CN100514701C - 有机el元件 - Google Patents

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Abstract

一种具备良好发射效率的有机EL器件，其发光颜色不随电流施加时间而变化。此种有机EL元件包括夹在一对电极之间的有机EL层，其特征在于该有机EL层包括至少一层载流子再结合层以及一层或多层载流子非再结合层，载流子再结合层凭借注入到有机EL元件内载流子的复合来发出具有从400到500nm峰值波长的蓝色至蓝绿色EL光，而载流子非再结合层含有具备载流子注入/输运能力并吸收至少部分EL光的主体材料、以及发出能量比EL光低的PL光的一种或多种PL发光染料材料，并且载流子再结合层和载流子非再结合层之间的距离为15nm或以上。

Description

有机EL元件
技术领域
本发明涉及发白光或淡蓝光的有机EL器件。该有机EL器件可用于彩色液晶显示器以及其他照明设备和显示器的背照光(backlight)。
背景技术
图5是现有技术的白光有机EL器件的一个示例的示意性截面图。现有技术的白光有机EL器件50包括顺序地在带有阳极2形成其上的玻璃基板1上形成的空穴注入层3、空穴输运层4、发光层55、电子输运层6和电子注入层7，以及在电子注入层7上形成的阴极8。用作传统白光有机EL器件50的载流子复合中心的发光层55可以是含有多种发光染料混合物的单个发光层，也可以是含有多种不同发光染料的多个层的叠层。
在传统的白光有机EL器件50中，载流子从阴极8和阳极2中注入。处于适当平衡的负载流子(电子)和正载流子(空穴)在发光层55内复合并同时激发发光层55内含有的多种发光染料材料，以从基板表面产生白光(非专利文献1和2，以及专利文献1和2)。
凭借这一发光机制工作的有机EL器件难以实现具备高效率及长寿命的单纯白光有机EL器件。例如，由含有多种混合发光染料材料(发光掺杂物)的单个发光层组成的白光EL器件(专利文献3)，凭借以下从载流子生成直到发出白光的过程发光：(1)载流子(电子和空穴)移动至载流子再结合层；(2)生成主体发光材料的激子；(3)在主体发光材料的分子之间的激发能迁移；(4)将激发能从主体发光材料迁移至客体发光材料；(5)产生客体发光材料的激子；(6)在不同种类的客体发光材料之间迁移能量；以及(7)将客体发光材料的激子弛豫至基态。
能量迁移过程(3)至(6)中的每一过程都是与各种能量去激活过程竞争的过程。为了以此结构获取纯粹白光EL发射，在不同种类的客体发光材料之间迁移能量的过程(6)是关键过程。
如果这些发光染料材料的掺杂浓度未经优化，则从激发能较大的染料材料向激发能较小的染料材料发生能量迁移，几乎不可能产生纯粹白光。为了具备良好的电致发光特性所要求的红光发光掺杂物和蓝光发光掺杂物的浓度极小，分别是主体材料的0.12％和0.25％。批量生产中很难控制这样的浓度。即使发出的光最初为纯白光，发射的颜色也经常会随着电流源的幅度和周期而变化。这一颜色漂移是由发光层(载流子再结合层)55内发光染料材料之间能量迁移的扰动平衡所引起的。
在由不同种类的发光层组成的白光有机EL器件中，载流子从电极注入并在多层发光层内复合，且这多种发光染料材料被同时激发以从器件表面获取白色有机EL发射。
此种结构的白光有机EL器件需要在这多层发光层中的载流子复合之间的恰当平衡。在许多情况下，载流子复合区随器件驱动电压而变化。从一种染料材料中发射的光增强而从另一染料材料中发射的光减弱，于是造成了从基板表面射出的光的颜色漂移。
最近，美国的Eastman Kodak公司公开了一种白光EL器件(专利文献4和5)。有机EL器件的载流子复合区域被调整成位于发光层和载流子输运层之间的分界面处。载流子复合中心在蓝光发光层和掺杂有黄光发射掺杂物的载流子输运层之间的分界处。在此分界区域内，蓝光发光材料受到激发并且其中一部分激发能迁移至邻近的黄光发光层(载流子输运层)，它也发光。其结果是，该器件就从基板表面中发出带有蓝光范围和黄光范围内的混合光谱的白光。
在上述的现有技术中，载流子复合中心在蓝光发光层和掺杂有黄色染料的电子输运层之间的分界处。载流子复合区随着驱动电流的增加而增宽。能量从蓝光发光层迁移至掺杂有黄色染料的电子输运层。来自这些层的蓝光和黄光混合后从该器件表面产生白光。以此种发光机制工作的白光发光有机EL器件在1997年度日本应用物理协会和相关协会会议予稿(Extended Abstract of the Meeting of theJapan Society of Applied Physics and Related Societies)中有所公开(非专利文献3)。
提出的另一种白光发光有机EL器件(专利文献6)含有邻近空穴输运层的蓝光发光层以及紧接该蓝光发光层并包括一红色荧光层区域的绿光发光层。提出的再一种白光发光有机EL器件(非专利文献4)含有彼此间由空穴阻挡层分开的红光、蓝光和绿光发光层。
专利文献7则提出了一种含有发光层和空穴注入-输运层的有机发光器件，其中空穴注入-输运层由含有荧光掺杂物的掺杂层和不含荧光掺杂物的非掺杂层组成，设置于与发光层的分界处并具有至少2nm的厚度。该结构允许能量从发光层材料迁移至荧光掺杂物，同时避免由于形成激发状态聚集(exciplex)或载流子迁移导致的无辐射去激活。
在上述的每项现有技术发明中，从器件表面中获取白光的机制都是由载流子复合生成的激子直接使一种或多种染料材料发光。(在复合区域被定位在有机分界区域周围的情况下，与分界面邻接各层中的两类染料材料在施加电压时被同时激发)。可选地，能量从发射能较高的蓝光发光激子迁移至位于该激子电位半径内发射能较低的染料材料以使该发射能较低的染料材料发光，由此从器件表面中产生白光。换句话说，这些机制凭借对多种染料材料的同时能量激发或者在多种染料材料之间的能量迁移来执行多色发射。
在凭借不同材料间的能量迁移来发光的方法中，作为能量迁移所需距离的电离分子电位半径在理论上最大为15nm。因此，当发射能较高的发光层的厚度和邻接发射能较低的发光层的厚度与这两层的分界相距15nm之内时，理论上就能够有效执行该能量迁移。
近年来，已经对颜色变换法(CCM)作为一种使用有机EL器件实现多色或全色显示的方法进行了研究。该方法使用含有颜色变换材料的颜色变换层，其中上述颜色变换材料吸收有机EL器件所发出的近紫外光、蓝光、蓝绿光或白光，通过波长分布变换发出可见光范围内的光。该颜色变换法增加了光源选择的自由度，因为光源发光的颜色不局限于白光。使用发蓝色或蓝绿色光的有机EL器件，就能够借助波长分布变换获取例如绿色和红色光。除了这种将有机EL器件与设置在独立基板上的颜色变换层相结合的方法之外，最近还提出了一种在器件内执行颜色变换功能的有机EL器件(例如，专利文献8和9)，在该器件中除了发光层之外还提供了一执行颜色变换的层。
专利文献1：日本专利No.2991450
专利文献2：日本待审查专利申请公开No.2000-243563
专利文献3：美国专利No.5,683,823
专利文献4：日本待审查专利申请公开No.2002-93583
专利文献5：日本待审查专利申请公开No.2003-86380
专利文献6：日本待审查专利申请公开No.H7-142169
专利文献7：日本待审查专利申请公开No.H6-215874
专利文献8：日本待审查专利申请公开No.H6-203963
专利文献9：日本待审查专利申请公开No.2001-279238
专利文献10：日本待审查专利申请公开No.2004-115441
专利文献11：日本待审查专利申请公开No.2003-212875
专利文献12：日本待审查专利申请公开No.2003-238516
专利文献13：日本待审查专利申请公开No.2003-81924
专利文献14：WO 2003/048268
专利文献15：日本专利No.2772019
非专利文献1：J.Kido等人，Science 267，1332(1995)
非专利文献2：J.Kido等人，Appl.Phys.Lett.，67(16)2281-2283(1995)
非专利文献3：遠藤等人，第44回応用物理学関係連合講演会講演予稿集，No.29p-NK-1，1151(1997)(日语版)
非专利文献4：Deshpande等人，Appl.Phys.Lett.，75，888(1999)
发明内容
本发明的一个目标是提供一种白光或淡蓝光发光有机EL器件，其发射效率变化很小、允许应用传统的有机EL器件制造工艺、并且几乎不会随工作时间或施加电流的幅度而改变发光颜色。
用于在有机EL器件内执行器件内颜色变换功能的材料面临着必须同时满足以下条件的严格要求：该材料不会阻碍载流子(电子或空穴)向发光层移动；该材料不会引发载流子再结合层(发光层)内的EL发射材料诸如形成激发状态聚集之类的非辐射去激活；并且该材料将发光层内生成的光高效变换成期望波长范围内的光。因此，本发明的一个更具体的目标是提供具有一种能够降低这些条件要求并扩展材料选择范围的结构的有机EL器件。
本发明的一种有机EL器件包括夹在一对电极之间的有机EL层，该有机EL层包括至少一层载流子再结合层以及一层或多层载流子非再结合层；载流子再结合层通过注入到该有机EL器件内载流子的复合而发出具有从400到500nm峰值波长的蓝色至蓝绿色的EL光；载流子非再结合层具有载流子注入/输运属性并且含有吸收至少部分EL光的主体材料以及发出能量比EL光低的PL光的一种或多种PL发光染料材料；并且载流子再结合层和载流子非再结合层之间的距离至少为15nm。载流子非再结合层可以是空穴注入层、电子注入层或空穴注入-输运层。该有机EL器件能够被设计成发出一部分不被主体材料吸收的EL光以及可以是黄光或红光的PL光，并最终发出白光。PL发光染料材料可以是一类材料。上述的一对电极是阳极和阴极。有机EL层还可以包括与阳极相接触并含有空穴注入性增强剂的非发光性空穴注入层。阴极可由功函不大于4.3eV且光反射率至少为90％的材料制成。阴极可由透明导电材料制成而阳极可以具有至少为80％的光反射率。
在具有上述结构的有机EL器件中，凭借需要载流子复合的EL(电致发光)的蓝光发射仅在发光层内发生，而其他颜色的光则凭借吸收该蓝光发射一部分的PL(光致发光)发出。在如现有技术那样在发光层掺杂有多种EL发光染料的情况下，就在这些染料之间发生能量迁移，能量更高的蓝光发射受到阻碍。与之相反，此类能量迁移不会在其中载流子再结合层和载流子非再结合层之间的距离被设为至少15nm的本发明的有机EL器件内发生，如此，由含有荧光掺杂物的层(载流子非再结合层)中的主体材料承担一部分颜色变换功能也不会使发射效率降低。
因为指定的PL发光染料材料对指定激发光(EL光)的吸收具有恒定的量子产额，所以PL发射染料材料的发射强度与EL发射强度成正比变化。因此，本发明的有机EL器件的发射光谱几乎不随驱动电压和电流的变化而变化，并且能够稳定地发射理想的白光或淡蓝光。即使来自发光层的EL光的强度随着该有机EL器件工作时间的流逝而改变，PL发射的强度也随着EL光的变化而变化。因而在此情况下仍然能够稳定地发出理想的白光或淡蓝光。
附图简述
图1是示出了根据本发明的第一实施方式的有机EL器件的示意性截面图；
图2是示出了根据本发明的第二实施方式的有机EL器件的示意性截面图；
图3是示出了根据本发明的第三实施方式的有机EL器件的示意性截面图；
图4是示出了根据本发明的第四实施方式的有机EL器件的示意性截面图；
图5是示出了现有技术的有机EL器件的示意性截面图；
图6示出了根据本发明的PL光发射载流子非再结合层的示意性结构；
图7示出了根据本发明的含有多个PL光发射载流子非再结合层的示意性结构的一个示例。
本发明的最佳实施方式
本发明的有机EL器件包括发光层(载流子再结合层)和载流子非再结合层，后者由能够吸收来自发光层的主体材料构成并掺杂有PL发光染料材料(黄色PL发光染料材料或红色PL发光染料材料)。发光层和载流子非再结合层之间的距离至少为15nm。在本发明的有机EL器件中，凭借发光层内的电致发光(EL)，由所施加的电压注入的载流子发出峰值波长从400到500nm的蓝色至蓝绿色的光。载流子非再结合层内的主体材料吸收EL光的一部分，并且由该主体材料吸收的能量迁移至发射能量较低的黄光或红光(波长范围在550nm至750nm之间)的PL发光染料材料。这两类光，即PL发射光和EL发射光，被混合并同时透射通过基板表面。辐射光呈现为淡蓝光或白光。简言之，本发明有机EL器件的特征是利用光作为有机EL器件内的传输介质通过由PL发光染料材料发出的光来获取多色光。
与现有技术不同，本发明中载流子非再结合层中所含的PL发光染料材料与(发射蓝色至蓝绿色EL光的)发光层分隔至少15nm的距离，并且不依赖于来自载流子再结合层激子的能量迁移而是凭借主体材料中吸收的EL光来发出PL光。具有此种结构的有机EL器件具备所发出的光谱几乎不因驱动电压和电流的变化而变化的特性。其原因是由指定激发光(EL光)生成的光量子产额在指定PL发光染料材料中是常数，且来自该PL发光染料材料的光发射强度与该EL光发射强度成正比这一事实。因此，当EL光发射强度改变时，PL光发射强度与该EL发射成正比。
在本发明的有机EL器件中的载流子非再结合层是空穴注入层、电子注入层、同时执行空穴注入和空穴输运功能的空穴注入-输运层、以及同时执行电子注入和电子输运功能的电子注入-输运层中的任意一种。本发明的载流子非再结合层优选地与载流子再结合层分隔至少15nm的距离以防止由于载流子再结合层(发光层)中EL光发射材料形成激发状态聚集或者载流子从EL光发射材料中迁移所导致的PL发光染料材料的无辐射去激活。考虑到驱动电压的抑制，载流子再结合层和载流子非再结合层之间的距离优选地在15至50nm之间，更优选地在15至30nm之间。
本发明的载流子非再结合层可由以下材料组成：(a)吸收EL光(蓝色至蓝绿色光)并且具有载流子(空穴和电子)注入/输运属性的主体材料；以及(b)接收已经吸收了EL光的主体材料的能量并且发出波长范围在550nm至750nm之间的光的一种或多种PL发光染料材料。
图6示出了包含主体材料71以及两种PL发光染料材料72和73的载流子非再结合层70。主体材料71具有比两种PL发光染料材料72和73高的激发能，也就是说，主体材料吸收较短的波长。在图6的示例中，假设材料的激发能按照从高到低的顺序依次是主体材料71、PL发光染料材料72和PL发光染料材料73。来自发光层的EL光75的一部分由具有最高激发能的主体材料71吸收并激发主体材料71。从受激发的主体材料71到PL发光染料材料72的能量迁移会通过诸如偶极-偶极交互作用(模型)以及PL光发射-再吸收之类的任意过程发生。PL发光染料材料72可以发射PL光76，或者可以发生从PL发光染料材料72到PL发光染料材料73的能量迁移，再由该PL发光染料材料73发出PL光发射77。此种结构增加了首先吸收EL光的主体材料71的吸收峰值波长与最终完成PL光发射的PL发光染料材料72或73的峰值发射波长之间的峰值发射波长差。借助该效应，得以扩展PL发光染料材料的选择范围。虽然在此实施方式中掺杂了两种PL发光染料材料，但是也可以使用一种或三种或三种以上的PL发光染料材料。
载流子非再结合层的EL光吸收量可以通过调节本发明器件中的载流子非再结合层的厚度得到控制。除了对EL光吸收量的调节之外，由载流子非再结合层发出的PL光强度可通过调节载流子非再结合层中PL发光染料材料的掺杂浓度得到控制。因此，从有机EL器件表面获取的光发射颜色可方便地通过调节穿过载流子非再结合层的EL光的量与PL光强度之间的比例来调整。
图7示出了一种利用多个载流子非再结合层(70和80)的结构的示例。第一载流子再结合层70的主体材料71具有比PL发光染料材料72高的激发能，第二载流子再结合层80的主体材料81具有比PL发光染料材料82高的激发能。在图7的结构中，来自发光层的EL光85的一部分由第一载流子再结合层70的主体材料71吸收并激发主体材料71。随后，通过诸如偶极-偶极交互作用(
Figure C200580041528D0009110052QIETU
模型)以及PL光发射-再吸收过程之类的任意过程，发生从受激发的主体材料71到PL发光染料材料72的能量迁移，并发生第一PL发射86。随后，EL光85的一部分以及第一PL发射86的一部分由第二载流子再结合层80的主体材料81吸收并激发该主体材料81。发生从受激发的主体材料81到PL发光染料材料82的能量迁移，并发生第二PL发射87(a，b)。使用多层的多级结构增加了首先吸收EL光的主体材料71的吸收峰值波长与最终完成PL光发射的PL发光染料材料82的峰值发射波长之间的峰值发射波长差。该效应如前所述有利于扩展PL发光染料材料的选择范围。
载流子非再结合层的双层结构允许为两种PL发光染料材料72和82中的每一种选择最优主体材料，这有利于提高有机EL器件的效率。通过改变EL光85未被吸收的成分以及第一和第二PL发射86和87(a，b)的光强度就能更容易地对从该器件所获得的光发射的光谱进行调整，其中强度的调整可通过针对每一层载流子非再结合层独立地调节膜厚度、PL发光染料材料的掺杂浓度、以及主体材料和PL发光染料材料来实现。虽然该示例包括各自掺杂有一种PL发光染料材料的两层载流子非再结合层，但是每层中也可具有两种或多种PL发光染料材料，并且载流子非再结合层的层数也可以是三层或更多层。
在本发明的有机EL器件中，凭借PL光发射执行颜色变换的载流子非再结合层位于有机EL器件内部。因此，EL光进入载流子非复合部分，避免了在与透明电极分界处的全反射的影响，而这种影响是CCM法的一大难题。因此，蓝色至蓝绿色的EL光能更有效地变换成红色光。此外，能够自由地调节变换成红光的效率而不会劣化有机EL器件的电流-电压特性。
能够期望将本发明的有机EL器件应用于单色显示器的背照光以及应用于采用滤色镜法(例如，使用RGB滤色镜)的全色有机EL显示器的白色背照光。
以下将参考各附图描述一些较佳实施方式。
图1是根据本发明的第一实施方式的有机EL器件的示意性截面图。有机EL器件10包括顺序层压在透明基板1上的阳极2、有机EL层(包括PL光发射空穴注入层13、空穴输运层4、发光层5、电子输运层6和电子注入层7)和阴极8。阳极2和阴极8中每一个都可以是透明的或反射性的，尽管理想的是其中之一是透明的而另一个是反射性的。
透明基板1优选对可见光(波长范围在400至700nm之间)透明。透明基板需要能够承受在其上形成上层过程中的各类条件。同时还期望具有良好的体积稳定性。可用于透明基板1的材料包括石英、玻璃板、树脂膜以及聚酯片、聚(甲基丙烯酸甲酯)片、聚碳酸酯片、聚砜片等。
阳极2的材料从具有至少4.7eV的高功函材料中选取以降低空穴注入的能垒。阳极2可以是透明的或反射性的。在有机EL器件的光是从透明基板1那一侧获取的情况下，期望阳极2是透明的(对可见光呈现80％以上的透射率)。透明阳极2可由通常被称为透明电极的透明导电材料制成。此类材料是导电的无机化合物，包括例如ITO(氧化铟锡)、IZO(氧化铟锌)、SnO2、ZnO2、TiN、ZrN、HfN、TiOx、VOx、CuI、InN、GaN、CuAlO2、CuGaO2、SrCu2O2、LaB6和RuO2。这些材料通过真空蒸镀法或溅射法沉积在透明基板1上。
在有机EL器件的光是从阴极8那一侧获取的情况下，期望阳极2是反射性的。反射性的阳极2对可见光优选地具有至少80％的反射率。该阳极能够通过层压前述透明导电材料中的一种以及从高反射率金属、无定形合金或微晶合金中选出的材料来形成。可用的高反射率金属包括Al、Ag、Mo、W、Ni和Cr。可用的无定形合金包括NiP、NiB、CrP和CrB。可用的微晶合金包括NiAl。
阴极8的材料主要从具有至多4.3eV的低功函材料中选取以降低电子注入的能垒。阴极8可以是透明的或反射性的。在有机EL器件的光是从透明基板1那一侧获取的情况下，期望阴极8是反射性的(对可见光优选地具有至少90％的反射率)。反射性的阴极8由选自诸如Li、Na和K的碱金属，诸如Mg和Ca的碱土金属、诸如Eu的稀土金属以及这些金属与Al、Ag和In的合金等的材料构成。该阴极材料还可从Al、Zr、Ti、Y、Sc和Si的金属以及含有这些金属的合金中选出。
在有机EL器件的光是从阴极8那一侧获取的情况下，期望阴极8是透明的。透明的阴极8可由前述透明导电材料构成。
当阴极由透明导电材料制成时，可以在阴极和有机EL层之间的界面处设置一具有电子注入属性的缓冲层以增强电子注入效率。可用于缓冲层的材料包括诸如Li、Na、K和Cs的碱金属、诸如Ba和Sr的碱土金属、含有这些金属的合金、稀土金属、和这些金属的氟化物，虽然并不限于这些材料。缓冲层的厚度可在考虑驱动电压和透明度的情况下恰当地设置，在正常情况下优选最厚为10nm。
PL光发射空穴注入层13可由以下材料组成：a)吸收EL光(蓝色至蓝绿色光)并且具有载流子(空穴和电子)注入/输运属性的主体材料；以及b)接收已经吸收了EL光的主体材料的能量并且发出波长在550nm至750nm之间的光的一种或多种PL发光染料材料。
可用于本发明中PL光发射空穴注入层13的主体材料包括高分子量的苝部分的空穴输运材料，诸如BAPP、BABP、CzPP和CzBP(专利文献10)。主体材料也可选自具有空穴输运属性的荧光材料，包括：具有与芳基氨基结合的氮杂荧蒽主链的氮杂芳族化合物(专利文献11)；具有与氨基结合的荧蒽主链的稠合芳族化合物(专利文献12)；具有氨基的苯并菲芳族化合物(专利文献13)；以及具有氨基的苝芳族化合物(专利文献14)。
能够掺杂在PL光发射空穴注入层13中的PL发光染料材料是具备高耐用性并发射黄色至红色光的PL发光染料材料，并可选自：双花青染料，诸如4-二氰基亚甲基-2-甲基-6-(对二甲基氨基苯乙烯基)-4H-吡喃(DCM)；吡啶材料，诸如高氯酸1-乙基-2-[4-(对二甲基氨基苯基)-1，3-丁二烯基]-吡啶鎓(吡啶1)；带若丹明部分的呫吨材料；噁嗪材料；在专利文献6中例举的香豆素染料；吖啶染料；以及其他稠合芳族环状材料。有用的材料还包括最近研发的材料，例如能够发射黄色至红色光的苯乙烯基化合物；二酮基吡咯并[3，4-c]吡咯衍生物；具有稠合噻唑杂环主链的苯并咪唑化合物；卟啉衍生化合物；喹吖啶酮化合物；以及二(氨基苯乙烯基)萘化合物。还可以使用其他研究出的材料，诸如萘二甲酰亚氨基衍生物、噻二唑吡啶衍生物、吡咯并吡啶衍生物和1，5-二氮杂萘衍生物。也可以掺杂香豆素部分的绿荧光染料。可用于本发明的荧光材料不受化学工业现有研发状态的限制。其他一些有用的材料包括呈现优良发射色的稀土络合物材料(专利文献15)以及实现高效发射的磷光性材料，诸如铱络合物和钯络合物。
在本实施方式中的空穴输运层4限定了载流子再结合层(发光层)和载流子非再结合层(PL光发射空穴注入层13)之间的距离，并且优选地具有至少15nm的厚度。空穴输运层4可由能够输运空穴的化合物构成并且能够被容易地形成为薄膜。这些材料的层平滑而有效地输运空穴而表现出良好的空穴输运效果，并且防止电子移入该空穴输运层4。具体的材料包括p型氢化无定形硅、p型氢化无定形碳化硅、p型硫化锌以及p型硒化锌。这些材料可由干沉积法沉积，诸如真空蒸镀法、CVD法、等离子体CVD法或者溅射法。
空穴输运层可由选自下列材料的已知有机材料构成：苯胺聚合物材料，诸如N，N’-二(3-甲基苯基)-(1，1’-联苯)-4，4’-二胺、N，N-联苯-N，N’-(3-甲基苯基)-1，1’-联苯-4，4’-二胺、1，1-二(4-二-对甲苯基氨基苯基)-环己烷、以及4，4’-二(N-(1-萘基)-N-苯基氨基)联苯；腙化合物；硅氮烷化合物；喹吖啶酮化合物；以及酞菁衍生物(包括金属配位络合物，诸如铜酞菁)。这些材料可通过常规真空蒸镀法沉积在基板上。聚(乙烯基咔唑)、聚硅烷等聚合物也可用作空穴注入层的材料。这些材料的层能够通过在加有粘合剂(诸如聚碳酸酯、聚丙烯酸酯或聚酯等)的有机溶剂中溶解并在随后涂布并干燥而形成。聚合物材料之外的有机材料也可由真空蒸镀法形成。成膜方法不限于以上提及的几种。
发光层5根据从阳极2通过PL光发射空穴注入层13和空穴输运层4注入的空穴与从阴极8通过电子注入层7和电子输运层6注入的电子在复合时释放的能量发出蓝色至蓝绿色光。发光层5的材料可以从噁唑金属络合物、二苯乙烯基苯衍生物、含有苯乙烯胺的聚碳酸酯、噁二唑衍生物、甲亚胺锌络合物以及铝络合物中选出。
通过将上述材料用作主体并根据需要掺杂蓝荧光染料就能形成发光层5。多种发光有机物质可用于发光层5的掺杂。这些材料的已知示例包括：蒽、萘、芘、并四苯、蒄、苝、邻苯二甲基苝(phthaloperylene)、萘基苝(naphthaloperylene)、二苯基丁二烯、四苯基丁二烯、噁二唑、二苯并噻唑啉、联二苯乙烯(bisstyryl)、环戊二烯、喹啉金属络合物、三(8-羟基喹啉合)铝络合物、三(4-甲基-8-羟基喹啉合)铝络合物、三(5-苯基-8-羟基喹啉合)铝络合物、氨基喹啉金属络合物、苯并喹啉金属络合物、三-(对三联苯-4-基)氨基、1-芳基-2，5-二(2-噻吩基)吡咯衍生物、吡喃、喹吖啶酮、联苯乙烯苯衍生物、联苯乙烯亚芳基衍生物以及具有某种基团的分子，其中该基团是上述发光化合物中的一种，虽然不限于这些物质。除了由这些化合物代表的源自这些荧光染料的化合物之外，还可以顺利使用能发射磷光的发光材料。
用于本发明电子注入层7和电子输运层6的材料可以从能够注入并输运电子并容易形成薄膜的材料中选取。这些材料的层平滑而有效地输运电子以表现出良好的电子输运效果，并且防止空穴移入该电子输运层6。具体的材料包括芴、红菲绕啉、浴铜灵、蒽喹啉并二甲烷(anthraquinodimethane)、二苯酚合苯醌、咪唑、蒽喹啉并二甲烷与这些物质的化合物、金属络合物以及含氮五元环衍生物。可用于本发明的金属络合物包括三(8-羟基喹啉合)铝、三(2-甲基-8-羟基喹啉合)铝、三(8-羟基喹啉合)镓、二(10-羟基苯[h]喹啉合)铍、二(10-羟基苯[h]喹啉合)锌、二(2-甲基-8-羟基喹啉合)(o-甲酚合)镓、二(2-甲基-8-羟基喹啉合)(1-萘酚合)铝，虽然不限于这些物质。可用于本发明的含氮五元环衍生物包括唑、噻唑、噁二唑，噻二唑(thiadiazole)及三唑衍生物。这些衍生物的具体化合物包括2，5-二(1-苯基)-1，3-唑、2，5-二(1-苯基)-1，3-噻唑、2，5-二(1-苯基)-1，3，4-噁二唑，2-(4’-对丁基苯基)-5-(4’-联苯)-1，3，4-噁二唑，2，5-二(1-萘基)-1，3，4-噁二唑，1，4-二[2-(5-苯基噻二唑基)]苯、2，5-二(1-萘基)-1，3，4-三唑、3-(4-联苯基)-4-苯基-5-(4-对丁基苯基)-1，2，4三唑，虽然不限于这些物质。此外，还可以使用在聚合物有机物电致发光器件内使用的聚合物材料。这些材料包括聚对苯撑与其衍生物，以及芴与其衍生物。
在此结构中，当阳极2透明而阴极8呈反射性时，从发光层5朝向阳极一侧发出的EL光通过PL光发射空穴注入层13及其他层并且经透明基板1发出。从发光层5朝向阴极一侧发出的EL光由阴极8反射并再次通过PL光发射空穴注入层13及其他层并且经透明基板1发出。在PL光发射空穴注入层13中，EL光的一部分经历波长分布变换并变成黄色至红色的PL光。EL光和PL光被混合并产生总体上呈白色或淡蓝色的器件光发射。
相反地，当阳极2呈反射性而阴极8透明时，从发光层5朝向阳极那一侧发出的EL光通过PL光发射空穴注入层13及其他层以经历波长分布变换。光由阳极2反射，再次通过PL光发射空穴注入层13，并经阴极8发出。在两次通过PL光发射空穴注入层13的路径中，EL光的一部分经历波长分布变换并变成黄色至红色的PL光。从发光层5朝向阴极那一侧发出的EL光通过阴极8而不经历波长分布变换。在此情况下，EL光和PL光也被混合并且该器件发出的光总体上仍是白光或淡蓝光。在此实施方式中，从EL光产生到变换至PL光的路线中不存在透明电极(阳极2)。结果，EL光由于在与透明电极分界面上发生全反射，因而能在不朝基板边缘方向散射的情况下用于波长分布变换。于是就能高效获取白光或淡蓝光。
图2是根据本发明的第二实施方式的有机EL器件的截面图。有机EL器件20包含顺序层压在透明基板1上的阳极2、空穴注入层3、空穴输运层4、发光层5、电子输运层6、PL光发射电子注入层27和阴极8。
第二实施方式的有机EL器件20包括空穴注入层3和PL光发射电子注入层27，分别代替第一实施方式的有机EL器件10中的PL光发射空穴注入层13和电子注入层7。
构成空穴注入层3的材料可以选自：p型氢化无定形硅、p型氢化无定形碳化硅、p型硫化锌以及p型硒化锌；苯胺聚合物材料，诸如N，N’-二(3-甲基苯基)-(1，1’-联苯)-4，4’-二胺、N，N-联苯-N，N’-(3-甲基苯基)-1，1’-联苯-4，4’-二胺、1，1-二(4-二-对甲苯基氨基)环己烷、以及4，4’-二(N-(1-萘基)-N-苯基氨基)联苯；腙化合物；硅氮烷化合物；喹吖啶酮化合物；酞菁衍生物(包括金属配位络合物，诸如铜酞菁)；聚乙烯基咔唑；以及聚硅烷等。空穴注入层可以用本领域内已知方式形成。
可在本发明的PL光发射电子注入层27中使用的一种主体材料例如是Znsq2。
可在PL光发射电子注入层27中使用的PL发光染料材料可以与在第一实施方式中PL光发射空穴注入层13中掺杂的PL发光染料材料相同。
在该实施方式中的电子输运层6限定了载流子再结合层(发光层)和载流子非再结合层(PL光发射电子注入层27)之间的距离，并且优选地具有至少15nm的厚度。用于构成电子输运层6的材料可以与用于第一实施方式电子输运层的材料相同。
在第二实施方式的有机EL器件20中，当阳极2透明而阴极8呈反射性时，从发光层5朝向阴极那一侧发出的EL光通过PL光发射电子注入层27及其他层，由阴极8反射，再次通过PL光发射电子注入层27和其他层，并经透明基板1发出。在两次通过PL光发射电子注入层27的路径中，EL光的一部分经历波长分布变换并变成黄色至红色的PL光。从发光层5朝向阳极那一侧发出的EL光经透明基板1发出。EL光和PL光被混合以便从该器件中得到总体上呈白色或淡蓝色的发射。
相反地，当阳极2呈反射性而阴极8透明时，从发光层5朝向阴极那一侧发出的EL光通过PL光发射电子注入层27和其他层并经阴极8发出。从发光层5朝向阳极那一侧发出的EL光由阳极2反射，通过PL光发射电子注入层27和其他层，并从阴极8发出。上述朝两个方向发出的EL光都通过PL光发射电子注入层27和其他层，部分经历波长分布变换并变成黄色至红色的PL光。所发出的EL光和PL光混合以便从该器件中得到总体上呈白色或淡蓝色的发射。在此实施方式中，从EL光产生到变换至PL光的路线中同样也不存在透明电极(阳极2)。因此，就能够高效地执行波长分布变换并高效获取白光或淡蓝光。
图3是根据本发明的第三实施方式的有机EL器件的截面图。有机EL器件30包含顺序层压在透明基板1上的阳极2、PL光发射空穴注入层13、空穴输运层4、发光层5、电子输运层6、PL光发射电子注入层27和阴极8。空穴输运层4和电子输运层6具有至少15nm的厚度。
第三实施方式的有机EL器件30使用PL光发射电子注入层27代替第一实施方式有机EL器件10中的电子注入层7。该PL光发射电子注入层27的形成方式可与第二实施方式中的相同。该实施方式中的有机EL器件30具有两层载流子非再结合层(PL发光层)：PL光发射空穴注入层13和PL光发射电子注入层27。
在第三实施方式的有机EL器件中，当阳极2透明而阴极8呈反射性时，从发光层5朝向阳极那一侧发出的EL光通过PL光发射空穴注入层13和其他层并且经透明基板1发出。从发光层5朝向阴极方向发出的EL光通过PL光发射电子注入层27和其他层，由阴极8反射，再次通过PL光发射电子注入层27和其他层，并经透明基板1发出。
相反地，当阳极2呈反射性而阴极8透明时，从发光层5朝向阳极那一侧发出的EL光通过PL光发射空穴注入层13和其他层，由阳极2反射，再次通过PL光发射空穴注入层13，并经阴极8发出。从发光层5朝向阴极那一侧发出的EL光通过PL光发射电子注入层27和其他层，并经阴极8发出。
在本实施方式上述两种情形中，EL光的一部分(包括由阴极反射的EL光)经历由PL光发射空穴注入层13中的PL发光染料材料进行的波长分布变换并变为第一PL光。而在PL光发射电子注入层27内变换的那一部分EL光则变为第二PL光。第一和第二PL光可以是从黄到红的任何颜色。第一和第二PL光可以是相同颜色的光或者不同颜色的光。通过混合所发出的EL光以及第一和第二PL光，该器件总体上发出白色或淡蓝色的光。在此实施方式中，从EL光产生到变换至PL光的路线中同样也不存在透明电极(阳极2或阴极8)。因此，就能够高效地执行波长分布变换并能高效获取白光或淡蓝光。此外，在此实施方式中，用于PL光发射空穴注入层13的PL发光染料材料以及用于PL光发射电子注入层27的PL发光染料材料可以从不同的材料中选出以便第一PL光和第二PL光具有不同的颜色。由此就能获取包含可见光全部范围且各波长分量强度都足够的白色光(例如，包含强度足够的蓝色范围、绿色范围和红色范围波长分量的白光)。这种光很适于利用滤光器且不具备颜色变换功能的显示器光源。
图4是根据本发明的第四实施方式的有机EL器件的截面图。有机EL器件40包含顺序层压在透明基板1上的阳极2、非发光性空穴注入层43、PL光发射空穴注入层13、空穴输运层4、发光层5、电子输运层6、电子注入层7和阴极8。非发光性空穴注入层43之外的构造元素与第一实施例中的相同。
本实施例中的非发光性空穴注入层43由主体材料以及掺杂在主体材料中的空穴注入性增强剂组成。主体材料可从可用于第二实施例空穴注入层3的材料中选出。
空穴注入性增强剂提高来自阳极的空穴的空穴注入能力及空穴输运性能，以降低驱动电压。可用的增强剂包括F4-TCNQ(2，3，5，6-四氟-7，7，8，8-四氰基醌二甲烷)、富尔烯(诸如C60)、FeCl3以及V2O5。非发光性空穴注入层43含有占1至10重量％，优选地占2至4重量％的空穴注入性增强剂。非发光性空穴注入层43的厚度优选地在20至200nm范围内，更优选地在20至50nm之间。
虽然本实施方式已经参考在本发明第一实施方式的有机EL器件中设置非发光性空穴注入层43的实施例做了描述，但是第四实施方式也可以应用于第三实施方式的有机EL器件，在其中将非发光性空穴注入层43插在阳极2和PL光发射空穴注入层13之间。还可以将非发光性空穴注入层43设置在第一、第三和第四实施方式中的PL光发射空穴注入层13和空穴输运层之间。在第二实施方式的有机EL器件中，可以将非发光性空穴注入层43插在阳极2和空穴注入层3之间，或者可以使用该非发光性空穴注入层43代替空穴注入层3。
在以上所述的本发明有机EL器件中，利用空穴/电子载流子复合能来激发并发光的层只是发出蓝色EL光的发光层5。该蓝色EL光的一部分由不允许载流子复合的载流子注入层(可以是单层或多层)主体材料吸收。掺杂在这些载流子注入层中的黄色至红色PL发光染料材料将蓝色EL光变换成黄色至红色PL光。在从EL光至PL光的变换过程中，EL光不经过透明电极。结果，EL光不朝基片边缘方向散射。因此能效很高。
实施例
如下将参考部分具体实施例进一步描述本发明。然而，本发明并不局限于这些实施例的描述。由Vieetech Japan.公司生产的真空蒸镀设备用于沉积有机化合物、金属及电荷生成层。为控制沉积速度以及沉积物质的厚度，使用安装在蒸镀设备内利用石英振荡器的沉积监视器CRTM-8000(由ULVAC公司生产)。为测量沉积后的实际厚度，使用P10接触探针级进计(由Tencor公司生产)。使用光源计2400(由Keithley Instruments有限公司生产)和Topcon BM-8亮度计对器件进行特性评估。对在以下实施例中生产的器件而言，发光亮度、发光效率和最大发光亮度通过施加直流电压测得。EL光发射光谱的评价则是通过以4A/cm2、10A/cm2和14A/cm2电流密度的恒定直流电流驱动器件来进行。对EL光谱的测量可以使用PMA-11光学多通道分析仪(由Hamamatsu PhotonicsK.K.生产)。
在用于以下实施例器件制造的有机材料中，荧光材料从Idemitsu Kosan公司购得，磷光材料从Showa Denko公司够得。在本发明示例中常用的有机材料结构式如下所示。
[化学式1]
Figure C200580041528D00181
[化学式2]
Figure C200580041528D00191
以下将描述各实施例的有机EL器件制造方法要点。除非在每一实施例的描述中指出，否则各实施例中的有机EL器件都是根据上述要点制造的。通过在由0.7mm厚的玻璃板组成的透明基板1上溅射ITO(氧化铟锡)，制备出7Ω/□薄层电阻的阳极2作为透明电极的ITO玻璃(由Sanyo Vacuum Industries有限公司生产)。顺序使用丙酮、纯水和异丙醇分别作为清洁液超声清洗该ITO玻璃，每种清洁液5分钟。干燥后，再经由UV臭氧清洁处理进一步对该ITO玻璃进行10分钟的清洁。
随后将该ITO玻璃安装在排空至1 x 10-6 Torr(1.33 x 10-4Pa)的真空蒸镀设备中，并以1至
Figure C200580041528D00192
的沉积速度沉积有机EL层，以
Figure C200580041528D00193
的沉积速度在有机EL层上沉积1nm厚的LiF层，并以
Figure C200580041528D0019093347QIETU
的沉积速度沉积阴极8。LiF层是用于改善从阴极8到有机EL层的电子注入效率的缓冲层。将制造出的器件在不接触大气的情况下运至干氮氛围中露点在-76℃以下的手套式操作箱内。
通过在玻璃板外周施涂紫外固化树脂密封材料并用粘合剂将氧化钡粉末干燥剂黏结于玻璃板内部，在手套式操作箱中制备一密封玻璃基板。有机EL器件的密封则是通过将制造出的EL器件的有机EL层表面与密封玻璃的密封材料表面相对地把器件和密封玻璃基板贴合在一起、并通过照射紫外光来固化密封材料而在手套式操作箱中执行的。
(实施例1)
实施例1的有机EL器件是根据本发明第一实施方式的器件。实施例1的有机EL器件包括阳极/PL光发射空穴注入层/空穴输运层/发光层/电子注入-输运层/缓冲层/阴极，并且具有ITO(220nm)/CzPP：PtOEP[9重量％](200nm)/TPD(15nm)/DPVBi(30nm)/Alq3(20nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)的结构。
PL光发射空穴注入层通过以100：9的沉积速率比沉积化合物CzPP和PtOEP而形成。对所获有机EL器件的评估结果在表1中给出，其中表1包括：最大亮度、最大电流效率、在0.4A/cm2和1A/cm2的电流密度下工作所发光的半宽(半最大值全宽度，FWHM)和色度坐标，以及在1A/cm2的电流密度下连续进行100小时发射工作之后所发光的FWHM和色度坐标。本说明书中的最大亮度和最大电流效率分别指的是在向该器件施加预定电流密度的电流以使其连续工作直到损坏期间获取的最高亮度和最高电流效率。
(实施例2)
实施例2的有机EL器件是根据本发明第二实施方式的器件。实施例2的有机EL器件包括阳极/空穴注入-输运层/发光层/电子输运层/PL光发射电子注入层/缓冲层/阴极，并且具有ITO(220nm)/TPD(40nm)/DPVBi(30nm)/BCP(15nm)/Znsq2：红荧烯[重量8％](80nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)的结构。
PL光发射电子注入层通过以100：8的沉积速率比沉积化合物Znsq2和红荧烯形成。对所获有机EL器件的评估结果在表1中给出。
(实施例3)
实施例3的有机EL器件是根据本发明第三实施方式的器件。实施例3的有机EL器件包括阳极/PL光发射空穴注入层/空穴输运层/发光层/电子输运层/PL光发射电子注入层/缓冲层/阴极，并且具有ITO(220nm)/CzPP：PtOEP[9重量％](100nm)/TPD(15nm)/DPVBi(30nm)/Alq3(20nm)/PyPySPyPy：红荧烯[8重量％](40nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)的结构。
PL光发射空穴注入层通过以100：9的沉积速率比沉积化合物CzPP和PtOEP形成。PL光发射电子注入层通过以100：8的沉积速率比沉积化合物PyPySPyPy和红荧烯形成。对所获有机EL器件的评估结果在表1中给出。
(实施例4)
实施例4的有机EL器件是根据本发明第一实施方式并包括两层PL光发射载流子非再结合层的器件。实施例4的有机EL器件含有阳极/第一PL光发射空穴注入层/第二PL光发射空穴注入层/空穴输运层/发光层/电子注入-输运层/缓冲层/阴极，并且具有ITO(220nm)/CzPP：DCTJB 2重量％](20nm)/DBC2：香豆素6[2重量％](80nm)/TPD(15nm)/DPVBi(30nm)/PyPySPyPy(20nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)的结构。
第一PL光发射空穴注入层是掺杂有红染料DCTJB的空穴注入层，并且通过以100∶2的沉积速率比沉积化合物CzPP和DCTJB形成。第二PL光发射空穴注入层掺杂有绿染料香豆素6的空穴注入层并且通过以100：2的沉积速率比沉积化合物DBC2和香豆素6形成。对所获有机EL器件的评估结果在表1中给出。
(实施例5)
实施例5的有机EL器件是根据本发明第四实施方式的器件。实施例5的有机EL器件包括阳极/非发光性空穴注入层/PL光发射空穴注入层/空穴输运层/发光层/电子输运层/缓冲层/阴极，并且具有ITO(220nm)/CzPP：F4-TCNQ[3重量％](40nm)/CzPP：PtOEP[9重量％](200nm)/TPD(15nm)/DPVBi(30nm)/Alq3(20nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)的结构。
PL光发射空穴注入层通过以100：9的沉积速率比沉积化合物CzPP和PtOEP而形成。非发光性空穴注入层通过以100：3的沉积速率比沉积化合物CzPP和F4-TCNQ形成。对所获有机EL器件的评估结果在表1中给出。
(比较例1)
比较例1的有机EL器件是根据在图5中示出的在其中使用掺杂有染料材料的发光层55来获取白光的现有技术的器件。比较例1的有机EL器件包括阳极/空穴注入-输运层/发光层/电子注入-输运层/缓冲层/阴极，并且具有ITO(220nm)/TPD(200nm)/DPVBi：红荧烯[0.3重量％](30nm)/Alq3(20nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)的结构。
掺杂有染料材料的发光层55通过以1000：3的沉积速率比沉积化合物DPVBi和红荧烯形成。对所获有机EL器件的评估结果在表1中给出。
比较例2
比较例2的器件是一种具有现有技术结构的有机EL器件，其中不带有含PL发光染料材料的载流子非再结合层。比较例2的有机EL器件包括阳极/空穴注入-输运层/发光层/电子注入-输运层/缓冲层/阴极，并且具有ITO(220nm)/TPD(200nm)/DPVBi(30nm)/Alq3(20nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)的结构。对所获有机EL器件的评估结果在表1中给出。
[表1]实施例和比较例的器件特性
正如从表1中显见的那样，已证实与比较例的器件相比，在具有示例结构的白光EL器件中的发射颜色随驱动电流变化而变化的幅度微不足道。此外，还阐明了在具有实施例结构的白光EL器件中，发光颜色即使在连续100小时的DC发光工作之后仍然没有变化。

Claims (9)

1.一种包含夹在一对电极之间的有机EL层的有机EL器件，所述有机EL层包括至少一层载流子再结合层以及一层或多层载流子非再结合层；其中所述载流子再结合层凭借注入到所述有机EL器件内的载流子的复合而发出具有从400到500nm峰值波长的蓝色至蓝绿色EL光；所述载流子非再结合层具有载流子注入/输运属性并且含有吸收至少部分EL光的主体材料以及发出能量比EL光低的PL光的一种或多种PL发光染料材料；并且所述载流子再结合层和所述载流子非再结合层之间的距离至少为15nm。
2.如权利要求1所述的有机EL器件，其特征在于，所述载流子非再结合层选自空穴注入层、电子注入层或空穴注入-输运层。
3.如权利要求1所述的有机EL器件，其特征在于，所述有机EL器件发出不被主体材料吸收的一部分EL光以及所述PL光。
4.如权利要求3所述的有机EL器件，其特征在于，所述有机EL器件发白光。
5.如权利要求1所述的有机EL器件，其特征在于，所述PL光是黄光或红光。
6.如权利要求1所述的有机EL器件，其特征在于，所述PL发光染料材料是一类材料。
7.如权利要求1至6中任一项所述的有机EL器件，其特征在于，所述一对电极是阳极和阴极，并且所述有机EL层还包括与所述阳极相接触并含有空穴注入性增强剂的非发光性空穴注入层。
8.如权利要求1至6中任一项所述的有机EL器件，其特征在于，所述一对电极是阳极和阴极，并且所述阴极由功函不大于4.3eV且光反射率至少为90％的材料制成。
9.如权利要求1至6中任一项所述的有机EL器件，其特征在于，所述一对电极是阳极和阴极，并且所述阳极具有至少为80％的光反射率而所述阴极则由透明导电材料制成。
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