 단계를 포함하는 유기 발광 소자의 제조방법에 있어서, 상기 제1 전극 및 상기 제2 전극 중 적어도 하나를 지르코늄(Zr)을 포함하도록 형성하고,상기 지르코늄(Zr)을 포함하는 전극과 접하는 유기물층에 일 함수가 4.5 eV 이하인 금속 또는 이를 포함하는 화합물을 도핑하는 것인 유기 발광 소자의 제조방법.
- 청구항 29에 있어서, 상기 지르코늄(Zr)을 포함하도록 전극을 형성하는 단계는 스퍼터링 (sputtering), 전자 빔 (e-beam) 또는 씨비디 (CVD)의 방법을 이용하 는 것인 유기 발광 소자의 제조방법.
- 청구항 30에 있어서, 상기 제1 전극이 지르코늄(Zr)을 포함하는 전극인 것인 유기 발광 소자의 제조방법.
- 제1 전극, 제2 전극, 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비되고 적어도 1층의 유기물층을 포함하는 발광 유닛 2 이상; 및 상기 발광 유닛들 사이에 구비된 중간 전극을 포함하고, 상기 제1 전극, 상기 제2 전극 및 상기 중간 전극 중 적어도 하나가 지르코늄(Zr)을 포함하고,상기 지르코늄(Zr)을 포함하는 전극과 접하는 유기물층에 일 함수가 4.5 eV 이하인 금속 또는 이를 포함하는 화합물이 도핑되어 있는 것인 적층형 유기 발광 소자.
- 기판 상에 제1 전극을 형성하는 단계, 상기 제1 전극 상에 적어도 1층의 유기물층을 포함하는 발광 유닛을 형성하는 단계, 상기 발광 유닛 상에 중간 전극과 적어도 1층의 유기물층을 포함하는 발광 유닛을 순차적으로 형성하는 단계를 1회 이상 반복하는 단계, 및 상기 발광 유닛 상에 제2 전극을 형성하는 단계를 포함하는 적층형 유기 발광 소자의 제조방법으로서, 상기 제1 전극, 상기 제2 전극 및 상기 중간 전극 중 적어도 하나를 지르코늄(Zr)을 포함하도록 형성하고,상기 지르코늄(Zr)을 포함하는 전극과 접하는 유기물층에 일 함수가 4.5 eV 이하인 금속 또는 이를 포함하는 화합물을 도핑하는 것인 적층형 유기 발광 소자의 제조방법.
- 청구항 33에 있어서, 상기 제1 전극이 지르코늄(Zr)을 포함하는 전극인 것인 적층형 유기 발광 소자의 제조방법.
- 청구항 1 내지 20, 청구항 23 내지 25, 27 및 28 중 어느 하나의 항에 따른 유기 발광 소자를 포함하는 디스플레이.
- 청구항 1 내지 20, 청구항 23 내지 25, 27 및 28 중 어느 하나의 항에 따른 유기 발광 소자를 포함하는 조명 기기.
- 청구항 32에 따른 적층형 유기 발광 소자를 포함하는 디스플레이.
- 청구항 32에 따른 적층형 유기 발광 소자를 포함하는 조명 기기.
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