JP2008127315A - ヘテロ環化合物及び有機発光素子 - Google Patents

Abstract

【課題】有機電界発光素子用材料として有用な、新規ヘテロ環化合物を提供する。
【解決手段】下記一般式［Ｉ］で示されるヘテロ環化合物。

（式中、Ｘは窒素原子もしくは炭素原子を表し、ＹはＯあるいはＳで表される。
Ｒ₁およびＲ₂は、置換あるいは無置換のアルキル基等から選ばれる基を表わし、ａは０以上３以下、ｂは０以上３以下を表す。
Ａｒ₁は、置換あるいは無置換の複素環基等を表し、ｎは２以上１０以下の整数を表す。）
【選択図】なし

Description

本発明は、新規な有機化合物およびそれを用いた有機発光素子に関する。

有機発光素子における最近の進歩は著しく、低印加電圧で高輝度であり、発光波長の多様性、高速応答性を有し、薄型、軽量の発光デバイス化が可能であることから、広汎な用途への可能性を示唆している。

しかしながら、現状では発光効率などの初期特性や長時間の発光による輝度劣化などの耐久特性の更なる向上が必要である。これらの初期特性や耐久特性は、素子を構成するホール注入層、ホール輸送層、発光層、ホールブロック層、電子輸送層や電子注入層などのすべての層が起因している。

これまで知られているホールブロック層、電子輸送層や電子注入層に用いる材料としては、フェナントロリン化合物、アルミニウムキノリノール錯体、オキサジアゾール化合物やトリアゾール化合物、アゾール化合物等が挙げられる。これらの中で、アゾール化合物については、発光層または電子輸送層、電子注入層に用いた報告例が比較的多くある。特許文献１乃至９には、ベンゾオキサゾール化合物、イミダゾロピリジン骨格を有するヘテロ環化合物を発光層または電子輸送層に用いた有機電界発光素子が開示されている。しかし、これらのＥＬ素子の耐久特性および初期特性が十分でなく、特に低電圧駆動の点で課題が残されている。

特開２００５−８２７０３号公報 特開２００１−３３５７７６号公報 特開２００１−３２６０７９号公報 特開２００１−９７９６１号公報 特開２００１−９７９６２号公報 特開２０００−１１３９８５号公報 特開平１１−３４５６８６号公報 特開平１０−３４０７８６号公報 特開平５−２１４３３５号公報

本発明は、有機電界発光素子用材料として有用な、新規ヘテロ環化合物を提供することを目的とする。

また、該新規ヘテロ環化合物を有機電界発光素子用材料として用い、高発光輝度で高発光効率な有機発光素子、特に低電圧化に優れた有機発光素子を提供することを目的とする。

さらに、耐久性が高く、長時間の発光による輝度劣化が小さい有機発光素子を提供することを目的とする。

また、製造が容易でかつ比較的安価に作成可能な有機発光素子を提供することを目的とする。

すなわち、本発明のヘテロ環化合物は、下記一般式［Ｉ］または［ＩＩＩ］で示されることを特徴とする。

（式中、Ｘは窒素原子もしくは炭素原子を表し、ＹはＯあるいはＳで表される。

Ｒ₁およびＲ₂は、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のアリール基，置換あるいは無置換の複素環基、置換あるいは無置換の縮合多環芳香族基、置換あるいは無置換の縮合多環複素環基、置換あるいは無置換のアリールオキシ基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基から選ばれる基を表わす。Ｒ₁およびＲ₂は、同じであっても異なっていてもよく、ａは０以上３以下、ｂは０以上３以下を表す。

Ａｒ₁は置換あるいは無置換の芳香環、置換あるいは無置換の複素環、置換あるいは無置換の縮合多環芳香族、置換あるいは無置換の縮合多環複素環から誘導されるｎ価の連結基を表し、ｎは２以上１０以下の整数を表す。）

（式中、Ｘは窒素原子もしくは炭素原子を表し、ＹはＯあるいはＳで表される。

Ｒ₄およびＲ₅は、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のアリール基，置換あるいは無置換の複素環基、置換あるいは無置換の縮合多環芳香族基、置換あるいは無置換の縮合多環複素環基、置換あるいは無置換のアリールオキシ基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基から選ばれる基を表わす。Ｒ₄およびＲ₅は、同じであっても異なっていてもよく、ａは０以上３以下、ｂは０以上３以下を表す。

Ａｒ₂は置換あるいは無置換の芳香環、置換あるいは無置換の複素環、置換あるいは無置換の縮合多環芳香族、置換あるいは無置換の縮合多環複素環から誘導されるｎ価の連結基を表し、ｎは２以上１０以下の整数を表す。）

本発明のヘテロ環化合物は、従来の化合物に比べ電子輸送性、発光性、耐久性、特に低電圧駆動に優れた化合物であり、有機発光素子の有機化合物を含む層、特に、電子輸送層、電子注入層およびホールブロッキング層として有用である。また真空蒸着法や溶液塗布法などによって形成した層は結晶化などが起こりにくく経時安定性に優れている。

本発明のへテロ環化合物を用いた有機発光素子は、低い印加電圧で高輝度な発光が得られ、耐久性にも優れている。特に本発明のへテロ環化合物を含有する有機層は、電子輸送層・電子注入層として優れ、かつホールブロッキング層としても優れている。

さらに、素子の作成も真空蒸着あるいはキャステイング法等を用いて作成可能であり、比較的安価で大面積の素子を容易に作成できる。

以下、本発明を詳細に説明する。

まず、本発明の新規ヘテロ環化合物について説明する。

本発明のヘテロ環化合物は、上記一般式［Ｉ］または［ＩＩＩ］で示され、縮合複素環上に二つ以上のヘテロ原子が金属原子とキレート構造を形成するように配置された構造を有する。

本発明のヘテロ環化合物として、好ましくは下記一般式［ＩＩ］または［ＩＶ］で示される化合物、より好ましくは下記一般式［ＩＩ］で示される化合物が挙げられる。

また本発明のヘテロ環化合物が優れた電子輸送性及びホールブロック性を有するために、上記Ａｒ₁及びＡｒ₂は以下に示すｎ価の連結基が好ましい。

上記一般式におけるＲ₁乃至Ｒ₅の具体例を以下に示す。

アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒ−ブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

アリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

複素環基としては、チエニル基、ピロリル基、ピリジル基、ビピリジル基、ターピリジル基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

縮合多環芳香族基としては、フルオレニル基、ナフチル基、フルオランテニル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基、テトラセニル基、ペンタセニル基、ペリレニル基、トリフェニレニル基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

縮合多環複素環基としては、キノリル基、カルバゾリル基、アクリジニル基、フェナジル基、フェナントロリル基、ナフチリジル基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

アリールオキシ基としては、フェノキシル基、フルオレノキシル基、ナフトキシル基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

上記置換基が有してもよい置換基としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒ−ブチル基、オクチル基などのアルキル基、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基などのアリール基、チエニル基、ピロリル基、ピリジル基、ビピリジル基、ターピリジル基などの複素環基、フルオレニル基、ナフチル基、フルオランテニル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基、テトラセニル基、ペンタセニル基、ペリレニル基、トリフェニレニル基などの縮合多環芳香族基、キノリル基、カルバゾリル基、アクリジニル基、フェナジル基、フェナントロリル基、ナフチリジル基などの縮合多環複素環基、フェノキシル基、フルオレノキシル基、ナフトキシル基などのアリールオキシ基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子、トリフルオロメチル基など

次に、本発明のヘテロ環化合物の代表例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

本発明のヘテロ環化合物は、一般的に知られている方法で合成できる。例えば、下記文献などに記載の方法でオキサゾロピリジン化合物中間体あるいはチアゾロピリジン中間体を得る。
Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ，１２２５（１９８２）、Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅｓ，５５，１３２９（２００１）、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２４，１７６５（１９８７）

そして、さらにパラジウム触媒を用いたＳｕｚｕｋｉ Ｃｏｕｐｌｉｎｇ法（例えばＣｈｅｍ．Ｒｅｖ．，９５，２４５７，（１９９５）などの合成法で得ることができる。

本発明のヘテロ環化合物は、従来の化合物に比べ電子輸送性、発光性、耐久性、特に低電圧駆動に優れた化合物であり、有機発光素子の有機化合物を含む層、特に、電子輸送層、電子注入層およびホールブロッキング層として有用である。また、真空蒸着法や溶液塗布法などによって形成した層は結晶化などが起こりにくく経時安定性に優れている。

次に、本発明の有機発光素子について詳細に説明する。

本発明の有機発光素子は、陽極及び陰極からなる一対の電極と、該一対の電極間に挟持された有機化合物を含む一または複数の層を少なくとも有する有機発光素子である。そして、有機化合物を含む層の少なくとも一層が上記本発明のヘテロ環化合物のうち少なくとも一種を含有する。

本発明の有機発光素子は、有機化合物を含む層のうち少なくともホールブロック層、電子輸送層、電子注入層または発光層が、前記ヘテロ環化合物の少なくとも一種を含有することが好ましい。前記ヘテロ環化合物の中で、比較的ＨＯＭＯが小さいものはホールブロック性が高く、ホールブロック層や電子輸送層として特に好ましい。

本発明のヘテロ環化合物を含む層は、真空蒸着法や溶液塗布法により陽極及び陰極の間に形成される。該層の厚みは１０μｍより薄く、好ましくは０．５μｍ以下、より好ましくは０．０１乃至０．５μｍの厚みに薄膜化することが好ましい。

図１乃至図６に本発明の有機発光素子の好ましい例を示す。

図１は本発明の有機発光素子の一例を示す断面図である。図１は、基板１上に陽極２、発光層３及び陰極４を順次設けた構成のものである。ここで使用する発光素子は、それ自体でホール輸送能、エレクトロン輸送能及び発光性の性能を単一で有している化合物を使う場合や、それぞれの特性を有する化合物を混ぜて使う場合に有用である。

図２は本発明の有機発光素子における他の例を示す断面図である。図２は、基板１上に陽極２、ホール輸送層５、電子輸送層６及び陰極４を順次設けた構成のものである。この場合は、発光物質としてホール輸送性かあるいは電子輸送性のいずれかあるいは両方の機能を有している材料をそれぞれの層に用い、発光性の無い単なるホール輸送物質あるいは電子輸送物質と組み合わせて用いる場合に有用である。また、この場合、発光層はホール輸送層５あるいは電子輸送層６のいずれかから成る。

図３は本発明の有機発光素子における他の例を示す断面図である。図３は、基板１上に陽極２、ホール輸送層５、発光層３，電子輸送層６及び陰極４を順次設けた構成のものである。これはキャリヤ輸送と発光の機能を分離したものであり、ホール輸送性、電子輸送性、発光性の各特性を有した化合物と適時組み合わせて用いられ。そのため、極めて材料選択の自由度が増すとともに、発光波長を異にする種々の化合物が使用でき、発光色相の多様化が可能になる。さらに、中央の発光層３に各キャリヤあるいは励起子を有効に閉じこめて発光効率の向上を図ることも可能になる。

図４は本発明の有機発光素子における他の例を示す断面図である。図４は図３に対してホール注入層７を陽極２側に挿入した構成であり、陽極２とホール輸送層５の密着性改善あるいはホールの注入性改善に効果があり、低電圧化に効果的である。

図５および図６は本発明の有機発光素子における他の例を示す断面図である。図５および図６は、図３および図４に対してホールあるいは励起子（エキシトン）が陰極４側に抜けることを阻害する層（ホールブロッキング層８）を、発光層３、電子輸送層６間に挿入した構成である。イオン化ポテンシャルの非常に高い化合物をホールブロッキング層８として用いる事により、発光効率の向上に効果的な構成である。

ただし、図１乃至図６はあくまでごく基本的な素子構成であり、本発明の有機発光素子の構成はこれらに限定されるものではない。例えば、電極と有機層界面に絶縁性層を設ける、接着層あるいは干渉層を設ける。ホール輸送層がイオン化ポテンシャルの異なる２層から構成される。など多様な層構成をとることができる。

本発明のヘテロ環化合物は、従来の化合物に比べ電子輸送性、発光性および耐久性の優れた化合物であり、図１乃至図６のいずれの形態でも使用することができる。

特に、本発明のヘテロ環化合物を用いた有機層は、ホールブロック層、電子輸送層および電子注入層として有用であり、また真空蒸着法や溶液塗布法などによって形成した層は結晶化などが起こりにくく経時安定性に優れている。

本発明の有機発光素子は、本発明のヘテロ環化合物を用いるものであるが、これまで知られているホール輸送性化合物、発光性化合物あるいは電子輸送性化合物などを必要に応じて一緒に使用することもできる。

以下にこれらの化合物例を挙げる。

本発明の有機発光素子において、本発明のヘテロ環化合物を含有する層および他の有機化合物を含有する層は、一般には真空蒸着法あるいは、適当な溶媒に溶解させて塗布法により薄膜を形成する。特に塗布法で成膜する場合は、適当な結着樹脂と組み合わせて膜を形成することもできる。

上記結着樹脂としては広範囲な結着性樹脂より選択でき、たとえば以下のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
ポリビニルカルバゾール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ブチラール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ジアリルフタレート樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリスルホン樹脂、尿素樹脂等

また、これらは単独または共重合体ポリマーとして１種または２種以上混合してもよい。

陽極材料としては仕事関数がなるべく大きなものがよい。例えば、金、銀、白金、ニッケル、パラジウム、コバルト、セレン、バナジウム等の金属単体あるいはこれらの合金、酸化錫、酸化亜鉛、酸化錫インジウム（ＩＴＯ），酸化亜鉛インジウム等の金属酸化物が使用できる。また、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフェニレンスルフィド等の導電性ポリマーも使用できる。これらの電極物質は単独で用いてもよく、複数併用することもできる。

一方、陰極材料としては仕事関数の小さなものがよく、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、インジウム、銀、鉛、錫、クロム等の金属単体あるいは複数の合金またはこれらの塩などを用いることができる。酸化錫インジウム（ＩＴＯ）等の金属酸化の利用も可能である。また、陰極は一層構成でもよく、多層構成をとることもできる。

本発明で用いる基板としては、特に限定するものではないが、金属製基板、セラミックス製基板等の不透明性基板、ガラス、石英、プラスチックシート等の透明性基板が用いられる。また、基板にカラーフィルター膜、蛍光色変換フィルター膜、誘電体反射膜などを用いて発色光をコントロールする事も可能である。

なお、作成した素子に対して、酸素や水分等との接触を防止する目的で保護層あるいは封止層を設けることもできる。保護層としては、ダイヤモンド薄膜、金属酸化物、金属窒化物等の無機材料膜、フッソ樹脂、ポリパラキシレン、ポリエチレン、シリコーン樹脂、ポリスチレン樹脂等の高分子膜さらには、光硬化性樹脂等が挙げられる。また、ガラス、気体不透過性フィルム、金属などをカバーし、適当な封止樹脂により素子自体をパッケージングすることもできる。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明していくが、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜合成例１［例示化合物Ｎｏ．１の合成］＞

下記文献に記載の合成法で、３−ヒドロキシ−２−アミノピリジン［１］と４−ヨード安息香酸［２］から２−（４−ヨードフェニル）−オキサゾロ−［４，５−ｂ］ピリジン［３］（淡黄色結晶）を収率７８％で得た。
Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅｓ，５５，１３２９（２００１）

２００ｍｌ三ツ口フラスコに、以下の化合物を入れ、窒素雰囲気中、室温で攪拌下、炭酸ナトリウム２ｇ／水２０ｍｌの水溶液を滴下した。
２−（４−ヨードフェニル）−オキサゾロ−［４，５−ｂ］ピリジン［３］１．５９ｇ（４．９４ｍｍｏｌ）
９，９−ジメチルフルオレン−２，７−ジボロン酸ピナコールエステル体［４］１．００ｇ（２．２４ｍｍｏｌ）
トルエン５０ｍｌおよびエタノール２５ｍｌ

次いでテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．２５ｇ（０．２２ｍｍｏｌ）を添加した。室温で１０分攪拌した後７８℃に昇温し加熱還流下３時間攪拌した。反応液をろ過し、得られた粗生成物を７０℃下、クロロホルム４５０ｍｌに溶解させた。この溶液をシリカゲルカラム（クロロホルム／メタノール＝４０／１）で精製することで、例示化合物Ｎｏ．１（白色結晶）０．２７ｇ（収率２１％）を得た。

＜合成例２［例示化合物Ｎｏ．２５の合成］＞

５０ｍｌ三ツ口フラスコに、下記化合物を入れ、窒素雰囲気中、室温で攪拌下、炭酸ナトリウム０．８ｇ／水８ｍｌの水溶液を滴下した。
２−（４−ヨードフェニル）−オキサゾロ−［４，５−ｂ］ピリジン［３］１．６２ｇ（５．０３ｍｍｏｌ）
トリピナコール体［５］０．４１ｇ（０．９０ｍｍｏｌ）
トルエン２０ｍｌおよびエタノール１０ｍｌ

次いでテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．４０ｇ（０．３４ｍｍｏｌ）を添加した。室温で１０分攪拌した後７８℃に昇温し１４時間攪拌した。反応液をろ過し、得られた粗生成物を７０℃下、クロロホルム４５０ｍｌに溶解させた。この溶液をシリカゲルカラム（クロロホルム／メタノール＝３０／１）で精製することで、例示化合物Ｎｏ．２５（白色結晶）０．１２ｇ（収率２０％）を得た。

＜合成例３［例示化合物Ｎｏ．２の合成］＞

文献既知の方法で、６−メチル−ピリジン−３−オール［６］からトータル収率２６％で６−メチル−２−アミノ−ピリジン−３−オール［８］を得た。

合成例１と同様にして、６−メチル−２−アミノ−ピリジン−３−オール［８］と４−ヨード安息香酸［２］から２−（４−ヨードフェニル）−５−メチルオキサゾロ−［４，５−ｂ］ピリジン［９］（淡黄色結晶）を収率９１％で得た。

２００ｍｌ三ツ口フラスコに、下記化合物を入れ、窒素雰囲気中、室温で攪拌下、炭酸ナトリウム２ｇ／水２０ｍｌの水溶液を滴下した。
２−（４−ヨードフェニル）−５−メチルオキサゾロ−［４，５−ｂ］ピリジン［９］１．６６ｇ（４．９４ｍｍｏｌ）
９，９−ジメチルフルオレン−２，７−ジボロン酸ピナコールエステル体［４］１．００ｇ（２．２４ｍｍｏｌ）
トルエン５０ｍｌおよびエタノール２５ｍｌ

次いでテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．２５ｇ（０．２２ｍｍｏｌ）を添加した。室温で１０分攪拌した後７８℃に昇温し加熱還流下４時間攪拌した。反応液をろ過して得られた粗生成物を７０℃下、クロロホルム４５０ｍｌに溶解させた。この溶液をシリカゲルカラム（クロロホルム／メタノール＝４０／１）で精製することで、例示化合物Ｎｏ．２（白色結晶）０．７１ｇ（収率５２％）を得た。

＜合成例４［例示化合物Ｎｏ．６の合成］＞

合成例１と同様にして、２−アミノ−ピリジン−３−オール［１］と３−ヨード安息香酸［１０］から２−（３−ヨードフェニル）−オキサゾロ−［４，５−ｂ］ピリジン［１１］（淡黄色結晶）を収率７６％で得た。

２００ｍｌ三ツ口フラスコに、下記化合物を入れ、窒素雰囲気中、室温で攪拌下、炭酸ナトリウム２ｇ／水２０ｍｌの水溶液を滴下した。
２−（３−ヨードフェニル）−オキサゾロ−［４，５−ｂ］ピリジン［１１］１．５９ｇ（４．７９ｍｍｏｌ）
９，９−ジメチルフルオレン−２，７−ジボロン酸ピナコールエステル体［４］１．００ｇ（２．２４ｍｍｏｌ）
トルエン５０ｍｌおよびエタノール２５ｍｌ

次いでテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．５０ｇ（０．４４ｍｍｏｌ）を添加した。室温で１０分攪拌した後７８℃に昇温し加熱還流下８時間攪拌した。反応液をろ過し、得られた粗生成物を７０℃下、クロロホルム１５０ｍｌに溶解させた。この溶液をシリカゲルカラム（クロロホルム／メタノール＝５０／１）で精製することで、例示化合物Ｎｏ．６（白色結晶）０．７３ｇ（収率５６％）を得た。

＜合成例５［例示化合物Ｎｏ．２２の合成］＞

合成例４で得た２−（３−ヨードフェニル）−オキサゾロ−［４，５−ｂ］ピリジン［１１］を文献既知の方法に従い、対応するボロン酸ピナコールエステル体［１２］へと変換し、白色結晶を収率７１％で得た。

１００ｍｌ三ツ口フラスコに、下記化合物を入れ、窒素雰囲気中、室温で攪拌下、炭酸ナトリウム１ｇ／水１０ｍｌの水溶液を滴下した。
ボロン酸ピナコールエステル体［１２］１．５０ｇ（４．６６ｍｍｏｌ）
２，６−ジブロモピリジン［１３］０．５０ｇ（２．１１ｍｍｏｌ）
トルエン２５ｍｌおよびエタノール１３ｍｌ

次いでテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．２４ｇ（０．２１ｍｍｏｌ）を添加した。室温で１０分攪拌した後７８℃に昇温し加熱還流下２時間攪拌した。反応液をろ過し、得られた粗生成物を７０℃下、クロロホルム２００ｍｌに溶解させた。この溶液をシリカゲルカラム（クロロホルム／メタノール＝３０／１）で精製することで、例示化合物Ｎｏ．２２（白色結晶）０．５５ｇ（収率５６％）を得た。

＜合成例６［例示化合物Ｎｏ．２１の合成］＞

Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４６，８３３（１９８１）に記載の合成法で、２，７−ジクロロ−１，８−ナフチリジン［１８］（白色結晶）を［１４］からのトータル収率９．６％で得た。

１００ｍｌ三ツ口フラスコに、下記化合物を入れ、窒素雰囲気中、室温で攪拌下、炭酸ナトリウム１ｇ／水１０ｍｌの水溶液を滴下した。
ボロン酸ピナコールエステル体［１２］１．５７ｇ（４．８８ｍｍｏｌ）
２，７−ジクロロ−１，８−ナフチリジン［１８］（２．４６ｍｍｏｌ）
トルエン２５ｍｌおよびエタノール１３ｍｌ

次いでテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．２８ｇ（０．２４ｍｍｏｌ）を添加した。室温で１０分攪拌した後７８℃に昇温し加熱還流下３時間攪拌した。反応液をろ過し、得られた粗生成物を７０℃下、クロロホルム２００ｍｌに溶解させた。この溶液をシリカゲルカラム（クロロホルム／メタノール＝３０／１）で精製することで、例示化合物Ｎｏ．２１（白色結晶）０．６６ｇ（収率５２％）を得た。

＜合成例７［例示化合物Ｎｏ．３２の合成］＞

Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅｓ，５５，１３２９（２００１）に記載の方法で、２−アミノ−５−ブロモピリジン−３−オール［１９］を合成した。そして、［１９］と安息香酸［２０］から６−ブロモ−２−フェニル−オキサゾロ［４，５−ｂ］ピリジン［２１］（淡黄色結晶）を収率８４％で得た。

３００ｍｌ三ツ口フラスコに、下記化合物を入れ、窒素雰囲気中、室温で攪拌下、炭酸ナトリウム３ｇ／水３０ｍｌの水溶液を滴下した。
２−アミノ−５−ブロモピリジン−３−オール［１９］１．９５ｇ（７．０９ｍｍｏｌ）
９，９−ジメチルフルオレン−２，７−ジボロン酸ピナコールエステル体［４］１．５０ｇ（３．３６ｍｍｏｌ）
トルエン７５ｍｌおよびエタノール３８ｍｌ

次いでテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．３９ｇ（０．３４ｍｍｏｌ）を添加した。室温で１０分攪拌した後７８℃に昇温し加熱還流下４時間攪拌した。反応液をろ過し、得られた粗生成物を７０℃下、クロロホルム３００ｍｌに溶解させた。この溶液をシリカゲルカラム（トルエン／酢酸エチル＝５／１）で精製することで、例示化合物Ｎｏ．３２（白色結晶）１．５３ｇ（収率７８％）を得た。

＜合成例８［例示化合物Ｎｏ．４４の合成］＞

下記文献に記載の合成法で、２−アミノ−３，５−ジクロロピリジン［２１］から６−クロロ−２−フェニル−チアゾロ［４，５−ｂ］ピリジン［２２］（淡黄色結晶）を収率６０％で得た。
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２４，１７６５（１９８７）

３００ｍｌ三ツ口フラスコに、下記化合物を入れ、窒素雰囲気中、室温で攪拌下、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）０．３１ｇ（０．５３ｍｍｏｌ）を添加した。
６−クロロ−２−フェニル−チアゾロ［４，５−ｂ］ピリジン［２２］２．８８ｇ（１１．７０ｍｍｏｌ）
９，９−ジメチルフルオレン−２，７−ジボロン酸［２３］１．５０ｇ（５．３２ｍｍｏｌ）
フッ化カリウム１．８５ｇ（３１．９ｍｍｏｌ）
ＴＨＦ１５０ｍｌ

次いでトリ−タシャリーブチルフォスフィン０．２１ｇ（１．０６ｍｍｏｌ）を滴下した。室温で１０分攪拌した後６０℃に昇温し１０時間攪拌した。反応液をろ過し、得られた粗生成物を７０℃下、クロロホルム３００ｍｌに溶解させた。この溶液をシリカゲルカラム（トルエン／酢酸エチル＝６／１）で精製することで、例示化合物Ｎｏ．４４（白色結晶）１．７９ｇ（収率５５％）を得た。

＜実施例１＞
図３に示す構造の素子を作成した。

基板１としてのガラス基板上に、陽極２としての酸化錫インジウム（ＩＴＯ）をスパッタ法にて１２０ｎｍの膜厚で成膜したものを透明導電性支持基板として用いた。これをアセトン、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）で順次超音波洗浄し、次いでＩＰＡで煮沸洗浄後乾燥した。さらに、ＵＶ／オゾン洗浄したものを透明導電性支持基板として使用した。

透明導電性支持基板上に下記構造式で示される化合物のクロロホルム溶液をスピンコート法により１１ｎｍの膜厚で成膜しホール輸送層５を形成した。

さらに下記構造式で示されるＩｒ錯体およびＣＢＰ（重量比１０：９００）を真空蒸着法により２０ｎｍの膜厚で成膜し発光層３を形成した。蒸着時の真空度は１．０×１０^-4Ｐａ、成膜速度は０．１乃至０．２ｎｍ／ｓｅｃの条件で成膜した。

さらに、例示化合物Ｎｏ．４を真空蒸着法により２０ｎｍの膜厚で成膜し電子輸送層６を形成した。蒸着時の真空度は１．０×１０^-4Ｐａ、成膜速度は０．１乃至０．２ｎｍ／ｓｅｃの条件で成膜した。

次に、フッ化リチウム（ＬｉＦ）を上記有機層の上に真空蒸着法により厚さ０．５ｎｍ形成し、さらに真空蒸着法により厚さ１２０ｎｍのアルミニウム膜を設けＡｌ−Ｌｉ電極（陰極４）とする有機発光素子を作成した。蒸着時の真空度は１．０×１０^-4Ｐａ、成膜速度はフッ化リチウムは０．０５ｎｍ／ｓｅｃ、アルミニウムは１．０乃至１．２ｎｍ／ｓｅｃの条件で成膜した。

さらに、窒素雰囲気中で保護用ガラス板をかぶせ、アクリル樹脂系接着材で封止した。

この様にして得られた素子に、ＩＴＯ電極（陽極２）を正極、Ａｌ−Ｌｉ電極（陰極４）を負極にして、７Ｖの直流電圧を印加すると４０ｍＡ／ｃｍ²の電流密度で電流が素子に流れ、５９００ｃｄ／ｍ²の輝度で緑色の発光が観測された。

さらに、電流密度を１０．０ｍＡ／ｃｍ²に保ち１００時間電圧を印加したところ、初期輝度１５００ｃｄ／ｍ²から１００時間後１１００ｃｄ／ｍ²と輝度劣化は小さかった。

＜実施例２乃至１０＞
例示化合物Ｎｏ．４に代えて、表１に示す化合物を用いた他は実施例１と同様に素子を作成し、同様な評価を行った。結果を表１に示す。

＜比較例１乃至３＞
例示化合物Ｎｏ．４に代えて、下記構造式で示される化合物を用いた他は実施例１と同様に素子を作成し、同様な評価を行った。結果を表１に示す。

＜実施例１１＞
図３に示す構造の素子を作成した。

実施例１と同様に、透明導電性支持基板上にホール輸送層５を形成した。

さらに下記構造式で示されるフルオレン化合物を真空蒸着法により２０ｎｍの膜厚で成膜し発光層３を形成した。蒸着時の真空度は１．０×１０^-4Ｐａ、成膜速度は０．１乃至０．２ｎｍ／ｓｅｃの条件で成膜した。

さらに例示化合物Ｎｏ．１を真空蒸着法により２０ｎｍの膜厚で成膜し電子輸送層６を形成した。蒸着時の真空度は１．０×１０^-4Ｐａ、成膜速度は０．１乃至０．２ｎｍ／ｓｅｃの条件で成膜した。

次に、実施例１と同様にして陰極４を形成し、封止した。

この様にして得られた素子に、ＩＴＯ電極（陽極２）を正極、Ａｌ−Ｌｉ電極（陰極４）を負極にして、５Ｖの直流電圧を印加すると８０ｍＡ／ｃｍ²の電流密度で電流が素子に流れ、４２００ｃｄ／ｍ²の輝度で青色の発光が観測された。

さらに、電流密度を３０ｍＡ／ｃｍ²に保ち１００時間電圧を印加したところ、初期輝度１５９０ｃｄ／ｍ²から１００時間後１１００ｃｄ／ｍ²と輝度劣化は小さかった。

＜実施例１２乃至２４＞
例示化合物Ｎｏ．１に代えて、表２に示す化合物を用いた他は実施例１１と同様に素子を作成し、同様な評価を行った。結果を表２に示す。

＜比較例４乃至６＞
例示化合物Ｎｏ．１に代えて、比較化合物Ｎｏ．１、２、３を用いた他は実施例１１と同様に素子を作成し、同様な評価を行った。結果を表２に示す。

＜実施例２５＞
図５に示す構造の素子を作成した。

実施例１と同様に、透明導電性支持基板上にホール輸送層５を形成し、続いて実施例１１と同様に、発光層３を形成した。

例示化合物Ｎｏ．２２を真空蒸着法により２０ｎｍの膜厚で成膜しホールブロッキング層８を形成した。蒸着時の真空度は１．０×１０^-4Ｐａ、成膜速度は０．１乃至０．２ｎｍ／ｓｅｃの条件で成膜した。

さらに２，９−ビス（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−１，１０−フェナントロリンを真空蒸着法により２０ｎｍの膜厚で成膜し電子輸送層６を形成した。蒸着時の真空度は１．０×１０^-4Ｐａ、成膜速度は０．１乃至０．２ｎｍ／ｓｅｃの条件で成膜した。

次に、実施例１と同様にして陰極４を形成し、封止した。

この様にして得られた素子に、ＩＴＯ電極（陽極２）を正極、Ａｌ−Ｌｉ電極（陰極４）を負極にして、５Ｖの直流電圧を印加すると８２ｍＡ／ｃｍ²の電流密度で電流が素子に流れ、３５００ｃｄ／ｍ²の輝度で青色の発光が観測された。

さらに、電流密度を３０ｍＡ／ｃｍ²に保ち１００時間電圧を印加したところ、初期輝度１３３０ｃｄ／ｍ²から１００時間後９５０ｃｄ／ｍ²と輝度劣化は小さかった。

＜実施例２６乃至３３＞
例示化合物Ｎｏ．２２に代えて、表３に示す化合物を用いた他は実施例２５と同様に素子を作成し、同様な評価を行った。結果を表３に示す。

＜比較例７乃至９＞
例示化合物Ｎｏ．２２に代えて、比較化合物Ｎｏ．１、２、３を用いた他は実施例２５と同様に素子を作成し、同様な評価を行った。結果を表３に示す。

本発明における有機発光素子の一例を示す断面図である。 本発明における有機発光素子の他の例を示す断面図である。 本発明における有機発光素子の他の例を示す断面図である。 本発明における有機発光素子の他の例を示す断面図である。 本発明における有機発光素子の他の例を示す断面図である。 本発明における有機発光素子の他の例を示す断面図である。

符号の説明

１ 基板
２ 陽極
３ 発光層
４ 陰極
５ ホール輸送層
６ 電子輸送層
７ ホール注入層
８ ホールブロッキング層

Claims (6)

1. 下記一般式［Ｉ］で示されることを特徴とするヘテロ環化合物。
   

   

   （式中、Ｘは窒素原子もしくは炭素原子を表し、ＹはＯあるいはＳで表される。
   Ｒ₁およびＲ₂は、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のアリール基，置換あるいは無置換の複素環基、置換あるいは無置換の縮合多環芳香族基、置換あるいは無置換の縮合多環複素環基、置換あるいは無置換のアリールオキシ基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基から選ばれる基を表わす。Ｒ₁およびＲ₂は、同じであっても異なっていてもよく、ａは０以上３以下、ｂは０以上３以下を表す。
   Ａｒ₁は置換あるいは無置換の芳香環、置換あるいは無置換の複素環、置換あるいは無置換の縮合多環芳香族、置換あるいは無置換の縮合多環複素環から誘導されるｎ価の連結基を表し、ｎは２以上１０以下の整数を表す。）
2. 下記一般式［ＩＩ］で示されることを特徴とする請求項１に記載のヘテロ環化合物。
   

   
3. 下記一般式［ＩＩＩ］で示されることを特徴とするヘテロ環化合物。
   

   

   （式中、Ｘは窒素原子もしくは炭素原子を表し、ＹはＯあるいはＳで表される。
   Ｒ₄およびＲ₅は、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のアリール基，置換あるいは無置換の複素環基、置換あるいは無置換の縮合多環芳香族基、置換あるいは無置換の縮合多環複素環基、置換あるいは無置換のアリールオキシ基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基から選ばれる基を表わす。Ｒ₄およびＲ₅は、同じであっても異なっていてもよく、ａは０以上３以下、ｂは０以上３以下を表す。
   Ａｒ₂は置換あるいは無置換の芳香環、置換あるいは無置換の複素環、置換あるいは無置換の縮合多環芳香族、置換あるいは無置換の縮合多環複素環から誘導されるｎ価の連結基を表し、ｎは２以上１０以下の整数を表す。）
4. 下記一般式［ＩＶ］で示されることを特徴とする請求項３に記載のヘテロ環化合物。
   

   
5. 陽極及び陰極からなる一対の電極と、該一対の電極間に挟持された有機化合物を含む一または複数の層を少なくとも有する有機発光素子において、前記有機化合物を含む層の少なくとも一層が請求項１乃至４のいずれかに記載のヘテロ環化合物のうち少なくとも一種を含有することを特徴とする有機発光素子。
6. 前記へテロ環化合物の少なくとも一種を含有する層が、ホールブロック層、電子輸送層及び電子注入層から選ばれる少なくとも一層であることを特徴とする請求項５に記載の有機電界発光素子。

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