KR101789151B1 - 적층 유기 발광소자 - Google Patents

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Abstract

본 명세서는 내부 전극을 포함하는 적층 유기 발광소자를 제공한다.

Description

적층 유기 발광소자{STACKED ORGANIC LIGHT EMITTING DEVICE}
본 명세서는 2013년 9월 30일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제 10-2013-0116557 호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 명세서는 적층 유기 발광소자에 관한 것이다.
유기 발광소자는 전기 에너지를 빛 에너지로 전환하는 반도체 소자이다. 유기 발광소자는 통상 외부 전력을 소자에 인가하기 위한 두 개의 반대 전극(양극, 음극)과, 이 전극 사이에 위치하는 것으로서 정공과 전자가 재결합할 때 가시 영역 파장의 빛을 발광하는 특성을 가지는 유기물층을 포함하는 구성을 갖는다. 이와 같은 구성의 유기 발광소자에 순방향 전계를 인가하면, 양극과 음극으로부터 각각 정공과 전자가 유기물층으로 주입되고, 상기 유기물층에서 정공과 전자가 결합되어 엑시톤(exciton)이 형성되며 이 엑시톤이 바닥상태로 떨어지면서 빛이 발생한다. 최근에는 상기와 같은 구성의 유기 발광소자에서 전극으로부터 유기 발광층으로 정공과 전자를 보다 효율적으로 주입 및 전달하기 위하여 상기 유기물층에 다층의 유기물층 구조를 사용하는 기술(Applied Physics Letters, vol. 51, no. 12, pp. 913-915, 1987)이 적용되고 있다. 이와 같은 기술에 의하여 유기 발광소자의 구동 전압을 현저히 낮출 수 있는 동시에 소자의 발광 효율을 증가시킬 수 있게 되었다.
한편, 현재 유기 발광소자에서 높은 휘도를 구현하기 위하여 많은 시도가 이루어지고 있는데, 그 방법 중의 하나가 소자에 전계를 인가하여 얻어지는 전류 밀도를 높이는 것이다. 그러나, 일반적으로 높은 전류 밀도는 열 등에 대한 안정성이 낮은 유기물층 물질 및 유기 발광소자의 박막 구조에 영향을 미치는 등의 이유로 소자의 안정성을 떨어뜨리는 것으로 알려져 있다. 그러므로, 낮은 전류 밀도에서 높은 휘도를 얻기 위한 다양한 방법이 연구되고 있다.
낮은 전류 밀도에서 높은 휘도를 얻기 위한 방법으로는 두 가지 접근 방법이 있다. 첫째는 정공과 전자의 재결합에 의한 엑시톤(exciton)의 발생 효율 및/또는 엑시톤이 바닥상태로 떨어지면서 발생하는 광자의 발생 효율이 보다 높은 유기물질을 사용하는 방법이다. 둘째는 양극, 음극, 및 양극과 음극으로부터 정공과 전자를 주입 받아 발광할 수 있는 발광층을 포함하는 발광부로 구성된 유기 발광소자 유닛을 2개 이상 직렬로 적층하는 방법이다. 본 명세서에서는 이와 같이 2 이상의 유기 발광소자 유닛들이 적층되어 있는 구조를 갖는 유기 발광소자를 적층 유기 발광소자라고 한다. 상기 발광부는 필요에 따라 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층 등을 포함하는 다층의 유기물층으로 구성될 수도 있다.
상기와 같은 적층 유기 발광소자를 제조하는 방법에 대한 종래 기술로는 다음과 같은 것들이 있다.
국제 특허 출원 공개 WO95/06400에는 각기 다른 파장의 빛을 발광할 수 있는 개별 유기 발광소자 유닛들이 적층되어 있어 원하는 색의 빛을 방출할 수 있는 적층 유기 발광소자가 기재되어 있다. 이 적층 유기 발광소자에서는 각각의 유기 발광소자 유닛들이 두 개의 전극과 이 전극 사이에 위치하는 발광층으로 구성되어 있으며, 각각의 유기 발광소자 유닛들이 모두 독립적으로 발광 구동할 수 있도록 상기 전극들이 모두 외부 전원에 인가되어 있다.
또한, 국제 특허 출원 공개 WO99/03158에는 동일한 파장의 빛을 발광할 수 있는 개별 유기 발광소자 유닛들이 적층되어 있어 휘도가 향상된 빛을 방출할 수 있는 적층 유기 발광소자가 기재되어 있다. 이 적층 유기 발광소자는 구조면에서는 상기 국제 특허 출원 공개 WO95/06400의 적층 유기 발광소자와 유사하나, 외부 전원이 전체 소자의 양쪽 끝, 즉 외부 전극에만 인가될 수 있도록 구성되어 있고 내부 전극은 외부 전원과는 단락되어 있다는 점에서 상이하다.
전술한 적층 유기 발광소자들에서는 적층된 유기 발광소자 유닛들 사이에 위치하는 전극, 즉 내부 전극을 구성함에 있어서, 주로 내부 양전극으로는 인듐 주석 산화물 또는 Au와 같은 일함수가 큰 전도성 박막 전극을 사용하고, 내부 음전극으로는 Al(4.28 eV), Ag(4.26 eV) 또는 Ca(2.87 eV) 와 같은 금속 박막 전극을 사용하였다. 이와 같은 적층 유기 발광소자들에서는 유기 발광소자 유닛들 사이에 2층의 내부 전극, 즉 내부 양전극과 내부 음전극이 접촉되어 있게 된다. 도 1에는 이와 같이 유기 발광소자 유닛들 사이에 2층의 내부 전극이 접촉되어 있는 적층 유기 발광소자의 구조의 예가 도시되어 있다.
그런데, 상기와 같은 구조의 적층 유기 발광소자에서는 전자 주입이 가능한 금속 박막(내부 음전극) 위에 인듐주석 산화물 계열의 투명 산화막 전극(내부 양전극)을 형성할 때 이들 박막 간의 물리적 접착력이 좋지 않아서 효과적인 전극 구성이 쉽지 않은 문제가 있다. 또한, 내부 양전극을 형성하기 위하여 인듐주석 산화물을 이용하는 경우에는 이 물질의 특성상 스퍼터(sputter) 공정을 이용하여야 하는데, 이 스퍼터 공정을 이용하는 경우에는 입사하는 원자들의 운동 에너지가 증발법(evaporation)을 이용하는 경우(< 1 eV)에 비하여 매우 높은(< KeV) 문제가 있다. 따라서, 스퍼터 공정에 의하여 인듐주석산화물로 내부 양전극을 형성하는 경우에는 이미 형성된 유기 반도체 박막에 심한 물리적 손상을 주는 것으로 알려져 있다 (Journal of Applied Physics, vol. 86, no. 8, pp. 4607-4612, 1999).
한편, 유럽 특허 출원 공개 1351558A1에는 적층된 발광부들 사이에 2층의 내부 전극이 접촉되어 있지 않고, 비저항이 105 Ω㎝이상인 단일 부도체 박막으로 구성된 단일층의 내부 전극을 포함하는 적층 유기 발광소자가 기재되어 있다. 상기 단일 부도체 박막은 적층 유기 발광소자에 전계가 가해지면 정공과 전자를 동시에 발생시켜 이들을 각각 정공 수송층과 전자 수송층으로 주입할 수 있는 물질로 구성되어 있다. 그러나, 이 기술은 상기 단일 부도체 박막의 구성 물질이 고가이고 단일 부도체 박막의 형성 공정이 까다롭다는 문제가 있다.
따라서, 당 기술 분야에서는 적층된 발광부 사이에 2층의 내부 전극을 포함하는 경우의 문제점을 극복하면서 제작 공정이 용이한 적층 유기 발광소자에 대한 개발이 요구되고 있다.
국제 특허 출원 공개 WO95/06400
본 명세서가 해결하고자 하는 과제로는 적층된 발광부들 사이에 내부 전극을 포함하는 적층 유기 발광소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 명세서의 일 구현예는 애노드; 상기 애노드에 대향하여 구비된 캐소드; 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 구비된 발광층을 포함하는 2 이상의 발광부; 및 인접하는 적어도 2개의 상기 발광부 사이에, 전자친화도가 4 eV 이상인 유기물 및 일함수가 4 eV 이하인 금속을 포함하는 내부 전극을 포함하는 적층 유기 발광소자를 제공한다.
또한, 본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 내부 전극은, 상기 일함수가 4 eV 이하인 금속을 포함하는 금속층; 및 상기 전자친화도가 4 eV 이상인 유기물을 포함하는 유기물층을 포함하고, 상기 금속층은, 상기 캐소드 방향으로 상기 유기물층과 접하는 것인 적층 유기 발광소자를 제공한다.
또한, 본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 내부 전극은, 전자친화도가 4 eV 이상인 유기물을 포함하는 유기물층 및 일함수가 4 eV 이하인 금속과 전자수송물질이 혼합된 혼합층을 포함하고, 상기 혼합층은, 상기 캐소드 방향으로 상기 유기물층과 접하는 것인 적층 유기 발광소자를 제공한다.
또한, 본 명세서의 일 구현예는 상기 적층 유기 발광소자를 포함하는 디스플레이 장치를 제공한다.
또한, 본 명세서의 일 구현예는 상기 디스플레이 장치를 포함하는 조명장치를 제공한다.
본 명세서의 적층 유기 발광소자에서는 적층되는 발광부의 수에 비례하여 발광 효율과 휘도가 증가하거나 발광부들의 파장에 따라 원하는 빛이 발광되도록 할 수 있다.
본 명세서의 적층 유기 발광소자는 소자의 구동 중 전압 상승 현상을 최소화하여, 소자의 신뢰성을 개선할 수 있다.
본 명세서의 적층 유기 발광소자는 내부 전극을 용이하게 형성할 수 있다.
본 명세서의 적층 유기 발광소자는 내부 전극의 형성시, 핸들링이 용이한 장점이 있다.
본 명세서의 적층 유기 발광소자는 내부 전극의 막부착력이 우수하고, 이에 따라 증착 마스크의 교체 주기를 길게 하여 공정 비용을 절감할 수 있다.
나아가, 본 명세서의 내부 전극 형성시 스퍼터 공정을 사용해야 하는 물질을 사용할 필요가 없으므로 전체 소자의 안전성 향상에 기여할 수 있다.
도 1은 적층된 발광부들 사이에 2층의 내부 전극을 포함하는 종래의 적층 유기 발광소자의 구조를 예시한 것이다.
도 2는 적층된 발광부들 사이에 단일층의 내부 전극을 포함하는 본 명세서에 따른 적층 유기 발광소자의 하나의 실시 상태를 도시한 것이다
도 3은 참조예 1에 따라 금 필름(gold film)과 금 필름(gold film) 위에 20nm의 두께를 가지는 HAT 필름에서 나오는 UPS(Ultraviolet photoelectron spectroscopy) 데이터를 나타낸 그래프이다.
도 4는 참조예 1에 따라 유리 기판 표면에 증착된 HAT 유기물으로부터 얻은 UV-VIS 스펙트럼이다.
도 5는 제조예 1에서 제조한 적층 유기발광소자의 내부 전극 부분을 투과전자현미경(TEM)을 이용하여 나타낸 이미지이다.
도 6은 제조예 2에서 제조한 적층 유기발광소자의 내부 전극 부분을 투과전자현미경(TEM)을 이용하여 나타낸 이미지이다.
도 7은 실시예 1 및 비교예 1 내지 3에 따른 적층 유기발광소자의 J-V 그래프를 나타낸 것이다.
도 8은 실시예 1 및 비교예 1 내지 3에 따른 적층 유기발광소자의 전류 밀도에 따른 E.Q.E.(External quantum efficiency)를 나타낸 것이다.
도 9는 실시예 1 및 비교예 1 내지 3에 따른 적층 유기발광소자의 전면에서 추출되는 빛의 공기 중에서의 파장에 따른 발광 강도를 나타낸 것이다.
도 10은 실시예 1 및 비교예 1 내지 3에 따른 적층 유기발광소자에서 발생하는 빛 중 유리기판을 따라 흐르는 빛이 모두 전면으로 나올 수 있도록 적층 유기발광소자에 렌즈를 부착하였을 때 추출되는 빛의 파장에 따른 발광 강도를 나타낸 것이다.
도 11은 실시예 1 내지 3에 따른 적층 유기발광소자의 J-V 그래프를 나타낸 것이다.
도 12는 실시예 1 내지 3에 따른 적층 유기발광소자의 전류 밀도에 따른 E.Q.E.(External quantum efficiency)를 나타낸 것이다.
본 명세서에서 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서의 일 구현예는 애노드; 상기 애노드에 대향하여 구비된 캐소드; 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 구비된 발광층을 포함하는 2 이상의 발광부; 및 인접하는 적어도 2개의 상기 발광부 사이에, 전자친화도가 4 eV 이상인 유기물 및 일함수가 4 eV 이하인 금속을 포함하는 내부 전극을 포함하는 적층 유기 발광소자를 제공한다.
본 명세서의 일 구현예에 따른 적층 유기 발광소자의 구조는 도 2에 예시되어 있다.
본 명세서에서의 발광부는 통상의 단일 유기 발광소자의 구조에 있어서 애노드와 캐소드 사이에 존재하는 것으로서, 애노드와 캐소드로부터 각각 정공과 전자를 주입 받아 발광할 수 있는 발광층을 포함하는 유기물층 단위를 의미한다. 이것은 전극과 발광부를 포함하는 유기 발광소자 유닛과는 구별된다. 상기 발광부는 발광층 역할을 하는 단층의 유기물층으로 구성될 수도 있으나, 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층 등을 포함하는 다층의 유기물층으로 구성될 수도 있다.
본 명세서에서의 내부 전극이란 적층 유기 발광소자 내에 적층된 개별 발광부들 사이에 위치하는 전극을 의미하며, 이것은 적층 유기 발광소자의 최외각에 위치하는 외부 전극과 구별된다.
본 명세서에서의 적층 유기 발광소자란 단일 유기 발광소자 유닛들이 적층되어 있는 구조로서, 외부전원이 연결된 애노드, 외부전원이 연결된 캐소드, 상기 애노드와 캐소드 사이에 위치하고 발광층을 포함하는 2 이상의 발광부, 및 적층된 발광부들 사이에 내부 전극을 포함하는 형태의 유기 발광소자를 의미한다.
본 명세서에서의 HOMO는 최고 점유 분자 오비탈(the highest occupied molecular orbital)을 의미하고, LUMO는 최저 비점유 분자 오비탈(the lowest unoccupied molecular orbital)을 의미한다.
본 명세서에서의 전자친화도란 진공 준위와 LUMO의 에너지 준위의 차를 의미하며, 여기서 LUMO 에너지 준위는 이온화 포텐셜(ionization potential)의 측정을 통하여 HOMO 에너지 준위를 찾아낸 후, 이 HOMO 에너지 준위에 옵티컬 밴드 갭(optical band gap)을 더해줌으로써 계산할 수 있다.
종래 기술의 적층 유기 발광소자에서는 전술한 바와 같이 적층된 발광부들 사이에 2층의 내부 전극, 즉 내부 애노드와 내부 캐소드가 접촉되어 있는 상태로 존재하였다. 이와 같은 종래의 유기 발광소자에서는 내부 애노드 물질로서는 통상 정공 주입을 위하여 일함수가 비교적 큰 물질이 사용되었고 내부 캐소드 물질로서 통상 전자 주입을 위하여 일함수가 비교적 작은 물질이 사용되었다.
그러나, 본 발명자들은 상기 발광부 사이에 전자친화도가 4 eV 이상인 유기물 및 일함수가 4 eV 이하인 금속을 포함하는 내부 전극을 사용하여, 소자의 전압 상승분을 최소화 하여 소자의 신뢰성을 개선할 수 있다는 사실을 밝혀내었다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 내부 전극은, 상기 일함수가 4 eV 이하인 금속을 포함하는 금속층; 및 상기 전자친화도가 4 eV 이상인 유기물을 포함하는 유기물층을 포함하고, 상기 금속층은, 상기 캐소드 방향으로 상기 유기물층과 접하는 것일 수 있다. 구체적으로, 본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 금속층은 상기 유기물층과 접하고, 상기 금속층은 상기 유기물층과 상기 캐소드 사이에 구비되는 것일 수 있다.
본 명세서의 상기 일함수가 4 eV 이하인 금속을 포함하는 금속층이 상기 캐소드 방향으로 상기 유기물층과 접하는 경우, 상기 유기물층의 LUMO 에너지 준위는 발광부 내에서 인접하는 정공수송층 또는 발광층의 HOMO 에너지 준위와 큰 차이가 없으며(현존하는 대부분의 정공 수송층의 HOMO 준위는 5.0 내지 6.0 eV), 또한 전자친화도가 4 eV 이상인 유기물을 포함하는 유기물층은 전자 친화도가 매우 강하여 인접하는 정공수송층 또는 발광층의 HOMO 에너지 준위에 있는 전자가 쉽게 상기 전자친화도가 4 eV 이상인 유기물을 포함하는 유기물층으로 넘어 올 수 있다. 이 때, 정공수송층 또는 발광층의 HOMO 에너지 준위에 있는 전자가 방출되면 전자가 방출된 그 자리, 즉 HOMO 에너지 준위에 정공이 형성되고, 필요한 경우 상기 HOMO 에너지 준위의 정공은 발광층까지 HOMO 에너지 준위를 통하여 이동될 수 있다.
따라서, 상기 전자친화도가 4 eV 이상인 유기물을 포함하는 유기물층은 종래의 애노드 및/또는 정공 주입층 역할을 할 수 있다. 또한, 상기 전자친화도가 4 eV 이상인 유기물을 포함하는 유기물층의 LUMO 에너지 준위로 이동된 전자는 분자 사이를 이동할 수 있고 전기전도가 가능하므로, 외부전원이 연결된 애노드와 캐소드 사이의 전위차에 의해 상기 애노드 방향으로 이동된다.
여기서, 전자친화도를 4eV 이상으로 수치한정한 이유는 전자친화도가 4 eV 이상인 유기물을 포함한 유기물층에 인접한 정공 수송층 또는 발광층으로부터 전자를 받아오는 동시에 정공을 주입하기 위하여 또한 금속 내부 전극으로 전자 주입을 용이하게 만들어 주기 위하여 필요하기 때문이다.
또한, 전자 친화도가 4 eV 이상인 유기물은 전자 친화도가 크면서 동시에 전자의 이동도가 큰 물질이 바람직하다. 이동도(carrier mobility)가 크면 소자의 문턱 전압 및 구동 전압을 낮출 수 있기 때문이다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 금속층과 상기 유기물층의 계면은 상기 금속 및 상기 유기물이 혼합되어 있을 수 있다. 구체적으로, 상기 금속층과 상기 유기물층의 계면은 상기 금속층 또는 상기 유기물층 중 어느 하나의 층이 진공 증착되는 과정에서 형성될 수 있다.
유기물층 상에 금속이 진공 증착되는 경우, 금속의 밀도, 증착 시 금속 입자의 에너지 세기, 금속의 반응성 등에 따라서 유기물층과의 계면을 형성하는데 많은 경우 금속층에 비해 유기물층은 매우 약한(soft) 표면 특성을 갖기 때문에, 금속이 진공증착 될 때 금속이 유기물층을 파고들어가 혼합층을 형성할 수 있다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 금속층은 증착 공정을 통하여 형성된 것일 수 있다.
그러므로, 본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 금속층은 상기 유기물층 상에 진공 증착되어, 상기 금속층과 상기 유기물층의 계면에 상기 일함수가 4 eV 이하인 금속 및 상기 전자친화도가 4 eV 이상인 유기물이 혼합되거나, 상기 일함수가 4 eV 이하인 금속 및 상기 전자친화도가 4 eV 이상인 유기물이 혼합된 혼합층을 형성할 수 있다.
또한, 본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 일함수가 4 eV 이하인 금속은 상기 발광부의 전자수송층 상에 진공 증착되어, 전자수송물질과 상기 일함수가 4 eV 이하인 금속이 혼합된 혼합층을 형성할 수 있다. 본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 전자수송물질은 유기물일 수 있다.
금속과 유기물이 접합을 이루면 두 물질 사이에서 전자 교환이 일어난다. 이는 각 물질의 전위 차이에 의해 발생하는데, 금속이 낮은 일함수를 갖고, 이에 접하는 유기물의 페르미 에너지(Fermi energy)가 금속보다 더 큰 경우에는 금속에서 유기물로 전자가 이동할 수 있다. 나아가, 유기물에서 밴드 밴딩(band bending) 등이 일어나면서 유기물과 금속의 접합(junction)을 형성하게 된다. 하지만, 유기물은 특성상 내부에 존재하는 자유 전자가 거의 없고, 편재된(localized) 에너지 상태를 가지기 때문에, 금속층과의 접합(junction)시 금속으로부터 넘어온 전자들이 금속과의 계면에 매우 국부적으로 존재할 수 밖에 없다. 그러므로, 유기물의 경우에는 금속과의 계면에서 급속한 에너지 장벽이 발생할 수 있게 되어 유기물과 금속 사이의 전자 주입이나 이동에서는 좋지 않은 영향을 미칠 수 있다.
하지만, 본 명세서의 일 구현예에 따르면, 증착 공정을 통하여 상기 일함수가 4 eV 이하인 금속이 전자수송층 또는 상기 전자 친화도가 4 eV 이상인 유기물을 포함하는 유기물층을 파고 들어가거나 확산(diffusion)되어, 상기 일함수가 4 eV 이하인 금속과 유기물이 혼합된 영역이 존재할 수 있다. 이 경우, 반도체와 금속의 접합과 유사한 형태를 이룰 수 있게 되어, 상기 일함수가 4 eV 이하인 금속과 유기물 간의 전자 주입 및 이동에서 각 물질 간의 에너지 장벽을 크게 느끼지 않고 원활하게 이루어 질 수 있게 된다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 금속층의 두께는 1 ㎚ 이상 100 ㎚ 이하일 수 있다. 구체적으로, 본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 금속층의 두께는 1 ㎚ 이상 50 ㎚이하일 수 있다. 보다 구체적으로, 본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 금속층의 두께는 1 ㎚ 이상 15 ㎚ 이하일 수 있다. 또한, 본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 금속층의 두께는 1 ㎚ 이상 5 ㎚ 이하일 수 있다.
본 명세서의 상기 금속층은 가시광선 영역의 파장의 투과도 및 전기 전도도를 고려하여 조절할 수 있다. 구체적으로, 내부 전극은 소자 내부에서 발생한 빛이 외부로 최대한 빠져나가게 하기 위하여 가시광선 영역에서 투과도가 우수하여야 하며, 이를 위해서는 내부 전극의 두께가 최대한 얇은 것이 좋다. 그러나, 전도성이 높은 금속이라 하더라도 박막으로 구성되는 경우에는 전도도가 낮아진다. 따라서, 본 명세서에서는 내부 전극이 광학적 투과도를 잃지 않으면서 충분히 좋은 전기 전도도를 만족하도록 하기 위하여 금속층의 두께를 상기 범위로 조절할 수 있다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 금속층은 2 이상의 서로 독립된 섬(island) 형상 또는 물리적으로 연속된 막 형상일 수 있다.
상기 섬 형상이란, 금속층을 구성하는 단위가 서로 이격되어 배치되어 있는 것을 의미할 수 있다. 상기 금속층을 이루는 섬 형상의 단위는 일정한 형태를 가질 수도 있으며, 서로 상이한 형태를 가질 수도 있다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 일함수가 4 eV 이하인 금속을 진공 열증착하게 되면 2 이상의 독립된 섬 형상으로 형성된다. 나아가, 추가로 상기 일함수가 4 eV 이하인 금속을 증착하는 경우, 상기 섬 형상의 단위가 점차 커지면서 서로 물리적으로 연속된 막 형상을 나타내게 된다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 금속층이 2 이상의 서로 독립된 섬 형상인 경우, 광투과도는 우수한 장점이 있다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 금속층이 연속된 막 형상인 경우, 전기 전도도가 우수한 장점이 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 금속층은 상기 유기물층으로부터 인접하는 전자수송층까지 원활하게 전하가 이동하도록 하는 역할을 할 수 있다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 일함수가 4 eV 이하인 금속은 희토류금속 및 상기 희토류금속을 포함하는 금속화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 희토류금속은 Ce, Nd, Sm, Eu, Tb, Th, Yb, Lu 및 Y로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 금속층은 Yb 만으로 이루어질 수 있다.
본 명세서의 상기 적층 유기 발광소자의 금속층이 상기 희토류 금속 및 상기 희토류금속을 포함하는 금속화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 경우, 상기 유기 발광소자의 전압 상승 현상을 최소화하여, 소자의 신뢰성을 개선할 수 있다. 또한, 상기의 희토류 금속, 구체적으로 Yb의 경우, 공기와의 반응성이 아주 낮기 때문에 금속층을 형성하는 경우, 핸들링이 용이한 장점을 가지고 있다. 나아가, 상기 희토류 금속, 구체적으로 Yb의 경우, 증착 마스크와의 막 부착력이 우수하고, 반응성이 낮기 때문에 증착 마스크의 교체 주기를 길게 할 수 있다. 따라서, 상기 적층 유기 발광소자의 공정 비용을 절감할 수 있다.
구체적으로, 적층 유기발광소자의 내부 전극으로서 희토류 금속, 보다 구체적으로 Yb가 아닌 Ca와 같은 금속을 사용하는 경우, 막부착력이 떨어져 마스크 교체, 진공 챔버 세척 등의 장비 관리 주기가 짧아져 공정 비용이 증가하는 문제가 발생할 수 있다. 나아가, 적층 유기발광소자의 제조 후에도 외부환경에 의한 산화가 이루어져 점차적으로 템덤 유기발광소자의 성능이 저하되는 원인이 될 수 있다. 이에 반하여, 본 명세서의 일 구현예에 따른 적층 유기발광소자의 경우, 내부 전극으로서 희토류 금속을 사용하여 산화 안정성을 확보할 수 있어 공정 비용을 크게 절감할 수 있으며, 인접하는 유기물층과의 우수한 막부착력으로 인하여 적층 유기발광소자의 내구성을 확보할 수 있다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 금속층은 금속염; 금속산화물; 및 유기금속염으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 금속염은 Lif, NaF, KF, RbF, CsF, MgF2, CaF2, SrF2, BaF2, LiCl, NaCl, KCl, RbCl, CsCl2, SrCl2 및 BaCl2으로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 금속산화물은 LIO2, NaO2, BrO2, Cs2O, MgO 및 CaO으로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 유기금속염은 Liq, Naq 및 Kq으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 상기 금속층은 상기 금속염; 금속산화물; 및 유기금속염으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 호스트 물질로 포함하고, 상기 희토류금속 및/또는 희토류금속을 포함하는 금속산화물을 도펀트 물질로 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 금속층의 두께는 1 ㎚ 이상 50 ㎚이하일 수 있으며, 구체적으로, 1 ㎚ 이상 20 ㎚ 이하일 수 있다. 보다 구체적으로, 본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 금속층의 두께는 1 ㎚ 이상 15 ㎚ 이하일 수 있다. 또한, 본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 금속층의 두께는 1 ㎚ 이상 5 ㎚ 이하일 수 있다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 금속층이 상기 도펀트 물질을 더 포함하는 경우, 상기 유기물층으로부터 전자수송층까지 전하를 보다 원활하게 이동시킬 수 있는 장점이 있다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 금속층이 금속염을 더 포함하는 경우, 금속에 의한 플라즈몬 흡수, 반사 등의 광학적인 손실을 줄일 수 있다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 금속층은, 상기 애노드 방향으로 상기 발광부의 전자수송층과 접할 수 있다. 구체적으로, 상기 금속층은, 상기 캐소드 방향으로 구비된 전자친화도가 4 eV 이상인 유기물을 포함하는 유기물층 및 상기 애노드 방향으로 구비된 상기 발광부의 전자수송층 사이에 구비될 수 있다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 내부 전극은, 전자친화도가 4 eV 이상인 유기물을 포함하는 유기물층 및 일함수가 4 eV 이하인 금속과 전자수송물질이 혼합된 혼합층을 포함하고, 상기 혼합층은, 상기 캐소드 방향으로 상기 유기물층과 접하는 것일 수 있다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 혼합층은 전술한 금속층과 동일한 것일 수 있다. 구체적으로, 본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 혼합층은 일함수가 4 eV 이하인 금속과 전자수송물질을 동시에 포함하는 금속층일 수 있다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 일함수가 4 eV 이하인 금속은 희토류금속 및 상기 희토류금속을 포함하는 금속화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 희토류금속은 Ce, Nd, Sm, Eu, Tb, Th, Yb, Lu 및 Y로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 일함수가 4 eV 이하인 금속은 Yb일 수 있다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 혼합층은 금속염; 금속산화물; 및 유기금속염으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 금속염은 Lif, NaF, KF, RbF, CsF, MgF2, CaF2, SrF2, BaF2, LiCl, NaCl, KCl, RbCl, CsCl2, SrCl2 및 BaCl2으로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 금속산화물은 LIO2, NaO2, BrO2, Cs2O, MgO 및 CaO으로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 유기금속염은 Liq, Naq 및 Kq으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 전자친화도가 4 eV 이상인 유기물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112014093771006-pat00001
상기 R1 내지 R6는 각각 수소; 할로겐기; 니트릴기(-CN); 니트로기(-NO2); 술포닐기(-SO2R); 술폭사이드기(-SOR); 술폰아미드기(-SO2NR2); 술포네이트기(-SO3R); 트리플루오로메틸기(-CF3); 에스테르기(-COOR); 아미드기(-CONHR 또는 -CONRR'); 치환 또는 비치환의 직쇄 또는 분지쇄의 C1 내지 C12의 알콕시기; 치환 또는 비치환의 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C12의 알킬기; 치환 또는 비치환의 직쇄 또는 분지쇄 C2 내지 C12의 알케닐기; 치환 또는 비치환의 방향족 또는 비방향족의 이형고리기; 치환 또는 비치환의 아릴기; 치환 또는 비치환의 모노- 또는 디-아릴아민기; 및 치환 또는 비치환의 아랄킬아민기으로 구성된 군에서 선택되며,
상기 R 및 R'는 각각 치환 또는 비치환의 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환의 아릴기; 및 치환 또는 비치환의 5 내지 7원 이형고리기로 이루어진 군에서 선택된다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 일반적인 유기물과는 달리 내부에 자유 전자를 많이 가지고 있는 장점이 있다. 나아가, 페르미 에너지(Fermi energy)가 LUMO 준위에 가까이 존재하여 매우 강한 n형 물질로서 작용할 수 있다. 다만, 상기 화학식 1로 표시되는 물질은 전자수송층과 에너지 차가 매우 커서 전하의 이동이 자유롭지 못한 문제가 있으나, 상기 금속층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물로부터 전자수송층까지 전하가 원활하게 이동할 수 있는 역할을 하여 유기 발광소자의 효율을 크게 개선할 수 있는 장점이 있다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 R 및 R' 에 있어서, 상기 C1 내지 C60의 알킬기, 아릴 및 이형고리기는 각각 하나 이상의 아민기, 아미드기, 에테르기 및 에스테르기 중에서 선택되는 1 이상의 임의의 기로 치환될 수 있다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 아릴기는 페닐, 비페닐, 터페닐, 벤질, 나프틸, 안트라세닐, 테트라세닐, 펜타세닐, 페릴레닐 및 코로네닐을 포함하며, 이들은 단일 또는 다중 치환 또는 비치환될 수 있다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, R1 내지 R6에 전자 끄는기(withdrawing function group), 예를들어 수소, 할로겐원자, 니트릴(-CN), 니트로(-NO2), 술포닐(-SO2R), 술폭사이드(-SOR), 술폰아미드(-SO2NR2), 술포네이트(-SO3R), 트리플루오로메틸(-CF3), 에스테르(-COOR), 아미드(-CONHR또는 -CONRR') 등을 붙이게 되면, 전자가 화학식 1의 core 구조의 π-orbital에 들어 왔을 때 전자를 이 작용기들이 끌어 당겨서 안정화시킴으로써(즉, re-localization 시킴으로써), 전자 친화도가 커질 수 있다(즉, LUMO level이 내려감).
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 1에 있어서 R1 내지 R6가 모두 니트릴기(-CN)인 화합물일 수 있다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 R1 내지 R6은 치환 또는 비치환된 전자 끄는 (electron withdrawing) 치환기로부터 독립적으로 선택되며, 이들은 당업자에게 잘 이해될 수 있다.
또한, 본 명세서의 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기의 화학식 2 내지 7 중 어느 하나로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112014093771006-pat00002
[화학식 3]
Figure 112014093771006-pat00003
[화학식 4]
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[화학식 5]
Figure 112014093771006-pat00005
[화학식 6]
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[화학식 7]
Figure 112014093771006-pat00007
상기 화학식 1의 화합물의 구체적인 예 및 합성 방법 등은 한국 특허 출원 10-2003-87159에 기재되어 있으며, 이 문헌의 내용은 모두 본 명세서의 내용에 포함되는 것으로 한다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 전자친화도가 4 eV 이상인 유기물은 2,3,5,6-테트라플루오로-7,7,8,8-테트라시아노퀴노디메탄, 불화 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실릭 디안하이드라이드(PTCDA), 시아노 PTCDA, 나프탈렌테트라카르복실릭 디안하이드라이드(NTCDA), 불화 NTCDA, 시아노 NTCDA 로 구성된 군에서 선택될 수 있다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 일함수가 4.0 eV 이하인 금속은 열에 의하여 용융되는 물질이므로, 내부 전극 형성시 열 증발법(thermal evaporation)을 사용함으로써 스퍼터 공정을 사용하는 경우 발생하는 소자의 물리적 손상을 최소화할 수 있으며, 공정 비용도 상대적으로 저렴한 이점이 있다. 일함수가 4.0 eV 이하인 합금이나 산화물의 경우는 열 증발법 사용이 가능한 물질도 있지만 반드시 그러한 것은 아니다. 이때, 용융점이 높은 경우는 e-빔 증발법 또는 스퍼터 공정을 사용한다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 발광부는 상기 발광부는 정공수송층, 정공차단층, 전자차단층, 전자수송층 및 전자 주입층으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 내부 전극에 전자친화도가 4 eV 이상인 유기물이 상기 애노드 방향으로 구비된 경우, 상기 애노드는 유기 발광소자의 애노드 형성시 사용되던 일함수가 비교적 큰 화합물에 한정되지 않고, 상기 내부 전극의 형성시 사용된 일함수가 비교적 작은 물질로도 형성할 수 있다. 따라서, 애노드를 형성할 수 있는 물질의 구체적인 예로는 상기 내부 전극을 형성하기 위한 예시된 물질 이외에, 일함수가 큰 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연산화물, 인듐산화물, 인듐 주석 산화물, 인듐 아연 산화물과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SnO2:Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있다. 다만, 이들 예에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 캐소드는 유기물층으로 전자 주입이 용이하도록 일함수가 작은 물질을 사용하여 형성할 수 있다. 구체적인 예로는 상기 내부 전극을 형성하기 위하여 사용할 수 있는 물질의 예 이외에, 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 이트륨, 리튬, 가돌리늄 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있다. 다만, 이들 예에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 구현예에 있어서, 상기 적층 유기 발광소자는 다음과 같이 제조될 수 있다. 본 명세서에 따라 제조될 수 있는 적층 유기 발광소자의 구조는 도 2에 예시되어 있다. 투명 유리 기판(2) 위에 전술한 애노드 물질로 애노드(3)를 형성한다. 그 위에 발광층을 포함하는 발광부(4)를 형성한다. 상기 발광부는 필요에 따라 단층에서 다층으로 형성될 수 있으며, 다층의 발광부는 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층 및 전자 수송층 등을 포함할 수 있다. 전술한 내부 전극 물질을 이용하여 수-수십 Å 두께의 내부 전극(5)을 형성한다. 상기 내부 전극은 2층의 구조일 수 있으며, 구체적으로, 전자친화도가 4 eV 이상인 유기물을 포함하는 유기물층(5a) 및 일함수가 4 eV 이하인 금속을 포함하는 금속층(5b)로 구성될 수 있다. 그리고, 상기 발광부(4)를 형성한 방법과 동일한 방법으로 발광부(6)를 형성한다. 이어서, 필요한 경우 내부 전극과 발광부를 차례로 원하는 만큼 반복하여 형성할 수 있다. 마지막으로, 전술한 캐소드 물질을 이용하여 전체 소자의 캐소드(7)를 형성한다. 외부 전원(10)을 통하여 애노드(3)와 캐소드(7)에 전하를 주입하여 적층 유기발광소자를 구동할 수 있다. 여기서, 전극과 유기물층으로 이루어진 발광부의 형성은 당 기술 분야에 알려져 있는 통상의 기술을 이용할 수 있다.
또한, 상기 제조 방법에 있어서 적층된 각각의 발광부들은 동일한 구조 및 물질로 형성될 수 있으나, 각 발광부의 구조 또는 구성 물질을 상이하게 구성할 수도 있다.
본 명세서에 따른 적층 유기 발광소자는 사용된 재료에 따라 전면 발광, 후면 발광 또는 양면 발광 유기 발광소자일 수 있다.
본 명세서의 일 구현예는 상기 적층 유기 발광소자를 포함하는 디스플레이 장치를 제공한다.
본 명세서의 적층 유기 발광소자를 포함하는 디스플레이 장치는 당 기술 분야에 알려져 있는 방법에 의하여 제조될 수 있다.
본 명세서의 적층 유기 발광소자는 개별 유기 발광소자 유닛을 직렬로 연결하는 효과를 가지므로, 동일한 전류 밀도에서 각 발광부의 발광층에서 발생하는 광자의 밀도가 산술적으로 더해지는 효과를 나타내고, 이에 의하여 적층된 발광부의 수에 비례하여 발광 효율과 휘도가 증가하게 된다.
또한, 본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 적층 유기 발광소자에 있어서 각각의 발광부를 적(red), 녹(green), 청(blue) 및 이들의 조합에서 선택되는 색의 발광 스펙트럼을 갖도록 제작하고, 이들을 본 명세서에 따라 적층하여 전체 적층 소자를 구동하면 원하는 색 또는 백색(white)의 발광 소자를 구현할 수도 있다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 적층 유기 발광소자는 마이크로캐비티(microcavity) 효과에 의하여 넓은 범위의 백색을 발광할 수 있다. 구체적으로, 본 명세서의 적층 유기 발광소자 내에 존재하는 발광부의 두께를 적절히 조절하면 마이크로캐비티(microcavity) 효과에 의한 넓은 범위의 백색광, 즉 CRI(color rendition index)에서 정의되는 정확한 백색광은 아니지만 광학 피크가 2개 이상 넓게 얻어져 이들 피크가 합쳐보이는 효과에 의한 백색광을 얻을 수도 있다. 여기서, 마이크로캐비티 효과란, 반사도가 매우 큰 내부 전극으로 사용하는 경우 발광부에서 생성된 빛의 일부가 외부로 방출되지 않고 반사되어 소자 내부에서 진행하면서 간섭을 일으키게 되는데, 이 때 적당한 조건이 되면, 예컨대 발광부 내의 유기물층의 두께를 적절히 조절하면, 빛의 발광 스펙트럼이 변형되는 것을 의미한다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 디스플레이 장치는 백라이트 유닛으로 사용될 수 있다.
본 명세서의 일 구현예는 상기 디스플레이 장치를 포함하는 조명장치를 제공한다.
또한, 본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기와 같이 내부 전극을 이용함으로써 종래 기술에서와 같이 2층의 내부 전극이 접촉되어 있는 경우 발생할 수 있는 물리적 접착력이 열등한 문제를 극복할 수 있다. 그리고, 본 명세서의 내부 전극은 증발법을 이용할 수 있는 물질로 형성할 수 있으므로, 종래에 스퍼터 공정을 이용하여 내부 양전극을 형성하는 경우 발생할 수 있는 유기 발광소자의 물리적 손상을 줄여 소자의 안정성에 기여할 수 있다. 또한, 본 명세서의 내부 전극을 포함하는 적층 유기 발광소자는 종래 기술에 비하여 공정이 간단하고 제조 원가가 저렴한 이점이 있다.
이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
[참조예 1] - HAT 의 HOMO와 LUMO 준위 (UPS와 UV-VIS absorption방법)
헥사니트릴 헥사아자트리페닐렌 (Hexanitrile hexaazatriphenylene: HAT) 의 HOMO 에너지 준위(level)를 알아보기 위하여 UPS(Ultraviolet photoelectron spectroscopy) 방법을 사용하였다. UPS 란 Ultra High Vacuum (<10-8 Torr) 하에서 시료에 He 램프(lamp)에서 나오는 진공 UV 선(Vacuum UV line) (21.20 eV)을 조사할 때, 시료에서 나오는 전자의 운동 에너지를 분석함으로써, 금속의 경우 일함수를, 유기물의 경우 이온화 에너지, 즉 HOMO준위 및 페르미 에너지 준위를 알아낼 수 있는 방법이다. 즉 Vacuum UV line(21.20 eV)를 시료에 조사하였을 경우 시료로부터 방출되는 전자의 운동 에너지는 Vacuum UV energy인 21.2 eV와 측정하고자 하는 시료의 전자의 결합 에너지(binding energy)의 차이가 되며, 따라서 시료로부터 방출되는 전자의 운동 에너지의 분포를 분석함으로써 시료 내 물질의 결합 에너지(binding energy) 분포를 알 수 있게 된다. 이때 전자의 운동 에너지중 최대 에너지 값을 가지는 경우 시료의 결합 에너지(binding energy)는 최소 값을 가지게 되고 이것을 이용하여 시료의 일함수(페르미 에너지 준위) 및 HOMO 준위를 결정할 수 있게 된다.
본 참조예에서는 금 필름(gold film)을 이용하여 금의 일함수를 알아내고, 상기 금 필름(gold film) 위에 HAT 물질을 증착시키면서 HAT 물질에서 나오는 전자의 운동 에너지를 분석함으로써 HAT의 HOMO 에너지 준위를 알아내고자 하였다. 상기 금 필름(gold film)과 금 필름(gold film) 위에 20nm의 두께를 가지는 HAT 필름에서 나오는 UPS 데이터를 도 3에 도시하였다. 지금부터는 공개된 문헌(H.Ishii, et al, Advanced Materials, 11, 605-625 (1999))에 나온 용어에 따라 설명을 한다. 도 7에 도시된 x축의 바인딩 에너지(binding energy)는 금속 필름에서 측정된 일함수를 기준점으로 계산된 값이다. 즉, 본 참조예에서 금의 일함수는 조사한 빛 에너지 (21.20eV)에서 결합 에너지(binding energy)의 최대값(15.92 eV)을 뺀 값으로 나타내지는데, 본 참조예에서 금의 일함수는 5.28 eV로 얻어졌다. 상기 금 필름(gold film) 위에 증착된 HAT에 조사된 빛 에너지에서 결합 에너지(binding energy) 최대값(15.19 eV)과 최소값(3.79 eV)의 차이를 뺀 값으로 정의되는 HAT의 HOMO 준위는 9.80 eV 이며, 페르미 에너지준위는 6.02 eV 이다.
상기 HAT을 유리 기판 표면에 증착하여 형성된 유기물을 이용하여 도 4에서 도시한 바와 같은 UV-VIS 스펙트럼을 얻었고 흡수단(absorption edge)을 분석한 결과, 3.26 eV의 밴드갭을 가짐을 알아냈다. 이를 통하여 HAT의 LUMO는 6.54 eV이하 값을 가짐을 알 수 있다. 이 값은 HAT 물질의 엑시톤 결합 에너지(exciton binding energy)에 의해서 변화될 수 있다. 즉, 6.54 eV는 상기 물질의 페르미 준위(6.02 eV) 보다 큰 값으로 LUMO 준위가 페르미 준위보다 더 작은 값을 가지기 위하여서는 엑시톤 결합 에너지(exciton binding energy)가 0.52 eV 이상임을 알 수 있다. 유기물의 엑시톤 결합 에너지(exciton binding energy)는 통상 0.52 eV, 최대 1eV 이하의 값을 가지므로 상기 HAT의 LUMO 준위는 5.54 내지 6.02 eV 사이의 값을 가질 것으로 예측된다.
[제조예 1]
ITO를 이용하여 애노드를 형성하고, 애노드 상에 정공수송층, 발광층 및 전자수송층을 순차적으로 적층하여 발광부를 형성하고, 상기 전자수송층 상에 Yb를 진공 증착하여 금속층을 형성하고, 상기 금속층 상에 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 이용하여 유기물층을 형성하였으며, 상기 유기물층 상에 전술한 바와 동일하게 발광부를 형성한 후, 전자수송층 상에 LiF와 Al을 이용하여 캐소드를 형성하여 적층 유기 발광소자를 제조하였다.
상기 정공수송층은 NPB를 이용하여 형성하였으며, 발광층은 Alq3에 코닥사에서 제조된 도판트(C545T)를 1% 도핑하여 형성하였고, 전자수송층은 하기 화합물을 이용하여 제조하였다.
Figure 112014093771006-pat00008
도 5는 제조예 1에서 제조한 적층 유기발광소자의 내부 전극 부분을 투과전자현미경(TEM)을 이용하여 나타낸 이미지이다. 도 5에서 하부 발광부의 전자수송층과 상부 발광부의 정공수송층 사이에 Yb층과 화학식 2의 층이 내부 전극으로 구비된 것을 알 수 있으며, Yb층은 접하는 유기물층에 확산되어 계면 영역은 유기물층과 일부 혼합되어 있는 것을 알 수 있다.
[제조예 2]
실시예 1과 동일한 재료를 이용하여 적층 유기발광소자를 제조하되, Yb의 진공 증착시, 전자수송층에 침투하도록 조절하여 Yb와 전자수송물질이 혼합되도록 하였다.
도 6은 제조예 2에서 제조한 적층 유기발광소자의 내부 전극 부분을 투과전자현미경(TEM)을 이용하여 나타낸 이미지이다. 도 6에서, Yb는 하부 발광부의 전자수송층과 혼합되어 혼합층을 형성하고 있는 것을 알 수 있다.
[실시예 1]
제조예 2과 같은 방법으로 적층 유기발광소자를 제조하였으며, Yb는 전자수송층에 대하여 5 중량%로 혼합되도록 혼합층을 50 ㎚ 두께로 형성하였으며, 상기 혼합층 상에 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 이용하여 유기물층 300 ㎚ 두께로 형성하였다.
[실시예 2]
제조예 1과 같은 방법으로 적층 유기발광소자를 제조하였으며, Yb는 혼합층을 형성하지 않고 5 ㎚의 금속층으로 형성되었다.
[실시예 3]
제조예 1과 같은 방법으로 적층 유기발광소자를 제조하였으며, Yb는 혼합층을 형성하지 않고 10 ㎚의 금속층으로 형성되었다.
[비교예 1]
실시예 1과 동일한 방법으로 적층 유기발광소자를 제조하되, Yb 대신 Al을 이용하여 금속층을 10 ㎚ 두께로 형성하였다.
[비교예 2]
실시예 1과 동일한 방법으로 적층 유기발광소자를 제조하되, Yb 대신 Al을 이용하여 금속층을 20 ㎚ 두께로 형성하였다.
[비교예 3]
실시예 1과 동일한 방법으로 적층 유기발광소자를 제조하되, Yb 대신 Liq(10 ㎚) 및 Al(10 ㎚)를 순차적으로 적층하여 2층 구조의 금속층을 형성하였다.
도 7은 실시예 1 및 비교예 1 내지 3에 따른 적층 유기발광소자의 J-V 그래프를 나타낸 것이다.
도 8은 실시예 1 및 비교예 1 내지 3에 따른 적층 유기발광소자의 전류 밀도에 따른 E.Q.E.(External quantum efficiency)를 나타낸 것이다.
도 9는 실시예 1 및 비교예 1 내지 3에 따른 적층 유기발광소자의 전면에서 추출되는 빛의 공기 중에서의 파장에 따른 발광 강도를 나타낸 것이다.
도 10은 실시예 1 및 비교예 1 내지 3에 따른 적층 유기발광소자에서 발생하는 빛 중 유리기판을 따라 흐르는 빛이 모두 전면으로 나올 수 있도록 적층 유기발광소자에 렌즈를 부착하였을 때 추출되는 빛의 파장에 따른 발광 강도를 나타낸 것이다.
또한, 하기 표 1은 실시예 1 및 비교예 1 내지 3에 따른 적층 유기발광소자의 물성을 측정하여 나타낸 것이다.
Figure 112014093771006-pat00009
상기 표 1에서, Bias는 구동전압(Operation voltage)과 같은 의미이고, C.E. (Current efficiency)는 단위 전류밀도당 방출되는 휘도를 의미하며, P.E.(Power efficacy)로서, 단위 와트당 광속을 의미한다. 또한, Photal Q.E.(Air)는 적층 유기발광소자의 전면으로 방출되는 빛의 양자 효율을 의미하고, Photal Q.E.(A+G)는 유리 기판으로 흐르는 빛을 렌즈를 통하여 모두 소자 전면에 방출되도록 한 경우의 양자 효율을 의미한다.
상기 도 7 내지 도 10, 및 표 1에서 알 수 있듯이, 내부전극으로 일함수가 큰 금속인 Al을 사용하는 경우에 비하여, 실시예에 따른 적층 유기발광소자는 전압 상승이 억제되고, 발광 효율이 증가하는 것을 알 수 있다.
도 11은 실시예 1 내지 3에 따른 적층 유기발광소자의 J-V 그래프를 나타낸 것이다.
도 12는 실시예 1 내지 3에 따른 적층 유기발광소자의 전류 밀도에 따른 E.Q.E.(External quantum efficiency)를 나타낸 것이다.
도 11 및 도 12에서 알 수 있듯이, 실시예 1 내지 3의 경우, 유사한 물성을 나타냄을 알 수 있으며, 전체적인 양자 효율도 유사한 패턴을 나타내며 우수한 성능을 구현함을 알 수 있다.
1: 적층 유기 발광소자
2: 투명 유리 기판
3: 애노드
4, 6: 발광부
5: 내부 전극
5a: 전자친화도가 4 eV 이상인 유기물을 포함하는 유기물층
5b: 일함수가 4 eV 이하인 금속을 포함하는 금속층
7: 캐소드
10: 외부 전원

Claims (25)

  1. 애노드;
    상기 애노드에 대향하여 구비된 캐소드;
    상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 구비된 발광층을 포함하는 2 이상의 발광부; 및
    인접하는 적어도 2개의 상기 발광부 사이에, 전자친화도가 4 eV 이상인 유기물 및 일함수가 4 eV 이하인 금속을 포함하는 내부 전극을 포함하고,
    상기 내부 전극은, 상기 일함수가 4 eV 이하인 금속을 포함하는 상기 금속층; 및 상기 전자친화도가 4 eV 이상인 유기물을 포함하는 유기물층을 포함하며,
    상기 금속층은, 상기 캐소드 방향으로 상기 유기물층과 접하고, 상기 애노드 방향으로 상기 발광부의 전자수송층과 접하며, 2 이상의 서로 독립된 섬(island) 형상인 적층 유기 발광소자.
  2. 삭제
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 금속층과 상기 유기물층의 계면은 상기 금속 및 상기 유기물이 혼합되어 있는 것인 적층 유기 발광소자.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 금속층의 두께는 1 ㎚ 이상 15 ㎚ 이하인 것인 적층 유기 발광소자.
  5. 삭제
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 일함수가 4 eV 이하인 금속은 희토류금속 및 상기 희토류금속을 포함하는 금속화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 포함하는 것인 적층 유기 발광소자.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 희토류금속은 Ce, Nd, Sm, Eu, Tb, Th, Yb, Lu 및 Y로 이루어진 군에서 선택되는 것인 적층 유기 발광소자.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 금속층은 Yb 만으로 이루어진 것인 적층 유기 발광소자.
  9. 청구항 6에 있어서,
    상기 금속층은 금속염; 금속산화물; 및 유기금속염으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 호스트 물질로 포함하고, 상기 희토류금속 및/또는 희토류금속을 포함하는 금속산화물을 도펀트 물질로 더 포함하는 것인 적층 유기 발광소자.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 금속염은 Lif, NaF, KF, RbF, CsF, MgF2, CaF2, SrF2, BaF2, LiCl, NaCl, KCl, RbCl, CsCl2, SrCl2 및 BaCl2으로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 금속산화물은 LIO2, NaO2, BrO2, Cs2O, MgO 및 CaO으로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 유기금속염은 Liq, Naq 및 Kq으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 적층 유기 발광소자.
  11. 삭제
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 내부 전극은, 전자친화도가 4 eV 이상인 유기물을 포함하는 유기물층 및 일함수가 4 eV 이하인 금속과 전자수송물질이 혼합된 혼합층을 포함하고,
    상기 혼합층은, 상기 캐소드 방향으로 상기 유기물층과 접하는 것인 적층 유기 발광소자.
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 일함수가 4 eV 이하인 금속은 희토류금속 및 상기 희토류금속을 포함하는 금속화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 포함하는 것인 적층 유기 발광소자.
  14. 청구항 13에 있어서,
    상기 희토류금속은 Ce, Nd, Sm, Eu, Tb, Th, Yb, Lu 및 Y로 이루어진 군에서 선택되는 것인 적층 유기 발광소자.
  15. 청구항 12에 있어서,
    상기 일함수가 4 eV 이하인 금속은 Yb인 것인 적층 유기 발광소자.
  16. 청구항 12에 있어서,
    상기 혼합층은 금속염; 금속산화물; 및 유기금속염으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 더 포함하는 것인 적층 유기 발광소자.
  17. 청구항 16에 있어서,
    상기 금속염은 Lif, NaF, KF, RbF, CsF, MgF2, CaF2, SrF2, BaF2, LiCl, NaCl, KCl, RbCl, CsCl2, SrCl2 및 BaCl2으로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 금속산화물은 LIO2, NaO2, BrO2, Cs2O, MgO 및 CaO으로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 유기금속염은 Liq, Naq 및 Kq으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 적층 유기 발광소자.
  18. 청구항 1에 있어서,
    상기 전자친화도가 4 eV 이상인 유기물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 것인 적층 유기 발광소자:
    [화학식 1]
    Figure 112014093771006-pat00010

    상기 R1 내지 R6는 각각 수소; 할로겐기; 니트릴기(-CN); 니트로기(-NO2); 술포닐기(-SO2R); 술폭사이드기(-SOR); 술폰아미드기(-SO2NR2); 술포네이트기(-SO3R); 트리플루오로메틸기(-CF3); 에스테르기(-COOR); 아미드기(-CONHR 또는 -CONRR'); 치환 또는 비치환의 직쇄 또는 분지쇄의 C1 내지 C12의 알콕시기; 치환 또는 비치환의 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C12의 알킬기; 치환 또는 비치환의 직쇄 또는 분지쇄 C2 내지 C12의 알케닐기; 치환 또는 비치환의 방향족 또는 비방향족의 이형고리기; 치환 또는 비치환의 아릴기; 치환 또는 비치환의 모노- 또는 디-아릴아민기; 및 치환 또는 비치환의 아랄킬아민기으로 구성된 군에서 선택되며,
    상기 R 및 R'는 각각 치환 또는 비치환의 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환의 아릴기; 및 치환 또는 비치환의 5 내지 7원 이형고리기로 이루어진 군에서 선택된다.
  19. 청구항 18에 있어서,
    상기 R1 내지 R6은 모두 니트릴기(-CN)인 것인 적층 유기 발광소자.
  20. 청구항 1에 있어서,
    상기 전자친화도가 4 eV 이상인 유기물은 2,3,5,6-테트라플루오로-7,7,8,8-테트라시아노퀴노디메탄, 불화 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실릭 디안하이드라이드(PTCDA), 시아노 PTCDA, 나프탈렌테트라카르복실릭 디안하이드라이드(NTCDA), 불화 NTCDA, 시아노 NTCDA 로 구성된 군에서 선택된 것인 적층 유기 발광소자.
  21. 청구항 1에 있어서,
    상기 발광부는 정공수송층, 정공차단층, 전자차단층, 전자수송층 및 전자 주입층으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 더 포함하는 것인 적층 유기 발광소자.
  22. 청구항 1에 있어서,
    적층된 발광부들이 각각 적, 녹, 청 또는 이들의 조합에서 선택되는 색의 발광 스펙트럼을 가짐으로써 상기 적층 유기 발광소자는 백색을 구현하는 것인 적층 유기 발광소자.
  23. 청구항 1에 있어서,
    상기 적층 유기 발광소자는 마이크로캐비티(microcavity) 효과에 의하여 백색을 발광하는 것인 적층 유기 발광소자.
  24. 청구항 1, 3, 4, 청구항 6 내지 10, 및 청구항 12 내지 23 중 어느 한 항에 따른 적층 유기 발광소자를 포함하는 디스플레이 장치.
  25. 청구항 24에 따른 디스플레이 장치를 포함하는 조명장치.
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