JP5624459B2 - 有機エレクトロルミネッセンス素子 - Google Patents
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Description
本発明は有機エレクトロルミネッセンス素子に関し、特に、ディスプレイデバイス又は照明に用いられる有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
有機物の薄膜を２つの電極で挟み、電圧印加により発光（エレクトロルミネッセンス）が得られる素子は、有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子と記す）と呼ばれる。有機低分子材料を用いる有機ＥＬ素子は１９６０年代に見出され（非特許文献１）、１９８０年代に実用的なプロセスと特性の素子構造が開発された（非特許文献２）。低分子材料を用いる有機ＥＬ素子は、真空蒸着法によりその有機薄膜を形成することができ、真空プロセスでの不純物やダストの混入が少ない条件下での素子作製が可能であり、長寿命で画素欠陥が少ないという特徴がある。その後１９９０年代前半には、高分子を用いた有機ＥＬ素子が報告されている（非特許文献３）。高分子材料を用いる有機ＥＬ素子は、高分子を溶媒に溶解して得られる溶液あるいは分散液を湿式法により塗布することによりその有機薄膜を得ることが可能であり、大気圧下において簡便で材料のロスが少ないプロセスが可能という特徴を有している。いずれの有機ＥＬ素子も、自発光で明るい、視野角依存性が小さい、大面積化や微細アレイ化が容易、などの特徴を有しており、ディスプレイの発光源や照明用光源として近年開発が進められている。
図６は、非特許文献２に記載された従来の有機ＥＬ素子の構造断面図である。図６に記載された有機ＥＬ素子６００は、透明基板６０１と、透明ボトム電極６０２と、有機層６０３と、不透明トップ電極６０４とを備える。透明基板６０１の上に透明ボトム電極６０２が積層され、有機層６０３からの発光が基板側から取り出される構造である。不透明トップ電極６０４としては金属電極などが用いられ、有機層６０３からの発光が反射される。以下、有機ＥＬ素子６００と同様の構造を有する有機ＥＬ素子をボトムエミッション有機ＥＬ素子と記す。
一方、図７は、有機層からの発光がトップ電極側から取り出される構造を有する従来の有機ＥＬ素子（特許文献１等）の構造断面図である。図７に記載された有機ＥＬ素子７００は、不透明基板７０１と、不透明ボトム電極７０２と、有機層７０３と、透明トップ電極７０４とを備える。不透明基板７０１の上に不透明ボトム電極７０２が積層され、有機層７０３からの発光が透明トップ電極７０４から取り出される構造である。以下、有機ＥＬ素子７００と同様の構造を有する有機ＥＬ素子をトップエミッション有機ＥＬ素子と記す。
有機ＥＬ素子とそれを駆動する薄膜トランジスタ（以下ＴＦＴと記す）とからなるアクティブマトリックス型有機ＥＬディスプレイへの適用性を考えた場合、トップエミッション有機ＥＬ素子が、ボトムエミッション有機ＥＬ素子よりも適性に優れる。なぜならば、ボトムエミッション有機ＥＬ素子の場合、発光は基板側から取り出されるので、画素面積に占める有機ＥＬ発光部の面積は、基板上の不透明なＴＦＴや電気配線以外の面積に制限されてしまうからである。同時に、画素内のＴＦＴや電気配線の面積は、有機ＥＬの面積確保が優先されるため、なるべく小さくする必要があり、設計の自由度が制約される。
これに対して、トップエミッション有機ＥＬ素子の場合、発光は基板と逆側から取り出されるので、基板側のＴＦＴ層に重ねて有機ＥＬ素子を形成することができ、ＴＦＴ層の面積を画素面積まで広げることが可能である。これによって、ＴＦＴのチャネル幅が拡大されるので有機ＥＬ素子に供給される電流量が増大し、あるいは、ＴＦＴの数を増加させ電流補償回路を形成することができるので、ディスプレイの面内輝度分布が均一化される。加えて、画素面積に占める有機ＥＬ素子の面積の割合が増加するので、単位素子あたりの発光負荷が減少し、ディスプレイの寿命が向上する。
特に、ディスプレイへの応用において利益が大きいトップエミッション有機ＥＬ素子では、透明トップ電極７０４用の電極として、可視光透過性と良好な電導性をあわせもつインジウムスズ酸化物（以下ＩＴＯと記す）電極などの金属酸化物系の電極が用いられる。これらは抵抗加熱蒸着によって良好な透明性と導電性をもつ薄膜として形成されることが困難であるので、スパッタ法やプラズマを用いた成膜法が用いられる。
また、一般に、有機ＥＬ素子構造は、ボトム電極が陽極、トップ電極が陰極となる。特に有機高分子材料を用いる有機ＥＬ素子の場合には、高分子層はスピンコート法やインクジェット法といった湿式法により形成される。電子を供給する機能を有する陰極として使用されているアルカリ金属やアルカリ土類金属あるいはそれらの塩は、水や酸素と反応し、不安定な状態となりやすい。よって、陰極をボトム電極とした場合、ボトム電極を構成しているアルカリ金属やアルカリ土類金属あるいはそれらの塩が、成膜初期が液層である有機層と反応し、積層界面にて相互溶出や相互拡散が発生するため、積層界面の制御が困難となってしまう。この観点からも、陰極がトップ電極である構造がとられる。
しかし、透明陰極をトップ電極としたトップエミッション有機ＥＬ素子には、以下のような問題点がある。
透明トップ電極７０４であるＩＴＯの成膜に用いられるスパッタ法やプラズマを用いる製膜方法は、下地の有機層へのダメージが大きい。このダメージにより、素子の駆動不安定性や発光効率の低下、駆動電圧の上昇、寿命の低下などの弊害が発生する。
加えて、ＩＴＯなどの金属酸化物系の透明電極は、その高い仕事関数から、正孔注入特性には優れるが、電子注入は容易ではない。したがって、本来電子注入が容易でないＩＴＯなどの金属酸化物系の透明電極から電子を注入するためには、この電極と発光層との間に電子注入を促進する電子注入層を設けることが必要である。
この電子注入層として、アルカリ金属及びアルカリ土類金属が有効に機能することが知られている。ここでアルカリ金属とは、リチウム、ナトリウム、カルシウム、ルビジウム、セシウム、フランシムを指し、アルカリ土類金属とは、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウムを指す。しかしながら、例えば、単純にバリウムからなる電子注入層をＩＴＯ層と接触させて積層構造にした場合、ＩＴＯが酸化性の物質であるために、このＩＴＯ層に接触するバリウムが酸化されてしまい、電子注入性が著しく低下し、デバイスとして機能しない。
これらの課題を解決するためには、電子注入金属とＩＴＯに代表される金属酸化物電極との間に何らかの緩衝層（以後、陰極バッファ層と記す）を設けることが有用である。
この陰極バッファ層の性能要件としては、以下の項目が挙げられる。
（１）透明陰極による酸化から電子注入金属を守る。（素子の安定性向上のため）
（２）透明性が高い。（素子内で生じた発光を効率よく素子外部に取り出すため）
（３）透明陰極成膜時のプロセスダメージから電子注入層、発光層を守る。（素子の安定駆動、高発光効率、長寿命のため）
（４）透明陰極から電子注入層への電子の輸送および注入に優れる。（低駆動電圧のため）
（１）透明陰極による酸化から電子注入金属を守る。（素子の安定性向上のため）
（２）透明性が高い。（素子内で生じた発光を効率よく素子外部に取り出すため）
（３）透明陰極成膜時のプロセスダメージから電子注入層、発光層を守る。（素子の安定駆動、高発光効率、長寿命のため）
（４）透明陰極から電子注入層への電子の輸送および注入に優れる。（低駆動電圧のため）
従来のトップエミッション有機ＥＬ素子用の陰極バッファ層として、例えば特許文献２が開示されている。特許文献２では、低仕事関数の金属が混合された電子輸送性の有機物が透明電極の下に陰極バッファ層として用いられている。低仕事関数の金属が混合されることにより、電子輸送性の有機物質が還元されて（ｎ−ドープされて）ラジカルアニオン状態を生じ、膜内に自由電子が生じる。よって、透明陰極からの電子注入性が促進されるとともに、陰極バッファ層自体の電導度が高くなる。これは、上記陰極バッファ層の性能要件のうち、（４）を満たすことを意味する。
また、上記陰極バッファ層は、良好な透明性を有する。これは、多くの電子輸送性の有機物質が透明性に優れると共に、混合した金属は酸化されて陽イオン性となっているので、透明性が増すことによる。このことは、上記陰極バッファ層の性能要件のうち、（２）を満たすことを意味する。
さらに、電導度と透明度が高いので、駆動電圧の増大と発光効率の大きな低下がなく膜厚を厚くすることができるので、透明陰極成膜時のプロセスダメージから電子注入層および発光層を守ることができる。これは、上記陰極バッファ層の性能要件のうち、（３）を満たすことを意味する。
M. Popeら、Journal of Chemical Physics ３８号 、２０４２〜２０４３ページ、１９６３年
C. W. TangとS. A. VanSlyke、Applied Physcs Letters ５１号、９１３〜９１５ページ、１９８７年
J. H. Burroughesら、Nature ３４７号、５３９〜５４１ページ、１９９０年
しかしながら、特許文献２に記載された、低仕事関数の金属が混合された電子輸送性の有機物である陰極バッファ層の中には、電子輸送性の有機物質が還元されたラジカルアニオン状態および低仕事関数の金属が含まれているので、当該陰極バッファ層はＩＴＯ層のような透明酸化物電極によって酸化されやすい。したがって、低仕事関数の金属が混合された電子輸送性の有機物からなる陰極バッファ層は、前述した陰極バッファ層の性能要件（１）〜（４）のうち、（２）〜（４）に対しては比較的良好な特性を示すものの、（１）に対しては十分な性能を示さず、長期間のデバイス駆動や保存中の寿命が低下するという課題を有するので、実用上問題がある。
また、低仕事関数金属は酸化されやすいので、空気中での取り扱いが難しく、成膜ターゲットとして蒸着装置に備え付けるときの酸化等の製造上の課題を有するという観点から、できる限り使用量を減らすことが好ましい。
上述したように、ＩＴＯ層などの陰極をトップ電極として、従来、電子輸送性の有機物質に還元性の物質を混合した層構成が提案されているが、高発光効率および低駆動電圧を確保しながら駆動寿命および保存寿命に優れたものは得られていない。
上記課題に鑑み、本発明は、寿命特性および安定性に優れた有機ＥＬ素子を提供することを目的とする。
上記目的を達成するために、本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子は、陽極および陰極と、前記両電極の間に形成された有機発光層とを備える有機エレクトロルミネッセンス素子であって、前記陰極と前記有機発光層との間に形成され、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のうち少なくとも一方を主成分とする金属であり、前記有機発光層へ電子を注入する電子注入層と、前記電子注入層と前記陰極との間に形成され、正孔輸送性の有機物質を含有する陰極バッファ層とを備えることを特徴とする。
正孔輸送性の有機物質は、電子ドナー性を有し陽イオンになりやすい性質と、発生した正孔を分子間の電荷移動反応により伝達する性質を併せ持つ。これにより、陰極から電子注入層までの電荷輸送機能を有することができる。また、正孔輸送性の有機物質を含有する陰極バッファ層は、酸化されにくいので、容易に空気中で取り扱うことができ、また、特性劣化を抑制することができる。さらに、アルカリ金属やアルカリ土類金属を含有する電子注入層が、上記陰極バッファ層と有機発光層との間に挿入されているので、陰極成膜時のプラズマや熱などから電子注入層および有機発光層を保護することができる。また、上記アルカリ金属やアルカリ土類金属が酸化されることがなく、安定的に有機発光層へ電子を供給することができる。よって、経時劣化が抑制され、素子の駆動および保存安定性を向上させることができる。
また、前記陰極バッファ層は、前記正孔輸送性の有機物質を電子不足にする物質を含むことが好ましい。
これにより、陰極バッファ層内に、移動可能な正孔電荷の発生を促進させることができるので、電導度を高めることが可能となる。よって、素子の低駆動電圧化が図られる。
また、前記正孔輸送性の有機物質を電子不足にする物質は、フラーレン類であることが好ましい。
更には、前記フラーレン類は、フラーレンＣ６０であることが好ましい。
フラーレン類は、電子受容性を備えているので、正孔輸送性の有機材料を電子不足にする物質として好適であり、Ｃ６０はより好適である。これにより、素子の低駆動電圧化が図られる。
また、前記正孔輸送性の有機物質を電子不足にする物質は、遷移金属酸化物であることが好ましい。
更には、前記遷移金属酸化物は、酸化モリブデン、酸化タングステンおよび酸化バナジウムのうち少なくともいずれか１つであることが好ましい。
遷移金属酸化物は、電子受容性を備えており、特に、酸化モリブデン、酸化タングステンおよび酸化バナジウムは、伝導帯のエネルギーレベルの絶対値が真空準位に対して４．０ｅＶ以上であり、電子を奪う（酸化性）性質が強いので、正孔輸送性の有機材料を電子不足にする物質として好適である。これにより、素子の低駆動電圧化が図られる。
また、前記正孔輸送性の有機物質を電子不足にする物質は、最低非占有分子軌道のエネルギーレベルの絶対値が真空準位に対して４ｅＶ以上の有機物質であることが好ましい。
更には、前記正孔輸送性の有機物質を電子不足にする物質は、シアノ基を含有する有機化合物、または、炭素−窒素二重結合を含む環状分子構造を有する有機化合物であることが好ましい。
最低非占有分子軌道のエネルギーレベルの絶対値が真空準位に対して４ｅＶ以上である有機物質は、電子を奪う（酸化性）性質が強く、正孔輸送性の有機材料を電子不足にする物質として好適である。特に、シアノ基を含有する有機化合物、または、炭素−窒素二重結合を含む環状分子構造を有する有機化合物は、最低非占有分子軌道のエネルギーレベルの絶対値が真空準位に対して大きな値になる傾向があり、正孔輸送性の有機材料を電子不足にする物質としてより好適である。これにより、素子の低駆動電圧化が図られる。
また、前記電子注入層は、前記有機発光層の表面に接して積層されてもよい。
これにより、有機発光層の直上に電子輸送機能を有する有機層を積層する必要がないので、材料コストの低減及び成膜工程の簡略化が図られる。
また、前記有機発光層は、高分子有機化合物からなることが好ましい。
これにより、有機高分子を溶媒に溶解して得られる溶液又は分散液を湿式法により塗布することで有機発光層が得られるので、大気圧下での簡便プロセスを用いることができ、また、材料ロスを低減できる。よって、生産性の向上が図られる。
また、前記陽極、前記有機発光層、前記電子注入層、前記陰極バッファ層および前記陰極は、基板上にこの順で積層され、前記陰極は、光を透過する透明電極であり、前記電子注入層の膜厚は、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることが好ましい。
これにより、有機発光層の上層側から発光が取り出されるトップエミッション有機ＥＬ素子において、有機発光層からの発光が電子注入層で反射されることがなく、かつ、陰極で吸収されることがないので、高い発光効率を得ることが可能となる。
また、本発明は、上記のような特徴を有する有機エレクトロルミネッセンス素子として実現することができるだけでなく、このような有機エレクトロルミネッセンス素子を備えるディスプレイパネルとしても、同様の構成と効果がある。
また、本発明は、このような特徴的な手段を備える有機エレクトロルミネッセンス素子として実現することができるだけでなく、有機エレクトロルミネッセンス素子に含まれる特徴的な手段をステップとする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法として実現することができる。
本発明の有機ＥＬ素子によれば、電子注入層により陰極から有機発光層への電子注入が促進され、陰極バッファ層により容易に空気中で取り扱うことができ、また、特性劣化を抑制することができるので、駆動寿命および保存安定性に優れた有機ＥＬ素子を提供することができる。
本実施の形態における有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子と記す）は、陽極と、陰極と、当該両電極の間に形成された有機発光層と、前記陰極と前記有機発光層との間に形成されアルカリ金属及びアルカリ土類金属のうち少なくとも一方を主成分とする金属であり前記有機発光層へ電子を注入する電子注入層と、前記電子注入層と前記陰極との間に形成され正孔輸送性の有機物質を含有する陰極バッファ層とを備える。これにより、陰極から電子注入層までの電荷輸送機能を有することができる。また、陰極バッファ層は、酸化されにくいので、容易に空気中で取り扱うことができ、特性劣化を抑制することができる。さらに、陰極成膜時のプラズマや熱などから電子注入層および発光層を保護することができる。よって、素子の駆動および保存安定性を向上させることができる。
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。
図１は、本発明の実施の形態における有機ＥＬ素子の構造断面図である。同図における有機ＥＬ素子１は、基板１１と、陽極１２と、有機層１３と、透明陰極１４と、電子注入層１５と、陰極バッファ層１６とを備える。
基板１１としては、特に限定されるものではないが、例えば、ガラス基板、石英基板などが用いられる。また、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルホンなどのプラスチック基板を用いて、有機ＥＬ素子に曲げ性を付与することもできる。本発明の構造は、これまで述べたように、特に、トップエミッション有機ＥＬ素子に対して効果が大きいので、不透明プラスチック基板や金属基板を用いることが可能である。また、基板上に有機ＥＬを駆動するための金属配線やトランジスタ回路が形成されていてもよい。
陽極１２としては、特に限定されるものではないが、反射性の金属を用いることが可能である。例えば、銀、アルミニウム、ニッケル、クロム、モリブデン、銅、鉄、白金、タングステン、鉛、錫、アンチモン、ストロンチウム、チタン、マンガン、インジウム、亜鉛、バナジウム、タンタル、ニオブ、ランタン、セリウム、ネオジウム、サマリウム、ユーロピウム、パラジウム、銅、ニッケル、コバルト、モリブデン、白金、シリコンのうちのいずれかの金属、これらの金属の合金、またはそれらを積層したものを用いることが可能である。
有機層１３としては、特に限定されるものではないが、陽極１２側から順に、正孔注入層、正孔輸送層、有機発光層が形成されている。正孔注入層は、陽極１２から注入された正孔を安定的に、又は正孔の生成を補助して正孔輸送層へ注入する機能を有する。また、正孔輸送層は、正孔注入層から注入された正孔を有機発光層内へ輸送する機能を有する。有機発光層は、正孔と電子が注入され再結合されることにより励起状態が生成され発光する機能を有する。
なお、有機層１３は、有機発光層一層でもよく、また、有機発光層を少なくとも一層含む多層が積層されたものでもよい。また、有機層１３は、有機発光層を少なくとも一層含めば、無機層を含んでいても良い。また、有機層１３は、低分子有機化合物でも、高分子有機化合物でも良い。低分子有機材料は、特に限定されるものではないが、好ましくは抵抗加熱蒸着法で形成される。高分子有機材料は、特に限定されるものではないが、好ましくは、溶液からのスピンキャスト法などに代表されるキャスト法やディップコートなどに代表されるコート法、インクジェット法などに代表される湿式印刷法により形成される。
有機層１３として高分子有機化合物を用いることにより、有機高分子を溶媒に溶解して得られる溶液又は分散液を湿式法により塗布することで有機層が得られるので、大気圧下での簡便プロセスを用いることができ、また、材料ロスを低減できる。よって、生産性の向上が図られる。
電子注入層１５は、電子の生成を補助して有機層１３の有する有機発光層へ電子を注入する機能を有する。また、電子注入層１５は、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のうち少なくとも一方を主成分とする金属の層であり、アルカリ金属及びアルカリ土類金属を２種類以上含有していてもよい。これには、アルカリ金属とアルカリ土類金属の双方を含有する場合を含む。また、電子注入層１５は、特に限定されるものではないが、好ましくはリチウム、ルビジウム、セシウム、カルシウム、バリウムを用いることが可能である。
この層の膜厚としては、好ましくは１〜２０ｎｍ、より好ましくは３〜７ｎｍである。電子注入層１５が薄すぎると、電子注入層１５の上層の蒸着時、元来潜在している、あるいは外部から侵入する水や酸素によって容易に劣化してしまい、低電圧、高効率の特性を得ることが困難となる。これら水や酸素は、上記上層の蒸着時、あるいは膜内の吸着などの潜在、あるいは外部から侵入してくる経路が考えられ、一般に完全に取り除くことはできない。一方、この層が厚すぎると、これらは基本的に光を透過しない金属膜であるため、有機層で生成した発光を吸収あるいは素子内部に閉じ込めてしまうために、高い発光効率を得ることが困難となる。
なお、電子注入層１５には必要に応じて、アルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素以外に他の材料を混ぜても良い。たとえばアルミニウムなどを含有させて合金化することは電極の安定性を高めることに寄与する。これらは、特に限定されるものではないが、好ましくは、抵抗加熱蒸着法又は電子ビーム蒸着法により形成される。
なお、上記有機発光層の直上に電子注入層１５が積層されることにより、電子輸送機能を有する有機層の積層が省略されるので、材料コストの低減及び成膜工程の簡略化が図られる。この構造は、湿式製法による簡略化で低コスト化に利点のある高分子有機発光層を用いる有機エレクトロルミネッセンス素子において特に効果がある。
陰極バッファ層１６は、正孔輸送性の有機物質を含有する。正孔輸送性の有機物質とは、電子ドナー性を持ち陽イオン（正孔）になりやすい性質と、生じた正孔を分子間の電荷移動反応により伝達する性質を併せ持つ有機物質と定義する。これは、ｐ−型の有機半導体と呼ばれることもある。よって、陰極バッファ層１６は、陰極と電子注入層との間にあって、電荷を輸送する機能を有する。
また、正孔輸送性の有機物質は酸化されにくいという性質を有するので、陰極バッファ層１６は、上層である透明陰極１４の成膜時において酸化されにくい。よって、電荷輸送性能の劣化が抑制される。
さらに、陰極バッファ層１６を形成することにより、透明陰極１４の成膜時において、電子注入層１５および有機発光層がプラズマダメージを受けることを防御することが可能となる。
陰極バッファ層１６は、特に限定されるものではないが、芳香族アミンを用いることができる。好ましくは以下の式
トリアリールアミン誘導体は、一般に上記の特性を満たすことが、Ｙ．ＳｈｉｒｏｔａおよびＨ．ＫａｇｅｙａｍａによるＣｈｅｍ．Ｒｅｖ．１０７号、２００７年、９５３〜１０１０ページに開示されている。また、トリアリールアミン誘導体の一例である、以下の式
また、陰極バッファ層１６は、特に限定されるものではないが、好ましくは、抵抗加熱による真空蒸着法により形成される。
また、陰極バッファ層１６として用いられる芳香族アミンとしては、以下の式
また、陰極バッファ層１６として用いられるトリフェニルアミンの誘導体としては、上記トリアリールアミン誘導体の他、カルバゾール誘導体が挙げられる。カルバゾール誘導体の例としては、以下の式
透明陰極１４としては、特に限定されるものではないが、インジウムスズ酸化物やインジウム亜鉛酸化物が用いられる。これらは、特に限定されるものではないが、好ましくは、ＤＣ、ＲＦ、マグネトロン、あるいはＥＣＲ等の各種スパッタ法、あるいはプラズマアシストの蒸着法により形成される。
本実施の形態により、正孔輸送性の有機物質を含有する陰極バッファ層１６は、酸化されにくいので、容易に空気中で取り扱うことができ、また、有機ＥＬ素子１の特性劣化が抑制される。さらに、アルカリ金属やアルカリ土類金属を含有する電子注入層１５が、陰極バッファ層１６と有機発光層との間に挿入されているので、陰極成膜時のプラズマや熱などから電子注入層１５および有機発光層が保護される。また、陰極から電子注入層までの電荷輸送機能が確保され、上記アルカリ金属やアルカリ土類金属が酸化されることがなく安定的に有機発光層へ電子が供給される。よって、経時劣化が抑制され、素子の駆動および保存安定性が向上する。
図２は、本発明の実施の形態における変形例を示す有機ＥＬ素子の構造断面図である。同図における有機ＥＬ素子２は、基板１１と、陽極１２と、有機層１３と、透明陰極１４と、電子注入層１５と、陰極バッファ層２６とを備える。
図２に記載された有機ＥＬ素子２は、図１に記載された有機ＥＬ素子１と比較して、陰極バッファ層のみが構造的に異なる。同じ点は説明を省略し、以下異なる点のみを説明する。
陰極バッファ層２６は、陰極バッファ層１６の主成分である正孔輸送性の有機物質の他、正孔輸送性の有機物質を電子不足にする物質を含有している。
本発明において、図１に記載された有機ＥＬ素子１のように、トリアリールアミン誘導体のみでも保存および駆動安定性を向上させる効果が得られる。しかし、図２に記載された有機ＥＬ素子２のように、陰極バッファ層２６がこの正孔輸送性の有機物質を電子不足にする（ｐ−ドープする）材料を含有することにより、素子の駆動電圧を低下させる効果が得られるので、陰極バッファ層２６を備えた有機ＥＬ素子は、さらに有用である。これは、正孔輸送性の有機物質を電子不足にすることにより、移動可能な正孔電荷の膜内発生が促進される結果、素子の電導度が向上するからである。
なお、ここで、正孔輸送性の物質の電子不足状態とは、正孔輸送性の物質が中性状態よりも電子不足になっている状態と定義する。したがって、電子が正孔輸送性の物質から完全に引き抜かれて正孔輸送性の物質の陽イオン状態になる場合のみでなく、電子不足にする物質との間で電荷の受け渡しがあり、電荷移動錯体や弱いイオン対を形成する場合もこの定義の中に入る。このような電子が引き抜かれた状態と中性状態との変化を分析的に感知するためには、例えば、膜の電子吸収スペクトルを測定し、中性状態とは異なる吸収帯を観測することにより確認することができる。たとえばＸ．ＺｈｏｕらによるＡｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．１１号、２００１年、３１０〜３１４ページには、電荷移動錯体が形成されることにより新しい電子吸収帯が形成されることが開示されている。
陰極バッファ層２６の有する正孔輸送性の有機物質を電子不足にする物質としては、電子受容性の物質が好ましい。この物質としては、特に限定されるものではないが、フラーレン類が好ましく、より好ましくはＣ６０である。フラーレン類は、電子を受容する最低非占有分子軌道の真空準位に対するエネルギー準位が３．０ｅＶより大きい値であり、また、芳香族系の有機物質から電子を奪う性質があるため、本用途に適性がある。
また、正孔輸送性の有機物質を電子不足にする別の物質としては、遷移金属酸化物が好ましく、より好ましくは、酸化モリブデン、酸化タングステン、および酸化バナジウムである。これらの材料は、電子を受容する伝導帯のエネルギーレベルの絶対値が真空準位に対して４．０ｅＶ以上であり、電子を奪う（酸化性の）物質であるため、本用途に適性がある。
また、正孔輸送性の有機物質を電子不足にする別の物質としては、最低非占有分子軌道のエネルギーレベルの絶対値が真空準位に対して４．０ｅＶ以上である有機化合物が好ましく、より好ましくは、シアノ基を含有する有機化合物か炭素−窒素二重結合を含む環状分子構造を有する有機化合物である。これらの置換基や化学構造を有する材料は最低非占有分子軌道の真空準位に対するエネルギー準位が大きな値になる傾向があり、適当な化学構造の設計により４ｅＶ以下のエネルギー準位となるからである。このような化合物としては、例えば以下の式
上述したように、正孔輸送性の有機物質を電子不足にする別の物質として、最低非占有分子軌道のエネルギーレベルの絶対値が真空準位に対して４．０ｅＶ以上であることが好ましい理由を、図３を用いて以下説明する。
図３は、正孔輸送性の有機物質および正孔輸送性の有機物質を電子不足にする物質のエネルギーレベルの概念図である。正孔輸送性の有機物質および正孔輸送性の有機物質を電子不足にする物質に共通である真空準位に対し、正孔輸送性の有機物質は一般的に４．５〜５．５ｅＶ程度のエネルギー準位の範囲に最高占有分子軌道を有している。この準位から正孔輸送性の有機物質を電子不足にする物質の最低非占有分子軌道へ電子を移動させるためには、図３に記載されたエネルギーギャップが小さい方が効果的である。従って、有機材料を電子不足にする物質の最低非占有分子軌道のエネルギー準位は、４ｅＶ以上であることが好ましい。
陰極バッファ層２６は、特に限定されるものではないが、抵抗加熱による共蒸着法により形成されることが好ましい。
本実施の形態における変形例により、陰極バッファ層２６内において、移動可能な正孔電荷の発生が促進されるので、有機ＥＬ素子２の電導度が高くなる。よって、素子の低駆動電圧化が図られる。
従来、陰極バッファ層として正孔輸送性の材料が用いられなかったのは以下の理由による。陰極バッファ層は、陰極から電子注入層に電子を輸送する役割を担う。すなわち、陰極の仕事関数レベルから電子注入層の仕事関数レベルあるいはＬＵＭＯレベルに電子を受け渡すことがその役割である。よって、電子の注入障壁の観点からは、陰極バッファ層の電子注入レベルが陰極及び電子注入層の電子注入レベルに近いことが好ましく、この観点から、有機ＥＬ用の電子輸送材料として通常用いられている材料のＬＵＭＯレベルを利用して電子を輸送してやることが従来の常識であった。
これに対し、本発明の有機ＥＬ素子は、陰極バッファ層に正孔輸送材料を用いた場合であっても、ｐ−ドーパントの混合によって自由電子を与えることで、当該陰極バッファ層の界面において効率的なオーミック接合あるいはトンネル注入が得られ、電子輸送材料を用いた場合と同等の電荷輸送機能が得られることを着想することにより実現されたものである。
次に、実施例及び比較例を挙げながら本発明を説明する。
（実施例１）
図４は、本発明に係る実施例１における有機ＥＬ素子の製造方法を説明する工程図である。まず、ガラス基板１１１（松浪ガラス製平坦ガラスを使用）表面上に、スパッタ法によりモリブデン９７％、クロム３％からなる膜厚１００ｎｍの合金電極１２１を形成した。そして、合金電極１２１を所定の陽極形状にフォトリソグラフィ法によりパターニングした。次に、パターニングされた合金電極１２１表面上に、スパッタ法により膜厚６０ｎｍのインジウムスズ酸化物電極を補助陽極１２２として形成し、所定の陽極形状となるようフォトリソグラフィ法によりパターニングした（図４（ａ））。パターニングされた合金電極１２１及び補助陽極１２２は、陽極としての機能を有する。
図４は、本発明に係る実施例１における有機ＥＬ素子の製造方法を説明する工程図である。まず、ガラス基板１１１（松浪ガラス製平坦ガラスを使用）表面上に、スパッタ法によりモリブデン９７％、クロム３％からなる膜厚１００ｎｍの合金電極１２１を形成した。そして、合金電極１２１を所定の陽極形状にフォトリソグラフィ法によりパターニングした。次に、パターニングされた合金電極１２１表面上に、スパッタ法により膜厚６０ｎｍのインジウムスズ酸化物電極を補助陽極１２２として形成し、所定の陽極形状となるようフォトリソグラフィ法によりパターニングした（図４（ａ））。パターニングされた合金電極１２１及び補助陽極１２２は、陽極としての機能を有する。
次に、有機層として、以下の３層を形成した。まず、パターニングされた補助陽極１２２表面上にスピンコート法によりポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ：ティーエーケミカル製Ｂａｙｔｒｏｎ Ｐ ＡＩ ４０８３）を形成した後、ホットプレート上で２００℃、１０分間加熱して膜厚６０ｎｍの正孔注入層１３１を形成した。次に、正孔注入層１３１の表面上に、スピンコート法によりＨＴ１２（サメイション製）のトルエン溶液を形成した後、窒素中ホットプレート上で２００℃、３０分間加熱して膜厚２０ｎｍの正孔輸送層１３２を形成した。次に、正孔輸送層１３２の表面上に、スピンコート法によりＬｕｍａｔｉｏｎ Ｇｒｅｅｎ（サメイション製）のキシレン溶液を形成した後、ホットプレート上で１３０℃、１０分加熱して膜厚７０ｎｍの有機発光層１３３を形成した（図４（ｂ））。
次に、有機発光層１３３の表面上に、真空蒸着法によりバリウム（アルドリッチ製、純度９９％以上）を蒸着することにより、膜厚５ｎｍの電子注入層１５１を形成した（図４（ｃ））。
次に、電子注入層１５１の表面上に真空蒸着法によりトリアリールアミン誘導体の一例であるＮＰＤ（新日鐵化学製）を蒸着することにより、膜厚１０ｎｍの陰極バッファ層１６１を形成した（図４（ｄ））。
次に、陰極バッファ層１６１の表面上に、プラズマアシストの蒸着法（住友重工業製製膜装置を使用）によりインジウムスズ酸化物層を蒸着し、膜厚１００ｎｍの透明陰極１４１を形成した（図４（ｅ））。
最後に、図４には図示していないが、透明陰極１４１が形成された有機ＥＬ素子の空気中での評価を可能とするために、水および酸素濃度が１ｐｐｍ以下の窒素ドライボックス中で素子のガラス缶封止を行った。
（実施例２）
本発明に係る実施例２における有機ＥＬ素子の製造方法は、図４に記載された陰極バッファ層１６１の膜厚を１０ｎｍから２０ｎｍへ変更して陰極バッファ層を形成したこと以外は、実施例１と同様にして形成した。
本発明に係る実施例２における有機ＥＬ素子の製造方法は、図４に記載された陰極バッファ層１６１の膜厚を１０ｎｍから２０ｎｍへ変更して陰極バッファ層を形成したこと以外は、実施例１と同様にして形成した。
（実施例３）
本発明に係る実施例３における有機ＥＬ素子の製造方法は、図４に記載された陰極バッファ層１６１の代わりに、真空蒸着法によりＮＰＤ（新日鐵化学製）と１０ｗｔ％のＣ６０（アルドリッチ製、純度９９．９％以上）とを共蒸着して膜厚２０ｎｍの陰極バッファ層を形成したこと以外は、実施例１と同様にして形成した。
本発明に係る実施例３における有機ＥＬ素子の製造方法は、図４に記載された陰極バッファ層１６１の代わりに、真空蒸着法によりＮＰＤ（新日鐵化学製）と１０ｗｔ％のＣ６０（アルドリッチ製、純度９９．９％以上）とを共蒸着して膜厚２０ｎｍの陰極バッファ層を形成したこと以外は、実施例１と同様にして形成した。
（実施例４）
本発明に係る実施例４における有機ＥＬ素子の製造方法は、図４に記載された陰極バッファ層１６１の代わりに、真空蒸着法によりＮＰＤ（新日鐵化学製）と１０ｗｔ％のＣ６０（アルドリッチ製、純度９９．９％以上）とを共蒸着して膜厚５０ｎｍの陰極バッファ層を形成したこと以外は、実施例１と同様にして形成した。
本発明に係る実施例４における有機ＥＬ素子の製造方法は、図４に記載された陰極バッファ層１６１の代わりに、真空蒸着法によりＮＰＤ（新日鐵化学製）と１０ｗｔ％のＣ６０（アルドリッチ製、純度９９．９％以上）とを共蒸着して膜厚５０ｎｍの陰極バッファ層を形成したこと以外は、実施例１と同様にして形成した。
（実施例５）
本発明に係る実施例５における有機ＥＬ素子の製造方法は、図４に記載された陰極バッファ層１６１の代わりに、真空蒸着法によりＮＰＤ（新日鐵化学製）と１０ｗｔ％のＷＯ3（アルドリッチ製、純度９９．９％以上）とを共蒸着して膜厚２０ｎｍの陰極バッファ層を形成したこと以外は、実施例１と同様にして形成した。
本発明に係る実施例５における有機ＥＬ素子の製造方法は、図４に記載された陰極バッファ層１６１の代わりに、真空蒸着法によりＮＰＤ（新日鐵化学製）と１０ｗｔ％のＷＯ3（アルドリッチ製、純度９９．９％以上）とを共蒸着して膜厚２０ｎｍの陰極バッファ層を形成したこと以外は、実施例１と同様にして形成した。
（実施例６）
本発明に係る実施例６における有機ＥＬ素子の製造方法は、図４に記載された陰極バッファ層１６１の代わりに、真空蒸着法によりＮＰＤ（新日鐵化学製）と１０ｗｔ％の［化１０］で表される化合物６ＣＮとを共蒸着法して膜厚２０ｎｍの陰極バッファ層を形成したこと以外は、実施例１と同様にして形成した。なお、化合物６ＣＮの合成は、“Ｉｍｐｒｏｖｅｄ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ １，４，５，８，９，１２−Ｈｅｘａａｚａｔｒｉｐｈｅｎｙｌｅｎｅｈｅｘａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ Ａｃｉｄ”、ＳＹＮＴＨＥＳＩＳ、Ａｐｒｉｌ、１９９４年、３７８−３８０ページに開示されている方法により行った。
本発明に係る実施例６における有機ＥＬ素子の製造方法は、図４に記載された陰極バッファ層１６１の代わりに、真空蒸着法によりＮＰＤ（新日鐵化学製）と１０ｗｔ％の［化１０］で表される化合物６ＣＮとを共蒸着法して膜厚２０ｎｍの陰極バッファ層を形成したこと以外は、実施例１と同様にして形成した。なお、化合物６ＣＮの合成は、“Ｉｍｐｒｏｖｅｄ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ １，４，５，８，９，１２−Ｈｅｘａａｚａｔｒｉｐｈｅｎｙｌｅｎｅｈｅｘａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ Ａｃｉｄ”、ＳＹＮＴＨＥＳＩＳ、Ａｐｒｉｌ、１９９４年、３７８−３８０ページに開示されている方法により行った。
（実施例７）
本発明に係る実施例７における有機ＥＬ素子の製造方法は、図４に記載された陰極バッファ層１６１の代わりに、真空蒸着法によりＮＰＤ（新日鐵化学製）と１０ｗｔ％の以下の式
本発明に係る実施例７における有機ＥＬ素子の製造方法は、図４に記載された陰極バッファ層１６１の代わりに、真空蒸着法によりＮＰＤ（新日鐵化学製）と１０ｗｔ％の以下の式
（実施例８）
本発明に係る実施例７における有機ＥＬ素子の製造方法は、図４に記載された陰極バッファ層１６１の代わりに、真空蒸着法により以下の式
本発明に係る実施例７における有機ＥＬ素子の製造方法は、図４に記載された陰極バッファ層１６１の代わりに、真空蒸着法により以下の式
（比較例１）
比較例１における有機ＥＬ素子の製造方法は、図４に記載された陰極バッファ層１６１を積層しないで（図４（ｄ）を実行せずに）、電子注入層であるバリウム層表面上に透明電極であるＩＴＯを直接形成したこと以外は、実施例１と同様にして形成した。
比較例１における有機ＥＬ素子の製造方法は、図４に記載された陰極バッファ層１６１を積層しないで（図４（ｄ）を実行せずに）、電子注入層であるバリウム層表面上に透明電極であるＩＴＯを直接形成したこと以外は、実施例１と同様にして形成した。
（実施例及び比較例の評価）
以上の実施例１〜８及び比較例１では、合金電極１２１及び補助陽極１２２を正、透明陰極１４１を負として１０ｍＡ／ｃｍ2の電流を素子に流したときの駆動電圧と輝度を測定することにより、この時の駆動電圧及び発光効率を求めた。さらに、これらの素子を４０００ｃｄ／ｍ2で発光させ、一定電流で駆動し続けたときの輝度の減衰を測定し、輝度が半減（２０００ｃｄ／ｍ2）したときの時間を素子寿命とした。表１は、実施例１〜８及び比較例１のそれぞれの評価結果である。
以上の実施例１〜８及び比較例１では、合金電極１２１及び補助陽極１２２を正、透明陰極１４１を負として１０ｍＡ／ｃｍ2の電流を素子に流したときの駆動電圧と輝度を測定することにより、この時の駆動電圧及び発光効率を求めた。さらに、これらの素子を４０００ｃｄ／ｍ2で発光させ、一定電流で駆動し続けたときの輝度の減衰を測定し、輝度が半減（２０００ｃｄ／ｍ2）したときの時間を素子寿命とした。表１は、実施例１〜８及び比較例１のそれぞれの評価結果である。
表１において、合金電極ＭｏＣｒの膜厚は全て１００ｎｍ、補助電極ＩＴＯの膜厚は全て６０ｎｍ、正孔注入層ＰＥＤＯＴの膜厚は全て８０ｎｍ、正孔輸送層ＩＬの膜厚は全て２０ｎｍ、有機発光層ＥＭＬの膜厚は全て７５ｎｍ、電子注入層Ｂａの膜厚は全て５ｎｍ、透明電極ＩＴＯの膜厚は全て１００ｎｍである。
比較例１で作製された従来の素子は、素子作製直後は中程度の発光効率で発光するものの、陰極バッファ層を有しないために、透明陰極であるＩＴＯによって電子注入層であるＢａが短時間で酸化されてしまい、１時間程度で発光輝度は半減してしまう。
一方、実施例１で作製された、陰極バッファ層１６１としてＮＰＤを用いる素子は、比較例１と比較して、駆動電圧がやや上昇してしまうものの、比較例１よりも高い発光効率と長い輝度半減寿命を有しており、経時劣化が抑制され安定性に優れている。従って、本発明の効果を得るためには、陰極バッファ層は欠かせない。
この本発明の有機ＥＬ素子の寿命は、陰極バッファ層の膜厚を厚くした実施例２においてさらに向上させることができる。実施例１では陰極バッファ層１６１の膜厚が薄いため、透明陰極１４１を製膜する時のプラズマなどによるプロセスダメージが有機発光層１３３に影響を及ぼしていると考えられる。また、膜厚が薄いと、陰極バッファ層１６１にピンホールができやすく、透明陰極１４１であるＩＴＯと電子注入層１５１であるＢａが直接接触している箇所が存在するようになる。これにより、実施例１では、比較例１よりも遙かに改善されている反面、より安定性に優れた素子のための更なる高寿命化が抑制されている。
実施例２ではこの点が改善されている。一方で、駆動電圧はバッファ層の膜厚が実施例１に比べ厚いため、相対的に上昇している。これは、膜厚が厚くなると、陰極バッファ層に印加される電界が相対的に小さくなり、陰極バッファ層から電子注入層への電子注入の効率が低下するためと考えられる。実施例２においても、駆動電圧が相対的に上昇してしまうものの、比較例１よりも高い発光効率と長い輝度半減寿命を有しており、経時劣化が抑制され安定性に優れている。
実施例３〜６で作製された素子は、Ｃ６０、酸化タングステンまたは６ＣＮなどの電子受容性の物質を、陰極バッファ層の主成分であるＮＰＤに混合することにより、駆動電圧の上昇が改善されている。これは、前述したように、正孔輸送性の物質を電子不足状態にして正孔を層内に生じさせることにより、陰極バッファ層の電導度が向上したことによるものである。この場合には、実施例４のように陰極バッファ層の膜厚を５０ｎｍと厚くした場合でも、実施例２のような駆動電圧の相対的な上昇は殆どない。よって、本発明の利点である酸化に強い陰極バッファ層を用いることにより、素子安定性の向上とともに、更なる低駆動電圧化と高効率化が図られる。
また、実施例２、実施例６および実施例７との比較からわかるように、電子受容体に用いる物質が有機物質である場合、そのＬＵＭＯエネルギーレベルは４．０ｅＶ以下であることが好ましい。実施例６の６ＣＮ（ＬＵＭＯエネルギーレベルが４．３ｅＶ）を電子受容体として用いた場合に比較して、実施例７のように、電子受容体としてＡｌｑ（ＬＵＭＯエネルギーレベルが２．８ｅＶ）を用いた場合、駆動電圧は相対的に高い。
実施例８では、陰極バッファ層として、ＮＰＤとは別の化学構造をもつ正孔輸送性の有機物質であるＴＮＡＴＡを用いている。この実施例より、本発明の効果は、陰極バッファ層としてＮＰＤを用いた場合だけでなく、その他の正孔輸送性の有機物質を用いた場合にも広く得ることができる。
ディスプレイデバイスとしての有機ＥＬ素子にとっては、その性能評価項目である発光効率、駆動電圧の初期性能を維持して、経時劣化を極力抑制することが必要である。よって、比較例１のように、陰極バッファ層が設けられず、電子注入層のみが、有機発光層と透明陰極との間に形成されている素子は、発光効率が十分でなく、経時劣化が大きいので、ディスプレイデバイスとしての有機ＥＬ素子の要求性能を満足しない。
一方、実施例１〜８のように、有機発光層と透明陰極との間に、上述した電子注入層と陰極バッファ層とがこの順で形成されている場合に、初期性能を維持して経時劣化が極力抑制された有機ＥＬ素子が実現される。
以上のように、本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子は、陰極をトップ電極とする構造の場合に、下層である有機発光層と上層である陰極との間に、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のうち少なくとも一方を主成分とする電子注入層と正孔輸送性の有機物質を含有する陰極バッファ層とがこの順で積層される構成をとる。この構成をとることにより、（１）透明陰極による電子注入層の酸化が防止されるので、素子の安定性を向上させることができる。また、（２）透明性が高いので、素子内で生じた発光を効率よく素子外部に取り出すことができる。また、（３）電子注入層および有機発光層が透明陰極成膜時のプロセスダメージを受けないので、素子の安定駆動、高発光効率、長寿命化が図られる。加えて、陰極バッファ層が正孔輸送性の有機物質を電子不足にする材料を含有することにより、（４）移動可能な正孔電荷を膜内に生じさせ、素子の駆動電圧を低下させることができる。
なお、本発明の実施の形態において、正孔注入層、正孔輸送層および有機発光層に高分子有機材料が用いられた例を示したが、これらに低分子有機材料が用いられても、本検討と同様な効果が得られる。
また、有機層の組み合わせとしては、本実施の形態で例示されたものに限定されるものではなく、たとえば、正孔注入層が省略されることや電子輸送層が挿入されてもよい。
また、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属からなる電子注入層と有機発光層との間にさらに別の層が設けられても良い。例えば、電子輸送性の有機材料からなる層が挿入されることが挙げられる。
また、電子注入層と陰極バッファ層との間にさらに別の層が設けられても良い。例えば、電子輸送材料を好適に用いることができ、一例として、［化１１］で表された化合物Ａｌｑが挙げられる。
なお、これまでの本発明の構成は、トップエミッション用有機ＥＬ素子の構成として述べてきたが、ボトムエミッション用有機ＥＬ素子のトップ電極が陰極である場合の構成の一部としても好適に用いることができる。例えば、有機発光層の上のＢａ／ＮＰＤ＋１０％６ＣＮ／Ａｌなどの構成が挙げられる。この場合、有機発光層より上層の陰極側には透明性は要求されないが、電子注入機能、電子輸送機能、及びＡｌ成膜時のダメージから有機発光層を防御する機能が要求される。よって、本発明の電子注入層及び陰極バッファ層は、トップエミッション用有機ＥＬ素子として使用される場合と同様、ボトムエミッション用有機ＥＬ素子として使用される場合にも十分な効果を奏する。
なお、本発明の有機ＥＬ素子の有する電極は、基板上の全面あるいは大部分に一様に形成されていてもよい。この場合は、大面積発光が得られるので照明などの用途に用いることができる。あるいは、この電極は、特定の図形や文字を表示できるようにパターン化されていても良い。この場合は、特性のパターン状の発光が得られるので広告表示などに用いることができる。あるいは、この電極は、行列状に多数配置されていても良い。この場合は、パッシブ駆動のディスプレイパネルなどの用途に用いることができる。あるいは、この電極は、トランジスタアレイを並べた基板上で、このトランジスタアレイに対応する形で電気的な接続を得られるように形成されていてもよい。この場合は、図５に記載されたＴＶに代表されるように、アクティブ駆動のディスプレイパネルなどの用途に用いることができる。
以上、本発明の有機ＥＬ素子及びその製造方法について、実施の形態及び実施例に基づいて説明したが、本発明は、これらの実施の形態及び実施例に限定されるものではない。本発明の趣旨を逸脱しない限り、当業者が思いつく各種変形を本実施の形態に施したものも、本発明の範囲内に含まれる。
本発明にかかる有機ＥＬ素子は、低駆動電圧で高効率、長寿命であることから、ディスプレイデバイスの画素発光源、液晶ディスプレイのバックライト、各種照明用光源、光デバイスの光源等として有用であり、特に、ＴＦＴと組み合わせたアクティブマトリックス有機ＥＬディスプレイパネルへの応用に適性がある。
１、２、６００、７００ 有機ＥＬ素子
１１ 基板
１２ 陽極
１３、６０３、７０３ 有機層
１４、１４１ 透明陰極
１５、１５１ 電子注入層
１６、２６、１６１ 陰極バッファ層
１１１ ガラス基板
１２１ 合金電極
１２２ 補助陽極
１３１ 正孔注入層
１３２ 正孔輸送層
１３３ 有機発光層
６０１ 透明基板
６０２ 透明ボトム電極
６０４ 不透明トップ電極
７０１ 不透明基板
７０２ 不透明ボトム電極
７０４ 透明トップ電極
１１ 基板
１２ 陽極
１３、６０３、７０３ 有機層
１４、１４１ 透明陰極
１５、１５１ 電子注入層
１６、２６、１６１ 陰極バッファ層
１１１ ガラス基板
１２１ 合金電極
１２２ 補助陽極
１３１ 正孔注入層
１３２ 正孔輸送層
１３３ 有機発光層
６０１ 透明基板
６０２ 透明ボトム電極
６０４ 不透明トップ電極
７０１ 不透明基板
７０２ 不透明ボトム電極
７０４ 透明トップ電極
Claims (18)
- 陽極および透明電極である陰極と、前記両電極の間に形成された有機発光層とを備える有機エレクトロルミネッセンス素子であって、
前記透明電極である陰極と前記有機発光層との間に形成され、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のうち少なくとも一方を主成分とする金属であり、前記有機発光層へ電子を注入する電子注入層と、
前記電子注入層と前記透明電極である陰極との間に形成され、正孔輸送性の有機物質のみからなる陰極バッファ層とを備える
ことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。 - 陽極および透明電極である陰極と、前記両電極の間に形成された有機発光層とを備える有機エレクトロルミネッセンス素子であって、
前記透明電極である陰極と前記有機発光層との間に形成され、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のうち少なくとも一方を主成分とする金属であり、前記有機発光層へ電子を注入する電子注入層と、
前記電子注入層と前記透明電極である陰極との間に形成され、正孔輸送性の有機物質と前記正孔輸送性の有機物質を電子不足にする物質とを含む陰極バッファ層とを備え、
前記有機発光層は、高分子有機化合物からなる
ことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。 - 前記正孔輸送性の有機物質を電子不足にする物質は、最低非占有分子軌道のエネルギーレベルの絶対値が真空準位に対して４ｅＶ以上の有機物質である
ことを特徴とする請求項２記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。 - 前記正孔輸送性の有機物質を電子不足にする物質は、シアノ基を含有する有機化合物、または、炭素−窒素二重結合を含む環状分子構造を有する有機化合物である
ことを特徴とする請求項３記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。 - 前記正孔輸送性の有機物質を電子不足にする物質は、遷移金属酸化物である
ことを特徴とする請求項２記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。 - 前記遷移金属酸化物は、酸化モリブデン、酸化タングステンおよび酸化バナジウムのうち少なくともいずれか１つである
ことを特徴とする請求項５記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。 - 前記正孔輸送性の有機物質を電子不足にする物質は、フラーレン類である
ことを特徴とする請求項２記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。 - 前記フラーレン類は、フラーレンＣ６０である
ことを特徴とする請求項７記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。 - 前記電子注入層は、前記有機発光層の表面に接して積層される
ことを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。 - 前記有機発光層は、高分子有機化合物からなる
ことを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。 - 前記陽極、前記有機発光層、前記電子注入層、前記陰極バッファ層および前記陰極は、基板上にこの順で積層され、
前記電子注入層の膜厚は、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下である
ことを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。 - 請求項１〜１１のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を備える
ことを特徴とするディスプレイパネル。 - 基板上に、陽極、有機発光層及び透明電極である陰極が順次積層された有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、
前記陽極の上に、前記有機発光層を積層する発光層積層ステップと、
前記有機発光層の上に、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のうち少なくとも一方を主成分とする金属であり、前記有機発光層に電子を注入する電子注入層を積層する電子注入層積層ステップと、
前記電子注入層の上に、正孔輸送性の有機物質のみからなる陰極バッファ層を積層する陰極バッファ層積層ステップと、
前記陰極バッファ層の上に、前記透明電極である陰極を積層する陰極積層ステップとを含む
ことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。 - 基板上に、陽極、有機発光層及び透明電極である陰極が順次積層された有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、
前記陽極の上に、高分子有機化合物からなる前記有機発光層を積層する発光層積層ステップと、
前記有機発光層の上に、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のうち少なくとも一方を主成分とする金属であり、前記有機発光層に電子を注入する電子注入層を積層する電子注入層積層ステップと、
前記電子注入層の上に、正孔輸送性の有機物質と前記正孔輸送性の有機物質を電子不足にする物質とを含む前記陰極バッファ層を積層する陰極バッファ層積層ステップと、
前記陰極バッファ層の上に、前記透明電極である陰極を積層する陰極積層ステップとを含む
ことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。 - 前記正孔輸送性の有機物質を電子不足にする物質は、最低非占有分子軌道のエネルギーレベルの絶対値が真空準位に対して４ｅＶ以上の有機物質である
ことを特徴とする請求項１４記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。 - 前記正孔輸送性の有機物質を電子不足にする物質は、シアノ基を含有する有機化合物、または、炭素−窒素二重結合を含む環状分子構造を有する有機化合物である
ことを特徴とする請求項１５記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。 - 前記正孔輸送性の有機物質を電子不足にする物質は、遷移金属酸化物である
ことを特徴とする請求項１４記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。 - 前記遷移金属酸化物は、酸化モリブデン、酸化タングステンおよび酸化バナジウムのうち少なくともいずれか１つである
ことを特徴とする請求項１７記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
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| KR101351512B1 (ko) * | 2010-10-25 | 2014-01-16 | 엘지디스플레이 주식회사 | 유기전계 발광소자 및 그의 제조방법 |
| US8735874B2 (en) * | 2011-02-14 | 2014-05-27 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Light-emitting device, display device, and method for manufacturing the same |
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| CN104124352A (zh) * | 2013-04-24 | 2014-10-29 | 海洋王照明科技股份有限公司 | 一种有机电致发光器件及其制备方法 |
| CN104218161A (zh) * | 2013-05-30 | 2014-12-17 | 海洋王照明科技股份有限公司 | 一种有机电致发光装置及其制备方法 |
| US9748316B2 (en) * | 2013-10-28 | 2017-08-29 | Sharp Kabushiki Kaisha | Organic electroluminescent panel |
| KR102343279B1 (ko) * | 2014-10-01 | 2021-12-24 | 삼성디스플레이 주식회사 | 유기 발광 소자 및 이를 포함하는 유기 발광 표시 장치 |
| JP2018181954A (ja) * | 2017-04-06 | 2018-11-15 | 株式会社ジャパンディスプレイ | 有機ｅｌ表示装置 |
| KR20210086256A (ko) * | 2019-12-31 | 2021-07-08 | 엘지디스플레이 주식회사 | 표시 장치 및 이의 제조 방법 |
| CN111710710B (zh) * | 2020-07-02 | 2021-11-23 | Tcl华星光电技术有限公司 | Oled显示面板及其制作方法 |
| CN112802973A (zh) * | 2020-12-31 | 2021-05-14 | 广东聚华印刷显示技术有限公司 | 倒置型电致发光器件及其制备方法以及显示装置 |
| WO2024116973A1 (ja) * | 2022-12-01 | 2024-06-06 | ソニーセミコンダクタソリューションズ株式会社 | 発光素子及び発光装置 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3614405B2 (ja) * | 1999-12-31 | 2005-01-26 | エルジー・ケミカル・カンパニー・リミテッド | ｐ−型半導体性質を有する有機化合物を含む電子素子 |
| JP2005135706A (ja) * | 2003-10-29 | 2005-05-26 | Fuji Electric Holdings Co Ltd | 有機ｅｌ素子の製造方法 |
| JP2006024791A (ja) * | 2004-07-08 | 2006-01-26 | International Manufacturing & Engineering Services Co Ltd | 有機素子、有機エレクトロルミネッセント素子、及び有機太陽電池 |
| JP2007109882A (ja) * | 2005-10-13 | 2007-04-26 | Fuji Electric Holdings Co Ltd | 有機ｅｌ素子 |
| JP2007110102A (ja) * | 2005-09-15 | 2007-04-26 | Fujifilm Corp | 有機電界発光素子 |
| JP2007265638A (ja) * | 2006-03-27 | 2007-10-11 | Sanyo Electric Co Ltd | 有機エレクトロルミネッセント素子 |
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|---|---|---|---|---|
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| US6452218B1 (en) * | 1997-06-10 | 2002-09-17 | Uniax Corporation | Ultra-thin alkaline earth metals as stable electron-injecting electrodes for polymer light emitting diodes |
| US7560175B2 (en) | 1999-12-31 | 2009-07-14 | Lg Chem, Ltd. | Electroluminescent devices with low work function anode |
| US6953947B2 (en) | 1999-12-31 | 2005-10-11 | Lg Chem, Ltd. | Organic thin film transistor |
| US20040004433A1 (en) | 2002-06-26 | 2004-01-08 | 3M Innovative Properties Company | Buffer layers for organic electroluminescent devices and methods of manufacture and use |
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| CN1781198A (zh) * | 2003-04-28 | 2006-05-31 | 吕正红 | 具有富勒烯层的发光器件 |
| EP1794255B1 (en) | 2004-08-19 | 2016-11-16 | LG Chem, Ltd. | Organic light-emitting device comprising buffer layer and method for fabricating the same |
| EP1802706B1 (en) * | 2004-10-22 | 2014-10-08 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Composite material and light emitting element |
| US20070181874A1 (en) * | 2004-12-30 | 2007-08-09 | Shiva Prakash | Charge transport layers and organic electron devices comprising same |
| US7839078B2 (en) | 2005-09-15 | 2010-11-23 | Fujifilm Corporation | Organic electroluminescent element having a luminescent layer and a buffer layer adjacent thereto |
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Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3614405B2 (ja) * | 1999-12-31 | 2005-01-26 | エルジー・ケミカル・カンパニー・リミテッド | ｐ−型半導体性質を有する有機化合物を含む電子素子 |
| JP2005135706A (ja) * | 2003-10-29 | 2005-05-26 | Fuji Electric Holdings Co Ltd | 有機ｅｌ素子の製造方法 |
| JP2006024791A (ja) * | 2004-07-08 | 2006-01-26 | International Manufacturing & Engineering Services Co Ltd | 有機素子、有機エレクトロルミネッセント素子、及び有機太陽電池 |
| JP2007110102A (ja) * | 2005-09-15 | 2007-04-26 | Fujifilm Corp | 有機電界発光素子 |
| JP2007109882A (ja) * | 2005-10-13 | 2007-04-26 | Fuji Electric Holdings Co Ltd | 有機ｅｌ素子 |
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