JP2007109882A

JP2007109882A - 有機ｅｌ素子

Info

Publication number: JP2007109882A
Application number: JP2005299156A
Authority: JP
Inventors: Toshio Hama; 敏夫濱; Goji Kawaguchi; 剛司川口; Yutaka Terao; 豊寺尾; Kenya Sakurai; 建弥桜井
Original assignee: Fuji Electric Holdings Ltd
Current assignee: Fuji Electric Co Ltd
Priority date: 2005-10-13
Filing date: 2005-10-13
Publication date: 2007-04-26

Abstract

【課題】所望の波長分布を達成するのに十分な色変換能と同時に、高い電子的特性（キャリア移動特性）を有する有機ＥＬ素子の提供。
【解決手段】１対の電極に挟持される有機ＥＬ層を備え；有機ＥＬ層は、少なくともキャリア再結合層と１つまたは複数のキャリア非結合層とを含み；キャリア再結合層は、有機ＥＬ素子に注入されるキャリアの再結合によってＥＬ光を発光し；キャリア非結合層は、第１ホスト材料を含むキャリア移動相と、ＥＬ光より低エネルギーのＰＬ光を発する１種または複数種のＰＬ発光色素材料を含む、複数の部分からなる光変換相とを含み；および、キャリア移動相はキャリアの流れる方向に連続していることを特徴とする有機ＥＬ素子。
【選択図】図４

Description

カラー液晶表示器のバックライトやその他の照明器、ディスプレイなどに使用する白色発光有機ＥＬ素子に関する。

図５は従来の白色有機ＥＬ素子の一例を示す概略断面図である。従来の白色有機ＥＬ素子５０は、陽極５２を形成したガラス基板５１の上に、ホール注入層５３、ホール輸送層５４、発光層５５、電子輸送層５６、電子注入層５７が順次形成され、さらに、電子注入層５７上に陰極５８が形成された構造を有する。このような従来の白色有機ＥＬ素子５０において、キャリア再結合中心となる発光層５５は、複数の発光色素を混合した単一発光層、あるいは複数の異なる発光色素を含む層の積層体のいずれかである。

従来の白色有機ＥＬ素子５０において、キャリアは陰極５８および陽極５２から注入され、キャリア（電子およびホール）のバランスをうまくとることにより、電子とホールとを発光層５５で再結合させて、発光層５５に含まれる複数の色素発光材料を同時に励起させ、基板表面から白色を得ている（非特許文献１および２、特許文献１および２参照）。

したがって、これらの色素発光材料のドーピング濃度などが最適化されていない場合、励起エネルギーの大きい色素材料から励起エネルギーの小さい色素材料へのエネルギー移動が起こってしまい、純粋な白色が得られない可能性がある。また、赤色発光ドーパントおよび青色発光ドーパントを使用する場合、良好な電界発光特性を示すために必要な赤色発光ドーパントおよび青色発光ドーパントの濃度がホスト材料の０．１２％および０．２５％と非常に低く、量産で制御するには困難な濃度である（特許文献３参照）。また、初期発光が純粋な白色であっても、通電電流の大小または通電時間により、発光層（キャリア再結合層）５５中の発光色素材料間のエネルギー伝達のバランスが崩れ、発光色が変わってしまうケースが多い。

それぞれ異なる発光色素を含む複数の発光層を積層して構成した白色有機ＥＬ素子では、キャリアは電極から注入され、複数の発光層においてキャリアを再結合させて、複数の色素発光材料を同時に励起させ、素子表面から白色有機ＥＬ発光を得ている。

たとえば、米国イーストマン・コダック社より、有機ＥＬ素子のキャリア再結合領域を発光層とキャリア輸送層の界面に調節し、キャリア再結合中心を発光層と黄色発光ドーパントをドープしたキャリア輸送層の界面にして、発光層中の青色発光材料を励起させるとともに、一部の励起エネルギーを隣接するキャリア輸送層に移動させ、黄色発光ドーパントも発光させることで、基板表面から青色発光および黄色発光のスペクトルが混合された白色を得る白色ＥＬ発光素子が発表された（特許文献４および５参照）。上記の先行技術によれば、キャリア再結合中心は青色発光層と黄色色素ドープ電子輸送層との界面であり、駆動電流が高くなるほどキャリア再結合部が広くなり、青色発光層から黄色色素ドープキャリア輸送層までエネルギーが移動し、各層からの青色光および黄色光が混合されて、素子表面から白色が得られると考えられる。

しかしながら、このように構成した白色有機ＥＬ素子においては、キャリアを複数の発光層においてバランスよく再結合させる必要がある。素子の駆動電圧により、キャリア再結合領域が変化し、一方の色素発光が強くなり、他方の色素発光が弱くなり、基板表面から得られた発光色が変わってしまうケースが多い。

近年、有機ＥＬ素子を用いて構成されるディスプレイのマルチカラー化またはフルカラー化の方法の１例として、有機ＥＬ素子から放射される近紫外光、青色光、青緑色光または白色光を吸収し、波長分布変換を行って可視光域の光を発光する色変換色素を含む色変換層を用いる色変換（ＣＣＭ）方式が検討されてきている。色変換方式を用いる場合、光源の発光色が白色に限定されないため、光源の選択の自由度を高めることが可能となる。たとえば、青色ないし青緑色で発光する有機ＥＬ素子を用い、波長分布変換により緑色および赤色光を得ることができる。

最近、有機ＥＬ素子とは独立した基板上に設けた色変換層を用いる方式に加えて、有機ＥＬ素子の構成層に色変換の機能を付与した有機ＥＬ素子が提案されてきている（特許文献６〜８参照）。

特許第２９９１４５０号公報特開２０００−２４３５６３号公報特開２００１−２５０６９０号公報特開２００２−９３５８３号公報特開２００３−８６３８０号公報特開平６−２１５８７４号公報特開平６−２０３９６３号公報特開２００１−２７９２３８号公報特開２００４−１１５４４１号公報特開２００３−２１２８７５号公報特開２００３−２３８５１６号公報特開２００３−８１９２４号公報国際公開第２００３／０４８２６８号パンフレット J. Kido et al., Science 267, 1332 (1995) J. Kido et al., Appl. Phys. Lett. 67(16) 2281-2283, 1995

有機ＥＬ素子の構成層に色変換の機能を持たせる場合、当該構成層に対して、色変換色素をドープすることが一般的である。しかしながら、色変換色素は一般的に絶縁性であるため、所望の波長分布を達成するために色変換色素のドープ量を増加させると、当該構成層の電子的特性の低下、すなわちキャリア（電子またはホール）の移動が妨害されて駆動電圧が増大するという問題が発生する。この電子的特性の低下を防止するためには、色変換色素のドープ量の減少、あるいは当該構成層の薄膜化という対策が考えられるが、その場合には十分な色変換が達成されずに、発光層からの光が当該構成層を通過してしまう恐れがある。

したがって、本発明の目的は、所望の波長分布を達成するのに十分な色変換能を有すると同時に、高い電子的特性（キャリア移動特性）を得ることができる有機ＥＬ素子を提供することである。

本発明の有機ＥＬ素子は、１対の電極に挟持される有機ＥＬ層を備え；前記有機ＥＬ層は、少なくともキャリア再結合層と１つまたは複数のキャリア非結合層とを含み；前記キャリア再結合層は、前記有機ＥＬ素子に注入されるキャリアの再結合によってＥＬ光を発光し；前記キャリア非結合層は、第１ホスト材料を含むキャリア移動相と、前記ＥＬ光より低エネルギーのＰＬ光を発する１種または複数種のＰＬ発光色素材料を含む、複数の部分からなる光変換相とを含み；および、前記キャリア移動相はキャリアの流れる方向に連続していることを特徴とする。ここで、ＥＬ光は、４００〜５００ｎｍのピーク波長を有する青色ないし青緑色光であってもよい。また、光変換相は、前記ＥＬ光を吸収する第２ホスト材料をさらに含んでもよい。望ましくは、複数の部分からなる光変換相はキャリア移動相中に分散配置されている。

以上の構成を採ることによって、ＰＬ発光性キャリア非結合層は、キャリア（電子またはホール）の輸送を行うキャリア移動相と、ＥＬ光の色変換を行う色変換相とに機能分離がなされる。したがって、色変換相中に添加されるＰＬ発光色素材料の量を多くしたとしても、ＰＬ発光性キャリア非結合層全体としての電子的特性に悪影響を及ぼすことがなく、高効率の色変換と駆動電圧の低減とを両立することが可能となる。

また、本発明の有機ＥＬ素子においては、ＰＬ発光による色変換を行うＰＬ発光性キャリア非結合層は有機ＥＬ素子内部にあり、素子外部に色変換層を形成する外型ＣＣＭ方式の問題点であった透明電極界面における全反射の影響を受けることなしに、ＰＬ発光性キャリア非結合層にＥＬ光を入射させることができる。したがって、ＥＬ光をより効率的にＰＬ光へと変換して、所望の色相の光（たとえば白色光）を得ることが可能となる。

また、本発明の有機ＥＬ素子において，キャリアの再結合を必要とするＥＬ（エレクトロルミネセンス）による発光は有機発光層においてのみ発生し、他の色はこのＥＬ光の一部を吸収してＰＬ（フォトルミネセンス）によって発光する。そして、特定のＰＬ発光色素材料に関して、特定の励起光（ＥＬ光）の吸収の量子収率は一定であり、ＰＬ発光色素材料のＰＬ発光強度はＥＬ光の強度に比例して変化する。したがって、本発明の有機ＥＬ素子は、駆動電圧および電流の変化により発光スペクトルが変化しにくく、所望される波長分布（色相）の光を安定に発光することが可能となる。さらに、有機ＥＬ素子に対する累積通電時間の増加に伴って有機発光層からのＥＬ光の強度が変化したとしても、その変化に追随してＰＬ光の発光強度も変化するために、この場合にも所望される波長分布（色相）の光を安定に発光することが可能となる。

本発明の有機ＥＬ素子は、１対の電極に挟持される有機ＥＬ層を備え；前記有機ＥＬ層は、少なくともキャリア再結合層と１つまたは複数のキャリア非結合層とを含み；前記キャリア再結合層は、前記有機ＥＬ素子に注入されるキャリアの再結合によってＥＬ光を発光し；前記キャリア非結合層は、第１ホスト材料を含むキャリア移動相と、前記ＥＬ光より低エネルギーのＰＬ光を発する１種または複数種のＰＬ発光色素材料を含む、複数の部分からなる光変換相とを含み；および、前記キャリア移動相はキャリアの流れる方向に連続していることを特徴とする。

本発明のＰＬ発光性キャリア非結合層１００の構造の一例を図１に示す。ＰＬ発光性キャリア非結合層１００は、複数の独立した部分からなる色変換相１１０と、電極から有機発光層へのキャリアの移動を円滑に行うためのキャリア移動相１２０とを含む。色変換相１１０は、１種または複数種のＰＬ発光色素材料を含む。キャリア移動相１２０は、キャリア移動方向において連続しており、キャリア移動のための経路を提供している。

本発明の色変換相１１０は、入射光（発光層からの光）の一部を吸収して異なる波長の変換光を放射し、入射光の非吸収分と変換光とを含む異なる波長分布を有する光を放出する相である。望ましくは、色変換相１１０は、発光層から発せられる４００〜５００ｎｍのピーク波長を有する青色ないし青緑色の光の一部を緑色ないし赤色の光に変換し、入射光の非吸収分と合わせて白色光を与える。本発明における白色光とは、可視領域（４００〜７００ｎｍ）の波長成分を均一に含む光のみならず、該波長成分を均一には含んでいないが肉眼で白色に見える光をも含む。

本発明の色変換相１１０は、１種または複数種の色変換色素を含む。本発明における色変換色素とは、入射光を吸収して異なる波長域の光を放射する色素を意味する。好ましくは、色変換色素は青色〜青緑色の光を吸収して、所望の波長域（たとえば、緑色〜赤色）の光を放射する色素である。本発明において使用する色変換色素の少なくとも１種は、４７０〜５８０ｎｍの波長域に吸収極大を有し、かつ波長５８０ｎｍ以上の赤色光を発することができることが望ましい。本発明において用いることができる色変換色素は、ＤＣＭ−１（Ｉ）、ＤＣＭ−２（II）、ＤＣＪＴＢ（III）、４，４−ジフルオロ−１，３，５，７−テトラフェニル−４−ボラ−３ａ，４ａ−ジアザ−ｓ−インダセン（IV）、ナイルレッド（Ｖ）などの赤色発光材料用の色素；赤色光を放射するローダミン系色素、シアニン系色素、１−エチル−２−（４−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−１，３−ブタジエニル）−ピリジウム−パークロレート（ピリジン１）などのピリジン系色素、オキサジン系色素など：緑色光を放射するクマリン系色素、ナフタルイミド系色素など、当該技術で知られている任意のものを含む。

本発明の色変換相１１０は、色変換色素に加えて、第２ホスト材料を含んでもよい。色変換色素を第２ホスト材料中に分散させることによって、濃度消光による色変換効率の低下を抑制することができる。加えて、第２ホスト材料として、発光層からの発光を吸収して色変換色素にエネルギーを移動させることが可能な材料を用いることによって、色変換の効率を向上させることもできる。第２ホスト材料としては蒸着可能な低分子材料を使用することが望ましく、該材料は、たとえばトリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム（Ａｌｑ_３）またはトリス（４−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム（Ａｌｍｑ_３）のようなアルミニウム錯体、４，４’−ビス（２，２−ジフェニルビニル）ビフェニル（ＤＰＶＢｉ）、２，５−ビス−（５−tert−ブチル−２−ベンゾオキサゾリル）チオフェンなどを含む。

本発明の色変換相１１０は、円形、正方形、矩形、三角形、または多角形などの底面形状を有することができる。１つの色変換相１１０の底面寸法は、得られる有機ＥＬ素子の１つの独立した発光部（画素ないし副画素）の大きさに依存する。たとえば、発光部が３００×１００μｍの矩形形状である場合、色変換層の底面形状が円形ならば直径５〜５０μｍ、好ましくは直径５〜２０μｍであることが望ましい。また、色変換層の底面形状が正方形ならば１辺４〜４５μｍ、好ましくは１辺４〜１８μｍであることが望ましい。また、本発明の色変換相１１０は、直立した側面（図１）を有してもよいし、あるいは傾斜した側面（テーパー形状、図２）を有していてもよい。

本発明のキャリア移動相１２０は、第１ホスト材料を含み、陽極から注入されるホールまたは陰極から注入される電子が発光層に到達するための経路を提供する部分である。移動するキャリアの種類に依存して、第１ホスト材料を選択する必要がある。また、キャリア移動相１２０は、第１ホスト材料に加えて、キャリア移動性向上剤をさらに含むことができる。

ＰＬ発光性キャリア非結合層１００をホール注入層、ホール輸送層またはホール注入輸送層として使用する場合、キャリア移動相１２０を形成するための第１ホスト材料としては、ＢＡＰＰ、ＢＡＢＰ、ＣｚＰＰ、ＣｚＢＰなどのような高分子量ペリレン系ホール輸送材料（特許文献９参照）；アリールアミノ基が結合したアザフルオランテン骨格を有するアザ芳香族化合物（特許文献１０参照）；アミノ基と結合したフルオランテン骨格を有する縮合芳香族化合物（特許文献１１参照）；アミノ基を有するトリフェニレン芳香族化合物（特許文献１２参照）；アミノ基を有するペリレン系芳香族化合物（特許文献１３参照）；ｐ型水素化非晶質炭化シリコンなどの無機半導体；Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン、４，４’−ビス（Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ）ビフェニル等のフェニルアミン多量体系化合物；ヒドラゾン化合物；シラザン化合物；キナクリドン化合物；フタロシアニン誘導体（銅フタロシアニンなどの金属配位錯体を含む）；またはポリビニルカルバゾールを使用することができる。

ＰＬ発光性キャリア非結合層１００をホール注入層、ホール輸送層またはホール注入輸送層として使用する場合、キャリア移動相１２０に添加することができるキャリア移動性向上剤としては、２，３，５，６−テトラフルオロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン（Ｆ_４−ＴＣＮＱ）、フラーレン類（Ｃ_６０など）、ＦｅＣｌ_３、Ｖ_２Ｏ_５などを用いることができる。

ＰＬ発光性キャリア非結合層１００を電子注入層、電子輸送層または電子注入輸送層として使用する場合、キャリア移動相１２０を形成するための第１ホスト材料としては、フルオレン、バソフェナントロリン、バソクプロイン、アントラキノジメタン、ジフェノキノン、イミダゾール、アントラキノジメタン等やそれらの化合物、金属錯体化合物もしくは含窒素五員環誘導体を挙げることができる。具体的には、本発明において用いることができる金属錯体化合物は、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリ（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）ガリウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）ベリリウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）亜鉛、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）（ｏ−クレゾラート）ガリウム、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）（１−ナフトラート）アルミニウム等が含むが、それらに限定されるものではない。また、本発明において用いることができる含窒素五員環誘導体としては、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾールもしくはトリアゾール誘導体が好ましい。具体的には、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３−オキサゾール、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３−チアゾール、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−（４’−ｔ−ブチルフェニル）−５−（４”−ビフェニル）１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、１，４−ビス［２−（５−フェニルチアジアゾリル）］ベンゼン、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−トリアゾール、３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール等を用いることができるが、それらに限定されるものではない。

ＰＬ発光性キャリア非結合層１００を電子注入層、電子輸送層または電子注入輸送層として使用する場合、キャリア移動相１２０に添加することができるキャリア移動性向上剤としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓなどのアルカリ金属、あるいはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなどのアルカリ土類金属を用いることができる。

色変換相１１０およびキャリア移動相１２０からなるＰＬ発光性キャリア非結合層１００は、色変換相１１０の蒸着と、キャリア移動相１２０の蒸着とを交互に行うことによって形成される。色変換相１１０の蒸着においては、マスクなどを用いて成膜位置が制御される。蒸着法としては、抵抗加熱法または電子ビーム加熱法のいずれを用いてもよい。図２を参照して、ＰＬ発光性キャリア非結合層１００の形成をさらに説明する。

最初に、図２（ａ）に示すように、マスクを用いない蒸着法にて、支持体２００の全面に、膜厚２０〜６０ｎｍの第１キャリア移動相１２０ａを堆積させる。ここで、支持体２００は、ＰＬ発光性キャリア非結合層１００より下の所定の層が形成された積層体であり、たとえば、ＰＬ発光性キャリア非結合層１００をホール注入層として使用する場合、透明電極が積層された透明基板であってもよい。また、キャリア移動性向上剤と第１ホスト材料とを用いてキャリア移動相１２０を形成する場合、キャリア移動性向上剤と第１ホスト材料とを所定の比率で予め混合したものを蒸着源として用いてもよいし、あるいはキャリア移動性向上剤と第１ホスト材料とを別個の蒸着源から蒸着速度を制御しながら蒸着させて所望の混合比を有するキャリア移動相１２０を形成してもよい。

次いで、図２（ｂ）に示すように、マスクを用いる蒸着法にて、第１キャリア移動相１２０ａの上に、複数の部分からなる第１色変換相１１０ａを堆積させる。第１色変換相１１０ａの複数の部分のそれぞれは５０〜１００ｎｍの膜厚を有することができる。色変換色素と第２ホスト材料とを用いて色変換相１１０を形成する場合、色変換色素と第２ホスト材料とを所定の比率で予め混合したものを蒸着源として用いてもよいし、あるいは色変換色素と第２ホスト材料とを別個の蒸着源から蒸着速度を制御しながら蒸着させて所望の混合比を有する色変換相１１０を形成してもよい。

このときに用いるマスクは、円形、正方形、矩形、三角形、または多角形などの形状の複数の開口部を有することができる。それぞれの開口部の大きさは、１つの独立した発光部（画素ないし副画素）の大きさに依存する。たとえば、発光部が３００×１００μｍの矩形形状である場合、開口部が円形ならば直径５〜５０μｍ、好ましくは直径５〜２０μｍであることが望ましく、開口部が正方形ならば１辺４〜４５μｍ、好ましくは１辺４〜１８μｍであることが望ましい。

そして、図２（ｃ）に示すように、マスクを用いない蒸着法にて、積層体上面全面に、第２キャリア移動相１２０ｂを堆積させる。第２キャリア移動相１２０ｂは、２０〜６０ｎｍの膜厚を有してもよい。キャリア移動性向上剤を用いる場合には、第１キャリア移動相１２０ａと同様の方法論を適用することができる。第１キャリア移動相１２０ａと第２キャリア移動相１２０ｂとは、第１色変換相１１０ａが堆積されなかった部位で直接的に接触し、一体となってキャリア移動方向に連続したキャリア移動相１２０を形成する。

上記の方法で得られる第１色変換相１１０ａによって、所望される程度の色変換が実現されるならば、図２（ａ）〜図２（ｃ）の３段階のプロセスによってＰＬ発光性キャリア非結合層１００が得られたことになる。さらに高度の色変換が所望される場合、以下に示す手順によって、色変換相１１０およびキャリア移動相１２０をさらに積層してもよい。

図２（ｄ）に示すように、マスクを用いる蒸着法にて、第１キャリア移動相１２０ａの上に、複数の部分からなる第２色変換相１１０ｂを堆積させる。第２色変換相１１０ｂの複数の部分のそれぞれは、第１色変換相１１０ａと同等の５０〜１００ｎｍの膜厚を有することができる。第２色変換相１１０ｂの複数の部分は、その下にある色変換相を構成する複数の部分と入れ子になるように形成されてもよいし、あるいは、その下にある色変換相を構成する複数の部分と重なるように形成されてもよい。図２（ｄ）においては、「入れ子」の状態を図示した。蒸着のプロセス条件などは、第１色変換相１１０ａ形成時と同等のものを用いることができる。

次に、図２（ｅ）に示すように、マスクを用いない蒸着法にて、積層体上面全面に、第３キャリア移動相１２０ｃを堆積させる。第３キャリア移動相１２０ｃは、２０〜６０ｎｍの膜厚を有してもよい。このとき、第２キャリア移動相１２０ｂと第３キャリア移動相１２０ｃとは、第２色変換相１１０ｂが堆積されなかった部位で直接的に接触する。したがって、第１〜第３キャリア移動相１２０ａ〜ｃは、一体となってキャリア移動方向に連続したキャリア移動相１２０を形成する。

上記のように、図２（ｄ）および（ｅ）に示した工程を実施することによって２つの階層をなす色変換相１１０を含むＰＬ発光性キャリア非結合層１００が得られる。さらに、所望される場合には、図２（ｄ）および（ｅ）に示した工程を任意の回数にわたって繰り返して、さらに多数の階層をなす色変換相１１０を含むＰＬ発光性キャリア非結合層１００を形成して、所望の色変換特性を実現してもよい。

以上のようにして形成される色変換相１１０の寸法および配置は、所望に応じて変更することができる。図３に、色変換相１１０およびキャリア移動相１２０からなるＰＬ発光性キャリア非結合層１００と、ＰＬ発光性キャリア非結合層１００の下方に形成される電極（陽極２）の構成例を示す。たとえば、マスクに設けられる複数の開口部の寸法を１つの発光部の寸法に比して小さくするとともに開口部の間隔を狭くして、図３（ａ）に示すような、小寸法の色変換相１１０が狭間隔で配置されるようにしてもよい。このような配置においては、配置される色変換相１１０の数が多く、その間隔も密であるので、有機ＥＬ素子の発光部を画定する電極などの特徴部との位置合わせを行う必要がないという利点を有する。なお、図３においては、ＰＬ発光性キャリア非結合層１００の下方に形成される陽極２を示している。

あるいはまた、マスクに設けられる複数の開口部の寸法を１つの発光部の寸法に比して大きくするとともに開口部の間隔を広くして、図３（ａ）に示すような、大寸法の色変換相１１０が広い間隔で配置されるようにしてもよい。このような配置においては、色変換相１１０を、有機ＥＬ素子の発光部を画定する電極との位置合わせを行うことが望ましい。この構成では、発光部面積に対する色変換相１１０の面積に比率を厳密に制御して、有機ＥＬ素子の発光のスペクトルを制御することが可能となる。

本発明の有機ＥＬ素子において、発光層からのＥＬ光と、ＰＬ発光性キャリア非結合層１００からのＰＬ光との比率を適切に制御することによって、有機ＥＬ素子から出射する光の色相すなわちスペクトルが決定される。ＥＬ光／ＰＬ光の比率を決定するための要因としては、（１）発光部の面積と色変換相の面積（複数の色変換相が存在する場合には、面積の総和）との比、（２）色変換相の膜厚、（３）色変換相中の色変換色素の濃度などを挙げることができる。なお、ここで発光部および色変換相の面積とは、素子の光出射面に対して垂直に投影した場合の、該平面における面積を意味する。２つ以上の色変換相が光出射面に対する垂線上でオーバーラップしている場合には、それらの色変換相の面積は別個に算定する。

本発明の有機ＥＬ素子は、一対の電極（陽極および陰極）の間に有機ＥＬ層を挾持した構造を有する。有機ＥＬ層は、少なくとも発光層を含み、必要に応じてホール注入層、ホール輸送層、電子輸送層および／または電子注入層を介在させた構造を有している。あるいはまた、ホールの注入および輸送の両方の機能を有するホール注入輸送層、電子の注入および輸送の両方の機能を有する電子注入輸送層を用いてもよい。具体的には、有機ＥＬ素子は下記のような層構造からなるものが採用される。
（１）陽極／発光層／陰極
（２）陽極／ホール注入層／発光層／陰極
（３）陽極／発光層／電子注入層／陰極
（４）陽極／ホール注入層／発光層／電子注入層／陰極
（５）陽極／ホール輸送層／発光層／電子注入層／陰極
（６）陽極／ホール注入層／ホール輸送層／発光層／電子注入層／陰極
（７）陽極／ホール注入層／ホール輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極

本発明の有機ＥＬ素子において、ＰＬ発光性キャリア非結合層１００は、ホール注入層、ホール輸送層、電子注入層、電子輸送層、ホール注入輸送層、または電子注入輸送層のいずれかとして用いることができる。２つ以上のＰＬ発光性キャリア非結合層１００を、前記の層のうちの異なる２種の層として使用することもできる。

図４に、ＰＬ発光性キャリア非結合層１００をＰＬ発光性ホール注入層３００として用いる有機ＥＬ素子１０の構造の一例を示す。有機ＥＬ素子は、基板１上に、陽極２、ＰＬ発光性ホール注入層３００、ホール輸送層４、有機発光層５、電子輸送層６、電子注入層７および陰極８がこの順に積層された構造を有する。ＰＬ発光性ホール注入層３００は色変換相３１０とキャリア移動相３２０とからなり、色変換相３１０は独立した複数の部分から構成され、キャリア移動相３２０は、キャリア移動方向（図４の構成においては、陽極２からホール輸送層４に向かうホール移動方向）において連続している相である。

透明基板１は可視光（波長４００〜７００ｎｍ）に対して透明であることが望ましい。また、透明基板１は、その上に積層される層（後述）の形成に用いられる条件に耐えるものであるべきであり、さらに寸法安定性に優れていることが好ましい。好ましくは、石英、ガラス板、ポリエステル、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスルホン等の樹脂製フィルムまたはシート等を、透明基板１として用いることができる。

また、陽極２としては、正孔注入のエネルギー障壁の低減を意図して、４．７ｅＶ以上の仕事関数を有する仕事関数の大きい材料から選択される。陽極２は、光透過性であっても光反射性であってもよい。有機発光層５からの光を透明基板１側から取り出す場合、陽極２は光透過性（可視光に対して８０％以上の透過率を有する）であることが望ましい。光透過性の陽極２は、たとえば、一般的に透明電極として知られる透明導電性材料である、ＩＴＯ（インジウム・スズ酸化物）、ＩＺＯ（インジウム・亜鉛酸化物）、ＳｎＯ_２、ＺｎＯ_２、ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＨｆＮ、ＴｉＯ_ｘ、ＶＯ_ｘ、ＣｕＩ、ＩｎＮ、ＧａＮ、ＣｕＡｌＯ_２、ＣｕＧａＯ_２、ＳｒＣｕ_２Ｏ_２、ＬａＢ_６、ＲｕＯ_２などの導電性無機化合物を用いて形成することができる。これらの物質は真空蒸着、またはスパッタリング法などにより透明基板１上に形成される。

有機発光層５からの光を陰極８側から取り出す場合、陽極２は光反射性であることが望ましい。光反射性の陽極２は、好ましくは可視光に対して８０％以上の光反射率を有し、高反射率の金属、アモルファス合金または微結晶性合金と、前述の透明導電性材料とを積層することによって形成することができる。用いることができる高反射率の金属は、Ａｌ、Ａｇ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｉ、Ｃｒなどを含む。用いることができる高反射率のアモルファス合金は、ＮｉＰ、ＮｉＢ、ＣｒＰおよびＣｒＢなどを含む。用いることができる高反射率の微結晶性合金は、ＮｉＡｌなどを含む。

また、陰極８としては，電子注入のエネルギー障壁の低減を意図して、４．３ｅＶ以下の仕事関数を有する仕事関数の小さい材料から選択されることが多い。陰極８は、光透過性であっても光反射性であってもよい。有機発光層５からの光を透明基板１側から取り出す場合、陰極８は光反射性（好ましくは９０％以上の可視光反射率を有する）であることが望ましい。光反射性の陰極８は、具体的にはＬｉ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属、Ｍｇ、Ｃａ等のアルカリ土類金属、Ｅｕ等の希土類金属等からなる金属単体、もしくは、これらの金属とＡｌ、Ａｇ、Ｉｎ等との合金などから形成することができる。あるいはまた、例えば、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｙ、Ｓｃ、Ｓｉなどの金属、もしくはこれらの金属を含有する合金を陰極材料として使用することもできる。

有機発光層５からの光を陰極８側から取り出す場合、陰極８は光透過性であることが望ましい。光透過性の陰極８は、前述の透明導電性材料を用いて形成することができる。

なお、特に、透明導電性材料を用いて陰極を作製する場合、陰極と有機ＥＬ層との界面に電子注入性のバッファ層を設けて、電子注入効率を向上させることが可能である。バッファ層の材料としては、Ｌｉ、Ｎａ、ＫまたはＣｓなどのアルカリ金属、Ｂａ、Ｓｒなどのアルカリ土類金属またはそれらを含む合金、希土類金属、あるいはそれら金属のフッ化物などの用いることができるが、それらに限定されるものではない。バッファ層の膜厚は、駆動電圧および透明性等を考慮して適宜選択することができるが、通常の場合には１０ｎｍ以下であることが好ましい。

本実施形態におけるホール輸送層４は、ホールを発光層５により円滑かつ高効率に輸送するという優れたホール輸送効果を果たすとともに、電子がホール輸送層４中に移動することを防止する。ホール輸送層４は、前述のようなＰＬ発光性キャリア非結合層１００をホール注入層、ホール輸送層またはホール注入輸送層として使用する場合の第１ホスト材料を用いて形成することができる。これらの材料は、真空蒸着法などの乾式成膜法により形成される。

発光層５は，陽極２側からＰＬ発光性ホール注入層１３、ホール輸送層４を介して輸送されたホールと，陰極８から電子注入層７、電子輸送層６を介して注入された電子との再結合によって放出されるエネルギーを青色ないし青緑色の発光をするもので、この発光層５の材料としては，オキサゾール金属錯体、ジスチリルベンゼン誘導体、スチリルアミン含有ポリカーボネート、オキサジアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、アゾメチン亜鉛錯体、またはアルミニウム錯体を用いることができる。

あるいはまた、前述の材料をホストとして用いて、必要に応じて，青色蛍光色素をドープして発光層５を形成することも可能である。発光層５のドーピングに利用可能な材料として、種々の発光性有機物質を用いることができる。公知の任意のものを挙げれば：アントラセン、ナフタレン、ピレン、テトラセン、コロネン、ペリレン、フタロペリレン、ナフタロペリレン、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、オキサジアゾール、ビスベンゾキサゾリン、ビススチリル、シクロペンタジエン、キノリン金属錯体、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム錯体、トリス（４−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム錯体、トリス（５−フェニル−８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム錯体、アミノキノリン金属錯体、ベンゾキノリン金属錯体、トリ−（ｐ−ターフェニル−４−イル）アミン、１−アリール−２，５−ジ（２−チエニル）ピロール誘導体、ピラン、キナクリドン、ジスチリルベンゼン誘導体、ジスチルアリーレン誘導体、およびこれらの発光性化合物からなる基を分子内の一部に有するものであるが、これに限定されるものではない。またこれらの化合物に代表される蛍光色素由来の化合物のみならず、三重項状態からの燐光発光が可能な発光材料も好適に用いることができる。

本発明に用いることができ、電子注入層７および電子輸送層６は、ＰＬ発光性キャリア非結合層１００を電子注入層、電子輸送層または電子注入輸送層として使用する場合のキャリア移動相１２０を形成する第１ホスト材料を用いて形成することができる。これらの材料の層は、電子を陰極から発光層５により円滑かつ高効率に輸送するという優れた電子輸送効果を果たすとともに、ホールが電子輸送層６へ移動することを防止できる。

図４の構成において、ＰＬ発光性ホール注入層３００は、ホールの注入・輸送を行うキャリア移動相３２０と、ＥＬ光の色変換を行う色変換相３１０とに機能分離がなされている。したがって、色変換相３１０中に添加されるＰＬ発光色素材料の量および種類が変化しても、キャリアの注入・輸送に関与するキャリア移動相３２０の電子的特性に悪影響を及ぼすことがなく、高効率の色変換と駆動電圧の低減とを両立することが可能となる。

陽極２または陰極８のいずれの側から光を取り出す場合であっても、有機発光層５における発光は無指向性であるので、ＥＬ光の一部は、直接的または反射性の電極からの反射の後に、ＰＬ発光性ホール注入層３００を通過する。したがって、ＥＬ光の一部は、波長分布変換を受けてＰＬ光に変換され、ＥＬ光とＰＬ光との混合によって、有機ＥＬ素子１０全体としての出射光が得られる。望ましくは、出射光は白色光であることが望ましい。

さらに、特定のＰＬ発光色素材料に関して、特定の励起光（ＥＬ光）の吸収の量子収率は一定であり、ＰＬ発光色素材料の発光強度はＥＬ発光の強度に比例して変化する。したがって、本発明の有機ＥＬ素子は、駆動電圧および電流の変化により発光スペクトルが変化しにくく、所望される色相の光を安定に発光することが可能となる。さらに、有機ＥＬ素子に対する累積通電時間の増加に伴って発光層からのＥＬ光の強度が変化したとしても、その変化に追随してＰＬ光の発光強度も変化するために、この場合にも所望される色相を維持した安定な発光が可能となる。

本発明の有機ＥＬ素子は、モノクロームディスプレイを作成するためのバックライト、カラーフィルタ方式（たとえばＲＧＢのカラーフィルタを用いる）によるフルカラー有機ＥＬディスプレイ用の白色バックライトへの応用へ期待される。

（実施例１）
０．７ｍｍ厚のガラス板からなる透明基板の上に、ＩＴＯ（インジウム−スズ酸化物）をスパッタしてシート抵抗７Ω／□の透明電極からなる陽極を設けて形成される、ＩＴＯガラス基板（三容真空社製）を準備した。最初に、このＩＴＯガラス基板を、順次、アセトン、純水およびイソプロピルアルコールを用いて、それぞれ５分間にわたって超音波洗浄し、乾燥させた後、さらに１０分間にわたってＵＶオゾン洗浄した。

次にこのＩＴＯガラス基板を第１の真空蒸着装置にセットし、第１ホスト材料としてのｍ−ＭＴＤＡＴＡを真空蒸着装置の坩堝中に配置し、坩堝の加熱を制御してｍ−ＭＴＤＡＴＡの成膜速度を０．１ｎｍ／秒として成膜を行った。ｍ−ＭＴＤＡＴＡの膜厚が５０ｎｍになるまで成膜を実施して、第１のキャリア移動相を形成した。

次いで、ＩＴＯガラス基板を、真空を破ることなしに第２の真空蒸着装置に移動させた。そして、第１のキャリア移動相を形成した面に、複数の開口部（直径２０μｍの円形）が４０μｍの等間隔で配置された蒸着マスクをセットした。色変換色素としてのＤＣＪＴＢ、および第２ホスト材料としてのクマリン６のそれぞれを真空蒸着装置の別個の坩堝中に配置し、それぞれの坩堝を別個に制御して加熱してクマリン６の成膜速度が０．１ｎｍ／秒、ＤＣＪＴＢの成膜速度が０．００２ｎｍ／秒として成膜を行った。クマリン６の膜厚が１００ｎｍになるまで成膜を実施して、色変換相を形成した。

色変換相の形成後、真空を破ることなしに基板を再び第１の真空蒸着装置に移動させ、前述と同様の条件にてｍ−ＭＴＤＡＴＡの成膜を行った。ｍ−ＭＴＤＡＴＡの膜厚が５０ｎｍになるまで成膜を実施して第２のキャリア移動相を形成し、第１のキャリア移動相／色変換相／第２のキャリア移動相の３層構成であるＰＬ発光性ホール注入層を得た。

さらに、ＰＬ発光性ホール注入層を形成した基板を、真空を破ることなしに第３の真空蒸着装置に移動させ、ホール輸送層、有機発光層、電子注入輸送層、バッファ層を積層した。ホール輸送層は膜厚１０ｎｍの４，４’−ビス［Ｎ−（３−トリル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（ＴＰＤ）であり、有機発光層は膜厚３０ｎｍの４，４’−ビス（２，２−ジフェニルビニル）ビフェニル（ＤＰＶＢｉ）であり、電子注入輸送層は膜厚２０ｎｍのＡｌｑ_３であり、およびバッファ層は膜厚１ｎｍのＬｉＦであった。

さらに、膜厚１００ｎｍのアルミニウムを蒸着させて、陰極を形成した。次いで、作製した素子を、大気に曝露することなしに、露点−７６℃以下のドライ窒素雰囲気のグローブボックス中に搬送した。

一方、ガラスに対して、その外周部に紫外線硬化樹脂製のシール剤を塗布し、その内周部に吸水剤として酸化バリウムの粉末を粘着剤で貼り付けた封止ガラス基板を、グローブボックス中に準備した。そして、グローブボックス内において、作製した素子の有機ＥＬ層を形成した面と、封止ガラス基板のシール剤を形成した面とを対向させて、素子と封止ガラス基板とを貼り合わせ、紫外線を照射してシール剤を硬化させることによって、有機ＥＬ素子の封止を行なった。

（実施例２）
ＰＬ発光性ホール注入層の形成を以下に示す方法で行ったことを除いて、実施例１の手順を繰り返して、有機ＥＬ素子を得た。本実施例の有機ＥＬ素子は、第１および第２のキャリア移動相中に、キャリア（ホール）移動性向上剤としてＦ_４−ＴＣＮＱを含む。

ＵＶオゾン洗浄済のＩＴＯガラス基板を第１の真空蒸着装置にセットし、第１ホスト材料としてのｍ−ＭＴＤＡＴＡ、およびキャリア（ホール）移動性向上剤としてＦ_４−ＴＣＮＱのそれぞれを真空蒸着装置の別個の坩堝中に配置し、それぞれの坩堝を別個に制御して加熱してｍ−ＭＴＤＡＴＡの成膜速度が０．１ｎｍ／秒、Ｆ_４−ＴＣＮＱの成膜速度が０．００２ｎｍ／秒として成膜を行った。ｍ−ＭＴＤＡＴＡの膜厚が５０ｎｍになるまで成膜を実施して、第１のキャリア移動相を形成した。

色変換相の形成後、真空を破ることなしに基板を再び第１の真空蒸着装置に移動させ、前述と同様の条件にてｍ−ＭＴＤＡＴＡ／Ｆ_４−ＴＣＮＱの成膜を行った。ｍ−ＭＴＤＡＴＡの膜厚が５０ｎｍになるまで成膜を実施して第２のキャリア移動相を形成し、第１のキャリア移動相／色変換相／第２のキャリア移動相の３層構成であるＰＬ発光性ホール注入層を得た。以後、実施例１と同様の手順に従って、有機ＥＬ素子を得た。

（比較例１）
３層構成のＰＬ発光性ホール注入層に代えて、ｍ−ＭＴＤＡＴＡ：クマリン６：ＤＣＪＴＢ＝３１．２：３．１：０．１の成膜速度比において共蒸着を実施し、ｍ−ＭＴＤＡＴＡ／クマリン６／ＤＣＪＴＢの三元蒸着膜（膜厚１１０ｎｍ）を形成したことを除いて、実施例１の手順を繰り返して、有機ＥＬ素子を得た。ここで、前述の三元蒸着膜は、ｍ−ＭＴＤＡＴＡ、クマリン６およびＤＣＪＴＢを、実施例１の３層構成のＰＬ発光性ホール注入層と同等のモル比で含む膜である。

（比較例２）
３層構成のＰＬ発光性ホール注入層に代えて、ｍ−ＭＴＤＡＴＡ：Ｆ_４−ＴＣＮＱ：クマリン６：ＤＣＪＴＢ＝３０．６：０．６：３．１：０．１の成膜速度比において共蒸着を実施し、ｍ−ＭＴＤＡＴＡ／Ｆ_４−ＴＣＮＱ／クマリン６／ＤＣＪＴＢの四元蒸着膜（膜厚１１０ｎｍ）を形成したことを除いて、実施例１の手順を繰り返して、有機ＥＬ素子を得た。ここで、前述の四元蒸着膜は、ｍ−ＭＴＤＡＴＡ、Ｆ_４−ＴＣＮＱ、クマリン６およびＤＣＪＴＢを、実施例２の３層構成のＰＬ発光性ホール注入層と同等のモル比で含む膜である。

（評価）
実施例１および２、ならびに比較例１の有機ＥＬ素子を発光させたところ、いずれの素子もＣＩＥ−ｘｙ色度座標で（ｘ＝０．２９、ｙ＝０．３１）の白色光を発した。しかしながら、比較例２の有機ＥＬ素子は、ＣＩＥ−ｘｙ色度座標で（ｘ＝０．２０、ｙ＝０．３８）の青緑色光を発した。これは、比較例２の四元蒸着膜内でＤＣＪＴＢからＦ_４−ＴＣＮＱへのエネルギー移動が起こり、ＤＣＪＴＢが色変換色素として機能しなくなったことによると考えられる。

次に、各実施例および比較例の有機ＥＬ素子に対して電流密度０．１Ａ／ｃｍ^２の電流を流した際の電圧を測定した。比較例１の素子は、実施例１の素子よりも４Ｖ高い駆動電圧を示した。この駆動電圧の上昇は、実施例１の素子のＰＬ発光性ホール注入層ではキャリア移動相がキャリア（ホール）移動方向に連続しているのに対して、比較例１の素子の三元蒸着膜においてはキャリア移動が円滑に行えないためと考えられる。

さらに、電流密度０．１Ａ／ｃｍ^２の条件で実施例１および比較例１の有機ＥＬ素子を連続駆動させたところ、実施例１の素子の半減寿命（輝度が半減するまでの駆動時間）は、比較例１の素子の１．３倍であった。前述の駆動電圧の差が、少なくとも部分的には、半減寿命にも影響していると考えている。

また、実施例２の素子は、実施例１の素子よりも７Ｖ低い駆動電圧を示した。この駆動電圧の低下は、キャリア移動相がキャリア（ホール）移動方向に連続していることに加えて、キャリア移動性向上剤としてのＦ_４−ＴＣＮＱが有効に機能したためと考えられる。さらに、電流密度０．１Ａ／ｃｍ^２の条件で実施例２の有機ＥＬ素子を連続駆動させたところ、実施例２の素子の半減寿命は、実施例１の素子の１．５倍であった。

本発明のＰＬ発光性キャリア非結合層の一例を示す断面図である。本発明のＰＬ発光性キャリア非結合層の製造方法の一例を示す断面図であり、（ａ）〜（ｅ）は各工程を示す断面図である。本発明におけるＰＬ発光性キャリア非結合層の上面図であり、（ａ）および（ｂ）のそれぞれは、１つの構成例を示す図である。本発明のＰＬ発光性キャリア非結合層を用いた有機ＥＬ素子の一例を示す断面図である。従来技術による有機ＥＬ素子を示す断面図である。

符号の説明

１、５１透明基板
２、５２陽極
５３ホール注入層
４、５４ホール輸送層
５、５５有機発光層
６、５６電子輸送層
７、５７電子注入層
８、５８陰極
１０有機ＥＬ素子
１００ＰＬ発光性キャリア非結合層
１１０（ａ，ｂ）色変換相
１２０（ａ〜ｃ）キャリア移動相
２００支持体
３００ＰＬ発光性ホール注入層
３１０色変換相
３２０キャリア移動相

Claims

１対の電極に挟持される有機ＥＬ層を備えた有機ＥＬ素子であって、前記有機ＥＬ層は、少なくともキャリア再結合層と１つまたは複数のキャリア非結合層とを含み；前記キャリア再結合層は、前記有機ＥＬ素子に注入されるキャリアの再結合によってＥＬ光を発光し；前記キャリア非結合層は、第１ホスト材料を含むキャリア移動相と、前記ＥＬ光より低エネルギーのＰＬ光を発する１種または複数種のＰＬ発光色素材料を含む、複数の部分からなる光変換相とを含み；および、前記キャリア移動相はキャリアの流れる方向に連続していることを特徴とする有機ＥＬ素子。
前記ＥＬ光が４００〜５００ｎｍのピーク波長を有する青色ないし青緑色光であることを特徴とする請求項１に記載の有機ＥＬ素子。
前記光変換相が、前記ＥＬ光を吸収する第２ホスト材料をさらに含むことを特徴とする請求項１または２に記載の有機ＥＬ素子。
複数の部分からなる前記光変換相は前記キャリア移動相中に分散配置されていることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の有機ＥＬ素子。