JPWO2006061954A1 - 有機el素子 - Google Patents
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Abstract
通電時間により発光色の変化がなく、発光効率が良好な白色有機EL素子構造を提供する。本発明の有機EL素子は、1対の電極に挟持される有機EL層を備えた有機EL素子であって、有機EL層は、少なくともキャリア再結合層と1つまたは複数のキャリア非結合層とを含み;キャリア再結合層は、有機EL素子に注入されるキャリアの再結合によって400〜500nmのピーク波長を有する青色ないし青緑色のEL光を発光し;キャリア非結合層は、キャリア注入/輸送性を有し、EL光の少なくとも一部を吸収するホスト材料と、EL光より低いエネルギーのPL光を発する1種または複数種のPL発光色素材料を含み;キャリア再結合層とキャリア非結合層との間隔が15nm以上であることを特徴とする。
Description
カラ−液晶表示器のバックライトやその他の照明器、ディスプレイなどに使用する白色、水色発光有機EL素子に関する。
図5は従来の白色有機EL素子の一例を示す概略断面図である。従来の白色有機EL素子50は、陽極2を形成したガラス基板1の上に、ホール注入層3、ホール輸送層4、発光層55、電子輸送層6、電子注入層7が順次形成され、さらに、電子注入層7上に陰極8が形成された構造を有する。このような従来の白色有機EL素子50において、キャリア再結合中心となる発光層55は、複数の発光色素を混合した単一発光層、あるいは複数の異なる発光色素を含む層の積層体のいずれかである。
従来の白色有機EL素子50において、キャリアは陰極8および陽極2から注入され、キャリアバランスをうまくとることにより、マイナスキャリア(電子)とプラスキャリア(ホール)とは発光層55で再結合させて、発光層55に含まれる複数の色素発光材料を同時に励起させ、基板表面から白色を得ている(非特許文献1および2、特許文献1および2参照)。
このような発光機構の有機EL素子によれば、高効率、長寿命の単純な白色有機EL素子は実現することが難しい。たとえば、複数の発光色素材料(発光ドーパント)を混合した単一発光層を含む白色EL素子(特許文献3参照)では、キャリアの発生から白色を発光するまでに以下の過程:(1)キャリア再結合層へのキャリア(電子およびホール)の移動、(2)ホスト発光材料励起子の生成、(3)ホスト発光材料分子間の励起エネルギーの伝達、(4)ホスト発光材料からゲスト発光材料への励起エネルギー移動、(5)ゲスト発光材料励起子の生成、(6)異なるゲスト発光材料同士間のエネルギー移動を経て、そして(7)ゲスト発光材料励起子の基底状態への緩和によって発光する。
それぞれのエネルギー伝達過程((3)〜(6))は、種々のエネルギー失活過程との競争反応である。この構成において純粋な白色EL発光を得るためには、特に(6)の異なるゲスト発光材料同士間のエネルギー伝達過程が非常に重要になる。
したがって、これらの色素発光材料のドーピング濃度などが最適化されていない場合、励起エネルギーの大きい色素材料から励起エネルギーの小さい色素材料へのエネルギー移動が起こってしまい、純粋な白色が得られないことがある。また、良好な電界発光特性を示すために必要な赤色発光ドーパントおよび青色発光ドーパントの濃度がホスト材料の0.12%および0.25%と非常に低く、量産で制御するには困難な濃度である。また、初期発光が純粋な白色であっても、通電電流の大小または通電時間により、発光層(キャリア再結合層)55中の発光色素材料間のエネルギー伝達のバランスが崩れ、発光色が変わってしまうケースが多い。
複数の異なる発光層を重ねることにより構成した白色有機EL素子では、キャリアは電極から注入され、複数の発光層においてキャリアを再結合させて、複数の色素発光材料を同時に励起させ、素子表面から白色有機EL発光を得る。
このように構成した白色有機EL素子においては、キャリアを複数の発光層においてバランスよく再結合させる必要がある。素子の駆動電圧により、キャリア再結合領域が変化し、一方の色素発光が強くなり、他方の色素発光が弱くなり、基板表面から得られた発光色が変わってしまうケースが多い。
最近、米国イーストマン・コダック社より、有機EL素子のキャリア再結合領域を発光層とキャリア輸送層の界面に調節し、キャリア再結合中心を青色発光層と黄色発光ドーパントをドープしたキャリア輸送層の界面にして、青色発光材料を励起させるとともに、一部の励起エネルギーを隣接する黄色発光層(キャリア輸送層)に移動させ、黄色発光材料も発光させることで、基板表面から青色発光および黄色発光のスペクトルが混合された白色を得る白色EL発光素子が発表された(特許文献4および5参照)。
上記の先行技術によれば、キャリア再結合中心は青色発光層と黄色色素ドープ電子輸送層との界面であり、駆動電流が高くなるほどキャリア再結合部が広くなり、青色発光層から黄色色素ドープキャリア輸送層までエネルギーが移動し、各層からの青色光および黄色光が混合されて、素子表面から白色が得られると考えられる。このような発光機構の白色有機EL発光素子として、1997年に日本国内の応用物理学関係連合講演会で発表されたものもあった(非特許文献3参照)。
その他、正孔輸送層に隣接して青色発光層を配設し、続いて赤色蛍光層を含む領域を含有する緑色発光層を配設することによって製造される、白色発光有機EL発光デバイスが提案されている(特許文献6参照)。また、正孔遮断層によって分離された赤色、青色および緑色発光層を使用する白色有機発光デバイスが提案されている(非特許文献4参照)。
さらに、発光層と正孔注入輸送層とを含む有機発光デバイスにおいて、正孔注入輸送層を、蛍光性ドーパントを含有するドーピング層と、発光層との界面に位置し、蛍光性ドーパントを含有しない2nm以上の膜厚を有する非ドーピング層とを設け、エキサイプレックス形成ないしキャリア移動による蛍光性ドーパントの無輻射失活を防止しつつ、発光層材料から蛍光性ドーパントへのエネルギー移動を行うことが提案されている(特許文献7参照)。
上記先行技術いずれの発明においても、キャリアの再結合により生成した励起子が直接的に一種または複数種の色素材料を発光させるか(再結合領域が完全に有機界面部分に局在する場合では、電圧を印加すると界面隣接した層中の二種類の色素材料を同時に励起される)、または高い発光エネルギーを持つ青色発光励起子から、そのポテンシャル半径以内に存在する低い発光エネルギーの色素材料にエネルギーを移動させて、低い発光エネルギーの色素材料を発光させ、素子表面において白色光を得られる機構である。すなわち、複数種の色素材料が同時にエネルギー的に励起されるか、複数種の色素材料間のエネルギー移動によって多色発光を行うものであった。
エネルギー移動により異種材料を発光させる方法においては、エネルギー移動を行う際の距離的要件であるイオン化した分子のポテンシャル半径は理論的に約15nm以下であるため、理論的には、高い発光エネルギーの発光層の膜厚および隣接した低い発光エネルギーの発光層の膜厚が隣接界面から15nm以内であることが、エネルギー移動に特に有効であると考えられる。
近年、有機EL素子を用いて構成されるディスプレイのマルチカラー化またはフルカラー化の方法の1例として、有機EL素子から放射される近紫外光、青色光、青緑色光または白色光を吸収し、波長分布変換を行って可視光域の光を発光する色変換色素を含む色変換層を用いる色変換(CCM)方式が検討されてきている。色変換方式を用いる場合、光源の発光色が白色に限定されないため、光源の選択の自由度を高めることが可能となる。たとえば、青色ないし青緑色で発光する有機EL素子を用い、波長分布変換により緑色および赤色光を得ることができる。最近では、別個の基板上に設けた色変換層を有機EL素子と組み合わせる方式に加えて、素子内部に色変換機能を持たせた有機EL素子、すなわち発光層以外の構成層に色変換の機能を付与した有機EL素子が提案されている(たとえば、特許文献8および9参照)。
本発明の目的は、発光効率の大きな変化がなく、従来の有機EL素子の製造工程に適応でき、通電時間および通電電流の大小により発光色が変化しにくい、白色または水色発光有機EL素子を提供することである。
特に、有機EL素子内部に色変換機能を付与する場合に使用される材料は、発光層に対するキャリア(電子またはホール)の移動を妨害しないこと、キャリア再結合層(発光層)中のEL発光材料とのエキサイプレックス形成などの無輻射失活を起こさないこと、発光層の発する光を所望される波長域の光に効率よく変換することなどの特性を同時に満たすという厳しい要求が存在する。したがって、この要求を緩和して、材料の選択肢を広げることができる構造の有機EL素子を提供することが、本発明のさらなる目的である。
本発明の有機EL素子は、1対の電極に挟持される有機EL層を備え;前記有機EL層は、少なくともキャリア再結合層と1つまたは複数のキャリア非結合層とを含み;前記キャリア再結合層は、前記有機EL素子に注入されるキャリアの再結合によって400〜500nmのピーク波長を有する青色ないし青緑色のEL光を発光し;前記キャリア非結合層は、キャリア注入/輸送性を有し、前記EL光の少なくとも一部を吸収するホスト材料と、前記EL光より低いエネルギーのPL光を発する1種または複数種のPL発光色素材料を含み;前記キャリア再結合層と前記キャリア非結合層との間隔が15nm以上であることを特徴とする。ここで、キャリア非結合層は、ホール注入層、電子注入層またはホール注入輸送層であってもよい。本発明の有機EL素子は、ホスト材料に吸収されなかったEL光の一部と、黄色または赤色光であってもよいPL光とを放射し、その結果として白色光を放射するように設計されていてもよい。本発明の有機EL素子において、PL発光色素材料として1種の材料を用いてもよい。本発明の有機EL素子の1対の電極は陽極および陰極である。本発明の有機EL層は、前記陽極に接触し、かつホール注入性向上剤を含む非発光性ホール注入層をさらに含んでもよい。一方、陰極は4.3eV以下の仕事関数および90%以上の光反射率を有する材料から形成してもよい。あるいはまた、陰極を透明導電性材料から形成し、陽極が80%以上の光反射率を有してもよい。
以上の構成を採ることによって、本発明の有機EL素子において,キャリアの再結合を必要とするEL(エレクトロルミネセンス)による青色発光は発光層においてのみ発生し、他の色はこの青色発光の一部を吸収してPL(フォトルミネセンス)によって発光する。したがって、1つの発光層にドーパントとして複数種のEL発光色素を添加した場合に、それら色素間のエネルギー移動が発生してより高エネルギーの青色光の発光が妨害されることに比較して、本発明の有機EL素子においては、キャリア再結合層と前記キャリア非結合層との間隔を15nm以上とすることによってそのようなエネルギー移動の発生がなく、蛍光性ドーパントを有する層(キャリア非結合層)のホスト材料にも色変換の機能の一部を負担させることによって発光効率を低下させることがない。
また、特定のPL発光色素材料に関して、特定の励起光(EL光)の吸収の量子収率が一定であり、PL発光色素材料の発光強度は、EL発光の強度に比例して変化する。したがって、本発明の有機EL素子は、駆動電圧および電流の変化により発光スペクトルが変化しにくく、所望される白色または水色の光を安定に発光することが可能となる。さらに、有機EL素子に対する通電時間の増加に伴って発光層からのEL光の強度が変化したとしても、その変化に追随してPL光の発光強度も変化するために、この場合にも所望される白色または水色の光を安定に発光することが可能となる。
本発明の有機EL素子は、発光層(キャリア再結合層)とキャリア非結合層とを有し、キャリア非結合層は、発光層からの光を吸収できるホスト材料中にPL発光色素材料(黄色PL発光色素材料または赤色PL発光色素材料)をドープされた層であり、発光層とキャリア非結合層との間隔が15nm以上であることを特徴とする。ここで、本発明の有機EL素子においては、印加した電圧によって注入されたキャリアが、発光層中で、ピーク波長400nm〜550nmの青色ないし青緑色の光をエレクトロルミネッセント(EL)発光し、キャリア非結合部中のホスト材料がEL光の一部を吸収し、ホスト材料が吸収したエネルギーがPL発光色素材料に移動し、そしてPL発光色素材料がより低エネルギー(波長550nm〜750nm)の黄色光ないし赤色光を発する。こうして、PL発光とEL発光との2種類の光が混合されて同時に基板表面を透過し、放出される光は水色〜白色に見える。すなわち、本発明の有機EL素子の特徴は、有機EL素子内部において、光を媒介としてより低いエネルギーで発光するPL発光色素材料を発光させて、多色の発光を得ることである。
本発明によれば、従来技術と異なり、キャリア非結合層に含有されるPL発光色素材料は、発光層(青色ないし青緑色のEL発光を行う)からの15nm以上の距離に離隔され、キャリア再結合層中の励起子からのエネルギー移動によらずに、ホスト材料によるEL光吸収を介して、より低いエネルギー(より長波長)のPL発光を発する.このような構成を採用することによって、本発明の有機EL素子は駆動電圧および電流の変化により、発光スペクトルが変化しにくいという特徴を呈する。なぜなら、特定のPL発光色素材料に関して、特定の励起光(EL発光)による光の量子収率は一定であり、したがってPL発光色素材料の発光強度は、EL発光の強度に正比例して変化する特徴を有し、EL発光の強度が変化した場合に、それに比例してPL発光の強度が変化するからである。
本発明の有機EL素子において、キャリア非結合層は、ホール注入層、電子注入層、ホール注入とホール輸送の機能を兼備する一つのホール注入輸送層、または電子注入と電子輸送の機能を兼備する一つの電子注入輸送層である。本発明のキャリア非結合層は、キャリア再結合層(発光層)中のEL発光材料とのエキサイプレックス形成、EL発光材料からのキャリアトランスファーなどに起因してPL発光色素材料が無輻射的に失活するのを防止するために、キャリア再結合層から15nm以上離して設置することが望ましい。駆動電圧の抑制などを考慮すると、キャリア再結合層とキャリア非結合層との間の距離を、15〜50nm、より好ましくは15〜30nmの範囲内とすることが望ましい。
本発明のキャリア非結合層は、a)EL光(青色ないし青緑色光である)を吸収し、かつキャリア(ホールまたは電子)注入性/輸送性を有するホスト材料と、b)EL光を吸収したホスト材料のエネルギーを受容し、550〜750nmの波長域の光を発する1種または複数種のPL発光色素材料とから形成することができる。
ホスト材料71と2種のPL発光色素材料72および73とからなるキャリア非結合層70の構造の一例を図6に示す。ホスト材料71は、2種のPL発光色素材料72および73よりも高い励起エネルギーを有する、すなわち、より短波長の吸収を呈するものである。図6の例においては、ホスト材料71ならびに2種のPL発光色素材料72および73の励起エネルギーは、71>72>73の関係を有するものとする。発光層からのEL光75の一部は、最も高い励起エネルギーを有するホスト材料71に吸収され、ホスト材料71を励起させる。次いで、双極子−双極子相互作用(フェルスターモデル)およびPL発光−再吸収などの任意の過程を経て、励起したホスト材料71からPL発光色素材料72へとエネルギーが移動する。PL発光色素材料72がPL発光76をしてもよいし、あるいはPL発光色素材料72からPL発光色素材料73へとさらにエネルギーが移動し、PL発光色素材料73がPL発光77をしてもよい。この構成を採ることによって、最初にEL光を吸収するホスト材料71の吸収ピーク波長と、最終的にPL発光するPL発光色素材料72または73の発光ピーク波長との差を大きくすることが可能となる。この効果によって、PL発光色素材料の選択肢を広げることができる。この例では、2種のPL発光色素材料をドープした例を示したが、使用するPL発光色素材料は1種でもよいし、あるいは3種以上であってもよい。
さらに,本発明によれば、キャリア非結合層の膜厚を調整することによってキャリア非結合層におけるEL光の吸収光量を調節することができる。EL光の吸収光量の調節に加えて、キャリア非結合層に対するPL発光色素材料のドープ濃度を調整することによって、キャリア非結合層から放出されるPL光の強度の調節もできる。したがって、EL光がキャリア非結合層を透過する光量およびPL光の強度の比率を調節することにより、有機EL素子表面から得られる発光色を簡単に調節できる。
複数のキャリア非結合層(70、80)を用いる場合の構造の一例を図7に示す。ここで、第1のキャリア非結合層70のホスト材料71はPL発光色素材料72よりも高い励起エネルギーを有し、第2のキャリア非結合層80のホスト材料81はPL発光色素材料82よりも高い励起エネルギーを有するものである。図7の構成においては、発光層からのEL光85の一部は、第1のキャリア非結合層70のホスト材料71に吸収され、ホスト材料71を励起させる。次いで、双極子−双極子相互作用(フェルスターモデル)およびPL発光−再吸収などの任意の過程を経て、励起したホスト材料71からPL発光色素材料72へとエネルギーが移動して、第1のPL発光86を行う。次いで、EL光85および第1のPL発光86の一部が第2のキャリア非結合層80のホスト材料81に吸収され、ホスト材料81を励起させる。そして、励起したホスト材料81からPL発光色素材料82へとエネルギーが移動して、第2のPL発光87(a,b)を行う。複数層による多段階の構成を採ることによって、最初にEL光を吸収するホスト材料71の吸収ピーク波長と、最終的にPL発光するPL発光色素材料82の発光ピーク波長との差を大きくすることが可能となる。前述のように、この効果はPL発光色素材料の選択肢を広げるのに有効である。
また、キャリア非結合層を2層にすることで、2種のPL発光色素材料72および82のそれぞれに対して最適のホスト材料を選択することができ、有機EL素子の高効率化に有効である。さらに、この構成の素子においては、膜厚、PL発光色素材料のドープ濃度、ならびにホスト材料およびPL発光色素材料の種類をそれぞれのキャリア非結合層において独立に制御して、EL光85の非吸収分と第1および第2のPL発光86および87(a,b)の強度を変化させることによって、得られる出射光のスペクトルの調整がさらに容易になる。この例では、それぞれ1種のPL発光色素材料をドープした2つのキャリア非結合層の例を示したが、各層で使用するPL発光色素材料は2種以上であってもよく、あるいは3つ以上のキャリア非結合層を用いてもよい。
また、本発明の有機EL素子においては、PL発光による色変換を行うキャリア非結合層は有機EL素子内部にあり、CCM方式の問題点であった透明電極界面における全反射の影響を受けることなしに、キャリア非結合部にEL光を入射させることができる。したがって、青色ないし青緑色を有するEL光をより効率的に赤色光へと変換することが可能となる。また、有機EL素子の電流−電圧特性を低下させることなしに、赤色への変換効率を自由自在に調節できる。
本発明の有機EL素子は、モノクロームディスプレイを作成するためのバックライト、カラーフィルタ方式(たとえばRGBのカラーフィルタを用いる)によるフルカラー有機ELディスプレイ用の白色バックライトへの応用へ期待される。
以下,本発明の実施の形態について図面を参照して説明する。
図1は、本発明の第1の実施形態にしたがう有機EL素子を示す断面図である。有機EL素子10は、透明基板1上に、陽極2、有機EL層(具体的には、PL発光性ホール注入層13、ホール輸送層4、発光層5、電子輸送層6および電子注入層7)、および陰極8が順次積層された構造を有する。陽極2および陰極8は、それぞれ光透過性または光反射性であることができるが、いずれか一方が光透過性であり、他方が光反射性であることが望ましい。
透明基板1は可視光(波長400〜700nm)に対して透明であることが望ましい。また、透明基板1は、その上に積層される層(後述)の形成に用いられる条件に耐えるものであるべきであり、さらに寸法安定性に優れていることが好ましい。好ましくは、石英、ガラス板、ポリエステル、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスルホン等の樹脂製フィルムまたはシート等を、透明基板1として用いることができる。
また、陽極2としては、正孔注入のエネルギー障壁の低減を意図して、4.7eV以上の仕事関数を有する仕事関数の大きい材料から選択される。陽極2は、光透過性であっても光反射性であってもよい。有機EL素子からの光を透明基板1側から取り出す場合、陽極2は光透過性(可視光に対して80%以上の透過率を有する)であることが望ましい。光透過性の陽極2は、たとえば、一般的に透明電極として知られる透明導電性材料である、ITO(インジウム・スズ酸化物)、IZO(インジウム・亜鉛酸化物)、SnO2、ZnO2、TiN、ZrN、HfN、TiOx、VOx、CuI、InN、GaN、CuAlO2、CuGaO2、SrCu2O2、LaB6、RuO2などの導電性無機化合物を用いて形成することができる。これらの物質は真空蒸着、またはスパッタリング法などにより透明基板1上に形成される。
有機EL素子の光を陰極8側から取り出す場合、陽極2は光反射性であることが望ましい。光反射性の陽極2は、好ましくは可視光に対して80%以上の光反射率を有し、高反射率の金属、アモルファス合金または微結晶性合金と、前述の透明導電性材料とを積層することによって形成することができる。用いることができる高反射率の金属は、Al、Ag、Mo、W、Ni、Crなどを含む。用いることができる高反射率のアモルファス合金は、NiP、NiB、CrPおよびCrBなどを含む。用いることができる高反射率の微結晶性合金は、NiAlなどを含む。
また、陰極8としては,電子注入のエネルギー障壁の低減を意図して、4.3eV以下の仕事関数を有する仕事関数の小さい材料から選択されることが多い。陰極8は、光透過性であっても光反射性であってもよい。有機EL素子からの光を透明基板1側から取り出す場合、陰極8は光反射性(好ましくは90%以上の可視光反射率を有する)であることが望ましい。光反射性の陰極8は、具体的にはLi、Na、K等のアルカリ金属、Mg、Ca等のアルカリ土類金属、Eu等の希土類金属等からなる金属単体、もしくは、これらの金属とAl、Ag、In等との合金などから形成することができる。あるいはまた、例えば、Al、Zr、Ti、Y、Sc、Siなどの金属、もしくはこれらの金属を含有する合金を陰極材料として使用することもできる。
有機EL素子の光を陰極8側から取り出す場合、陰極8は光透過性であることが望ましい。光透過性の陰極8は、前述の透明導電性材料を用いて形成することができる。
なお、特に、透明導電性材料を用いて陰極を作製する場合、陰極と有機EL層との界面に電子注入性のバッファ層を設けて、電子注入効率を向上させることが可能である。バッファ層の材料としては、Li、Na、KまたはCsなどのアルカリ金属、Ba、Srなどのアルカリ土類金属またはそれらを含む合金、希土類金属、あるいはそれら金属のフッ化物などの用いることができるが、それらに限定されるものではない。バッファ層の膜厚は、駆動電圧および透明性等を考慮して適宜選択することができるが、通常の場合には10nm以下であることが好ましい。
ここで、PL発光性ホール注入層13は、a)EL光(青色ないし青緑色光である)を吸収し、かつキャリア(ホールまたは電子)注入性/輸送性を有するホスト材料と、b)EL光を吸収したホスト材料のエネルギーを受容し、550〜750nmの波長域の光を発する1種または複数種のPL発光色素材料とから形成することができる。
本発明のPL発光性ホール注入層13において用いることができるホスト材料としては、BAPP、BABP、CzPP、CzBPなどのような高分子量ペリレン系ホール輸送材料を使用することができる(特許文献10参照)。あるいはまた、ホール輸送性を有する蛍光材料である、アリールアミノ基が結合したアザフルオランテン骨格を有するアザ芳香族化合物(特許文献11参照)、アミノ基と結合したフルオランテン骨格を有する縮合芳香族化合物(特許文献12参照)、アミノ基を有するトリフェニレン芳香族化合物(特許文献13参照)、またはアミノ基を有するペリレン系芳香族化合物(特許文献14参照)を、ホスト材料として用いることもできる。
PL発光性ホール注入層13にドープすることが可能のPL発光色素材料は、高い耐久性を有し、黄色から赤色に発光するPL発光色素材料である。4−ジシアノメチレン−2−メチル−6−(p−ジメチルアミノスチリル)−4H−ピラン(DCM)等のジシアニン系色素;1−エチル−2−(4−(p−ジメチルアミノフェニル)−1,3−ブタジエニル)−ピリジウム−パークロレート(ピリジン1)等のピリジン系材料;ローダミン系のキサンテン系材料;オキサジン系材料;または特許文献6に例示されているようなクマリン色素;アクリジン色素;その他の縮合芳香族環材料も利用できる。最近開発された材料、例えば、黄色から赤色までの発光色を持つスチリル類化合物、ジケトピロロ[3,4−c]ピロール誘導体、チアジアゾールの類縁複素環骨格が縮環したベンゾイミダゾール化合物、ポルフィリン誘導体化合物、キナクリドン系化合物、ビス(アミノスチリル)ナフタレン化合物などを用いることもできる。他の研究されたナフタルイミド誘導体,チアジアジアゾロピリジン誘導体,ピロロピリジン誘導体,ナフチリジン誘導体等を挙げることができるが,クマリン系緑色蛍光色素をドープすることもできる。これらの蛍光材料は化学の進歩により限定されるものではない。また、非常に優れた発光色を有する希土類錯体材料(特許文献15参照)を用いることができる。さらに、高効率の発光を実現できる燐光材料、例えば、イリジウム錯体、パラジウム錯体などを用いることができる。
本実施形態におけるホール輸送層4は、キャリア再結合層(発光層5)とキャリア非結合層(PL発光性ホール注入層13)との間の距離を画定する層であり、15nm以上の膜厚を有することが望ましい。ホール輸送層4は、ホールを輸送する能力を有し、かつ薄膜形成能力の優れた化合物から形成することができる。これらの材料の層はホールを発光層5により円滑かつ高効率に輸送するという優れたホール輸送効果を果たすとともに、電子がホール輸送層4中に移動することを防止できる。具体的にその材料としては、p型水素化非晶質シリコン、p型水素化非晶質炭化シリコン、p型硫化亜鉛、p型セレン化亜鉛を用いることができる。これらの材料は、真空蒸着法、CVD法,プラズマCVD法、スパッタ法等の乾式成膜法により形成される。
あるいはまた、公知のフェニルアミン多量体材料系のN,N’−ビス(3−メチルフェニル)−(1,1’−ビフェニル)−4,4’−ジアミン、N,N−ジフェニル−N,N’−(3−メチルフェニル)−1,1’−ビフェニール−4,4’−ジアミン、1,1−ビス(4−ジ−p−トリルアミノフェニル)シクロヘキサン、4,4’−ビス(N−(1−ナフチル)−N−フェニルアミノ)ビフェニル等の化合物;ヒドラゾン化合物;シラザン化合物;キナクリドン化合物;フタロシアニン誘導体(銅フタロシアニンなどの金属配位錯体を含む)などの有機材料を用いて、ホール輸送層を形成してもよい。これらの材料は慣用の真空蒸着法により基板上に形成できる。また、ポリビニルカルバゾールやポリシラン等の高分子材料はホール注入層材料にも利用できる。これらの高分子材料は、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリエステル等のバインダーととともに、有機溶剤に溶解後、塗布乾燥することによって形成される。高分子材料以外の有機材料は、真空蒸着法によって形成してもよい。また、成膜方法は、これらに限定されるものではない。
発光層5は,陽極2側からPL発光性ホール注入層13、ホール輸送層4を介して輸送されたホールと,陰極8から電子注入層7、電子輸送層6を介して注入された電子との再結合によって放出されるエネルギーを青色ないし青緑色の発光をするもので、この発光層5の材料としては,オキサゾール金属錯体、ジスチリルベンゼン誘導体、スチリルアミン含有ポリカーボネート、オキサジアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、アゾメチン亜鉛錯体、またはアルミニウム錯体を用いることができる。
あるいはまた、前述の材料をホストとして用いて、必要に応じて,青色蛍光色素をドープして発光層5を形成することも可能である。発光層5のドーピングに利用可能な材料として、種々の発光性有機物質を用いることができる。公知の任意のものを挙げれば:アントラセン、ナフタレン、ピレン、テトラセン、コロネン、ペリレン、フタロペリレン、ナフタロペリレン、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、オキサジアゾール、ビスベンゾキサゾリン、ビススチリル、シクロペンタジエン、キノリン金属錯体、トリス(8−ヒドロキシキノリナート)アルミニウム錯体、トリス(4−メチル−8−ヒドロキシキノリナート)アルミニウム錯体、トリス(5−フェニル−8−ヒドロキシキノリナート)アルミニウム錯体、アミノキノリン金属錯体、ベンゾキノリン金属錯体、トリ−(p−ターフェニル−4−イル)アミン、1−アリール−2,5−ジ(2−チエニル)ピロール誘導体、ピラン、キナクリドン、ジスチリルベンゼン誘導体、ジスチルアリーレン誘導体、およびこれらの発光性化合物からなる基を分子内の一部に有するものであるが、これに限定されるものではない。またこれらの化合物に代表される蛍光色素由来の化合物のみならず、三重項状態からの燐光発光が可能な発光材料も好適に用いることができる。
本発明に用いることができ、電子注入層7および電子輸送層6を構成する材料としては、電子を注入および輸送する能力を有し、かつ薄膜形成能力の優れた化合物を挙げることができる。これらの材料の層は、電子を陰極から発光層5により円滑かつ高効率に輸送するという優れた電子輸送効果を果たすとともに、ホールが電子輸送層6へ移動することを防止できる。具体的には、フルオレン、バソフェナントロリン、バソクプロイン、アントラキノジメタン、ジフェノキノン、イミダゾール、アントラキノジメタン等やそれらの化合物、金属錯体化合物もしくは含窒素五員環誘導体である。具体的には、本発明において用いることができる金属錯体化合物は、トリス(8−ヒドロキシキノリナート)アルミニウム、トリ(2−メチル−8−ヒドロキシキノリナート)アルミニウム、トリス(8−ヒドロキシキノリナート)ガリウム、ビス(10−ヒドロキシベンゾ[h]キノリナート)ベリリウム、ビス(10−ヒドロキシベンゾ[h]キノリナート)亜鉛、ビス(2−メチル−8−ヒドロキシキノリナート)(o−クレゾラート)ガリウム、ビス(2−メチル−8−ヒドロキシキノリナート)(1−ナフトラート)アルミニウム等が含むが、それらに限定されるものではない。また、本発明において用いることができる含窒素五員環誘導体としては、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾールもしくはトリアゾール誘導体が好ましい。具体的には、2,5−ビス(1−フェニル)−1,3−オキサゾール、2,5−ビス(1−フェニル)−1,3−チアゾール、2,5−ビス(1−フェニル)−1,3,4−オキサジアゾール、2−(4’−t−ブチルフェニル)−5−(4”−ビフェニル)1,3,4−オキサジアゾール、2,5−ビス(1−ナフチル)−1,3,4−オキサジアゾール、1,4−ビス[2−(5−フェニルチアジアゾリル)]ベンゼン、2,5−ビス(1−ナフチル)−1,3,4−トリアゾール、3−(4−ビフェニルイル)−4−フェニル−5−(4−t−ブチルフェニル)−1,2,4−トリアゾール等を用いることができるが、それらに限定されるものではない。さらに、ポリマー有機エレクトロルミネッセンス素子に使用されるポリマー材料も使用することができる。例えば、ポリパラフェニレンおよびその誘導体、フルオレンおよびその誘導体等である。
以上のような構成において、陽極2が光透過性であり、陰極8が光反射性である場合、発光層5を陽極側に向かって発せられるEL光は、PL発光性ホール注入層13等の層を通過して、透明基板1から出射する。また発光層5から陰極側に向かって発せられるEL光は、陰極8で反射され、同様にPL発光性ホール注入層13等の層を通過して、透明基板1から出射する。その際に、PL発光性ホール輸送層13において、EL光の一部が波長分布変換を受けて黄色から赤色のPL光となる。出射するEL光とPL光との混合により、素子全体の発光としては白色ないし水色を有する光が得られる。
逆に陽極2が光反射性であり、陰極8が光透過性である場合、発光層5を陽極側に向かって発せられるEL光は、PL発光性ホール注入層13等の層を通過して波長分布変換を受け、陽極2で反射されて再びPL発光性ホール注入層13を通過して陰極8から出射する。この際に、2回のPL発光性ホール注入層13の通過の際に、EL光の一部が波長分布変換を受けて、黄色から赤色のPL光となる。また発光層5から陰極側に向かって発せられるEL光は、波長分布変換を受けることなく陰極8から出射する。この場合も、出射するEL光とPL光との混合により、素子全体の発光としては白色ないし水色を有する光が得られる。本実施形態において、EL光の発光からPL光への変換が行われるまでの経路に透明電極(陽極2)は存在せず、したがって透明電極界面における全反射によってEL光が基板エッジ方向に散失することなしに波長分布変換に用いられるので、より高い効率で白色ないし水色の光を得ることが可能となる。
図2は、本発明の第2の実施形態にしたがう有機EL素子を示す断面図である。有機EL素子20は、透明基板1上に、陽極2、ホール注入層3、ホール輸送層4、発光層5、電子輸送層6、PL発光性電子注入層27、陰極8が順次積層された構造を有する。
第2の実施形態の有機EL素子20は、第1の実施形態の有機EL素子10のPL発光性ホール注入層13および電子注入層7に代えて、それぞれホール注入層3およびPL発光性電子注入層27を用いたものである。
ホール注入層3は、p型水素化非晶質シリコン;p型水素化非晶質炭化シリコン;p型硫化亜鉛;p型セレン化亜鉛;N,N’−ビス(3−メチルフェニル)−(1,1’−ビフェニル)−4,4’−ジアミン、N,N−ジフェニル−N,N’−(3−メチルフェニル)−1,1’−ビフェニール−4,4’−ジアミン、1,1−ビス(4−ジ−p−トリルアミノフェニル)シクロヘキサン、4,4’−ビス(N−(1−ナフチル)−N−フェニルアミノ)ビフェニル等のフェニルアミン多量体系化合物;ヒドラゾン化合物;シラザン化合物;キナクリドン化合物;フタロシアニン誘導体(銅フタロシアニンなどの金属配位錯体を含む);ポリビニルカルバゾール;またはポリシラン等材料を用いて、当該技術において知られている手段で形成することができる。
本発明のPL発光性電子注入層27において用いることができるホスト材料としては、Znsq2などを挙げることができる。
PL発光性電子注入層27において用いることができるPL発光色素材料としては、第1の実施形態のPL発光性ホール注入層13中にドープされるPL発光色素材料と同一の材料を挙げることができる。
ここで、本実施形態における電子輸送層6は、キャリア再結合層(発光層5)とキャリア非結合層(PL発光性電子注入層27)との間の距離を画定する層であり、15nm以上の膜厚を有することが望ましい。電子輸送層6を形成する材料としては、第1の実施形態に記載の電子輸送層用材料を使用することができる。
第2の実施形態の有機EL素子20において、陽極2を光透過性とし、陰極8を光反射性とした場合、発光層5から陰極側に向かって発せられるEL光は、PL発光性電子注入層27などを通過し、陰極8で反射され、再びPL発光性電子注入層27などの層を通過して、透明基板1から出射する。この際に、2回のPL発光性電子注入層27の通過の際に、EL光の一部が波長分布変換を受けて、黄色から赤色のPL光となる。また、発光層5を陽極側に向かって発せられるEL光は、透明基板1から出射する。そして、出射するEL光とPL光との混合により、素子全体の発光としては白色ないし水色を有する光が得られる。
逆に陽極2が光反射性であり、陰極8が光透過性である場合、発光層5から陰極側に向かって発せられるEL光は、PL発光性電子注入層27などを通過して、陰極8から出射する。また、発光層5を陽極側に向かって発せられるEL光は、陽極2で反射されてPL発光性電子注入層27などを通過して、陰極8から出射する。前述の両方向への光の両方が、PL発光性電子注入層27の通過の際に、EL光の一部が波長分布変換を受けて、黄色から赤色のPL光となる。そして、出射するEL光とPL光との混合により、素子全体の発光としては白色ないし水色を有する光が得られる。本実施形態においても、EL光の発光からPL光への変換が行われるまでの経路に透明電極(陽極2)は存在せず、より高い効率で波長分布変換を行うことが可能であり、より高い効率で白色ないし水色の光を得ることが可能となる。
図3は、本発明の第3の実施形態にしたがう有機EL素子を示す断面図である。有機EL素子30は、透明基板1上に、陽極2、PL発光性ホール注入層13、ホール輸送層4、発光層5、電子輸送層6、PL発光性電子注入層27、陰極8が順次積層された構造を有する。本実施形態において、ホール輸送層4および電子輸送層6は15nm以上の膜厚を有する。
第3の実施形態の有機EL素子30は、第1の実施形態の有機EL素子10の電子注入層7に代えて、PL発光性電子注入層27を用いたものである。PL発光性電子注入層27は、第2の実施形態と同様に形成することができる。すなわち、本実施形態の有機EL素子30は、PL発光性ホール注入層13およびPL発光性電子注入層27の2つのキャリア非結合層(PL発光性層)を有するものである。
第3の実施形態の有機EL素子30において、陽極2が光透過性であり、陰極8が光反射性である場合、発光層5を陽極側に向かって発せられるEL光は、PL発光性ホール注入層13等の層を通過して、透明基板1から出射する。また、発光層5から陰極側に向かって発せられるEL光は、PL発光性電子注入層27などを通過し、陰極8で反射され、再びPL発光性電子注入層27などの層を通過して、透明基板1から出射する。
逆に陽極2が光反射性であり、陰極8が光透過性である場合、発光層5を陽極側に向かって発せられるEL光は、PL発光性ホール注入層13等の層を通過して、陽極2で反射され、再びPL発光性ホール注入層13等の層を通過して陰極8から出射する。また、発光層5から陰極側に向かって発せられるEL光は、PL発光性電子注入層27などを通過し、陰極8から出射する。
本実施形態において、上記のいずれの場合においても、PL発光性ホール注入層13においてEL光(陰極にて反射されたEL光を含む)の一部がPL発光色素材料による波長分布変換を受けた第1PL光となり、一方、PL発光性電子注入層27においてEL光の一部が第2PL光となる。第1および第2のPL光は、黄色から赤色までの任意の色を有していてもよく、また、第1および第2のPL光は同一色の光であってもよく、異なる色の光であってもよい。そして、出射するEL光と第1および第2PL光との混合により、素子全体の発光としては白色ないし水色を有する光が得られる。本実施形態においても、EL光の発光からPL光への変換が行われるまでの経路に透明電極(陽極2または陰極8のいずれか)は存在せず、より高い効率で波長分布変換を行うことが可能であり、より高い効率で白色ないし水色の光を得ることが可能となる。さらに、本実施形態において、第1PL光と第2PL光とが異なる色を有するように、PL発光性ホール注入層13およびPL発光性電子注入層27に用いるPL発光色素材料を異なる材料から選択することにより、可視光領域全体にわたって十分な強度の波長成分を含む白色光(たとえば、青色領域、緑色領域および赤色領域の波長成分を十分な強度で含む白色光)を得ることができる。このような光は、たとえば色変換機能を持たないカラーフィルタを用いるディスプレイ用の光源として好適である。
図4は、本発明の第4の実施形態にしたがう有機EL素子を示す断面図である。有機EL素子40は、透明基板1上に、陽極2、非発光性ホール注入層43、PL発光性ホール注入層13、ホール輸送層4、発光層5、電子輸送層6、電子注入層7、陰極8が順次積層された構造を有する。非発光性ホール注入層43を除く他の構成要素は、第1の実施形態の構成要素と同様のものである。
本実施形態における非発光性ホール注入層43は、ホスト材料に、ホール注入性向上剤をドープした層である。ホスト材料としては、第2の実施形態におけるホール注入層3において用いることができる材料を用いることができる。
ホール注入性向上剤は、陽極からのホール注入性ならびにホール輸送性を向上させて、駆動電圧を低減するための材料であり、F4−TCNQ(2,3,5,6−テトラフルオロ−7,7,8,8−テトラシアノキノジメタン)、フラーレン類(C60など)、FeCl3、V2O5などを用いることができる。非発光性ホール注入層43は、1〜10質量%、より好ましくは2〜4質量%のホール注入性向上剤を含む。また、非発光性ホール注入層43は、20〜200nm、好ましくは20〜50nmの膜厚を有することが望ましい。
本実施形態では、本発明の第1の実施形態の有機EL素子に対して非発光性ホール注入層43を適用した例を説明したが、本発明の第3の実施形態の有機EL素子においても、同様に陽極2とPL発光性ホール注入層13との間に非発光性ホール注入層43を挿入することができる。本発明の第1、第3および第4の実施形態において、PL発光性ホール注入層13とホール輸送層との間に非発光性ホール注入層43をさらに挿入してもよい。また、本発明の第2の実施形態の有機EL素子においては、陽極2とホール注入層3の間に非発光性ホール注入層43を挿入してもよく、あるいはホール注入層3に代えて非発光性ホール注入層43を使用してもよい。
以上説明した、本発明の有機EL素子においては、ホール/電子のキャリア再結合エネルギーで励起および発光する層は,青色EL光を発する発光層5のみとし,この青色EL光の一部がキャリア再結合が起こらないキャリア注入層(1層であってもよく、複数層であってもよい)のホスト材料によって吸収され、そして該層にドープされた黄色ないし赤色PL発光色素材料によって黄色ないし赤色のPL光へと変換される。この際に、EL光からPL光への変換に至る過程においてEL光が透明電極を通過することがなく、したがってEL光の基板エッジ方向への散失がなく、エネルギー効率を高めることが可能となる。
以下に具体的な実施例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。なお、有機化合物、金属および電荷発生層の成膜には、日本ビーテック製真空蒸着機を使用した。蒸着物質の成膜速度および膜厚の制御は、該蒸着機に取付けてられている水晶振動子を使用した成膜モニターCRTM−8000(株式会社アルバック製)を使用した。また、成膜後の実質の膜厚の測定には、P10触針式段差計(Tencor社製)を用いた。素子の特性評価には、ソースメータ2400(ケースレーインスツルメンツ株式会社製)およびトプコンBM−8輝度計を使用した。以下の実施例において作製した素子は、直流電圧を印加して測定することにより、発光輝度、発光効率および最大発光輝度の評価を行なった。また、素子を、4A/cm2、10A/cm2、14A/cm2の駆動電流密度で定電流直流駆動して、EL発光スペクトルを評価した。なお、ELスペクトルは、PMA−11オプチカルマルチチャンネルアナライザー(浜松ホトニクス株式会社製)を使用して測定した。
以下の実施例において用いた素子作製用の有機材料は、蛍光材料が出光興産から購入したものであり、燐光材料は昭和電工から購入したものである。本発明の実施例で使われた一般的な有機材料の構造式を以下に示す。
以下に、実施例の有機EL素子の作製方法の概略を述べる。各実施例において、特に記載がない部分については、この概略に準拠して有機EL素子を作製した。0.7mm厚のガラス板からなる透明基板1の上に、ITO(インジウム−スズ酸化物)をスパッタしてシート抵抗7Ω/□の透明電極からなる陽極2を設けて形成される、ITOガラス(三容真空社製)を準備した。最初に、このITOガラスを、順次、アセトン、純水およびイソプロピルアルコールを用いて、それぞれ5分間にわたって超音波洗浄し、乾燥させた後、さらに10分間にわたってUVオゾン洗浄した。
次に、このITOガラスを真空蒸着装置にセットし、1×10−6Torr(1.33×10−4Pa)の減圧下、1〜2Å/sの蒸着速度で有機EL層を成膜し、有機EL層上に0.25Å/sの蒸着速度において膜厚1nmのLiF層を成膜し、さらに5Å/sの蒸着速度で陰極8の成膜を行なった。LiF層は、陰極8から有機EL層への電子注入効率を向上させるためのバッファ層である。次いで、作製した素子を、大気に曝露することなしに、露点−76℃以下のドライ窒素雰囲気のグローブボックス中に搬送した。
一方、ガラスに対して、その外周部に紫外線硬化樹脂製のシール剤を塗布し、その内周部に吸水剤として酸化バリウムの粉末を粘着剤で貼り付けた封止ガラス基板を、グローブボックス中に準備した。そして、グローブボックス内において、作製した素子の有機EL層を形成した面と、封止ガラス基板のシール剤を形成した面とを対向させて、素子と封止ガラス基板とを貼り合わせ、紫外線を照射してシール剤を硬化させることによって、有機EL素子の封止を行なった。
(実施例1)
本実施例は、本発明の第1の実施形態にしたがう有機EL素子である。本実施例の有機EL素子は、陽極/PL発光性ホール注入層/ホール輸送層/発光層/電子注入輸送層/バッファ層/陰極であり、ITO(220nm)/CzPP:PtOEP[9質量%](200nm)/TPD(15nm)/DPVBi(30nm)/Alq3(20nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)の構成を有した。
本実施例は、本発明の第1の実施形態にしたがう有機EL素子である。本実施例の有機EL素子は、陽極/PL発光性ホール注入層/ホール輸送層/発光層/電子注入輸送層/バッファ層/陰極であり、ITO(220nm)/CzPP:PtOEP[9質量%](200nm)/TPD(15nm)/DPVBi(30nm)/Alq3(20nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)の構成を有した。
PL発光性ホール注入層は、化合物とCzPPとPtOEPとを、100:9の蒸着速度比で蒸着して製膜した。得られた有機EL素子の評価結果(最高輝度、最高電流効率、電流密度0.4および1A/cm2で発光させた際の出力光の半値幅(半値全幅FWHM)および色度座標、および電流密度1A/cm2で100時間にわたって連続発光駆動をさせた後の出力光の半値幅(半値全幅FWHM)および色度座標)を第1表に示した。なお、本明細書における最高輝度および最高電流効率とは、それぞれ、素子に対して所定の電流密度で連続通電して素子が破壊されるまでに得られる最も高い輝度および電流効率を意味する。
(実施例2)
本実施例は、本発明の第2の実施形態にしたがう有機EL素子である。本実施例の有機EL素子は、陽極/ホール注入輸送層/発光層/電子輸送層/PL発光性電子注入層/バッファ層/陰極であり、ITO(220nm)/TPD(40nm)/DPVBi(30nm)/BCP(15nm)/Znsq2:ルブレン[8質量%](80nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)の構成を有した。
本実施例は、本発明の第2の実施形態にしたがう有機EL素子である。本実施例の有機EL素子は、陽極/ホール注入輸送層/発光層/電子輸送層/PL発光性電子注入層/バッファ層/陰極であり、ITO(220nm)/TPD(40nm)/DPVBi(30nm)/BCP(15nm)/Znsq2:ルブレン[8質量%](80nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)の構成を有した。
PL発光性電子注入層は、化合物Znsq2とルブレンとを、100:8の蒸着速度比で蒸着して製膜した。得られた有機EL素子の評価結果を第1表に示した。
(実施例3)
本実施例は、本発明の第3の実施形態にしたがう有機EL素子である。本実施例の有機EL素子は、陽極/PL発光性ホール注入層/ホール輸送層/発光層/電子輸送層/PL発光性電子注入層/バッファ層/陰極であり、ITO(220nm)/CzPP:PtOEP[9質量%](100nm)/TPD(15nm)/DPVBi(30nm)/Alq3(20nm)/BCP(15nm)/PyPySPyPy:ルブレン[8質量%](40nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)の構成を有した。
本実施例は、本発明の第3の実施形態にしたがう有機EL素子である。本実施例の有機EL素子は、陽極/PL発光性ホール注入層/ホール輸送層/発光層/電子輸送層/PL発光性電子注入層/バッファ層/陰極であり、ITO(220nm)/CzPP:PtOEP[9質量%](100nm)/TPD(15nm)/DPVBi(30nm)/Alq3(20nm)/BCP(15nm)/PyPySPyPy:ルブレン[8質量%](40nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)の構成を有した。
PL発光性ホール注入層は、化合物CzPPとPtOEPとを、100:9の蒸着速度比で蒸着して製膜した。また、PL発光性電子注入層は、化合物PyPySPyPyとルブレンとを、100:8の蒸着速度比で蒸着して製膜した。得られた有機EL素子の評価結果を第1表に示した。
(実施例4)
本実施例は、2つのPL発光性キャリア非結合層を用いる本発明の第1の実施形態にしたがう有機EL素子である。本実施例の有機EL素子は、陽極/PL発光性ホール注入層1/PL発光性ホール注入層2/ホール輸送層/発光層/電子注入輸送層/バッファ層/陰極であり、ITO(220nm)/CzPP:DCTJB[2質量%](20nm)/DBC2:クマリン6[2質量%](80nm)/TPD(15nm)/DPVBi(30nm)/PyPySPyPy(20nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)の構成を有した。
本実施例は、2つのPL発光性キャリア非結合層を用いる本発明の第1の実施形態にしたがう有機EL素子である。本実施例の有機EL素子は、陽極/PL発光性ホール注入層1/PL発光性ホール注入層2/ホール輸送層/発光層/電子注入輸送層/バッファ層/陰極であり、ITO(220nm)/CzPP:DCTJB[2質量%](20nm)/DBC2:クマリン6[2質量%](80nm)/TPD(15nm)/DPVBi(30nm)/PyPySPyPy(20nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)の構成を有した。
PL発光性ホール注入層1は赤色色素DCTJBがドープされたホール注入層であり、化合物CzPPとPtOEPとを、100:2の蒸着速度比で蒸着して製膜した。PL発光性ホール注入層2は緑色色素クマリン6がドープされたホール注入層であり、化合物DBC2とクマリン6とを、100:2の蒸着速度比で蒸着して製膜した。得られた有機EL素子の評価結果を第1表に示した。
(実施例5)
本実施例は、本発明の第4の実施形態にしたがう有機EL素子である。本実施例の有機EL素子は、陽極/非発光性ホール注入層/PL発光性ホール注入層/ホール輸送層/発光層/電子輸送層/PL発光性電子注入層/バッファ層/陰極であり、ITO(220nm)/CzPP:F4−TCNQ[3質量%](40nm)/CzPP:PtOEP[9質量%](200nm)/TPD(15nm)/DPVBi(30nm)/Alq3(20nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)の構成を有した。
本実施例は、本発明の第4の実施形態にしたがう有機EL素子である。本実施例の有機EL素子は、陽極/非発光性ホール注入層/PL発光性ホール注入層/ホール輸送層/発光層/電子輸送層/PL発光性電子注入層/バッファ層/陰極であり、ITO(220nm)/CzPP:F4−TCNQ[3質量%](40nm)/CzPP:PtOEP[9質量%](200nm)/TPD(15nm)/DPVBi(30nm)/Alq3(20nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)の構成を有した。
PL発光性ホール注入層は、化合物とCzPPとPtOEPとを、100:9の蒸着速度比で蒸着して製膜した。また、非発光性ホール注入層は、化合物CzPPとF4−TCNQとを、100:3の蒸着速度比で蒸着して製膜した。得られた有機EL素子の評価結果を第1表に示した。
(比較例1)
本比較例の素子は、色素ドープした発光層55を用いて白色光を得る、図5に示した従来技術の構成を有する有機EL素子である。本比較例の有機EL素子は、陽極/ホール注入輸送層/発光層/電子注入輸送層/バッファ層/陰極であり、ITO(220nm)TPD(200nm)/DPVBi:ルブレン[0.3wt%](30nm)/Alq3(20nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)の構成を有した。
本比較例の素子は、色素ドープした発光層55を用いて白色光を得る、図5に示した従来技術の構成を有する有機EL素子である。本比較例の有機EL素子は、陽極/ホール注入輸送層/発光層/電子注入輸送層/バッファ層/陰極であり、ITO(220nm)TPD(200nm)/DPVBi:ルブレン[0.3wt%](30nm)/Alq3(20nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)の構成を有した。
色素ドープした発光層55は、化合物DPVBiとルブレンとを、1000:3の蒸着速度比で蒸着して製膜した。得られた有機EL素子の評価結果を第1表に示した。
(比較例2)
本比較例の素子は、PL発光色素材料を含むキャリア非結合層を持たない従来技術の構成を有する有機EL素子である。本比較例の有機EL素子は、陽極/ホール注入輸送層/発光層/電子注入輸送層/バッファ層/陰極であり、ITO(220nm)/TPD(200nm)/DPVBi(30nm)/Alq3(20nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)の構成を有した。得られた有機EL素子の評価結果を第1表に示した。
本比較例の素子は、PL発光色素材料を含むキャリア非結合層を持たない従来技術の構成を有する有機EL素子である。本比較例の有機EL素子は、陽極/ホール注入輸送層/発光層/電子注入輸送層/バッファ層/陰極であり、ITO(220nm)/TPD(200nm)/DPVBi(30nm)/Alq3(20nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)の構成を有した。得られた有機EL素子の評価結果を第1表に示した。
第1表から分かるように、各実施例構造の白色EL素子では比較例の素子と比べ、駆動電流の大小によって発光色が大きく変化しないことが確認された。また、各実施例構造の白色EL素子は、100時間にわたるDC連続発光駆動によっても、発光色が大きく変化しないことが明らかとなった。
カラ−液晶表示器のバックライトやその他の照明器、ディスプレイなどに使用する白色、水色発光有機EL素子に関する。
図5は従来の白色有機EL素子の一例を示す概略断面図である。従来の白色有機EL素子50は、陽極2を形成したガラス基板1の上に、ホール注入層3、ホール輸送層4、発光層55、電子輸送層6、電子注入層7が順次形成され、さらに、電子注入層7上に陰極8が形成された構造を有する。このような従来の白色有機EL素子50において、キャリア再結合中心となる発光層55は、複数の発光色素を混合した単一発光層、あるいは複数の異なる発光色素を含む層の積層体のいずれかである。
従来の白色有機EL素子50において、キャリアは陰極8および陽極2から注入され、キャリアバランスをうまくとることにより、マイナスキャリア(電子)とプラスキャリア(ホール)とは発光層55で再結合させて、発光層55に含まれる複数の色素発光材料を同時に励起させ、基板表面から白色を得ている(非特許文献1および2、特許文献1および2参照)。
このような発光機構の有機EL素子によれば、高効率、長寿命の単純な白色有機EL素子は実現することが難しい。たとえば、複数の発光色素材料(発光ドーパント)を混合した単一発光層を含む白色EL素子(特許文献3参照)では、キャリアの発生から白色を発光するまでに以下の過程:(1)キャリア再結合層へのキャリア(電子およびホール)の移動、(2)ホスト発光材料励起子の生成、(3)ホスト発光材料分子間の励起エネルギーの伝達、(4)ホスト発光材料からゲスト発光材料への励起エネルギー移動、(5)ゲスト発光材料励起子の生成、(6)異なるゲスト発光材料同士間のエネルギー移動を経て、そして(7)ゲスト発光材料励起子の基底状態への緩和によって発光する。
それぞれのエネルギー伝達過程((3)〜(6))は、種々のエネルギー失活過程との競争反応である。この構成において純粋な白色EL発光を得るためには、特に(6)の異なるゲスト発光材料同士間のエネルギー伝達過程が非常に重要になる。
したがって、これらの色素発光材料のドーピング濃度などが最適化されていない場合、励起エネルギーの大きい色素材料から励起エネルギーの小さい色素材料へのエネルギー移動が起こってしまい、純粋な白色が得られないことがある。また、良好な電界発光特性を示すために必要な赤色発光ドーパントおよび青色発光ドーパントの濃度がホスト材料の0.12%および0.25%と非常に低く、量産で制御するには困難な濃度である。また、初期発光が純粋な白色であっても、通電電流の大小または通電時間により、発光層(キャリア再結合層)55中の発光色素材料間のエネルギー伝達のバランスが崩れ、発光色が変わってしまうケースが多い。
複数の異なる発光層を重ねることにより構成した白色有機EL素子では、キャリアは電極から注入され、複数の発光層においてキャリアを再結合させて、複数の色素発光材料を同時に励起させ、素子表面から白色有機EL発光を得る。
このように構成した白色有機EL素子においては、キャリアを複数の発光層においてバランスよく再結合させる必要がある。素子の駆動電圧により、キャリア再結合領域が変化し、一方の色素発光が強くなり、他方の色素発光が弱くなり、基板表面から得られた発光色が変わってしまうケースが多い。
最近、米国イーストマン・コダック社より、有機EL素子のキャリア再結合領域を発光層とキャリア輸送層の界面に調節し、キャリア再結合中心を青色発光層と黄色発光ドーパントをドープしたキャリア輸送層の界面にして、青色発光材料を励起させるとともに、一部の励起エネルギーを隣接する黄色発光層(キャリア輸送層)に移動させ、黄色発光材料も発光させることで、基板表面から青色発光および黄色発光のスペクトルが混合された白色を得る白色EL発光素子が発表された(特許文献4および5参照)。
上記の先行技術によれば、キャリア再結合中心は青色発光層と黄色色素ドープ電子輸送層との界面であり、駆動電流が高くなるほどキャリア再結合部が広くなり、青色発光層から黄色色素ドープキャリア輸送層までエネルギーが移動し、各層からの青色光および黄色光が混合されて、素子表面から白色が得られると考えられる。このような発光機構の白色有機EL発光素子として、1997年に日本国内の応用物理学関係連合講演会で発表されたものもあった(非特許文献3参照)。
その他、正孔輸送層に隣接して青色発光層を配設し、続いて赤色蛍光層を含む領域を含有する緑色発光層を配設することによって製造される、白色発光有機EL発光デバイスが提案されている(特許文献6参照)。また、正孔遮断層によって分離された赤色、青色および緑色発光層を使用する白色有機発光デ バイスが提案されている(非特許文献4参照)。
さらに、発光層と正孔注入輸送層とを含む有機発光デバイスにおいて、正孔注入輸送層は、蛍光性ドーパントを含有するドーピング層と、発光層との界面に位置し、蛍光性ドーパントを含有しない2nm以上の膜厚を有する非ドーピング層とからなり、エキサイプレックス形成ないしキャリア移動による蛍光性ドーパントの無輻射失活を防止しつつ、発光層材料から蛍光性ドーパントへのエネルギー移動を行うことが提案されている(特許文献7参照)。
上記先行技術いずれの発明においても、キャリアの再結合により生成した励起子が直接的に一種または複数種の色素材料を発光させるか(再結合領域が完全に有機界面部分に局在する場合では、電圧を印加すると界面隣接した層中の二種類の色素材料を同時に励起される)、または高い発光エネルギーを持つ青色発光励起子から、そのポテンシャル半径以内に存在する低い発光エネルギーの色素材料にエネルギーを移動させて、低い発光エネルギーの色素材料を発光させ、素子表面において白色光を得られる機構である。すなわち、複数種の色素材料が同時にエネルギー的に励起されるか、複数種の色素材料間のエネルギー移動によって多色発光を行うものであった。
エネルギー移動により異種材料を発光させる方法においては、エネルギー移動を行う際の距離的要件であるイオン化した分子のポテンシャル半径は理論的に約15nm以下であるため、理論的には、高い発光エネルギーの発光層の膜厚および隣接した低い発光エネルギーの発光層の膜厚が隣接界面から15nm以内であることが、エネルギー移動に特に有効であると考えられる。
近年、有機EL素子を用いて構成されるディスプレイのマルチカラー化またはフルカラー化の方法の1例として、有機EL素子から放射される近紫外光、青色光、青緑色光または白色光を吸収し、波長分布変換を行って可視光域の光を発光する色変換色素を含む色変換層を用いる色変換(CCM)方式が検討されてきている。色変換方式を用いる場合、光源の発光色が白色に限定されないため、光源の選択の自由度を高めることが可能となる。たとえば、青色ないし青緑色で発光する有機EL素子を用い、波長分布変換により緑色および赤色光を得ることができる。最近では、別個の基板上に設けた色変換層を有機EL素子と組み合わせる方式に加えて、素子内部に色変換機能を持たせた有機EL素子、すなわち発光層以外の構成層に色変換の機能を付与した有機EL素子が提案されている(たとえば、特許文献8および9参照)。
本発明の目的は、発光効率の大きな変化がなく、従来の有機EL素子の製造工程に適応でき、通電時間および通電電流の大小により発光色が変化しにくい、白色または水色発光有機EL素子を提供することである。
特に、有機EL素子内部に色変換機能を付与する場合に使用される材料は、発光層に対するキャリア(電子またはホール)の移動を妨害しないこと、キャリア再結合層(発光層)中のEL発光材料とのエキサイプレックス形成などの無輻射失活を起こさないこと、発光層の発する光を所望される波長域の光に効率よく変換することなどの特性を同時に満たすという厳しい要求が存在する。したがって、この要求を緩和して、材料の選択肢を広げることができる構造の有機EL素子を提供することが、本発明のさらなる目的である。
本発明の有機EL素子は、1対の電極に挟持される有機EL層を備え;前記有機EL層は、少なくともキャリア再結合層と1つまたは複数のキャリア非結合層とを含み;前記キャリア再結合層は、前記有機EL素子に注入されるキャリアの再結合によって400〜500nmのピーク波長を有する青色ないし青緑色のEL光を発光し;前記キャリア非結合層は、キャリア注入/輸送性を有し、前記EL光の少なくとも一部を吸収するホスト材料と、前記EL光より低いエネルギーのPL光を発する1種または複数種のPL発光色素材料を含み;前記キャリア再結合層と前記キャリア非結合層との間隔が15nm以上であることを特徴とする。ここで、キャリア非結合層は、ホール注入層、電子注入層またはホール注入輸送層であってもよい。本発明の有機EL素子は、ホスト材料に吸収されなかったEL光の一部と、黄色または赤色光であってもよいPL光とを放射し、その結果として白色光を放射するように設計されていてもよい。本発明の有機EL素子において、PL発光色素材料として1種の材料を用いてもよい。本発明の有機EL素子の1対の電極は陽極および陰極である。本発明の有機EL層は、前記陽極に接触し、かつホール注入性向上剤を含む非発光性ホール注入層をさらに含んでもよい。一方、陰極は4.3eV以下の仕事関数および90%以上の光反射率を有する材料から形成してもよい。あるいはまた、陰極を透明導電性材料から形成し、陽極が80%以上の光反射率を有してもよい。
以上の構成を採ることによって、本発明の有機EL素子において,キャリアの再結合を必要とするEL(エレクトロルミネセンス)による青色発光は発光層においてのみ発生し、他の色はこの青色発光の一部を吸収してPL(フォトルミネセンス)によって発光する。したがって、1つの発光層にドーパントとして複数種のEL発光色素を添加した場合に、それら色素間のエネルギー移動が発生してより高エネルギーの青色光の発光が妨害されることに比較して、本発明の有機EL素子においては、キャリア再結合層と前記キャリア非結合層との間隔を15nm以上とすることによってそのようなエネルギー移動の発生がなく、蛍光性ドーパントを有する層(キャリア非結合層)のホスト材料にも色変換の機能の一部を負担させることによって発光効率を低下させることがない。
また、特定のPL発光色素材料に関して、特定の励起光(EL光)の吸収の量子収率が一定であり、PL発光色素材料の発光強度は、EL発光の強度に比例して変化する。したがって、本発明の有機EL素子は、駆動電圧および電流の変化により発光スペクトルが変化しにくく、所望される白色または水色の光を安定に発光することが可能となる。さらに、有機EL素子に対する通電時間の増加に伴って発光層からのEL光の強度が変化したとしても、その変化に追随してPL光の発光強度も変化するために、この場合にも所望される白色または水色の光を安定に発光することが可能となる。
本発明の有機EL素子は、発光層(キャリア再結合層)とキャリア非結合層とを有し、キャリア非結合層は、発光層からの光を吸収できるホスト材料中にPL発光色素材料(黄色PL発光色素材料または赤色PL発光色素材料)をドープされた層であり、発光層とキャリア非結合層との間隔が15nm以上であることを特徴とする。ここで、本発明の有機EL素子においては、印加した電圧によって注入されたキャリアが、発光層中で、ピーク波長400nm〜550nmの青色ないし青緑色の光をエレクトロルミネッセント(EL)発光し、キャリア非結合部中のホスト材料がEL光の一部を吸収し、ホスト材料が吸収したエネルギーがPL発光色素材料に移動し、そしてPL発光色素材料がより低エネルギー(波長550nm〜750nm)の黄色光ないし赤色光を発する。こうして、PL発光とEL発光との2種類の光が混合されて同時に基板表面を透過し、放出される光は水色〜白色に見える。すなわち、本発明の有機EL素子の特徴は、有機EL素子内部において、光を媒介としてより低いエネルギーで発光するPL発光色素材料を発光させて、多色の発光を得ることである。
本発明によれば、従来技術と異なり、キャリア非結合層に含有されるPL発光色素材料は、発光層(青色ないし青緑色のEL発光を行う)からの15nm以上の距離に離隔され、キャリア再結合層中の励起子からのエネルギー移動によらずに、ホスト材料によるEL光吸収を介して、より低いエネルギー(より長波長)のPL発光を発する.このような構成を採用することによって、本発明の有機EL素子は駆動電圧および電流の変化により、発光スペクトルが変化しにくいという特徴を呈する。なぜなら、特定のPL発光色素材料に関して、特定の励起光(EL発光)による光の量子収率は一定であり、したがってPL発光色素材料の発光強度は、EL発光の強度に正比例して変化する特徴を有し、EL発光の強度が変化した場合に、それに比例してPL発光の強度が変化するからである。
本発明の有機EL素子において、キャリア非結合層は、ホール注入層、電子注入層、ホール注入とホール輸送の機能を兼備する一つのホール注入輸送層、または電子注入と電子輸送の機能を兼備する一つの電子注入輸送層である。本発明のキャリア非結合層は、キャリア再結合層(発光層)中のEL発光材料とのエキサイプレックス形成、EL発光材料からのキャリアトランスファーなどに起因してPL発光色素材料が無輻射的に失活するのを防止するために、キャリア再結合層から15nm以上離して設置することが望ましい。駆動電圧の抑制などを考慮すると、キャリア再結合層とキャリア非結合層との間の距離を、15〜50nm、より好ましくは15〜30nmの範囲内とすることが望ましい。
本発明のキャリア非結合層は、a)EL光(青色ないし青緑色光である)を吸収し、かつキャリア(ホールまたは電子)注入性/輸送性を有するホスト材料と、b)EL光を吸収したホスト材料のエネルギーを受容し、550〜750nmの波長域の光を発する1種または複数種のPL発光色素材料とから形成することができる。
ホスト材料71と2種のPL発光色素材料72および73とからなるキャリア非結合層70の構造の一例を図6に示す。ホスト材料71は、2種のPL発光色素材料72および73よりも高い励起エネルギーを有する、すなわち、より短波長の吸収を呈するものである。図6の例においては、ホスト材料71ならびに2種のPL発光色素材料72および73の励起エネルギーは、71>72>73の関係を有するものとする。発光層からのEL光75の一部は、最も高い励起エネルギーを有するホスト材料71に吸収され、ホスト材料71を励起させる。次いで、双極子−双極子相互作用(フェルスターモデル)およびPL発光−再吸収などの任意の過程を経て、励起したホスト材料71からPL発光色素材料72へとエネルギーが移動する。PL発光色素材料72がPL発光76をしてもよいし、あるいはPL発光色素材料72からPL発光色素材料73へとさらにエネルギーが移動し、PL発光色素材料73がPL発光77をしてもよい。この構成を採ることによって、最初にEL光を吸収するホスト材料71の吸収ピーク波長と、最終的にPL発光するPL発光色素材料72または73の発光ピーク波長との差を大きくすることが可能となる。この効果によって、PL発光色素材料の選択肢を広げることができる。この例では、2種のPL発光色素材料をドープした例を示したが、使用するPL発光色素材料は1種でもよいし、あるいは3種以上であってもよい。
さらに,本発明によれば、キャリア非結合層の膜厚を調整することによってキャリア非結合層におけるEL光の吸収光量を調節することができる。EL光の吸収光量の調節に加えて、キャリア非結合層に対するPL発光色素材料のドープ濃度を調整することによって、キャリア非結合層から放出されるPL光の強度の調節もできる。したがって、EL光がキャリア非結合層を透過する光量およびPL光の強度の比率を調節することにより、有機EL素子表面から得られる発光色を簡単に調節できる。
複数のキャリア非結合層(70、80)を用いる場合の構造の一例を図7に示す。ここで、第1のキャリア非結合層70のホスト材料71はPL発光色素材料72よりも高い励起エネルギーを有し、第2のキャリア非結合層80のホスト材料81はPL発光色素材料82よりも高い励起エネルギーを有するものである。図7の構成においては、発光層からのEL光85の一部は、第1のキャリア非結合層70のホスト材料71に吸収され、ホスト材料71を励起させる。次いで、双極子−双極子相互作用(フェルスターモデル)およびPL発光−再吸収などの任意の過程を経て、励起したホスト材料71からPL発光色素材料72へとエネルギーが移動して、第1のPL発光86を行う。次いで、EL光85および第1のPL発光86の一部が第2のキャリア非結合層80のホスト材料81に吸収され、ホスト材料81を励起させる。そして、励起したホスト材料81からPL発光色素材料82へとエネルギーが移動して、第2のPL発光87(a,b)を行う。複数層による多段階の構成を採ることによって、最初にEL光を吸収するホスト材料71の吸収ピーク波長と、最終的にPL発光するPL発光色素材料82の発光ピーク波長との差を大きくすることが可能となる。前述のように、この効果はPL発光色素材料の選択肢を広げるのに有効である。
また、キャリア非結合層を2層にすることで、2種のPL発光色素材料72および82のそれぞれに対して最適のホスト材料を選択することができ、有機EL素子の高効率化に有効である。さらに、この構成の素子においては、膜厚、PL発光色素材料のドープ濃度、ならびにホスト材料およびPL発光色素材料の種類をそれぞれのキャリア非結合層において独立に制御して、EL光85の非吸収分と第1および第2のPL発光86および87(a,b)の強度を変化させることによって、得られる出射光のスペクトルの調整がさらに容易になる。この例では、それぞれ1種のPL発光色素材料をドープした2つのキャリア非結合層の例を示したが、各層で使用するPL発光色素材料は2種以上であってもよく、あるいは3つ以上のキャリア非結合層を用いてもよい。
また、本発明の有機EL素子においては、PL発光による色変換を行うキャリア非結合層は有機EL素子内部にあり、CCM方式の問題点であった透明電極界面における全反射の影響を受けることなしに、キャリア非結合部にEL光を入射させることができる。したがって、青色ないし青緑色を有するEL光をより効率的に赤色光へと変換することが可能となる。また、有機EL素子の電流−電圧特性を低下させることなしに、赤色への変換効率を自由自在に調節できる。
本発明の有機EL素子は、モノクロームディスプレイを作成するためのバックライト、カラーフィルタ方式(たとえばRGBのカラーフィルタを用いる)によるフルカラー有機ELディスプレイ用の白色バックライトへの応用へ期待される。
以下,本発明の実施の形態について図面を参照して説明する。
図1は、本発明の第1の実施形態にしたがう有機EL素子を示す断面図である。有機EL素子10は、透明基板1上に、陽極2、有機EL層(具体的には、PL発光性ホール注入層13、ホール輸送層4、発光層5、電子輸送層6および電子注入層7)、および陰極8が順次積層された構造を有する。陽極2および陰極8は、それぞれ光透過性または光反射性であることができるが、いずれか一方が光透過性であり、他方が光反射性であることが望ましい。
透明基板1は可視光(波長400〜700nm)に対して透明であることが望ましい。また、透明基板1は、その上に積層される層(後述)の形成に用いられる条件に耐えるものであるべきであり、さらに寸法安定性に優れていることが好ましい。好ましくは、石英、ガラス板、ポリエステル、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスルホン等の樹脂製フィルムまたはシート等を、透明基板1として用いることができる。
また、陽極2としては、正孔注入のエネルギー障壁の低減を意図して、4.7eV以上の仕事関数を有する仕事関数の大きい材料から選択される。陽極2は、光透過性であっても光反射性であってもよい。有機EL素子からの光を透明基板1側から取り出す場合、陽極2は光透過性(可視光に対して80%以上の透過率を有する)であることが望ましい。光透過性の陽極2は、たとえば、一般的に透明電極として知られる透明導電性材料である、ITO(インジウム・スズ酸化物)、IZO(インジウム・亜鉛酸化物)、SnO2、ZnO2、TiN、ZrN、HfN、TiOx、VOx、CuI、InN、GaN、CuAlO2、CuGaO2、SrCu2O2、LaB6、RuO2などの導電性無機化合物を用いて形成することができる。これらの物質は真空蒸着、またはスパッタリング法などにより透明基板1上に形成される。
有機EL素子の光を陰極8側から取り出す場合、陽極2は光反射性であることが望ましい。光反射性の陽極2は、好ましくは可視光に対して80%以上の光反射率を有し、高反射率の金属、アモルファス合金または微結晶性合金と、前述の透明導電性材料とを積層することによって形成することができる。用いることができる高反射率の金属は、Al、Ag、Mo、W、Ni、Crなどを含む。用いることができる高反射率のアモルファス合金は、NiP、NiB、CrPおよびCrBなどを含む。用いることができる高反射率の微結晶性合金は、NiAlなどを含む。
また、陰極8としては,電子注入のエネルギー障壁の低減を意図して、4.3eV以下の仕事関数を有する仕事関数の小さい材料から選択されることが多い。陰極8は、光透過性であっても光反射性であってもよい。有機EL素子からの光を透明基板1側から取り出す場合、陰極8は光反射性(好ましくは90%以上の可視光反射率を有する)であることが望ましい。光反射性の陰極8は、具体的にはLi、Na、K等のアルカリ金属、Mg、Ca等のアルカリ土類金属、Eu等の希土類金属等からなる金属単体、もしくは、これらの金属とAl、Ag、In等との合金などから形成することができる。あるいはまた、例えば、Al、Zr、Ti、Y、Sc、Siなどの金属、もしくはこれらの金属を含有する合金を陰極材料として使用することもできる。
有機EL素子の光を陰極8側から取り出す場合、陰極8は光透過性であることが望ましい。光透過性の陰極8は、前述の透明導電性材料を用いて形成することができる。
なお、特に、透明導電性材料を用いて陰極を作製する場合、陰極と有機EL層との界面に電子注入性のバッファ層を設けて、電子注入効率を向上させることが可能である。バッファ層の材料としては、Li、Na、KまたはCsなどのアルカリ金属、Ba、Srなどのアルカリ土類金属またはそれらを含む合金、希土類金属、あるいはそれら金属のフッ化物などの用いることができるが、それらに限定されるものではない。バッファ層の膜厚は、駆動電圧および透明性等を考慮して適宜選択することができるが、通常の場合には10nm以下であることが好ましい。
ここで、PL発光性ホール注入層13は、a)EL光(青色ないし青緑色光である)を吸収し、かつキャリア(ホールまたは電子)注入性/輸送性を有するホスト材料と、b)EL光を吸収したホスト材料のエネルギーを受容し、550〜750nmの波長域の光を発する1種または複数種のPL発光色素材料とから形成することができる。
本発明のPL発光性ホール注入層13において用いることができるホスト材料としては、BAPP、BABP、CzPP、CzBPなどのような高分子量ペリレン系ホール輸送材料を使用することができる(特許文献10参照)。あるいはまた、ホール輸送性を有する蛍光材料である、アリールアミノ基が結合したアザフルオランテン骨格を有するアザ芳香族化合物(特許文献11参照)、アミノ基と結合したフルオランテン骨格を有する縮合芳香族化合物(特許文献12参照)、アミノ基を有するトリフェニレン芳香族化合物(特許文献13参照)、またはアミノ基を有するペリレン系芳香族化合物(特許文献14参照)を、ホスト材料として用いることもできる。
PL発光性ホール注入層13にドープすることが可能のPL発光色素材料は、高い耐久性を有し、黄色から赤色に発光するPL発光色素材料である。4−ジシアノメチレン−2−メチル−6−(p−ジメチルアミノスチリル)−4H−ピラン(DCM)等のジシアニン系色素;1−エチル−2−(4−(p−ジメチルアミノフェニル)−1,3−ブタジエニル)−ピリジウム−パークロレート(ピリジン1)等のピリジン系材料;ローダミン系のキサンテン系材料;オキサジン系材料;または特許文献6に例示されているようなクマリン色素;アクリジン色素;その他の縮合芳香族環材料も利用できる。最近開発された材料、例えば、黄色から赤色までの発光色を持つスチリル類化合物、ジケトピロロ[3,4−c]ピロール誘導体、チアジアゾールの類縁複素環骨格が縮環したベンゾイミダゾール化合物、ポルフィリン誘導体化合物、キナクリドン系化合物、ビス(アミノスチリル)ナフタレン化合物などを用いることもできる。他の研究されたナフタルイミド誘導体,チアジアゾロピリジン誘導体,ピロロピリジン誘導体,ナフチリジン誘導体等を挙げることができるが,クマリン系緑色蛍光色素をドープすることもできる。これらの蛍光材料は化学の進歩により限定されるものではない。また、非常に優れた発光色を有する希土類錯体材料(特許文献15参照)を用いることができる。さらに、高効率の発光を実現できる燐光材料、例えば、イリジウム錯体、パラジウム錯体などを用いることができる。
本実施形態におけるホール輸送層4は、キャリア再結合層(発光層5)とキャリア非結合層(PL発光性ホール注入層13)との間の距離を画定する層であり、15nm以上の膜厚を有することが望ましい。ホール輸送層4は、ホールを輸送する能力を有し、かつ薄膜形成能力の優れた化合物から形成することができる。これらの材料の層はホールを発光層5により円滑かつ高効率に輸送するという優れたホール輸送効果を果たすとともに、電子がホール輸送層4中に移動することを防止できる。具体的にその材料としては、p型水素化非晶質シリコン、p型水素化非晶質炭化シリコン、p型硫化亜鉛、p型セレン化亜鉛を用いることができる。これらの材料は、真空蒸着法、CVD法,プラズマCVD法、スパッタ法等の乾式成膜法により形成される。
あるいはまた、公知のフェニルアミン多量体材料系のN,N’−ビス(3−メチルフェニル)−(1,1’−ビフェニル)−4,4’−ジアミン、N,N−ジフェニル−N,N’−(3−メチルフェニル)−1,1’−ビフェニール−4,4’−ジアミン、1,1−ビス(4−ジ−p−トリルアミノフェニル)シクロヘキサン、4,4’−ビス(N−(1−ナフチル)−N−フェニルアミノ)ビフェニル等の化合物;ヒドラゾン化合物;シラザン化合物;キナクリドン化合物;フタロシアニン誘導体(銅フタロシアニンなどの金属配位錯体を含む)などの有機材料を用いて、ホール輸送層を形成してもよい。これらの材料は慣用の真空蒸着法により基板上に形成できる。また、ポリビニルカルバゾールやポリシラン等の高分子材料はホール注入層材料にも利用できる。これらの高分子材料は、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリエステル等のバインダーととともに、有機溶剤に溶解後、塗布乾燥することによって形成される。高分子材料以外の有機材料は、真空蒸着法によって形成してもよい。また、成膜方法は、これらに限定されるものではない。
発光層5は,陽極2側からPL発光性ホール注入層13、ホール輸送層4を介して輸送されたホールと,陰極8から電子注入層7、電子輸送層6を介して注入された電子との再結合によって放出されるエネルギーを青色ないし青緑色の発光をするもので、この発光層5の材料としては,オキサゾール金属錯体、ジスチリルベンゼン誘導体、スチリルアミン含有ポリカーボネート、オキサジアゾール誘導体、アゾメチン亜鉛錯体、またはアルミニウム錯体を用いることができる。
あるいはまた、前述の材料をホストとして用いて、必要に応じて,青色蛍光色素をドープして発光層5を形成することも可能である。発光層5のドーピングに利用可能な材料として、種々の発光性有機物質を用いることができる。公知の任意のものを挙げれば:アントラセン、ナフタレン、ピレン、テトラセン、コロネン、ペリレン、フタロペリレン、ナフタロペリレン、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、オキサジアゾール、ビスベンゾキサゾリン、ビススチリル、シクロペンタジエン、キノリン金属錯体、トリス(8−ヒドロキシキノリナート)アルミニウム錯体、トリス(4−メチル−8−ヒドロキシキノリナート)アルミニウム錯体、トリス(5−フェニル−8−ヒドロキシキノリナート)アルミニウム錯体、アミノキノリン金属錯体、ベンゾキノリン金属錯体、トリ−(p−ターフェニル−4−イル)アミン、1−アリール−2,5−ジ(2−チエニル)ピロール誘導体、ピラン、キナクリドン、ジスチリルベンゼン誘導体、ジスチルアリーレン誘導体、およびこれらの発光性化合物からなる基を分子内の一部に有するものであるが、これに限定されるものではない。またこれらの化合物に代表される蛍光色素由来の化合物のみならず、三重項状態からの燐光発光が可能な発光材料も好適に用いることができる。
本発明に用いることができ、電子注入層7および電子輸送層6を構成する材料としては、電子を注入および輸送する能力を有し、かつ薄膜形成能力の優れた化合物を挙げることができる。これらの材料の層は、電子を陰極から発光層5により円滑かつ高効率に輸送するという優れた電子輸送効果を果たすとともに、ホールが電子輸送層6へ移動することを防止できる。具体的には、フルオレン、バソフェナントロリン、バソクプロイン、アントラキノジメタン、ジフェノキノン、イミダゾール、アントラキノジメタン等やそれらの化合物、金属錯体化合物もしくは含窒素五員環誘導体である。具体的には、本発明において用いることができる金属錯体化合物は、トリス(8−ヒドロキシキノリナート)アルミニウム、トリ(2−メチル−8−ヒドロキシキノリナート)アルミニウム、トリス(8−ヒドロキシキノリナート)ガリウム、ビス(10−ヒドロキシベンゾ[h]キノリナート)ベリリウム、ビス(10−ヒドロキシベンゾ[h]キノリナート)亜鉛、ビス(2−メチル−8−ヒドロキシキノリナート)(o−クレゾラート)ガリウム、ビス(2−メチル−8−ヒドロキシキノリナート)(1−ナフトラート)アルミニウム等が含むが、それらに限定されるものではない。また、本発明において用いることができる含窒素五員環誘導体としては、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾールもしくはトリアゾール誘導体が好ましい。具体的には、2,5−ビス(1−フェニル)−1,3−オキサゾール、2,5−ビス(1−フェニル)−1,3−チアゾール、2,5−ビス(1−フェニル)−1,3,4−オキサジアゾール、2−(4’−t−ブチルフェニル)−5−(4”−ビフェニル)1,3,4−オキサジアゾール、2,5−ビス(1−ナフチル)−1,3,4−オキサジアゾール、1,4−ビス[2−(5−フェニルチアジアゾリル)]ベンゼン、2,5−ビス(1−ナフチル)−1,3,4−トリアゾール、3−(4−ビフェニルイル)−4−フェニル−5−(4−t−ブチルフェニル)−1,2,4−トリアゾール等を用いることができるが、それらに限定されるものではない。さらに、ポリマー有機エレクトロルミネッセンス素子に使用されるポリマー材料も使用することができる。例えば、ポリパラフェニレンおよびその誘導体、フルオレンおよびその誘導体等である。
以上のような構成において、陽極2が光透過性であり、陰極8が光反射性である場合、発光層5を陽極側に向かって発せられるEL光は、PL発光性ホール注入層13等の層を通過して、透明基板1から出射する。また発光層5から陰極側に向かって発せられるEL光は、陰極8で反射され、同様にPL発光性ホール注入層13等の層を通過して、透明基板1から出射する。その際に、PL発光性ホール輸送層13において、EL光の一部が波長分布変換を受けて黄色から赤色のPL光となる。出射するEL光とPL光との混合により、素子全体の発光としては白色ないし水色を有する光が得られる。
逆に陽極2が光反射性であり、陰極8が光透過性である場合、発光層5を陽極側に向かって発せられるEL光は、PL発光性ホール注入層13等の層を通過して波長分布変換を受け、陽極2で反射されて再びPL発光性ホール注入層13を通過して陰極8から出射する。この際に、2回のPL発光性ホール注入層13の通過の際に、EL光の一部が波長分布変換を受けて、黄色から赤色のPL光となる。また発光層5から陰極側に向かって発せられるEL光は、波長分布変換を受けることなく陰極8から出射する。この場合も、出射するEL光とPL光との混合により、素子全体の発光としては白色ないし水色を有する光が得られる。本実施形態において、EL光の発光からPL光への変換が行われるまでの経路に透明電極(陽極2)は存在せず、したがって透明電極界面における全反射によってEL光が基板エッジ方向に散失することなしに波長分布変換に用いられるので、より高い効率で白色ないし水色の光を得ることが可能となる。
図2は、本発明の第2の実施形態にしたがう有機EL素子を示す断面図である。有機EL素子20は、透明基板1上に、陽極2、ホール注入層3、ホール輸送層4、発光層5、電子輸送層6、PL発光性電子注入層27、陰極8が順次積層された構造を有する。
第2の実施形態の有機EL素子20は、第1の実施形態の有機EL素子10のPL発光性ホール注入層13および電子注入層7に代えて、それぞれホール注入層3およびPL発光性電子注入層27を用いたものである。
ホール注入層3は、p型水素化非晶質シリコン;p型水素化非晶質炭化シリコン;p型硫化亜鉛;p型セレン化亜鉛;N,N’−ビス(3−メチルフェニル)−(1,1’−ビフェニル)−4,4’−ジアミン、N,N−ジフェニル−N,N’−(3−メチルフェニル)−1,1’−ビフェニール−4,4’−ジアミン、1,1−ビス(4−ジ−p−トリルアミノフェニル)シクロヘキサン、4,4’−ビス(N−(1−ナフチル)−N−フェニルアミノ)ビフェニル等のフェニルアミン多量体系化合物;ヒドラゾン化合物;シラザン化合物;キナクリドン化合物;フタロシアニン誘導体(銅フタロシアニンなどの金属配位錯体を含む);ポリビニルカルバゾール;またはポリシラン等材料を用いて、当該技術において知られている手段で形成することができる。
本発明のPL発光性電子注入層27において用いることができるホスト材料としては、Znsq2などを挙げることができる。
PL発光性電子注入層27において用いることができるPL発光色素材料としては、第1の実施形態のPL発光性ホール注入層13中にドープされるPL発光色素材料と同一の材料を挙げることができる。
ここで、本実施形態における電子輸送層6は、キャリア再結合層(発光層5)とキャリア非結合層(PL発光性電子注入層27)との間の距離を画定する層であり、15nm以上の膜厚を有することが望ましい。電子輸送層6を形成する材料としては、第1の実施形態に記載の電子輸送層用材料を使用することができる。
第2の実施形態の有機EL素子20において、陽極2を光透過性とし、陰極8を光反射性とした場合、発光層5から陰極側に向かって発せられるEL光は、PL発光性電子注入層27などを通過し、陰極8で反射され、再びPL発光性電子注入層27などの層を通過して、透明基板1から出射する。この際に、2回のPL発光性電子注入層27の通過の際に、EL光の一部が波長分布変換を受けて、黄色から赤色のPL光となる。また、発光層5を陽極側に向かって発せられるEL光は、透明基板1から出射する。そして、出射するEL光とPL光との混合により、素子全体の発光としては白色ないし水色を有する光が得られる。
逆に陽極2が光反射性であり、陰極8が光透過性である場合、発光層5から陰極側に向かって発せられるEL光は、PL発光性電子注入層27などを通過して、陰極8から出射する。また、発光層5を陽極側に向かって発せられるEL光は、陽極2で反射されてPL発光性電子注入層27などを通過して、陰極8から出射する。前述の両方向への光の両方が、PL発光性電子注入層27の通過の際に、EL光の一部が波長分布変換を受けて、黄色から赤色のPL光となる。そして、出射するEL光とPL光との混合により、素子全体の発光としては白色ないし水色を有する光が得られる。本実施形態においても、EL光の発光からPL光への変換が行われるまでの経路に透明電極(陽極2)は存在せず、より高い効率で波長分布変換を行うことが可能であり、より高い効率で白色ないし水色の光を得ることが可能となる。
図3は、本発明の第3の実施形態にしたがう有機EL素子を示す断面図である。有機EL素子30は、透明基板1上に、陽極2、PL発光性ホール注入層13、ホール輸送層4、発光層5、電子輸送層6、PL発光性電子注入層27、陰極8が順次積層された構造を有する。本実施形態において、ホール輸送層4および電子輸送層6は15nm以上の膜厚を有する。
第3の実施形態の有機EL素子30は、第1の実施形態の有機EL素子10の電子注入層7に代えて、PL発光性電子注入層27を用いたものである。PL発光性電子注入層27は、第2の実施形態と同様に形成することができる。すなわち、本実施形態の有機EL素子30は、PL発光性ホール注入層13およびPL発光性電子注入層27の2つのキャリア非結合層(PL発光性層)を有するものである。
第3の実施形態の有機EL素子30において、陽極2が光透過性であり、陰極8が光反射性である場合、発光層5を陽極側に向かって発せられるEL光は、PL発光性ホール注入層13等の層を通過して、透明基板1から出射する。また、発光層5から陰極側に向かって発せられるEL光は、PL発光性電子注入層27などを通過し、陰極8で反射され、再びPL発光性電子注入層27などの層を通過して、透明基板1から出射する。
逆に陽極2が光反射性であり、陰極8が光透過性である場合、発光層5を陽極側に向かって発せられるEL光は、PL発光性ホール注入層13等の層を通過して、陽極2で反射され、再びPL発光性ホール注入層13等の層を通過して陰極8から出射する。また、発光層5から陰極側に向かって発せられるEL光は、PL発光性電子注入層27などを通過し、陰極8から出射する。
本実施形態において、上記のいずれの場合においても、PL発光性ホール注入層13においてEL光(陰極にて反射されたEL光を含む)の一部がPL発光色素材料による波長分布変換を受けた第1PL光となり、一方、PL発光性電子注入層27においてEL光の一部が第2PL光となる。第1および第2のPL光は、黄色から赤色までの任意の色を有していてもよく、また、第1および第2のPL光は同一色の光であってもよく、異なる色の光であってもよい。そして、出射するEL光と第1および第2PL光との混合により、素子全体の発光としては白色ないし水色を有する光が得られる。本実施形態においても、EL光の発光からPL光への変換が行われるまでの経路に透明電極(陽極2または陰極8のいずれか)は存在せず、より高い効率で波長分布変換を行うことが可能であり、より高い効率で白色ないし水色の光を得ることが可能となる。さらに、本実施形態において、第1PL光と第2PL光とが異なる色を有するように、PL発光性ホール注入層13およびPL発光性電子注入層27に用いるPL発光色素材料を異なる材料から選択することにより、可視光領域全体にわたって十分な強度の波長成分を含む白色光(たとえば、青色領域、緑色領域および赤色領域の波長成分を十分な強度で含む白色光)を得ることができる。このような光は、たとえば色変換機能を持たないカラーフィルタを用いるディスプレイ用の光源として好適である。
図4は、本発明の第4の実施形態にしたがう有機EL素子を示す断面図である。有機EL素子40は、透明基板1上に、陽極2、非発光性ホール注入層43、PL発光性ホール注入層13、ホール輸送層4、発光層5、電子輸送層6、電子注入層7、陰極8が順次積層された構造を有する。非発光性ホール注入層43を除く他の構成要素は、第1の実施形態の構成要素と同様のものである。
本実施形態における非発光性ホール注入層43は、ホスト材料に、ホール注入性向上剤をドープした層である。ホスト材料としては、第2の実施形態におけるホール注入層3において用いることができる材料を用いることができる。
ホール注入性向上剤は、陽極からのホール注入性ならびにホール輸送性を向上させて、駆動電圧を低減するための材料であり、F4−TCNQ(2,3,5,6−テトラフルオロ−7,7,8,8−テトラシアノキノジメタン)、フラーレン類(C60など)、FeCl3、V2O5などを用いることができる。非発光性ホール注入層43は、1〜10質量%、より好ましくは2〜4質量%のホール注入性向上剤を含む。また、非発光性ホール注入層43は、20〜200nm、好ましくは20〜50nmの膜厚を有することが望ましい。
本実施形態では、本発明の第1の実施形態の有機EL素子に対して非発光性ホール注入層43を適用した例を説明したが、本発明の第3の実施形態の有機EL素子においても、同様に陽極2とPL発光性ホール注入層13との間に非発光性ホール注入層43を挿入することができる。本発明の第1、第3および第4の実施形態において、PL発光性ホール注入層13とホール輸送層との間に非発光性ホール注入層43をさらに挿入してもよい。また、本発明の第2の実施形態の有機EL素子においては、陽極2とホール注入層3の間に非発光性ホール注入層43を挿入してもよく、あるいはホール注入層3に代えて非発光性ホール注入層43を使用してもよい。
以上説明した、本発明の有機EL素子においては、ホール/電子のキャリア再結合エネルギーで励起および発光する層は,青色EL光を発する発光層5のみとし,この青色EL光の一部がキャリア再結合が起こらないキャリア注入層(1層であってもよく、複数層であってもよい)のホスト材料によって吸収され、そして該層にドープされた黄色ないし赤色PL発光色素材料によって黄色ないし赤色のPL光へと変換される。この際に、EL光からPL光への変換に至る過程においてEL光が透明電極を通過することがなく、したがってEL光の基板エッジ方向への散失がなく、エネルギー効率を高めることが可能となる。
以下に具体的な実施例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。なお、有機化合物、金属および電荷発生層の成膜には、日本ビーテック製真空蒸着機を使用した。蒸着物質の成膜速度および膜厚の制御は、該蒸着機に取付けてられている水晶振動子を使用した成膜モニターCRTM−8000(株式会社アルバック製)を使用した。また、成膜後の実質の膜厚の測定には、P10触針式段差計(Tencor社製)を用いた。素子の特性評価には、ソースメータ2400(ケースレーインスツルメンツ株式会社製)およびトプコンBM−8輝度計を使用した。以下の実施例において作製した素子は、直流電圧を印加して測定することにより、発光輝度、発光効率および最大発光輝度の評価を行なった。また、素子を、4A/cm2、10A/cm2、14A/cm2の駆動電流密度で定電流直流駆動して、EL発光スペクトルを評価した。なお、ELスペクトルは、PMA−11オプチカルマルチチャンネルアナライザー(浜松ホトニクス株式会社製)を使用して測定した。
以下の実施例において用いた素子作製用の有機材料は、蛍光材料が出光興産から購入したものであり、燐光材料は昭和電工から購入したものである。本発明の実施例で使われた一般的な有機材料の構造式を以下に示す。
以下に、実施例の有機EL素子の作製方法の概略を述べる。各実施例において、特に記載がない部分については、この概略に準拠して有機EL素子を作製した。0.7mm厚のガラス板からなる透明基板1の上に、ITO(インジウム−スズ酸化物)をスパッタしてシート抵抗7Ω/□の透明電極からなる陽極2を設けて形成される、ITOガラス(三容真空社製)を準備した。最初に、このITOガラスを、順次、アセトン、純水およびイソプロピルアルコールを用いて、それぞれ5分間にわたって超音波洗浄し、乾燥させた後、さらに10分間にわたってUVオゾン洗浄した。
次に、このITOガラスを真空蒸着装置にセットし、1×10−6Torr(1.33×10−4Pa)の減圧下、1〜2Å/sの蒸着速度で有機EL層を成膜し、有機EL層上に0.25Å/sの蒸着速度において膜厚1nmのLiF層を成膜し、さらに5Å/sの蒸着速度で陰極8の成膜を行なった。LiF層は、陰極8から有機EL層への電子注入効率を向上させるためのバッファ層である。次いで、作製した素子を、大気に曝露することなしに、露点−76℃以下のドライ窒素雰囲気のグローブボックス中に搬送した。
一方、ガラスに対して、その外周部に紫外線硬化樹脂製のシール剤を塗布し、その内周部に吸水剤として酸化バリウムの粉末を粘着剤で貼り付けた封止ガラス基板を、グローブボックス中に準備した。そして、グローブボックス内において、作製した素子の有機EL層を形成した面と、封止ガラス基板のシール剤を形成した面とを対向させて、素子と封止ガラス基板とを貼り合わせ、紫外線を照射してシール剤を硬化させることによって、有機EL素子の封止を行なった。
(実施例1)
本実施例は、本発明の第1の実施形態にしたがう有機EL素子である。本実施例の有機EL素子は、陽極/PL発光性ホール注入層/ホール輸送層/発光層/電子注入輸送層/バッファ層/陰極であり、ITO(220nm)/CzPP:PtOEP[9質量%](200nm)/TPD(15nm)/DPVBi(30nm)/Alq3(20nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)の構成を有した。
本実施例は、本発明の第1の実施形態にしたがう有機EL素子である。本実施例の有機EL素子は、陽極/PL発光性ホール注入層/ホール輸送層/発光層/電子注入輸送層/バッファ層/陰極であり、ITO(220nm)/CzPP:PtOEP[9質量%](200nm)/TPD(15nm)/DPVBi(30nm)/Alq3(20nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)の構成を有した。
PL発光性ホール注入層は、化合物CzPPとPtOEPとを、100:9の蒸着速度比で蒸着して製膜した。得られた有機EL素子の評価結果(最高輝度、最高電流効率、電流密度0.4および1A/cm2で発光させた際の出力光の半値幅(半値全幅FWHM)および色度座標、および電流密度1A/cm2で100時間にわたって連続発光駆動をさせた後の出力光の半値幅(半値全幅FWHM)および色度座標)を第1表に示した。なお、本明細書における最高輝度および最高電流効率とは、それぞれ、素子に対して所定の電流密度で連続通電して素子が破壊されるまでに得られる最も高い輝度および電流効率を意味する。
(実施例2)
本実施例は、本発明の第2の実施形態にしたがう有機EL素子である。本実施例の有機EL素子は、陽極/ホール注入輸送層/発光層/電子輸送層/PL発光性電子注入層/バッファ層/陰極であり、ITO(220nm)/TPD(40nm)/DPVBi(30nm)/BCP(15nm)/Znsq2:ルブレン[8質量%](80nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)の構成を有した。
本実施例は、本発明の第2の実施形態にしたがう有機EL素子である。本実施例の有機EL素子は、陽極/ホール注入輸送層/発光層/電子輸送層/PL発光性電子注入層/バッファ層/陰極であり、ITO(220nm)/TPD(40nm)/DPVBi(30nm)/BCP(15nm)/Znsq2:ルブレン[8質量%](80nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)の構成を有した。
PL発光性電子注入層は、化合物Znsq2とルブレンとを、100:8の蒸着速度比で蒸着して製膜した。得られた有機EL素子の評価結果を第1表に示した。
(実施例3)
本実施例は、本発明の第3の実施形態にしたがう有機EL素子である。本実施例の有機EL素子は、陽極/PL発光性ホール注入層/ホール輸送層/発光層/電子輸送層/PL発光性電子注入層/バッファ層/陰極であり、ITO(220nm)/CzPP:PtOEP[9質量%](100nm)/TPD(15nm)/DPVBi(30nm)/Alq3(20nm)/BCP(15nm)/PyPySPyPy:ルブレン[8質量%](40nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)の構成を有した。
本実施例は、本発明の第3の実施形態にしたがう有機EL素子である。本実施例の有機EL素子は、陽極/PL発光性ホール注入層/ホール輸送層/発光層/電子輸送層/PL発光性電子注入層/バッファ層/陰極であり、ITO(220nm)/CzPP:PtOEP[9質量%](100nm)/TPD(15nm)/DPVBi(30nm)/Alq3(20nm)/BCP(15nm)/PyPySPyPy:ルブレン[8質量%](40nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)の構成を有した。
PL発光性ホール注入層は、化合物CzPPとPtOEPとを、100:9の蒸着速度比で蒸着して製膜した。また、PL発光性電子注入層は、化合物PyPySPyPyとルブレンとを、100:8の蒸着速度比で蒸着して製膜した。得られた有機EL素子の評価結果を第1表に示した。
(実施例4)
本実施例は、2つのPL発光性キャリア非結合層を用いる本発明の第1の実施形態にしたがう有機EL素子である。本実施例の有機EL素子は、陽極/PL発光性ホール注入層1/PL発光性ホール注入層2/ホール輸送層/発光層/電子注入輸送層/バッファ層/陰極であり、ITO(220nm)/CzPP:DCTJB[2質量%](20nm)/DBC2:クマリン6[2質量%](80nm)/TPD(15nm)/DPVBi(30nm)/PyPySPyPy(20nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)の構成を有した。
本実施例は、2つのPL発光性キャリア非結合層を用いる本発明の第1の実施形態にしたがう有機EL素子である。本実施例の有機EL素子は、陽極/PL発光性ホール注入層1/PL発光性ホール注入層2/ホール輸送層/発光層/電子注入輸送層/バッファ層/陰極であり、ITO(220nm)/CzPP:DCTJB[2質量%](20nm)/DBC2:クマリン6[2質量%](80nm)/TPD(15nm)/DPVBi(30nm)/PyPySPyPy(20nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)の構成を有した。
PL発光性ホール注入層1は赤色色素DCTJBがドープされたホール注入層であり、化合物CzPPとDCTJBとを、100:2の蒸着速度比で蒸着して製膜した。PL発光性ホール注入層2は緑色色素クマリン6がドープされたホール注入層であり、化合物DBC2とクマリン6とを、100:2の蒸着速度比で蒸着して製膜した。得られた有機EL素子の評価結果を第1表に示した。
(実施例5)
本実施例は、本発明の第4の実施形態にしたがう有機EL素子である。本実施例の有機EL素子は、陽極/非発光性ホール注入層/PL発光性ホール注入層/ホール輸送層/発光層/電子輸送層/バッファ層/陰極であり、ITO(220nm)/CzPP:F4−TCNQ[3質量%](40nm)/CzPP:PtOEP[9質量%](200nm)/TPD(15nm)/DPVBi(30nm)/Alq3(20nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)の構成を有した。
本実施例は、本発明の第4の実施形態にしたがう有機EL素子である。本実施例の有機EL素子は、陽極/非発光性ホール注入層/PL発光性ホール注入層/ホール輸送層/発光層/電子輸送層/バッファ層/陰極であり、ITO(220nm)/CzPP:F4−TCNQ[3質量%](40nm)/CzPP:PtOEP[9質量%](200nm)/TPD(15nm)/DPVBi(30nm)/Alq3(20nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)の構成を有した。
PL発光性ホール注入層は、化合物CzPPとPtOEPとを、100:9の蒸着速度比で蒸着して製膜した。また、非発光性ホール注入層は、化合物CzPPとF4−TCNQとを、100:3の蒸着速度比で蒸着して製膜した。得られた有機EL素子の評価結果を第1表に示した。
(比較例1)
本比較例の素子は、色素ドープした発光層55を用いて白色光を得る、図5に示した従来技術の構成を有する有機EL素子である。本比較例の有機EL素子は、陽極/ホール注入輸送層/発光層/電子注入輸送層/バッファ層/陰極であり、ITO(220nm)/TPD(200nm)/DPVBi:ルブレン[0.3wt%](30nm)/Alq3(20nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)の構成を有した。
本比較例の素子は、色素ドープした発光層55を用いて白色光を得る、図5に示した従来技術の構成を有する有機EL素子である。本比較例の有機EL素子は、陽極/ホール注入輸送層/発光層/電子注入輸送層/バッファ層/陰極であり、ITO(220nm)/TPD(200nm)/DPVBi:ルブレン[0.3wt%](30nm)/Alq3(20nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)の構成を有した。
色素ドープした発光層55は、化合物DPVBiとルブレンとを、1000:3の蒸着速度比で蒸着して製膜した。得られた有機EL素子の評価結果を第1表に示した。
(比較例2)
本比較例の素子は、PL発光色素材料を含むキャリア非結合層を持たない従来技術の構成を有する有機EL素子である。本比較例の有機EL素子は、陽極/ホール注入輸送層/発光層/電子注入輸送層/バッファ層/陰極であり、ITO(220nm)/TPD(200nm)/DPVBi(30nm)/Alq3(20nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)の構成を有した。得られた有機EL素子の評価結果を第1表に示した。
本比較例の素子は、PL発光色素材料を含むキャリア非結合層を持たない従来技術の構成を有する有機EL素子である。本比較例の有機EL素子は、陽極/ホール注入輸送層/発光層/電子注入輸送層/バッファ層/陰極であり、ITO(220nm)/TPD(200nm)/DPVBi(30nm)/Alq3(20nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)の構成を有した。得られた有機EL素子の評価結果を第1表に示した。
第1表から分かるように、各実施例構造の白色EL素子では比較例の素子と比べ、駆動電流の大小によって発光色が大きく変化しないことが確認された。また、各実施例構造の白色EL素子は、100時間にわたるDC連続発光駆動によっても、発光色が大きく変化しないことが明らかとなった。
Claims (9)
- 1対の電極に挟持される有機EL層を備えた有機EL素子であって、前記有機EL層は、少なくともキャリア再結合層と1つまたは複数のキャリア非結合層とを含み;前記キャリア再結合層は、前記有機EL素子に注入されるキャリアの再結合によって400〜500nmのピーク波長を有する青色ないし青緑色のEL光を発光し;前記キャリア非結合層は、キャリア注入/輸送性を有し、前記EL光の少なくとも一部を吸収するホスト材料と、前記EL光より低いエネルギーのPL光を発する1種または複数種のPL発光色素材料とを含み;前記キャリア再結合層と前記キャリア非結合層との間隔が15nm以上であることを特徴とする有機EL素子。
- 前記キャリア非結合層は、ホール注入層、電子注入層およびホール注入輸送層からなる群から選択されることを特徴とする請求項1に記載の有機EL素子。
- 前記EL光の前記ホスト材料に吸収されなかった部分と、前記PL光とを放射することを特徴とする請求項1に記載の有機EL素子。
- 白色光を放射することを特徴とする請求項3に記載の有機EL素子。
- 前記PL光は、黄色または赤色光であることを特徴とする請求項1に記載の有機EL素子。
- 前記PL発光色素材料は1種の材料であることを特徴とする請求項1に記載の有機EL素子。
- 前記1対の電極は陽極および陰極であり、前記有機EL層は、前記陽極に接触し、かつホール注入性向上剤を含む非発光性ホール注入層をさらに含むことを特徴とする請求項1から6のいずれかに記載の有機EL素子。
- 前記1対の電極は陽極および陰極であり、前記陰極は4.3eV以下の仕事関数および90%以上の光反射率を有する材料から形成されていることを特徴とする請求項1から7のいずれかに記載の有機EL素子。
- 前記1対の電極は陽極および陰極であり、前記陽極は80%以上の光反射率を有し、前記陰極は透明導電性材料から形成されていることを特徴とする請求項1から7のいずれかに記載の有機EL素子。
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