KR20080090988A - 유기 일렉트로루미네선스 소자 - Google Patents

유기 일렉트로루미네선스 소자 Download PDF

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KR20080090988A
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도시미츠 나카이
아츠시 오다
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자이단호징 야마가타켄산교기쥬츠신코기코
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Abstract

본 발명은 장기간에 걸쳐 안정된 발광 특성을 유지할 수 있는 유기 일렉트로루미네선스 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다. 적어도, 양극(2), 전하 발생층(3), 발광층(4) 및 음극(5)을 이러한 순서로 구비하고 있는 유기 일렉트로루미네선스 소자로서, 전하 발생층(3)은 양극측에 전자 수송성 재료를 함유하는 영역(3a)을 가지며, 음극측에 정공 수송성 재료 및 이 정공 수송성 재료와의 산화 환원 반응에 의해 전하 이동 착체를 형성할 수 있는 재료가 적층 또는 혼합되어 이루어지는 영역(3b)을 가지며, 또한, 상기 정공 수송성 재료가 라디칼 양이온 상태에 있는 층구조를 형성한다.

Description

유기 일렉트로루미네선스 소자{ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DEVICE}
본 발명은 유기 일렉트로루미네선스 소자(이하, 유기 EL 소자라 함)의 장수명화에 관한 것이다.
유기 EL 소자는 유기 화합물을 발광 재료로 하는 자기 발광형 소자로서, 고속도로의 발광이 가능하기 때문에, 동화상의 표시에 적합하고, 소자 구조가 간단하여 디스플레이 패널의 박형화가 가능하다는 등의 특성을 갖고 있다. 이러한 우수한 특성을 갖고 있기 때문에, 유기 EL 소자는 휴대전화나 차량 탑재용 디스플레이로서, 일상 생활에 보급되고 있다.
그러나, 이 유기 EL 소자는 무기 재료로 이루어진 EL 소자에 비하여 구동 수명이 짧다고 하는 과제를 갖고 있었다. 소자의 구동을 불안정하게 하는 구체적인 현상으로서는, 발광 휘도의 저하, 정전류 구동시의 전압 상승, 비발광 부분, 소위 다크 스폿의 발생 등을 들 수 있다.
이들 현상은 여러 가지 원인에 의해 발생하지만, 이들 중, 유기 EL 소자의 구성 재료에 기인하는 것으로서는, 소자 구동시의 발열에 의한 유기 비정질막의 결정화 또는 응집 등에 의한 유기층의 박막 형상의 열화, 전하 수송 재료의 전하 수 송에 따른 산화·환원의 반복에 의한 화학 변화, 발광층 속의 발광 재료의 열화, 극미량의 수분이나 산소에 의한 열화 등을 들 수 있다. 또한, 전극 계면에서는, 전극을 형성하는 금속 이온 등의 유기층 내로의 마이그레이션에 의한 소광(消光), 전극/유기층 계면의 접촉 이상 등을 들 수 있다. 또한, 발광층에서 재결합하지 않고 반대 전극으로 빠져나가 버리는 전하에 의한 산화, 환원에 의한 열화 등도 들 수 있다.
또한, 구동 전압이 높은 경우에는, 바람직하지 못한 전기 화학 반응이 유기층 내에서 발생하거나, 전하 밸런스가 무너지거나 함으로써, 구동 수명이 짧아지기 쉽다. 이러한 구동 전압의 상승을 억제하기 위해서는, 특히, 양극과 유기층 간의 컨택트를 향상시키는 것이 중요하다.
이 때문에, 양극 상에 정공 주입층을 마련함으로써, 구동 전압을 저하시키는 것이 검토되고 있다.
정공 주입층에 이용되는 재료에는, 균일한 박막을 형성할 수 있어 열적으로 안정되고, 이온화 포텐셜이 낮아 양극으로부터의 정공 주입이 용이한 것, 정공 이동도가 큰 것 등이 조건으로서 요구되며, 구체적으로는, 포르피린 유도체나 프탈로시아닌 화합물, 스타버스트형 방향족 트리아민, 스퍼터·카본막이나 바나듐 산화물, 루테늄 산화물 및 몰리브덴 산화물 등의 금속 산화물 등이 보고되어 있다.
또한, 양극으로부터 유기물층으로의 정공 주입 특성을 향상시키기 위해서, 예컨대, 일본 특허 공개 평성 제11-251067호 공보(특허 문헌 1), 일본 특허 공개 제2001-244079호 공보(특허 문헌 2)에는 정공 주입층에 전자 수용성 도펀트나 루이 스산을 도핑하는 방법이 기재되어 있다.
또한, 일본 특허 공개 제2006-49393호 공보(특허 문헌 3)에는 정공 주입층을 LUMO(최저 공분자 궤도) 레벨이 깊은 전자 방출층과 정공 수송성 재료층의 2층 적층 구조로 하고, 전자 방출층이, 인접한 정공 수송성 재료층으로부터 전자를 방출하여 정공 수송성 재료층에 정공을 발생시키는 방법이 기재되어 있다.
또한, 일본 특허 공개 제2006-503443호 공보(특허 문헌 4)에는 정공 수송의 촉진을 위해, 일함수가 약 4.5 eV 이하인 물질을 함유하는 양극 상에 헥사아자트리페닐렌계 화합물층을 형성하는 것이 개시되어 있다.
그러나, 상기 특허 문헌 1 내지 특허 문헌 4에 기재되어 있는 전자 수용성 도펀트, 루이스산 및 전자 방출층 재료 등은 인접한 정공 수송성 재료의 HOMO(최고 점유 분자 궤도)로부터 전자를 방출하기 때문에, 모두 LUMO 레벨이 깊다. 이 때문에, 그 전자 수용성이 높으므로 반응성이 우수하고, 취급이 곤란하며, 증착시에도 극미량이 불순물로서 다른 층에 혼입되거나, 트랩 준위를 형성하여 소자 성능을 현저히 저하시키거나, 또한, 반응성이 우수하기 때문에, 합성도 용이하지 않다고 하는 과제를 갖고 있었다.
또한, 상기 특허 문헌 1 내지 특허 문헌 4에 기재되어 있는 방법에서는, 정공 주입 특성을 향상시킬 수 있어도, 전자 수용성이 높은 재료로 층형성하기 때문에, 소자의 안정성의 점에서 문제가 있어 구동 수명은 불충분하였다.
이와 같이, 유기 EL 소자의 구동 수명이 짧고, 안정성이 낮은 것은 팩시밀리, 복사기, 액정 디스플레이의 백라이트, 조명 등의 광원으로서는 큰 문제이며, 또한, 풀 컬러 플랫 패널·디스플레이 등의 표시 소자로서도 바람직하지 못하다.
본 발명은 상기 기술적 과제를 해결하기 위해서 이루어진 것으로서, 장기간에 걸쳐 안정된 발광 특성을 유지할 수 있는 유기 EL 소자를 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
본 발명에 따른 유기 EL 소자는, 적어도, 양극, 전하 발생층, 발광층 및 음극을 이러한 순서로 구비하고 있는 유기 일렉트로루미네선스 소자로서, 상기 전하 발생층은 양극측에 전자 수송성 재료를 함유하는 영역을 가지며, 음극측에 정공 수송성 재료 및 이 정공 수송성 재료와의 산화 환원 반응에 의해 전하 이동 착체를 형성할 수 있는 재료가 적층 또는 혼합되어 이루어지는 영역을 가지며, 또한, 상기 정공 수송성 재료가 라디칼 양이온 상태에 있는 것을 특징으로 한다.
이와 같이, 양극과 발광층 사이에 특정한 전하 발생층을 형성함으로써, 구동 수명의 대폭적인 장수명화를 도모할 수 있다.
상기 유기 EL 소자에 있어서는, 전자 수송성 재료를 함유하는 영역이 양극과 접하고 있는 것이 바람직하다.
또한, 상기 양극과 전하 발생층 사이에 전자 수송성 재료를 함유하는 영역을 더 구비하고 있는 것이 바람직하고, 이 경우는, 상기 전자 수송성 재료를 함유하는 영역은 양극과 접하고 있는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 다른 형태의 유기 EL 소자는, 상기와 같은 유기 EL 소 자에 있어서의 발광층과 음극 사이에 적어도 전하 발생층 및 발광층을 포함하는 조(組)를 이러한 순서로 적어도 1조 더 구비하는 것을 특징으로 한다.
이와 같이, 본 발명은 전하 발생층 및 발광층으로 이루어진 조를 복수 조 갖는, 소위 멀티 포톤 에미션(multi photon emission) 구조에도 적합하게 적용할 수 있다.
이 경우, 상기 조를 구성하는 전하 발생층의 적어도 1층은, 양극측에 전자 수송성 재료를 함유하는 영역을 가지며, 음극측에 정공 수송성 재료 및 이 정공 수송성 재료와의 산화 환원 반응에 의해 전하 이동 착체를 형성할 수 있는 재료가 적층 또는 혼합되어 이루어지는 영역을 가지며, 또한, 상기 정공 수송성 재료가 라디칼 양이온 상태에 있는 것이 바람직하다.
상기 유기 EL 소자에 있어서는, 상기 정공 수송성 재료와의 산화 환원 반응에 의해 전하 이동 착체를 형성할 수 있는 재료는 금속 산화물인 것이 보다 바람직하다.
전술한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 장시간 구동시켜도 휘도 저하가 적고, 장수명이며 안정된 유기 EL 소자를 얻을 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 유기 EL 소자는 장기간의 안정된 점등이 요구되는 용도인, OA 컴퓨터용이나 벽걸이 텔레비젼용 플랫 패널·디스플레이, 또한, 조명기기, 복사기의 광원, 액정 디스플레이나 계기류의 백라이트 광원 등의 면발광체로서의 특징을 살린 광원, 표시판, 표지 등에 응용이 기대된다.
이하, 본 발명에 대해서 도면을 참조하면서 더욱 상세히 설명한다.
도 1에 본 발명에 따른 유기 EL 소자의 구조의 일례를 도시한다. 도 1에 도시된 유기 EL 소자는 기판(1) 상에 양극(2), 제1 전하 발생층(3), 제1 발광층(4) 및 음극(5)을 이러한 순서로 구비하고 있는 유기 EL 소자이다. 즉, 전하 발생층과 발광층의 조가 1조인 유기 EL 소자이다.
그리고, 상기 제1 전하 발생층(3)은 양극측이 제1 전자 수송성 재료를 함유하는 영역(3a)이고, 음극측이 제1 정공 수송성 재료 및 이 제1 정공 수송성 재료와의 산화 환원 반응에 의해 전하 이동 착체를 형성할 수 있는 재료가 적층 또는 혼합되어 이루어지는 영역(3b)이며, 또한, 상기 제1 정공 수송성 재료가 라디칼 양이온 상태에 있는 것이다.
종래의 양극과 발광층 사이에 전하 발생층이 없는 경우, 즉, 양극 상에 정공 수송층 또는 정공 주입층이 존재하는 경우, 이들 정공 수송층 및 정공 주입층은 일반적으로 환원에 대하여 불안정하기 때문에, 발광층에서 재결합하지 않고 양극으로 빠져나가는 전자에 의한 환원 열화에 의해 유기 EL 소자가 열화하기 쉽다.
이것에 대하여, 본 발명에 있어서는, 양극과 발광층 사이에 특정 전하 발생층을 형성함으로써, 발광층에서 재결합되지 않고 빠져나간 소량의 전자는 상기 전하 발생층을 통해 신속하게 양극으로 운반되고, 또한, 이 전하 발생층은 양극측이 전자 수송성 재료를 함유하는 영역이기 때문에, 환원에 대하여 안정되며, 이에 따라, 유기 EL 소자의 장수명화를 도모할 수 있다고 생각된다.
(기판)
기판은 유기 EL 소자의 지지체가 되는 것으로서, 석영이나 유리의 판, 금속판이나 금속박, 플라스틱 필름이나 시트 등이 이용된다. 특히, 유리판이나 폴리에스테르, 폴리메타크릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리술폰 등의 투명한 합성수지의 판이 바람직하다.
합성수지 기판을 사용하는 경우에는, 가스 배리어성에 유의해야 한다. 기판의 가스 배리어성이 너무 작으면, 기판을 통과한 외기(外氣)에 의해 유기 EL 소자가 열화할 우려가 있다. 이 때문에, 가스 배리어성을 확보하기 위한 바람직한 방법의 하나로서, 합성수지 기판의 적어도 한쪽 면에 치밀한 실리콘 산화막 등을 마련해 두어도 좋다.
(양극)
상기 기판 상에 마련되는 양극은 제1 정공 수송성 재료로의 정공 주입의 역할을 수행하는 것이다. 이 양극은 통상 알루미늄, 금, 은, 니켈, 팔라듐, 백금 등의 금속; 인듐 및/또는 주석 산화물 등의 금속 산화물; 요오드화구리 등의 할로겐화 금속; 카본블랙 등에 의해 구성된다.
양극의 형성은 통상 스퍼터링법, 진공 증착법 등에 의해 행해진다. 또한, 은 등의 금속 미립자, 요오드화구리 등의 미립자, 카본블랙, 도전성 금속 산화물 미립자 등의 경우에는, 적당한 바인더 수지 용액에 분산되어 기판 상에 도포됨으로써, 양극을 형성할 수도 있다. 또한, 다른 물질을 적층하여 형성하는 것도 가능하다.
양극의 두께는 필요로 되는 투명성에 따라 다르다. 투명성이 요구되는 경우 는, 가시광의 투과율을 통상 60% 이상으로 하지만, 바람직하게는, 80% 이상이다. 이 경우의 두께는 통상 5∼1000 ㎚, 바람직하게는, 10∼500 ㎚ 정도이다.
한편, 불투명하여도 좋은 경우는, 양극은 기판과 동일한 재질이어도 좋다. 또한, 양극 상에 다른 도전 재료를 적층하는 것도 가능하다.
(제1 전하 발생층)
상기 양극 상에 형성되는 제1 전하 발생층은 양극측이 제1 전자 수송성 재료를 함유하는 영역이고, 음극측이 제1 정공 수송성 재료 및 이 제1 정공 수송성 재료와 산화 환원 반응에 의해 전하 이동 착체를 형성할 수 있는 재료가 적층 또는 혼합되어 이루어지는 영역이며, 상기 제1 정공 수송성 재료가 라디칼 양이온 상태에 있는 것이다.
이러한 전하 발생층으로서는, 예컨대, 일본 특허 공개 제2005-166637호 공보에 기재되어 있으며, 접속층 또는 음극 형성시의 손상을 저감시키는 목적 등에 의해 형성되는 홀 전류-전자 전류 변환층을 적용할 수 있다.
제1 전하 발생층 전체의 막 두께는 통상 1 ㎚ 이상 200 ㎚ 이하이며, 바람직하게는, 5 ㎚ 이상 100 ㎚ 이하이다.
또한, 제1 전하 발생층은 양극에 접하고 있는 것이 바람직하다.
(제1 전자 수송성 재료를 함유하는 영역)
제1 전하 발생층의 양극측 영역에는 제1 전자 수송성 재료가 함유되어 있다. 제1 전자 수송성 재료로서는, 전자 친화력이 크고, 환원에 대하여 안정되며, 전자 이동도가 크고, 제조시나 사용시에 트랩이 되는 불순물이 쉽게 발생하지 않는 화합 물인 것이 요구된다. 따라서, 유기 EL 소자에 종래부터 사용되고 있는, 음극으로부터 주입된 전자를 수송하기 위한 재료를 이용할 수 있다.
구체적으로는, 옥사디아졸 유도체, 옥사졸 유도체, 티아졸 유도체, 티아디아졸 유도체, 피라진 유도체, 트리아졸 유도체, 트리아진 유도체, 페릴렌 유도체, 퀴놀린 유도체, 퀴녹살린 유도체, 플루오레논 유도체, 안트론 유도체, 페난트롤린 유도체, 유기 금속 착체, 피리딘 유도체, 피롤로피리딘 유도체, 피리미딘 유도체, 나프틸리딘 유도체, 시롤 유도체 등을 들 수 있고, 이들 중, 특히, 옥사디아졸 유도체, 퀴놀린 유도체, 유기 금속 착체, 페난트롤린 유도체, 피리딘 유도체, 피롤로피리딘 유도체, 피리미딘 유도체, 나프틸리딘 유도체 등이 바람직하다.
하기 화학식 1 내지 화학식 6에 보다 바람직한 화합물군을 나타내지만, 본 발명에 따른 제1 전자 수송성 재료는 이들에 한정되지 않는다. 특히, 화학식 1로 표시되는 군 안에서 선택된 화합물이 바람직하다.
Figure 112008023701746-PAT00001
Figure 112008023701746-PAT00002
Figure 112008023701746-PAT00003
Figure 112008023701746-PAT00004
Figure 112008023701746-PAT00005
Figure 112008023701746-PAT00006
제1 전자 수송성 재료를 함유하는 영역에는, 이들 전자 수송 성능을 갖는 재료가 제1 전자 수송성 재료로서 1종류 함유되어 있어도 좋거나 또는 2종류 이상 함 유되어 있어도 좋다.
또한, 제1 전자 수송성 재료를 함유하는 영역은 일본 특허 공개 제2005-166637호 공보에 기재되어 있는 바와 같은 알칼리 금속 이온, 알칼리 토류 금속 이온, 희토류 금속 이온 및 일부의 천이 금속 이온으로 대표되는, 일함수가 4.0 eV 이하인 일함수가 낮은 금속의 이온을 함유하는 유기 금속 착체 화합물(이하, 「일함수가 낮은 금속의 이온을 함유하는 유기 금속 착체 화합물」이라 약기함)과, 유기 금속 착체 화합물 속의 금속 이온을 진공 속에서 금속으로 환원할 수 있는 열환원성 금속(이하, 「열환원성 금속」이라 약기함)과의 적층체 또는 공증착한 혼합층을 포함하는 것이라도 좋다.
일함수가 낮은 금속의 이온을 함유하는 유기 금속 착체 화합물은 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 하기 화학식 7로 표시되는 모노(8-퀴놀리노라토)리튬 착체(이하, Liq라 약기함)를 들 수 있다.
또한, 열환원성 금속으로서는 알루미늄, 실리콘, 지르코늄, 티탄 및 텅스텐 중 어느 1종을 함유하는 것이 바람직하다.
Figure 112008023701746-PAT00007
구체적으로는, 제1 전자 수송성 재료를 함유하는 영역은 도 9 내지 도 12에 도시된 바와 같은 적층체 또는 혼합층인 것이 바람직하다.
도 9에 도시된 제1 전자 수송성 재료를 함유하는 영역(3a)은 제1 전자 수송 성 재료(A)를 함유하는 층(3a-1), 일함수가 낮은 금속의 이온을 함유하는 유기 금속 착체 화합물(B)을 함유하는 층(3a-2), 열환원성 금속(C)(3a-3)의 순으로 형성된 적층체이다.
또한, 도 10에 도시된 제1 전자 수송성 재료를 함유하는 영역(3a)은 제1 전자 수송성 재료(A)를 함유하는 층(3a-1), 일함수가 낮은 금속의 이온을 함유하는 유기 금속 착체 화합물과, 열환원성 금속(B+C)을 함유하는 혼합층(3a-4)이 차례로 형성된 적층체이다.
또한, 도 11에 도시된 제1 전자 수송성 재료를 함유하는 영역(3a)은 제1 전자 수송성 재료와, 일함수가 낮은 금속의 이온을 함유하는 유기 금속 착체 화합물(A+B)을 함유하는 혼합층(3a-5), 열환원성 금속(C)(3a-3)의 순으로 형성된 적층체이다.
또한, 도 12에 도시된 제1 전자 수송성 재료를 함유하는 영역(3a)은 제1 전자 수송성 재료와, 일함수가 낮은 금속의 이온을 함유하는 유기 금속 착체 화합물과, 열환원성 금속(A+B+C)을 함유하는 혼합층이다.
또한, 도 9 내지 도 12에 있어서는, 실제로는 층으로서는 존재하지 않는 것으로 생각되는 열환원성 금속(3a-3)도 편의상, 형성 순으로 층으로서 도시하였다. 또한, 도 9 내지 도 12에 도시된 각 층은 적층체로서 도시되어 있는 것이어도, 반드시 계면이 명확히 존재할 필요는 없고, 위층과 아래층이 계면 근방에 혼합되어 있어도 좋으며, 또한, 농도 경사를 가지며 아래층에서 위층으로 재료 구성이 연속적으로 변화되고 있는 것이어도 좋다.
제1 전자 수송성 재료를 함유하는 영역(3a)의 막 두께는 통상 0.1 ㎚ 이상100 ㎚ 이하이며, 바람직하게는, 1 ㎚ 이상 50 ㎚ 이하이다.
또한, 도 9, 도 10에 도시된 바와 같이, 제1 전자 수송성 재료를 함유하는 영역(3a)이, 제1 전자 수송성 재료(A)를 함유하는 층(3a-1) 상에 일함수가 낮은 금속의 이온을 함유하는 유기 금속 착체 화합물(B)을 함유하는 층(3a-2), 또는, 일함수가 낮은 금속의 이온을 함유하는 유기 금속 착체 화합물과, 열환원성 금속(B+C)을 함유하는 혼합층(3a-4)이 적층되어 있는 경우, 제1 전자 수송성 재료(A)를 함유하는 층(3a-1)의 막 두께는 통상 1 ㎚ 이상 100 ㎚ 이하이며, 바람직하게는, 2 ㎚ 이상 50 ㎚ 이하이다.
또한, 일함수가 낮은 금속의 이온을 함유하는 유기 금속 착체 화합물(B)을 함유하는 층(3a-2) 또는 일함수가 낮은 금속의 이온을 함유하는 유기 금속 착체 화합물과, 열환원성 금속(B+C)을 함유하는 혼합층(3a-4)의 막 두께는 통상 0.1 ㎚ 이상 100 ㎚ 이하이며, 바람직하게는, 1 ㎚ 이상 50 ㎚ 이하이다.
또한, 열환원성 금속(C)(33)은 일본 특허 공개 제2005-123094호 공보, 일본 특허 공개 제2005-166637호 공보에 기재되어 있는 바와 같이, 금속층으로서 존재하고 있지 않기 때문에, 도 9에 도시된 바와 같이, 일함수가 낮은 금속의 이온을 함유하는 유기 금속 착체 화합물(B)을 함유하는 층(3a-2)에 적층하는 경우는, 예컨대, 알루미늄이라면, 증착 막 두께로서 1 ㎚ 이상 2 ㎚ 이하 정도인 것이 바람직하고, 또한, 도 10에 도시된 바와 같이, 일함수가 낮은 금속의 이온을 함유하는 유기 금속 착체 화합물(B)과 혼합하는 경우는, 투명성을 손상시키지 않는 범위, 즉, 발 광층으로부터 발광하는 빛의 투과율에 대해서 실용상 문제가 없는 범위로서, 몰비 1:10∼10:1의 범위 내인 것이 바람직하다.
(제1 정공 수송성 재료 및 이 제1 정공 수송성 재료와 산화 환원 반응에 의해 전하 이동 착체를 형성할 수 있는 재료가 적층 또는 혼합되어 이루어지는 영역)
제1 정공 수송성 재료 및 이 제1 정공 수송성 재료와 산화 환원 반응에 의해 전하 이동 착체를 형성할 수 있는 재료가 적층 또는 혼합되어 이루어지는 영역(3b)으로서, 상기 제1 정공 수송성 재료가 라디칼 양이온 상태에 있는 것(이하, 「제1 정공 수송성 재료를 함유하는 영역」이라고 약기함)에 있어서의 제1 정공 수송성 재료에는, 산화에 대하여 안정되며, 정공 이동도가 크고, 안정성이 우수하며, 제조시나 사용시에 트랩이 되는 불순물이 쉽게 발생하지 않는 것이 요구되고, 종래부터 유기 EL 소자에 사용되고 있는 기지의 재료를 이용할 수 있다.
여기서, 상기 제1 정공 수송성 재료는 이 제1 정공 수송성 재료와 전하 이동 착체를 형성할 수 있는 재료 사이에서 전자 이동에 따른 산화 환원 반응에 의해 산화되어 라디칼 양이온 상태가 된다.
정공 수송성 재료의 예로서는, 방향족 아민 화합물이며, 하기 화학식 8에 나타내는 화학식으로 표시되는 방향족 아민 화합물이 바람직하다.
Figure 112008023701746-PAT00008
상기 식에서 R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 치환기를 갖는 방향족 탄화수소기를 나타낸다.
상기 방향족 아민 화합물은 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 일본 특허 공개 평성 제6-25659호 공보, 일본 특허 공개 평성 제6-203963호 공보, 일본 특허 공개 평성 제6-215874호 공보, 일본 특허 공개 평성 제7-145116호 공보, 일본 특허 공개 평성 제7-224012호 공보, 일본 특허 공개 평성 제7-157473호 공보, 일본 특허 공개 평성 제8-48656호 공보, 일본 특허 공개 평성 제7-126226호 공보, 일본 특허 공개 평성 제7-188130호 공보, 일본 특허 공개 평성 제8-40995호 공보, 일본 특허 공개 평성 제8-40996호 공보, 일본 특허 공개 평성 제8-40997호 공보, 일본 특허 공개 평성 제7-126225호 공보, 일본 특허 공개 평성 제7-101911호 공보, 일본 특허 공개 평성 제7-97355호 공보에 개시되어 있는 방향족 아민 화합물류가 바람직하다. 구체적으로는, N,N,N’,N’-테트라페닐-4,4’-디아미노페닐, N,N’-디페닐-N,N’-디(3-메틸페닐)-4,4’-디아미노비페닐, 2,2-비스(4-디-p-톨릴아미노페닐)프로판, N,N,N’,N’-테트라-p-톨릴-4,4’-디아미노비페닐, 비스(4-디-p-톨릴아미노페닐)페닐메탄, N,N’-디페닐-N,N’-디(4-메톡시페닐)-4,4’-디아미노비페닐, N,N,N’,N’-테트라페닐-4,4’-디아미노디페닐에테르, 4,4’-비스(디페닐아미노)쿼드리페닐(quadripheyl), 4-N,N-디페닐아미노-(2-디페닐비닐)벤젠, 3-메톡시-4’-N,N-디페닐아미노스틸벤젠, N-페닐카르바졸, 1,1-비스(4-디-p-트리아미노페닐)-시클로헥산, 1,1-비스(4-디-p-트리아미노페닐)-4-페닐시클로헥산, 비스(4-디메틸아미노-2-메틸페닐)-페닐메탄, N,N,N-트리(p-톨릴)아민, 4-(디-p-톨릴아미노)-4’-[4(디-p-톨릴아미노)스티릴]스틸벤, N,N,N’,N’-테트라페닐-4,4’-디아미노-비페닐N-페닐카르바졸, 4,4’-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐-아미노]비페닐, 4,4’’-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐-아미노]p-터페닐, 4,4’-비스[N-(3-아세나프테닐)-N-페닐-아미노]비페닐, 1,5-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐-아미노]나프탈렌, 4,4’-비스[N-(9-안트릴)-N-페닐-아미노]비페닐, 4,4’’-비스[N-(1-안트릴)-N-페닐-아미노]p-터페닐, 4,4’-비스[N-(2-페난트릴)-N-페닐-아미노]비페닐, 4,4’-비스[N-(8-플루오란테닐)-N-페닐-아미노]비페닐, 4,4’-비스[N-(2-피레닐)-N-페닐-아미노]비페닐, 4,4’-비스[N-(2-페릴레닐)-N-페닐-아미노]비페닐, 4,4’-비스[N-(1-코로네닐)-N-페닐-아미노]비페닐, 2,6-비스(디-p-톨릴아미노)나프탈렌, 2,6-비스[디-(1-나프틸)아미노]나프탈렌, 2,6-비스[N-(1-나프틸)-N-(2-나프틸)아미노]나프탈렌, 4,4’’-비스[N,N-디(2-나프틸)아미노]터페닐, 4,4’-비스{N-페닐-N-[4-(1-나프틸)페닐]아미노}비페닐, 4,4’-비스[N-페닐-N-(2-피레닐)-아미노]비페닐, 2,6-비스[N,N-디(2-나프틸)아미노]플루오렌, 4,4’’-비스(N,N-디-p-톨릴아미노)터페닐, 비스(N-1-나프틸)(N-2-나프틸)아민, 하기 화학식 9로 표시되는 4,4’-비스[N-(2-나프틸)-N-페닐-아미노]비페닐(α-NPD), 하기 화학식 10으로 표시되는 4,4’-비스[N-(9-페난트릴)-N-페닐-아미노]비페닐(PPD), 하기 화학식 11로 표시되는 스피로-(spiro-)NPB, 하기 화학식 12로 표시되는 스피로-(spiro-)TAD, 하기 화학식 13으로 표시되는 2-TNATA 등을 들 수 있다.
이들 방향족 아민 화합물 중에서도, 소자의 내열성의 관점에서, 유리전이점이 90℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 특히, α-NPD, PPD, (spiro-)NPB, (spiro-)TAD, 2-TNATA는 적합한 화합물이다.
Figure 112008023701746-PAT00009
Figure 112008023701746-PAT00010
Figure 112008023701746-PAT00011
Figure 112008023701746-PAT00012
Figure 112008023701746-PAT00013
또한, 상기 정공 수송성 재료는 포르피린 화합물, 프탈로시아닌 화합물, 퀴나크리돈 화합물, 인단트렌 화합물 또는 이들의 유도체라도 좋다.
게다가, 종래부터 유기 EL 소자에 사용되고 있는 기지의 재료를 적절하게 이용할 수도 있다.
제1 정공 수송성 재료를 함유하는 영역에는 이들 정공 수송성 재료가 1종류 함유되어 있어도 좋거나 또는 2종류 이상 함유되어 있어도 좋다.
또한, 상기 정공 수송성 재료와 산화 환원 반응에 의해 전하 이동 착체를 형성할 수 있는 재료는 무기 재료라도 좋고, 유기 재료라도 좋다.
상기 무기 재료로서는, 염화 제2철, 브롬화 제2철 등의 철 할로겐화물이나 알루미늄 할로겐화물, 갈륨 할로겐화물, 인듐 할로겐화물, 안티몬 할로겐화물 또는 비소 할로겐화물 등의 금속 할로겐화물, 또한, 오산화바나듐(V2O5), 삼산화몰리브덴(MoO3), 칠산화레늄(Re2O7), 삼산화텅스텐(WO3) 등의 금속 산화물을 들 수 있다(일본 특허 공개 제2005-166637호 공보 참조).
한편, 상기 유기 재료로서는, 불소를 치환기로서 갖는 화합물, 시아노기를 치환기로서 갖는 화합물이 바람직하고, 하기 화학식 14로 표시되는 테트라플루오로-테트라시아노퀴노디메탄(F4-TCNQ) 등의 불소 및 시아노기를 치환기로서 갖는 화합물이 보다 바람직하다. 또한, 붕소 원자를 갖는 화합물도 바람직하고, 하기 화학식 15로 표시되는 불소 치환기와 붕소 원자를 갖고 있는 화합물이 보다 바람직하다(일본 특허 공개 제2005-166637호 공보 참조).
Figure 112008023701746-PAT00014
Figure 112008023701746-PAT00015
본 발명에 있어서는, 상기에 열거한 정공 수송성 재료와 산화 환원 반응에 의해 전하 이동 착체를 형성할 수 있는 재료 중에서도, 특히, 금속 산화물이 바람직하고, 오산화바나듐(V2O5), 삼산화몰리브덴(MoO3)이 보다 바람직하다.
제1 정공 수송성 재료를 함유하는 영역에는 정공 수송성 재료와 산화 환원 반응에 의해 전하 이동 착체를 형성할 수 있는 이들 재료가 1종류 함유되어 있어도 좋거나 또는 2종류 이상 함유되어 있어도 좋다.
구체적으로는, 제1 정공 수송성 재료를 함유하는 영역은 도 13 내지 도 15에 도시된 바와 같은 적층체 또는 혼합층인 것이 바람직하다.
도 13에 도시된 제1 정공 수송성 재료를 함유하는 영역은 제1 정공 수송성 재료와, 이 제1 정공 수송성 재료와 산화 환원 반응에 의해 전하 이동 착체를 형성할 수 있는 재료(D+E)를 함유하는 혼합층(37)이다.
또한, 도 14에 도시된 제1 정공 수송성 재료를 함유하는 영역은, 양극측으로부터, 제1 정공 수송성 재료와 산화 환원 반응에 의해 전하 이동 착체를 형성할 수 있는 재료(E)를 함유하는 층(3b-2), 제1 정공 수송성 재료와, 제1 정공 수송성 재 료와 산화 환원 반응에 의해 전하 이동 착체를 형성할 수 있는 재료(D+E)를 함유하는 혼합층(3b-1)의 순으로 적층된 적층체이다.
또한, 도 15에 도시된 제1 정공 수송성 재료를 함유하는 영역은, 양극측으로부터, 제1 정공 수송성 재료와 산화 환원 반응에 의해 전하 이동 착체를 형성할 수 있는 재료(E)를 함유하는 층(3b-2), 제1 정공 수송성 재료(D)를 함유하는 층(3b-3)의 순으로 적층된 적층체이다.
또한, 도 13 내지 도 15에 도시된 각 층은 적층체로서 도시되어 있지만, 반드시 계면이 명확히 존재할 필요는 없고, 위층과 아래층이 계면 근방에 혼합되어 있어도 좋으며, 또한, 농도 경사를 가지며 아래층에서 위층으로 재료 구성이 연속적으로 변화되고 있는 것이어도 좋다.
또한, 도 13, 도 15에 도시된 제1 정공 수송성 재료와, 제1 정공 수송성 재료와 산화 환원 반응에 의해 전하 이동 착체를 형성할 수 있는 재료(D+E)를 함유하는 혼합층(3b-1)은, 상기 제1 발광층에 대한 정공 수송층으로서도 기능한다.
이들 층에 있어서, 전하 발생층의 일부로서 기능하고 있는 두께와, 정공 수송층으로서 기능하고 있는 두께를 반드시 명확히 구분할 수 있는 것은 아니지만, 전하 발생층의 일부로서 기능하는 막 두께는 통상 1 ㎚ 이상 100 ㎚ 이하이며, 바람직하게는, 5 ㎚ 이상 50 ㎚ 이하이다.
마찬가지로, 도 15에 도시된 제1 정공 수송성 재료(D)를 함유하는 층(3b-3)도 상기 제1 발광층에 대한 정공 수송층으로서도 기능한다.
이 경우도, 전하 발생층의 일부로서 기능하고 있는 두께와, 정공 수송층으로 서 기능하고 있는 두께를 반드시 명확히 구분할 수 있는 것은 아니지만, 전하 발생층의 일부로서 기능하는 막 두께는 통상 0.1 ㎚ 이상 100 ㎚ 이하이며, 바람직하게는, 1 ㎚ 이상 50 ㎚ 이하이다.
또한, 도 14, 도 15에 도시된 적층체에 있어서, 제1 정공 수송성 재료와 산화 환원 반응에 의해 전하 이동 착체를 형성할 수 있는 재료(E)를 함유하는 층(3b-2)의 막 두께는 통상 0.1 ㎚ 이상 100 ㎚ 이하이며, 바람직하게는, 1 ㎚ 이상 50 ㎚ 이하이다.
또한, 도 13에 도시된 바와 같이, 제1 정공 수송성 재료를 함유하는 영역이, 제1 정공 수송성 재료와, 이 제1 정공 수송성 재료와 산화 환원 반응에 의해 전하 이동 착체를 형성할 수 있는 재료(D+E)를 함유하는 혼합층인 경우, 그 조성은 제1 정공 수송성 재료 1몰에 대하여, 이 제1 정공 수송성 재료와 산화 환원 반응에 의해 전하 이동 착체를 형성하고, 통상 0.01몰 이상 100몰 이하이며, 바람직하게는, 0.1몰 이상 10몰 이하이다.
(발광층)
본 발명에 따른 유기 EL 소자는 제1 전하 발생층과 음극 사이에 발광층을 갖는다.
발광층은 1층이어도 좋고 또는 2층 이상의 적층체라도 좋다. 2층을 적층하는 예로서는, 예컨대, 황색 또는 주황생의 발광층과, 청색의 발광층을 적층함으로써, 백색 발광을 얻을 수 있다.
발광층 전체의 막 두께는 통상 1 ㎚ 이상 200 ㎚ 이하이며, 바람직하게는, 20 ㎚ 이상 100 ㎚ 이하이다.
발광층은 전계가 부여된 전극간에 있어서, 음극으로부터 주입된 전자와, 제1 전하 발생층으로부터 주입된 정공을 효율적으로 재결합하고, 또한, 재결합에 의해 효율적으로 발광하는 재료에 의해 구성된다. 이러한 조건을 만족하고, 형광을 나타내는 발광층을 형성하는 화합물로서는, 8-히드록시퀴놀린의 알루미늄 착체 등의 착체 화합물, 10-히드록시벤조[h]퀴놀린의 착체 화합물, 비스스티릴벤젠 유도체, 비스스티릴아릴렌 유도체, (2-히드록시페닐)벤조티아졸의 착체 화합물, 시롤 유도체 등을 들 수 있다. 또한, 전술한 정공 수송성 재료 중, 형광성을 갖는 방향족 아민계 화합물도 발광층 구성 재료로서 이용할 수 있다.
또한, 소자의 발광 효율을 향상시키고, 발광색을 바꿀 목적으로, 상기와 같은 발광층 재료를 호스트 재료로 하며, 이것에 대하여, 형광 색소를 도핑하는 것도 유효하다. 예컨대, 8-히드록시퀴놀린의 알루미늄 착체 등의 착체 화합물을 호스트 재료로 하여 루브렌으로 대표되는 나프타센 유도체, 퀴나크리돈 유도체, 페릴렌 등의 축합 다환 방향족고리 등을 호스트 재료에 대하여 0.1∼10 중량% 도핑함으로써, 소자의 발광 특성, 특히, 구동 안정성을 크게 향상시킬 수 있다.
도핑용 색소로서는, 쿠마린 이외에도 각종 형광 색소를 이용할 수 있다. 예컨대, 청색 발광을 부여하는 형광 색소로서는, 페릴렌, 피렌, 안트라센, 쿠마린 및 이들의 유도체 등을 들 수 있다. 녹색 형광 색소로서는, 퀴나크리돈 유도체, 쿠마린 유도체 등을 들 수 있다. 황색 형광 색소로서는, 루브렌, 페리미돈 유도체 등을 들 수 있다. 적색 형광 색소로서는, DCM계 화합물, 벤조피란 유도체, 로다민 유도 체, 벤조티오크산텐 유도체, 아자벤조티오크산텐 등을 들 수 있다. 이들 이외에도, 호스트 재료에 따라 문헌(「레이저 연구」, 1980년, 제8권, p. 694, 803, 958; 동, 1981년, 제9권, p. 85)에 열거되어 있는 형광 색소 등을 발광층용 도핑용 색소로서 이용할 수 있다.
또한, 상기 발광층은 인광성 도펀트(이하, 인광 색소라 함)와 호스트 재료에 의해 인광 발광층으로서 형성할 수도 있다.
인광 색소로서는, 예컨대, 2, 3, 7, 8, 12, 13, 17, 18-옥타에틸-21H, 23H-포르피린 백금(II) 등의 포르피린 착체, 트리스(2-페닐피리딘)이리듐 등의 유기 이리듐 착체, 비스(2-티에닐피리딘)백금 등의 유기 백금 착체, 비스(2-(2’-벤조티에닐)-피리디나토)이리듐(아세틸아세토나토) 등의 혼합 배위자 유기 금속 착체 등을 들 수 있다.
인광 발광층에 있어서의 호스트 재료로서는, 예컨대, 4,4’-N,N’-디카르바졸비페닐 등의 카르바졸 유도체, 트리스(8-히드록시퀴놀린)알루미늄, 2,2’,2”-(1,3,5-벤젠톨릴)트리스[1-페닐-1H-벤즈이미다졸], 폴리비닐카르바졸 등을 들 수 있다.
다음에, 본 발명에 따른 유기 EL 소자의 다른 형태로서, 도 2에, 도 1에 도시한 유기 EL 소자의 양극(2)과 제1 전하 발생층(3) 사이에 전자 수송성 재료를 함유하는 층(6)이 더 형성되어 있는 것을 나타낸다.
상기 제1 전하 발생층(3)에서 발생한 전자를 안정되게 양극(2)으로 수송하기 위해서, 상기한 바와 같이, 전자 수송성 재료를 함유하는 층(6)이 형성되어 있어도 좋다.
전자 수송성 재료를 함유하는 층에는 제1 전하 발생층의 양극측에 형성되는 제1 전자 수송성 재료를 함유하는 층에 이용되는 것과 동일한 전자 수송성 재료를 이용할 수 있다.
제1 전자 수송성 재료와 같은 재료라도 좋고, 다른 재료라도 좋지만, 같은 재료인 편이 전자 수송에 있어서의 LUMO(최저 공분자 궤도)의 장벽이 없기 때문에 바람직하다. 또한, 다른 재료라도, 전자 수송성 재료를 함유하는 층(6)을 구성하는 재료의 LUMO의 절대값이 제1 전자 수송성 재료의 LUMO의 절대값보다 큰 경우도, 동일한 이유로 바람직하다.
또한, 제1 전자 수송성 재료와 같은 재료인 경우, 제1 전자 수송성 재료를 함유하는 영역과 전자 수송성 재료를 함유하는 층은 명확히 구별될 수 있는 것은 아니다.
전자 수송성 재료를 함유하는 층의 막 두께는 통상 200 ㎚ 이하이며, 바람직하게는, 100 ㎚ 이하이다.
이 경우, 전자 수송성 재료를 함유하는 층은 양극에 접하고 있는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 유기 EL 소자에 있어서는, 상기 각 층 이외에도 각 층간에 종래의 유기 EL 소자에 적용되고 있는 층을 갖고 있어도 좋다.
또한, 도 3 내지 도 5에 본 발명에 따른 유기 EL 소자의 다른 바람직한 형태를 도시한다.
도 3에 도시된 바와 같이, 소자의 발광 특성을 향상시키기 위해서 제1 전하 발생층(3)과 발광층(4) 사이에 정공 수송층(7)을 마련하여도 좋다. 또한, 도 4에 도시된 바와 같이, 발광층(4)과 음극(5) 사이에 전자 수송층(8)을 마련하여도 좋다. 또한, 도 5에 도시된 바와 같이, 전자 수송층(8)과 음극(5) 사이에 전자 주입층(9)을 마련하여도 좋다.
정공 수송층(7)은, 상기 제1 전하 발생층(3)의 음극측을 형성하는 제1 정공 수송성 재료를 함유하는 영역(3b)으로부터 주입된 정공을, 발광층(4)에 효율적으로 수송·주입하는 것이 요구된다. 이러한 재료로서는, 제1 정공 수송성 재료를 함유하는 영역(3b)에 이용되는 정공 수송성 재료와 동일한 것을 이용할 수 있다.
정공 수송층(7)을 구성하는 재료는 제1 정공 수송성 재료와 같은 재료라도 좋고, 다른 재료라도 좋지만, 제1 정공 수송성 재료와 같은 편이 정공 수송에 있어서의 HOMO(최고 점유 분자 궤도)의 장벽이 없기 때문에 바람직하다. 또한, 다른 재료라도, 정공 수송층(7)의 HOMO의 절대값이 상기 제1 정공 수송성 재료의 HOMO의 절대값보다 작은 경우는, 동일한 이유로 바람직하지만, 발광층(4)의 HOMO의 절대값이 상기 제1 정공 수송성 재료의 HOMO의 절대값보다 큰 경우는, 발광층(4)의 HOMO와 상기 제1 정공 수송성 재료의 HOMO 사이의 HOMO를 갖는 것이 바람직하다.
또한, 정공 수송층(7)은 복수의 정공 수송성 재료의 혼합층이어도 좋거나 또는 다른 재료를 함유하는 복수의 층의 적층체이어도 좋다.
정공 수송층(7)의 막 두께는 통상 200 ㎚ 이하이며, 바람직하게는, 5 ㎚ 이상 100 ㎚이다.
또한, 전자 수송층(8)은 음극으로부터 주입된 전자를 발광층에 효율적으로 수송·주입하는 것이 요구된다. 이러한 재료로서는, 제1 전하 발생층의 양극측에 형성되는 제1 전자 수송성 재료를 함유하는 영역에 이용되는 전자 수송성 재료를 이용할 수 있다.
전자 수송층(8)을 구성하는 재료는 제1 전자 수송성 재료와 같은 재료라도 좋고, 다른 재료라도 좋다. 또한, 복수의 전자 수송성 재료의 혼합층이어도 좋고, 다른 재료를 함유하는 복수의 층의 적층체이어도 좋다.
전자 수송층의 전체의 막 두께는 통상 200 ㎚ 이하이며, 바람직하게는, 5 ㎚ 이상 100 ㎚ 이하이다.
또한, 발광 에너지가 큰 단파장 발광층(예컨대, 청색 발광층)이나 인광 발광층을 발광층으로서 이용한 경우는, 발광층의 음극측에 접하는 전자 수송층으로서, 정공의 수송을 저지하는 재료를 함유하는 영역을 정공 저지층으로서 형성하여도 좋다. 이 정공 저지층은 정공과 전자를 발광층 내에 가두어 발광 효율을 향상시키는 기능을 갖는 것이다.
따라서, 정공 저지층은 정공 수송층으로부터 이동해 오는 정공이 발광층을 통과하는 것을 저지할 수 있고, 또한, 음극으로부터 주입된 전자를 발광층의 방향으로 효율적으로 수송할 수 있는 재료에 의해 구성되는 것이 바람직하다.
이 때문에, 정공 저지층을 구성하는 재료에는, 전자 이동도가 높고, 정공 이동도가 낮으며, HOMO 레벨이 발광층보다 깊고, 발광층으로부터 정공이 쉽게 주입되지 않는 것이 필요로 되지만, 공지의 재료를 이용할 수 있다.
또한, 전자 주입층(9)은 음극으로부터 발광층으로 전자를 효율적으로 주입하는 것이 요구된다.
전자 주입층(9)의 예로서는, LiF, Li2O 등의 막 두께 0.1∼5 ㎚의 극박막을 마련하는 것을 소자의 효율을 향상시키는 유효한 방법으로서 들 수 있다. 또한, 전술한 바와 같은 제1 전자 수송성 재료를 함유하는 영역을 형성하는 구성을 이용할 수도 있다.
또한, 도 6에 본 발명에 따른 유기 EL 소자의 다른 형태를 도시한다. 도 6에 도시된 유기 EL 소자는 소위 멀티 포톤 에미션(MPE) 구조를 이루는 것으로서, 발광층(4)과 음극(5) 사이에 전하 발생층(3-n) 및 발광층(4-n)(여기서, n=2 이상의 정수)으로 이루어진 조를 이러한 순서로 적어도 1조 더 구비하고 있다.
이 중, 발광층(4)과 음극(5) 사이에 전하 발생층[제2 전하 발생층(3-2)]과 발광층[제2 발광층(4-2)]의 조를 1조 구비하고 있는 경우의 유기 EL 소자의 구조를 도 7에 도시한다.
제2 전하 발생층의 구성은 전술한 제1 전하 발생층과 동일하여도 좋고, 달라도 좋다.
또한, 제1 전하 발생층에 이용되는 것과 동일한 재료를 이용할 수 있으며, 제1 전하 발생층과 동일한 재료로 이루어지는 것이 보다 바람직하다.
제1 전하 발생층과는 다른 재료인 경우에는, 예컨대, 일본 특허 공개 제2003-272860호 공보나 일본 특허 공개 제2006-24791호 공보에 기재되어 있는 1.0× 102 이상의 비저항을 갖는 절연층을 이용할 수 있으며, 오산화바나듐(V2O5), 삼산화몰리브덴(MoO3) 등의 무기물, F4-TCNQ 등의 전자 수용성 화합물 등이 바람직하다. 이들 중, 오산화바나듐(V2O5), 삼산화몰리브덴(MoO3)이 보다 바람직하다.
제2 발광층은 기본적으로는 제1 발광층과 동일한 구성을 이용할 수 있다. 그 구성 재료는 동일하여도 좋고, 달라도 좋으며, 소자로서 필요로 되는 발광색에 따라 적절하게 선택된다.
또한, 도 6, 도 7에 도시된 바와 같은 전하 발생층과 발광층의 조를 복수 조 구비하고 있는 형태에 있어서도, 소자의 발광 특성을 향상시키기 위해서, 전하 발생층과 발광층의 조가 1조인 전술한 유기 EL 소자와 마찬가지로 정공 수송층, 전자 수송층, 전자 주입층을 마련하여도 좋다.
예컨대, 도 8에 제2 전하 발생층(3-2)과 제2 발광층(4-2) 사이에 정공 수송층(7-2)을 마련하고, 제2 발광층(4-2)과 음극(5) 사이에 전자 수송층(8-2), 추가로, 이 전자 수송층(8-2)과 음극(5) 사이에 전자 주입층(9)을 마련한 유기 EL 소자를 도시한다.
또한, 본 발명에 따른 다른 형태의 유기 EL 소자로서는, 전면발광 소자(top-emission device)를 들 수 있다.
본 발명에 따른 유기 EL 소자는 양극 상에 전자 수송성 재료를 함유하는 영역 또는 전자 수송층을 구비하고 있기 때문에, 일함수가 낮은 알루미늄 등의 통상 음극에 이용되는 금속을 그대로 양극으로서 이용하여 전술한 바와 같은 방법으로 소자를 제작할 수도 있다. 이 경우, 음극은 전술한 바와 같은 양극에 이용되는 투명 전극을 스퍼터링법이나 진공 증착법 등에 의해 형성한다.
또한, 본 발명에 따른 유기 EL 소자의 전술한 각 층의 형성 방법은 특별히 한정되지 않고, 진공 증착법이어도 좋으며, 습식 성막법이어도 좋다. 습식 성막법의 경우는, 상기 각 층에 함유되는 재료를 적당한 용매에 용해 또는 분산시킨 액을 사용하여 성막한다.
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예에 의해 제한되지 않는다.
[실시예 1]
도 5에 도시하는 기본 구조를 갖는 유기 EL 소자를 이하의 방법에 의해 제작하였다.
(양극의 형성)
우선, 유리 기판 상에 인듐·주석 산화물(ITO) 투명 도전막을 110 ㎚ 퇴적시킨 것(스퍼터 성막품)을 통상의 포토리소그래피 및 에칭에 의해 2 ㎜ 폭의 스트라이프로 패터닝하여 양극을 형성하였다.
이 패턴 형성한 ITO 기판을, 순수(純水)와 계면활성제에 의한 초음파 세정, 순수에 의한 유수 세정, 순수와 이소프로필알코올의 1:1 혼합 용액에 의한 초음파 세정, 이소프로필알코올에 의한 자비(煮沸) 세정의 순으로 세정 처리하였다. 이 기판을 끓고 있는 중인 이소프로필알코올로부터 천천히 인상하여 이소프로필알코올 증기 속에서 건조시키고, 마지막으로, 자외선 오존 세정을 행하였다.
이 기판을 진공 증착 장치 내에 배치하고, 장치 내를 진공도가 5.0×10-5 Pa 이하가 될 때까지 극저온 진공 펌프(cryopump)를 이용하여 배기하였다. 기판에는, 소정의 영역에 증착용 마스크를 밀착시키고, 진공 증착 장치 내에는 필요한 증착 재료를 각각 별도의 몰리브덴 보트에 넣어 배치하였다.
(제1 전하 발생층의 형성)
하기 화학식 16에 표시되는 제1 전자 수송성 재료(Alq3)와, 일함수가 낮은 금속의 이온을 함유하는 유기 금속 착체 화합물로서 Liq를 넣은 각 몰리브덴 보트를 동시에 통전 가열하여 양극 ITO 상에 공증착하였다. 증착 조건은 증착시의 진공도 3.2×10-5 Pa, Alq3의 증착 속도 1.5Å/s, Liq의 증착 속도 0.5Å/s로 하고, Alq3:Liq=3:1의 혼합층을 막 두께 10 ㎚로 형성하였다.
Figure 112008023701746-PAT00016
다음에, 열환원성 금속으로서 알루미늄(Al)을 넣은 텅스텐 보트를 통전 가열하여 Alq3과 Liq의 혼합층 위에 증착하였다. 증착 조건은 증착시의 진공도 3.7×10-5 Pa, 증착 속도 0.5Å/s, 막 두께 1.5 ㎚로 하고, 제1 전자 수송성 재료를 함유하 는 영역을 형성하였다.
이후에, 제1 정공 수송성 재료로서 α-NPD와, 제1 정공 수송성 재료와 산화 환원 반응에 의해 전하 이동 착체를 형성할 수 있는 재료로서 삼산화몰리브덴(MoO3)의 각 몰리브덴 보트를 동시에 통전 가열하여 공증착하였다. 증착 조건은 증착시의 진공도 2.8×10-5 Pa, α-NPD의 증착 속도 2.0Å/s, MoO3의 증착 속도 0.5Å/s로 하고, α-NPD:MoO3=4:1인 제1 정공 수송성 재료를 함유하는 영역을 막 두께 10 ㎚로 형성하였다.
(정공 수송층의 형성)
α-NPD를 넣은 몰리브덴 보트를 통전 가열하여 제1 전하 발생층 위에 증착하였다. 증착 조건은 증착시의 진공도 2.8×10-5 Pa, 증착 속도 2.0Å/s, 막 두께 40 ㎚로 하여 정공 수송층을 형성하였다.
(제1 발광층의 형성)
호스트 재료로서 Alq3과, 도펀트로서 하기 화학식 17로 표시되는 형광성 유기 화합물(C545T)을 넣은 각 몰리브덴 보트를 동시에 통전 가열하여 정공 수송층 위에 공증착하였다. 증착 조건은 증착시의 진공도 2.5×10-5 Pa, Alq3의 증착 속도 2.0Å/s, C545T의 증착 속도 0.2Å/s로 하고, Alq3:C545T=100:1의 제1 발광층을 막 두께 30 ㎚로 형성하였다.
Figure 112008023701746-PAT00017
(전자 수송층의 형성)
Alq3을 넣은 몰리브덴 보트를 통전 가열하여 제1 발광층 위에 증착하였다. 증착 조건은 증착시의 진공도 2.5×10-5 Pa, 증착 속도 2.0Å/s로 하고, 전자 수송층을 막 두께 34 ㎚로 형성하였다.
(전자 주입층의 형성)
Alq3, Liq를 넣은 각 몰리브덴 보트를 동시에 통전 가열하여 전자 수송층 위에 공증착하였다. 증착 조건은 증착시의 진공도 2.6×10-5 Pa, Alq3의 증착 속도 1.5Å/s, Liq의 증착 속도 0.5Å/s로 하고, Alq3:Liq=3:1의 전자 주입층을 막 두께 10 ㎚로 형성하였다.
(음극의 형성)
진공 증착 장치를 진공으로 유지한 채로 마스크를 교환하고, 음극 증착용 마스크로서 2 ㎜ 폭의 스트라이프형 섀도 마스크를 양극의 ITO 스트라이프와 직교하 도록 소자에 밀착시켰다.
음극으로서 알루미늄을 넣은 몰리브덴 보트를 통전 가열하여 전자 주입층 위 에 증착하였다. 증착 조건은 증착 개시시의 진공도 3.1×10-5 Pa, 증착 종료시의 진공도 1.1×10-4 Pa이며, 증착 속도 5Å/s로 하고, 음극을 막 두께 100 ㎚로 형성하였다.
진공 증착 장치를 대기압으로 되돌려 상기에 의해 유기 EL 재료를 증착한 ITO 기판(이하, 「증착된 기판」이라 함)을 한번 대기 중으로 꺼내고, 질소 치환된 글러브 박스로 옮겨 유리판을 이용하여 밀봉하였다.
밀봉용 유리판에는 주위 부분 이외의 증착된 기판의 증착 부분보다도 넓은 면적이 오목부가 된 유리판을 이용하여 오목부로 되어 있지 않은 밀봉 유리의 주위 부분에 디스펜서로 UV 경화수지를 도포한 후, 질소 치환된 글러브 박스 속에 넣었다.
또한, 밀봉 유리판의 오목부에 흡습제 시트를 접착하고, 증착된 기판의 증착 영역을 둘러싸도록 UV 경화수지 도포부를 밀착시켜, 대기 중으로 꺼내어 UV 램프에 의해 UV 광을 조사하여, UV 경화수지를 경화시켰다.
이상과 같이 하여, 2 ㎜×2 ㎜ 사이즈의 발광 면적 부분을 갖는 유기 EL 소자를 얻을 수 있었다.
이 소자의 층구성을 간략화하여 나타내면, ITO/Alq3:Liq(10 ㎚, 3:1)/Al(1.5 ㎚)/α-NPD:MoO3(10 ㎚, 4:1)/α-NPD(40 ㎚)/Alq3:C545T(30 ㎚, 100:1)/Alq3(34 ㎚)/Alq3:Liq(10 ㎚, 3:1)/Al(100 ㎚)이다.
[실시예 2]
하기 화학식 18로 표시되는 전자 수송성 재료(BAlq)를 넣은 몰리브덴 보트를 통전 가열하여 진공도 1.9×10-5 Pa, 증착 속도 2.0Å/s, 막 두께 5 ㎚로 양극 ITO 상에 증착하고, 그 위에, 실시예 1에 있어서의 Alq3:Liq=3:1인 제1 전자 수송성 재료를 함유하는 영역을 막 두께 10 ㎚에서 5 ㎚로 바꾸어 증착하며, 그 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제작하였다.
Figure 112008023701746-PAT00018
이 소자의 층구성을 간략화하여 나타내면, ITO/BAlq(5 ㎚)/Alq3:Liq(5 ㎚, 3:1)/Al(1.5 ㎚)/α-NPD:MoO3(10 ㎚, 4:1)/α-NPD(40 ㎚)/Alq3:C545T(30 ㎚, 100:1)/Alq3(34 ㎚)/Alq3:Liq(10 ㎚, 3:1)/Al(100 ㎚)이다.
[실시예 3]
제1 전자 수송성 재료를 함유하는 영역과 제1 정공 수송성 재료를 함유하는 영역 사이에 MoO3을, 진공도 4.7×10-5 Pa, 증착 속도 1.0Å/s, 막 두께 10 ㎚로 증착하고, 또한, α-NPD로 이루어진 정공 수송층을 막 두께 30 ㎚로 형성하며, 그 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제작하였다.
이 소자의 층구성을 간략화하여 나타내면, ITO/Alq3:Liq(10 ㎚, 3:1)/Al(1.5 ㎚)/MoO3(10 ㎚)/α-NPD:MoO3(10 ㎚, 4:1)/α-NPD(30 ㎚)/Alq3:C545T(30 ㎚, 100:1)/Alq3(34 ㎚)/Alq3:Liq(10 ㎚, 3:1)/Al(100 ㎚)이다.
[실시예 4]
발광층 및 그 위에 형성되는 전자 수송층을 이하와 같은 구성으로 하고, 그 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제작하였다. 발광층은 황색 발광층과 청색 발광층의 2층 적층형 발광층으로 하였다.
호스트 재료로서 α-NPD를 넣은 몰리브덴 보트와, 도펀트로서 EY52[e-Ray Optoelectronics Technology사(이하, e-Ray사라 함) 제조]를 넣은 몰리브덴 보트를 동시에 통전 가열하여 α-NPD로 이루어진 정공 수송층 위에 공증착하였다. 증착 조건은 증착시의 진공도 1.5×10-5 Pa, α-NPD의 증착 속도 2.0Å/s, EY52의 증착 속도 0.3Å/s로 하고, α-NPD:EY52=100:1.5의 제1 발광층을 막 두께 20 ㎚로 형성하였다.
계속해서, 호스트 재료로서 EB43(e-Ray사 제조)를 넣은 몰리브덴 보트와, 도펀트로서 EB52(e-Ray사 제조)를 넣은 몰리브덴 보트를 동시에 통전 가열하여 상기 제1 발광층 위에 공증착하였다. 증착 조건은 증착시의 진공도 1.6×10-5 Pa, EB43의 증착 속도 2.0Å/s, EB52의 증착 속도 0.2Å/s로 하고, EB43:EB52=100:1.0의 제2 발광층을 막 두께 30 ㎚로 형성하였다.
또한, 전자 수송층은 실시예 1과 동일하게 하여 Alq3을 증착하고, 막 두께 23 ㎚로 형성하였다.
이 소자의 층구성을 간략화하여 나타내면, ITO/Alq3:Liq(10 ㎚, 3:1)/Al(1.5 ㎚)/α-NPD:MoO3(10 ㎚, 4:1)/α-NPD(40 ㎚)/α-NPD:EY52(20 ㎚, 100:1.5)/EB43:EB52(30 ㎚, 100:1.0)/Alq3(23 ㎚)/Alq3:Liq(10 ㎚, 3:1)/Al(100 ㎚)이다.
[실시예 5]
실시예 1에 있어서의 제1 전하 발생층 및 제1 발광층과 동일한 구성으로 제2 전하 발생층 및 제2 발광층을 형성하고, 이하와 같이, 전하 발생층과 발광층을 구비한 조를 2조로 한 2단 중첩의 유기 EL 소자를 제작하였다.
우선, 실시예 1과 동일하게 하여 양극 ITO 상에 제1 전하 발생층, 정공 수송층, 제1 발광층, 전자 수송층의 순으로 형성하였다. 그 위에, 동일한 층구성을 반복하여 제2 전하 발생층, 정공 수송층, 제2 발광층, 전자 수송층을 형성하고, 추가로, 전자 주입층, 음극을 형성하였다.
또한, 제1 전하 발생층과 제1 발광층 사이에 형성되는 정공 수송층의 막 두께는 30 ㎚로 하고, 제2 전하 발생층과 제2 발광층 사이에 형성되는 정공 수송층의 막 두께는 61 ㎚로 하였다.
이 소자의 층구성을 간략화하여 기재하면, ITO/Alq3:Liq(10 ㎚, 3:1)/Al(1.5 ㎚)/α-NPD:MoO3(10 ㎚, 4:1)/α-NPD(30 ㎚)/Alq3:C545T(30 ㎚, 100:1)/Alq3(34 ㎚)/Alq3:Liq(10 ㎚, 3:1)/Al(1.5 ㎚)/α-NPD:MoO3(10 ㎚, 4:1)/α-NPD(61 ㎚)/Alq3:C545T(30 ㎚, 100:1)/Alq3(34 ㎚)/Alq3:Liq(10 ㎚, 3:1)/Al(100 ㎚)이다.
[비교예 1]
제1 전자 수송성 재료를 함유하는 영역을 형성하지 않고, 또한, 정공 수송층의 α-NPD층의 막 두께를 50 ㎚로 하며, 그 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제작하였다.
이 소자의 층구성을 간략화하여 나타내면, ITO/α-NPD:MoO3(10 ㎚, 4:1)/α-NPD(50 ㎚)/Alq3:C545T(30 ㎚, 100:1)/Alq3(34 ㎚)/Alq3:Liq(10 ㎚, 3:1)/Al(100 ㎚)이다.
이 소자에 대해서 실시예 1과 동일하게 정전류 구동했을 때의 평가를 행하였다.
이들의 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 2]
제1 전자 수송성 재료를 함유하는 영역을 형성하지 않고, 또한, 정공 수송층의 α-NPD층의 막 두께를 40 ㎚로 하며, 그 이외에는 실시예 3과 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제작하였다.
이 소자의 층구성을 간략화하여 나타내면, ITO/MoO3(10 ㎚)/α-NPD:MoO3(10 ㎚, 4:1)/α-NPD(40 ㎚)/Alq3:C545T(30 ㎚, 100:1)/Alq3(34 ㎚)/Alq3:Liq(10 ㎚, 3:1)/Al(100 ㎚)이다.
[비교예 3]
제1 전자 수송성 재료를 함유하는 영역을 형성하지 않고, 또한, 정공 수송층의 α-NPD층의 막 두께를 50 ㎚로 하며, 그 이외에는 실시예 4와 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제작하였다.
이 소자의 층구성을 간략화하여 나타내면, ITO/α-NPD:MoO3(10 ㎚, 4:1)/α-NPD(50 ㎚)/α-NPD:EY52(20 ㎚, 100:1.5)/EB43:EB52(30 ㎚, 100:1.0)/Alq3(23 ㎚)/Alq3:Liq(10 ㎚, 3:1)/Al(100 ㎚)이다.
[비교예 4]
제1 전자 수송성 재료를 함유하는 영역을 형성하지 않고, 또한, 정공 수송층의 α-NPD층의 막 두께를 40 ㎚로 하며, 그 이외에는 실시예 5와 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제작하였다.
이 소자의 층구성을 간략화하여 나타내면, ITO/α-NPD:MoO3(10 ㎚, 4:1)/α-NPD(40 ㎚)/Alq3:C545T(30 ㎚, 100:1)/Alq3(34 ㎚)/Alq3:Liq(10 ㎚, 3:1)/Al(1.5 ㎚)/α-NPD:MoO3(10 ㎚, 4:1)/α-NPD(61 ㎚)/Alq3:C545T(30 ㎚, 100:1)/Alq3(34 ㎚)/Alq3:Liq(10 ㎚, 3:1)/Al(100 ㎚)이다.
상기 실시예 및 비교예의 층구성을 통합하여 표 1에 나타낸다.
Figure 112008023701746-PAT00019
(소자 구동 수명 평가)
상기 실시예 및 비교예에 있어서 제작한 각 유기 EL 소자에 대해서 22℃에서 20 mA/㎠로 정전류 구동시켰을 때의 초기 휘도, 초기 전압, 상대 휘도가 70%로 저하할 때까지의 시간과 그 때의 전압 변화, 500시간 경과했을 때의 상대 휘도와 전압 변화를 평가하였다.
이들의 결과를 통합하여 표 2에 나타낸다.
Figure 112008023701746-PAT00020
표 2에 나타낸 평가 결과로부터, 실시예 1 내지 실시예 5에 관한 유기 EL 소자 구성에 따르면, 구동 수명이 장수명화되고, 장시간 안정되게 구동되는 것이 확인되었다.
도 1은 본 발명에 따른 유기 EL 소자의 구조의 일례를 모식적으로 도시한 단면도.
도 2는 본 발명에 따른 다른 형태의 유기 EL 소자의 구조의 일례를 모식적으로 도시한 단면도.
도 3은 본 발명에 따른 다른 형태의 유기 EL 소자의 구조의 일례를 모식적으로 도시한 단면도.
도 4는 본 발명에 따른 다른 형태의 유기 EL 소자의 구조의 일례를 모식적으로 도시한 단면도.
도 5는 본 발명에 따른 다른 형태의 유기 EL 소자의 구조의 일례를 모식적으로 도시한 단면도.
도 6은 본 발명에 따른 유기 EL 소자의 멀티 포톤 에미션 구조의 일례를 모식적으로 도시한 단면도.
도 7은 본 발명에 따른 유기 EL 소자의 멀티 포톤 에미션 구조(2단)의 일례를 모식적으로 도시한 단면도.
도 8은 본 발명에 따른 유기 EL 소자의 멀티 포톤 에미션 구조의 다른 형태의 일례를 모식적으로 도시한 단면도.
도 9는 본 발명에 따른 유기 EL 소자에 있어서의 전하 발생층의 전자 수송성 재료를 함유하는 영역의 구성의 일례를 모식적으로 도시한 단면도.
도 10은 본 발명에 따른 유기 EL 소자에 있어서의 전하 발생층의 전자 수송 성 재료를 함유하는 영역의 구성의 다른 형태의 일례를 모식적으로 도시한 단면도.
도 11은 본 발명에 따른 유기 EL 소자에 있어서의 전하 발생층의 전자 수송성 재료를 함유하는 영역의 구성의 다른 형태의 일례를 모식적으로 도시한 단면도.
도 12는 본 발명에 따른 유기 EL 소자에 있어서의 전하 발생층의 전자 수송성 재료를 함유하는 영역의 구성의 다른 형태의 일례를 모식적으로 도시한 단면도.
도 13은 본 발명에 따른 유기 EL 소자에 있어서의 전하 발생층의 정공 수송성 재료를 함유하는 영역의 구성의 일례를 모식적으로 도시한 단면도.
도 14는 본 발명에 따른 유기 EL 소자에 있어서의 전하 발생층의 정공 수송성 재료를 함유하는 영역의 구성의 다른 형태의 일례를 모식적으로 도시한 단면도.
도 15는 본 발명에 따른 유기 EL 소자에 있어서의 전하 발생층의 정공 수송성 재료를 함유하는 영역의 구성의 다른 형태의 일례를 모식적으로 도시한 단면도.

Claims (7)

  1. 적어도, 양극, 전하 발생층, 발광층 및 음극을 이러한 순서로 구비하고 있는 유기 일렉트로루미네선스 소자로서,
    상기 전하 발생층은 양극측에 전자 수송성 재료를 함유하는 영역을 가지며, 음극측에 정공 수송성 재료 및 이 정공 수송성 재료와의 산화 환원 반응에 의해 전하 이동 착체를 형성할 수 있는 재료가 적층 또는 혼합되어 이루어지는 영역을 가지며, 상기 정공 수송성 재료가 라디칼 양이온(cation) 상태에 있는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네선스 소자.
  2. 제1항에 있어서, 상기 전자 수송성 재료를 함유하는 영역은 양극과 접하고 있는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네선스 소자.
  3. 제1항에 있어서, 상기 양극과 전하 발생층 사이에 전자 수송성 재료를 함유하는 층을 더 구비하고 있는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네선스 소자.
  4. 제3항에 있어서, 상기 전자 수송성 재료를 함유하는 층은 양극과 접하고 있는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네선스 소자.
  5. 제1항에 있어서, 상기 발광층과 음극 사이에 적어도 전하 발생층 및 발광층 을 포함하는 조를 이러한 순서로 적어도 1조 더 구비하는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네선스 소자.
  6. 제5항에 있어서, 상기 조를 구성하는 전하 발생층의 적어도 1층은, 양극측에 전자 수송성 재료를 함유하는 영역을 가지며, 음극측에 정공 수송성 재료 및 이 정공 수송성 재료와의 산화 환원 반응에 의해 전하 이동 착체를 형성할 수 있는 재료가 적층 또는 혼합되어 이루어지는 영역을 가지며, 상기 정공 수송성 재료가 라디칼 양이온 상태에 있는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네선스 소자.
  7. 제1항에 있어서, 상기 정공 수송성 재료와의 산화 환원 반응에 의해 전하 이동 착체를 형성할 수 있는 재료는 금속 산화물인 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네선스 소자.
KR1020080030327A 2007-04-05 2008-04-01 유기 일렉트로루미네선스 소자 KR20080090988A (ko)

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