JP4825296B2

JP4825296B2 - 有機エレクトロルミネッセント素子

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Publication number: JP4825296B2
Application number: JP2009242808A
Authority: JP
Inventors: 淳二城戸; 時雄水上
Original assignee: Rohm Co Ltd
Current assignee: Rohm Co Ltd
Priority date: 1997-01-27
Filing date: 2009-10-21
Publication date: 2011-11-30
Anticipated expiration: 2017-03-27
Also published as: JP2010016413A

Description

本発明は、平面光源や表示素子に利用される有機エレクトロルミネッセント素子（以下、有機ＥＬ素子）に関するものである。

発光層が有機化合物から構成される有機エレクトロルミネッセント素子（以下、有機ＥＬ素子）は、低電圧駆動の大面積表示素子を実現するものとして注目されている。Ｔａｎｇらは素子の高効率化のため、キャリア輸送性の異なる有機化合物を積層し、正孔と電子がそれぞれ陽極、陰極よりバランスよく注入される構造とし、しかも有機層の膜厚が２０００オングストローム以下とすることで、１０Ｖ以下の印加電圧で１０００ｃｄ／ｍ²と外部量子効率１％の実用化に十分な高輝度、高効率を得ることに成功した（非特許文献１（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，５１，９１３（１９８７）））。この高効率素子において、Ｔａｎｇらは基本的に絶縁物とみなされる有機化合物に対して、金属電極から電子を注入する際に問題となるエネルギー障壁を低下させるため、仕事関数の小さいＭｇ（マグネシウム）を使用した。その際、Ｍｇは酸化しやすく、不安定であるのと、有機表面への接着性に乏しいので比較的安定で、しかも有機表面に密着性の良いＡｇ（銀）と共蒸着により合金化して用いた。

凸版印刷株式会社のグループ（非特許文献２（第５１回応用物理学会学術講演会、講演予稿集２８ａ−ＰＢ−４、ｐ．１０４０））およびパイオニア株式会社のグループ（非特許文献３（第５４回応用物理学会学術講演会、講演予稿集２９ｐ−ＺＣ−１５、ｐ．１１２７））は、Ｍｇより更に仕事関数の小さいＬｉ（リチウム）を用いＡｌ（アルミニウム）と合金化する事により安定化させ陰極として用いることにより、Ｍｇ合金を用いた素子より低い駆動電圧と高い発光輝度を達成している。また、本発明者らは有機化合物層上にＬｉを単独で１０オングストローム程度に極めて薄く蒸着し、その上から銀を積層した二層型陰極が低駆動電圧の実現に有効であることを報告している（非特許文献４（ＩＥＥＥＴｒａｎｓ．ＥｌｅｃｔｒｏｎＤｅｖｉｃｅｓ．，４０，１３４２（１９９３）））。

最近ではＵＮＩＡＸ社のＰｅｉらが、ポリマー発光層全体にＬｉ塩を均一にドーピングし、駆動電圧を低下する事に成功している（非特許文献５（Ｓｃｉｅｎｃｅ，２６９，１０８６（１９９５）））。これは電圧印加によってポリマー発光層中に均一分散したＬｉ塩を解離させ、陰極と陽極近傍にそれぞれＬｉイオンと対イオンを分布させることにより電極近傍のポリマー分子をｉｎｓｉｔｕでドーピングするものである。この場合、陰極近傍のポリマーは電子供与性（ドナー）ドーパントであるＬｉによって還元されたラジカルアニオン状態で存在するため、陰極からの電子注入障壁はＬｉドーピングしない場合より極めて低くなる。

さらに最近になって、イーストマン−コダック社のＨｕｎｇらはフッ化リチウム（ＬｉＦ）や酸化マグネシウム（ＭｇＯ）などの誘電体を極めて薄く（５〜１０オングストローム）電子輸送性有機化合物層と陰極との間に挿入することにより、陰極からの電子注入障壁を低下させ低電圧駆動を実現している。この二層型陰極を有する素子では、誘電体が陰極と有機化合物層の間に存在することにより、誘電体に接する有機化合物のエネルギー準位（バンド構造）が変化し、陰極からの電子注入が容易になると解釈されている（非特許文献６（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，７０，１５２（１９９７）））。

Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，５１，９１３（１９８７）第５１回応用物理学会学術講演会、講演予稿集２８ａ−ＰＢ−４、ｐ．１０４０第５４回応用物理学会学術講演会、講演予稿集２９ｐ−ＺＣ−１５、ｐ．１１２７ＩＥＥＥＴｒａｎｓ．ＥｌｅｃｔｒｏｎＤｅｖｉｃｅｓ．，４０，１３４２（１９９３）Ｓｃｉｅｎｃｅ，２６９，１０８６（１９９５）Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，７０，１５２（１９９７）

しかしながら、ＭｇやＬｉの合金電極においても電極の酸化等による素子劣化が起こる上、配線材料としての機能を考慮しなければならないので、合金電極では電極材料選択において制限を受ける。本発明者らの二層型陰極では、Ｌｉ層の厚みが２０オングストローム以上では陰極機能しないうえ（非特許文献４）、極めて薄い１０オングストローム程度のＬｉの蒸着は膜厚制御が困難であり素子作製の再現性に問題がある。また、Ｐｅｉらの発光層中に塩を添加して電界にて解離させるｉｎｓｉｔｕドーピング法では、解離したイオンの電極近傍までの移動時間が律速となり、素子応答速度が著しく遅くなる欠点がある。Ｈｕｎｇらの二層型陰極においても最適な誘電体層膜厚が５オングストロームと極めて薄いため、有機化合物上へ均一な膜厚を有する誘電体超薄膜層を作製しにくい欠点がある。

本発明は、以上の事情に鑑みてなされたものであり、その目的は陰極から有機化合物層への電子注入におけるエネルギー障壁を低下させることにより、陰極材料の仕事関数に関わらず低駆動電圧を実現することを目的とする。本発明の他の目的は、Ａｌの様な従来より配線材として一般に用いられてきた安価で安定な金属を陰極材料として単独で用いた場合でも、上述の合金を電極として用いた場合と同様、若しくはそれ以上の特性を発現しうる素子を提供することである。

本発明の有機エレクトロルミネッセント素子は、陽極電極と前記陽極電極に対向する陰極電極との間に、有機化合物から構成される少なくとも一層の発光層を有する有機エレクトロルミネッセント素子において、前記有機化合物のＬＵＭＯを低下させる効果のある金属塩でドーピングした有機化合物層を金属ドーピング層として有し、金属ドーピング層を陰極電極に接触させ、金属塩が、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を含み、金属塩と金属ドーピング層が共蒸着で蒸着され、ドーピング層における陰極電極に接する部分には、電子注入のための有機分子が存在していることを特徴としている。

以上の如く、本発明の有機ＥＬ素子は、金属酸化物と金属塩の少なくとも一方によってドーピングした有機化合物層（金属ドーピング層）を陰極電極との界面に設けることによって、駆動電圧が低く、高効率、高輝度発光素子の作製を可能にした。したがって、本発明の有機ＥＬ素子は、実用性が高く、表示素子や光源としての有効利用を期待できる。

本発明の有機ＥＬ素子の積層構造例を示す模式断面図である。本発明の有機ＥＬ素子の陰極部分を示す説明図である。従来の有機ＥＬ素子の陰極部分を示す説明図である。

図１は、本発明による有機ＥＬ素子の一実施形態を示す模式図である。ガラス基板（透明基板）１上には、順に、陽極電極を構成する透明電極２、正孔輸送性を有する正孔輸送層３、発光層４、金属ドーピング層５および陰極となる背面電極６を積層してなっている。これらの要素（層）のうち、ガラス基板（透明基板）１、透明電極２、正孔輸送層３、発光層４、および陰極電極６は周知の要素であり、金属ドーピング層５が本発明で提案した要素（層）である。有機ＥＬ素子の具体的な積層構成としては、この他、陽極／発光層／金属ドーピング層／陰極、陽極／正孔輸送層／発光層／金属ドーピング層／陰極、陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／金属ドーピング層／陰極、陽極／正孔注入層／発光層／金属ドーピング層／陰極、陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／金属ドーピング層／陰極、陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／金属ドーピング層／陰極、などが挙げられるが、本発明による有機ＥＬ素子は、金属ドーピング層５を陰極電極６との界面に有するものであればいかなる素子構成であっても良い。

図２は、陰極電極６と有機発光層４との間に電子輸送層８が存在し、この電子輸送層８と陰極電極６の界面に金属ドーピング層５が設けられている例を示している。金属ドーピング層５は、有機化合物中に誘電体である金属酸化物や金属塩がドーパントとして存在しており、このため、ドーパントに接する有機分子のバンド構造が変化し、ＬＵＭＯ準位が下がる。この結果、陰極からの電子注入が容易になる。

図３は、比較のために、Ｈｕｎｇらの提案した従来の有機ＥＬ素子の陰極界面部分を示している。この例は誘電体薄膜層９を陰極電極６と電子輸送層８との界面に有する場合であるが、この素子では誘電体に接する陰極界面近傍の有機化合物のバンド構造が変化し、電子が注入される有機化合物の最低空準位（ＬＵＭＯ）が低下し、陰極からの電子注入が容易になると言われてきたが、本発明による有機ＥＬ素子では、図３の従来の陰極界面構造に比較して、さらに陰極からの電子注入が容易となり、駆動電圧を低下させることができる。

有機ＥＬ素子では陰極から基本的に絶縁物である有機化合物層への電子注入過程は、陰極表面での有機化合物の還元、すなわちラジカルアニオン状態の形成である（Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔｔ．，１４，２２９（１９６５））。これはすなわち有機化合物の最低空準位（ＬＵＭＯ）への電子注入である。したがって、ＬＵＭＯ準位の低い有機化合物ほど陰極から電子が注入しやすい。本発明の素子においては、予め有機化合物のＬＵＭＯを低下させる効果のある金属酸化物あるいは金属塩を陰極に接触する有機化合物層中にドーピングする事により、陰極電極からの電子注入に際するエネルギー障壁を低下させることができる。金属ドーピング層５は、このように金属酸化物あるいは金属塩からなるドーパント物質をドーピングした有機化合物層である。金属ドーピングした有機化合物は先に述べたようにＬＵＭＯ準位が低くなるので、陰極からの電子注入エネルギー障壁が小さく、従来の有機ＥＬ素子と比べて駆動電圧を低下できる。しかも陰極には一般に配線材として用いられている安定なＡｌのような金属を使用できる。

ドーパントはホストとなる有機化合物の電子エネルギー準位を変化させ、ＬＵＭＯ準位を低下させることのできるＬｉ等のアルカリ金属、Ｍｇ等のアルカリ土類金属、あるいは稀土類金属を含む遷移金属の金属酸化物や金属塩であれば特に限定はないが、金属酸化物の場合は、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、Ｒｂ_２Ｏ、Ｃｓ_２Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯなど、金属塩の場合はＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＲｂＦ、ＣｓＦ、ＭｇＦ_２、ＣａＦ_２、ＳｒＦ_２、ＢａＦ_２、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＲｂＣｌ、ＣｓＣｌ、ＭｇＣｌ_２、ＣａＣｌ_２、ＳｒＣｌ_２、ＢａＣｌ_２などを好適に用いることができる。

金属ドーピング層５のドーパント濃度は特に限定されないが、０．１〜９９重量％であることが好ましい。０．１重量％未満では、ドーパントの濃度が低すぎドーピングの効果が小さく、９９重量％を超えると、膜中のドーパント濃度が高過ぎ、陰極近傍で電子が注入されるべき有機化合物濃度が逆に低すぎるので、ドーピングの効果が下がる。また、この金属ドーピング層の厚みは、特に限定されないが１０オングストローム〜２０００オングストロームが好ましい。１０オングストローム未満では、金属ドーピング層の膜厚が薄すぎ、均一な膜が得られにいうえ、電子が注入されるべきＬＵＭＯ準位の下がった有機分子の量が少なすぎる。また、２０００オングストロームを超えると有機層全体の膜厚が厚すぎ、逆に駆動電圧の上昇を招くので好ましくない。

上記金属ドーピング層５の成膜法は、いかなる薄膜形成法であってもよく、たとえば蒸着法やスパッタ法が使用できる。また、溶液からの塗布で薄膜形成が可能な場合には、スピンコーティング法やディップコーティング法などの溶液からの塗布法が使用できる。この場合、ドーピングされる有機化合物とドーパントを不活性なポリマー中に分散して用いても良い。

発光層、電子輸送層、金属ドーピング層として使用できる有機化合物としては、特に限定はないが、ｐ−テルフェニルやクアテルフェニルなどの多環化合物およびそれらの誘導体、ナフタレン、テトラセン、ピレン、コロネン、クリセン、アントラセン、ジフェニルアントラセン、ナフタセン、フェナントレンなどの縮合多環炭化水素化合物及びそれらの誘導体、フェナントロリン、バソフェナントロリン、フェナントリジン、アクリジン、キノリン、キノキサリン、フェナジンなどの縮合複素環化合物およびそれらの誘導体や。フルオロセイン、ペリレン、フタロペリレン、ナフタロペリレン、ペリノン、フタロペリノン、ナフタロペリノン、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、オキサジアゾール、アルダジン、ビスベンゾキサゾリン、ビススチリル、ピラジン、シクロペンタジエン、オキシン、アミノキノリン、イミン、ジフェニルエチレン、ビニルアントラセン、ジアミノカルバゾール、ピラン、チオピラン、ポリメチン、メロシアニン、キナクリドン、ルブレン等およびそれらの誘導体などを挙げることができる。

また、特開昭６３−２９５６９５号公報、特開平８−２２５５７号公報、特開平８−８１４７２号公報、特開平５−９４７０号公報、特開平５−１７７６４号公報に開示されている金属キレート錯体化合物、特に金属キレート化オキサノイド化合物では、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム、ビス（８−キノリノラト）マグネシウム、ビス［ベンゾ（ｆ）−８−キノリノラト］亜鉛、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）アルミニウム、トリス（８−キノリノラト）インジウム、トリス（５−メチル−８−キノリノラト）アルミニウム、８−キノリノラトリチウム、トリス（５−クロロ−８−キノリノラト）ガリウム、ビス（５−クロロ−８−キノリノラト）カルシウムなどの８−キノリノラトあるいはその誘導体を配位子として少なくとも一つ有する金属錯体が好適に使用される。

特開平５−２０２０１１号公報、特開平７−１７９３９４号公報、特開平７−２７８１２４号公報、特開平７−２２８５７９号公報に開示されているオキサジアゾール類、特開平７−１５７４７３号公報に開示されているトリアジン類、特開平６−２０３９６３号公報に開示されているスチルベン誘導体およびジスチリルアリーレン誘導体、特開平６−１３２０８０号公報や特開平６−８８０７２号公報に開示されているスチリル誘導体、特開平６−１００８５７号公報や特開平６−２０７１７０号公報に開示されているジオレフィン誘導体も発光層、電子輸送層、金属ドーピング層として好ましい。

さらに、ベンゾオキサゾール系、ベンゾチアゾール系、ベンゾイミダゾール系などの蛍光増白剤も使用でき、例えば、特開昭５９−１９４３９３号公報に開示されているものが挙げられる。その代表例としては、２，５−ビス（５，７−ジ−ｔ−ベンチル−２−ベンゾオキサゾリル）−１，３，４−チアゾール、４，４’−ビス（５，７−ｔ−ペンチル−２−ベンゾオキサゾリル）スチルベン、４，４’−ビス［５，７−ジ−（２−メチル−２−ブチル）−２−ベンゾオキサゾリル］スチルベン、２，５−ビス（５．７−ジ−ｔ−ペンチル−２−ベンゾオキサゾリル）チオフェン、２，５−ビス［５−（α，α−ジメチルベンジル）−２−ベンゾオキサゾリル］チオフェン、２，５−ビス［５，７−ジ−（２−メチル−２−ブチル）−２−ベンゾオキサゾリル］−３，４−ジフェニルチオフェン、２，５−ビス（５−メチル−２−ベンゾオキサゾリル）チオフェン、４，４’−ビス（２−ベンゾオキサゾリル）ビフェニル、５−メチル−２−｛２−［４−（５−メチル−２−ベンゾオキサゾリル）フェニル］ビニル｝ベンゾオキサゾール、２−［２−（４−クロロフェニル）ビニル］ナフト（１，２−ｄ）オキサゾールなどのベンゾオキサゾール系、２，２’−（ｐ−フェニレンジピニレン）−ビスベンゾチアゾールなどのベンゾチアゾール系、２−｛２−［４−（２−ベンゾイミダゾリル）フェニル〕ビニル｝ベンゾイミダゾール、２−［２−（４−カルボキシフェニル）ビニル］ベンゾイミダゾールなどのベンゾイミダゾール系などの蛍光増白剤が挙げられる。

ジスチリルベンゼン系化合物としては、例えば欧州特許第０３７３５８２号明細書に開始されているものを用いることができる。その代表例としては、１，４−ビス（２−メチルスチリル）ベンゼン、１，４−ビス（３−メチルスチリル）ベンゼン、１，４−ビス（４−メチルスチリル）ベンゼン、ジスチリルベンゼン、１，４−ビス（２−エチルスチリル）ベンゼン、１，４−ビス（３−エチルスチリル）ベンゼン、１，４−ビス（２−メチルスチリル）−２−メチルベンゼン、１，４−ビス（２−メチルスチリル）−２−エチルベンゼンなどが挙げられる。

また、特開平２−２５２７９３号公報に開示されているジスチリルピラジン誘導体も発光層、電子輸送層、金属ドーピング層として用いることができる。その代表例としては、２，５−ビス（４−メチルスチリル）ピラジン、２，５−ビス（４−エチルスチリル）ピラジン、２，５−ビス［２−（１−ナフチル）ビニル］ピラジン、２，５−ビス（４−メトキシスチリル）ピラジン、２，５−ビス［２−（４−ビフェニル）ビニル］ピラジン、２，５−ビス［２−（１−ピレニル）ビニル］ピラジンなどが挙げられる。

その他、欧州特許第３８８７６８号明細書や特開平３−２３１９７０号公報に開示されているジメチリディン誘導体を発光層、電子輸送層、金属ドーピング層の材料として用いることもできる。その代表例としては、１，４−フェニレンジメチリディン、４，４’−フェニレンジメチリディン、２，５−キシリレンジメチリディン、２，６−ナフチレンジメチリディン、１，４−ビフェニレンジメチリディン、１，４−ｐ−テレフェニレンジメチリディン、９，１０−アントラセンジイルジメチリディン、４，４’−（２，２−ジ−ｔ−ブチルフェニルビニル）ビフェニル、４，４’−（２，２−ジフェニルビニル）ビフェニル、など、及びこれらの誘導体や、特開平６−４９０７９号公報、特開平６−２９３７７８号公報に開示されているシラナミン誘導体、特開平６−２７９３２２号公報、特開平６−２７９３２３号公報に開示されている多官能スチリル化合物、特開平６−１０７６４８号公報や特開平６−９２９４７号公報に開示されているオキサジアゾール誘導体、特開平６−２０６８６５号公報に開示されているアントラセン化合物、特開平６−１４５１４６号公報に開示されているオキシネイト誘導体、特開平４−９６９９０号公報に開示されているテトラフェニルブタジエン化合物、特開平３−２９６５９５号公報に開示されている有機三官能化合物、さらには、特開平２−１９１６９４号公報に開示されているクマリン誘導体、特開平２−１９６８８５号公報に開示されているペリレン誘導体、特開平２−２５５７８９号に開示されているナフタレン誘導体、特開平２−２８９６７６号及び特開平２−８８６８９号公報に開示されているフタロペリノン誘導体、特開平２−２５０２９２号公報に開示されているスチリルアミン誘導体などが挙げられる。さらに、従来有機ＥＬ素子の作製に使用されている公知のものを適宜用いることができる。

正孔注入層、正孔輸送層、正孔輸送性発光層として使用されるアリールアミン化合物類としては、特に限定はないが、特開平６−２５６５９号公報、特開平６−２０３９６３号公報、特開平６−２１５８７４号公報、特開平７−１４５１１６号公報、特開平７−２２４０１２号公報、特開平７−１５７４７３号公報、特開平８−４８６５６号公報、特開平７−１２６２２６号公報、特開平７−１８８１３０号公報、特開平８−４０９９５号公報、特開平８−４０９９６号公報、特開平８−４０９９７号公報、特開平７−１２６２２５号公報、特開平７−１０１９１１号公報、特開平７−９７３５５号公報に開示されているアリールアミン化合物類が好ましく、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−４，４’−ジアミノフェニル、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（３−メチルフェニル）−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）プロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−ｐ−トリル−４，４’−ジアミノビフェニル、ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）フェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（４−メトキシフェニル）−４，４’−ジアミノビフェニル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ビス（ジフェニルアミノ）クオードリフェニル、４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−（２−ジフェニルビニル）ベンゼン、３−メトキシ−４’−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチルベンゼン、Ｎ−フェニルカルバゾール、１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリアミノフェニル）−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリアミノフェニル）−４−フェニルシクロヘキサン、ビス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）−フェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（ｐ−トリル）アミン、４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）−４’−［４（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチリル］スチルベン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−ｐ−トリル−４，４’−ジアミノ−ビフェニル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−４，４’−ジアミノ−ビフェニルＮ−フェニルカルバゾール、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル、４，４’’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ｐ−ターフェニル、４，４’−ビス［Ｎ−（２−ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル、４，４’−ビス［Ｎ−（３−アセナフテニル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル、１，５−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ナフタレン、４，４’−ビス［Ｎ−（９−アントリル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル、４，４’’−ビス［Ｎ−（１−アントリル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ｐ−ターフェニル、４，４’−ビス［Ｎ−（２−フェナントリル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル、４，４’−ビス［Ｎ−（８−フルオランテニル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル、４，４’−ビス［Ｎ−（２−ピレニル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル、４，４’−ビス［Ｎ−（２−ペリレニル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル、４，４’−ビス［Ｎ−（１−コロネニル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル、２，６−ビス（ジ−ｐ−トリルアミノ）ナフタレン、２，６−ビス［ジ−（１−ナフチル）アミノ］ナフタレン、２，６−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−（２−ナフチル）アミノ］ナフタレン、４．４’’−ビス［Ｎ，Ｎ−ジ（２−ナフチル）アミノ］ターフェニル、４．４’−ビス｛Ｎ−フェニル−Ｎ−［４−（１−ナフチル）フェニル］アミノ｝ビフェニル、４，４’−ビス［Ｎ−フェニル−Ｎ−（２−ピレニル）−アミノ］ビフェニル、２，６−ビス［Ｎ，Ｎ−ジ（２−ナフチル）アミノ］フルオレン、４，’’−ビス（Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−トリルアミノ）ターフェニル、ビス（Ｎ−１−ナフチル）（Ｎ−２−ナフチル）アミンなどがある。さらに、従来有機ＥＬ素子の作製に使用されている公知のものを適宜用いることができる。

さらに、正孔注入層、正孔輸送層、正孔輸送性発光層として、上述の有機化合物をポリマー中に分散したものや、ポリマー化したものも使用できる。ポリパラフェニレンビニレンやその誘導体などのいわゆるπ共役ポリマー、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）に代表されるホール輸送性非共役ポリマー、ポリシラン類のシグマ共役ポリマーも用いることができる。

ＩＴＯ電極上に形成する正孔注入層としては、特に限定はないが、銅フタロシアニンなどの金属フタロシアニン類および無金属フタロシアニン類、カーボン膜、ポリアニリンなどの導電性ポリマーが好適に使用できる。さらに、前述のアリールアミン類に酸化剤としてルイス酸を作用させ、ラジカルカチオンを形成させて正孔注入層として用いることもできる。

陰極電極には、空気中で安定に使用できる金属であれば限定はないが、特に配線電極として一般に広く使用されているアルミニウムが好ましい。

［実施例］
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。なお、有機化合物および金属の蒸着には、真空機工社製ＶＰＣ−４００真空蒸着機を使用した。膜厚の測定はスローン社製ＤｅｋＴａｋ３ＳＴ触針式段差計を用いた。素子の特性評価には、菊水ＰＢＸ４０−２．５直流電源、岩通ＶＯＡＣ−７５１０マルチメーター、トプコンＢＭ−８輝度計を使用した。素子のＩＴＯを陽極、Ａｌを陰極として直流電圧を０．５Ｖ／２秒あるいは１Ｖ／２秒の割合でステップ状に印加し、電圧上昇１秒後の輝度および電流値を測定した。また、ＥＬスペクトルは浜松ホトニクスＰＭＡ−１０オプチカルマルチチャンネルアナライザーを使用して定電流駆動し測定した。

実施例１
図１の積層構成の有機ＥＬ素子に本発明を適用したものである。ガラス基板１上に、陽極透明電極２として、シート抵抗１５Ω／□のＩＴＯ（インジウム−スズ酸化物、旭硝子社製電子ビーム蒸着品）がコートされている。その上に正孔輸送性を有する下記式１：

で表されるαＮＰＤを１０^−６ｔｏｒｒ下で、３オングストローム／秒の蒸着速度で４００オングストロームの厚さに成膜し、正孔輸送層３を形成した。

次に、前記正孔輸送層３の上に、発光層４として緑色発光を有する下記式２：

で表されるトリス（８−キノリノラト）アルミニウム錯体層（以下「Ａｌｑ」という）４を３と同じ条件で６００オングストロームの厚さに真空蒸着して形成した。次に、前記発光層４の上に金属ドーピング層５として、ＡｌｑとＬｉＦをＬｉＦが２重量％となるように各々の蒸着速度を調整して１００オングストローム成膜した。最後に、前記金属ドーピング層５の上に陰極となる背面電極６としてＡｌを蒸着速度１５オングストローム／秒で１０００オングストローム蒸着した。発光領域は縦０．５ｃｍ、横０．５ｃｍの正方形状とした。前記の有機ＥＬ素子において、陽極電極であるＩＴＯと陰極電極であるＡｌ６との間に、直流電圧を印加し、発光層Ａｌｑ４からの緑色発光の輝度を測定した。この素子からは１５０００ｃｄ／ｍ²の高輝度を１３Ｖにおいて示した。このときの電流密度は４４０ｍＡ／ｃｍ²であった。

比較例１
実施例１と同じく、ＩＴＯ上にまず正孔輸送層としてαＮＰＤを４００オングストロームの厚さに成膜し、その上に、発光層としてＡｌｑを３と同じ条件で６００オングストロームの厚さに真空蒸着して形成した。そして、Ａｌｑの上から陰極としてＡｌを２０００オングストローム蒸着した。この素子では１５Ｖで最高６７００ｃｄ／ｍ²の輝度しか与えず、輝度の向上と駆動電圧を下げるのに金属ドーピング層５が有効であることがわかる。

比較例２
実施例１と同条件で、ＩＴＯ上にまず正孔輸送層としてαＮＰＤを４００オングストロームの厚さに成膜し、その上に、Ａｌｑを５００オングストローム蒸着した後に、ＬｉＦのみを１００オングストロームの厚さに真空蒸着して形成し、その上から陰極としてＡｌを２０００オングストローム蒸着した。この素子では電流が全く注入されず、素子からの発光が観測されなかった。これはＬｉＦのみ１００オングストローム挿入したのではＬｉＦ層が完全な絶縁体層であるため、陰極からの電子注入が行われなかったと思われる。したがって、ＬｉＦが１００オングストロームの場合には陰極に接する部分には電子注入のために有機分子が必要であることを示している。

実施例２
厚さ１ｍｍの石英ガラス上に、ＡｌｑとＬｉＦをＬｉＦが２重量％となるように各々の蒸着速度を調整して１０００オングストローム成膜した。また、Ａｌｑのみを蒸着して１０００オングストローム成膜した試料も作製した。これらの可視紫外吸収スペクトルにおいて、Ａｌｑのみを蒸着した膜ではキノリン環による吸収が４００ｎｍ付近に見られたが、ＬｉＦをドーピングしたＡｌｑ膜ではこのようなキノリン環による強い吸収が３７５ｎｍに見られた。これはＬｉＦがＡｌｑ分子の近傍に存在することでＡｌｑ分子のエネルギー準位が変化していることを表している。

実施例３
ＩＴＯ上に、正孔輸送層３としてαＮＰＤを４００オングストローム、発光層４としてＡｌｑを６００オングストローム真空蒸着した後、Ａｌｑと酸化リチウム（Ｌｉ_２Ｏ）を金属ドーピング層５としてＬｉ_２Ｏ濃度が３重量％となるよう１００オングストロームの厚みに共蒸着した。その上から、陰極電極６として、Ａｌを１０００オングストローム蒸着し素子を作製した。この素子は印加電圧１３Ｖで最高輝度１６０００ｃｄ／ｍ²と電流密度４８０ｍＡ／ｃｍ²を与え、実施例１と同じく、低い駆動電圧で高輝度を与えた。

比較例３
実施例１と同条件で、ＩＴＯ上にまず正孔輸送層としてαＮＰＤを４００オングストロームの厚さに成膜し、その上に、Ａｌｑを６００オングストローム蒸着した後に、Ｌｉ_２Ｏのみを１００オングストロームの厚さに真空蒸着して形成し、その上から陰極としてＡｌを２０００オングストローム蒸着した。この素子では電流が全く注入されず、発光は観測されなかった。これはＬｉ_２Ｏのみ１００オングストローム挿入したのではＬｉ_２Ｏ層が完全な絶縁体層であるため、陰極からの電子注入が行われなかったと思われる。したがって、金属ドーピング層には電子注入のために有機化合物との共蒸着が必要不可欠であることを示している。

実施例４
ＩＴＯ上に、正孔輸送層３としてαＮＰＤを４００オングストローム、発光層４としてＡｌｑを５００オングストローム真空蒸着した後、バソフェナントロリンとＬｉ_２Ｏを金属ドーピング層５としてＬｉ_２Ｏが３重量％となるように１００オングストロームの厚みに共蒸着した。その上から、陰極電極６としてＡｌを１０００オングストローム蒸着し素子を作製した。この素子は印加電圧１３Ｖで最高輝度２１０００ｃｄ／ｍ²、電流密度６３０ｍＡ／ｃｍ²を与え、実施例１と同じく、低い駆動電圧で高輝度を与えた。

１透明基板
２陽極透明電極
４発光層
５金属ドーピング層
６陰極電極

Claims

陽極電極と前記陽極電極に対向する陰極電極との間に、
有機化合物から構成される少なくとも一層の発光層を有する有機エレクトロルミネッセント素子において、
前記有機化合物のＬＵＭＯを低下させる効果のある金属塩でドーピングした有機化合物層を金属ドーピング層として有し、
前記金属ドーピング層を前記陰極電極に接触させ、
前記金属塩が、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を含み、
前記金属塩と前記金属ドーピング層が共蒸着で蒸着され、前記金属ドーピング層における前記陰極電極に接する部分には、電子注入のための有機分子が存在していることを特徴とする有機エレクトロルミネッセント素子。
請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセント素子において、金属ドーピング層の金属酸化物または金属塩の濃度が、０．１〜９９重量％である有機エレクトロルミネッセント素子。
請求項１又は請求項２に記載の有機エレクトロルミネッセント素子において、金属ドーピング層の厚さが、１０オングストローム〜２０００オングストロームである有機エレクトロルミネッセント素子。
請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセント素子において、陰極構成材料の少なくとも一つがアルミニウムである有機エレクトロルミネッセント素子。