JP2004193011A - 有機電界発光素子 - Google Patents

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Abstract

【課題】低駆動電圧で、高輝度、高効率な発光特性を有し、材料選択や光源としての応用に有利な有機電界発光素子を提供すること。
【解決手段】基板上に、陰極、発光層を含む少なくとも一層の有機層、及び陽極をこの順に有する有機電界発光素子であって、前記陰極と前記有機層との間に無機金属塩と電子輸送性有機材料とを含む混合層を有し、前記電子輸送性有機材料として特定の化合物を用いた有機電界発光素子。
【選択図】 なし

Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フルカラーディスプレイ等のバックライトや照明光源等の面光源やプリンター等の光源アレイ等に利用できる有機電界発光素子、いわゆる有機EL素子(organic electroluminescent device)に関する。
【0002】
【従来の技術】
一般に、有機電界発光素子(有機EL素子)は、発光層及び発光層を挟んだ一対の対向電極(背面電極及び透明電極)から構成されている。一対の対向電極間に電界が印加されると、通常、発光層に背面電極から電子が注入されるとともに、透明電極から正孔が注入される。電子と正孔とが発光層中で再結合し、エネルギー準位が伝導帯から価電子帯に戻る際にエネルギーが光として放出され、素子が発光する。
【0003】
従来から、有機EL素子の素子構造については種々検討されており、背面電極から発光層へと電子が注入される際に問題となるエネルギー障壁を低下させ、低駆動電圧で高輝度、高効率な発光を得るため、背面電極である陰極と有機発光層との界面に、ドナードーパントとして機能する金属をドーピングした有機化合物層を設けた有機電界発光素子が提案されている(例えば、特許文献1参照)。
【0004】
一方、有機EL素子の積層構成は、通常、基板上に透明電極(陽極)/有機層/背面電極(陰極)の順で積層される構成であり、この構成では素子の基板側から光を取り出すこととなる。そのため、基板には透光性が要求され、用いることのできる材料は必然的に限定される。また、有機EL素子を実際のカラーディスプレイなどの光源に適用する場合には、画素を形成するためにTFT(thin film transistor)素子や配線が基板上に設けられ使用されるが、それらは基板上で光を遮る要素となるため、開口率(実際に発光する部分が画素中に占める割合)が低下することとなる。
【0005】
【特許文献1】
特開平10−270171号公報
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は、低駆動電圧で、高輝度、高効率な発光特性を有し、材料選択や光源としての応用に有利な有機電界発光素子を提供することである。
【0007】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、以下の有機電界発光素子により達成される。
(1)基板上に、陰極、発光層を含む少なくとも一層の有機層、及び陽極をこの順に有する有機電界発光素子であって、前記陰極と前記有機層との間に無機金属塩と電子輸送性有機材料とを含む混合層を有し、前記電子輸送性有機材料が、一般式(A−I)及び一般式(B−I)で表される化合物の少なくとも一つであることを特徴とする有機電界発光素子。
【0008】
【化3】
Figure 2004193011
【0009】
(式中、XはO、S、Se、TeまたはN−Rを表す。Rは水素原子、脂肪族炭化水素基、アリール基またはヘテロ環基を表す。Q1は芳香族へテロ環を形成するに必要な原子群を表す。mは2以上の整数を表す。Lは連結基を表す。)
【0010】
【化4】
Figure 2004193011
【0011】
(式中、R11は水素原子または置換基を表す。Q1は芳香族へテロ環を形成するに必要な原子群を表す。mは2以上の整数を表す。Lは連結基を表す。)
【0012】
(2)前記無機金属塩がアルカリ金属またはアルカリ土類金属の少なくとも1種を含有することを特徴とする上記(1)に記載の有機電界発光素子。
(3)前記混合層中の無機金属塩濃度が0.1〜99.0重量%であることを特徴とする上記(1)又は(2)に記載の有機電界発光素子。
【0013】
本発明の有機電界発光素子は、基板上に順次積層された陰極、有機層、陽極を有する有機電界発光素子であって、陰極と有機層との間に、無機金属塩と電子輸送性有機材料とを含む混合層を有することを特徴とするものである。
本発明では、無機金属塩と電子輸送材性有機材料を含む混合層を陰極に隣接させることにより、有機層の有機化合物の最低空準位(LUMO)を低下させ、陰極から電子注入に際するエネルギー障壁を低下させることができる。陰極からの電子注入の際のエネルギー障壁が低下することにより、本発明の有機電界発光素子は従来の素子と比べて駆動電圧を低下できる。
【0014】
素子の構成は、基板上に陰極/有機層/陽極の順に積層される構成(以下、「逆構成」とも呼ぶ)としたので、基板側から光を取り出す必要がないため、非透光性の基板を用いることができ、例えば、ポリイミドフイルムを用いた屈曲自在のフレキシブル基板等等、基板の選択の幅を広げることができる。また、ディスプレイ等に適用した際に高い開口率を実現できる。さらに、有機層より先に陰極を製膜するので、陰極製膜時の有機層へのダメージを避けることができる。
【0015】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について更に詳細に説明する。
本発明の有機電界発光素子は、基板上に順に陰極/有機層/陽極を積層した逆構成の素子であり、陰極と有機層との間に、無機金属塩と電子輸送性有機材料を含む混合層を有する。
具体的な層構成としては、陰極/発光層/陽極、陰極/電子輸送性有機層/発光層/陽極、陰極/電子輸送性有機層/発光層/正孔輸送性有機層/陽極、陰極/電子注入性有機層/電子輸送性有機層/発光層/陽極、陰極/電子注入性有機層/電子輸送性有機層/発光層/正孔輸送性有機層/正孔注入性有機層/陽極等が挙げられる。ここで、混合層は陰極と有機層との間に設けられ、混合層が電子輸送性有機層や電子注入性有機層の機能を兼ねてもよいし、混合層とは別にこれらの層を設けてもよい。
発光層は、蛍光発光性化合物および/または燐光発光性化合物を含有し、陰極あるいは陽極層側から発光が取り出される。各層に用いる化合物の具体例については、例えば「月刊ディスプレイ」1998年10月号別冊の「有機ELディスプレイ」(テクノタイムズ社)等に記載されている。
以下、基板および各層について、詳述する。
【0016】
[1]混合層
混合層に含有させる無機金属塩としては、Li等のアルカリ金属あるいはMg等のアルカリ土類金属の金属塩が好ましく、LiF、NaF、KF、RbF、CsF、MgF2、CaF2、SrF2、BaF2、LiCl、NaCl、KCl、RbCl、CsCl、MgCl2、CaCl2、SrCl2、BaCl2などを好適に用いることができる。
本発明では、電子注入の際にエネルギー障壁を低下させる一方、陰極近傍での電子授受を担う有機材料濃度を維持し電子注入効率を上げる観点から、混合層における無機金属塩濃度は、0.1〜99.0重量%であることが好ましく、1.0〜80.0重量%であることが更に好ましい。
【0017】
無機金属塩と電子輸送性有機材料との質量比は、0.1:99.9〜99:1が好ましく、1:99〜80:20がより好ましい。
【0018】
また、混合層の厚みは、特に限定されないが、均一な膜の形成や駆動電圧を下げる上で、1nm〜200nmが好ましく、20nm〜80nmが特に好ましい。
【0019】
混合層に含有させる電子輸送性有機材料は、陰極から注入される電子を受け取り、電子を輸送する機能を有しているものであればよい。混合層とは別にさらに電子輸送性層や電子注入性層を設けてもよい。
電子輸送性有機材料としては、例えば、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、フルオレノン誘導体、アントラキノジメタン誘導体、アントロン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体、ジスチリルピラジン誘導体、ナフタレンペリレン等の複素環テトラカルボン酸無水物、フタロシアニン誘導体、8−キノリノール誘導体等の金属錯体、メタロフタロシアニン、ベンゾオキサゾールやベンゾチアゾール等を配位子とする金属錯体、アニリン共重合体、チオフェンオリゴマー、ポリチオフェン等の導電性高分子、ポリチオフェン誘導体、ポリフェニレン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体等を用いることもできる。
【0020】
本発明では、混合層に含有させる電子輸送性有機材料として、上記一般式(A−I)及び上記一般式(B−I)で表される化合物の少なくとも一つを用いる。該化合物を用いることで、発光特性が良く、かつ安定性が高い素子が得られる。
【0021】
まず、一般式(A−I)で表される化合物について説明する。
一般式(A−I)中、mは2以上の整数を表し、好ましくは2乃至8、より好ましくは2乃至6、更に好ましくは2乃至4であり、特に好ましくは2または3であり、最も好ましくは3である。
【0022】
一般式(A−I)中、Lは連結基を表す。Lで表される連結基として好ましくは、単結合、C、N、O、S、Si、Geなどで形成される連結基であり、より好ましくは単結合、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、二価のヘテロ環基(好ましくは芳香族へテロ環であり、より好ましくはアゾール、チオフェン、フラン環から形成される芳香族へテロ環などである。)およびNとこれらの組み合わせから成る基であり、更に好ましくはアリーレン基、二価の芳香族へテロ環基およびNとこれらの組み合わせから成る基である。
【0023】
Lで表される連結基の具体例としては、単結合の他、例えば以下のものが挙げられる。
【0024】
【化5】
Figure 2004193011
【0025】
【化6】
Figure 2004193011
【0026】
【化7】
Figure 2004193011
【0027】
【化8】
Figure 2004193011
【0028】
Lで表される連結基は置換基を有してもよく、Lの置換基として好ましくはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、ハロゲン原子、シアノ基、ヘテロ環基、シリル基であり、より好ましくはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、芳香族へテロ環基であり、更に好ましくはアルキル基、アリール基、芳香族へテロ環基である。
【0029】
一般式(A−I)中、XはO、S、Se、TeまたはN−Rを表す。Rは水素原子、脂肪族炭化水素基、アリール基またはヘテロ環基を表す。
Rで表される脂肪族炭化水素基として好ましくは、アルキル基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜12、特に好ましくは炭素数1〜8であり、例えばメチル、エチル、iso−プロピル、tert−ブチル、n−オクチル、n−デシル、n−ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。)、アルケニル基(好ましくは炭素数2〜20、より好ましくは炭素数2〜12、特に好ましくは炭素数2〜8であり、例えばビニル、アリル、2−ブテニル、3−ペンテニルなどが挙げられる。)、アルキニル基(好ましくは炭素数2〜20、より好ましくは炭素数2〜12、特に好ましくは炭素数2〜8であり、例えばプロバルギル、3−ペンチニルなどが挙げられる。)であり、より好ましくはアルキル基、アルケニル基である。
【0030】
Rで表されるアリール基として好ましくは炭素数6〜30、より好ましくは炭素数6〜20、特に好ましくは炭素数6〜12であり、例えばフェニル、2−メチルフェニル、3−メチルフェニル、4−メチルフェニル、4−メトキシフェニル、3−トリフルオロメチルフェニル、ペンタフルオロフェニル、2−ビフェニリル、3−ビフェニリル、4−ビフェニリル、1−ナフチル、2−ナフチル、1−ビレニルなどが挙げられる。
【0031】
Rで表されるヘテロ環基は、単環、または縮環のヘテロ環基(好ましくは炭素数1〜20、好ましくは炭素数1〜12、更に好ましくは炭素数2〜10のヘテロ環基)であり、好ましくは窒素原子、酸素原子、硫黄原子、セレン原子の少なくとも一つを含む芳香族へテロ環基である。Rで表されるヘテロ環基の具体例としては、例えばピロリジン、ピペリジン、ピロール、フラン、チオフェン、イミダゾリン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、チアゾリジン、チアゾール、ベンズチアゾール、ナフトチアゾール、イソチアゾール、オキサゾリン、オキサゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、イソオキサゾール、セレナゾール、ベンズセレナゾール、ナフトセレナゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、インドール、インドレニン、ピラゾール、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、インダゾール、プリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、フェナントリジン、プテリジン、フェナントロリン、テトラザインデンなどが挙げられる。好ましくはフラン、チオフェン、ピリジン、キノリン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリンであり、より好ましくはフラン、チオフェン、ピリジン、キノリンであり、特に好ましくはキノリンである。
【0032】
Rで表される脂肪族炭化水素基、アリール基、ヘテロ環基は、置換基を有してもよく、例えばアルキル基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜10であり、例えばメチル、エチル、iso−プロピル、tert−ブチル、n−オクチル、n−デシル、n−ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。)、アルケニル基(好ましくは炭素数2〜30、より好ましくは炭素数2〜20、特に好ましくは炭素数2〜10であり、例えばビニル、アリル、2−ブテニル、3−ペンテニルなどが挙げられる。)、アルキニル基(好ましくは炭素数2〜30、より好ましくは炭素数2〜20、特に好ましくは炭素数2〜10であり、例えばプロパルギル、3−ペンチニルなどが挙げられる。)、アリール基(好ましくは炭素数6〜30、より好ましくは炭素数6〜20、特に好ましくは炭素数6〜12であり、例えばフェニル、p−メチルフェニル、ナフチルなどが挙げられる。)、アミノ基(好ましくは炭素数0〜30、より好ましくは炭素数0〜20、特に好ましくは炭素数0〜10であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノなどが挙げられる。)、
【0033】
アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜10であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、2−エチルヘキシロキシなどが挙げられる。)、アリールオキシ基(好ましくは炭素数6〜30、より好ましくは炭素数6〜20、特に好ましくは炭素数6〜12であり、例えばフェニルオキシ、1−ナフチルオキシ、2−ナフチルオキシなどが挙げられる。)、アシル基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数2〜12であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイルなどが挙げられる。)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2〜30、より好ましくは炭素数2〜20、特に好ましくは炭素数2〜12であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げられる。)、アリールオキシカルボニル基(好ましくは炭素数7〜30、より好ましくは炭素数7〜20、特に好ましくは炭素数7〜12であり、例えばフェニルオキシカルボニル基などが挙げられる。)、アシルオキシ基(好ましくは炭素数2〜30、より好ましくは炭素数2〜20、特に好ましくは炭素数2〜10であり、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシなどが挙げられる。)、
【0034】
アシルアミノ基(好ましくは炭素数2〜30、より好ましくは炭素数2〜20、特に好ましくは炭素数2〜10であり、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノなどが挙げられる。)、アルコキシカルボニルアミノ基(好ましくは炭素数2〜30、より好ましくは炭素数2〜20、特に好ましくは炭素数2〜12であり、例えばメトキシカルボニルアミノなどが挙げられる。)、アリールオキシカルボニルアミノ基(好ましくは炭素数7〜30、より好ましくは炭素数7〜20、特に好ましくは炭素数7〜12であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノなどが挙げられる。)、スルホニルアミノ基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜12であり、例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなどが挙げられる。)、
【0035】
スルファモイル基(好ましくは炭素数0〜30、より好ましくは炭素数0〜20、特に好ましくは炭素数0〜12であり、例えばスルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイルなどが挙げられる。)、カルバモイル基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜12であり、例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイルなどが挙げられる。)、アルキルチオ基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜12であり、例えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。)、アリールチオ基(好ましくは炭素数6〜30、より好ましくは炭素数6〜20、特に好ましくは炭素数6〜12であり、例えばフェニルチオなどが挙げられる。)、スルホニル基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜12であり、例えばメシル、トシルなどが挙げられる。)、スルフィニル基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜12であり、例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニルなどが挙げられる。)、ウレイド基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜12であり、例えばウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイドなどが挙げられる。)、リン酸アミド基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜12であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミドなどが挙げられる。)、
【0036】
ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子(例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜12であり、ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子が挙げられる。ヘテロ環基としては、具体的には例えばイミダゾリル、ピリジル、キノリル、フリル、チエニル、ピペリジル、モルホリノ、ベンズオキサゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリル、カルバゾリル、アゼピニルなどが挙げられる。)、シリル基(好ましくは炭素数3〜40、より好ましくは炭素数3〜30、特に好ましくは炭素数3〜24であり、例えばトリメチルシリル、トリフェニルシリルなどが挙げられる。)などが挙げられる。
これらの置換基は更に置換されてもよい。また置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なってもよい。また、可能な場合には連結して環を形成してもよい。
【0037】
Rがヘテロ環基の場合、その置換基として好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、ハロゲン原子、シアノ基、ヘテロ環基であり、より好ましくはアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ヘテロ環基であり、更に好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、芳香族ヘテロ環基であり、特に好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、芳香族ヘテロ環基である。
【0038】
Xとして好ましくはO、S、N−Rであり、より好ましくはO、N−Rであり、更に好ましくはN−Rであり、特に好ましくはN−Ar(Arはアリール基、芳香族アゾール基であり、より好ましくは炭素数6〜30のアリール基、炭素数2〜30の芳香族アゾール基、更に好ましくは炭素数6〜20のアリール基、炭素数2〜16の芳香族アゾール基、特に好ましくは炭素数6〜12のアリール基、炭素数2〜10の芳香族アゾール基である。)である。
【0039】
一般式(A−I)中、Q1は芳香族ヘテロ環を形成するに必要な原子群を表す。Q1で形成される芳香族ヘテロ環としては、好ましくは5または6員の芳香族ヘテロ環であり、より好ましくは5または6員の含窒素芳香族ヘテロ環であり、更に好ましくは6員の含窒素芳香族ヘテロ環である。
1で形成される芳香族ヘテロ環の具体例としては、例えばフラン、チオフェン、ピラン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、チアゾール、オキサゾール、イソチアゾール、イソオキサゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、セレナゾール、テルラゾールなどが挙げられ、好ましくはピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジンであり、より好ましくはピリジン、ピラジンであり、更に好ましくはピリジンである。
で形成される芳香族ヘテロ環は更に他の環と縮合環を形成してもよく、また置換基を有してもよい。置換基としては一般式(A−I)におけるRで表されるヘテロ環基の置換基として挙げたものが適用でき、また好ましい置換基も同様である。
【0040】
一般式(A−I)で表される化合物のうち、好ましくは下記一般式(A−II)の化合物である。
【0041】
【化9】
Figure 2004193011
【0042】
一般式(A−II)中、m、L、Xは、それぞれ一般式(A−I)におけるそれらと同義であり、また好ましい範囲も同様である。Q2は含窒素芳香族ヘテロ環を形成するに必要な原子群を表す。
2で形成される含窒素芳香族ヘテロ環として好ましくは5または6員の含窒素芳香族ヘテロ環であり、より好ましくは6員の含窒素芳香族ヘテロ環である。Q2で形成される含窒素芳香族ヘテロ環の具体例としては、例えばピロール、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、チアゾール、オキサゾール、イソチアゾール、イソオキサゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、セレナゾール、テルラゾールなどが挙げられ、好ましくはピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジンであり、より好ましくはピリジン、ピラジンであり、更に好ましくはピリジンである。
2で形成される芳香族ヘテロ環は、更に他の環と縮合環を形成してもよく、また置換基を有してもよい。置換基としては一般式(A−I)におけるRで表されるヘテロ環基の置換基として挙げたものが適用でき、また好ましい置換基も同様である。
【0043】
一般式(A−I)で表される化合物のうち、更に好ましくは下記一般式(A−III)の化合物である。
【0044】
【化10】
Figure 2004193011
【0045】
一般式(A−III)中、m、Lは、それぞれ一般式(A−I)におけるそれらと同義であり、また好ましい範囲も同様である。XはO、SまたはN−Rを表す。Rは一般式(A−I)におけるそれと同義であり、また好ましい範囲も同様である。Q3は6員の含窒素芳香族ヘテロ環を形成するに必要な原子群を表す。
3で形成される6員の含窒素芳香族ヘテロ環の具体例としては、例えばピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジンなどが挙げられ、好ましくはピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジンであり、より好ましくはピリジン、ピラジンであり、更に好ましくはピリジンである。
3で形成される6員の含窒素芳香族ヘテロ環は更に他の環と縮合環を形成してもよく、また置換基を有してもよい。置換基としては一般式(A−I)におけるRで表されるヘテロ環基の置換基として挙げたものが適用でき、また好ましい置換基も同様である。
【0046】
一般式(A−I)で表される化合物のうち、更に好ましくは下記一般式(A−IV)の化合物である。
【0047】
【化11】
Figure 2004193011
【0048】
一般式(A−IV)中、Lは一般式(A−I)におけるそれと同義であり、また好ましい範囲も同様である。X4は一般式(A−III)におけるX3と同義であり、また好ましい範囲も同様である。Q4は一般式(A−III)におけるQ3と同義であり、また好ましい範囲も同様である。nは2ないし8の整数を表し、好ましくは2ないし6、より好ましくは2ないし4であり、更に好ましくは2または3であり、特に好ましくは3である。
【0049】
一般式(A−I)で表される化合物のうち、更に好ましくは下記一般式(A−V)の化合物である。
【0050】
【化12】
Figure 2004193011
【0051】
一般式(A−V)中、Lは一般式(A−I)におけるそれと同義であり、また好ましい範囲も同様である。Rは一般式(A−I)におけるそれと同義であり、また好ましい範囲も同様である。Q5は一般式(A−III)におけるQ3と同義であり、また好ましい範囲も同様である。nは一般式(A−IV)におけるそれと同義であり、また好ましい範囲も同様である。
【0052】
一般式(A−I)で表される化合物のうち、更に好ましくは下記一般式(A−VI)で表される化合物である。
【0053】
【化13】
Figure 2004193011
【0054】
一般式(A−VI)中、R61、R62およびR63は、それぞれ一般式(A−I)におけるRと同義であり、また好ましい範囲も同様である。Q61、Q62およびQ63は、それぞれ一般式(A−III)におけるQ3と同義であり、また好ましい範囲も同様である。L1、L2およびL3は、それぞれ一般式(A−I)におけるLと同義である。
1、L2、L3として好ましくは、単結合、アリーレン基、二価の芳香族ヘテロ環基およびこれらの組み合わせから成る連結基であり、より好ましくは単結合、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ピリジン、ピラジン、チオフェン、フラン、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、トリアゾールおよびこれらの組み合わせから成る連結基であり、更に好ましくは単結合、ベンゼン、チオフェンおよびこれらの組み合わせから成る連結基であり、特に好ましくは単結合、ベンゼンおよびこれらの組み合わせから成る連結基であり、最も好ましくは単結合である。
1、L2、L3は置換基を有してもよく、置換基としては一般式(A−I)におけるAで表されるヘテロ環基の置換基として挙げたものが適用できる。
【0055】
Yは窒素原子または1,3,5−ベンゼントリイル基を表すが、後者は2,4,6位に置換基を有してもよく、置換基としては例えばアルキル基、アリール基、ハロゲン原子などが挙げられる。Yとして好ましくは窒素原子または無置換1,3,5−ベンゼントリイル基であり、より好ましくは無置換1,3,5−ベンゼントリイル基である。
【0056】
一般式(A−I)で表される化合物のうち、特に好ましくは下記一般式(A−VII)で表される化合物である。
【0057】
【化14】
Figure 2004193011
【0058】
一般式(A−VII)中、R71、R72およびR73は、それぞれ一般式(A−I)におけるRと同義であり、また好ましい範囲も同様である。Q71、Q72およびQ73は、それぞれ一般式(A−III)におけるQ3と同義であり、また好ましい範囲も同様である。
【0059】
一般式(A−I)で表される化合物のうち、最も好ましくは下記一般式(A−VIII)で表される化合物である。
【0060】
【化15】
Figure 2004193011
【0061】
一般式(A−VIII)中、R81、R82およびR83は、それぞれ一般式(A−I)におけるRと同義であり、また好ましい範囲も同様である。R84、R85およびR86は、それぞれ置換基を表し、置換基としては一般式(A−I)におけるRで表されるヘテロ環基の置換基として挙げたものが適用でき、また好ましい置換基も同様である。また可能な場合、置換基同士が連結して環を形成してもよい。p1、p2およびp3は、それぞれ0ないし3の整数を表し、好ましくは0ないし2、より好ましくは0または1、更に好ましくは0である。
【0062】
次に、一般式(B−I)について説明する。
一般式(B−I)中、m、Lは、それぞれ一般式(A−I)におけるそれらと同義であり、また好ましい範囲も同様である。Qは一般式(A−I)におけるそれと同義であり、また好ましい範囲も同様である。R11は水素原子または置換基を表す。R11で表される置換基としては例えば一般式(A−I)におけるRで表されるヘテロ環基の置換基として挙げたものが適用できる。
11で表される置換基は、好ましくは、脂肪族炭化水素基、アリール基、芳香族ヘテロ環基であり、より好ましくは、アルキル基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜12、特に好ましくは炭素数1〜8であり、例えばメチル、エチル、iso−プロピル、tert−ブチル、n−オクチル、n−デシル、n−ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。)、アリール基(好ましくは炭素数6〜30、より好ましくは炭素数6〜20、特に好ましくは炭素数6〜12であり、例えばフェニル、2−メチルフェニル、3−メチルフェニル、4−メチルフェニル、4−メトキシフェニル、3−トリフルオロメチルフェニル、ペンタフルオロフェニル、1−ナフチル、2−ナフチルなどが挙げられる。)、芳香族ヘテロ環基(好ましくは炭素数1〜20、好ましくは炭素数1〜12、更に好ましくは炭素数2〜10の芳香族ヘテロ環基であり、より好ましくは窒素原子、酸素原子、硫黄原子、セレン原子の少なくとも一つを含む芳香族ヘテロ環基である。芳香族ヘテロ環としては、例えばピロリジン、ピペリジン、ピロール、フラン、チオフェン、イミダゾリン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、チアゾリジン、チアゾール、ベンズチアゾール、ナフトチアゾール、イソチアゾール、オキサゾリン、オキサゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、イソオキサゾール、セレナゾール、ベンズセレナゾール、ナフトセレナゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、インドール、インドレニン、ピラゾール、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、インダゾール、プリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、フェナントリジン、フェナントロリン、テトラザインデン、カルバゾールなどが挙げられ、好ましくはフラン、チオフェン、ピリジン、キノリン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリンであり、より好ましくはフラン、チオフェン、ピリジン、キノリンであり、更に好ましくはキノリンである。)であり、更に好ましくはアリール基、芳香族ヘテロ環基である。R11で表される置換基は、更に置換されてもよく、また可能な場合には連結して環を形成してもよい。
【0063】
一般式(B−I)で表される化合物のうち、より好ましくは下記一般式(B−II)で表される化合物である。
【0064】
【化16】
Figure 2004193011
【0065】
一般式(B−II)中、m、Lは、それぞれ一般式(A−I)におけるそれらと同義であり、また好ましい範囲も同様である。Q12は一般式(A−II)におけるQ2と同義であり、また好ましい範囲も同様である。R11は一般式(B−I)におけるそれと同義であり、また好ましい範囲も同様である。
【0066】
一般式(B−I)で表される化合物のうち、更に好ましくは下記一般式(B−III)で表される化合物である。
【0067】
【化17】
Figure 2004193011
【0068】
一般式(B−III)中、m、Lは、それぞれ一般式(A−I)におけるそれらと同義であり、また好ましい範囲も同様である。Q13は一般式(A−III)におけるQ3と同義であり、また好ましい範囲も同様である。R11は一般式(B−I)におけるそれと同義であり、また好ましい範囲も同様である。
【0069】
一般式(B−I)で表される化合物のうち、特に好ましくは下記一般式(B−IV)で表される化合物である。
【0070】
【化18】
Figure 2004193011
【0071】
一般式(B−IV)中、L1、L2、L3およびYは、それぞれ一般式(A−VI)におけるそれらと同義であり、また好ましい範囲も同様である。Q141、Q142およびQ143は、それぞれ一般式(A−III)におけるQ3と同義であり、また好ましい範囲も同様である。R141、R142およびR143は、それぞれ一般式(B−I)におけるR11と同義であり、また好ましい範囲も同様である。
【0072】
一般式(B−I)で表される化合物のうち、最も好ましくは下記一般式(B−V)で表される化合物である。
【0073】
【化19】
Figure 2004193011
【0074】
一般式(B−V)中、Q151 、Q152およびQ153は、それぞれ一般式(A−III)におけるQ3と同義であり、また好ましい範囲も同様である。R151、R152およびR153は、それぞれ一般式(B−I)におけるR11と同義であり、また好ましい範囲も同様である。
【0075】
以下に、一般式(A−I)または(B−I)で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0076】
【化20】
Figure 2004193011
【0077】
【化21】
Figure 2004193011
【0078】
【化22】
Figure 2004193011
【0079】
【化23】
Figure 2004193011
【0080】
【化24】
Figure 2004193011
【0081】
【化25】
Figure 2004193011
【0082】
【化26】
Figure 2004193011
【0083】
【化27】
Figure 2004193011
【0084】
【化28】
Figure 2004193011
【0085】
【化29】
Figure 2004193011
【0086】
【化30】
Figure 2004193011
【0087】
【化31】
Figure 2004193011
【0088】
【化32】
Figure 2004193011
【0089】
【化33】
Figure 2004193011
【0090】
【化34】
Figure 2004193011
【0091】
【化35】
Figure 2004193011
【0092】
【化36】
Figure 2004193011
【0093】
【化37】
Figure 2004193011
【0094】
【化38】
Figure 2004193011
【0095】
【化39】
Figure 2004193011
【0096】
【化40】
Figure 2004193011
【0097】
【化41】
Figure 2004193011
【0098】
【化42】
Figure 2004193011
【0099】
【化43】
Figure 2004193011
【0100】
【化44】
Figure 2004193011
【0101】
【化45】
Figure 2004193011
【0102】
【化46】
Figure 2004193011
【0103】
【化47】
Figure 2004193011
【0104】
【化48】
Figure 2004193011
【0105】
[2]基板
本発明の有機電界発光素子の基板としては、透明又は不透明のいずれのものも用いることができ、その具体例としては、ジルコニア安定化イットリウム(YSZ)、ガラス等の無機材料、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルやポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、アリルジギリコールカーボネート、ポリイミド、ポリシクロオレフィン、ノルボルネン樹脂、ポリ(クロロトリフルオロエチレン)等の有機材料が挙げられる。有機材料の場合、耐熱性、寸法安定性、耐溶剤性、電気絶縁性、及び加工性に優れていることが好ましい。また、陰極を透明な電極として、発光を支持体側から取り出す場合には、散乱、減衰を抑えるため無色透明であることが好ましい。
【0106】
本発明では、素子内への水分や酸素の侵入を防ぎ、耐久性を向上させる上で、基板の水分透過率が0.01g/m2・day以下であることが好ましく、さらには酸素透過率が0.01cc/m2・day以下であることが好ましい。
水分透過率はJISK7129B法に準拠した方法で主としてMOCON法により測定できる。酸素透過率はJISK7126B法に準拠した方法で主としてMOCON法により測定できる。
【0107】
本発明で使用する基板は、冷却時や加熱経時における電極や有機層のクラックや剥がれを防止し、耐久性を向上させる上で、その熱線膨張係数が20ppm/℃以下であることが好ましい。熱膨張係数は、一定速度で加熱し、試料の長さの変化を検知する方法で測定され、主にTMA法により測定される。
【0108】
本発明で使用する基板として、上記物性を満足し、かつ電極を製膜し素子を作製した時に短絡しにくい基板として、金属箔の片面又は両面に絶縁層を設けた基板が好ましい。
この場合、金属箔としては特に限定されることはなく、アルミ箔、銅箔、ステンレス箔、金箔、銀箔等の金属箔を用いることができる。なかでも加工のしやすさやコストの点からアルミ箔又は銅箔が好ましい。水分透過性、酸素透過性が小さく素子の耐久性をより向上させ得る点と可撓性を持たせ取り扱い易くし得る点から、金属箔の厚みは10μm以上、100μm以下であることが好ましい。
また、絶縁層としては特に限定されることはなく、例えば無機酸化物や無機窒化物等の無機物や、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルやポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、アリルジギリコールカーボネート、ポリイミド、ポリシクロオレフィン、ノルボルネン樹脂、ポリ(クロロトリフルオロエチレン)、ポリイミド、等のプラスチックを用いることができる。
この絶縁層の上に電極や有機層を設けることになるが、上記したように、冷却時や加熱経時でのクラックや剥がれを防ぐ上で、絶縁層は熱線膨張係数が20ppm/℃以下であることが好ましい。
【0109】
このような絶縁層としては、酸化珪素、酸化ゲルマニウム、酸化亜鉛、酸化アルミ、酸化チタン、酸化銅等の金属酸化物、窒化珪素、窒化ゲルマニウム、窒化アルミニウム等の金属窒化物を好ましく用いることができ一種もしくは二種以上を用いることができる。
クラックやピンホールが生ずるのを防止し、絶縁性を良好に保つ上で、金属酸化物及び/又は金属窒化物絶縁層の厚みは10nm以上1000nm以下で有ることが好ましい。
金属酸化物及び/又は金属窒化物絶縁層を製膜する方法としては、特に限定されることはないが、蒸着法、スパッタ法、CVD方等の乾式法や、ゾル−ゲル法等の湿式法又は金属酸化物及び/又は金属窒化物の粒子を溶剤に分散し塗布する方法もとることができる。
【0110】
また、絶縁層としては、熱線膨張係数が20ppm以下のプラスチック材料、特にポリイミドや液晶ポリマーを好ましく用いることができる。これらのプラスチック材料の性質等の詳細については「プラスチック・データブック」(旭化成アミダス(株)「プラスチック」編集部編)等に記載されている。ポリイミド等を絶縁層として用いる場合にはポリイミド等のシートとアルミ箔をラミネートし、貼り付けることが可能である。可撓性を持たせ、ラミネート時などを含め取り扱い易くする上で、用いられるポリイミド等のシートの厚みとしては、10μm以上200μm以下であることが好ましい。
【0111】
上記絶縁層は金属箔の片面だけに設けてもよく、また両面に設けてもよい。両面に設ける場合、両面とも金属酸化物及び/又は金属窒化物であってもよく、また両面ともポリイミド等のシートであってもよい。また片面が金属酸化物及び/又は金属窒化物であり、一方の片面がポリイミド等のシートであってもよい。
【0112】
本発明では、基板には、さらに必要に応じて、ハードコート層やアンダーコート層を設けてもよい。
基板の形状、構造、大きさ等については、特に制限はなく、発光素子の用途、目的等に応じて適宜選択することができる。一般的には、板状の形状を用いる。
【0113】
[3]電極
一対の電極のうち、通常は、一方を透明電極として発光側の電極として用い、もう一方を背面電極として非発光側の電極として用いるが、陰極または陽極のいずれも透明電極または背面電極として用いることができる。本発明では、陰極を背面電極、陽極を透明電極として用いると、有機層に対して基板と反対側から光を取り出すことができるので好ましい。
(a)陽極
陽極としては、通常、有機層に正孔を供給する陽極としての機能を有していればよく、その形状、構造、大きさ等については特に制限はなく、発光素子の用途、目的に応じて、公知の電極の中から適宜選択することができる。
【0114】
陽極の材料としては、例えば、金属、合金、金属酸化物、有機導電性化合物、又はこれらの混合物を好適に挙げられ、仕事関数が4.0eV以上の材料が好ましい。具体例としては、アンチモンやフッ素等をドープした酸化錫(ATO、FTO)、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫(ITO)、酸化亜鉛インジウム(IZO)等の半導性金属酸化物、金、銀、クロム、ニッケル等の金属、さらにこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物又は積層物、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、前記半導性金属酸化物又は金属化合物の分散物、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロールなどの有機導電性材料、及びこれらとITOとの積層物などが挙げられる。
【0115】
陽極は例えば、印刷方式、コーティング方式等の湿式方式、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的方式、CVD、プラズマCVD法等の化学的方式、などの中から前記材料との適性を考慮して適宜選択した方法に従って基板上に形成することができる。例えば、陽極材料として、ITOを選択する場合には、該陽極の形成は、直流あるいは高周波スパッタ法、真空蒸着法、イオンプレーティング法等に従って行なうことができる。また陽極材料として有機導電性化合物を選択する場合には湿式製膜法に従って行なうことができる。生産性よく素子を大面積化する際には、湿式製膜法が好ましい。
なお、陽極のパターニングは、フォトリソグラフィーなどによる化学的エッチングにより行なってもよいし、レーザーなどによる物理的エッチングにより行なってもよく、また、マスクを重ねて真空蒸着やスパッタ等をして行ってもよいし、リフトオフ法や印刷法により行なってもよい。
【0116】
陽極の厚みとしては、前記材料により適宜選択することができ、一概に規定することはできないが、通常10nm〜50μmであり、50nm〜20μmが好ましい。
陽極の抵抗値としては、10Ω/□以下が好ましく、10Ω/□以下がより好ましい。10Ω/□以下の場合、バスライン電極を設置することにより性能の優れた大面積発光素子を得ることができる。
【0117】
陽極は、無色透明であっても、有色透明であっても、不透明であってもよいが、陽極を透明電極として陽極側から発光を取り出す場合には、その透過率としては60%以上が好ましく、70%以上がより好ましい。この透過率は、分光高度計を用いた公知の方法に従って測定できる。透明な陽極としては「透明導電膜の新展開」(沢田豊監修、シーエムシー刊、1999年)等に詳細に記載されている電極も本発明に適用できる。特に、耐熱性の低いプラスチック基板支持体を用いる場合は、陽極材料としてITO又はIZOを使用し、150℃以下の低温で製膜し陽極透明電極を形成するのが好ましい。
【0118】
(b)陰極
陰極としては、通常、有機層に電子を注入する陰極としての機能を有していればよく、その形状、構造、大きさ等については特に制限はなく、発光素子の用途、目的に応じて、公知の電極の中から適宜選択することができる。
【0119】
陰極としては、例えば、金属単体や、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物、これらの混合物などが挙げられ、仕事関数が4.5eV以下のものが好ましい。具体例としてはアルカリ金属(たとえば、Li、Na、K、Cs等)、アルカリ土類金属(たとえばMg、Ca等)、金、銀、鉛、アルミニウム、ナトリウム−カリウム合金、リチウム−アルミニウム合金、マグネシウム−銀合金、インジウム、イッテルビウム等の希土類金属、などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいが、安定性と電子注入性とを両立させる観点からは、2種以上を好適に併用することができる。
【0120】
これらの中でも、電子注入性の点で、アルカリ金属やアルカリ土類金属が好ましく、保存安定性に優れる点で、アルミニウムを主体とする材料が好ましい。ここで、アルミニウムを主体とする材料とは、アルミニウム単独、又はアルミニウムと0.01〜10重量%のアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属との合金若しくは混合物(例えば、リチウム−アルミニウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金など)をいう。
【0121】
陰極側から光を取り出す場合、透明陰極を使用する必要がある。透明陰極は光に対して、実質上透明で有ればよい。電子注入性と透明性を両立するためには、薄膜金属層と透明導電層の2層構造をとることもできる。なお、薄膜金属層の材料については、特開平2−15595号公報、特開平5−121172号公報に詳述されている。薄膜金属層の厚みは、均一な膜を製膜し、良好な透明性を保つ上で、1nm以上50nm以下であることが好ましい。
2層構造をとる場合の透明導電層に用いられる材料としては、導電性、半導性が有り、透明である材料であるならば特に限定されることはなく、前記陽極に記載した材料が好適に用いることができ、なかでも例えばアンチモンやフッ素等をドープした酸化錫(ATO、FTO)、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫(ITO)、酸化亜鉛インジウム(IZO)等を挙げることができる。透明導電層の厚みは、導電性(半導性)や生産性の点から、30nm以上500nm以下であることが好ましい。
【0122】
陰極の形成法は、特に制限はなく、公知の方法に従って行うことができるが、本発明においては真空機器内でおこなう。例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的方式、CVD、プラズマCVD法等の化学的方式、などの中から前記材料との適性を考慮して適宜選択した方法に従って前記基板上に形成することができる。例えば、陰極材料として、金属等を選択する場合には、その1種又は2種以上を同時又は順次にスパッタ法等に従って行うことができる。また、有機伝導性材料を用いる場合、湿式製膜法を用いてもよい。
なお、陰極のパターニングは、フォトリソグラフィーなどによる化学的エッチングにより行なってもよいし、レーザーなどによる物理的エッチングにより行なってもよく、また、マスクを重ねて真空蒸着やスパッタ等をして行ってもよいし、リフトオフ法や印刷法により行なってもよい。
【0123】
[4]有機層
本発明において、有機層は、少なくとも発光層を含む一層以上の有機層からなる。発光層以外にも、電子注入性有機層、電子輸送性有機層、正孔輸送性有機層、正孔注入性有機層など、必要に応じて設けることができる。
【0124】
本発明の有機電界発光素子における有機層の形成位置は、前述の通り陰極上に形成される。この場合、該有機層は、陰極の前面又は一面に形成される。
有機層の形状、大きさ、厚み等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【0125】
(a)発光層
発光層は少なくとも一種の発光性化合物を含有する。発光性化合物は特に限定的ではなく、蛍光発光性化合物であっても燐光発光性化合物であってもよい。また蛍光発光性化合物及び燐光発光性化合物を同時に用いてもよい。本発明においては、発光輝度及び発光効率の点から燐光発光性化合物を用いるのが好ましい。なお、本明細書において、「誘導体」という用語は、その化合物自身とその誘導体を意味するものとする。
【0126】
蛍光発光性化合物としては、ベンゾオキサゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、スチリルベンゼン誘導体、ポリフェニル誘導体、ジフェニルブタジエン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、ナフタルイミド誘導体、クマリン誘導体、ペリレン誘導体、ペリノン誘導体、オキサジアゾール誘導体、アルダジン誘導体、ピラリジン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、ビススチリルアントラセン誘導体、キナクリドン誘導体、ピロロピリジン誘導体、チアジアゾロピリジン誘導体、スチリルアミン誘導体、芳香族ジメチリデン化合物、8−キノリノール誘導体の金属錯体や希土類錯体に代表される各種金属錯体、ポリチオフェン誘導体、ポリフェニレン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体等の高分子化合物等が挙げられる。これらは単独で用いても2種以上を混合して用いてもよい。
【0127】
燐光発光性化合物としては特に限定されることはないが、オルトメタル化金属錯体、又はポルフィリン金属錯体が好ましい。ポルフィリン金属錯体の中ではポルフィリン白金錯体が好ましい。燐光発光性化合物は単独で使用しても2種以上を併用してもよい。
【0128】
本発明でいうオルトメタル化金属錯体とは、山本明夫著「有機金属化学 基礎と応用」、150頁及び232頁、裳華房社(1982年)、H. Yersin著「Photochemistry and Photophysics of Coordination Compounds」、71〜77頁及び135〜146頁、Springer−Verlag社(1987年)等に記載されている化合物群の総称である。オルトメタル化錯体を形成する配位子は特に限定されないが、2−フェニルピリジン誘導体、7,8−ベンゾキノリン誘導体、2−(2−チエニル)ピリジン誘導体、2−(1−ナフチル)ピリジン誘導体または2−フェニルキノリン誘導体であるのが好ましい。これら誘導体は置換基を有してもよい。またこれらのオルトメタル化金属錯体形成に必須の配位子以外に他の配位子を有していてもよい。オルトメタル化金属錯体を形成する中心金属としては、遷移金属であればいずれも使用可能であり、本発明ではロジウム、白金、金、イリジウム、ルテニウム、パラジウム等を好ましく用いることができる。このようなオルトメタル化金属錯体を含む有機層は、発光輝度及び発光効率に優れている。オルトメタル化金属錯体については、特願2000−254171号に具体例が記載されている。
オルトメタル化金属錯体は、Inorg. Chem., 30, 1685, 1991、Inorg. Chem., 27, 3464, 1988、Inorg. Chem., 33, 545, 1994、Inorg. Chim. Acta, 181, 245, 1991、J. Organomet. Chem., 335, 293, 1987、J. Am. Chem. Soc., 107, 1431, 1985等に記載の公知の方法により合成することができる。
【0129】
発光層中の発光性化合物の含有量は特に制限されないが、発光特性を良好に保つ上では、0.1〜70質量%であるのが好ましく、1〜20質量%であるのがより好ましい。
【0130】
発光層は必要に応じてホスト化合物、正孔輸送材料、電子輸送材料、電気的に不活性なポリマーバインダー等を含有してもよい。なおこれらの材料の機能は1つの化合物により同時に達成できることがある。例えば、カルバゾール誘導体はホスト化合物として機能するのみならず、正孔輸送材料としても機能する。
【0131】
ホスト化合物とは、その励起状態から発光性化合物へエネルギー移動を起こし、その結果その発光性化合物を発光させる化合物である。その具体例としては、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、芳香族第三級アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリデン化合物、ポルフィリン化合物、アントラキノジメタン誘導体、アントロン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体、ジスチリルピラジン誘導体、ナフタレンペリレン等の複素環テトラカルボン酸無水物、フタロシアニン誘導体、8−キノリノール誘導体の金属錯体、メタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾールやベンゾチアゾール等を配位子とする金属錯体、ポリシラン化合物、ポリ(N−ビニルカルバゾール)誘導体、アニリン共重合体、チオフェンオリゴマー、ポリチオフェン等の導電性高分子、ポリチオフェン誘導体、ポリフェニレン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体等が挙げられる。ホスト化合物は1種単独で使用しても2種以上を併用してもよい。ホスト化合物の発光層における含有率としては0〜99.9質量%が好ましく、さらに好ましくは、0〜99.0質量%である。
【0132】
正孔輸送材料は、陽極から正孔を注入する機能、正孔を輸送する機能、及び陰極から注入された電子を障壁する機能のいずれかを有しているものであれば特に限定されず、低分子材料であっても高分子材料であってもよい。その具体例としては、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、芳香族第三級アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリデン化合物、ポルフィリン化合物、ポリシラン化合物、ポリ(N−ビニルカルバゾール)誘導体、アニリン共重合体、チオフェンオリゴマー、ポリチオフェン等の導電性高分子、ポリチオフェン誘導体、ポリフェニレン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体等が挙げられる。これらは単独で使用しても2種以上を混合して使用してもよい。正孔輸送材料の発光層における含有率としては0〜99.9質量%が好ましく、さらに好ましくは、0〜80.0質量%である。
【0133】
電子輸送材料は、陰極から電子を注入する機能、電子を輸送する機能、及び陽極から注入されたホールを障壁する機能のいずれかを有しているものであれば特に限定されず、前記の混合層に用いることができる電子輸送性有機材料として挙げたものが使用でき、単独で使用しても2種以上を混合して使用してもよい。電子輸送材料の発光層における含有率としては0〜99.9質量%が好ましく、さらに好ましくは、0〜80.0質量%である。
【0134】
ポリマーバインダーとしては、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリブタジエン、炭化水素樹脂、ケトン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアミド、エチルセルロース、酢酸ビニル、ABS樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール等が使用可能である。これらは1種単独で使用しても良いし、2種以上を併用してもよい。ポリマーバインダーを含有する発光層は、湿式製膜法により容易に大面積に塗布形成することができる。
【0135】
発光層の厚さは、素子の短絡を防ぎ、駆動電圧を低下させる上で、10〜200nmとするのが好ましく、20〜80nmとするのがより好ましい。
【0136】
(b)正孔輸送性有機層、正孔注入性有機層
本発明では、必要に応じて上記正孔輸送材料からなる正孔輸送性有機層や正孔注入性有機層を有してよい。これらの層には上記ポリマーバインダーを含有してもよい。各層の厚さは、素子の短絡を防ぎ、駆動電圧を低下させる上で、10〜200nmとするのが好ましく、20〜80nmとするのがより好ましい。
【0137】
(c)電子輸送性有機層、電子注入性有機層
本発明では、必要に応じて上記電子輸送材料からなる正孔電子性有機層や電子注入性有機層を有してよい。これらの層には上記ポリマーバインダーを含有してもよい。各層の厚さは、素子の短絡を防ぎ、駆動電圧を低下させる上で、10〜200nmとするのが好ましく、20〜80nmとするのがより好ましい。
【0138】
(d)有機層の形成
有機層は、蒸着法やスパッタ法等の乾式製膜法、ディッピング、スピンコート法、ディップコート法、キャスト法、ダイコート法、ロールコート法、バーコート法、グラビアコート法等の湿式製膜法いずれによっても好適に製膜することができる。
湿式製膜法による塗布形成の場合、有機層を容易に大面積化することができ、高輝度で発光効率に優れた発光素子が低コストで効率よく得られる点で有利である。なお、これらの製膜法の種類の選択は、該有機層の材料に応じて適宜おこなうことができる。
湿式製膜法により製膜した場合は、製膜した後、適宜乾燥を行うことができ、該乾燥の条件としては特に制限はないが、塗布形成した層が損傷しない範囲の温度等を採用することができる。
【0139】
有機層を湿式製膜法で塗布形成する場合、該有機層には、バインダー樹脂を添加することができる。この場合、該バインダー樹脂としてはポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリブタジエン、炭化水素樹脂、ケトン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアミド、エチルセルロース、酢酸ビニル、ABS樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタールなどが挙げられる。これらは一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
【0140】
また、有機層を湿式製膜法により塗布形成する場合、該有機層の材料を溶解して塗布液を調整する際に用いられる溶剤としては、特に制限はなく、前記正孔輸送材、前記オルトメタル化金属錯体、前記ホスト化合物、前記ポリマーバインダー等の種類に応じて適宜選択でき、例えば、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロメタン、1,2−ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、n−プロピルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、酢酸エチル、酢酸n−プロピル、酢酸n−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン、炭酸ジエチル等のエステル系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤、ジメチルスルホキシド、水等が挙げられる。
なお、塗布液における固形分量溶剤に対する固形分量としては、特に制限はなく、その粘度も湿式製膜方法に応じて任意に選択することができる。
【0141】
(e)パターニング
微細パターン状有機層の形成には、微細パターン状の開口部を有するマスク(微細マスク)を使用する。マスクの材質は限定的でないが、金属、ガラス、セラミック、耐熱性樹脂等の耐久性があって安価なものが好ましい。またこれらの材料を組み合わせて使用することもできる。また主として機械的強度の観点から、マスクの厚さは2〜100μmであるのが好ましく、5〜60μmがより好ましい。
【0142】
[5]その他の層
本発明の有機電界発光素子には、発光性能の劣化を防止するために保護層や封止層を設けることができる。
【0143】
(a)保護層
保護層としては、特開平7−85974号、同7−192866号、同8−22891号、同10−275682号、同10−106746号等に記載のものが挙げられる。保護層は素子の最上面に形成する。ここで最上面とは、基板、陰極、有機層及び陽極をこの順に積層した本発明では陽極の外側表面を指す。保護層の形状、大きさ、厚さ等は特に限定的でない。保護層をなす材料は、水分や酸素等の有機薄膜素子を劣化させ得るものが素子内に侵入又は透過するのを抑制する機能を有しているものであれば特に限定されず、例えば一酸化ケイ素、二酸化ケイ素、一酸化ゲルマニウム、二酸化ゲルマニウム等が使用できる。
保護層の形成方法は特に限定はなく、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシ法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、プラズマCVD法、レーザーCVD法、熱CVD法、コーティング法等が適用できる。
【0144】
(b)封止層
本発明の有機電界発光素子には、水分や酸素の侵入を防止するための封止層を設けることができる。封止層を形成する材料としては、テトラフルオロエチレンと少なくとも1種のコモノマーとの共重合体、共重合主鎖に環状構造を有する含フッ素共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレート、ポリイミド、ポリユリア、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリジクロロジフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン又はジクロロジフルオロエチレンと他のコモノマーとの共重合体、吸水率1%以上の吸水性物質、吸水率0.1%以下の防湿性物質、金属(In、Sn、Pb、Au、Cu、Ag、Al、Ti、Ni等)、金属酸化物(MgO、SiO、SiO2、Al2O3、GeO、NiO、CaO、BaO、Fe2O3、Y2O3、TiO2等)、金属フッ化物(MgF2、LiF、AlF3、CaF2等)、液状フッ素化炭素(パーフルオロアルカン、パーフルオロアミン、パーフルオロエーテル等)、液状フッ素化炭素に水分や酸素の吸着剤を分散させたもの等が使用可能である。
【0145】
外部からの水分や酸素を遮断する目的で、有機層を封止板、封止容器等の封止部材により封止するのが好ましい。封止部材を陽極側のみに設置しても、発光積層体(陰極、有機層、陽極およびその他の層を含む積層体)全体を封止部材で覆ってもよい。有機層を封止でき外部の空気を遮断することができれば、封止部材の形状、大きさ、厚さ等は特に限定されない。封止部材に用いる材料としては、ガラス、ステンレススチール、金属(アルミニウム等)、プラスチック(ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリエステル、ポリカーボネート等)、セラミック等が使用できる。
【0146】
封止部材を発光積層体に設置する際には、適宜封止剤(接着剤)を用いてもよい。発光積層体全体を封止部材で覆う場合は、封止剤を用いずに封止部材同士を熱融着してもよい。封止剤としては紫外線硬化樹脂、熱硬化樹脂、二液型硬化樹脂等が使用可能である。
【0147】
発光積層体全体を封止部材で覆う場合は、封止部材と発光積層体の間の空間に水分吸収剤又は不活性液体を挿入してもよい。水分吸収剤は特に限定されず、具体例としては酸化バリウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化カルシウム、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、五酸化リン、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化銅、フッ化セシウム、フッ化ニオブ、臭化カルシウム、臭化バナジウム、モレキュラーシーブ、ゼオライト、酸化マグネシウム等が挙げられる。不活性液体としてはパラフィン類、流動パラフィン類、フッ素系溶剤(パーフルオロアルカン、パーフルオロアミン、パーフルオロエーテル等)、塩素系溶剤、シリコーンオイル類等が使用可能である。
【0148】
[6]素子の駆動
本発明の有機電界発光素子は、陽極と陰極との間に直流(必要に応じて交流成分を含んでもよい)電圧(通常2ボルト〜40ボルト)、又は直流電流を印加することにより、発光を得ることができる。
本発明の発光素子の駆動については、特開平2−148687号、同6−301355号、同5−29080号、同7−134558号、同8−234685号、同8−241047号、米国特許5828429号、同6023308号、日本特許第2784615号、等に記載の方法を利用することができる。
【0149】
【実施例】
本発明を以下の実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0150】
(実施例1)
5cm角(厚み30μm)のアルミ箔の両面にポリイミドシート(ユーピレックス50S、厚み50μm、宇部興産製)を接着剤を用いてラミネートし、本発明の支持基板を作製した。尚、該支持基板の熱線膨張係数は10ppm/℃であった(TMA測定)。また、該支持基板の水分透過率は0.01g/m2・day以下(MOCON法、25℃、90%RH)、酸素透過率は0.01cc/m2・day以下(MOCON法、25℃、0%RH)であった。
【0151】
この基板上にステンレススチール製のシャドーマスクを用いて、真空蒸着法により所定のパターンに陰極を形成した。陰極は圧力約0.1mPaの減圧雰囲気中で、Alを250nmの膜厚で蒸着して形成した。この上に、電子輸送性材料として前記の化合物(21)を用い、該化合物に対しLiFが10重量%となるように各々の材料の蒸着速度を調整し、36nmの膜厚で混合層を積層した。
【0152】
さらにその上に、ポリビニルカルバゾール/トリス(2−フェニルピリジン)イリジウム錯体=40/1(重量比)のジクロロエタン溶液を用いて、スピンコーターで塗布し、0.1μmの発光層を作製した。さらにその上に、正孔輸送性層として、N,N´−ジナフチル−N,N´−ジフェニルベンジジンを真空蒸着法にて1nm/秒の速度で0.04μm設けた。
【0153】
さらにその上にIn23含有率が95重量%であるITOターゲットを用いDCマグネトロンスパッタリング(条件:基板温度100℃、酸素圧1×10-3Pa)により、膜厚0.2μmのITO薄膜(透明陽極)を形成した。ITO薄膜の表面抵抗は10Ω/□であった。前記透明陽極及び前記陰極より、それぞれアルミニウムのリード線を結線し、発光積層体を形成した。これを、アルゴンガスで置換したグローブボックス内に入れ、ガラス製の封止容器および紫外線硬化型の接着剤(XNR5493T、長瀬チバ製)を用いて封止し、本発明の有機電界発光素子101を得た。
【0154】
素子101において、混合層の無機金属塩をMgF2、電子輸送性有機材料を前記の化合物(2)に変更する以外は素子101と同様にして素子102を作製した。
【0155】
さらに、混合層の無機金属塩と電子輸送性有機材料とを表1に示すように変更して素子103〜108を作製した。
【0156】
(比較例1)
素子101において、Alを蒸着した基板上に同パターンでLiFを膜厚3nmになるように蒸着し、更にその上に前記の化合物(21)を1nm/秒の速度で蒸着して膜厚0.03μmとなるように積層した以外は素子101と同様にして素子109を作製した。
【0157】
(比較例2)
素子101において、化合物(21)の代わりに下記化合物を用いた以外は素子101と同様にして素子110を作製した。
【0158】
【化49】
Figure 2004193011
【0159】
以上のようにして得た素子を以下の方法で評価した。
東洋テクニカ製ソースメジャーユニット2400型を用いて、直流電圧を有機EL素子に印加し発光させた。その時の最高輝度をLmax、Lmaxが得られた時の電圧をVmaxとした。さらに200cd/m2時の発光効率を外部量子効率(η200)とし、また欠陥(ダークスポット)の有無を目視で評価した。欠陥は1mm2の面積での個数により評価した。
5個以下 ○
6個以上20個以下 △
21個以上 ×
評価結果を表1に示す
【0160】
【表1】
Figure 2004193011
【0161】
表1から明らかなように、本発明の有機電界発光素子では、高輝度かつ高効率であり、駆動電圧も低い。また、欠陥も著しく少ない。
【0162】
【発明の効果】
本発明の有機電界発光素子は、駆動電圧が低く、高輝度、高効率で発光特性が著しく向上している。また、基板材料の選択幅が広く、ディスプレイの光源として応用した際に、高い開口率を実現することができる。

Claims (3)

  1. 基板上に、陰極、発光層を含む少なくとも一層の有機層、及び陽極をこの順に有する有機電界発光素子であって、前記陰極と前記有機層との間に無機金属塩と電子輸送性有機材料とを含む混合層を有し、前記電子輸送性有機材料が、一般式(A−I)及び一般式(B−I)で表される化合物の少なくとも一つであることを特徴とする有機電界発光素子。
    Figure 2004193011
    (式中、XはO、S、Se、TeまたはN−Rを表す。Rは水素原子、脂肪族炭化水素基、アリール基またはヘテロ環基を表す。Q1は芳香族へテロ環を形成するに必要な原子群を表す。mは2以上の整数を表す。Lは連結基を表す。)
    Figure 2004193011
    (式中、R11は水素原子または置換基を表す。Q1は芳香族へテロ環を形成するに必要な原子群を表す。mは2以上の整数を表す。Lは連結基を表す。)
  2. 前記無機金属塩が、アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩の少なくとも1種であることを特徴とする請求項1に記載の有機電界発光素子。
  3. 前記混合層中の無機金属塩濃度が0.1〜99.0重量%であることを特徴とする請求項1又は2に記載の有機電界発光素子。
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