JP2018152485A - 発光素子、発光装置、光源、認証装置および電子機器 - Google Patents

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Abstract

【課題】駆動電圧の低下に伴い、消費電力の抑制が実現された発光素子、この発光素子を備える発光装置、光源、認証装置および電子機器を提供すること。【解決手段】本発明の発光素子は、陽極と、陰極と、前記陽極と前記陰極との間に設けられ、発光材料と、前記発光材料を保持するホスト材料として機能するテトラセン骨格を有する第1テトラセン系化合物とを含み、前記陽極と前記陰極との間に通電することにより600nm以上の波長域の光を発光する発光層と、前記発光層と前記陰極との間に設けられ、前記陰極側に位置する第1電子輸送層と、前記発光層側に位置し、テトラセン骨格を有する第2テトラセン系化合物を含む第2電子輸送層とを備える電子輸送層とを有する。【選択図】図1

Description

本発明は、発光素子、発光装置、光源、認証装置および電子機器に関するものである。
有機エレクトロルミネッセンス素子(いわゆる有機EL素子)は、陽極と陰極との間に少なくとも1層の発光性有機層を介挿した構造を有する発光素子である。このような発光素子では、陰極と陽極との間に電界を印加することにより、発光層に陰極側から電子が注入されるとともに陽極側から正孔が注入され、発光層中で電子と正孔が再結合することにより励起子が生成され、この励起子が基底状態に戻る際に、そのエネルギー分が光として放出される。
このような発光素子としては、600nmを超える長波長域、特に、700nmを超える近赤外域で発光するものが知られている(例えば、特許文献1、2参照)。
特許文献1に記載の発光素子では、チアジアゾール系のドーパント材料とテトラセン系のホスト材料とを発光層に用いることで、発光波長の長波長化を図るとともに、高効率かつ、長寿命な発光素子を実現している。
また、特許文献2に記載の発光素子では、チアジアゾール系等のドーパント材料を含む発光層を備える発光素子において、発光層以外における素子構成、特に、電子輸送層、電子注入層の素子構成を工夫することで、発光波長の長波長化を図るとともに、高効率かつ、長寿命な発光素子を実現している。
さらに、引用文献1、2に記載の発光素子では、発光層のホスト材料として、テトラセン系のホスト材料を用いることによっても、発光素子の高効率化および長寿命化が図られている。
しかしながら、このような発光素子では、発光層のホスト材料として、テトラセン系のホスト材料を用いることで、上述した、発光素子の高効率化および長寿命化が図られるものの、発光層(ホスト材料)と電子輸送層との界面にはホモギャップが存在し、これをホールが乗り越えることとなるため、駆動電圧が高くなり、消費電力も高くなるという問題があった。
特開2012−219078号公報 特開2016−15423号公報
本発明の目的は、駆動電圧の低下に伴い、消費電力の抑制が実現された発光素子、この発光素子を備える発光装置、光源、認証装置および電子機器を提供することにある。
このような目的は、下記の本発明により達成される。
本発明の発光素子は、陽極と、
陰極と、
前記陽極と前記陰極との間に設けられ、発光材料と、前記発光材料を保持するホスト材料として機能するテトラセン骨格を有する第1テトラセン系化合物とを含み、前記陽極と前記陰極との間に通電することにより600nm以上の波長域の光を発光する発光層と、
前記発光層と前記陰極との間に設けられ、前記陰極側に位置する第1電子輸送層と、前記発光層側に位置し、テトラセン骨格を有する第2テトラセン系化合物を含む第2電子輸送層とを備える電子輸送層とを有することを特徴とする。
これにより、発光素子の駆動電圧の低下を図ることができ、結果として、消費電力の抑制された発光素子を実現することができる。
本発明の発光素子では、前記第1テトラセン系化合物と、前記第2テトラセン系化合物とは、同種または同一のものであることが好ましい。
これにより、第2電子輸送層のホモレベルを、発光層に含まれるホスト材料のホモレベルと、より確実に同等、または近いものとすることができる。これにより、発光素子の駆動電圧の低下が図られ、結果として、消費電力の抑制された発光素子が実現される。
本発明の発光素子では、前記第1テトラセン系化合物と、前記第2テトラセン系化合物とは、複素環骨格を有しないテトラセン骨格を有することが好ましい。
これにより、正孔の注入による酸化・還元に対して比較的強いものとなるため、正孔により変質・劣化するのを抑制することができる。その結果、発光素子1の長寿命化が図られる。
本発明の発光素子では、前記第1電子輸送層は、アントラセン骨格と含窒素複素環骨格とを有するアントラセン系化合物を含み、かつ、その平均厚さが8nm未満であることが好ましい。
これにより、第1電子輸送層の変質・劣化を抑制することができ、その結果、発光素子1の長寿命化が図られる。
本発明の発光素子では、前記第1テトラセン系化合物のホモと前記第2テトラセン系化合物のホモとの差は、0.1eV以下であることが好ましい。
これにより、第2電子輸送層のホモレベルと、発光層に含まれるホスト材料のホモレベルとが同等、または近いものと言うことができ、その結果、発光素子1の駆動電圧の低下が図られることから、消費電力の抑制された発光素子1が実現される。
本発明の発光素子では、前記第2電子輸送層は、その平均厚さが25nm以上200nm以下であることが好ましい。
これにより、第1電子輸送層に、電子を輸送する電子輸送層と、発光層を越えた正孔を輸送する正孔輸送層としての双方の機能を、第2電子輸送層に好適に発揮させることができる。
本発明の発光素子では、前記陽極と前記陰極との間に500mA/cm以上2000mA/cm以下の電流密度で通電して用いられることが好ましい。
このような通電密度で通電したとしても、電子輸送層の変質・劣化が抑制され、長寿命化が図られた発光素子とすることができる。
本発明の発光装置は、本発明の発光素子を備えることを特徴とする。
このような発光装置は、近赤外域での発光が可能である。また、消費電力が抑制された発光素子を備えるので、信頼性に優れる。
本発明の光源は、本発明の発光素子を備えることを特徴とする。
このような光源は、近赤外域での発光が可能である。また、消費電力が抑制された発光素子を備えるので、信頼性に優れる。
本発明の認証装置は、本発明の発光素子を備えることを特徴とする。
このような認証装置は、近赤外光を用いて生体認証を行うことができる。また、消費電力が抑制された発光素子を備えるので、信頼性に優れる。
本発明の電子機器は、本発明の発光素子を備えることを特徴とする。
このような電子機器は、消費電力が抑制された発光素子を備えるので、信頼性に優れる。
本発明の実施形態に係る発光素子を模式的に示す断面図である。 本発明の発光装置を適用したディスプレイ装置の実施形態を示す縦断面図である。 本発明の認証装置の実施形態を示す図である。 本発明の電子機器を適用したモバイル型(またはノート型)のパーソナルコンピューターの構成を示す斜視図である。
以下、本発明の発光素子、発光装置、光源、認証装置および電子機器を添付図面に示す好適な実施形態について説明する。
図1は、本発明の実施形態に係る発光素子を模式的に示す断面図である。なお、以下では、説明の都合上、図1中の上側を「上」、下側を「下」として説明を行う。
発光素子(エレクトロルミネッセンス素子)1は、本実施形態では、図1に示すように、陽極3と正孔注入層4と発光層5と電子輸送層6と電子注入層7と陰極8とがこの順に積層されてなるものである。すなわち、発光素子1は、陽極3と陰極8と、陽極3と陰極8との間に介挿された、陽極3側から陰極8側へ向かって正孔注入層4と発光層5と電子輸送層6と電子注入層7とがこの順で積層されている積層体14とを有している。
そして、発光素子1は、その全体が基板2上に設けられるとともに、封止部材9で封止されている。
このような発光素子1にあっては、陽極3と陰極8と、陽極3と陰極8との間に設けられた発光層5とを有している。そして、陽極3および陰極8に駆動電圧が印加され、陽極3と陰極8との間、すなわち発光層5に通電することにより、発光層5に対し、それぞれ、陰極8側から電子が供給(注入)されるとともに、陽極3側から正孔が供給(注入)される。そして、発光層5では、正孔と電子とが再結合し、この再結合に際して放出されたエネルギーによりエキシトン(励起子)が生成され、エキシトンが基底状態に戻る際にエネルギー(蛍光やりん光)を放出(発光)する。これにより、発光素子1(発光層5)は、発光する。
本実施形態では、この発光素子1は、後述するように、下記一般式(IRD1)で表わされる化合物であるチアジアゾール系化合物、下記一般式(IRD2)で表わされる化合物であるベンゾ−ビス−チアジアゾール系化合物、および、下記式(IRD3)で表わされる化合物であるピロメテン系ホウ素錯体等を発光材料として含んでいる。これにより、700nm以上の波長域のような近赤外域で発光する。なお、本明細書において、「近赤外域」とは、700nm以上1500nm以下の波長域を言う。また、発光素子1は、発光材料として600nm以上700nm未満の黄色(橙色を含む)・赤色の波長域で発光する化合物を発光材料として含んでいるものであってもよい。すなわち、本発明では、発光素子1は、600nm以上の波長域の光を発光する。
基板2は、陽極3を支持するものである。本実施形態の発光素子1は、基板2側から光を取り出す構成(ボトムエミッション型)であるため、基板2および陽極3は、それぞれ、実質的に透明(無色透明、着色透明または半透明)とされている。
基板2の構成材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、シクロオレフィンポリマー、ポリアミド、ポリエーテルサルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリアリレートのような樹脂材料や、石英ガラス、ソーダガラスのようなガラス材料等が挙げられ、これらのうちの1種または2種以上を組み合わせて用いることができる。
このような基板2の平均厚さは、特に限定されないが、0.1mm以上30mm以下程度であるのが好ましく、0.1mm以上10mm以下程度であるのがより好ましい。
なお、発光素子1が基板2と反対側から光を取り出す構成(トップエミッション型)の場合、基板2には、透明基板および不透明基板のいずれも用いることができる。
不透明基板としては、例えば、アルミナのようなセラミックス材料で構成された基板、ステンレス鋼のような金属基板の表面に酸化膜(絶縁膜)を形成したもの、樹脂材料で構成された基板等が挙げられる。
また、このような発光素子1では、陽極3と陰極8との間の距離(すなわち積層体14の平均厚さ)は、100nm以上500nm以下であるのが好ましく、100nm以上300nm以下であるのがより好ましく、100nm以上250nm以下であるのがさらに好ましい。これにより、簡単かつ確実に、発光素子1の駆動電圧を実用的な範囲内にすることができる。
以下、発光素子1を構成する各部を順次説明する。
(陽極)
陽極3は、正孔注入層4に正孔を注入する電極である。この陽極3の構成材料としては、仕事関数が大きく、導電性に優れる材料を用いるのが好ましい。
陽極3の構成材料としては、例えば、ITO(Indium Tin Oxide)、IZO(Indium Zinc Oxide)、In、SnO、Sb含有SnO、Al含有ZnO等の酸化物、Au、Pt、Ag、Cuまたはこれらを含む合金等が挙げられ、これらのうちの1種または2種以上を組み合わせて用いることができる。
特に、陽極3は、ITOで構成されているのが好ましい。ITOは、透明性を有するとともに、仕事関数が大きく、導電性に優れる材料である。これにより、陽極3から正孔注入層4へ効率的に正孔を注入することができる。
また、陽極3の正孔注入層4側の面(図1にて上面)は、プラズマ処理が施されているのが好ましい。これにより、陽極3と正孔注入層4との接合面の化学的および機械的な安定性を高めることができる。その結果、陽極3から正孔注入層4への正孔注入性を向上させることができる。なお、かかるプラズマ処理については、後述する発光素子1の製造方法の説明において詳述する。
このような陽極3の平均厚さは、特に限定されないが、10nm以上200nm以下程度であるのが好ましく、50nm以上150nm以下程度であるのがより好ましい。
(陰極)
一方、陰極8は、後述する電子注入層7を介して電子輸送層6に電子を注入する電極である。この陰極8の構成材料としては、仕事関数の小さい材料を用いるのが好ましい。
陰極8の構成材料としては、例えば、Li、Mg、Ca、Sr、La、Ce、Er、Eu、Sc、Y、Yb、Ag、Cu、Al、Cs、Rbまたはこれらを含む合金等が挙げられ、これらのうちの1種または2種以上を組み合わせて(例えば、複数層の積層体、複数種の混合層等として)用いることができる。
特に、陰極8の構成材料として合金を用いる場合には、Ag、Al、Cu等の安定な金属元素を含む合金、具体的には、MgAg、AlLi、CuLi等の合金を用いるのが好ましい。かかる合金を陰極8の構成材料として用いることにより、陰極8の電子注入効率および安定性の向上を図ることができる。
このような陰極8の平均厚さは、特に限定されないが、100nm以上10000nm以下程度であるのが好ましく、100nm以上500nm以下程度であるのがより好ましい。
なお、本実施形態の発光素子1は、ボトムエミッション型であるため、陰極8に、光透過性は、特に要求されない。また、トップエミッション型である場合には、陰極8側から光を透過させる必要があるので、陰極8の平均厚さは、1nm以上50nm以下程度であるのが好ましい。
(正孔注入層)
正孔注入層4は、陽極3からの正孔注入効率を向上させる機能を有する(すなわち正孔注入性を有する)ものである。これにより、発光素子1の発光効率を高めることができる。ここで、正孔注入層4は、陽極3から注入された正孔を発光層5まで輸送する機能をも有する(すなわち正孔輸送性を有する)ものである。したがって、正孔注入層4は、前述したように正孔輸送性を有することから、正孔輸送層であるということもできる。なお、正孔注入層4と発光層5との間に、正孔注入層4とは異なる材料(例えばベンジジン誘導体等のアミン系化合物)で構成された正孔輸送層を別途設けてもよい。
この正孔注入層4は、正孔注入性を有する材料(正孔注入性材料)を含んでいる。
この正孔注入層4に含まれる正孔注入性材料としては、特に限定されず、例えば、銅フタロシアニンや、4,4’,4’’−トリス(N,N−フェニル−3−メチルフェニルアミノ)トリフェニルアミン(m−MTDATA)、N,N’−ビス−(4−ジフェニルアミノ−フェニル)−N, N’−ジフェニル−ビフェニル−4−4’−ジアミン等のアミン系材料が挙げられる。
中でも、正孔注入層4に含まれる正孔注入性材料としては、正孔注入性および正孔輸送性に優れるという観点から、アミン系材料を用いるのが好ましく、ジアミノベンゼン誘導体、ベンジジン誘導体(ベンジジン骨格を有する材料)、分子内に「ジアミノベンゼン」ユニットと「ベンジジン」ユニットとの両方を有するトリアミン系化合物、テトラアミン系化合物(具体的には、例えば、下記式HIL−1〜HIL−27で表されるような化合物)を用いるのがより好ましい。
Figure 2018152485
Figure 2018152485
Figure 2018152485
また、正孔注入層4の構成材料のルモ(LUMO)は、発光層5に用いるホスト材料のルモとの差が0.5eV以上であることが好ましい。これにより、電子が発光層5から正孔注入層4へ抜けてしまうのを低減し、発光効率を高めることができる。
また、正孔注入層4の構成材料のホモ(HOMO)は、4.7eV以上5.8eV以下であることが好ましく、また、正孔注入層4の構成材料のルモは、2.2eV以上3.0eV以下であることが好ましい。
また、正孔注入層4は、正孔注入性を有する材料(正孔注入性材料)の他に、さらに、後述する第2電子輸送層6aに含まれる第2テトラセン系化合物を含んで構成されることが好ましい。これにより、電子が発光層5から抜けて、たとえ正孔注入層4中に電子が注入されたとしても、第2テトラセン系化合物により電子を輸送することができるため、注入された電子により正孔注入性を有する材料が変質・劣化するのを抑制または防止することができる。その結果、発光素子1の長寿命化を図ることができる。
このような正孔注入層4の平均厚さは、特に限定されないが、5nm以上90nm以下程度であるのが好ましく、10nm以上70nm以下程度であるのがより好ましい。
なお、この正孔注入層4は、他の層の構成材料の組み合わせ等によっては、省略してもよい。
(発光層)
発光層5は、前述した陽極3と陰極8との間に通電することにより、発光するものである。
この発光層5は、本発明では、発光ドーパントとして機能する発光材料と、発光材料を保持するホスト材料として機能するテトラセン骨格を有する第1テトラセン系化合物とを含む。
この発光層5において、発光材料は、発光層5を600nm以上の長波長域、好ましくは700nm以上の近赤外域で発光し得るものを含んで構成される。
この発光材料としては、発光層5を700nm以上の近赤外域で発光し得るものとする場合、例えば、下記一般式(IRD1)で表わされる化合物であるチアジアゾール系化合物(以下、単に「チアジアゾール系化合物」とも言う)、下記一般式(IRD2)で表わされる化合物であるベンゾ−ビス−チアジアゾール系化合物(以下、単に「ベンゾ−ビス−チアジアゾール系化合物」とも言う)、および、下記式(IRD3)で表わされる化合物であるピロメテン系ホウ素錯体(以下、単に「ピロメテン系ホウ素錯体」とも言う)等が挙げられ、これらのうちの1種または2種以上を組み合わせて用いることができる。これにより、発光層5を、700nm以上の波長域(近赤外域)で確実に発光するものとし得る。
Figure 2018152485
[前記一般式(IRD1)中、Rは、それぞれ独立して、アリール基、アリールアミノ基、トリアリールアミン、または、これらの誘導体のうちの少なくとも1種を含む基を示す。]
前記一般式(IRD1)中の基Rとして、アリール基、アリールアミノ基、トリアリールアミン、または、これらの誘導体が挙げられ、これらのうちの2種以上を組み合わせたものを用いることができ、かかる基Rを備えるチアジアゾール系化合物を発光ドーパントとして含む発光層5は、700nm以上の波長域(近赤外域)での発光を得ることができる。
上記のような基Rを備えるチアジアゾール系化合物としては、具体的には、例えば、下記式IRD1−1〜IRD1−12で表わされる化合物またはその誘導体が挙げられる。
Figure 2018152485
Figure 2018152485
[前記一般式(IRD2)中、各Rは、それぞれ独立して、フェニル基、チオフェニル基、フリル基、または、これらの誘導体のうちの少なくとも1種を含む基を示す。]
前記一般式(IRD2)中の各基Rとしては、フェニル基、チオフェニル基、フリル基、または、これらの誘導体のうちの少なくとも1種を含むものであれば、特に限定されないが、例えば、フェニル基、チオフェニル基(チオフェン基)、フリル基(フラン基)、オキサゾール基およびオキサジアゾール基等を含むもの挙げられ、これらのうちの2種以上を組み合わせたものであることが好ましい。これにより、かかる基Rを備えるベンゾ−ビス−チアジアゾール系化合物を発光ドーパントとして含む発光層5は、700nm以上の波長域(近赤外域)での発光を得るもの、特に、より長波長領域と言うことができる850nm以上1500nm以下の波長域での発光を得るものとなる。
上記のような基Rを備えるベンゾ−ビス−チアジアゾール系化合物としては、具体的には、例えば、下記式IRD2−1〜IRD2−21で表わされる化合物またはその誘導体が挙げられる。
Figure 2018152485
Figure 2018152485
Figure 2018152485
Figure 2018152485
[前記式(IRD3)中、Xは、水素が結合している炭素原子、または、窒素原子を示し、Rは、水素原子、アルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、アリル基、アルコキシ基、もしくは複素環基を示す。]
ここで、前記式(IRD3)中のRとして用いる複素環基としては、特に限定されないが、ピロール、フラン、チオフェン等の五員複素環基、または、ピリジン等の六員複素環基を用いることが好ましい。
このようなピロメテン系ホウ素錯体を含む発光層5は、700nm以上の波長域(近赤外域)での発光を得ることができる。
また、発光層5に用いる発光材料としては、前記式(IRD3)で表される化合物であり、かつ、近赤外域での発光が可能なものであればよいが、具体的には、例えば、下記式IRD3−1〜IRD3−5で表わされる化合物またはその誘導体が挙げられる。
Figure 2018152485
また、発光層5を、600nm以上700nm未満の黄色(橙色を含む)・赤色の波長域で発光するものとする場合、発光材料としては、例えば、以下に示すような赤色発光材料および黄色発光材料が挙げられる。
赤色発光材料としては、例えば、下記化学式(RD−1)で表わされる化合物(ジインデノペリレン誘導体)等のペリレン誘導体、ユーロピウム錯体、ベンゾピラン誘導体、ローダミン誘導体、ベンゾチオキサンテン誘導体、ポルフィリン誘導体、ナイルレッド、2−((1,1−ジメチルエチル)−6−(2−(2,3,6,7−テトラヒドロ−1,1,7,7−テトラメチル−1H,5H−ベンゾ(ij)キノリジン−9−イル)エテニル)−4H−ピラン−4H−イリデン)プロパンジニトリル(DCJTB)、4−(ジシアノメチレン)−2−メチル−6−(p−ジメチルアミノスチリル)−4H−ピラン(DCM)等を挙げられる。また、黄色発光材料としては、例えば、下記化学式(YD−1)で示されるテトラセン系化合物、テトラフェニルナフタセン(通称:ルブレン)等が挙げられる。
Figure 2018152485
Figure 2018152485
なお、発光層5は、上述した発光材料以外の他の発光材料(各種蛍光材料、各種燐光材料)が含まれていてもよい。
また、発光層5は、前述したような発光材料に加えて、この発光材料がゲスト材料(ドーパント)として添加(担持)されるホスト材料を含んで構成されている。このホスト材料は、正孔と電子とを再結合して励起子を生成するとともに、その励起子のエネルギーを発光材料に移動(フェルスター移動またはデクスター移動)させて、発光材料を励起する機能を有する。そのため、発光層5を、発光材料(ゲスト材料)の他に、ホスト材料を含有する構成とすることで、発光素子1の発光効率を高めることができる。このようなホスト材料は、例えば、ゲスト材料である発光材料をドーパントとしてホスト材料にドープして用いることができる。
このようなホスト材料として、本発明では、テトラセン骨格を有する第1テトラセン系化合物を含んでいる。
この第1テトラセン系化合物のようなアセン系材料は、前述したようなゲスト材料(発光材料)との不本意な相互作用が少ない。また、ホスト材料として第1テトラセン系材料を用いると、ホスト材料からゲスト材料(発光材料)へのエネルギー移動を効率的に行うことができる。そのため、発光素子1の発光効率を優れたものとすることができる。これは、アセン系材料のπ電子雲とゲスト材料の電子雲との重なりが大きくなること、等によるものと考えられる。
このようなことから、ホスト材料として第1テトラセン系化合物を用いると、発光素子1の発光効率を高めることができる。
また、第1テトラセン系化合物は、電子および正孔に対する耐性に優れる。また、第1テトラセン系化合物は、熱安定性にも優れる。そのため、発光層5ひいては発光素子1の長寿命化を図ることができる。また、第1テトラセン系化合物は、熱安定性に優れるため、気相成膜法を用いて発光層5を形成する場合に、成膜時の熱によるホスト材料の分解を防止することができる。そのため、優れた膜質を有する発光層5を形成することができ、その結果、この点でも、発光素子1の発光効率を高めるとともに長寿命化を図ることができる。
さらに、第1テトラセン系化合物は、それ自体発光しにくいので、ホスト材料が発光素子1の発光スペクトルに悪影響を及ぼすのを防止することもできる。
また、第1テトラセン系化合物は、複素環骨格を有するもの、および、複素環骨格を有しないものの何れであってもよいが、複素環骨格を有しないテトラセン骨格を有するものであることが好ましい。
複素環骨格を有する化合物は、一般的に、正孔に対する耐久性が低い。そのため、複素環骨格を有する第1テトラセン系化合物の種類によっては、発光層5も注入された正孔により発光層5が劣化する傾向を示し、その結果、発光素子1の素子寿命が短くなるおそれがある。
これに対して、第1テトラセン系化合物として、複素環骨格を有しないテトラセン骨格を有するもの、換言すれば、テトラセン骨格を分子内に有し、かつ、炭素原子および水素原子で構成されているものとすることで、正孔の注入による酸化・還元に対して比較的強いものとなる。そのため、正孔により変質・劣化するのを抑制することができる。その結果、発光素子1の長寿命化が図られる。
このような第1テトラセン系材料としては、1つの分子内に少なくとも1つのテトラセン骨格を有し、かつ、複素環骨格を有しないものであれば、特に限定されないが、例えば、下記式IRH1で表わされる化合物を用いるのが好ましい。
Figure 2018152485
[前記式IRH1中、nは、1〜12の自然数を示し、Rは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、アリールアミノ基を示す。]
前述したような発光材料として挙げた各種化合物(ベンゾ−ビス−チアジアゾール系化合物等)は、極性が高い(分極が大きい)。そのため、発光材料として用いた場合、発光層中の濃度が高いときに、発光材料の分子同士の相互作用により発光効率が低下する現象である濃度消光を生じやすい。
一方、第1テトラセン系化合物は、極性が低い(分極が小さい)。そのため、第1テトラセン系化合物をホスト材料として用いることにより、前述したような発光材料の分子同士の相互作用を低減し、濃度消光性を低減することができる。
これに対し、例えば、極性が高い(分極が大きい)Alqをホスト材料として用いた場合、ホスト材料および発光材料の双方の極性が高く(分極が大きく)なるため、発光材料の分子同士の相互作用が生じやすく、濃度消光性が高くなってしまう。
また、第1テトラセン系化合物と同じアセン系材料であるアントラセン系材料は、ホスト材料として用いた場合、濃度消光性を低減する効果があるものの、第1テトラセン系化合物をホスト材料として用いた場合と比べて、発光効率が低くなる。これは、アントラセン系材料をホスト材料として用いると、ホスト材料から発光材料へのエネルギー移動が十分でないこと、および、ホスト材料のルモに注入された電子が陽極側へ突き抜ける確率が高いことが原因であると推察される。かかる点を考慮すると、アントラセン系材料と第1テトラセン系化合物とを比較すると、第1テトラセン系化合物がホスト材料として好ましく用いられることから、本発明では、ホスト材料として第1テトラセン系化合物が用いられる。
よって、ホスト材料としてテトラセン骨格を有する第1テトラセン系化合物を用いることにより、発光素子1の発光効率を高めることができる。
また、第1テトラセン系化合物は、電子および正孔に対する耐性に優れる。また、第1テトラセン系化合物は、熱安定性にも優れる。そのため、発光素子1は、長寿命化を図ることができる。また、第1テトラセン系化合物は、熱安定性に優れるため、気相成膜法を用いて発光層5を形成する場合に、成膜時の熱によるホスト材料の分解を防止することができる。そのため、優れた膜質を有する発光層5を形成することができ、その結果、この点でも、発光素子1の発光効率を高めるとともに長寿命化を図ることができる。
さらに、第1テトラセン系化合物は、それ自体発光しにくいので、ホスト材料が発光素子1の発光スペクトルに悪影響を及ぼすのを防止することもできる。
また、ホスト材料として用いる第1テトラセン系化合物としては、前記式IRH1で表され、かつ、前述したようなホスト材料としての機能を発揮し得るものであれば、特に限定されないが、下記式IRH1−Aで表わされる化合物を用いるのが好ましく、下記IRH1−Bで表わされる化合物を用いるのがより好ましい。
Figure 2018152485
[前記式IRH1−A、IRH1−B中、R〜Rは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、アリールアミノ基を示す。また、R〜Rは、互いに同じであっても異なっていてもよい。]
また、第1テトラセン系化合物(ホスト材料)は、炭素原子および水素原子で構成されていること、すなわち、複素環骨格を有しないテトラセン骨格を有することが好ましい。これにより、ホスト材料の極性を低くし、ホスト材料と発光材料との不本意な相互作用が生じるのを防止することができる。そのため、発光素子1の発光効率を高めることができる。また、電位および正孔に対するホスト材料の耐性を高めることができる。そのため、発光素子1の長寿命化を図ることができる。
具体的には、第1テトラセン系化合物としては、例えば、下記式IRH1−1〜IRH1−27で表される化合物を用いるのが好ましい。
Figure 2018152485
Figure 2018152485
また、発光層5に用いるホスト材料のホモは、5.0eV以上5.8eV以下であることが好ましく、また、このホスト材料のルモは、2.5eV以上3.6eV以下であることが好ましい。
このような発光材料およびホスト材料を含む発光層5中における発光材料の含有量(ドープ量)は、0.5wt%以上5.0wt%以下であるのが好ましく、0.75wt%以上2.0wt%以下であるのがより好ましく、1.5wt%以上2.0wt%以下であるのがさらに好ましい。発光材料の含有量が前記下限値未満では、ホスト材料の種類によってはホストからの発光が強くなる傾向を示す。また、前記上限値超では、ホスト材料の種類によっては濃度消光による発光効率低下が顕著となる傾向を示すことがあるため、発光材料の含有量を前記範囲内に設定することにより、発光素子1の発光効率と寿命とのバランスを優れたものとすることができる。
また、発光層5の平均厚さは、10nm以上50nm以下であるのが好ましく、25nm以上50nm以下であるのがより好ましい。発光層5の平均厚さが前記下限値未満では、発光材料の種類によっては、発光層5の周辺層での再結合が増大する傾向を示し、不要な発光が増大してしまうおそれがある。また、前記上限値超では、発光材料の種類によっては、発光層5における電圧が徐々に上昇する傾向を示し、発光層5の発光効率の低下を招くおそれがあるため、発光層5の厚さを前記範囲内に設定することにより、発光素子1の駆動電圧を抑制しつつ、高効率および長寿命な発光素子1とすることができる。
(電子輸送層)
電子輸送層6は、発光層5と陰極8との間に設けられ、陰極8から電子注入層7を介して注入された電子を発光層5に輸送する機能を有するものである。
この電子輸送層6は、本発明では、図1に示すように、陰極8側に位置する第1電子輸送層6bと、発光層5側に位置する第2電子輸送層6aとを備えている。すなわち、電子輸送層6は、第1電子輸送層6bと、第1電子輸送層6bと発光層5との間に設けられた第2電子輸送層6aとを有している。
<第2電子輸送層>
第2電子輸送層6aは、本発明では、テトラセン骨格を有する第2テトラセン系化合物を含むものである。
ここで、従来の600nm以上の近赤外域の光を発光する発光素子では、発光層からのホール抜けを抑制するために、陰極側の隣接層である電子輸送層等に含まれる構成材料には、6.0eV程度の深いホモを有するものとして、例えば、アントラセン骨格を有する化合物が用いられていた。
しかしながら、発光層5に含まれるホスト材料として、前述した理由により、テトラセン骨格を有する第1テトラセン系化合物が用いられるが、この場合、第1テトラセン系化合物が備える高いホール輸送性に起因して、陰極8側、すなわち電子輸送層側にホールが抜けて来ることとなる。この際、ホールは、電子輸送層がアントラセン骨格を有する化合物を含むために、0.3〜0.4eV程度の障壁を乗り越える必要が生じ、その結果、発光素子の駆動電圧が高くなると言う問題があった。
これに対して、本発明では、発光層5に隣接する第2電子輸送層6aを、テトラセン骨格を有する第2テトラセン系化合物を含むものとし、第2電子輸送層6aのホモレベルを、発光層5に含まれるホスト材料のホモレベルと同等、または近いものとする。これにより、従来乗り越える必要があったエネルギー障壁が低くなる。そのため、発光素子1の駆動電圧の低下を図ることができ、結果として、消費電力の抑制された発光素子1を実現することができる。また、発光素子1の消費電力を抑制することは、発光素子1の駆動による発熱(ジュール熱)を低減することにもつながるため、発熱に起因する発光素子1の劣化を抑制し得ることから、長寿命化が図られた発光素子1を実現することができる。
また、第2電子輸送層6aに含まれる第2テトラセン系化合物は、アントラセン骨格を有する化合物と比較して、キャリア移動度(ホール・電子共に)が高い。そのため、第2電子輸送層6aにおけるキャリア輸送の面でも有利に働き、かかる観点からも、発光素子1の駆動電圧の低電圧化を図ることができる。
ところで、本発明のように、発光層5に含まれるホスト材料として第1テトラセン系化合物を用い、第2電子輸送層6aを、第2テトラセン系化合物を含むものとすることで、これら同士のホモレベルが同等、または近くなる。そのため、正孔注入層4から発光層5に注入されたホールを発光層5内に閉じ込める閉込め効率が低くなり、その結果、発光層5の発光効率が低下することが懸念される。
しかしながら、600nm以上の長波長域、特に700nm以上の近赤外域で発光する発光素子1では、600nm未満の短波長域である可視光(青〜緑)を発光する発光素子と比較して、発光材料(発光ドーパント)のホモ−ルモギャップが狭いことから、準位的なキャリア(ホール)トラップが生じ易い。さらに、発光素子1を、特に700nm以上の近赤外域で発光するものに適用した場合には、発光材料の骨格には、ホモ/ルモレベルを調整するために、トリフェニルアミンのような電子供与基や、ベンゾチアジアゾールのような電子吸引基が含まれることとなる。そのため、かかる観点からも、ホールと電子との双方のキャリアをトラップ(捕捉)し易くなる。
これらのことから、発光層5に含まれる第1テトラセン系化合物と、第2電子輸送層6aに含まれる第2テトラセン系化合物とのホモレベルが同等、または近かったとしても、ホールと電子との再結合は、600nm以上の長波長域で発光する発光材料を含む発光層5で生じ易くなるので、発光素子1の発光効率の低下を確実に抑制または防止することができる。
以上をまとめると、陽極3と陰極8との間に発光層5および電子輸送層6を備える発光素子1において、発光層5を、発光材料と、前記発光材料を保持するホスト材料として機能するテトラセン骨格を有する第1テトラセン系化合物とを含み、陽極3と陰極8との間に通電することにより600nm以上の波長域の光を発光するものとし、さらに、電子輸送層6を、陰極8側に位置する第1電子輸送層6bと、発光層5側に位置し、テトラセン骨格を有する第2テトラセン系化合物を含む第2電子輸送層6aとを備えるものとしたことにより、発光素子1の駆動電圧を低くすることができ、結果として、発光効率がよく、消費電力の少ない発光素子1を提供することができる。
また、第2電子輸送層6aに含まれる第2テトラセン系化合物は、複素環骨格を有するもの、および、複素環骨格を有しないものの何れであってもよいが、複素環骨格を有しないテトラセン骨格を有するものであることが好ましい。
複素環骨格を有する化合物は、一般的に、正孔に対する耐久性が低い。そのため、複素環骨格を有する第2テトラセン系化合の種類によっては、発光層5から突き抜けてきた正孔により第2電子輸送層6aが劣化する傾向を示し、その結果、発光素子1の素子寿命が短くなるおそれがある。
これに対して、第2テトラセン系化合物として、複素環骨格を有しないテトラセン骨格を有するもの、換言すれば、テトラセン骨格を分子内に有し、かつ、炭素原子および水素原子で構成されているものとすることで、正孔の移動による酸化・還元に対して比較的強いものとなるため、正孔により変質・劣化するのを抑制することができる。その結果、発光素子1の長寿命化が図られる。
また、この第2電子輸送層6aが、第1電子輸送層6bに正孔が到達するのを防止するブロック層として機能するため、含窒素複素環骨格を有するアントラセン系化合物を含む第1電子輸送層6bが正孔により変質・劣化するのを抑制または防止することができる。
さらに、第2電子輸送層6aに含まれる第2テトラセン系化合物は、発光層5に含まれる発光材料として機能する第1テトラセン系化合物と、同種または同一のものであることが好ましい。これにより、第2電子輸送層6aのホモレベルを、発光層5に含まれるホスト材料のホモレベルと、より確実に同等、または近いものとすることができる。
そのため、第2テトラセン系材料としては、第1テトラセン系材料で説明した、上記式IRH1で表わされる化合物を用いるのが好ましい。
具体的には、第2電子輸送層6aの第2テトラセン系化合物のホモは、発光層5に用いるホスト材料としての第1テトラセン系化合物のホモとの差が0.1eV以下であることが好ましい。これにより、第2電子輸送層6aのホモレベルと、発光層5に含まれるホスト材料のホモレベルとが同等、または近いものと言うことができ、その結果、発光素子1の駆動電圧の低下が図られることから、消費電力の抑制された発光素子1が実現される。
さらに、第2テトラセン系化合物のホモは、5.0eV以上5.8eV以下であることが好ましく、また、第2テトラセン系化合物のルモは、2.5eV以上3.6eV以下であることが好ましい。
なお、第2電子輸送層6aの平均厚さは、発光層5に含まれる発光材料の種類によっても若干異なるが、25nm以上200nm以下であることが好ましく、50nm以上150nm以下であることがより好ましい。これにより、第1電子輸送層6bに、電子を輸送する電子輸送層と、発光層5を越えた正孔を輸送する正孔輸送層としての双方の機能を、第2電子輸送層6aに好適に発揮させることができる。
<第1電子輸送層>
第1電子輸送層6bは、アントラセン骨格と含窒素複素環骨格とを有するアントラセン系化合物を含み、かつ、その平均厚さが8nm未満の厚さを備えるものであることが好ましい。
ここで、アントラセン骨格を有する化合物は、電子輸送性に優れる化合物である。また、含窒素複素環骨格を有する化合物は、電子注入層7を介した陰極8からの電子注入性に優れる化合物である。そのため、電子注入層7に接触して設けられる第1電子輸送層6bの構成材料として、アントラセン骨格と含窒素複素環骨格とを有するアントラセン系化合物を用いることにより、第1電子輸送層6bは、優れた電子輸送性と、電子注入層7を介した陰極8からの電子注入性との双方を併せ持つものとなる。
また、第1電子輸送層6bは、その平均厚さが8nm未満のように薄く設定されている。
第1電子輸送層6bは、その構成材料として、含窒素複素環骨格を含むアントラセン系化合物が用いられるが、このような含窒素複素環骨格を含んでいることに起因して、アントラセン系化合物は、結晶性を示すものとなる。そのため、発光素子1を、陽極3と陰極8との間に対して500mA/cm以上2000mA/cm以下程度の電流密度による通電を繰り返して使用すると、第1電子輸送層6b中において、アントラセン系化合物が結晶化する傾向を示す。これに対して、第1電子輸送層6bの平均厚さを8nm未満のように薄く設定することにより、アントラセン系化合物の結晶化に起因する、第1電子輸送層6bの変質・劣化を抑制することができ、その結果、発光素子1の長寿命化が図られる。
さらに、正孔が第2電子輸送層6aから抜けて、たとえ第1電子輸送層6b中に正孔が注入されたとしても、第1電子輸送層6bの厚さが薄いため、正孔は、この第1電子輸送層6bをさらに抜けて、電子注入層7または陰極8において消滅する。そのため、かかる観点からも、第1電子輸送層6bの変質・劣化を抑制することができ、その結果、発光素子1の長寿命化が図られる。
なお、第1電子輸送層6bは、その平均厚さが8nm未満であることが好ましいが、3nm以上5nm以下であることがより好ましい。これにより、第1電子輸送層6bとしての機能を発揮させつつ、第1電子輸送層6bの膜厚を薄く設定することにより得られる効果をより顕著に発揮させることができる。
また、含窒素複素環骨格としては、複素環中に窒素原子を有するものであれば特に限定されないが、例えば、アザインドリジン骨格、オキサジアゾール骨格、ピリジン骨格、ピリミジン骨格、キノキサリン骨格、および、2,9−ジメチル−4,7−ジフェニル−1,10−フェナントロリン(BCP)のようなフェナントロリン骨格等が挙げられるが、中でも、アザインドリジン骨格であることが好ましい。アザインドリジン骨格は、金属材料に対する親和性が低い骨格である。そのため、第1電子輸送層6bに接する電子注入層7に含まれるアルカリ金属やアルカリ土類金属等を取り込み、これに起因して、第1電子輸送層6bの電子輸送性および電子注入性が低下するのを抑制または防止することができる。
したがって、アントラセン系化合物としては、アントラセン骨格とアザインドリジン骨格との双方を分子内に有するアザインドリジン系化合物(以下、単に「アザインドリジン系化合物」ともいう)が好ましく用いられる。これにより、第2電子輸送層6aへ電子を長期に亘って効率的に輸送・注入することができる。その結果、発光素子1の発光効率を高めることができる。
このアザインドリジン系化合物は、1つの分子内に含まれるアザインドリジン骨格およびアントラセン骨格の数がそれぞれ1つまたは2つであるのが好ましい。これにより、第2電子輸送層6aへ電子を長期に亘ってより効率的に輸送・注入することができる。その結果、発光素子1の発光効率をより高めることができる。
このアザインドリジン系化合物としては、例えば、下記一般式ETL1で表わされる化合物が挙げられ、具体的には、下記式ETL1−1〜24で表わされるような化合物、下記式ETL1−25〜36で表わされるような化合物、下記式ETL1−37〜56で表わされる化合物が挙げられる。
Figure 2018152485
[前記式ETL1中、R1〜R7は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、アリールアミノ基を示す。また、R1〜R7は、互いに同じであっても異なっていてもよい。]
Figure 2018152485
Figure 2018152485
Figure 2018152485
なお、このようなアザインドリジン系化合物は、前述の通り、電子輸送性および電子注入性に優れるが、その理由は、以下に示すものによると考えられる。
前述したようなアザインドリジン骨格およびアントラセン骨格を分子内に有するアザインドリジン系化合物は、その分子全体がπ共役系で繋がっているため、電子雲が分子全体に亘って拡がっている。
そして、かかるアザインドリジン系化合物のアザインドリジン骨格の部分は、電子を受け入れる機能と、その受け取った電子をアントラセン骨格の部分へ送り出す機能とを有する。一方、かかるアザインドリジン系化合物のアントラセン骨格の部分は、アザインドリジン骨格の部分から電子を受け入れる機能と、その受け入れた電子を、第1電子輸送層6bの陽極3側に隣接する層、すなわち第2電子輸送層6aへ受け渡す機能とを有する。
より具体的に説明すると、かかるアザインドリジン系化合物のアザインドリジン骨格の部分は、2つの窒素原子を有する。その一方(アントラセン骨格の部分に近い側)の窒素原子がsp混成軌道を有し、他方(アントラセン骨格の部分に遠い側)の窒素原子がsp混成軌道を有する。sp混成軌道を有する窒素原子は、アザインドリジン系化合物の分子の共役系の一部を構成するとともに、炭素原子よりも電気陰性度が高く、電子を引き付ける強さが大きいため、電子を受け入れる部分として機能する。一方、sp混成軌道を有する窒素原子は、通常の共役系ではないが、非共有電子対を有するため、その電子がアザインドリジン系化合物の分子の共役系に向けて電子を送り出す部分として機能する。
一方、かかるアザインドリジン系化合物のアントラセン骨格の部分は、電気的に中性であるため、アザインドリジン骨格の部分から電子を容易に受け入れることができる。また、かかるアザインドリジン系化合物のアントラセン骨格の部分は、第2電子輸送層6aの構成材料である第2テトラセン系材料と軌道の重なりが大きくなるため、第2テトラセン系材料へ電子を容易に受け渡すことができる。
また、かかるアザインドリジン系化合物は、前述したように電子輸送性および電子注入性に優れるため、結果として、発光素子1の駆動電圧を低電圧化することができる。
また、アザインドリジン骨格の部分は、sp混成軌道を有する窒素原子が還元されても安定であり、sp混成軌道を有する窒素原子が酸化されても安定である。そのため、かかるアザインドリジン系化合物は、電子および正孔に対する安定性が高いものとなる。その結果、発光素子1の長寿命化を図ることができる。
さらに、第1電子輸送層6bの構成材料(アントラセン系材料)のホモと、第2電子輸送層6aの構成材料(第2テトラセン系材料)のホモとの差は、0.2eV以上であり、かつ、第1電子輸送層6bの構成材料(アントラセン系材料)のルモと、第2電子輸送層6aの構成材料(第2テトラセン系材料)のルモとの差は、0.2eV以上であることが好ましい。これにより、正孔が第2電子輸送層6aから第1電子輸送層6bへ抜けてしまうのを低減しつつ、電子を第1電子輸送層6bから第2電子輸送層6aに円滑に輸送することができるため、発光素子1の高効率化が図られる。
また、第1電子輸送層6bの構成材料(アントラセン系材料)の電子移動度は、第2電子輸送層6aの構成材料(第2テトラセン系材料)の電子移動度よりも小さいことが好ましい。これにより、電子を第1電子輸送層6bから第2電子輸送層6aにより円滑に輸送することができる。
また、第1電子輸送層6bの構成材料(アントラセン系化合物)のホモは、5.8eV以上6.5eV以下であることが好ましく、また、第1電子輸送層6bの構成材料のルモは、2.8eV以上3.5eV以下であることが好ましい。
さらに、アントラセン系化合物および第2テトラセン系化合物は、それぞれ、そのガラス転移温度(Tg)が125℃以上のものであることが好ましい。これにより、陽極3と陰極8との間にたとえ500mA/cm以上2000mA/cm以下程度の電流密度で通電して発光素子1を使用したとしても、電子輸送層6(第1電子輸送層6bおよび第2電子輸送層6a)が流動性を帯びるのを抑制または防止することができる。そのため、これに起因する、発光素子1の発光効率の低下が抑制または防止される。
(電子注入層)
電子注入層7は、陰極8からの電子注入効率を向上させる機能を有するものである。
この電子注入層7の構成材料(電子注入性材料)としては、例えば、各種の無機絶縁材料、各種の無機半導体材料が挙げられる。
このような無機絶縁材料としては、例えば、アルカリ金属カルコゲナイド(酸化物、硫化物、セレン化物、テルル化物)、アルカリ土類金属カルコゲナイド、アルカリ金属のハロゲン化物およびアルカリ土類金属のハロゲン化物等が挙げられ、これらのうちの1種または2種以上を組み合わせて用いることができる。これらを主材料として電子注入層7を構成することにより、電子注入性をより向上させることができる。特にアルカリ金属化合物(アルカリ金属カルコゲナイド、アルカリ金属のハロゲン化物等)は仕事関数が非常に小さく、これを用いて電子注入層7を構成することにより、発光素子1は、高い輝度が得られるものとなる。
アルカリ金属カルコゲナイドとしては、例えば、LiO、LiO、NaS、NaSe、NaO等が挙げられる。
アルカリ土類金属カルコゲナイドとしては、例えば、CaO、BaO、SrO、BeO、BaS、MgO、CaSe等が挙げられる。
アルカリ金属のハロゲン化物としては、例えば、CsF、LiF、NaF、KF、LiCl、KCl、NaCl等が挙げられる。
アルカリ土類金属のハロゲン化物としては、例えば、CaF、BaF、SrF、MgF、BeF等が挙げられる。
また、無機半導体材料としては、例えば、Li、Na、Ba、Ca、Sr、Yb、Al、Ga、In、Cd、Mg、Si、Ta、SbおよびZnのうちの少なくとも1つの元素を含む酸化物、窒化物または酸化窒化物等が挙げられ、これらのうちの1種または2種以上を組み合わせて用いることができる。
電子注入層7の平均厚さは、特に限定されないが、0.1nm以上1000nm以下程度であるのが好ましく、0.2nm以上100nm以下程度であるのがより好ましく、0.2nm以上50nm以下程度であるのがさらに好ましい。
なお、この電子注入層7は、陰極8および電子輸送層6の構成材料や厚さ等によっては、省略してもよい。
(封止部材)
封止部材9は、陽極3、積層体14、および陰極8を覆うように設けられ、これらを気密的に封止し、酸素や水分を遮断する機能を有する。封止部材9を設けることにより、発光素子1の信頼性の向上や、変質・劣化の防止(耐久性向上)等の効果が得られる。
封止部材9の構成材料としては、例えば、Al、Au、Cr、Nb、Ta、Tiまたはこれらを含む合金、酸化シリコン、各種樹脂材料等を挙げることができる。なお、封止部材9の構成材料として導電性を有する材料を用いる場合には、短絡を防止するために、封止部材9と陽極3、積層体14および陰極8との間には、必要に応じて、絶縁膜を設けるのが好ましい。
また、封止部材9は、平板状として、基板2と対向させ、これらの間を、例えば熱硬化性樹脂等のシール材で封止するようにしてもよい。
以上のような発光素子1は、例えば、次のようにして製造することができる。
[1] まず、基板2を用意し、この基板2上に陽極3を形成する。
陽極3は、例えば、プラズマCVD、熱CVDのような化学蒸着法(CVD)、真空蒸着等の乾式メッキ法、電解メッキ等の湿式メッキ法、溶射法、ゾル・ゲル法、MOD法、金属箔の接合等を用いて形成することができる。
[2] 次に、陽極3上に正孔注入層4を形成する。
正孔注入層4は、例えば、CVD法や、真空蒸着、スパッタリング等の乾式メッキ法等を用いた気相プロセスにより形成するのが好ましい。
なお、正孔注入層4は、例えば、正孔注入性材料を溶媒に溶解または分散媒に分散してなる正孔注入層形成用材料を、陽極3上に供給した後、乾燥(脱溶媒または脱分散媒)することによっても形成することができる。
正孔注入層形成用材料の供給方法としては、例えば、スピンコート法、ロールコート法、インクジェット印刷法等の各種塗布法を用いることもできる。かかる塗布法を用いることにより、正孔注入層4を比較的容易に形成することができる。
正孔注入層形成用材料の調製に用いる溶媒または分散媒としては、例えば、各種無機溶媒や、各種有機溶媒、または、これらを含む混合溶媒等が挙げられる。
なお、乾燥は、例えば、大気圧または減圧雰囲気中での放置、加熱処理、不活性ガスの吹付け等により行うことができる。
また、本工程に先立って、陽極3の上面には、酸素プラズマ処理を施すようにしてもよい。これにより、陽極3の上面に親液性を付与すること、陽極3の上面に付着する有機物を除去(洗浄)すること、陽極3の上面付近の仕事関数を調整すること等を行うことができる。
ここで、酸素プラズマ処理の条件としては、例えば、プラズマパワー100W以上800W以下程度、酸素ガス流量50mL/min以上100mL/min以下程度、被処理部材(陽極3)の搬送速度0.5mm/sec以上10mm/sec以下程度とするのが好ましい。
[3] 次に、正孔注入層4上に、発光層5を形成する。
発光層5は、例えば、真空蒸着等の乾式メッキ法等を用いた気相プロセスにより形成することができる。
[4] 次に、発光層5上に、電子輸送層6(第1電子輸送層6bおよび第2電子輸送層6a)を形成する。
電子輸送層6(第1電子輸送層6bおよび第2電子輸送層6a)は、例えば、真空蒸着等の乾式メッキ法等を用いた気相プロセスにより形成するのが好ましい。
なお、電子輸送層6は、例えば、電子輸送性材料を溶媒に溶解または分散媒に分散してなる電子輸送層形成用材料を、発光層5上に供給した後、乾燥(脱溶媒または脱分散媒)することによっても形成することができる。
[5] 次に、電子輸送層6上に、電子注入層7を形成する。
電子注入層7の構成材料として無機材料を用いる場合、電子注入層7は、例えば、CVD法や、真空蒸着、スパッタリング等の乾式メッキ法等を用いた気相プロセス、無機微粒子インクの塗布および焼成等を用いて形成することができる。
[6] 次に、電子注入層7上に、陰極8を形成する。
陰極8は、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、金属箔の接合、金属微粒子インクの塗布および焼成等を用いて形成することができる。
以上のような工程を経て、発光素子1が得られる。
最後に、得られた発光素子1を覆うように封止部材9を被せ、基板2に接合する。
(発光装置)
次に、本発明の発光装置の実施形態について説明する。
図2は、本発明の発光装置を適用したディスプレイ装置の実施形態を示す縦断面図である。
図2に示すディスプレイ装置100は、基板21と、複数の発光素子1Aと、各発光素子1Aをそれぞれ駆動するための複数の駆動用トランジスター24とを有している。ここで、ディスプレイ装置100は、トップエミッション構造のディスプレイパネルである。
基板21上には、複数の駆動用トランジスター24が設けられ、これらの駆動用トランジスター24を覆うように、絶縁材料で構成された平坦化層22が形成されている。
各駆動用トランジスター24は、シリコンからなる半導体層241と、半導体層241上に形成されたゲート絶縁層242と、ゲート絶縁層242上に形成されたゲート電極243と、ソース電極244と、ドレイン電極245とを有している。
平坦化層上には、各駆動用トランジスター24に対応して発光素子1Aが設けられている。
発光素子1Aは、平坦化層22上に、反射膜32、腐食防止膜33、陽極3、積層体(有機EL発光部)14、陰極13、陰極カバー34がこの順に積層されている。本実施形態では、各発光素子1Aの陽極3は、画素電極を構成し、各駆動用トランジスター24のドレイン電極245に導電部(配線)27により電気的に接続されている。また、各発光素子1Aの陰極13は、共通電極とされている。
図2における発光素子1Aは、600nm以上の近赤外域の光を発光する発光素子1である。
隣接する発光素子1A同士の間には、隔壁31が設けられている。また、これらの発光素子1A上には、これらを覆うように、エポキシ樹脂で構成されたエポキシ層35が形成されている。
そして、エポキシ層35上には、これらを覆うように封止基板20が設けられている。
以上説明したようなディスプレイ装置100は、例えば軍事用途等の近赤外線ディスプレイとして用いることができる。
このようなディスプレイ装置100によれば、近赤外域での発光が可能である。また、近赤外域で発光し得る、消費電力が抑制された発光素子1を備えるので、信頼性に優れる。
(認証装置)
次に、本発明の認証装置の実施形態を説明する。
図3は、本発明の認証装置の実施形態を示す図である。
図3に示す認証装置1000は、生体F(本実施形態では指先)の生体情報を用いて個人を認証する生体認証装置である。
この認証装置1000は、光源100Bと、カバーガラス1001と、マイクロレンズアレイ1002と、受光素子群1003と、発光素子駆動部1006と、受光素子駆動部1004と、制御部1005とを有する。
光源100Bは、600nm以上の近赤外域の光を発光する発光素子1を複数備えるものであり、撮像対象物である生体Fへ向けて、近赤外域の光を照射する。例えば、この光源100Bの複数の発光素子1は、カバーガラス1001の外周部に沿って配置される。
カバーガラス1001は、生体Fが接触または近接する部位である。
マイクロレンズアレイ1002は、カバーガラス1001の生体Fが接触または近接する側と反対側に設けられている。このマイクロレンズアレイ1002は、複数のマイクロレンズがマトリクス状に配列して構成されている。
受光素子群1003は、マイクロレンズアレイ1002に対してカバーガラス1001とは反対側に設けられている。この受光素子群1003は、マイクロレンズアレイ1002の複数のマイクロレンズに対応してマトリクス状に設けられた複数の受光素子で構成されている。この受光素子群1003の各受光素子としては、例えば、CCD(Charge Coupled Device)、CMOS等を用いることができる。
発光素子駆動部1006は、光源100Bを駆動する駆動回路である。
受光素子駆動部1004は、受光素子群1003を駆動する駆動回路である。
制御部1005は、例えば、MPUであり、発光素子駆動部1006および受光素子駆動部1004の駆動を制御する機能を有する。
また、制御部1005は、受光素子群1003の受光結果と、予め記憶された生体認証情報との比較により、生体Fの認証を行う機能を有する。
例えば、制御部1005は、受光素子群1003の受光結果に基づいて、生体Fに関する画像パターン(例えば静脈パターン)を生成する。そして、制御部1005は、その画像パターンと、生体認証情報として予め記憶された画像パターンとを比較し、その比較結果に基づいて、生体Fの認証(例えば静脈認証)を行う。
このような認証装置1000によれば、近赤外光を用いて生体認証を行うことができる。また、近赤外域で発光し得る、消費電力が抑制された発光素子1を光源100Bとして備えるので、信頼性に優れる。
このような認証装置1000は、各種の電子機器に組み込むことができる。
(電子機器)
図4は、本発明の電子機器を適用したモバイル型(またはノート型)のパーソナルコンピューターの構成を示す斜視図である。
この図において、パーソナルコンピューター1100は、キーボード1102を備えた本体部1104と、表示部を備える表示ユニット1106とにより構成され、表示ユニット1106は、本体部1104に対しヒンジ構造部を介して回動可能に支持されている。
このパーソナルコンピューター1100において、本体部1104には、前述した認証装置1000が設けられている。
このようなパーソナルコンピューター1100によれば、近赤外域で発光し得る、消費電力が抑制された発光素子1を備えるので、信頼性に優れる。
なお、本発明の電子機器は、図4のパーソナルコンピューター(モバイル型パーソナルコンピューター)の他にも、例えば、スマートフォン、タブレット端末、時計、ウェアラブル機器、携帯電話機、ディジタルスチルカメラ、テレビや、ビデオカメラ、ビューファインダー型、モニター直視型のビデオテープレコーダー、ラップトップ型パーソナルコンピューター、カーナビゲーション装置、ページャー、電子手帳(通信機能付も含む)、電子辞書、電卓、電子ゲーム機器、ワードプロセッサー、ワークステーション、テレビ電話、防犯用テレビモニター、電子双眼鏡、POS端末、タッチパネルを備えた機器(例えば金融機関のキャッシュディスペンサー、自動券売機)、医療機器(例えば電子体温計、血圧計、血糖計、脈拍計測装置、脈波計測装置、心電表示装置、超音波診断装置、内視鏡用表示装置)、魚群探知機、各種測定機器、計器類(例えば、車両、航空機、船舶の計器類)、フライトシミュレーター、その他各種モニター類、プロジェクター等の投射型表示装置等に適用することができる。
また、本発明の電子機器は、前述した光源100Bを備える構成のものとして、例えば、血中酸素濃度測定機、血糖値測定機、肌診断機、体脂肪測定機、体内蛍光物質観察機、皮膚癌診断機器、瞳観察装置、血管観察機器のような医療機器(生体センサー)、赤外スキャナー機器等が、認証装置1000を備える構成以外のものとして挙げることができる。
このような医療機器や、赤外スキャナー機器が備える光源100Bに、発光素子1を適用する場合、これらの電子機器は、小型・軽量であることが望まれること、さらに、スマートフォン、タブレット端末、時計、ウェアラブル機器のような持ち運び可能な電子機器に発光素子1を適用する場合、これらの電子機器には外部電源を使用することができず、充電池を使用することが求められ、搭載される充電池の放電容量に限界があることから、消費電力が抑制された発光素子1が好ましく適用される。
また、発光素子1の消費電力を抑制することで、発光素子1の駆動による発熱を低減することができるが、発光素子1を医療機器(生体センサー)が備える光源100Bに適用した場合、発光素子1の発熱に起因するノイズの発生を抑制することができ、医療機器(生体センサー)の精度の向上が図られる。かかる観点からも、発光素子1は、医療機器(生体センサー)が備える光源100Bとして、好適に適用される。
以上、本発明の発光素子、発光装置、光源、認証装置および電子機器を、図示の実施形態に基づいて説明したが、本発明はこれらに限定されるものでない。
また、本発明の発光素子および発光装置は照明用の光源として用いてもよい。
次に、本発明の具体的実施例について説明する。
1−1.発光材料の製造
以下の工程を経ることにより、前記式IRD1−2で表されるベンゾ−ビス−チアジアゾール系化合物を合成した。
Figure 2018152485
合成(A1−1)
5リットルのフラスコに発煙硝酸1500mlを入れ冷却した。そこへ10〜50℃に保つようにして硫酸1500mlを分割添加した。さらにそこへ原料のジブロモベンゾチアジアゾールである化合物(a)150gを1時間かけて少量ずつ添加した。その際に溶液温度は5℃以下になるように行った。全量添加後、室温(25℃)において20時間反応させた。反応後、氷3kgに反応液を注ぎ、一晩攪拌した。その後、ろ過してメタノール、ヘプタンで洗浄した。
ろ過して残った物を200mlのトルエンで熱溶解させた後、室温まで徐冷後にろ過し、残ったものを少量のトルエンで洗浄後、減圧乾燥させた。
これにより、HPLC純度95%の化合物(b)(4、7−ジブロモ−5、6−ジニトロ−ベンゾ[1、2、5]チアジアゾール)60gを得た。
合成(A1−2)
Ar下、5リットルのフラスコに、得られたジブロモ体である化合物(b)30gとトリフェニルアミンのボロン酸体160g、トルエン2500ml、2M炭酸セシウム水溶液(152g/(蒸留水)234ml)を入れ、90℃で一晩反応させた。反応後ろ過、分液、濃縮し、得られた粗体52gをシリカゲルカラム(SiO 5kg)で分離し、赤紫色固体を得た。
これにより、HPLC純度96%の化合物(c)(5、6−ジニトロ−4、7−ジフェニル−ベンゾ[1、2、5]チアジアゾール)6gを得た。
合成(A1−3)
Ar下、1リットルのフラスコに、得られたジニトロ体である化合物(c)6g、還元鉄7g、酢酸600mlを入れ、80℃で4時間反応させて室温まで冷却させた。反応後、反応液をイオン交換水1.5リットルに注ぎ、そこへ酢酸エチル1.5リットルをさらに添加した。添加後、固体が析出していたので、テトラヒドロフラン1リットルと食塩300gを添加し、分液した。水層は1リットルのテトラヒドロフランで再抽出した。濃縮乾燥したものを再度、少量の水、メタノールにて洗浄し、橙色固体を得た。
これにより、HPLC純度80%の化合物(d)(4、7−ジフェニル−ベンゾ[1、2、5]チアジアゾロ−5、6−ジアミン)7gを得た。
合成(A1−4)
Ar下、1リットルのフラスコに、得られたジアミン体である化合物(d)4.5g、ベンジル3.7g、溶媒として酢酸300mlを入れ、80℃にて2時間反応させた。反応後、室温まで冷却させ、反応液をイオン交換水1リットルに注ぎ、結晶をろ過、水洗し、7gの黒緑色固体を得た。そして、その黒緑色固体をシリカゲルカラム(SiO 1kg)で精製した。
これにより、HPLC純度99%の化合物(e)(前記式IRD1−2で表わされる化合物)4gを得た。この化合物(e)を質量分析したところ、M+:492であった。
さらに、得られた化合物(e)を設定温度340℃で昇華精製した。その昇華精製後の化合物(e)のHPLC純度は99%であった。
1−2.ホスト材料の製造
前記式IRH1−2等で表されるテトラセン系化合物および前記式ETL1−3、前記式ETL2−30等で表されるアントラセン系化合物は、それぞれ、特開2013−177327および特開2013−179123に記載の製造方法を参照して合成した。
2.発光素子の製造
(実施例1)
<1> まず、平均厚さ0.5mmの透明なガラス基板を用意した。次に、この基板上に、スパッタ法により、平均厚さ100nmのITO電極(陽極)を形成した。
そして、基板をアセトン、2−プロパノールの順に浸漬し、超音波洗浄した後、酸素プラズマ処理およびアルゴンプラズマ処理を施した。これらのプラズマ処理は、それぞれ、プラズマパワー100W、ガス流量20sccm、処理時間5secで行った。
<2> 次に、ITO電極上に、前記式HIL−1で表わされる化合物を真空蒸着法により蒸着させ、平均厚さ70nmの正孔注入層(HIL)を形成した。
<3> 次に、正孔注入層上に、発光層の構成材料を真空蒸着法により蒸着させ、平均厚さ25nmの発光層を形成した。発光層の構成材料としては、発光材料(ゲスト材料)として前記式IRD1−2で表わされる化合物(ベンゾ−ビス−チアジアゾール系化合物)を用い、ホスト材料として前記式IRH1−2で表わされる化合物(第1テトラセン系材料)を用いた。また、発光層中の発光材料(ドーパント)の含有量(ドープ濃度)を2.0wt%とした。
<4> 次に、発光層上に、前記式IRH1−2で表わされる化合物(第2テトラセン系材料)を真空蒸着法により成膜し、平均厚さ55nmの第2電子輸送層(ETL2)を形成した。
<5> 次に、第2電子輸送層上に、前記ETL1−3で表される化合物(アザインドリジン系化合物)を真空蒸着法により成膜し、平均厚さ5nmの第1電子輸送層(ETL1)を形成した。
<6> 次に、第1電子輸送層上に、フッ化リチウム(LiF)を真空蒸着法により成膜し、平均厚さ1nmの電子注入層を形成した。
<7> 次に、電子注入層上に、Alを真空蒸着法により成膜した。これにより、Alで構成される平均厚さ100nmの陰極を形成した。
<8> 次に、形成した各層を覆うように、ガラス製の保護カバー(封止部材)を被せ、エポキシ樹脂により固定、封止した。
以上の工程により、発光素子を製造した。
(実施例2)
前記工程<4>で第2電子輸送層の形成に用いる化合物として前記式ETL2−3で表わされる化合物を用いた以外は、前述した実施例1と同様にして発光素子を製造した。
(実施例3)
前記工程<3>で用いる発光材料(ドーパント)として前記式(RD−1)で表わされる化合物を用いた以外は、前述した実施例1と同様にして発光素子を製造した。
(比較例1)
前記工程<4>で第2電子輸送層の形成に用いる化合物として前記式ETL1−3で表わされる化合物を用いた以外は、前述した実施例1と同様にして発光素子を製造した。
(比較例2)
前記工程<4>で第2電子輸送層の形成に用いる化合物として前記式ETL2−30で表わされる化合物を用いた以外は、前述した実施例1と同様にして発光素子を製造した。
(比較例3)
前記工程<5>で第1電子輸送層の形成に用いる化合物として前記式IRH1−2で表わされる化合物を用いた以外は、前述した実施例1と同様にして発光素子を製造した。
(比較例4)
前記工程<3>で用いるホスト材料、前記工程<4>で第2電子輸送層の形成に用いる化合物として、ともに、前記式ETL2−30で表わされる化合物を用いた以外は、前述した実施例1と同様にして発光素子を製造した。
(比較例5)
前記工程<3>で用いる発光材料(ドーパント)として下記式(GD−1)で表わされる化合物を用いた以外は、前述した実施例1と同様にして発光素子を製造した。
Figure 2018152485
3.評価
各実施例および各比較例について、一定電流電源(株式会社東陽テクニカ製 KEITHLEY2400)を用いて、発光素子に3.0mAの電流を流し、そのときの駆動電圧、発光波長(発光ピーク波長)および発光パワーを、高速分光放射計(相馬光学製 S−9000)を用いて測定し、発光パワーと、投入した投入電力とから電力効率を求めた。
さらに、発光素子に100mA/cmの定電流を流し、輝度が初期の輝度の80%となる時間(LT80)も測定した。
これらの測定結果を表1に示す。
Figure 2018152485
表1から明らかなように、各実施例の発光素子は、発光材料として発光層が600nm以上の波長域の光を発光するものを用い、さらに、ホスト材料として第1テトラセン系化合物を用い、かつ、第2電子輸送層を、第2テトラセン系化合物を含むものとすることで、各比較例の発光素子に比し、駆動電圧の低下が図られ、消費電力の抑制が実現されたものであると言うことができる。
1…発光素子、1A…発光素子、2…基板、3…陽極、4…正孔注入層、5…発光層、6…電子輸送層、6a…第2電子輸送層、6b…第1電子輸送層、7…電子注入層、8…陰極、9…封止部材、13…陰極、14…積層体、20…封止基板、21…基板、22…平坦化層、24…駆動用トランジスター、27…導電部、31…隔壁、32…反射膜、33…腐食防止膜、34…陰極カバー、35…エポキシ層、100…ディスプレイ装置、100B…光源、241…半導体層、242…ゲート絶縁層、243…ゲート電極、244…ソース電極、245…ドレイン電極、1000…認証装置、1001…カバーガラス、1002…マイクロレンズアレイ、1003…受光素子群、1004…受光素子駆動部、1005…制御部、1006…発光素子駆動部、1100…パーソナルコンピューター、1102…キーボード、1104…本体部、1106…表示ユニット、F…生体

Claims (11)

  1. 陽極と、
    陰極と、
    前記陽極と前記陰極との間に設けられ、発光材料と、前記発光材料を保持するホスト材料として機能するテトラセン骨格を有する第1テトラセン系化合物とを含み、前記陽極と前記陰極との間に通電することにより600nm以上の波長域の光を発光する発光層と、
    前記発光層と前記陰極との間に設けられ、前記陰極側に位置する第1電子輸送層と、前記発光層側に位置し、テトラセン骨格を有する第2テトラセン系化合物を含む第2電子輸送層とを備える電子輸送層とを有することを特徴とする発光素子。
  2. 前記第1テトラセン系化合物と、前記第2テトラセン系化合物とは、同種または同一のものである請求項1に記載の発光素子。
  3. 前記第1テトラセン系化合物と、前記第2テトラセン系化合物とは、複素環骨格を有しないテトラセン骨格を有する請求項1または2に記載の発光素子。
  4. 前記第1電子輸送層は、アントラセン骨格と含窒素複素環骨格とを有するアントラセン系化合物を含み、かつ、その平均厚さが8nm未満である請求項1ないし3のいずれか1項に記載の発光素子。
  5. 前記第1テトラセン系化合物のホモと前記第2テトラセン系化合物のホモとの差は、0.1eV以下である請求項1ないし4のいずれか1項に記載の発光素子。
  6. 前記第2電子輸送層は、その平均厚さが25nm以上200nm以下である請求項1ないし5のいずれか1項に記載の発光素子。
  7. 前記陽極と前記陰極との間に500mA/cm以上2000mA/cm以下の電流密度で通電して用いられる請求項1ないし6のいずれか1項に記載の発光素子。
  8. 請求項1ないし7のいずれか1項に記載の発光素子を備えることを特徴とする発光装置。
  9. 請求項1ないし7のいずれか1項に記載の発光素子を備えることを特徴とする光源。
  10. 請求項1ないし7のいずれか1項に記載の発光素子を備えることを特徴とする認証装置。
  11. 請求項1ないし7のいずれか1項に記載の発光素子を備えることを特徴とする電子機器。
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