CN103911145A

CN103911145A - 一种新型oled电子传输材料及其应用

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Publication number: CN103911145A
Application number: CN201410073436.3A
Authority: CN
Inventors: 张学衡; 高自良; 盛磊; 肖立新; 陈志坚; 龚旗煌
Original assignee: Yantai Valiant Fine Chemicals Co Ltd
Current assignee: Yantai Valiant Fine Chemicals Co Ltd
Priority date: 2014-02-28
Filing date: 2014-02-28
Publication date: 2014-07-09

Abstract

本发明涉及一种新型OLED电子传输材料及其在有机电致发光器件中的应用，结构式如下：

Description

一种新型OLED电子传输材料及其应用

技术领域

本发明涉及一种新型OLED电子传输材料及其在有机电致发光器件中的应用，具体涉及萘啶与1,3,5-三苯基苯结构单元的小分子OLED材料以及该材料在有机电致发光器件中的应用。

背景技术

近年来，有机发光二极管（organic light emitting diode，OLED）成为国内外非常热门的新兴平面显示器产品。与传统液晶相比，有机发光二级管（OLED）具有自发光、广视角、响应速度快、可实现柔性显示等诸多优点，这使其成为下一代显示技术的最有利竞争者，受到人们极大的关注。经过二十余年的不断发展，现如今，已经有多种基于OLED显示技术的商品实现了产业化。尽管如此，有机电致发光器件依旧存在着寿命短，效率低等诸多问题，有待人们作进一步的探索。

目前，绿光和红光材料的性能已经非常出色，可以达到商品化的要求，而蓝光材料的研究则相对比较薄弱，这也制约着基于红绿蓝三原色发光的OLED全彩显示的发展。一般来说，由于蓝光材料具有较宽的带隙，很难同时满足蓝光材料对高效率和高色纯度的要求。如何做好这两个方面的平衡，成为开发优秀蓝光材料的关键。

良好的电子传输材料能够明显提升有机电致发光器件的性能。良好的电子传输材料要具有稳定性、高的电子移动率。其中稳定性包括热稳定性、光稳定性、可逆的氧化还原性。目前，OLED常采用的电子传输材料（如Alq₃、TPBi）的电子迁移率都不是太好（10^-5-10^-6cm²/Vs）。虽然已经开发出许多应用于电致发光器件的电子传输材料，但是能同时兼具稳定性与高电子迁移率的电子传输材料还不多见。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种能够有效改善器件的效率的新型OLED电子传输材料及其应用。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种新型OLED电子传输材料，结构式如下：

其中，

所述萘啶基团中的氮的位置为1至8位中的任意一位。

本发明的有益效果是：

1、本发明采用扭曲结构1,3,5-三苯基苯基团连接具有电子传输性能的萘啶基团，使整个分子成非平面结构，避免分子间聚集和相互作用，具有较高的能带；

2、本发明具有较好的热稳定性，其中m-DNPP分解温度大于350℃；

3、以本发明作为OLED器件的电子传输层，Alq₃作为发光层时，器件的最大亮度1340cd/m²，最大电流效率0.57cd/A，CIE坐标位于(0.34，0.54)。

在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。

进一步，所述萘啶基团与1,3,5-三苯基苯的连接位置为邻位、间位或对位中的任意一种，结构式如下：

进一步，所述萘啶基团中的氮的位置为1位或8位。

本发明所述电子传输材料制备依照下述合成路线实现：

其中，X为卤素或者硼酸酯，Y为卤素或者硼酸酯。

以电子传输材料m-DNPP、p-DNPP为例，制备反应流程如下：

上述带有编号1～7的结构式分别对应为化合物1～化合物7，其中，化合物5为m-DNPP、化合物7为p-DNPP。

上述电子传输材料的制备方法，包括如下步骤:

通过1,3,5-苯三硼酸频哪醇酯和2-(3-溴苯)-1,8-萘啶或者2-(4-溴苯)-1,8-萘啶的交叉偶联反应制备m-DNPP或者p-DNPP；

其中，交叉偶联反应一般是在氮气或惰性气体的保护下进行，以四(三苯基磷)钯或醋酸钯为催化剂，以甲苯和碳酸钾或者碳酸钠的水溶液混合液为溶剂，80～90℃回流6～12小时。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种根据上述的新型OLED电子传输材料在有机电致发光器件中的应用。

所制备的有机电致发光器件一般包括依次叠加的ITO（氧化铟锡）导电玻璃衬底（阳极）、空穴传输层（NPB），发光层（Alq₃）、电子传输层、电子注入层（LiF）和阴极层（Al）。所有功能层均采用真空蒸镀工艺。该器件中所用到的一些有机化合物的分子结构式如下所示：

当然，本发明器件的功能层并不限于使用上述材料，这些材料可以用其他材料代替，比如发光层可用DPVBi等代替，空穴传输层可以用TPD等代替。这些材料的分子结构式如下所示：

附图说明

图1为根据实施例1制备的m-DNPP在氯仿溶液中的紫外-可见吸收光谱；

图2为实施例1中m-DNPP在氯仿溶液中荧光发射光谱；

图3为实施例1中m-DNPP作为有机电致发光器件的电子传输层，器件的电压-亮度曲线；

图4为实施例1中m-DNPP作为有机电致发光器件的电子传输层，器件的电压-电流密度曲线；

图5为实施例1中m-DNPP作为有机电致发光器件的电子传输层，器件的电流效率-电流密度曲线；

图6为实施例1中m-DNPP作为有机电致发光器件的电子传输层，器件的功效率-电流密度曲线；

图7为实施例1中m-DNPP作为有机电致发光器件的电子传输层，100cd/m²时的归一化电致发光光谱图；

图8为根据实施例2制备的p-DNPP在氯仿溶液中的紫外-可见吸收光谱；

图9为根据实施例2制备的p-DNPP在氯仿溶液中的荧光发射光谱。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

实施例1

电子传输材料m-DNPP的制备

1)2-胺基-3-吡啶甲醛（化合物2）的合成

依次向三口烧瓶中加入烟酰胺（73g，0.6mol）、磺酸铵（103g，0.9mol），加热至150℃熔化后，缓慢升温至200℃，随反应进行体系慢慢固化，保温反应12小时；自然冷却至室温，加入1000ml水除去水溶性杂质，过滤，得到的粗品再使用200ml的乙醚搅拌除去有机杂质，过滤得到微黄色固体即为化合物1，收率：20%。

将得到的产品加入到200ml的2M的稀盐酸中，回流搅拌6小时，降至室温；用氢氧化钠溶液将体系调节到中性后，过滤，得到的滤液使用乙酸乙酯萃取，有机相水洗至中性后，无水硫酸钠干燥过滤，旋蒸除去溶剂得到粗品；硅胶柱层析，淋洗剂用V_乙酸乙酯：V_二氯甲烷=5:1提纯分离，得到淡黄色结晶粉末2-胺基-3-吡啶甲醛，收率75%。

2)2-(3-溴苯)-1,8-萘啶（化合物3）的合成

依次向三口烧瓶中加入2-胺基-3-吡啶甲醛（1.83g，0.015mol）、3-溴乙酰基苯（3.28g，0.0165mol）、100ml无水乙醇搅拌溶解；加入甲醇钠（1.62g，0.03mol），氮气保护下回流搅拌反应8小时，TLC监测原料2-胺基-3-吡啶甲醛反应完全后降温，加水淬灭；氯仿萃取，有机相水洗至中性后，无水硫酸钠干燥过滤，旋蒸除去溶剂得到粗品；硅胶柱层析，淋洗剂用V_乙酸乙酯：V_二氯甲烷=3:1提纯分离，得到白色固体即为2-(3-溴苯)-1,8-萘啶，收率63%。

3)1,3,5-苯三硼酸频哪醇酯（化合物4）的合成

向三口瓶中加入1,3,5-均三溴苯（6.3g，0.02mol）、联硼酸频哪醇酯（20.3g，0.08mol）、乙酸钾（5.88g，0.06mol）、甲苯170ml，搅拌溶解；置换氮气后加入Pd(dppf)Cl₂（150mg，0.2mmol），氮气保护下回流反应12小时，TLC检测原料均三溴苯反应完全；降温至室温后，抽滤，滤液水洗至中性，无水硫酸钠干燥过滤，旋蒸除去溶剂得到粗品；硅胶柱层析，淋洗剂V_石油醚：V_二氯甲烷=3:1提纯分离，得到白色晶体即为1,3,5-苯三硼酸频哪醇酯，收率73%。

¹H NMR(CDCl₃，TMS,δ):8.361(s,3H),1.332(s,36H)。

高分辨质谱：分子式C₂₄H₃₉B₃O₆，分子量：456.30；测试值：[M+H⁺]：457.3110，[M+NH₄ ⁺]：474.3376。

4)电子传输材料m-DNPP的合成（化合物5）

向三口烧瓶中加入2-(3-溴苯)-1,8-萘啶（2.56g，9mmol）、1,3,5-苯三硼酸频哪醇酯（1.28g，2.8mmol），随后加入100ml甲苯和100ml碳酸钠水溶液（2mol/L）；氮气保护下，搅拌加入Pd(PPh₃)₄（102mg，0.088mmol），回流状态下反应6小时；反应完毕后过滤得到黄色固体，滤液分层有机层水洗至中性；将滤饼与有机相合并，过中性氧化铝柱，淋洗剂V_氯仿：V_乙醇=10:1提纯分离，得到淡黄色固体，收率63%，使用氯仿进行重结晶得到白色固体。

¹H NMR(CDCl₃,TMS,δ):9.135-9.147(q，J=2.0Hz，3H)，8.656(s,3H)，8.382-8.398(d，J=8.0Hz，3H)，8.279-8.296(d，J=8.5Hz，3H)，8.203-8.222(dd，J=1.5Hz，J=8.0Hz，3H)，8.138-8.155(d，J=8.5Hz，3H)，8.034(s,3H)，7.895-7.911(d，J=8.0Hz，3H)，7.670-7.700(t，J=7.5Hz，3H)，7.465-7.490(m，3H)。

高分辨质谱：分子式C₄₈H₃₀N₆，分子量：690.25；[M+H⁺]：691.2506。

实施例2

电子传输材料p-DNPP的制备

1)2-(4-溴苯)-1,8-萘啶的合成

依次向三口烧瓶中加入2-胺基-3-吡啶甲醛（2.44g，0.02mol）、4-溴乙酰基苯（4.18g，0.021mol）、120ml无水乙醇，搅拌溶解；加入甲醇钠（2.16g，0.04mol），氮气保护下回流搅拌反应8小时，TLC监测原料2-胺基-3-吡啶甲醛反应完全后降温，加水淬灭；氯仿萃取，有机相水洗至中性，无水硫酸钠干燥过滤，旋蒸除去溶剂得到粗品；过中性氧化铝柱，淋洗剂用V_乙酸乙酯：V_氯仿=3:1提纯分离，得到白色固体即为2-(3-溴苯)-1,8-萘啶，收率77%。

2)电子传输材料p-DNPP的合成（化合物7）

依次向三口烧瓶中加入2-(4-溴苯)-1,8-萘啶（2.56g，9mmol）、1,3,5-苯三硼酸频哪醇酯（1.28g，2.8mmol）、100ml甲苯、100ml碳酸钾水溶液（2mol/L）；氮气保护下，搅拌加入Pd(PPh₃)₄（102mg，0.088mmol），回流状态下反应8小时；反应完毕后过滤得到黄棕色固体，使用大量氯仿溶解过滤得到滤液，滤液水洗至中性，无水硫酸钠干燥过滤，旋蒸除去溶剂得到微黄色固体，使用氯仿/乙醇重结晶得到类白色固体，收率63%。

¹H NMR(CDCl₃，TMS，δ):9.168-9.176(t，J=2.0Hz，3H)，8.498-8.514(d，J=8.0Hz，6H)，8.294-8.311(d，J=8.5Hz，3H)，8.236-8.239(d，J=1.5Hz，3H)，8.114-8.131(d，J=8.5Hz，3H)，8.006(s，3H)，7.939-7.956(d，J=8.5Hz，6H)，7.485-7.501(q，J=4Hz，3H)。

高分辨质谱：分子式C₄₈H₃₀N₆，分子量：690.25；测试值：[M+H⁺]：691.2506。

实施例3

电子传输材料m-DNPP在有机电致发光器件中的应用

本实施例按照下述方法制备有机电致发光器件：

a）清洗ITO（氧化铟锡）玻璃：分别用去离子水、丙酮、无水乙醇超声清洗ITO玻璃各2小时，然后在等离子体清洗器中处理5分钟；

b）在阳极ITO玻璃上真空蒸镀或者溶液成膜空穴传输层NPB，厚度为50nm；

c）在空穴传输层NPB之上，真空蒸镀发光层Alq₃，厚度为30nm；

d）在发光层Alq₃之上，真空蒸镀电子传输层m-DNPP，厚度为30nm；

e）在电子传输层m-DNPP之上，真空蒸镀电子注入层LiF，厚度1nm；

f）在电子注入层LiF之上，真空蒸镀阴极Al，厚度为100nm。

器件的结构为ITO/NPB(50nm)/Alq₃(30nm)/m-DNPP(30nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)。以实施例1制备的m-DNPP在氯仿溶液中的紫外-可见吸收光谱如图1所示；m-DNPP在氯仿溶液中荧光发射光谱如图2所示；以实施例1制备的m-DNPP作为该器件的电子传输层，该器件的电压-亮度曲线如图3所示，电压-电流密度曲线如图4所示，电流效率-电流密度曲线如图5所示，功效率-电流密度如图6所示。器件的启亮电压为8.5V，最大亮度1340cd/m²，最大电流效率0.57cd/A。图7为该器件在100cd/m²时的电致发光光谱图，CIE坐标位于(0.34，0.54)。

根据实施例2制备的p-DNPP在氯仿溶液中的紫外-可见吸收光谱如图8所示；p-DNPP在氯仿溶液中的荧光发射光谱如图9所示。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种新型OLED电子传输材料，其特征在于：所述新型OLED电子传输材料的结构式如下：

其中，

所述萘啶基团中的氮的位置为1至8位中的任意一位。

2.根据权利要求1所述的新型OLED电子传输材料，其特征在于：所述萘啶基团与1,3,5-三苯基苯的连接位置为邻位、间位或对位中的任意一种，结构式如下：

3.根据权利要求1所述的新型OLED电子传输材料，其特征在于：所述萘啶基团中的氮的位置为1位或8位。

4.一种根据权利要求1至3任一项所述的新型OLED电子传输材料在有机电致发光器件中的应用。