KR101376043B1 - 신규한 전자 수송 물질 및 이를 이용한 유기 발광 소자 - Google Patents

신규한 전자 수송 물질 및 이를 이용한 유기 발광 소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 신규한 전자 수송 물질 및 이를 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 전자 수송 물질을 이용하여 발광특성이 뛰어날 뿐만 아니라 구동전압을 강화시켜줌으로써 전력효율의 상승을 유도하여 소비전력이 개선된 유기 발광 소자를 제조할 수 있는 장점이 있다.

Description

신규한 전자 수송 물질 및 이를 이용한 유기 발광 소자{NEW MATERIAL FOR TRANSPORTING ELECTRON AND ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DEVICE USING THE SAME}
본 발명은 신규한 전자 수송 물질 및 이를 이용한 유기 발광 소자에 관한 것이다.
유기 발광 소자는 전자 주입 전극(음극) 과 정공 주입 전극(양극) 사이에 형성된 유기막에 전하를 주입하면 전자와 정공이 쌍을 이룬 후 소멸하면서 빛을 내는 소자이다. 플라스틱 같은 휠 수 있는(flexible) 투명 기판 위에도 소자를 형성할 수 있을 뿐 아니라, 플라즈마 디스플레이 패널(Plasma Display Panel)이나 무기 EL 디스플레이에 비해 낮은 전압에서 (10V이하) 구동이 가능하고, 또한 전력 소모가 비교적 적으며, 색감이 뛰어나다는 장점이 있다.
일반적인 유기 전기발광 소자의 구조는 기판, 양극, 정공을 양극으로부터 받아들이는 정공 주입층, 정공을 이송하는 정공 수송층, 정공과 전자가 결합하여 빛을 내는 발광층, 전자를 음극으로부터 받아들여 발광층으로 전달하는 전자 수송층, 및 음극으로 구성되어 있다. 경우에 따라서는 별도의 발광층 없이 전자 수송층이나 정공 수송층에 소량의 형광 또는 인광성 염료를 도핑하여 발광층을 구성할 수도 있으며, 고분자를 사용할 경우에는 일반적으로 정공 수송층과 발광층, 및 전자 수송층의 역할을 하나의 고분자가 동시에 수행할 수 있다. 두 전극 사이의 유기물 박막층들은 진공증착법 또는 스핀코팅, 잉크젯프린팅, 롤코팅 등의 방법으로 형성되며, 음극으로부터 전자의 효율적인 주입을 위해 별도의 전자 주입층을 삽입하는 경우도 있다.
전극과 유기물사이의 계면을 안정화시키거나, 또는 유기 물질의 경우 정공과 전자의 이동속도가 크게 차이가 나므로 적절한 정공 수송층과 전자 수송층을 사용하면 정공과 전자가 발광층으로 효과적으로 전달될 수 있고 발광층에서 정공과 전자의 밀도가 균형을 이루도록 하여 발광효율을 높이기 위하여 유기 발광 소자를 다층 박막 구조로 제작한다.
한편, 기존 전자 수송 재료의 대표적인 예로는, Alq3 (tris(8-hydroxyquinoline)aluminum(III)) 및 Bebq (bis(10-hydroxybenzo-[h]quinolinato)beryllium)과 같은 알루미늄 착체 및 베릴륨 착체가 있다. 그러나, 이들 재료의 경우, 청색 발광 소자에 사용할 경우 엑시톤 디퓨젼(exciton diffusion)에 의한 발광 때문에 색순도가 떨어지는 문제점이 있다.
또한, 1996년도에 코닥사에서 발표하고 미국특허 제5,645,948호에 개시된 TPBI (하기 구조 참고)는 이미다졸기를 가진 대표적인 전자 수송층용 물질로 알려져 있으며, 벤젠의 1,3,5-치환 위치에 세 개의 N-페닐 벤즈이미다졸기를 함유하고 기능적으로는 전자를 전달하는 능력뿐 아니라 발광층에서 넘어오는 정공을 차단하는 기능도 있으나 실제 소자에 적용하기에는 안정성이 낮은 문제점을 가지고 있다.
Figure 112012027263344-pat00001
종래의 전자 수송 재료에 있어서, 특히 주목할 만한 것은 발표하는 내용 대비 실제로 단순히 구동 전압만을 약간 개선한다거나, 소자 구동 수명의 현저한 저하 등의 문제점들을 보이고 있고, 컬러별 소자 수명의 편차 및 열적 안정성 저하 등의 부작용적 특성을 나타낸다는 것이다.
또한, 기존 유기 발광 소자는 형광 발광 재료를 사용하고 있었으나, 점차 인광 발광 재료를 채용하는 경향으로 변화하고 있다. 따라서, 공통 재료인 전자 수송층 재료 역시 인광 재료에 맞는 적절한 전자이동도, 낮은 구동전압 및 정공 저지 특성이 요구된다.
따라서 본 발명은 상기 종래 기술의 문제점을 고려하여, 발광효율, 안정성 및 소자 수명을 크게 향상시킬 수 있는 신규한 전자 수송 물질을 제공하는데 목적이 있다.
또한, 본 발명은 상기 신규한 전자 수송 물질을 이용하여 발광특성이 뛰어날 뿐만 아니라 구동전압을 강화시켜줌으로써 전력효율의 상승을 유도하여 소비전력이 개선된 유기 발광 소자를 제공하는데 다른 목적이 있다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 전자 수송 물질 및 이를 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 전자 수송 물질을 이용하여 발광특성이 뛰어날 뿐만 아니라 구동전압을 강화시켜줌으로써 전력효율의 상승을 유도하여 소비전력이 개선된 유기 발광 소자를 제조할 수 있는 장점이 있다.
[화학식 1]
Figure 112012027263344-pat00002
상기 화학식 1에서,
Ar은 (C6-C30)아릴렌 또는 (C3-C30)헤테로아릴렌이고;
L1 및 L2는 서로 독립적으로 단일결합, (C1-C30)알킬렌, (C6-C30)아릴렌, (C3-C30)시클로알킬렌 또는 (C3-C30)헤테로아릴렌이고;
R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소, (C1-C30)알킬, (C3-C30)시클로알킬, -CR'=CR''R''', (C6-C30)아릴 또는 (C3-C30)헤테로아릴이며, 단 R1과 R2 중 반드시 하나 이상은
Figure 112012027263344-pat00003
,
Figure 112012027263344-pat00004
또는
Figure 112012027263344-pat00005
이고;
L3 및 L4는 서로 독립적으로 단일결합 또는 (C6-C30)아릴렌이고;
R', R'', R''', R3 내지 R5는 서로 독립적으로 수소, (C1-C30)알킬, (C3-C30)시클로알킬, (C6-C30)아릴 또는 (C3-C30)헤테로아릴이고;
X는 O 또는 S이고;
상기 Ar의 아릴렌 및 헤테로아릴렌, L1 및 L2의 알킬렌, 아릴렌, 시클로알킬렌 및 헤테로아릴렌, 및 R1 내지 R5의 알킬, 시클로알킬, 아릴 및 헤테로아릴은 (C1-C30)알킬, 할로(C1-C30)알킬, 할로겐, 시아노, (C3-C30)시클로알킬, (C1-C30)알콕시, (C6-C30)아릴옥시, (C6-C30)아릴, (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴, (C6-C30)아르(C1-C30)알킬, (C3-C30)헤테로아릴, (C1-C30)알킬이 치환된 (C3-C30)헤테로아릴, (C6-C30)아릴이 치환된 (C3-C30)헤테로아릴, 모노 또는 디(C1-C30)알킬아미노, 모노 또는 디(C6-C30)아릴아미노, 트리(C1-C30)알킬실릴, 디(C1-C30)알킬(C6-C30)아릴실릴, 트리(C6-C30)아릴실릴, 나이트로 및 하이드록시로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있고;
상기 헤테로아릴렌 및 헤테로아릴은 B, N, O, S, P(=O), Si 및 P로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함한다.
본 발명에 기재된 「알킬」, 「알콕시」 및 그 외 「알킬」부분을 포함하는 치환체는 직쇄 또는 분쇄 형태를 모두 포함하고, 「시클로알킬」은 단일 고리계 뿐만 아니라 치환 또는 비치환된 아다만틸 또는 치환 또는 비치환된 (C7-C30)바이시클로알킬과 같은 여러 고리계 탄화수소도 포함한다. 본 발명에 기재된 「아릴」은 하나의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼로, 각 고리에 적절하게는 4 내지 7개, 바람직하게는 5 또는 6개의 고리원자를 포함하는 단일 또는 융합고리계를 포함하며, 다수개의 아릴이 단일결합으로 연결되어 있는 형태까지 포함한다. 구체적인 예로서 페닐, 나프틸, 비페닐, 터페닐, 안트릴, 인데닐(indenyl), 플루오레닐, 페난트릴, 트리페닐레닐, 피렌일, 페릴렌일, 크라이세닐, 나프타세닐, 플루오란텐일 등이 있다. 본 발명에 기재된 「헤테로아릴」은 방향족 고리 골격 원자로서 B, N, O, S, P(=O), Si 및 P로부터 선택되는 1 내지 4개의 헤테로원자를 포함하고 나머지 방향족 고리 골격 원자가 탄소인 아릴 그룹을 의미하는 것으로, 5 내지 6원 단환 헤테로아릴, 및 하나 이상의 벤젠 환과 축합된 다환식 헤테로아릴이며, 부분적으로 포화될 수도 있다. 또한, 본 발명에서의 헤테로아릴은 하나 이상의 헤테로아릴이 단일결합으로 연결된 형태도 포함한다. 상기 헤테로아릴기는 고리내 헤테로원자가 산화되거나 사원화되어, 예를 들어 N-옥사이드 또는 4차 염을 형성하는 2가 아릴 그룹을 포함한다. 구체적인 예로서 퓨릴, 티오펜일, 피롤릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 티아졸릴, 티아디아졸릴, 이소티아졸릴, 이속사졸릴, 옥사졸릴, 옥사디아졸릴, 트리아진일, 테트라진일, 트리아졸릴, 테트라졸릴, 퓨라잔일, 피리딜, 피라진일, 피리미딘일, 피리다진일 등의 단환 헤테로아릴, 벤조퓨란일, 벤조티오펜일, 이소벤조퓨란일, 벤조이미다졸릴, 벤조티아졸릴, 벤조이소티아졸릴, 벤조이속사졸릴, 벤조옥사졸릴, 이소인돌릴, 인돌릴, 인다졸릴, 벤조티아디아졸릴, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 신놀리닐, 퀴나졸리닐, 퀴녹살리닐, 카바졸릴, 페난트리딘일, 벤조디옥솔릴, 다이벤조퓨란닐, 다이벤조싸이오페닐 등의 다환식 헤테로아릴 및 이들의 상응하는 N-옥사이드(예를 들어, 피리딜 N-옥사이드, 퀴놀릴 N-옥사이드), 이들의 4차 염 등을 들수 있다.
또한, 본 발명에 기재되어 있는 ‘(C1-C30)알킬’기는 바람직하게는 (C1-C20)알킬이고, 더 바람직하게는 (C1-C10)알킬이며, ‘(C6-C30)아릴’기는 바람직하게는 (C6-C20)아릴이다. ‘(C3-C30)헤테로아릴’기는 바람직하게는 (C3-C20)헤테로아릴이다. ‘(C3-C30)시클로알킬’기는 바람직하게는 (C3-C20)시클로알킬이고, 더 바람직하게는 (C3-C7)시클로알킬이다.
상기 화학식 1의 전자 수송 물질에서, Ar은 하기 구조에서 선택되는 것이 바람직하다.
Figure 112012027263344-pat00006
[상기 R11 내지 R21은 서로 독립적으로 수소, (C1-C30)알킬, 할로(C1-C30)알킬, 할로겐, 시아노, (C3-C30)시클로알킬, (C1-C30)알콕시, (C6-C30)아릴옥시, (C6-C30)아릴, (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴, (C6-C30)아르(C1-C30)알킬, (C3-C30)헤테로아릴, (C1-C30)알킬이 치환된 (C3-C30)헤테로아릴, (C6-C30)아릴이 치환된 (C3-C30)헤테로아릴, 모노 또는 디(C1-C30)알킬아미노, 모노 또는 디(C6-C30)아릴아미노, 트리(C1-C30)알킬실릴, 디(C1-C30)알킬(C6-C30)아릴실릴, 트리(C6-C30)아릴실릴, 나이트로 또는 하이드록시이고; a 내지 d는 서로 독립적으로 1 내지 4의 정수이고; e는 1 또는 2의 정수이다.]
보다 구체적으로, 본 발명의 전자 수송 물질은 하기 화학식 2 내지 8로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112012027263344-pat00007
[화학식 3]
Figure 112012027263344-pat00008
[화학식 4]
Figure 112012027263344-pat00009
[화학식 5]
Figure 112012027263344-pat00010
[화학식 6]
Figure 112012027263344-pat00011
[화학식 7]
Figure 112012027263344-pat00012
[화학식 8]
Figure 112012027263344-pat00013
[상기 화학식 2 내지 8에서, L1 및 L2는 서로 독립적으로 단일결합, (C6-C30)아릴렌 또는 (C3-C30)헤테로아릴렌이고, 상기 L1 및 L2의 아릴렌 및 헤테로아릴렌은 (C1-C30)알킬 또는 (C6-C30)아릴로 더 치환될 수 있고; R1은 수소, (C1-C30)알킬, -CR'=CR''R''', (C6-C30)아릴, (C3-C30)헤테로아릴 또는
Figure 112012027263344-pat00014
이고, 상기 R1의 알킬, 아릴 및 헤테로아릴은 (C1-C30)알킬 또는 (C6-C30)아릴로 더 치환될 수 있고; R11 내지 R20은 서로 독립적으로 수소, (C1-C30)알킬, (C6-C30)아릴, (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴 또는 (C3-C30)헤테로아릴이고, 단, R11과 R12가 동시에 수소인 경우는 제외되고; R2는
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,
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또는
Figure 112012027263344-pat00017
이고; L3 및 L4는 서로 독립적으로 단일결합 또는 (C6-C30)아릴렌이고; R', R'', R''', R3 내지 R5는 서로 독립적으로 수소, (C6-C30)아릴 또는 (C3-C30)헤테로아릴이고; X는 O 또는 S이고; a 내지 d는 서로 독립적으로 1 내지 4의 정수이다.]
본 발명에 따른 전자 수송 물질은 하기의 화합물들로 예시될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
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본 발명에 따른 전자 수송 물질은 하기 반응식에 나타난 바와 같이 제조될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 공지의 유기반응을 통하여 제조될 수도 있다.
[반응식 1]
Figure 112012027263344-pat00055
[상기 반응식 1에서, L1, L2, Ar, R1 및 R2는 상기 화학식 1에서의 정의와 동일하고, Hal는 할로겐이다.]
또한, 본 발명은 유기 발광 소자를 제공하며, 본 발명에 따른 유기 발광 소자는 제1전극; 제2전극; 및 상기 제1전극 및 제2전극 사이에 개재되는 1층 이상의 유기물층으로 이루어져 있으며, 상기 유기물층은 상기 화학식 1의 전자 수송 물질이 포함된 전자 수송층을 포함한다. 본 발명에 따른 상기 화학식 1의 전자 수송 물질을 전자 수송층에 사용하는 경우 구동전압을 강화시켜줌으로써 전력효율의 상승을 유도하여 소비전력을 개선시킨다.
또한, 상기 유기물층은 상기 화학식 1의 전자 수송 물질이 포함된 전자 수송층 하나 이상과 형광호스트-형광도판트 또는 인광호스트-인광도판트로 이루어진 발광층 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하며, 본 발명의 유기 발광 소자에 적용되는 형광호스트, 형광도판트, 인광호스트 또는 인광도판트는 특별히 제한되지는 않는다.
본 발명에 따른 전자 수송 물질은 발광특성이 뛰어날 뿐만 아니라 구동전압을 강화시켜줌으로써 전력효율의 상승을 유도하여 소비전력이 개선된 유기 발광 소자를 제작할 수 있는 장점이 있다.
도 1 - 실시예 14 내지 24 및 비교예 2에서 제작된 유기 발광 소자의 효율(cd/A)-휘도(cd/㎡) 그래프
이하에서, 본 발명의 상세한 이해를 위하여 본 발명의 대표 화합물을 들어 본 발명에 따른 전자 수송 화합물, 이의 제조방법 및 소자의 발광특성을 설명하며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것으로서 본 발명의 보호 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
[제조예 1] 화합물 1의 제조
Figure 112012027263344-pat00056
화합물 1-1 의 제조
메틸렌클로라이드 (MC, 31mL)와 3-브로모벤조일클로라이드 (25g, 0.1139mol)을 혼합하고 -10℃에서 교반하였다. 3-브로모벤조일클로라이드가 완전히 용해된 후 피리딘(106mL)와 2-클로로피리딘-3-아민 (13.2g)의 혼합용액을 천천히 적가하고 교반하였다. 2시간 30동안 후 물 (1250mL)를 가하고 생성된 고체 화합물을 여과하고, 메탄올로 씻어주었다. 건조 후 흰색의 고체 화합물 1-1 (28.0g, 수율 87%)을 얻었다.
화합물 1-2 의 제조
1,3-디메틸-3,4,5,6-테트라하이드로-2(1H)-피리미디논 (DMPU, 110mL)와 화합물 1-1 (27g, 0.0866 mol)과 로슨시약 (35.1g)을 혼합하고 환류교반하였다. 2시간 30분 후 에틸아세테이트(EA)로 추출하고 농축하여 연한 노란색의 고체 화합물 1-2 (20g, 수율80%)을 얻었다.
1H NMR (CDCl3) δ [ppm]: 8.61(dd, 1H), 8.33(d, 1H), 8.30(t, 1H), 8.02(m, 1H), 7.67(m, 1H), 7.48(q, 1H), 7.41(t, 1H)
화합물 1 의 제조
THF/물(490mL/246mL)의 혼합용매에 4,4,5,5-테트라메틸-2-(10-(나프탈렌-1-일)안트라센-9-일)-1,3,2-다이옥사보레인 (9.8g, 0.0227mol), 화합물 1-2 (7.3g, 0.025mol), Pd(PPh3)4 (2.7g, 0.00233 mol)과 K2CO3 (6.3g, 0.0456 mol)을 혼합하고 환류교반시켰다. 12시간 후 메틸렌 클로라이드(MC)로 추출하고 농축하였다. 농축된 잔사를 에틸아세테이트(EA)에 용해하고 메탄올을 적가하여 재결정한 다음, 생성물을 여과하여 노란색의 고체 화합물 1 (5g, 수율43%)을 얻었다.
1H NMR (CDCl3) δ [ppm]: 8.61(m, 1H), 8.34(m, 3H), 8.11(d, 1H), 8.06(d, 1H), 7.80(m, 5H), 7.63(m, 1H), 7.51(m, 4H), 7.38(t, 2H), 7.28(m, 3H), 7.20(t, 1H); MALDI-TOF MS: m/z 514.34, cal. 514.64
[제조예 2] 화합물 2의 제조
Figure 112012027263344-pat00057
THF/물(425mL:213mL)의 혼합용매에 4,4,5,5-테트라메틸-2-(10-(나프탈렌-3-일)안트라센-9-일)-1,3,2-다이옥사보레인 (8.5g, 0.0197mol), 화합물 1-2 (6.14g, 0.021mol), Pd(PPh3)4 (2.3g, 0.00198 mol)과 K2CO3 (5.44g, 0.0394 mol)을 혼합하고 환류교반시켰다. 12시간 후 메틸렌 클로라이드(MC)로 추출하고 농축하였다. 농축된 잔사를 에틸아세테이트(EA)에 용해하고 메탄올을 적가하여 재결정한 다음, 생성물을 여과하여 노란색의 고체 화합물 2 (5.01g, 수율50%)을 얻었다.
1H NMR (DMSO-d6) δ [ppm]: 8.65(dd, 1H), 8.45(m, 1H), 8.40(m, 1H), 8.23(m, 2H), 8.15(m, 1H), 8.08(m, 2H), 7.95(t, 1H), 7.79(m, 1H), 7.66(m, 8H), 7.47(m, 4H); MALDI-TOF MS: m/z 514.14, cal. 514.64
[제조예 3] 화합물 3의 제조
Figure 112012027263344-pat00058
화합물 3-1 의 제조
CuBr2 (60.03g, 0.27mol), t-부틸나이트레이트 (39.96mL, 0.34mol)과 아세토나이트릴 (825mL)을 혼합하고 65℃로 승온하였다. 상기 반응물에 2-아미노안트라퀴논 (50g, 0.22mol)를 넣고 65℃에서 5시간 동안 교반하였다. 교반이 완료된 후 실온으로 냉각하고 20wt% 염산수용액 (2856mL)를 가하고 1시간 동안 교반한 후 갑압여과 하였다. 얻어진 고체를 메틸렌클로라이드(MC)로 유기층을 추출한 후 감압 농축하였다. 감압농축하여 얻어진 고체를 MC/Hexane(부피비:4/1)의 혼합용매로 용해시킨 다음, 실리카겔 여과하고 여액을 감압 농축하고 아세톤으로 씻어주어 화합물 3-1 (수율 45%)을 얻었다.
화합물 3-2 의 제조
질소 분위기 하에서 정제된 THF (453mL)에 2-브로모나프탈렌 (49.83g, 0.24mol)을 투입하고 -78℃에서 30분간 교반하였다. 상기 반응액에 t-부틸리튬 (212.03mL, 2.16mol)을 천천히 투입하고 1시간동안 교반한 후 화합물 3-1 (28.78g, 0.10mol)을 신속히 가하고 24시간동안 교반하였다. 교반이 완료되면 포화된 염화암모늄 수용액을 투입하고, 메틸렌클로라이드(MC)로 유기층을 추출한 후 실리카겔 여과하고 얻어진 여액을 감압 농축하였다. 생성된 고체를 에틸에테르로 녹인 후 석유에테르로 재결정시켜 화합물 3-2 (수율 91%)를 얻었다.
화합물 3-3 의 제조
화합물 3-2 (50.00g, 0.09mol)에 아세트산 (650mL)를 투입한 후 KI (152.74g, 0.92mol)와 NaH2PO2ㆍH2O (165.95g, 1.89mol)를 투입하고 환류교반하였다. 24시간 후 실온으로 냉각하고, 물 (650mL)를 가하고 1시간 동안 교반하였다. 교반이 완료되면 감압여과하고 메탄올로 씻어주어 화합물 3-3 (수율 61%)를 얻었다.
화합물 3-4 의 제조
화합물 3-3 (25.00g, 0.05mol), KOAc (14.45g, 0.15mol), 비스(피나콜라토)디보론(Bis(pinacolato)diboron) (16.20g, 0.06mol), PdCl2(dppf) (2.40g, 0.003mol)과 디옥산 (250mL)를 혼합하고 환류교반하였다. 24시간 후 MC로 유기층을 추출한 후 감압 농축하고 아세톤으로 씻어주어 화합물 3-4 (수율 72%)를 얻었다.
화합물 3 의 제조
화합물 3-4 (17.00g, 0.03mol), 화합물 1-2 (11.12g, 0.04mol), Pd2(dba)3 (1.40g, 0.0015mol), PPh3 (0.88g, 0.003mol), K2CO3 (8.44g, 0.06mol), THF (51mL)와 물 (17mL)를 혼합하고 환류교반하였다. 24시간 후 MC로 유기층을 추출한 후 감압 농축하고 아세톤으로 씻어주어 화합물 3 (수율 57%)를 얻었다.
1H NMR (CDCl3) δ [ppm]: 8.59(dd, 1H), 8.33(d, 1H), 8.28(m, 1H), 8.17(q, 2H), 8.05(m, 7H), 7.90(m, 2H), 7.81(m, 1H), 7.72(m, 2H), 7.65(m, 4H), 7.53(m, 2H), 7.48(m, 1H), 7.37(m, 2H), 7.26(m, 2H); MALDI-TOF MS: m/z 639.86, cal. 640.20
[제조예 4] 화합물 4의 제조
Figure 112012027263344-pat00059
화합물 4-1 의 제조
2-아미노-5-브로모피리딘 (30.00g, 0.17mol)에 IPA (Isopropyl alcohol, 90mL)를 가한 후 교반하였다. 상기 반응액에 디메틸포름아마이드-디메틸아세탈 (DMF-DMA, 29.85mL, 0.23mol)를 투입하고 환류교반하였다. 3시간 후 50℃로 냉각하고, 동온도에서 NH2OHㆍHCl (15.67g, 0.23mol)를 투입하고 24시간 동안 교반하였다. 교반이 완료되면 IPA로 세정하여 화합물 4-1 (수율 62%)를 얻었다.
1H NMR (DMSO-d6) δ [ppm]: 10.20(s, 1H), 9.57(d, 1H), 8.23(d, 1H), 8.81(dd, 1H), 7.78(d, 1H), 7.04(d, 1H)
화합물 4-2 의 제조
화합물 4-1 (23.00g, 0.11mol)에 THF (230mL)를 투입한 후 0℃에서 트리플루오르아세트산 무수물 (22.22mL, 0.16mol)를 투입하고 실온에서 24시간 동안 교반하였다. 상기 반응액에 포화된 중탄산나트륨 수용액을 가하고 1시간 동안 교반하였다. 교반이 완료되면 MC로 유기층을 추출하고 감압 농축한 다음, 에틸에테르로 세척하여 화합물 4-2 (수율 46%)를 얻었다.
1H NMR (DMSO-d6) δ [ppm]: 9.42(s, 1H), 9.54(s, 1H), 7.84(m, 2H)
화합물 4 의 제조
화합물 3-4 (30.00g, 0.05mol), 화합물 4-2 (12.81g, 0.06mol), Pd(pph3)4 (1.87g, 0.0016mol), K2CO3 (14.89g, 0.11mol), THF (90mL)와 물 (30mL)를 혼합하고 환류교반하였다. 24시간 후 EA로 유기층을 추출한 후 감압 농축하고 아세톤으로 씻어주어 화합물 4 (수율 52%)를 얻었다.
1H NMR (DMSO-d6) δ [ppm]: 8.27(d, 1H), 8.14(d, 2H), 8.05(m, 4H), 7.96(m, 2H), 7.84(m, 2H), 7.78(m, 2H), 7.67(m, 6H), 7.57(m, 3H), 7.34(q, 2H), 6.49(d, 1H); MALDI-TOF MS: m/z 547.82, cal. 547.65
[제조예 5] 화합물 5의 제조
Figure 112012027263344-pat00060
화합물 5-1 의 제조
질소 분위기 하에서 정제된 THF (500mL)에 9-브로모페난트렌 (40g, 155.6mmol)투입하였다. 상기 반응물의 온도를 -78℃로 유지하면서 2.5M 부틸리튬 (68.4 mL, 171.1mmol)을 천천히 투입하고, 1시간동안 교반한 후 B(Oi-Pr)3 (42.9mL, 186.7mmol)를 첨가하였다. 온도를 상온으로 올리고 2N 염산 수용액 (250mL)를 가하고 3시간 동안 교반하였다. 교반이 완료되면, 포화 NaCl수용액과 에틸아세테이트(EA)로 유기층을 추출하고 MgSO4로 건조한 후 여과하고, 감압 농축하였다. 감압 농축하여 얻어진 고체를 핵산에 현탁 교반하고, 여과한 후, 핵산으로 세척하여 화합물 5-1 (28g, 수율81%)을 얻었다.
1H NMR (DMSO-d6) δ [ppm]: 8.82 (t, 2H), 8.50 (s, 2H), 8.40-8.38 (d, 1H), 8.04 (s, 1H), 7.99-7.97 (d, 1H), 7.71-7.66 (m, 4H)
화합물 5-2 의 제조
2,4-디클로로피리미딘 (15.00g, 0.10mol), 화합물 5-1 (24.59g, 0.11mol), Pd(PPh3)4 (3.49g, 0.003mol), K2CO3 (27.81g, 0.2mol), THF (45mL)와 물 (15mL)를 혼합하고 환류교반하였다. 24시간 후 MC로 유기층을 추출한 후 감압 농축하고 아세톤으로 씻어주어 화합물 5-2 (수율 76%)를 얻었다.
화합물 5-3 의 제조
화합물 1-2 (27.47g, 103mmol), 비스(피나콜라토)디보론(Bis(pinacolato)diboron) (27.47g, 108mmol), 1,4-다이옥산 (450mL), 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센-팔라듐(II)디클로라이드 디클로로메탄 착물(1,1'-Bis(diphenylphosphino)ferrocene-palladium(II)dichloride dichloromethane complex) (1.68g, 2.1mmol)과 CH3CO2K (20.22g, 206.1mmol)을 혼합하고 12시간동안 환류교반한 다음, 상온으로 냉각하였다. 상기 반응물에 포화 NaCl수용액과 에틸아세테이트(EA)를 가하여 유기층을 추출하고 MgSO4로 건조한 후 활성탄처리하고, 셀라이트 여과하였다. 얻어진 여액을 감압 농축한 후 얻어진 고체를 핵산에 현탁 교반하고, 여과한 후, 핵산으로 세척하여 화합물 5-3 (41.8g, 수율 89 %)를 얻었다.
1H NMR (CDCl3) δ [ppm]: 8.60-8.58 (d, 1H), 8.50 (s, 1H), 8.32-8.30 (d, 1H), 8.25-8.22 (d, 1H), 7.99-7.97 (d, 1H), 7.55 (t, 1H), 7.48-7.44 (q, 1H), 1.40 (s, 12H)
화합물 5 의 제조
화합물 5-2 (22.00g, 0.08mol), 화합물 5-3 (33.65g, 0.10mol), Pd(PPh3)4 (2.65g, 0.002mol), K2CO3 (21.14g, 0.15mol), THF (66mL)와 물 (22mL)를 혼합하고 환류교반하였다. 24시간 후 MC로 유기층을 추출한 후 감압 농축하고 아세톤으로 씻어주어 화합물 5 (수율 82%)를 얻었다.
1H NMR (CDCl3) δ [ppm]: 9.30(s, 1H), 9.05(d, 1H), 8.86(d, 1H), 8.78(t, 2H), 8.60(dd, 1H), 8.38(d, 1H), 8.32(t, 2H), 8.07(s, 1H), 8.02(d, 1H), 7.78(t, 2H), 7.68(m, 4H), 7.47(q, 1H); MALDI-TOF MS: m/z 467.08, cal. 466.56
[제조예 6] 화합물 6의 제조
Figure 112012027263344-pat00061
화합물 6-1 의 제조
0℃에서 N1-페닐벤젠-1,2-디아민 (48g, 260mmol)을 DMAC (N,N-Dimethyl acetamide) (100mL)에 완전히 용해한 후, 4-브로모벤조일클로라이드 (63g, 287mmol)을 적가하고 교반하였다. 2시간 30분 후 피리딘 (60mL)와 물 (100mL)을 투입하였다. 30분간 더 교반한 후 생성된 고체를 메탄올로 씻어주면서 여과하여 흰색의 고체 화합물 6-1 (95g, 수율95%)를 얻었다.
화합물 6-2 의 제조
화합물 6-1 (95g, 258mmol), PTSA(p-Toluene solfonic acid) (89g, 516mmol)와 톨루엔 (1144mL)를 혼합하고 질소 분위기에서 용매회수장치 (Dean-stark trap) 를 이용하여 환류교반시켰다. 6시간 후 반응물을 농축하고, 메틸렌클로라이드(MC)로 유기층을 추출하였다. 얻어진 반응물을 실리카 필터 후 농축하여, Hexane:MC=8:2 용액 하에서 초음파 처리 (sonicate)하여, 결정화시킨 다음 여과하여 노란색 고체 화합물 6-2 (85g, 수율 94%)를 얻었다.
1H NMR (CDCl3) δ [ppm]: 8.24(d, 1H), 7.66(m, 3H), 7.62-7.46(m, 6H), 7.40(m, 2H), 7.32(d, 2H)
화합물 6-3 의 제조
화합물 6-2 (38.6g, 110mmol), KOAc (32.4g, 330mmol), 비스(피나콜라토)디보론(Bis(pinacolato)diboron) (36.5g, 143mmol), 다이옥산 (390mL)과 PdCl2(dppf) (1.8g, 2mmol)을 혼합하고 80℃에서 3시간 동안 교반한 후 20℃로 냉각하였다. 상기 반응물에 물 (400mL)를 투입하고 교반하였다. 교반이 완료되면 MC로 유기층을 추출하고 감압 농축하고, 얻어진 잔사를 EA에 완전히 녹이고 석유에테르를 적가하여 결정화하여 노란색 고체 화합물 6-3 (36g, 수율 82%)를 얻었다.
1H NMR (CDCl3) δ [ppm]: 7.92(d, 1H), 7.76(d, 2H), 7.59(d, 2H), 7.56-7.45(m, 3H), 7.41-7.29(m, 4H), 7.27(s, 1H), 1.35(s, 12H)
화합물 6 의 제조
화합물 6-3 (18g, 1.045mol), 9-브로모-6b,12a-디하이드로아세나프토[1,2-b]퀴녹살린 (13.6g, 0.0408mol), Pd2(dba)3 (0.8g, 0.00087mol), PPh3 (1.1g, 0.00419mol), K2CO3 (11.5g, 0.0833mol), THF (200mL)과 물 (100mL)를 혼합하고 환류교반하였다. 반응이 종료되면 MC로 유기층을 추출하고 감압 농축하여 얻어진 노란색의 생성물을 재결정화하여 노란색 고체 화합물 6 (17.9g, 수율 84%)을 얻었다.
1H NMR (CDCl3) δ [ppm]: 8.48(m, 3H), 8.30(d, 1H), 8.17(dd, 2H), 8.06(dd, 1H), 7.95(s, 1H), 7.89(t, 2H), 7.79(q, 4H), 7.64-7.53(m, 3H), 7.47-7.37(m, 3H), 7.32(m, 2H); MALDI-TOF MS: m/z 522.18, cal. 523.16
[제조예 7] 화합물 7의 제조
Figure 112012027263344-pat00062
화합물 7-1 의 제조
2,4,6-트리클로로피리미딘 (26g, 0.1417 mol), 1-나프틸보론산 (24.4g, 0.1421 mol), Pd(PPh3)4 (0.001 mol, 1.65g), 2M K2CO3 수용액 (200mL)과 THF (390mL)를 혼합하고 12시간동안 환류교반하였다. 반응이 완료되면 EA로 유기층을 추출하고 에테르로 씻어내면서 초음파 처리(Sonicate)하면서 결정화시켜 흰색의 고체 화합물 7-1 (23.2g, 수율 61%)을 얻었다.
1H NMR (CDCl3) δ [ppm]: 8.18(m, 1H), 8.04(d, 1H), 7.97(m, 1H), 7.73(dd, 1H), 7.65(s, 1H), 7.64-7.56(m, 3H)
화합물 7-2 의 제조
화합물 7-1 (16.5g, 0.0599 mol), 9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일-2-보론산 (15g, 0.0629 mol), Pd(PPh3)4 (0.7g, 0.000605mol), 2M K2CO3 수용액 (124mL)와 THF (248mL)를 혼합하고 12시간동안 환류교반하였다. 반응이 완료되면 EA로 유기층을 추출하고 에테르로 씻어내면서 초음파 처리(Sonicate)하면서 결정화시켜 흰색의 고체 화합물 7-2 (22.8g, 수율 88%)을 얻었다.
1H NMR (CDCl3) δ [ppm]: 8.29(d, 1H), 8.22(t, 1H), 8.16(dd, 1H), 8.04(d, 1H), 8.01(s, 1H), 7.98(t, 1H), 7.88(d, 1H), 7.83(m, 1H), 7.79(dd, 1H), 7.65(m, 1H), 7.60(m, 2H), 7.51(m, 1H), 7.62(m, 2H), 1.59(s, 6H)
화합물 7-3 의 제조
화합물 4-2 (40g, 202mmol), 비스(피나콜라토)디보론(Bis(pinacolato)diboron) (53.86g, 212mmol), 1,4-다이옥산 (480mL), 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센-팔라듐(II)디클로라이드 디클로로메탄 착물 (1.65g, 2mmol)과 CH3CO2K (39.65g, 404mmol)을 혼합하고 환류교반하였다. 9시간 후 20℃로 냉각하고 포화 NaCl수용액과 에틸아세테이트(EA)를 가하여 유기층을 추출하고 MgSO4로 건조한 후 활성탄처리하고, 셀라이트 여과하였다. 얻어진 여액을 감압 농축하여 얻어진 고체를 핵산에 녹인 후 다시 여과하고 농축하였다. 농축된 잔사를 다시 EA에 녹인 후 실리카겔 여과 후 농축하여 얻어진 갈색 액체를 상온에서 방치하여 갈색 고체 화합물 7-3 (49.5g, 수율 99%)을 얻었다.
1H NMR (CDCl3) δ [ppm]: 8.97(s, 1H), 8.37(s, 1H), 7.79(q, 2H)
화합물 7 의 제조
화합물 7-2 (21.2g, 0.0489 mol), 화합물 7-3 (19.3g, 0.0787mol), Pd(PPh3)4 (0.66g, 0.000571mol), 2M K2CO3 수용액 (133mL)과 THF (265mL)를 혼합하고 12시간동안 환류교반하였다. 반응이 완료되면 EA로 유기층을 추출하고 에테르로 씻어내면서 초음파 처리(Sonicate)하면서 결정화시켜 흰색의 고체 화합물 7 (18.2g, 수율 72%)을 얻었다.
1H NMR (CDCl3) δ [ppm]: 10.00(s, 1H), 8.85(dd, 1H), 8.48(s, 1H), 8.39-8.31(m, 3H), 8.09-8.01(m, 3H), 7.93(q, 2H), 7.87(m, 2H), 7.71(t, 1H), 7.62(m, 2H), 7.54(m, 1H), 7.42(m, 2H), 1.64(s, 6H); MALDI-TOF MS: m/z 515.64, cal. 515.21
[제조예 8] 화합물 8의 제조
Figure 112012027263344-pat00063
화합물 8-1 의 제조
2,4,6-트리클로로피리미딘 (50g, 272.6mmol), 9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일2-보론산 (129.81g, 545.2mmol), THF (750mL), Pd(PPh3)4 (6.3g, 5.5mol)와 2M K2CO3 수용액 (375mL)를 혼합하고 18시간동안 환류교반하였다. 반응이 완료되면 상온으로 냉각하고 포화 NaCl수용액과 에틸아세테이트(EA)를 가하여 유기층을 추출하고 MgSO4로 건조한 후 활성탄처리하고, 셀라이트 여과하였다. 얻어진 여액을 감압 농축하여 얻어진 오일을 진공 건조하여 폼 형태의 고체 화합물 8-1 (136g, 수율 100%)을 얻었다.
1H NMR (CDCl3) δ [ppm]: 8.29 (d, 2H), 8.18-8.16 (d, 2H), 8.12 (s, 1H), 7.9 (d, 2H), 7.84-7.82 (m, 2H), 7.53-7.51 (m, 2H), 7.44-7.41 (m, 4H), 1.62 (s, 12H)
화합물 8 의 제조
화합물 8-1 (30g, 60.1mmol), 화합물 7-3 (22.1g, 90mmol), THF (450mL), Pd(PPh3)4 (1.39g, 1.2mol)와 2M K2CO3 수용액 (225mL)를 혼합하고 18시간동안 환류교반하였다. 반응이 완료되면 상온으로 냉각하고 포화 NaCl수용액과 에틸아세테이트(EA)를 가하여 유기층을 추출하고 MgSO4로 건조한 후 활성탄처리하고, 셀라이트 여과하였다. 얻어진 여액을 감압 농축하여 얻어진 고체를 에틸아세테이트로 가열하면서 현탁시킨 후 여과하여 화합물 8 (20.3g, 수율 58%)을 얻었다.
1H NMR (CDCl3) δ [ppm]: 10.04 (s, 1H), 8.97-8.94 (d, 1H), 8.49 (s, 1H), 8.39 (s, 2H), 8.32-8.30 (d, 2H), 8.18 (s, 1H), 7.93 (t, 3H), 7.88-7.85 (m, 2H), 7.55-7.52 (m, 2H), 7.45-7.43 (m, 4H), 1.67 (s, 12H); LC-MS:m/z 581.92, cal. 581.71
[제조예 9] 화합물 9의 제조
Figure 112012027263344-pat00064
화합물 9- 1 의 제조
2,4,6-트리클로로피리미딘 (18g, 98.1mmol), 4-(나프탈렌-4-일)페닐보론산 (24.35g, 98mmol), THF (270mL), Pd(PPh3)4 (1.13g, 1mol)와 2M K2CO3 수용액 (135mL)를 혼합하고 18시간동안 환류교반하였다. 반응이 완료되면 상온으로 냉각하고 포화 NaCl수용액과 에틸아세테이트(EA)를 가하여 유기층을 추출하고 MgSO4로 건조한 후 감압 농축하여 얻어진 고체를 재결정하여(EA/Hexane) 화합물 9-1 (21g, 수율 60%)을 얻었다.
1H NMR (CDCl3) δ [ppm]: 8.24-8.22 (d, 2H), 7.97-7.88 (m, 3H), 7.78 (s, 1H), 7.71-7.69 (d, 2H), 7.60-7.53 (m, 2H), 7.51-7.47 (m, 2H)
화합물 9- 2 의 제조
화합물 9-1 (20g, 55.4mmol), 9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일-2-보론산 (13.84g, 98mmol), THF (300mL), Pd(PPh3)4 (0.64g, 0.55mol)와 2M K2CO3 수용액 (150mL)를 혼합하고 18시간동안 환류교반하였다. 반응이 완료되면 상온으로 냉각하고 포화 NaCl수용액과 에틸아세테이트(EA)를 가하여 유기층을 추출하고 MgSO4로 건조한 후 감압 농축하여 얻어진 오일에 에틸아세테이트를 첨가하여 고체를 석출시켰다. 생성된 고체를 여과하고 에틸아세테이트로 세척하여 화합물 9-2 (19g, 수율 67%)을 얻었다.
1H NMR (CDCl3) δ [ppm]: 8.34-8.32 (d, 2H), 8.3 (d, 1H), 8.2-8.18 (d, 2H), 7.97-7.93 (m, 3H), 7.91-7.89 (d, 1H), 7.85-7.82 (m, 1H), 7.74-7.77 (d, 2H), 7.61-7.57 (t, 1H), 7.56-7.47 (m, 4H), 7.43-7.41 (m, 2H), 1.62 (s, 6H)
화합물 9 의 제조
화합물 9-2 (18g, 35.4 mmol), 화합물 7-3 (22.10g, 90 mmol), THF (450mL), Pd(PPh3)4 (1.39g, 1.2mol)와 2M K2CO3 수용액 (225mL)를 혼합하고 18시간동안 환류교반하였다. 반응이 완료되면 상온으로 냉각하고 포화 NaCl수용액과 에틸아세테이트(EA)를 가하여 유기층을 추출하고 MgSO4로 건조한 후 활성탄처리하고, 셀라이트 여과하였다. 얻어진 여액을 감압 농축하여 얻어진 고체를 에틸아세테이트로 가열하면서 현탁시킨 후 여과하고 에틸아세테이트로 세척하여 화합물 9 (14.8g, 수율 70%)을 얻었다.
1H NMR (CDCl3) δ [ppm]: 10.05 (s, 1H), 8.98-8.95 (d, 1H), 8.49 (s, 2H), 8.48-4.46 (d, 1H), 8.39 (s, 1H), 8.31 (d, 1H), 8.23 (s, 1H), 7.99-7.93 (m, 5H), 7.90-7.81 (m, 1H), 7.78-7.76 (d, 2H), 7.61-7.44 (m, 5H), 7.43-7.38 (m, 2H), 1.67 (s, 6H); MALDI-TOF MS: m/z 591.5, cal. 591.7
[제조예 10] 화합물 10의 제조
Figure 112012027263344-pat00065
화합물 8-1 (60.1 mmol), 화합물 5-3 (20.94g, 62 mmol), THF (450mL), Pd(PPh3)4 (1.39g, 1.2mol)와 2M K2CO3 수용액 (225mL)를 혼합하고 18시간동안 환류교반하였다. 반응이 완료되면 상온으로 냉각하고 포화 NaCl수용액과 에틸아세테이트(EA)를 가하여 유기층을 추출하고 MgSO4로 건조한 후 활성탄처리하고, 셀라이트 여과하였다. 얻어진 여액을 감압 농축하여 얻어진 오일에 에틸아세테이트를 첨가하여 고체를 석출시켰다. 생성된 고체를 재결정(디클로로메탄:에틸아세테이트)하여 화합물 10 (20g, 수율 50%)을 얻었다.
1H NMR (CDCl3) δ [ppm]: 8.48 (t, 1H), 8.97-8.95 (d, 1H), 8.64-8.62 (d, 1H), 8.4(s, 2H), 8.37 (t, 1H), 8.35 (t, 3H), 8.17 (s, 1H), 7.95-7.93 (d, 2H), 7.86-7.84 (m, 2H), 7.76 (t, 1H), 7.55-7.53 (m, 2H), 7.51-7.48 (q, 1H), 7.45-7.41 (m, 4H), 1.68 (s, 12H); MALDI-TOF MS: m/z 675.37, cal. 674.85.
[제조예 11] 화합물 11의 제조
Figure 112012027263344-pat00066
화합물 11- 1 의 제조
2,4,6-트리클로로피리미딘 (50g, 272.6mmol), 9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일-2-보론산 (64.9g, 273mmol), THF (750mL), Pd(PPh3)4 (3.15g, 2.7mmol)와 2M K2CO3 수용액 (375mL)를 혼합하고 18시간동안 환류교반하였다. 반응이 완료되면 상온으로 냉각하고 포화 NaCl수용액과 에틸아세테이트(EA)를 가하여 유기층을 추출하고 MgSO4로 건조한 후 활성탄처리하고, 셀라이트 여과하였다. 얻어진 여액을 감압 농축하여 얻어진 오일에 에틸아세테이트를 첨가하여 고체를 석출시켰다. 생성된 고체를 재결정하여 화합물 11-1 (109g, 수율 100%)을 얻었다.
1H NMR (CDCl3) δ [ppm]: 8.18 (d, 1H), 8.09-8.07 (d, 1H), 7.87-7.85 (d, 1H), 7.83-7.80 (m, 1H), 7.75 (s, 1H), 7.52-7.50 (m, 1H), 7.43-7.41 (m, 2H)
화합물 11- 2 의 제조
화합물 5-1 (30.9g, 90.6mmol), 화합물 11-1 (91mmol), THF (500mL), Pd(PPh3)4 (1.05g, 0.91mmol)와 2M K2CO3 수용액 (250mL)을 혼합하고 18시간동안 환류교반하였다. 반응이 완료되면 상온으로 냉각하고 포화 NaCl수용액과 에틸아세테이트(EA)를 가하여 유기층을 추출하고 MgSO4로 건조한 후 활성탄처리하고, 셀라이트 여과하였다. 얻어진 여액을 감압 농축하여 오일 형태의 화합물 11-2 (44g, 수율 100%)을 얻었다.
1H NMR (CDCl3) δ [ppm]: 9.44 (s, 1H), 8.93-8.87 (q, 2H), 8.82-8.80 (d, 1H), 8.43-8.41 (d, 2H), 8.14 (s, 1H), 8.10 (s, 1H), 8.07-8.05 (d, 1H), 7.86-7.84 (m, 1H), 7.81-7.76 (q, 2H), 7.74-7.70 (m, 3H), 7.43-7.41 (m, 2H), 1.65 (s, 6H)
화합물 11 의 제조
화합물 11-2 (40g, 82.8mmol), 화합물 5-3 (28.01g, 83mmol), THF (600mL), Pd(PPh3)4 (1.91g, 1.66mmol)와 2M K2CO3 수용액 (300mL)을 혼합하고 18시간동안 환류교반하였다. 반응이 완료되면 상온으로 냉각하고 포화 NaCl수용액과 에틸아세테이트(EA)를 가하여 유기층을 추출하고 MgSO4로 건조한 후 활성탄처리하고, 셀라이트 여과하였다. 얻어진 여액을 감압 농축하여 얻어진 오일에 에틸아세테이트로 가열하면서 현탁시킨 후 여과하고 에틸아세테이트로 세척하여 화합물 11 (28g, 수율 51%)을 얻었다.
1H NMR (CDCl3) δ [ppm]: 9.44 (s, 1H), 8.93-8.87 (q, 2H), 8.82-8.80 (d, 1H), 8.62-8.61 (d, 1H), 8.46 (s, 1H), 8.43-8.33 (m, 4H), 8.14 (s, 1H), 8.10 (s, 1H), 8.07-8.05 (d, 1H), 7.96-7.94 (d, 1H), 7.86-7.84 (m, 1H), 7.81-7.76 (q, 2H), 7.74-7.70 (m, 3H), 7.53-7.49 (m, 1H),7.48-7.44 (q, 1H), 7.43-7.41 (m, 2H), 1.65 (s, 6H); MALDI-TOF MS: m/z 658.12, cal. 658.81
[제조예 12] 화합물 12의 제조
Figure 112012027263344-pat00067
1-브로모파이렌 (20g, 0.07mol), 화합물 5-3 (37.21g, 0.11mol), THF (380mL), Pd(PPh3)4 (0.97g, 0.84mmol)와 2M K2CO3 수용액 (188mL)을 혼합하고 18시간동안 환류교반하였다. 반응이 완료되면 상온으로 냉각하고 포화 NaCl수용액과 에틸아세테이트(EA)를 가하여 유기층을 추출하고 MgSO4로 건조한 후 활성탄처리하고, 셀라이트 여과하였다. 얻어진 여액을 감압 농축하여 얻어진 오일에 에틸아세테이트를 가하여 녹인 후 실리카겔 여과하고 여액을 감압 농축하였다. 농축하여 얻어진 고체를 에틸아세테이트로 가열하면서 현탁시킨 후 여과하고 에틸아세테이트로 세척하여 화합물 12 (14.5g, 수율 50%)을 얻었다.
1H NMR (CDCl3) δ [ppm]: 8.68 (dd, 1H), 8.46 (d, 1H), 8.31-8.04 (d, 1H), 7.78-7.61 (m, 4H), 7.86-7.54 (m, 5H), 7.38 (m, 2H), 7.16 (m, 2H); MALDI-TOF MS: m/z 412.34, cal. 412.51
[제조예 13] 화합물 13의 제조
Figure 112012027263344-pat00068
화합물 13-1 의 제조
메틸렌클로라이드 (64mL)와 4-브로모벤조일클로라이드 (50g, 0.2278mol)을 혼합하고 -10℃에서 교반하였다. 4-브로모벤조일클로라이드를 완전히 용해한 후 피리딘 (220mL)과 2-클로로피리딘-3-아민 (26.6g, 0.2069mol)의 혼합용액을 천천히 적가하였다. 2시간 30동안 교반한 다음, 물 (2500mL)을 투입하고 생성된 고체를 여과하고, 메탄올로 씻어주어 흰색 고체 화합물 13-1 (54.8g, 수율 85%)을 얻었다.
화합물 13-2 의 제조
1,3-디메틸-3,4,5,6-테트라하이드로-2(1H)-피리미디논(DMPU) (45mL), 화합물 13-1 (9g, 0.0288 mol)과 로슨시약 (11.7g)을 혼합하고 2시간 30분 동안 환류교반하였다. 반응이 완료되면 에틸아세테이트(EA)로 유기층을 추출하고 농축하여 연한 노란색의 고체 화합물 13-2 (24g, 수율 80%)을 얻었다.
화합물 13-3 의 제조
화합물 13-2 (27.47g, 103mmol), 비스(피나콜라토)디보론(Bis(pinacolato)diboron) (27.47g, 108mmol), 1,4-다이옥산 (450mL), 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센-팔라듐(II)디클로라이드 디클로로메탄 착물 (1.68g, 2.1mmol과 CH3CO2K (20.22g, 206.1mmol)을 혼합하고 환류교반하였다. 12시간 후 상온으로 냉각하고 포화 NaCl수용액과 에틸아세테이트(EA)를 가하여 유기층을 추출하고 MgSO4로 건조한 후 활성탄처리하고, 셀라이트 여과하였다. 얻어진 여액을 감압 농축하여 얻어진 고체를 핵산에 현탁 교반하고, 여과한 후, 핵산으로 세척하여 화합물 13-3 (41.8g, 수율 89 %)를 얻었다.
화합물 13 의 제조
화합물 13-3 (27.70g, 55.5mmol), 화합물 8-1 (19.4g, 57.3mmol), Pd(PPh3)4 (1.32g, 1.14mmol), 2M K2CO3 수용액 (204mL), THF (408mL)와 물 (136mL)를 혼합하고 환류교반하였다. 24시간 후 MC로 유기층을 추출한 후 감압 농축하고 아세톤으로 씻어주어 화합물 13 (21g, 수율 57%)를 얻었다.
1H NMR (CDCl3) δ [ppm]: 9.24 (t, 1H), 8.96 (m, 1H), 8.58-8.45 (m, 4H), 8.38 (m, 3H), 8.26 (s, 1H), 8.04 (d, 2H), 7.86 (m, 2H), 7.73 (m, 1H), 7.64-7.51 (m, 3H), 7.45-7.41 (m, 4H), 1.67 (s, 12H); MALDI-TOF MS: m/z 674.61, cal. 674.85
[제조예 14] 화합물 14의 제조
Figure 112012027263344-pat00069
화합물 14-1 의 제조
2,4,6-트리클로로피리미딘 (15g, 81.8mmol), 화합물 5-1 (36.3g, 163mmol), THF (450mL), Pd(PPh3)4 (0.95g, 0.8 mmol)와 1M K2CO3 수용액 (200mL)을 혼합하고 18시간동안 환류교반한 다음, 상온으로 냉각하였다. 상기 반응물을 여과하고 여과된 하얀색 고체를 증류수로 세척하였다. 세척된 고체를 에틸아세테이트로 가열하면서 현탁시킨 후 여과하여 화합물 14-1 (25g, 수율 68%)을 얻었다.
1H NMR (DMSO-d6) δ [ppm]: 9.01 (d, 2H) 8.95 (d, 2H) 8.43 (d, 2H) 8.34 (d, 2H) 8.15 (d, 2H) 7.84-7.77 (m, 9H)
화합물 14 의 제조
화합물 14-1 (24g, 53.7mmol), 화합물 5-3 (21.8g, 64.4mmol), Pd(PPh3)4 (1.86g, 1.6 mmol), 2M K2CO3 수용액 (350mL), 톨루엔 (700mL)와 THF (400mL)를 혼합하고 18시간동안 환류교반한 다음, 상온으로 냉각하였다. 상기 반응물을 여과하고 여과된 고체를 증류수로 세척하였다. 세척된 고체를 톨루엔으로 가열하면서 현탁시킨 후 여과하여 화합물 14 (21.6g, 수율 62%)을 얻었다.
1H NMR (DMSO-d6) δ [ppm]: 9.30 (s, 1H) 9.06 (d, 2H) 8.99 (d, 2H) 8.78 (d, 1H) 8.64 (d, 1H) 8.57 (d, 2H) 8.48 (d, 1H) 8.41 (s, 2H) 8.32 (s, 2H) 8.19 (d, 2H) 7.86-7.83 (m, 5H) 7.80-7.75 (m, 4H) 7.61 (m, 1H); LC-MS:m/z 641, cal. 642.77
[제조예 15] 화합물 131의 제조
Figure 112012027263344-pat00070
화합물 15-1 의 제조
9-브로모펜난트렌 (40g, 155.6mmol), 비스(피나콜라토)디보론(Bis(pinacolato)diboron) (43.4g, 171mmol), 1,4-다이옥산 (600mL), 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센-팔라듐(II)디클로라이드 디클로로메탄 착물(1,1'-Bis(diphenylphosphino)ferrocene-palladium(II)dichloride dichloromethane complex) (2.54g, 3.1mmol)과 CH3CO2K (30.5g, 311.1mmol)을 혼합하고 12시간동안 환류교반하고 상온으로 냉각하였다. 상기 반응물에 포화 NaCl수용액과 에틸아세테이트(EA)를 가하여 유기층을 추출하고 MgSO4로 건조한 후 산성백토처리하고, 여과하였다. 얻어진 여액을 감압 농축하여 얻어진 잔사에 n-헥산을 넣고 교반하였다. 이때 생성된 고체를 여과하고 헥산으로 세척하여 화합물 15-1 (32g, 수율 67%)을 얻었다.
1H NMR (CDCl3) δ [ppm]: 8.86 (m, 1H) 8.74-8.69 (m, 2H) 8.42 (S, 1H) 7.97 (d, 1H) 7.72-7.59 (m, 4H) 1.49 (s, 12H)
화합물 15- 2 의 제조
1-브로모-3-아이오도벤젠 (34.2g, 120.8mmol), THF (560mL), 화합물 15-1 (35g, 115.1mmol), Pd(PPh3)4 (1.33g, 1.2mmol)와 1M K2CO3 수용액 (280mL)을 넣고 48시간동안 환류교반하고 상온으로 냉각하였다. 상기 반응물에 포화 NaCl수용액과 에틸아세테이트(EA)를 가하여 유기층을 추출하고 MgSO4로 건조한 후 여과한 후 감압농축하였다. 농축 후 얻어진 오일 잔사를 n-헥산으로 컬럼 정제하여 화합물 15-2 (33.6g, 수율 90%)을 얻었다.
1H NMR (CDCl3) δ [ppm]: 8.81 (d, 1H) 8.76 (d, 1H) 7.93-7.87 (m, 2H) 7.74-7.73 (d, 2H) 7.71 (s, 2H) 7.69-7.52 (m, 3H) 7.51 (d, 1H) 7.41 (t, 1H)
화합물 15- 3 의 제조
화합물 15-2 (44.9g, 130 mmol), 1,4-다이옥산 (600mL), 비스(피나콜라토)디보론(Bis(pinacolato)diboron) (37.7g, 149mmol), 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센-팔라듐(II)디클로라이드 디클로로메탄 착물(1,1'-Bis(diphenylphosphino)ferrocene-palladium(II)dichloride dichloromethane complex) (2.21g, 2.7mmol)과 CH3CO2K (36.5g, 270.1mmol)을 혼합하고 12시간동안 환류교반한 다음, 상온으로 냉각하였다. 상기 반응물에 포화 NaCl수용액과 에틸아세테이트(EA)를 가하여 유기층을 추출하고 MgSO4로 건조한 후 여과한 후 감압농축하였다. 농축 후 얻어진 고체를 에틸아세테이트와 n-헥산으로 재결정하였다. 생성된 고체를 여과하고 n-헥산으로 세척하여 화합물 15-3 (42g, 수율 81%)을 얻었다.
1H NMR (CDCl3) δ [ppm]: 8.69 (d, 1H) 8.90(d, 1H) 8.07(d, 1H) 7.81 (t, 3H) 7.79-7.67 (m ,5H) 7.63-7.59 (m, 2H) 1.31 (s, 12H)
화합물 15- 4 의 제조
화합물 15-3 (25g, 65.7mmol), 2,4-다이클로로-6-메틸피리미딘 (10.9g, 67.1mmol), THF (370mL), Pd(PPh3)4 (0.76g, 0.7mmol)와 1M K2CO3 수용액 (180 mL)을 혼합하고 18시간동안 환류교반하였다. 반응이 완료되면 상온으로 냉각하고 포화 NaCl수용액과 에틸아세테이트(EA)를 가하여 유기층을 추출하고 MgSO4로 건조한 후 감압 농축하여 얻어진 오일 잔사를 에틸아세테이트와 n-헥산으로 컬럼 정제하여 화합물 15-4 (25g, 수율 100%)을 얻었다.
1H NMR (CDCl3) δ [ppm]: 8.83 (d, 1H) 8.81 (d, 1H) 8.75 (t, 1H) 8.24 (d, 1H) 7.92 (d, 1H) 7.88 (d, 1H) 7.75-7.59 (m, 6H) 7.55 (t, 2H) 2.60 (s, 3H)
화합물 131 의 제조
화합물 15-4 (22g, 57.8mmol), 화합물 5-3 (19.5g, 57.8mmol), THF (400mL), Pd(PPh3)4 (1.34g, 1.16 mmol)과 2M K2CO3 수용액 (200mL)을 혼합하고 18시간동안 환류교반하였다. 반응이 완료되면 상온으로 냉각하고 석출된 고체를 여과하고, 증류수로 씻어주었다. 얻어진 흰색 고체를 에틸아세테이트로 가열하면서 현탁시킨 후 여과하여 화합물 131 (22g, 수율 68%)을 얻었다.
1H NMR (CDCl3) δ [ppm]: 9.31 (t, 1H) 8.86 (d, 1H) 8.80-8.77 (m, 2H) 8.62 (d, 1H) 8.41 (m, 2H) 8.31 (d, 1H) 8.25 (d, 1H) 8.00-7.96 (m, 2H) 7.82 (s, 1H) 7.76-7.71 (m, 4H) 7.69-7.66 (m, 2H) 7.60-7.58 (m, 2H) 7.48-7.45 (m, 1H) 2.72 (s, 3H); MALDI-TOF MS: m/z 556.8, cal. 556.68
[제조예 16] 화합물 137의 제조
Figure 112012027263344-pat00071
화합물 16-1 의 제조
피리딘 (450mL)에 4-브로모펜아실 브로마이드(4-bromophenacyl bromide) (45g, 161.9mmol)을 천천히 소분하면서 첨가하였다. 상온에서 1시간 교반한 후, 석출된 고체를 여과하였다. 여과된 고체를 다이에틸 에테르로 세척하여 화합물 16-1 (57g, 수율 98%)을 얻었다.
화합물 16-2 의 제조
화합물 16-1 (12.5g, 159.4mmol), 트렌스 찰콘(trans-Chalcone) (16.6g, 79.7mmol), 메탄올 (220mL)과 암모늄 아세테이트 (12.3g, 159.4mmol)를 혼합하고 12시간동안 환류교반하였다. 반응이 완료되면 상온으로 냉각하고 생성된 고체를 여과한 후, 메탄올로 세척하여 화합물 16-2 (12.5g, 수율 40%)을 얻었다.
1H NMR (CDCl3) δ [ppm]: 8.22-8.20 (d, 2H) 8.19-8.10 (d, 2H) 7.93 (d, 1H) 7.88 (d, 1H) 7.77-7.75 (d, 2H) 7.68-7.64 (d, 2H) 7.58-7.51 (m, 4H) 7.50-7.28 (m,2H)
화합물 16-3 의 제조
화합물 16-2 (12.5g, 32.4mmol), 비스(피나콜라토)디보론(Bis(pinacolato)diboron) (9.04g, 36mmol), 1,4-다이옥산 (200mL), 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센-팔라듐(II)디클로라이드 디클로로메탄 착물 (0.53g, 0.6mmol)과 CH3CO2K (6.35g, 64.7mmol)을 혼합하고 12시간동안 환류교반하였다. 반응이 완료되면 상온으로 냉각하고 포화 NaCl수용액과 에틸아세테이트(EA)를 가하여 유기층을 추출하고 MgSO4로 건조한 후 감압 농축하여 얻어진 오일 잔사를 에틸아세테이트와 n-헥산으로 컬럼 정제하여 화합물 16-3 (11.8g, 수율 84%)을 얻었다.
1H NMR (CDCl3) δ [ppm]: 8.25-8.22 (m, 4H) 7.99-7.97 (d, 2H) 7.95-7.92 (d, 2H) 7.79-7.77 (d, 2H) 7.58-7.47 (m, 6H) 1.41 (s, 12H)
화합물 16-4 의 제조
화합물 16-3 (11.8g, 27.2mmol), 2,4-다이클로로-6-메틸피리미딘 (4.57g, 28mmol), THF (230mL), Pd(PPh3)4 (0.31g, 0.3 mmol)과 1M K2CO3 수용액 (110mL)을 혼합하고 18시간동안 환류교반하였다. 반응이 완료되면 상온으로 냉각하고 포화 NaCl수용액과 에틸아세테이트(EA)를 가하여 유기층을 추출하고 MgSO4로 건조한 후 감압 농축하여 얻어진 오일 잔사를 에틸아세테이트와 n-헥산으로 컬럼 정제하여 화합물 16-4 (9.8g, 수율 83%)을 얻었다.
1H NMR (CDCl3) δ [ppm]: 8.38-8.36 (d, 2H) 8.26-8.22 (m, 4H) 7.98-7.96 (d, 2H) 7.79-7.78 (d, 2H) 7.60-7.49 (m, 7H)
화합물 137 의 제조
화합물 16-4 (10g, 23mmol), 화합물 5-3 (9.35g, 27.7mmol), THF (200mL), Pd(PPh3)4 (0.27g, 0.23mmol)과 1M K2CO3 수용액 (100mL)을 혼합하고 18시간동안 환류교반하였다. 반응이 완료되면 상온으로 냉각하고 석출된 고체를 여과하고, 증류수로 씻어주었다. 얻어진 흰색 고체를 에틸아세테이트로 가열하면서 현탁시킨 후 여과하여 화합물 137 (8.9g, 수율 63%)을 얻었다.
1H NMR (CDCl3) δ [ppm]: 9.34 (s, 1H) 8.83 (d, 1H) 8.63 (d, 1H) 8.44 (s, 4H) 8.38 (d, 1H) 8.36-8.26 (m, 3H) 8.03 (s, 1H) 7.98 (s, 1H) 7.82 (d, 2H) 7.71 (t, 1H) 7.65 (s, 1H) 7.61-7.48 (m, 7H) 2.76 (s, 3H); LC-MS:m/z 610.4 , cal. 609.74
[제조예 17] 화합물 127의 제조
Figure 112012027263344-pat00072
화합물 17- 1 의 제조
THF (250mL), 2,4-다이클로로-6-메틸피리미딘 (25g, 153.4mmol), 1-에티닐벤젠 (16.5g, 161.0mmol), 트리에틸아민 (62.1g, 613.5mmol), Pd(Ph3P)2Cl2 (2.15g, 3.1mmol)와 CuI (0.58g, 3.1mmol)를 혼합하고 12시간동안 환류교반하였다. 반응이 완료되면 증류수를 투입하고, 디클로로메탄으로 유기층을 추출하고 MgSO4로 건조한 후 감압 농축하여 얻어진 고체를 헥산으로 씻어주어 흰색 고체의 화합물 17-1 (25.0g, 71.3%)을 얻었다.
1H NMR (CDCl3) δ [ppm]: 7.64(d, 2H), 7.45(d, 3H), 7.29(s, 1H), 2.58(s, 3H)
화합물 17- 2 의 제조
THF/물(80mL:40mL)의 혼합용매에 화합물 17-1 (8g, 34.98mmol), 화합물 5-3 (13.02g, 38.48mmol), Pd(PPh3)4 (0.8g, 0.7mmol)과 K2CO3 (9.7g, 70.0mmol)를 혼합하고 12시간동안 환류교반하였다. 반응이 완료되면 메틸렌 클로라이드(MC)로 유기층을 추출한 후 농축하고, 산성백토 처리한 후 흰색 고체의 화합물 17-2 (8.01g, 수율 56.5%)을 얻었다.
1H NMR (DMSO-d6) δ [ppm]: 9.49(s, 1H), 8.97(d, 2H), 8.66(d, 2H), 7.99(s, 3H), 7.82(m, 4H), 7.64(s, 1H), 2.88(s, 3H)
화합물 17- 3 의 제조
1,3-디페닐-2-프로판온 (15g)과 벤질(benzil) (15g)을 에탄올 (105mL)에 녹인 후 수산화칼륨 (2g)을 투입하고 5시간 동안 환류교반하였다. 반응이 완료되면 감압 여과 후 검은색 고체의 화합물 17-3 (24.7g, 수율 89.9%)를 얻었다.
1H NMR (DMSO-d6) δ [ppm]: 7.83(d, 1H), 7.58(d, 1H), 7.43(m, 7H), 7.34(t, 1H)
화합물 127 의 제조
화합물 17-2 (14g)과 화합물 17-3 (13.3g)을 디페닐에테르 (70mL)에 녹이고, 4시간동안 환류교반시켰다. 반응이 완료된 후 헥산 (140mL)을 투입하고, 형성된 갈색 고체를 감압여과한 후 실리카겔 컬럼(EA:Hexane = 3:1)으로 분리하여 흰색 고체의 화합물 127 (21g, 수율 79.7%)을 얻었다.
1H NMR (CDCl3) δ [ppm]: 8.69(s, 1H), 8.61(d, 1H), 8.34(d, 1H), 8.21(t, 1H), 7.50(m, 2H), 7.28(m, 4H), 7.19(m, 3H), 7.10(m, 2H), 6.92(m, 24H), 6.64(s, 1H); MALDI-TOF MS: m/z 760.42, cal. 760.94
[제조예 18] 화합물 138의 제조
Figure 112012027263344-pat00073
화합물 18-1 의 제조
1,3-디페닐-2-프로판온 (10.1g)과 9,10-펜난트렌퀴논(9,10-Phenanthrenequinone) (10g)을 에탄올 (70mL)에 녹인 후 수산화칼륨 (1.35g)을 투입하고 4시간 동안 환류교반하였다. 반응이 완료되면 감압 여과 후 검은색 고체의 화합물 18-1 (10.2g, 수율 55.2%)를 얻었다.
1H NMR (DMSO-d6) δ [ppm]: 7.79(d, 1H), 7.59(d, 1H), 7.40(m, 6H), 7.31(t, 1H)
화합물 138 의 제조
화합물 17-2 (10g)과 화합물 18-1 (9.46g)을 디페닐에테르 (50mL)에 녹이고, 4시간동안 환류교반시켰다. 반응이 완료된 후 헥산 (100mL)을 투입하고, 형성된 갈색 고체를 감압여과한 후 실리카겔 컬럼(EA:Hexane = 3:1)으로 분리하여 흰색 고체의 화합물 138 (10.2g, 수율 54.4%)을 얻었다.
1H NMR (CDCl3) δ [ppm]: 8.68(s, 1H), 8.62(d, 1H), 8.31(d, 1H), 8.18(t, 1H), 7.50(m, 2H), 7.28(m, 4H), 7.16(m, 3H), 7.08(m, 2H), 6.92(m, 22H), 6.64(s, 1H); MALDI-TOF MS: m/z 758.50, cal. 758.92
[제조예 19] 화합물 132의 제조
Figure 112012027263344-pat00074
화합물 19- 1 의 제조
1,4-디브로모나프탈렌 (16.7g, 58mmol), 9,9-디메틸-9H-플로우렌-2-일-보론산 (13.9g, 58mmol), THF (300mL), Pd(PPh3)4 (1.34g, 1.16mmol)과 2M K2CO3 수용액 (80mL)을 혼합하고 12시간동안 환류교반하였다. 반응이 완료되면 상온으로 냉각하고 메틸렌 클로라이드 (300mL)와 증류수 (300mL)을 가하여 유기층을 추출하고 MgSO4로 건조한 후 감압 농축하였다. 농축된 잔사를 SiO2 칼럼 필터하고, 얻어진 여액을 진공농축시킨 후 건조시켜 화합물 19-1 (14.5g, 수율 63%)을 얻었다.
1H NMR (CDCl3) δ [ppm]: 8.42 (d, 1H) 8.05 (d, 1H) 7.92-7.83 (m, 3H) 7.70 (t, 1H) 7.59 (s, 1H) 7.54-7.39 (m, 4H) 7.34-7.29 (m, 3H) 1.60 (s, 6H)
화합물 19- 2 의 제조
화합물 19-1 (14.5g, 36.3mmol), 비스(피나콜라토)디보론(Bis(pinacolato)diboron) (13.8g, 54.4mmol), 1,4-다이옥산 (300mL), 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센-팔라듐(II)디클로라이드 디클로로메탄 착물 (1.52g, 2.1mmol)과 CH3CO2K (10.5g, 108mmol)을 혼합하고 6시간동안 환류교반하였다. 반응이 완료되면 상온으로 냉각하고 증류수 (300mL)와 에틸아세테이트 (300mL)를 가하여 유기층을 추출하고 MgSO4로 건조한 후 활성탄처리하고, 셀라이트 여과하였다. 얻어진 여액을 감압 농축하여 얻어진 고체를 에틸아세테이트에서 재결정하여 화합물 19-2 (14.7g, 수율 93%)을 얻었다.
1H NMR (CDCl3) δ [ppm]: 8.91 (d, 1H) 8.19 (d, 1H) 8.11 (d, 1H) 7.87 (dd, 2H) 7.60-7.56 (m, 2H) 7.53-7.44 (m, 4H) 7.42-7.35 (m, 2H) 1.57 (s, 6H) 1.48 (s, 12H)
화합물 19- 3 의 제조
화합물 19-2 (14.7g, 33.3mmol), 2,6-디클로로-4-메틸피리미딘 (6.4g, 40mmol), THF (300mL), Pd(PPh3)4 (0.9g, 0.78mmol)와 2M K2CO3 수용액 (80mL)를 혼합하고 12시간동안 환류교반하였다. 반응이 완료되면 상온으로 냉각하고 메틸렌 클로라이드 (300mL)와 증류수 (300mL)을 가하여 유기층을 추출하고 MgSO4로 건조한 후 감압 농축하였다. 농축된 잔사를 SiO2 칼럼 필터하고, 얻어진 여액을 진공농축시킨 후 건조시켜 화합물 19-3 (10.4g, 수율 70%)을 얻었다.
1H NMR (CDCl3) δ [ppm]: 8.50 (d, 1H) 8.44 (s, 1H) 8.15 (t, 2H) 8.11-8.076 (m, 4H) 8.042 (s, 1H) 7.98-7.92 (t, 1H) 7.92 (d, 1H) 7.81-7.77 (m, 2H) 7.77-7.64 (m, 6H) 7.45 (d, 1H) 7.41-7.37 (m, 2H) 2.07 (s, 1H)
화합물 132 의 제조
화합물 19-3 (14.4g, 23.3mmol), 화합물 5-3 (8.7g, 25.7mmol), THF (300mL), Pd(PPh3)4 (0.54g, 0.47mmol)와 2M K2CO3 수용액 (50mL)를 혼합하고 18시간동안 환류교반하였다. 반응이 완료되면 상온으로 냉각하고 메틸렌 클로라이드 (300mL)와 증류수 (300mL)을 가하여 유기층을 추출하고 MgSO4로 건조한 후 감압 농축하였다. 얻어진 고체를 에틸아세테이트로 가열하면서 현탁시킨 후 여과하고 에틸아세테이트로 세척하여 화합물 132 (5.7g, 수율 39%)을 얻었다.
1H NMR (CDCl3) δ [ppm]: 9.18 (t, 1H), 8.80 (d, 1H), 8.77 (s, 1H), 8.61 (d, 1H), 8.45 (d, 1H), 8.34 (d, 1H), 8.32-8.21 (m, 2H), 8.17 (d, 1H), 8.10 (s, 1H), 8.08 (m, 3H), 7.98 (m, 2H), 7.95 (s, 1H), 7.89-7.82 (m, 2H) 7.77 (d, 1H) 7.71-7.65 (m, 5H) 7.53(d, 1H) 7.48-7.45 (t, 1H) 7.43 (d, 1H) 7.41-7.38 (m, 2H) 2.38 (s, 1H); MALDI-TOF MS: m/z 717.2 cal. 718.87
[제조예 20] 화합물 135의 제조
Figure 112012027263344-pat00075
화합물 20-1 의 제조
4,4’-디브로모바이페닐 (30g, 96mmol), 비스(피나콜라토)디보론(Bis(pinacolato)diboron) (66g, 260mmol), 1,4-다이옥산 (600mL), 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센-팔라듐(II)디클로라이드 디클로로메탄 착물 (4.08g, 5.6mmol)과 CH3CO2K (28.3 g, 288 mmol)을 혼합하고 6시간동안 환류교반하였다. 반응이 완료되면 상온으로 냉각하고 포화 NaCl수용액과 에틸아세테이트(EA)를 가하여 유기층을 추출하고 MgSO4로 건조한 후 활성탄처리하고, 셀라이트 여과하였다. 얻어진 여액을 감압 농축하여 얻어진 고체를 에틸아세테이트에서 재결정하여 화합물 20-1 (25g, 수율 76%)을 얻었다.
1H NMR (CDCl3) δ [ppm]: 7.91 (d, 4H) 7.66 (d, 4H) 1.39 (s, 24H)
화합물 20-2 의 제조
화합물 20-1 (27.1g, 66.7mmol), 2,6-디클로로-4-메틸피리미딘 (23.92g, 146mmol), THF (500mL), Pd(PPh3)4 (3.1g, 2.7mmol), 2M K2CO3 수용액 (150mL)을 혼합하고 12시간동안 환류교반하였다. 반응이 완료되면 상온으로 냉각하고 메틸렌 클로라이드 (500mL)와 증류수 (500mL)을 가하여 유기층을 추출하고 MgSO4로 건조한 후 감압 농축하였다. 농축된 잔사를 SiO2 칼럼 필터하고, 얻어진 여액을 감압 농축시킨 후 건조시켜 화합물 20-2 (9.36g, 수율 68%)을 얻었다.
1H NMR (CDCl3) δ [ppm]: 8.23(t, 2H) 7.82 (d, 2H) 7.77 (d, 2H) 7.74 (d, 2H) 7.58 (s, 2H) 2.65 (s, 6H)
화합물 135 의 제조
화합물 20-2 (9.36g, 23.3mmol), 화합물 5-3 (16.3g, 48.3mmol), THF (300mL), Pd(PPh3)4 (0.53g, 0.46mmol)과 2M K2CO3 수용액 (80mL)을 혼합하고 18시간동안 환류교반하였다. 반응이 완료되면 상온으로 냉각하고 메틸렌 클로라이드 (300mL)와 증류수 (300mL)을 가하여 유기층을 추출하고 MgSO4로 건조한 후 감압 농축하였다. 얻어진 고체를 에틸아세테이트로 가열하면서 현탁시킨 후 여과하고 에틸아세테이트로 세척하여 화합물 135 (13g, 수율 74%)을 얻었다.
1H NMR (CDCl3) δ [ppm]: 8.77(d, 2H) 8.62 (d, 2H) 8.45 (d, 2H) 8.39 (d, 2H) 8.24 (m, 2H) 8.14 (d, 2H) 7.89 (m, 6H) 7.70 (t, 2H) 7.60 (s, 2H) 7.51 (d, 2H) 2.65 (s, 6H)
[제조예 21] 화합물 139의 제조
Figure 112012027263344-pat00076
화합물 21- 1 의 제조
2,4,6-트리클로로피리미딘 (33.5g, 182.6mmol), 화합물 15-1 (55.56g, 182.6mmol), THF (503mL), Pd(PPh3)4 (2.12g, 1.83mmol)과 1M K2CO3 수용액 (252mL)을 혼합하고 18시간동안 환류교반하였다. 반응이 완료되면 상온으로 냉각하고 포화 NaCl수용액과 에틸아세테이트(EA)를 가하여 유기층을 추출하고 MgSO4로 건조한 후 활성탄처리하고, 셀라이트 여과하였다. 얻어진 여액을 감압 농축하여 얻어진 고체를 아세톤에 완전히 용해시킨 후 재결정하여 화합물 21-1 (36g, 수율 61%)을 얻었다.
1H NMR (CDCl3) δ [ppm]: 8.82-8.80 (d, 1H), 8.75-8.73 (d, 1H)114 (d, 1H), 8.00 (s, 1H), 7.98 (s, 1H), 7.81-7.67 (m, 5H)
화합물 21- 2 의 제조
화합물 21-1 (29.6g, 91.0mmol), 피리딘-3-일-3-보론산 (11.19g, 91.0mmol), THF (592mL), Pd(PPh3)4 (1.06g, 0.91mmol)과 2M K2CO3 수용액 (296mL)을 혼합하고 18시간동안 환류교반하였다. 반응이 완료되면 상온으로 냉각하고 포화 NaCl수용액과 에틸아세테이트(EA)를 가하여 유기층을 추출하고 MgSO4로 건조한 후 활성탄처리하고, 셀라이트 여과하였다. 얻어진 여액을 감압 농축하여 얻어진 고체를 재결정하여 화합물 21-2 (15.36g, 수율 47%)을 얻었다.
1H NMR (DMSO-d6) δ [ppm]: 9.36-9.35 (d, 1H) 8.84-8.81 (d, 2H) 8.77-8.75 (d, 1H) 8.55-8.52 (m, 1H) 8.20-8.18 (d, 1H) 8.05 (d, 2H) 8.01-7.99 (d, 1H) 7.80-7.76 (m, 2H) 7.71-7.65 (m, 2H) 7.54-7.50 (q, 1H)
화합물 139 의 제조
화합물 21-2 (14g, 38.1mmol), 화합물 5-3 (22g, 65.0mmol), THF (400mL), Pd(PPh3)4 (0.7g, 0.6 mmol)과 2M K2CO3 수용액 (200mL)을 혼합하고 18시간동안 환류교반하였다. 반응이 완료되면 상온으로 냉각하고 포화 NaCl수용액과 디클로로메탄을 가하여 유기층을 추출하고 MgSO4로 건조한 후 활성탄처리하고, 셀라이트 여과하였다. 얻어진 여액을 감압 농축하여 얻어진 고체를 재결정하여 화합물 139 (9g, 수율 45%)을 얻었다.
1H NMR (DMSO-d6) δ [ppm]: 9.57 (d, 1H) 9.42-9.41 (t, 2H) 8.91-8.80 (m, 4H) 8.72-8.69 (m, 1H) 8.62-8.61 (m, 1H) 8.42-8.32 (m, 3H) 8.14 (s, 1H) 8.09 (s, 1H)8.06-8.04 (d, 1H) 7.82-7.68 (m, 5H) 7.60-7.57 (m, 1H) 7.50-7.47 (m, 1H); LC-MS:m/z 544.4, cal. 543.64
[제조예 22] 화합물 128의 제조
Figure 112012027263344-pat00077
화합물 22-1 의 제조
화합물 15-1 (31.8g, 104.5mmol), 2,4-디클로로-6-메틸피리미딘 (17.3g, 106.1mmol), THF (636mL), Pd(PPh3)4 (2.46g, 2.1mmol)과 2M K2CO3 수용액 (318mL)를 혼합하고 18시간동안 환류교반하였다. 반응이 완료되면 상온으로 냉각하고 포화 NaCl수용액과 에틸아세테이트를 가하여 유기층을 추출하고 MgSO4로 건조한 후 활성탄처리하고, 셀라이트 여과하였다. 얻어진 여액을 감압 농축하여 얻어진 고체를 아세톤에 완전히 용해시킨 후 재결정하여 화합물 22-1 (9.8g, 수율 31%)을 얻었다.
1H NMR (CDCl3) δ [ppm]: 8.98-8.96 (d, 1H), 8.93-8.91 (d, 1H), 8.15-8.10 (m, 3H), 7.87 (s, 1H), 7.83-7.67 (m, 4H)
화합물 128 의 제조
화합물 22-1 (9.8g, 32.2mmol), 화합물 5-3 (10.88g, 32.2mmol), THF (196mL), Pd(PPh3)4 (0.75g, 0.64 mmol)과 1M K2CO3 수용액 (98mL)를 혼합하고 18시간동안 환류교반하였다. 반응이 완료되면 상온으로 냉각하고 포화 NaCl수용액과 에틸아세테이트를 가하여 유기층을 추출하고 MgSO4로 건조한 후 활성탄처리하고, 셀라이트 여과하였다. 얻어진 여액을 감압 농축하여 얻어진 고체를 재결정하여 화합물 128 (11g, 수율 71%)을 얻었다.
1H NMR (DMSO-d6) δ [ppm]: 9.22 (s, 1H) 9.02-9.00 (d, 1H) 8.96-8.94 (d, 1H) 8.70-8.68 (d, 1H) 8.65-8.64 (d, 1H) 8.51-8.49 (d, 1H) 8.29-8.27 (m, 2H) 8.18-8.14 (m, 1H) 7.84-7.61 (m, 8H) 7.40-7.37 (m, 1H) LC-MS:m/z 480.99, cal. 480.58
[제조예 23] 화합물 134의 제조
Figure 112012027263344-pat00078
화합물 23- 1 의 제조
CuBr2 (50g, 223.8mmol), Al2O3 (100g, 980.8mmol)와 물 (200mL)을 혼합하고, 20분간 교반하였다. 교반이 완료되면 상기 반응물을 농축하여 건조한 결정 (100g)을 250mL-3구 둥근바닥플라스크에 넣고, 1-브로모나프탈렌 (25g, 120.7mmol)과 클로로벤젠 (100mL)를 가하고 2시간동안 환류교반하였다. 반응이 완료되면 여과하고 감압농축하였다. 농축된 잔사를 메탄올 (200mL)에 적가하여 냉동실에 24시간동안 방치하여 얻어진 결정을 여과하여 화합물 23-1 (20.7g)을 얻었다.
화합물 23- 2 의 제조
화합물 23-1 (20.7g, 72.4mmol), 1-나프탈렌보론산 (12.45g, 72.4mmol), Pd(PPh3)4 (0.84g, 0.7mmol), 1M K2CO3 수용액 (200mL)와 THF (410mL)을 혼합하고 12시간동안 환류교반하였다. 반응이 완료되면 상온으로 냉각하고 포화 NaCl수용액과 에틸아세테이트(EA)를 가하여 유기층을 추출하고 MgSO4로 건조한 후 활성탄처리하고, 셀라이트 여과하였다. 얻어진 여액을 감압 농축하여 화합물 23-2 (14.79g, 42.8mmol)을 얻었다.
화합물 23-3 의 제조
화합물 23-2 (14.79g, 44.4mmol), 비스(피나콜라토)디보론(Bis(pinacolato)diboron) (12.4g, 49mmol), 1,4-다이옥산 (375mL), 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센-팔라듐(II)디클로라이드 디클로로메탄 착물 (0.72g, 0.9mmol)과 CH3CO2K (8.71g, 88.8mmol)를 혼합하고 12시간동안 환류교반하였다. 반응이 완료되면 상온으로 냉각하고 포화 NaCl수용액과 에틸아세테이트(EA)를 가하여 유기층을 추출하고 MgSO4로 건조한 후 활성탄처리하고, 셀라이트 여과하였다. 얻어진 여액을 감압 농축하여 오일 상의 화합물 23-3 (16.88g)을 얻었다.
화합물 23-4 의 제조
2,4-다이클로로-6-메틸피리미딘 (7.24g, 44.4mmol), 화합물 23-3 (16.88g, 44.4mmol), THF (340mL), Pd(PPh3)4 (0.84g, 0.7mmol)와 1M K2CO3 수용액 (207mL)을 혼합하고 12시간동안 환류교반하였다. 반응이 완료되면 상온으로 냉각하고 포화 NaCl수용액과 에틸아세테이트(EA)를 가하여 유기층을 추출하고 MgSO4로 건조한 후 활성탄처리하고, 셀라이트 여과하였다. 얻어진 여액을 감압 농축하여 오일 상의 화합물 23-4 (16.91g)을 얻었다.
화합물 134 의 제조
화합물 23-4 (16.91g, 44.4mmol), 화합물 5-3 (15.02g, 44.4mmol), THF (340mL), Pd(PPh3)4 (0.51g, 0.4mmol)와 1M K2CO3 수용액 (170mL)을 혼합하고 12시간동안 환류교반하였다. 반응이 완료되면 상온으로 냉각하고 반응물을 여과하여 얻어진 흰색 고체를 에틸아세테이트로 가열하면서 현탁교반시킨 후 여과하여 화합물 134 (15.4g, 수율 62.5%)을 얻었다.
1H NMR (CDCl3) δ [ppm]: 7.48 (s, 1H) 8.25 (s, 1H) 8.46 (d, 1H) 8.71 (d, 1H) 8.34 (d, 1H) 8.26 (d, 1H) 8.05 (d, 2H) 7.65 (t, 1H) 7.52 (t, 2H) 7.21-7.39 (m, 9H) 7.28 (s, 1H) 7.24 (d, 2H) 7.51 (s, 1H) 2.69 (s, 3H) LC-MS:m/z 558.60, cal. 558.69
[제조예 24] 화합물 136의 제조
Figure 112012027263344-pat00079
화합물 24-1 의 제조
2-(4-브로모페닐)-1,1-다이페닐에틸렌 (25g, 74.6mmol), 비스(피나콜라토)디보론(Bis(pinacolato)diboron) (20.83g, 82mmol), 1,4-다이옥산 (375mL), 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센-팔라듐(II)디클로라이드 디클로로메탄 착물 (1.22g, 1.5mmol)과 CH3CO2K (14.64g, 149.1mmol)을 혼합하고 12시간동안 환류교반하였다. 반응이 완료되면 상온으로 냉각하고 포화 NaCl수용액과 에틸아세테이트(EA)를 가하여 유기층을 추출하고 MgSO4로 건조한 후 활성탄처리하고, 셀라이트 여과하였다. 얻어진 여액을 감압 농축하여 오일 상의 화합물 24-1 (28.5g)을 얻었다.
화합물 24-2 의 제조
2,4-다이클로로-6-메틸피리미딘 (12.16g, 74.6mmol), 화합물 24-1 (28.5g, 74.5mmol), THF (570mL), Pd(PPh3)4 (0.86g, 0.7 mmol)과 1M K2CO3 수용액 (285mL)을 혼합하고 12시간동안 환류교반하였다. 반응이 완료되면 상온으로 냉각하고 포화 NaCl수용액과 에틸아세테이트(EA)를 가하여 유기층을 추출하고 MgSO4로 건조한 후 활성탄처리하고, 셀라이트 여과하였다. 감압 농축한다. 얻어진 여액을 감압 농축하여 오일 상의 화합물 24-2 (28.55g)을 얻었다.
화합물 136 의 제조
화합물 24-2 (28.55g, 74.6mmol), 화합물 5-3 (25.22g, 74.6mmol), THF (570mL), Pd(PPh3)4 (0.86g, 0.7mmol)과 1M K2CO3 수용액 (286mL)을 혼합하고 12시간동안 환류교반하였다. 반응이 완료되면 상온으로 냉각하고 반응물을 여과하여 얻어진 흰색 고체를 에틸아세테이트로 가열하면서 현탁교반시킨 후 여과하여 화합물 136 (30.6g, 수율 73.45%)을 얻었다.
1H NMR (CDCl3) δ [ppm]: 7.28 (s, 1H) 9.25 (s, 1H) 8.74 (d, 1H) 8.61 (d, 1H) 8.34 (d, 1H) 8.26 (d, 1H) 8.05 (d, 2H) 7.65 (t, 1H) 7.50 (t, 2H) 7.41-7.33 (m, 9H) 7.28 (s, 1H) 7.23 (d, 2H) 7.21 (s, 1H) 2.68 (s, 3H); LC-MS:m/z 558.60, cal. 558.69
[실시예 1] 본 발명에 따른 화합물 1을 이용한 유기 발광 소자의 제작
박막 두께가 150 nm인 ITO(인듐 주석 산화물) 투명 전극 라인을 갖는, 40 mm × 40 mm × 0.7 mm 크기의 유리기판을 세제가 용해된 증류수 속에서 10분 동안 초음파로 세정하고, 증류수에서 10분 동안 2 회 반복 세정하였다. 증류수 세정이 끝나면 이소프로필알코올, 아세톤, 메탄올의 용제를 사용하여 기판을 순차적으로 10분씩 초음파세척하고 건조시켰다. 이어, 산소/아르곤 플라즈마를 이용하여 건식세정한 후, 투명 전극 라인을 갖는 유리 기판을 진공 증착 장치의 기판 홀더에 장착하고 투명 전극 라인이 형성되어 있는 면상에, 상기 투명 전극을 덮도록 막 두께 60 nm의 IDE-406(하기 구조, I사)막을 정공 주입층으로서 성막하였다. 다음에, IDE-406 막상에 막 두께 30 nm의 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]바이페닐 막(이하, α-NPB 막)을 정공 수송층으로서 성막하였다. 다음에, NPB 막상에 도판트로서 하기 구조의 BD-1을, 발광호스트로서 β-ADN(9,10-디(나프탈렌-2-일)안트라센)에 5%의 중량비로 증착하여 막 두께 20 nm의 발광층으로서 성막하였다.
Figure 112012027263344-pat00080
상기 발광층 상에 본 발명의 화합물 1을 증착시켜 막 두께 20 nm의 전자 수송층으로 성막하였다. 이어, 그 위에 LiF을 증착시켜 전자 주입층을 형성하였다. 이 LiF 막상에 금속 알루미늄을 증착시켜 금속 음극을 형성하여 유기 발광 소자를 제작하였다.
[실시예 2] 본 발명에 따른 화합물 2을 이용한 유기 발광 소자의 제작
상기 실시예 1에서 전자 수송층 재료로서 화합물 1 대신에 화합물 2를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정 하에서 유기 발광 소자를 제작하였다.
[실시예 3] 본 발명에 따른 화합물 3을 이용한 유기 발광 소자의 제작
상기 실시예 1에서 전자 수송층 재료로서 화합물 1 대신에 화합물 3를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정 하에서 유기 발광 소자를 제작하였다.
[실시예 4] 본 발명에 따른 화합물 4을 이용한 유기 발광 소자의 제작
상기 실시예 1에서 전자 수송층 재료로서 화합물 1 대신에 화합물 4를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정 하에서 유기 발광 소자를 제작하였다.
[실시예 5] 본 발명에 따른 화합물 5을 이용한 유기 발광 소자의 제작
상기 실시예 1에서 전자 수송층 재료로서 화합물 1 대신에 화합물 5를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정 하에서 유기 발광 소자를 제작하였다.
[실시예 6] 본 발명에 따른 화합물 6을 이용한 유기 발광 소자의 제작
상기 실시예 1에서 전자 수송층 재료로서 화합물 1 대신에 화합물 6를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정 하에서 유기 발광 소자를 제작하였다.
[실시예 7] 본 발명에 따른 화합물 7을 이용한 유기 발광 소자의 제작
상기 실시예 1에서 전자 수송층 재료로서 화합물 1 대신에 화합물 7를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정 하에서 유기 발광 소자를 제작하였다.
[실시예 8] 본 발명에 따른 화합물 8을 이용한 유기 발광 소자의 제작
상기 실시예 1에서 전자 수송층 재료로서 화합물 1 대신에 화합물 8를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정 하에서 유기 발광 소자를 제작하였다.
[실시예 9] 본 발명에 따른 화합물 9을 이용한 유기 발광 소자의 제작
상기 실시예 1에서 전자 수송층 재료로서 화합물 1 대신에 화합물 9를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정 하에서 유기 발광 소자를 제작하였다.
[실시예 10] 본 발명에 따른 화합물 10을 이용한 유기 발광 소자의 제작
상기 실시예 1에서 전자 수송층 재료로서 화합물 1 대신에 화합물 10를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정 하에서 유기 발광 소자를 제작하였다.
[실시예 11] 본 발명에 따른 화합물 11을 이용한 유기 발광 소자의 제작
상기 실시예 1에서 전자 수송층 재료로서 화합물 1 대신에 화합물 11를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정 하에서 유기 발광 소자를 제작하였다.
[실시예 12] 본 발명에 따른 화합물 12을 이용한 유기 발광 소자의 제작
상기 실시예 1에서 전자 수송층 재료로서 화합물 1 대신에 화합물 12를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정 하에서 유기 발광 소자를 제작하였다.
[실시예 13] 본 발명에 따른 화합물 13을 이용한 유기 발광 소자의 제작
상기 실시예 1에서 전자 수송층 재료로서 화합물 1 대신에 화합물 13를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정 하에서 유기 발광 소자를 제작하였다.
[비교예 1] 화합물 ETM-1을 이용한 유기 발광 소자의 제작
상기 실시예 1에서 전자 수송층 재료로서 화합물 1 대신에 하기 구조의 화합물 ETM-1를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정 하에서 유기 발광 소자를 제작하였다.
Figure 112012027263344-pat00081

상기 실시예 1 내지 13 및 비교예 1에서 제작된 유기 발광 소자의 전기 발광 특성 및 기초 물성 측정 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
No . 전압(V) 전류밀도
( mA / cm 2 ) 		효율
( cd /A) 		색좌표 (x,y) 휘도
( cd /㎡)
실시예 1 4.49 18.65 5.36 (0.127, 0.142) 1000
실시예 2 4.50 17.40 5.74 (0.127, 0.143) 1000
실시예 3 4.76 20.40 4.90 (0.128, 0.147) 1000
실시예 4 4.12 17.25 5.79 (0.128, 0.141) 1000
실시예 5 4.30 16.23 6.16 (0.130, 0.147) 1000
실시예 6 4.79 23.17 4.31 (0.138, 0.151) 1000
실시예 7 4.41 18.82 5.31 (0.128, 0.143) 1000
실시예 8 4.58 17.10 5.84 (0.128, 0.143) 1000
실시예 9 4.21 15.40 6.49 (0.128, 0.148) 1000
실시예 10 4.90 20.53 4.87 (0.128, 0.142) 1000
실시예 11 4.58 19.10 5.23 (0.128, 0.143) 1000
실시예 12 4.13 14.25 7.00 (0.130, 0.149) 1000
실시예 13 4.20 15.50 6.45 (0.127, 0.145) 1000
비교예 1 4.71 21.10 4.75 (0.128, 0.146) 1000
[실시예 14] 본 발명에 따른 화합물 14을 이용한 유기 발광 소자의 제작
박막 두께가 150 nm인 ITO(인듐 주석 산화물) 투명 전극 라인을 갖는, 25 mm × 25 mm × 0.7 mm 크기의 유리기판을 증류수에서 10분 동안 초음파 세정하였다. 증류수 세정이 끝나면 아세톤, 증류수, 이소프로필알코올의 용제를 사용하여 기판을 순차적으로 10분씩 초음파세척하고 건조시켰다. 이어, 산소/질소 플라즈마를 이용하여 건식세정한 후, 투명 전극 라인을 갖는 유리 기판을 진공 증착 장치의 기판 홀더에 장착하고 투명 전극 라인이 형성되어 있는 면상에, 상기 투명 전극을 덮도록 막 두께 60 nm의 IDE-406(하기 구조, I사)막을 정공 주입층으로서 성막하였다. 다음에, IDE-406 막상에 막 두께 30 nm의 H-1 (tetrakis-N-biphenyl-4-yl-benzidine) (이하, H-1 막)을 정공 수송층으로서 성막하였다. 다음에, H-1 막상에 도판트로서 하기 구조의 BD-2을, 발광호스트로서 β-ADN(9,10-디(나프탈렌-2-일)안트라센)에 5%의 중량비로 증착하여 막 두께 20 nm의 발광층으로서 성막하였다.
Figure 112012046634730-pat00138
상기 발광층 상에 본 발명의 화합물 14를 증착시켜 막 두께 20 nm의 전자 수송층으로 성막하였다. 이어, 그 위에 Liq (lithium quinolate)을 증착시켜 전자 주입층을 형성하였다. 이 Liq 막상에 금속 알루미늄을 증착시켜 금속 음극을 형성하여 유기 발광 소자를 제작하였다.
[실시예 15] 본 발명에 따른 화합물 131을 이용한 유기 발광 소자의 제작
상기 실시예 14에서 전자 수송층 재료로서 화합물 14 대신에 화합물 131을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 14와 동일한 공정 하에서 유기 발광 소자를 제작하였다.
[실시예 16] 본 발명에 따른 화합물 137을 이용한 유기 발광 소자의 제작
상기 실시예 14에서 전자 수송층 재료로서 화합물 14 대신에 화합물 137을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 14와 동일한 공정 하에서 유기 발광 소자를 제작하였다.
[실시예 17] 본 발명에 따른 화합물 127을 이용한 유기 발광 소자의 제작
상기 실시예 14에서 전자 수송층 재료로서 화합물 14 대신에 화합물 127을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 14와 동일한 공정 하에서 유기 발광 소자를 제작하였다.
[실시예 18] 본 발명에 따른 화합물 138을 이용한 유기 발광 소자의 제작
상기 실시예 14에서 전자 수송층 재료로서 화합물 14 대신에 화합물 138을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 14와 동일한 공정 하에서 유기 발광 소자를 제작하였다.
[실시예 19] 본 발명에 따른 화합물 132를 이용한 유기 발광 소자의 제작
상기 실시예 14에서 전자 수송층 재료로서 화합물 14 대신에 화합물 132를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 14와 동일한 공정 하에서 유기 발광 소자를 제작하였다.
[실시예 20] 본 발명에 따른 화합물 135를 이용한 유기 발광 소자의 제작
상기 실시예 14에서 전자 수송층 재료로서 화합물 14 대신에 화합물 135를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 14와 동일한 공정 하에서 유기 발광 소자를 제작하였다.
[실시예 21] 본 발명에 따른 화합물 139를 이용한 유기 발광 소자의 제작
상기 실시예 14에서 전자 수송층 재료로서 화합물 14 대신에 화합물 139를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 14와 동일한 공정 하에서 유기 발광 소자를 제작하였다.
[실시예 22] 본 발명에 따른 화합물 128을 이용한 유기 발광 소자의 제작
상기 실시예 14에서 전자 수송층 재료로서 화합물 14 대신에 화합물 128을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 14와 동일한 공정 하에서 유기 발광 소자를 제작하였다.
[실시예 23] 본 발명에 따른 화합물 134를 이용한 유기 발광 소자의 제작
상기 실시예 14에서 전자 수송층 재료로서 화합물 14 대신에 화합물 134를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 14와 동일한 공정 하에서 유기 발광 소자를 제작하였다.
[실시예 24] 본 발명에 따른 화합물 136을 이용한 유기 발광 소자의 제작
상기 실시예 14에서 전자 수송층 재료로서 화합물 14 대신에 화합물 136을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 14와 동일한 공정 하에서 유기 발광 소자를 제작하였다.
[비교예 2] 화합물 ETM-1을 이용한 유기 발광 소자의 제작
상기 실시예 14에서 전자 수송층 재료로서 화합물 14 대신에 하기 구조의 화합물 ETM-1를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 14와 동일한 공정 하에서 유기 발광 소자를 제작하였다.
Figure 112012027263344-pat00083

상기 실시예 14 내지 24 및 비교예 2에서 제작된 유기 발광 소자의 전기 발광 특성 및 기초 물성 측정 결과를 하기 표 2에 나타내었고, 도 1에 실시예 14 내지 24 및 비교예 2에서 제작된 유기 발광 소자의 효율(cd/A)에 대한 휘도(cd/㎡)를 도시하였다.
No . 전압(V) 전류밀도
( mA / cm 2 ) 		효율
( cd /A) 		색좌표 (x,y) 휘도
( cd /㎡)
실시예 14 5.0 13.73 7.91 0.136, 0.153 1000
실시예 15 4.8 22.66 4.84 0.135, 0.147 1000
실시예 16 5.8 23.15 5.26 0.136, 0.152 1000
실시예 17 6.8 18.48 5.64 0.135, 0.155 1000
실시예 18 5.4 16.83 6.56 0.135, 0.150 1000
실시예 19 6.2 20.33 5.10 0.136, 0.146 1000
실시예 20 6.8 17.11 6.24 0.135, 0.153 1000
실시예 21 4.8 15.07 6.87 0.138, 0.156 1000
실시예 22 4.8 22.66 4.59 0.138, 0.147 1000
실시예 23 7.1 27.82 3.62 0.135, 0.201 1000
실시예 24 6.3 21.38 4.70 0.137, 0.149 1000
비교예 2 5.0 29.05 4.03 0.135, 0.143 1000
상기 표 1 및 표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명에서 개발한 재료의 발광 특성이 종래의 재료 대비 우수한 특성을 보이는 것을 확인할 수 있었다. 또한 본 발명에 따른 헤테로방향환 화합물을 전자수송층으로 사용한 유기 발광 소자는 발광특성이 뛰어날 뿐만 아니라 구동전압을 강화시켜줌으로써 전력효율의 상승을 유도하여 소비전력을 개선시킬 수 있었다.

Claims (6)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물.
    [화학식 1]
    Figure 112013102911530-pat00084

    [상기 화학식 1에서,
    Ar은 (C6-C30)아릴렌 또는 (C3-C30)헤테로아릴렌이고;
    L1 및 L2는 서로 독립적으로 단일결합, (C1-C30)알킬렌, (C6-C30)아릴렌, (C3-C30)시클로알킬렌 또는 (C3-C30)헤테로아릴렌이고;
    R1는 수소, (C1-C30)알킬, (C3-C30)시클로알킬, -CR'=CR''R''', (C6-C30)아릴, (C3-C30)헤테로아릴,
    Figure 112013102911530-pat00085
    또는
    Figure 112013102911530-pat00086
    이고;
    R2는
    Figure 112013102911530-pat00139
    이고;
    L3 및 L4는 서로 독립적으로 단일결합 또는 (C6-C30)아릴렌이고;
    R', R'', R''', R3 내지 R5는 서로 독립적으로 수소, (C1-C30)알킬, (C3-C30)시클로알킬, (C6-C30)아릴 또는 (C3-C30)헤테로아릴이고;
    X는 O 또는 S이고;
    x 및 y는 서로 독립적으로 1 내지 3의 정수이고;
    상기 Ar의 아릴렌 및 헤테로아릴렌, L1 및 L2의 알킬렌, 아릴렌, 시클로알킬렌 및 헤테로아릴렌, 및 R1, R3 내지 R5의 알킬, 시클로알킬, 아릴 및 헤테로아릴은 (C1-C30)알킬, 할로(C1-C30)알킬, 할로겐, 시아노, (C3-C30)시클로알킬, (C1-C30)알콕시, (C6-C30)아릴옥시, (C6-C30)아릴, (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴, (C6-C30)아르(C1-C30)알킬, (C3-C30)헤테로아릴, (C1-C30)알킬이 치환된 (C3-C30)헤테로아릴, (C6-C30)아릴이 치환된 (C3-C30)헤테로아릴, 모노 또는 디(C1-C30)알킬아미노, 모노 또는 디(C6-C30)아릴아미노, 트리(C1-C30)알킬실릴, 디(C1-C30)알킬(C6-C30)아릴실릴, 트리(C6-C30)아릴실릴, 나이트로 및 하이드록시로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있고;
    상기 헤테로아릴렌 및 헤테로아릴은 B, N, O, S, P(=O), Si 및 P로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함한다.]
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 Ar은 하기 구조에서 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물.
    Figure 112013102911530-pat00088

    [상기 R11 내지 R21은 서로 독립적으로 수소, (C1-C30)알킬, 할로(C1-C30)알킬, 할로겐, 시아노, (C3-C30)시클로알킬, (C1-C30)알콕시, (C6-C30)아릴옥시, (C6-C30)아릴, (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴, (C6-C30)아르(C1-C30)알킬, (C3-C30)헤테로아릴, (C1-C30)알킬이 치환된 (C3-C30)헤테로아릴, (C6-C30)아릴이 치환된 (C3-C30)헤테로아릴, 모노 또는 디(C1-C30)알킬아미노, 모노 또는 디(C6-C30)아릴아미노, 트리(C1-C30)알킬실릴, 디(C1-C30)알킬(C6-C30)아릴실릴, 트리(C6-C30)아릴실릴, 나이트로 또는 하이드록시이고; a 내지 d는 서로 독립적으로 1 내지 4의 정수이고; e는 1 또는 2의 정수이다.]
  3. 제 2항에 있어서,
    하기 화학식 2 내지 8로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물.
    [화학식 2]
    Figure 112013102911530-pat00089

    [화학식 3]
    Figure 112013102911530-pat00090

    [화학식 4]
    Figure 112013102911530-pat00091

    [화학식 5]
    Figure 112013102911530-pat00092

    [화학식 6]
    Figure 112013102911530-pat00093

    [화학식 7]
    Figure 112013102911530-pat00094

    [화학식 8]
    Figure 112013102911530-pat00095

    [상기 화학식 2 내지 8에서, L1 및 L2는 서로 독립적으로 단일결합, (C6-C30)아릴렌 또는 (C3-C30)헤테로아릴렌이고, 상기 L1 및 L2의 아릴렌 및 헤테로아릴렌은 (C1-C30)알킬 또는 (C6-C30)아릴로 더 치환될 수 있고; R1은 수소, (C1-C30)알킬, -CR'=CR''R''', (C6-C30)아릴, (C3-C30)헤테로아릴 또는
    Figure 112013102911530-pat00096
    이고, 상기 R1의 알킬, 아릴 및 헤테로아릴은 (C1-C30)알킬 또는 (C6-C30)아릴로 더 치환될 수 있고; R11 내지 R20은 서로 독립적으로 수소, (C1-C30)알킬, (C6-C30)아릴, (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴 또는 (C3-C30)헤테로아릴이고, 단, R11과 R12가 동시에 수소인 경우는 제외되고; R2는
    Figure 112013102911530-pat00097
    이고; L3 및 L4는 서로 독립적으로 단일결합 또는 (C6-C30)아릴렌이고; R', R'', R''', R3 내지 R5는 서로 독립적으로 수소, (C6-C30)아릴 또는 (C3-C30)헤테로아릴이고; X는 O 또는 S이고; x 및 y는 서로 독립적으로 1 내지 3의 정수이고; a 내지 d는 서로 독립적으로 1 내지 4의 정수이다.]
  4. 제 3항에 있어서,
    하기 화합물들로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물.
    Figure 112013102911530-pat00140

    Figure 112013102911530-pat00141

    Figure 112013102911530-pat00142

    Figure 112013102911530-pat00143

    Figure 112013102911530-pat00108

    Figure 112013102911530-pat00127

    Figure 112013102911530-pat00144

    Figure 112013102911530-pat00129

    Figure 112013102911530-pat00130

  5. 제 1항 내지 제 4항에서 선택되는 어느 한 항에 따른 화합물을 포함하는 유기 발광 소자.
  6. 제1전극; 제2전극; 및 상기 제1전극과 제2전극 사이에 개재되는 1층 이상의 유기물층으로 이루어져 있으며,
    상기 유기물층은 전자 수송층을 포함하고,
    상기 전자 수송층은 제 1항 내지 제 4항에서 선택되는 어느 한 항에 따른 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
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