JP2018195512A - 有機ｅｌ素子 - Google Patents

Abstract

【課題】透明電極として用いるＩＴＯ層に表面研磨処理を施さなくても、かつ、上記ＩＴＯ層と金属酸化物層との間に介在層を形成しなくても、高い製品歩留まりで製造することができる有機ＥＬを提供する。【解決手段】本発明に係る有機ＥＬ素子は、ＩＴＯ層を含む陽極層と、陰極層と、該陽極層と該陰極層との間に挟持された有機機能層とを備え、該有機ＥＬ素子は、該ＩＴＯ層と接して、非晶質金属酸化物薄膜層を備え、該非晶質金属酸化物薄膜層と接して、かつ、該有機機能層の一部として、正孔注入層を備え、該非晶質金属酸化物薄膜層は、亜鉛（Ｚｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、及び酸素（Ｏ）を含み、Ｚｎ／（Ｚｎ＋Ｓｉ）の原子数比が０．３０〜０．９５である。【選択図】図１

Description

本発明は、有機ＥＬ素子に関する。

有機エレクトロルミネッセンス素子（本明細書において、「有機ＥＬ素子」ともいう。）は、電気エネルギーを光エネルギーに変える半導体素子であり、陽極層と、陰極層と、上記陽極層と上記陰極層との間に挟持され、発光層を含む有機機能層とを備える。従来、有機ＥＬ素子における陽極層としては、例えば、インジウム錫酸化物（以下、「ＩＴＯ」ともいう。）層単独からなる透明電極が用いられている。ＩＴＯ層として結晶化ＩＴＯ層を用いた場合には、ＩＴＯ層として表面研磨ＩＴＯ層を用いた場合と異なり、結晶化ＩＴＯ層の表面上に存在する突起に起因して、有機ＥＬ素子のＩ−Ｖ特性を評価した際のリーク電流が流れやすく、リーク電流の箇所が基点となって焼け焦げ等の不具合が生じやすい。よって、ＩＴＯ層を単独で透明電極として用いるためには、ＩＴＯ層を表面研磨処理に供して、ＩＴＯ層の表面粗さを小さくすることが必須であり、工程が煩雑であった。

特許文献１には、ＩＴＯ層と金属酸化物層との２層構造を有機ＥＬ素子の透明電極として用いた場合、金属酸化物層の存在によって陽極表面を平坦なものとすることができるものの、当該透明電極の電気抵抗は、ＩＴＯ単独層より高くなってしまうこと、及び、当該透明電極は、可視光全域において透過率が低いことが記載されている。特許文献１には、このような課題を解決する手段として、インジウム錫酸化物を用いた透明導電性層と、上層として形成された金属酸化物層と、を備え、更に、該金属酸化物層と前記透明導電性層との間に、インジウム錫酸化物と金属酸化物とを含む混合層を備えることを特徴とする透明導電薄膜が開示されている。

特開２０００−２７６９５０号公報

特許文献１に記載の発明は、ＩＴＯ層の表面研磨処理が不要である点で有利であるものの、ＩＴＯ層及び金属酸化物層以外に混合層を形成する必要があるため、省資源化、省力化、及び効率化を図りにくい。

本発明は、上記現状に鑑み、透明電極として用いるＩＴＯ層に表面研磨処理を施さなくても、かつ、上記ＩＴＯ層と金属酸化物層との間に介在層を形成しなくても、高い製品歩留まりで製造することができる有機ＥＬを提供することを目的とする。

本発明者らは、鋭意検討した結果、亜鉛（Ｚｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、及び酸素（Ｏ）を特定の割合で含む非晶質金属酸化物薄膜層を所定の層構造で配置することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は、以下のものを提供する。

（１）ＩＴＯ層を含む陽極層と、陰極層と、該陽極層と該陰極層との間に挟持された有機機能層とを備える有機ＥＬ素子であって、
該有機ＥＬ素子は、該ＩＴＯ層と接して、非晶質金属酸化物薄膜層を備え、該非晶質金属酸化物薄膜層と接して、かつ、該有機機能層の一部として、正孔注入層を備え、
該非晶質金属酸化物薄膜層は、亜鉛（Ｚｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、及び酸素（Ｏ）を含み、Ｚｎ／（Ｚｎ＋Ｓｉ）の原子数比が０．３０〜０．９５である、有機ＥＬ素子。

（２）前記正孔注入層が、ＨＡＴ（ＣＮ）_６、ＭｏＯ_３、及びｐ型ドープト正孔輸送性材料からなる群より選ばれる１種以上を含む層である、（１）に記載の有機ＥＬ素子。

（３）前記ｐ型ドープト正孔輸送性材料が、アクセプター性材料をドープした正孔輸送性材料である、（２）に記載の有機ＥＬ素子。

（４）前記アクセプター性材料が、遷移金属酸化物、ヘキサアザトリフェニレン化合物、テトラシアノベンゾキノンジメタンのフッ素化誘導体、及びラジアレン類からなる群より選ばれる１種以上である、（３）に記載の有機ＥＬ素子。

（５）（１）〜（４）のいずれか１つに記載の有機ＥＬ素子を備える有機ＥＬパネル。

（６）（１）〜（４）のいずれか１つに記載の有機ＥＬ素子を備える照明器具。

（７）（１）〜（４）のいずれか１つに記載の有機ＥＬ素子を備えるディスプレイ装置。

本発明によれば、透明電極として用いるＩＴＯ層に表面研磨処理を施さなくても、かつ、上記ＩＴＯ層と金属酸化物層との間に介在層を形成しなくても、高い製品歩留まりで製造することができる有機ＥＬを提供することができる。

本発明で用いる非晶質金属酸化物薄膜層は、適切なフェルミレベルを有するので、正孔注入層からの電子移動、及びＩＴＯ層への電子移動が円滑となりやすく、得られる有機ＥＬ素子は、高性能となりやすい。また、上記非晶質金属酸化物薄膜層は、耐水性及び水蒸気バリア性が良好となりやすいため、得られる有機ＥＬ素子において、ダークスポットの発生を低減しやすい。更に、ボトムエミッション素子の場合は、当該非晶質金属酸化物薄膜層の下地層であるＩＴＯ層に凹凸の突起があってもカバレージが良くなりやすいため、あるいは、ＩＴＯ層を良好にカバーできることによりＩＴＯ層の欠け等による欠損部の発生を抑えやすいため、製品歩留まりを上げやすい。一方、トップエミッション素子の場合には、発放射面側のＩＴＯ層として、脆い結晶ＩＴＯ層を用いても、素子内部への水分の浸入を防止しやすい。

図１（ａ）は、実施例１の有機ＥＬ素子の断面構成図である。図１（ｂ）は、実施例２又は３の有機ＥＬ素子の断面構成図である。 実施例１又は比較例１で作製した有機ＥＬ素子の輝度―電圧特性を示すグラフである。 実施例４又は比較例２で作製した有機ＥＬ素子の電流―電圧特性を示すグラフである。 図４は、実施例４又は比較例２で作製した有機ＥＬ素子の輝度―電流密度特性を示すグラフである。

＜有機ＥＬ素子＞
以下、本発明に係る有機ＥＬ素子の実施形態について、図１（ａ）又は（ｂ）を参照しながら、詳細に説明する。図１（ａ）又は（ｂ）における各層は、以下の通りである。「ガラス基板」は、透光性絶縁基板を表す。「ＩＴＯ」は、ＩＴＯ層を意味し、陽極層を表す。「金属酸化物層」は、非晶質金属酸化物薄膜層を表す。「ＥＬ３０１：ｐ型材料」又は「ＥＬ３０１：ＭｏＯ_３ ｏｒ ＨＡＴ（ＣＮ）_６」は、正孔注入層を表す。単独の「ＥＬ３０１」は、正孔輸送層を表す。「ＣＢＰ：Ｉｒ（ｐｐｙ）_３」は、発光層を表す。「ＢＣＰ」は、正孔阻止層を表す。「Ｌｉｑ」は、電子注入層を表す。「Ａｌ」は、陰極層を表す。即ち、本実施形態に係る有機ＥＬ素子は、透光性絶縁基板／陽極層／非晶質金属酸化物薄膜層／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／電子注入層／陰極層の積層構造を備えている。

（透光性絶縁基板）
透光性絶縁基板は、面状に広がりを有し、かつ、透光性絶縁材料からなる部材である。透光性絶縁基板１としては、ガラス基板、樹脂フィルム基板等が使用できる。透光性絶縁基板は、性能低下の原因となる有機ＥＬ素子への水分侵入を抑止する観点から、ガラス基板であることが好ましい。また、透光性絶縁基板は、可撓性基板とすることもできる。

（陽極層）
陽極層は、ＩＴＯ層を含むため、透光性及び導電性をもち、陽極として機能する。陽極層は、ＩＴＯ以外に、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、酸化錫（ＳｎＯ_２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等の透明導電性金属酸化物を含んでもよいが、高性能素子とする観点から、高透明性をもつＩＴＯを単独で用いることが好ましい。

（非晶質金属酸化物薄膜層）
非晶質金属酸化物薄膜層は、亜鉛（Ｚｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、及び酸素（Ｏ）を含み、Ｚｎ／（Ｚｎ＋Ｓｉ）の原子数比が０．３０〜０．９５である。非晶質金属酸化物薄膜層において、Ｚｎ／（Ｚｎ＋Ｓｉ）の原子数比は０．３０以上である。このため、十分に大きな電子移動度が得られやすく、有機デバイスの駆動電圧の上昇が抑えられやすい。非晶質金属酸化物薄膜層において、Ｚｎ／（Ｚｎ＋Ｓｉ）の原子数比は、０．７０〜０．９４であってもよく、０．８０〜０．９２であってもよく、０．８５〜０．９０であってもよい。

非晶質金属酸化物は、ｘＺｎＯ−（１−ｘ）ＳｉＯ_２（ｘ＝０．３０〜０．９５）で表わされる化学組成であることが好ましい。ｘは０．７０〜０．９４であってもよく、０．８０〜０．９２であってもよく、０．８５〜０．９０であってもよい。非晶質金属酸化物は、複合酸化物の形態であることが好ましい。

非晶質金属酸化物薄膜層は、実質的にＺｎＯ及びＳｉＯ_２からなることが好ましい。ただし、非晶質金属酸化物薄膜層は、更に、スズ（Ｓｎ）、チタン（Ｔｉ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ニオブ（Ｎｂ）、及びアルミニム（Ａｌ）からなる群より選択される一以上のその他の金属を含んでもよい。その他の金属の含有量は、酸化物換算で、ＺｎＯ、ＳｉＯ_２、及びその他の金属成分の酸化物の合計１００ｍｏｌ％に対して、好ましくは１５ｍｏｌ％以下であり、より好ましくは１０ｍｏｌ％以下であり、更に好ましくは５ｍｏｌ％以下である。なお、酸化物換算時には、ＳｎＯ_２、ＴｉＯ_２、Ｉｎ_２Ｏ_３、Ｇａ_２Ｏ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５、又は、Ａｌ_２Ｏ_３として算出することとする。

非晶質金属酸化物薄膜層の組成は、膜厚が２００ｎｍ以下の場合は、ＴＥＭ−ＥＤＸ又は走査オージェ顕微鏡を用いて分析することができ、膜厚が２００ｎｍ以上の場合は、ＥＰＭＡを用いて基板補正を行うことにより、分析することができる。また、非晶質金属酸化物薄膜層の組成は、膜厚が７００ｎｍ以上の場合は、ＳＥＭ−ＥＤＸを用いて、１０ｋＶの加速電圧で分析することができる。また、ＸＲＦを用いて基板補正を行うことでも、分析することができる。また、ＩＣＰを使用する場合、非晶質金属酸化物薄膜層は、１ｍｍ^３以上の体積を使用することにより、分析することができる。

非晶質金属酸化物薄膜層は、Ｘ線回折において明確なピークが認められず、回折ピークの幅がブロードであり、また、下記式（１）で表されるシェラーの式で求められる結晶子径（シェラー径）が５．２ｎｍ以下であるという特徴を有する。ＺｎＯ（ウルツ型）の格子定数はａ＝０．３３ｎｍ、ｃ＝０．５２ｎｍであるので、これは、結晶子における原子の配列が１６列以下である状態を意味する。シェラー径Ｌはシェラー定数をＫ、Ｘ線波長をλ、半値幅をβ、ピーク位置をθとすると、
Ｌ＝Ｋλ／（βｃｏｓθ） 式（１）
で表される。シェラー定数Ｋは０．９である。Ｘ線波長λは０．１５４ｎｍである。

非晶質金属酸化物薄膜層は、平坦性に優れた膜である。平坦性は原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）によって測定することができ、本発明においては、２０μｍ平方の測定範囲において自乗平均面粗さ（ＲＭＳ）が１０ｎｍ以下であることが好ましい。５ｎｍ以下がより好ましく、２ｎｍ以下が更に好ましい。このような平坦度であることによって、化学機械研磨（ＣＭＰ）工程を省略することができる。２０μｍ平方の測定範囲におけるＲＭＳ粗さが１０ｎｍ以下である場合、例えば、有機ＥＬ素子のボトム電極とトップ電極が局所的に近くなりにくく、電気的に短絡しにくくなるため好ましい。

非晶質金属酸化物薄膜層の電子移動度は、１０^−４ｃｍ^２・Ｖ^−１ｓ^−１〜１０^２ｃｍ^２・Ｖ^−１ｓ^−１であってもよく、１０^−３ｃｍ^２・Ｖ^−１ｓ^−１〜１０^２ｃｍ^２・Ｖ^−１ｓ^−１であってもよく、１０^−１ｃｍ^２・Ｖ^−１ｓ^−１〜１０^２ｃｍ^２・Ｖ^−１ｓ^−１であってもよい。

非晶質金属酸化物薄膜層の電子密度は、１×１０^１８ｃｍ^−３〜１×１０^２１ｃｍ^−３であってもよく、５×１０^１８ｃｍ^−３〜５×１０^２０ｃｍ^−３であってもよく、１×１０^１９ｃｍ^−３〜１×１０^２０ｃｍ^−３であってもよい。

このような電子移動度及び電子密度を有する非晶質金属酸化物薄膜層は、導電性が高く、電子輸送性が高い。そのため、正孔注入層からの電子移動、及びＩＴＯ層への電子移動を円滑に行うのに好適である。

非晶質金属酸化物薄膜層の電子移動度は、ホール測定法又はタイムオブフライト（Ｔｉｍｅ−ｏｆ−Ｆｌｉｇｈｔ（ＴＯＦ））法等により、求めることができる。非晶質金属酸化物薄膜層の電子密度は、ヨウ素滴定法又はホール測定法等により求めることができる。

非晶質金属酸化物薄膜層の厚さは、これに限られるものではないが、１０μｍ以下であってもよく、２μｍ以下であってもよい。１ｎｍ以上であってもよい。

非晶質金属酸化物薄膜層は、可視光領域における吸収が少ないことが好ましい。可視光領域において、非晶質金属酸化物薄膜層の透過率は、好ましくは８８％以上であり、より好ましくは９０％以上である。

非晶質金属酸化物薄膜層の屈折率は、１．５０〜２．００であってもよく、１．６０〜１．９５であってもよく、１．７０〜１．９０であってもよく、１．８０〜１．９０が好ましい。有機物層は、一般に、１．６〜１．８の屈折率を有しており、上記屈折率が上記範囲内であると、非晶質金属酸化物薄膜層と有機物層との屈折率差が小さいため、非晶質金属酸化物薄膜層と有機物層との界面における全反射による損失が少ないという効果が得られる。

非晶質金属酸化物薄膜層は、例えば、国際公開第２０１５／０９８４５８号に記載された非晶質金属酸化物の薄膜の形成方法と同様にして、作製することができる。

（正孔注入層）
正孔注入層は、正孔輸送層に正孔を注入する層である。正孔注入層の材料としては、例えば、アリールアミン類、フタロシアニン類、酸化バナジウム、酸化モリブデン、酸化ルテニウム、酸化アルミニウム、酸化チタン等の酸化物、アモルファスカーボン、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリフェニレンビニレン、及び、これらの誘導体等の導電性高分子等が採用できる。また、正孔注入層の材料は、正孔注入層の透明性を向上させることで輝度を向上させる観点から、正孔輸送性材料にアクセプター性材料をドープしたものも好ましく採用できる。特に好ましくは、正孔注入層は、２，３，６，７，１０，１１−ヘキサシアノ−１，４，５，８，９，１２−ヘキサアザトリフェニレン（ＨＡＴ（ＣＮ）_６）、ＭｏＯ_３、及びｐ型ドープト正孔輸送性材料からなる群より選ばれる１種以上を含む層である。ここで、ｐ型ドープト正孔輸送性材料としては、例えば、アクセプター性材料をドープした正孔輸送性材料が挙げられる。正孔輸送性材料及びアクセプター性材料の例は、後述の通りである。正孔注入層の平均厚みは、正孔注入層の透明性を向上させることで輝度を向上させつつ、かつ、適切に光学調整せしめる観点から、０．１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることが好ましい。

（正孔輸送層）
正孔輸送層は、正孔注入層側から発光層に正孔を効率的に輸送しつつ、正極側への電子の移動を制限する層である。正孔輸送層の材料としては、公知の正孔輸送性材料を使用することができる。正孔輸送層の平均厚みは、１ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。

（発光層）
発光層は、正孔輸送性又は電子輸送性を有するホスト材料に発光材料をドープした層であって、電界印加により正孔輸送層から流入する正孔と電子輸送層から流入する電子とが結合し、発光性励起子が発生する層である。発光層の厚みは、１ｎｍ以上４０ｎｍ以下であることが好ましい。

（正孔阻止層）
発光層中に存在する正孔、電子、又は励起子の発光層外への拡散を阻止する目的で、阻止層を設けることもできる。正孔阻止層は、発光層と電子輸送層との間に配置され、正孔が発光層を通過して電子輸送層側に拡散することを阻止する。正孔阻止層には、後述の電子輸送層と同様の材料を用いることができる。

（電子輸送層）
電子輸送層は、電子注入層側から発光層に電子を効率的に輸送しつつ、陰極層（負極）側への正孔の移動を制限する層である。電子輸送層の材料としては、公知の電子輸送性材料を使用することができる。電子輸送層の平均厚みは、１ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。

（電子注入層）
電子注入層は、陰極層（負極）側から電子を取り入れ、電子輸送層に電子を注入する層である。電子注入層の材料としては、例えば、リチウム（Ｌｉ）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、フッ化セシウム（ＣｓＦ）、フッ化カルシウム（ＣａＦ_２）等の、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の化合物等が採用できる。また、電子注入層の材料としては、電子注入層の透明性を向上させることで輝度を向上させる観点から、電子輸送性材料にドナー性材料をドープしたものも好ましく採用できる。電子注入層の平均厚みは、０．１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることが好ましい。

（陰極層）
陰極層は、導電性をもち、陰極として機能する。陰極層は、薄膜状に形成できる導電材料を用いて形成できる導電性薄膜層である。陰極層は、有機ＥＬ素子を高輝度化する観点から、光反射性の薄膜層であることが好ましい。陰極層は、各種金属材料を用いて形成可能である。陰極層は、発光層から照射される光を透光性絶縁基板側に反射し、光取り出し効率を向上させる観点から白色光沢金属が好ましく、その中でも、銀（Ａｇ）やアルミニウム（Ａｌ）がより好ましく、Ａｌが特に好ましい。

（正孔輸送性材料）
正孔輸送性材料としては、例えば、トリフェニルアミン系化合物、カルバゾール系化合物等が採用できる。

前記トリフェニルアミン系化合物としては、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）、４，４’−ビス［Ｎ−（ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）、４，４’，４”−トリス（Ｎ−（３−メチルフェニル）Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）、４，４’，４”−トリス〔Ｎ，Ｎ−（２−ナフチル）フェニルアミノ〕トリフェニルアミン（２−ＴＮＡＴＡ）等が挙げられる。

前記カルバゾール系化合物としては、４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾールビフェニル（ＣＢＰ）、４，４’，４”−トリ（Ｎ−カルバゾリル）トリフェニルアミン（ＴＣＴＡ）、４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾール−２，２’−ジメチルビフェニル（ＣＤＢＰ）等が挙げられる。

（電子輸送性材料）
電子輸送性材料としては、例えば、キノリノラト系金属錯体、アントラセン系化合物、オキサジアゾール系化合物、トリアゾール系化合物、フェナントロリン系化合物、シロール系化合物等が採用できる。

前記キノリノラト系金属錯体としては、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム（Ａｌｑ３）、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（ｐ−フェニルフェノラト）アルミニウム（ＢＡｌｑ）等が挙げられる。

前記アントラセン系化合物としては、３−ｔ−ブチル−９，１０−ジ（２−ナフチル）アントラセン（ＴＢＡＤＮ）、９，１０−ジ（２−ナフチル）アントラセン（ＡＤＮ）等が挙げられる。

前記オキサジアゾール系化合物としては、１，３−ビス［（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール］フェニレン（ＯＸＤ−７）、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＰＢＤ）、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチルフェニル−１，３，４−オキサジアゾリル）ベンゼン（ＴＰＯＢ）等が挙げられる。

前記トリアゾール系化合物としては、３−フェニル−４−（１’−ナフチル）−５−フェニル−１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）等が挙げられる。

前記フェナントロリン系化合物としては、バソフェナントロリン（Ｂｐｈｅｎ）、バソクプロイン（ＢＣＰ）等が挙げられる。

前記シロール系化合物としては、２，５−ジ−（３−ビフェニル）−１，１，−ジメチル−３，４−ジフェニルシラシクロペンタジエン（ＰＰＳＰＰ）、１，２−ビス（１−メチル−２，３，４，５−テトラフェニルシラシクロペンタジエニル）エタン（２ＰＳＰ）、２，５−ビス−（２，２−ビピリジン−６−イル）−１，１−ジメチル−３，４−ジフェニルシラシクロペンタジエン（ＰｙＰｙＳＰｙＰｙ）等が挙げられる。

（発光材料）
発光層を構成する発光材料には、蛍光材料と、これよりも一般に発光効率が高い燐光材料とがある。

赤色系の蛍光発光材料としては、ルブレン、ＤＣＭ、ＤＣＭ２、ＤＢｚＲ等が採用できる。

緑色系の蛍光発光材料としては、クマリン６、Ｃ５４５Ｔ等が採用できる。

青色系の蛍光発光材料としては、ペリレン４，４’−ビス（９−エチル−３−カルバゾビニレン）−１，１−ビフェニル（ＢＣｚＶＢｉ）、４，４’−ビス〔４−（ジ−ｐ−トリアミノ）スチリル〕ビフェニル（ＤＰＡＶＢｉ）等が採用できる。

赤色系の燐光発光材料としては、イリジウム錯体である、（ｂｚｑ）_２Ｉｒ（ａｃａｃ）、（ｂｔｐ）_２Ｉｒ（ａｃａｃ）、Ｉｒ（ｂｚｑ）_３、Ｉｒ（ｐｉｑ）_３等が採用できる。

緑色系の燐光発光材料としては、イリジウム錯体である、（ｐｐｙ）_２Ｉｒ（ａｃａｃ）、Ｉｒ（ｐｐｙ）_３等が採用できる。

青色系の燐光発光材料としては、イリジウム錯体である、ＦＩｒｐｉｃ、ＦＩｒ６、Ｉｒ（Ｆｐｐｙ）_３等が採用できる。

（アクセプター性材料）
アクセプター性材料としては、遷移金属酸化物、ヘキサアザトリフェニレン化合物、テトラシアノベンゾキノンジメタンのフッ素化誘導体、ラジアレン類、テトラシアノキノジメタン系化合物等が採用できる。特に好ましくは、アクセプター性材料は、遷移金属酸化物、ヘキサアザトリフェニレン化合物、テトラシアノベンゾキノンジメタンのフッ素化誘導体、及びラジアレン類からなる群より選ばれる１種以上である。

前記遷移金属酸化物としては、酸化モリブデン（ＭｏＯ_３）、酸化タングステン（ＷＯ_３）、酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）等が挙げられる。

前記ヘキサアザトリフェニレン化合物としては、ＨＡＴ（ＣＮ）_６等が挙げられる。

前記ラジアレン類としては、トリキノキサリニレン等が挙げられる。

前記テトラシアノキノジメタン系化合物としては、テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）、２，３，５，６−テトラフルオロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン（Ｆ４−ＴＣＮＱ）等が挙げられる。

（ドナー性材料）
ドナー性材料としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、これらの金属の化合物（これらの金属を中心金属とするフタロシアニン錯体を含む。）、ジヒドロイミダゾール化合物等が採用できる。

前記アルカリ金属としては、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）等が挙げられる。

前記アルカリ土類金属としては、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）等が挙げられる。

前記ジヒドロイミダゾール化合物としては、ビス−［１，３−ジエチル−２−メチル−１，２−ジヒドロベンズイミダゾリル］テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）、テトラチアナフタセン（ＴＴＴ）等が挙げられる。

上記実施形態において、有機ＥＬ素子は、透光性絶縁基板側から光を取り出すボトムエミッション型の有機ＥＬ素子であるが、本発明はこれに限定されるものではない。本発明に係る有機ＥＬ素子は、基板と反対側から光を取り出すトップエミッション型の有機ＥＬ素子であってもよい。

本発明に係る有機ＥＬ素子は、電子阻止層を備えてもよい。電子阻止層は、発光層と正孔輸送層との間に配置され、電子が発光層を通過して正孔輸送層側に拡散することを阻止する。電子阻止層には、前述の正孔輸送層と同様の材料を用いることができる。

＜有機ＥＬパネル、照明器具、又はディスプレイ装置素子＞
本発明に係る有機ＥＬパネル、照明器具、又はディスプレイ装置素子は、本発明に係る有機ＥＬ素子を備える。本発明に係る有機ＥＬ素子は、上述の通り、高い性能を有し、有機ＥＬパネル、照明器具、又はディスプレイ装置素子に好適に用いることができる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することができる。

（実施例１）
実施例１として、図１（ａ）に示す緑色発光有機ＥＬ素子を作製した。
具体的には、厚み１２０ｎｍのＩＴＯ層が形成された、その外形が３０ｍｍ×３０ｍｍ、その厚みが０．７ｍｍであるガラス基板上に、以下の手順で、２ｍｍ×２ｍｍの発光領域を有する、本発明に係る有機ＥＬ素子を形成し、ＵＶ硬化性エポキシ樹脂を塗布したガラスキャップを貼り合わせて、本発明に係る有機ＥＬパネルを作製した。

詳説すると、最初に、前記ガラス基板上に、陽極層として前記ＩＴＯ層を、ウェットエッチング法を用いたパターニングにより形成することで、有機ＥＬ素子形成用基板を準備した。

次に、この有機ＥＬ素子形成用基板中の前記ＩＴＯ層の上に、所定のマスクとＺｎＯ及びＳｉＯ_２からなるターゲットとを用いて、低真空中にてスパッタリングを行い、図１（ａ）に示す膜厚になるように非晶質金属酸化物薄膜層を成膜した。

次に、その上に、図１（ａ）に示すように、所定のマスクを用いて真空蒸着法で積層し、その上にアルミニウム（Ａｌ）からなる金属陰極層を所定のマスクを用いて真空蒸着法で積層して有機ＥＬ素子を形成した。なお、図１（ａ）は、実施例１の有機ＥＬ素子の断面構成図である。

具体的には、図１（ａ）に示す各層の膜厚構成となるように、まず、非晶質金属酸化物薄膜層は、真空度１×１０^−１Ｐａ以下の減圧真空下で、蒸着速度約０．２ｎｍ／ｓｅｃで成膜した。次に、有機層は真空度１×１０^−４Ｐａ以上の減圧真空下で、蒸着速度約０．１ｎｍ／ｓｅｃで真空蒸着した。発光層等２つ以上の材料からなる層は、所定の混合比で共蒸着した。その後、Ａｌからなる金属陰極層を、蒸着速度１〜１．３ｎｍ／ｓｅｃで真空蒸着して、実施例１の有機ＥＬ素子を得た。

なお、図１における各層は、前述の通りである。ここで、「ｐ型材料」は、ベンゾニトリル誘導体である。ＥＬ３０１とｐ型材料との混合比は、３０：１（質量比）であった。また、ＣＢＰとＩｒ（ｐｐｙ）_３との混合比は、１５．３：１（質量比）であった。「電子輸送層」は、ＥＴＭ５２１からなる層である。

次に、この有機ＥＬ素子上に、ＵＶ硬化性エポキシ樹脂を塗布したガラスキャップを貼り合せ、ＵＶ露光を行ない封止して、実施例１の有機ＥＬパネルを作製した。

上記の通りにして得た有機ＥＬパネル内の発光面積２ｍｍ×２ｍｍについて、２４５０ソースメーター（ケースレイ社製）中の電源と、輝度計ＬＳ−１００（コニカミノルタセンシング社製）とを用いて、Ｉ−Ｖ−Ｌ測定を行った。また、ＣＳ２０００（コニカミノルタセンシング社製）を用いて発光スペクトルの測定を行った。発光開始後、輝度が１ｃｄ／ｍ^２となった時点の電圧は比較例１と同じく２．８Ｖであることを確認した。輝度―電圧特性を図２に示す。

（比較例１）
実施例１において、非晶質金属酸化物薄膜層を形成しないこと以外は同様にして、比較例１の素子を作製し評価をした。

（実施例２）
実施例１において、非晶質金属酸化物薄膜層の成膜後に、正孔注入層を成膜するためにＥＬ３０１の蒸着速度が０．９ｎｍ／ｓｅｃ、ＭｏＯ_３の蒸着速度が０．３ｎｍ／ｓｅｃになるように共蒸着を行い、１０ｎｍ積層し、次いでＥＬ３０１を３０ｎｍ積層した以外は同様にして、実施例２の素子を作製し評価をした。なお、図１（ｂ）は、実施例２の有機ＥＬ素子の断面構成図である（但し、図中の「ＥＬ３０１：ＭｏＯ_３」が、正孔注入層を表す）。

（実施例３）
実施例１において、非晶質金属酸化物薄膜層の成膜後に、正孔注入層を成膜するため、ＨＡＴ（ＣＮ）_６を蒸着速度約０．８ｎｍ／ｓｅｃで１０ｎｍを積層し、次いでＥＬ３０１を３０ｎｍ積層した以外は同様にして、実施例３の素子を作製し評価をした。なお、図１（ｂ）は、実施例３の有機ＥＬ素子の断面構成図である（但し、図中の「ＨＡＴ（ＣＮ）_６」が、正孔注入層を表す）。

（実施例４）
実施例１において、表面研磨なしの市販のＩＴＯ上に非晶質金属酸化物薄膜層を積層したこと以外は同様にして、実施例４の素子を作製し評価をした。

（比較例２）
実施例４において、非晶質金属酸化物薄膜層を形成しないこと以外は同様にして、比較例２の素子を作製し評価をした。

図３は、実施例４又は比較例２で作製した有機ＥＬ素子の電流―電圧特性を示すグラフである。各々のグラフは、発光面積２ｍｍ角エリアを４箇所測定した値を含んでいる。研磨なしＩＴＯ上に作製した実施例４の素子はリーク電流が見られないが、研磨なしＩＴＯ上に作製した比較例２の素子は、２〜３桁ほどリーク電流が多いことを確認した。

図４は、実施例４又は比較例２で作製した有機ＥＬ素子の輝度―電流密度特性を示すグラフである。リーク電流が多い比較例２は、実施例４に比べて輝度の低下が見られた。

Claims (7)

1. ＩＴＯ層を含む陽極層と、陰極層と、該陽極層と該陰極層との間に挟持された有機機能層とを備える有機ＥＬ素子であって、
   該有機ＥＬ素子は、該ＩＴＯ層と接して、非晶質金属酸化物薄膜層を備え、該非晶質金属酸化物薄膜層と接して、かつ、該有機機能層の一部として、正孔注入層を備え、
   該非晶質金属酸化物薄膜層は、亜鉛（Ｚｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、及び酸素（Ｏ）を含み、Ｚｎ／（Ｚｎ＋Ｓｉ）の原子数比が０．３０〜０．９５である、有機ＥＬ素子。
2. 前記正孔注入層が、ＨＡＴ（ＣＮ）_６、ＭｏＯ_３、及びｐ型ドープト正孔輸送性材料からなる群より選ばれる１種以上を含む層である、請求項１に記載の有機ＥＬ素子。
3. 前記ｐ型ドープト正孔輸送性材料が、アクセプター性材料をドープした正孔輸送性材料である、請求項２に記載の有機ＥＬ素子。
4. 前記アクセプター性材料が、遷移金属酸化物、ヘキサアザトリフェニレン化合物、テトラシアノベンゾキノンジメタンのフッ素化誘導体、及びラジアレン類からなる群より選ばれる１種以上である、請求項３に記載の有機ＥＬ素子。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機ＥＬ素子を備える有機ＥＬパネル。
6. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機ＥＬ素子を備える照明器具。
7. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機ＥＬ素子を備えるディスプレイ装置。