JP6184867B2 - 新規なベンゾトリアゾール誘導体及び該誘導体が使用されている有機エレクトロルミネッセンス素子 - Google Patents
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Description
本発明は、新規なベンゾトリアゾール誘導体、より詳細には、ピリジン環構造が導入されている新規なベンゾトリアゾール誘導体及び該誘導体を含む有機層を電極間に備えている有機エレクトロルミネッセンス素子に関するものである。
有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子と呼ぶことがある）は自己発光性素子であるため、液晶素子にくらべて明るく視認性に優れ、鮮明な表示が可能であるため、活発な研究がなされてきた。
１９８７年にイーストマン・コダック社のＣ．Ｗ．Ｔａｎｇらは各種の役割を各材料に分担した積層構造素子を開発することにより有機材料を用いた有機ＥＬ素子を実用的なものにした。かかる有機ＥＬ素子は、電子を輸送することのできる蛍光体と正孔を輸送することのできる有機物とを積層することにより構成されるものであり、両方の電荷を蛍光体の層の中に注入して発光させることにより、１０Ｖ以下の電圧で１０００ｃｄ／ｍ２以上の高輝度が得られるというものである。
現在まで、有機ＥＬ素子の実用化のために多くの改良がなされている。例えば、積層構造の各種の役割がさらに細分化され、基板上に、陽極、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層、陰極がこの順に設けられた構造のものが知られており、このような素子では、高効率と耐久性が達成されている。
また発光効率の更なる向上を目的として三重項励起子の利用が試みられ、燐光発光性化合物の利用も検討されている。
また発光効率の更なる向上を目的として三重項励起子の利用が試みられ、燐光発光性化合物の利用も検討されている。
有機ＥＬ素子においては、両電極から注入された電荷が発光層で再結合して発光が得られるが、電子の移動速度より正孔の移動速度が速いため、正孔の一部が発光層を通り抜けてしまうことによる効率低下が問題となる。そのため電子の移動速度の速い電子輸送材料が求められている。
代表的な発光材料であるトリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム（以後、Ａｌｑ３と略称する）は、電子輸送材料としても一般的に用いられるが、電子の移動度が遅く、また仕事関数が５．６ｅＶなので正孔阻止性能が十分とは言えない。
正孔の一部が発光層を通り抜けてしまうことを防ぎ、発光層での電荷再結合の確率を向上させる方策には、正孔阻止層を挿入する方法がある。
このような正孔阻止層の形成に使用される正孔阻止材料としては、例えば特許文献１に、３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール（以後、ＴＡＺと略称する）が開示されている。
また、正孔阻止材料としては、バソクプロイン（以後、ＢＣＰと略称する）、アルミニウムの混合配位子錯体、例えばアルミニウム（III）ビス（２−メチル−８−キノリナート）−４−フェニルフェノレート（以後、ＢＡｌｑと略称する）］なども知られている。
ＴＡＺは仕事関数が６．６ｅＶと大きく正孔阻止能力が高いために、真空蒸着や塗布などによって作製される蛍光発光層や燐光発光層の、陰極側に積層する電子輸送性の正孔阻止層の形成に使用され、有機ＥＬ素子の高効率化に寄与している。
しかしながら、ＴＡＺは電子輸送性が低いため、より電子輸送性の高い電子輸送材料と組み合わせて使用することが必要であった。また、ＢＣＰは、仕事関数が６．７ｅＶと大きく正孔阻止能力が高いものの、ガラス転移点(Ｔｇ)が８３℃と低いことから、薄膜の安定性に乏しく、安定に機能する正孔阻止層の形成には未だ改善の余地がある。
また、特許文献２には、一般的な電子輸送性化合物が開示されているが、このような電子輸送性化合物においても、膜安定性が不足しているか或いは正孔を阻止する機能が不十分である。
また、特許文献２には、一般的な電子輸送性化合物が開示されているが、このような電子輸送性化合物においても、膜安定性が不足しているか或いは正孔を阻止する機能が不十分である。
従って、有機エレクトロルミネッセンス素子の素子特性を改善させるために、電子の注入・輸送性能と正孔阻止能力に優れ、薄膜状態での安定性が高い有機化合物が求められている。
本発明の目的は、高効率、高耐久性の有機エレクトロルミネッセンス素子用の材料として、電子の注入・輸送性能に優れ、正孔阻止能力を有し、薄膜状態での安定性が高い優れた特性を有する新規な有機化合物を提供することにある。
本発明の他の目的は、上記の有機化合物を用いて形成された有機層を備え、高効率、高耐久性の有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することにある。
本発明者らは上記の目的を達成するために、電子親和性であるピリジン環の窒素原子が金属に配位する能力を有していること、ベンゾトリアゾール環構造が高い電子輸送能力を有していること、ピリジン環やベンゾトリアゾール環構造が耐熱性に優れているということなどに着目して、ベンゾトリアゾール環構造とピリジン環構造を有する化合物を設計して化学合成し、該化合物を用いて種々の有機エレクトロルミネッセンス素子を試作し、素子の特性評価を鋭意行なった結果、高い効率及び高い耐久性が得られることを確認し、本発明を完成するに至った。
本発明によれば、一般式（１ａ）で表されるベンゾトリアゾール誘導体が提供される。
式中、
Ａｒ１は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表し、
該Ａｒ １ で表される芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基は、重水素原子、
フッ素原子、塩素原子、シアノ基、水酸基、ニトロ基、炭素原子数１〜６のアルキル
基、環状アルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、炭素原子数１〜６のアルキ
ル基で置換されたジアルキルアミノ基およびアリール基からなる群より選択される少
なくとも１つの基であり、
Ａｒ２は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、水素原子または重水素原
子を表し、
前記Ａｒ ２ で表される芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基は、重水素原子
、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、水酸基、ニトロ基、炭素原子数１〜６のアルキ
ル基、環状アルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、炭素原子数１〜６のアル
キル基で置換されたジアルキルアミノ基およびアリール基からなる群より選択される
少なくとも１つの基であり、
Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ、水素原子、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ
基、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜６のアルキル基、置換基を有していて
もよい芳香族炭化水素基または置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。
Ａｒ１は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表し、
該Ａｒ １ で表される芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基は、重水素原子、
フッ素原子、塩素原子、シアノ基、水酸基、ニトロ基、炭素原子数１〜６のアルキル
基、環状アルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、炭素原子数１〜６のアルキ
ル基で置換されたジアルキルアミノ基およびアリール基からなる群より選択される少
なくとも１つの基であり、
Ａｒ２は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、水素原子または重水素原
子を表し、
前記Ａｒ ２ で表される芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基は、重水素原子
、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、水酸基、ニトロ基、炭素原子数１〜６のアルキ
ル基、環状アルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、炭素原子数１〜６のアル
キル基で置換されたジアルキルアミノ基およびアリール基からなる群より選択される
少なくとも１つの基であり、
Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ、水素原子、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ
基、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜６のアルキル基、置換基を有していて
もよい芳香族炭化水素基または置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。
本発明によれば、また、一対の電極とその間に挟まれた少なくとも一層の有機層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、
前記有機層の少なくとも一つの層は、前記ベンゾトリアゾール誘導体を含んでいることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子が提供される。
前記有機層の少なくとも一つの層は、前記ベンゾトリアゾール誘導体を含んでいることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子が提供される。
本発明の有機ＥＬ素子においては、前記ベンゾトリアゾール誘導体を含む有機層として、例えば、電子輸送層、正孔阻止層、発光層或いは電子注入層を有する。
前述した一般式（１ａ）で表される本発明のベンゾトリアゾール誘導体は、新規化合物であり、ベンゾトリアゾール環とピリジン環とを有している。このような構造を有するベンゾトリアゾール誘導体は、次のような特性を有している。
（Ａ）電子の注入特性が良いこと。
（Ｂ）電子の移動速度が速いこと。
（Ｃ）正孔阻止能力に優れていること。
（Ｄ）薄膜状態が安定であること。
（Ｅ）耐熱性に優れていること。
（Ａ）電子の注入特性が良いこと。
（Ｂ）電子の移動速度が速いこと。
（Ｃ）正孔阻止能力に優れていること。
（Ｄ）薄膜状態が安定であること。
（Ｅ）耐熱性に優れていること。
従って、本発明のベンゾトリアゾール誘導体は、薄膜状態が安定であることから、有機エレクトロルミネッセンス素子の電極間に設けられる有機層として利用されしかも、有機ＥＬ素子に次のような特性を付与することができる。
（Ｆ）発光効率および電力効率が高いこと。
（Ｇ）発光開始電圧が低いこと。
（Ｈ）実用駆動電圧が低いこと。
（Ｉ）素子寿命が長いこと（高い耐久性を示す）。
（Ｆ）発光効率および電力効率が高いこと。
（Ｇ）発光開始電圧が低いこと。
（Ｈ）実用駆動電圧が低いこと。
（Ｉ）素子寿命が長いこと（高い耐久性を示す）。
例えば、本発明のベンゾトリアゾール誘導体を用いて電子注入層および／または電子輸送層が形成されている有機ＥＬ素子は、電子の注入・移動速度が速く、電子輸送層から発光層への電子輸送効率が向上しているため、高い発光効率を示すと共に、駆動電圧が低下しており、高い耐久性を示す。
また、本発明のベンゾトリアゾール誘導体を用いて形成された正孔阻止層を有する有機ＥＬ素子は、正孔の阻止能力と電子輸送性に優れていることから、高い発光効率を有しながら、駆動電圧が低下し、電流耐性が改善されており、最大発光輝度が向上している。
さらに、本発明のベンゾトリアゾール誘導体は、電子輸送性に優れ、かつバンドギャップが広いという特性も有していることから、発光層のホスト材料として用いることができ、例えば、ドーパントと呼ばれている蛍光体や燐光発光体を担持させて発光層として用いることにより、有機ＥＬ素子の駆動電圧を低下せしめ、発光効率を向上させることができる。
このように、本発明のベンゾトリアゾール誘導体は、有機ＥＬ素子の電子注入層、電子輸送層、正孔阻止層あるいは発光層の構成材料として有用であり、有機ＥＬ素子の発光効率および電力効率を向上させ、実用駆動電圧を低くさせ、低い発光開始電圧を実現し、耐久性を高めることができる。
本発明の新規ベンゾトリアゾール誘導体は、下記一般式（１）で表されるものであり、ベンゾトリアゾール環にピリジン環を有する基Ａが結合している構造を有している。
上記の一般式（１）中、Ａｒ１は、芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表し、Ａｒ２は、重水素原子、芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表す。
Ａｒ１及びＡｒ２における芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基は、単環構造を有するものであってもよいし、縮合多環構造を有するものであってもよい。
これらの芳香族基の例としては、フェニル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、テトラキスフェニル基、スチリル基、ナフチル基、アントリル基、アセナフテニル基、フェナントリル基、フルオレニル基、インデニル基、ピレニル基、トリアジル基、ピリミジル基、フラニル基、ピロリル基、チエニル基、キノリル基、イソキノリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、キノキサリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチエニル基、ナフチリジニル基、フェナントロリニル基、アクリジニル基等を挙げることができる。
これらの中で、芳香族複素環基としては、チエニル基、ベンゾチエニル基、ベンゾチアゾリル基、ジベンゾチエニル基等の含硫黄芳香族複素環基が好ましく、含窒素芳香族複素環基、特にピリジル基のような基は、バイポーラー性の観点から好ましくない。
これらの芳香族基の例としては、フェニル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、テトラキスフェニル基、スチリル基、ナフチル基、アントリル基、アセナフテニル基、フェナントリル基、フルオレニル基、インデニル基、ピレニル基、トリアジル基、ピリミジル基、フラニル基、ピロリル基、チエニル基、キノリル基、イソキノリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、キノキサリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチエニル基、ナフチリジニル基、フェナントロリニル基、アクリジニル基等を挙げることができる。
これらの中で、芳香族複素環基としては、チエニル基、ベンゾチエニル基、ベンゾチアゾリル基、ジベンゾチエニル基等の含硫黄芳香族複素環基が好ましく、含窒素芳香族複素環基、特にピリジル基のような基は、バイポーラー性の観点から好ましくない。
また、上記の芳香族基（芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基）は、置換基を有していてもよい。
このような置換基としては、重水素原子；フッ素原子；塩素原子；シアノ基；水酸基；ニトロ基；炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基；環状アルキル基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基）；炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基；炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基で置換されたジアルキルアミノ基；フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フルオレニル基、スチリル基等のアリール基；ピリジル基、ピリドインドリル基、キノリル基、ベンゾチアゾリル基等の芳香族複素環基；などを挙げることができる。これらの置換基は、トリフルオロメチル基のように、さらに置換基を有するものであってもよい。
尚、上記置換基におけるアルキル基やアルコキシ基中のアルキル基部分の例としては、以下に述べる一般式（２）中のＲ１〜Ｒ８が示すアルキル基の例として挙げたものと同じものを例示することができる。
このような置換基としては、重水素原子；フッ素原子；塩素原子；シアノ基；水酸基；ニトロ基；炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基；環状アルキル基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基）；炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基；炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基で置換されたジアルキルアミノ基；フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フルオレニル基、スチリル基等のアリール基；ピリジル基、ピリドインドリル基、キノリル基、ベンゾチアゾリル基等の芳香族複素環基；などを挙げることができる。これらの置換基は、トリフルオロメチル基のように、さらに置換基を有するものであってもよい。
尚、上記置換基におけるアルキル基やアルコキシ基中のアルキル基部分の例としては、以下に述べる一般式（２）中のＲ１〜Ｒ８が示すアルキル基の例として挙げたものと同じものを例示することができる。
上記一般式（１）において、１価の基Ａはピリジン環を有するものであり、下記式（２）で表される。
上記の式（２）において、ｍは、０または１ないし２の整数を表す。
また、環中のＸは、炭素原子または窒素原子を表す。
さらに、Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ、水素原子、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、炭素原子数１ないし６のアルキル基、芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表す。
上記のアルキル基は、炭素数が１〜６の範囲内である限り特に制限されず、例えば直鎖状、分岐状の何れの構造を有していてよく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、３−メチルブチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉ−ヘキシル基およびｔ−ヘキシル基を例示することができる。かかるアルキル基も置換基を有していてよく、このような置換基としては、重水素原子；フッ素原子；塩素原子；シアノ基；フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フルオレニル基、スチリル基等のアリール基；ピリジル基、ピリドインドリル基、キノリル基、ベンゾチアゾリル基等の芳香族複素環基；などを挙げることができる。置換アルキル基の代表的な例は、トリフルオロメチル基である。
さらに、上記芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基は、基Ａｒ１やＡｒ２に関して例示したもの同じであってよく、これらの芳香族基が置換基を有していてよいこと及びかかる置換基の種類も、基Ａｒ１やＡｒ２に関して例示したもの同じである。
また、環中のＸは、炭素原子または窒素原子を表す。
さらに、Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ、水素原子、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、炭素原子数１ないし６のアルキル基、芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表す。
上記のアルキル基は、炭素数が１〜６の範囲内である限り特に制限されず、例えば直鎖状、分岐状の何れの構造を有していてよく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、３−メチルブチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉ−ヘキシル基およびｔ−ヘキシル基を例示することができる。かかるアルキル基も置換基を有していてよく、このような置換基としては、重水素原子；フッ素原子；塩素原子；シアノ基；フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フルオレニル基、スチリル基等のアリール基；ピリジル基、ピリドインドリル基、キノリル基、ベンゾチアゾリル基等の芳香族複素環基；などを挙げることができる。置換アルキル基の代表的な例は、トリフルオロメチル基である。
さらに、上記芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基は、基Ａｒ１やＡｒ２に関して例示したもの同じであってよく、これらの芳香族基が置換基を有していてよいこと及びかかる置換基の種類も、基Ａｒ１やＡｒ２に関して例示したもの同じである。
尚、上記式（２）において、Ｘが窒素原子である場合（即ち、Ｘを含む環がピリジン環である場合）、該窒素原子には、Ｒ１〜Ｒ４で示される基は結合しておらず且つＲ１〜Ｒ４の内の何れか一つは存在しないものとなる。
また、ｍが２である場合、複数個存在するＲ１、Ｒ２、Ｒ３或いはＲ４は、それぞれ、互いに異なっていてもよい。また、複数個存在するＸも互いに異なっていてよく、例えば、ベンゼン環（Ｘ＝Ｃ）とピリジン環（Ｘ＝Ｎ）とが混在する形で末端のピリジン環に結合するものであってよい。
また、ｍが２である場合、複数個存在するＲ１、Ｒ２、Ｒ３或いはＲ４は、それぞれ、互いに異なっていてもよい。また、複数個存在するＸも互いに異なっていてよく、例えば、ベンゼン環（Ｘ＝Ｃ）とピリジン環（Ｘ＝Ｎ）とが混在する形で末端のピリジン環に結合するものであってよい。
上述した一般式（１）で表される本発明のベンゾトリアゾール誘導体は、例えば、以下の方法で合成できる。
まず、１，２−ジアミノベンゼン誘導体とニトロアリールピリジン誘導体より、既知の方法によって、一般式（２）における基Ｒ５〜Ｒ８を有するピリジル基を含む２−アミノアリールアゾベンゼン誘導体を合成する。
この２−アミノアリールアゾベンゼン誘導体を、ヨードベンゼンジアセテートによる酸化的環化反応を行うことによって、上記のピリジル基を置換基として有する２−アリールベンゾトリアゾール誘導体を合成する（例えば、Ａｕｓｔ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．，４５，３７１（１９９２）参照）。
このようにして得られた２−アリールベンゾトリアゾール誘導体と種々のアリールボロン酸誘導体とを、Ｓｕｚｕｋｉカップリングなどのクロスカップリング反応することによって、一般式（１）で表される本発明のベンゾトリアゾール誘導体を合成することができる。
まず、１，２−ジアミノベンゼン誘導体とニトロアリールピリジン誘導体より、既知の方法によって、一般式（２）における基Ｒ５〜Ｒ８を有するピリジル基を含む２−アミノアリールアゾベンゼン誘導体を合成する。
この２−アミノアリールアゾベンゼン誘導体を、ヨードベンゼンジアセテートによる酸化的環化反応を行うことによって、上記のピリジル基を置換基として有する２−アリールベンゾトリアゾール誘導体を合成する（例えば、Ａｕｓｔ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．，４５，３７１（１９９２）参照）。
このようにして得られた２−アリールベンゾトリアゾール誘導体と種々のアリールボロン酸誘導体とを、Ｓｕｚｕｋｉカップリングなどのクロスカップリング反応することによって、一般式（１）で表される本発明のベンゾトリアゾール誘導体を合成することができる。
得られた化合物の精製はカラムクロマトグラフによる精製、シリカゲル、活性炭、活性白土などによる吸着精製、溶媒による再結晶や晶析法などによって行われる。また、化合物の同定は、ＮＭＲ分析により行われる。
このような本発明のベンゾトリアゾール誘導体としては、前記式（２）で表される基中のＸが、炭素原子であることが好ましく、かかるベンゾトリアゾール誘導体は、下記一般式（１−１）で表される。
式中、
Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１〜Ｒ８及びｍは、前記一般式（１）に記載した
とおりの意味である。
Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１〜Ｒ８及びｍは、前記一般式（１）に記載した
とおりの意味である。
また、上記一般式（１−１）で表されるベンゾトリアゾール誘導体において、ｍが１であることが好ましい。このようなベンゾトリアゾール誘導体は、下記一般式（１ａ）で表される。
式中、
Ａｒ１ は、芳香族炭化水素基を表し、Ａｒ ２ は、水素原子、重水素原子または芳香族炭化水素基を表す。Ｒ１〜Ｒ ８ は、前記一般式（１）に記載したとおりの意味である。
Ａｒ １ およびＡｒ ２ における芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、テトラキスフェニル基、スチリル基、ナフチル基、アントリル基、アセナフテニル基、フェナントリル基、フルオレニル基、インデニル基、ピレニル基等を挙げることができる。
また、上記の芳香族炭化水素基は置換基を有してもよい。置換基としては、重水素原子；フッ素原子；塩素原子；シアノ基；水酸基；ニトロ基；炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基；環状アルキル基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基）；炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基；炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基で置換されたジアルキルアミノ基；フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フルオレニル基、スチリル基等のアリール基；等を挙げることができる。これらの置換基は、トリフルオロメチル基のように、さらに置換基を有するものであってもよい。
尚、上記置換基におけるアルキル基やアルコキシ基中のアルキル基部分の例としては、前記一般式（２）中のＲ １ 〜Ｒ ８ が示すアルキル基の例として挙げたものと同じものを例示することができる。
Ａｒ１ は、芳香族炭化水素基を表し、Ａｒ ２ は、水素原子、重水素原子または芳香族炭化水素基を表す。Ｒ１〜Ｒ ８ は、前記一般式（１）に記載したとおりの意味である。
Ａｒ １ およびＡｒ ２ における芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、テトラキスフェニル基、スチリル基、ナフチル基、アントリル基、アセナフテニル基、フェナントリル基、フルオレニル基、インデニル基、ピレニル基等を挙げることができる。
また、上記の芳香族炭化水素基は置換基を有してもよい。置換基としては、重水素原子；フッ素原子；塩素原子；シアノ基；水酸基；ニトロ基；炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基；環状アルキル基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基）；炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基；炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基で置換されたジアルキルアミノ基；フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フルオレニル基、スチリル基等のアリール基；等を挙げることができる。これらの置換基は、トリフルオロメチル基のように、さらに置換基を有するものであってもよい。
尚、上記置換基におけるアルキル基やアルコキシ基中のアルキル基部分の例としては、前記一般式（２）中のＲ １ 〜Ｒ ８ が示すアルキル基の例として挙げたものと同じものを例示することができる。
さらに、上記一般式（１ａ）で表されるベンゾトリアゾール誘導体は、ベンゾトリアゾール環とピリジン環との間に介在しているベンゼン環の結合位置に応じて、例えば下記一般式（１ａ−１）〜（１ａ−４）で表される化合物に分類される。
一般式（１ａ−１）のベンゾトリアゾール誘導体：
式中、
Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１〜Ｒ８は、前記一般式（１ａ）に記載したとおりの意味であ
る。
Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１〜Ｒ８は、前記一般式（１ａ）に記載したとおりの意味であ
る。
一般式（１ａ−２）のベンゾトリアゾール誘導体：
式中、
Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１〜Ｒ ８ は、前記一般式（１ａ）に記載したとおりの意味であ
る。
Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１〜Ｒ ８ は、前記一般式（１ａ）に記載したとおりの意味であ
る。
一般式（１ａ−３）のベンゾトリアゾール誘導体：
式中、
Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１〜Ｒ ８ は、前記一般式（１ａ）に記載したとおりの意味であ
る。
Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１〜Ｒ ８ は、前記一般式（１ａ）に記載したとおりの意味であ
る。
一般式（１ａ−４）のベンゾトリアゾール誘導体：
式中、
Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１〜Ｒ ８ は、前記一般式（１ａ）に記載したとおりの意味であ
る。
Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１〜Ｒ ８ は、前記一般式（１ａ）に記載したとおりの意味であ
る。
以下に本発明のベンゾトリアゾール誘導体の具体例を示すが、勿論、本発明は、この具体例に限定されるものではない。
尚、以下の具体例に示す化合物には、基Ａを示す一般式（２）のｍの値及びＸの種類を示し、さらに、特に好適な化合物の場合には、対応する式（１ａ−１）〜（１ａ−４）の番号を付した。また、以下の化合物において、番号１、２は欠番である。
尚、以下の具体例に示す化合物には、基Ａを示す一般式（２）のｍの値及びＸの種類を示し、さらに、特に好適な化合物の場合には、対応する式（１ａ−１）〜（１ａ−４）の番号を付した。また、以下の化合物において、番号１、２は欠番である。
式（１ａ−２），式（１ａ−３）
式（１ａ−１），式（１ａ−３）
式（１ａ−２），式（１ａ−４）
式（１ａ−１），式（１ａ−４）
式（１ａ−２），式（１ａ−３）
式（１ａ−１），式（１ａ−３）
式（１ａ−２），式（１ａ−４）
式（１ａ−２），式（１ａ−４）
式（１ａ−１）
式（１ａ−２）
式（１ａ−２），式（１ａ−３）
式（１ａ−１），式（１ａ−３）
式（１ａ−１），式（１ａ−４）
式（１ａ−２），式（１ａ−４）
式（１ａ−２），式（１ａ−３）
式（１ａ−１），式（１ａ−３）
式（１ａ−１），式（１ａ−４）
式（１ａ−２），式（１ａ−４）
式（１ａ−２），式（１ａ−３）
式（１ａ−１），式（１ａ−３）
式（１ａ−２），式（１ａ−４）
式（１ａ−１），式（１ａ−４）
式（１ａ−２），式（１ａ−３）
式（１ａ−１），式（１ａ−３）
式（１ａ−２），式（１ａ−４）
式（１ａ−１），式（１ａ−４）
式（１ａ−２），式（１ａ−３）
式（１ａ−１），式（１ａ−３）
式（１ａ−２），式（１ａ−４）
式（１ａ−１），式（１ａ−４）
式（１ａ−２），式（１ａ−３）
式（１ａ−１），式（１ａ−３）
式（１ａ−２），式（１ａ−４）
式（１ａ−１），式（１ａ−４）
式（１ａ−２），式（１ａ−３）
式（１ａ−１），式（１ａ−３）
式（１ａ−２），式（１ａ−４）
式（１ａ−１），式（１ａ−４）
式（１ａ−２），式（１ａ−３）
式（１ａ−１），式（１ａ−３）
式（１ａ−２），式（１ａ−４）
式（１ａ−１），式（１ａ−４）
式（１ａ−２），式（１ａ−３）
式（１ａ−１），式（１ａ−３）
式（１ａ−２），式（１ａ−４）
式（１ａ−１），式（１ａ−４）
式（１ａ−２），式（１ａ−３）
式（１ａ−１），式（１ａ−３）
式（１ａ−２），式（１ａ−４）
式（１ａ−１），式（１ａ−４）
式（１ａ−２），式（１ａ−３）
式（１ａ−１），式（１ａ−３）
式（１ａ−２），式（１ａ−４）
式（１ａ−１），式（１ａ−４）
式（１ａ−２），式（１ａ−３）
式（１ａ−１），式（１ａ−３）
式（１ａ−２），式（１ａ−４）
式（１ａ−１），式（１ａ−４）
式（１ａ−２），式（１ａ−３）
式（１ａ−１），式（１ａ−３）
式（１ａ−２），式（１ａ−４）
式（１ａ−１），式（１ａ−３）
式（１ａ−２），式（１ａ−３）
式（１ａ−１），式（１ａ−３）
式（１ａ−２），式（１ａ−４）
式（１ａ−１），式（１ａ−４）
式（１ａ−２），式（１ａ−３）
式（１ａ−１），式（１ａ−３）
式（１ａ−２），式（１ａ−４）
式（１ａ−１），式（１ａ−４）
式（１ａ−２），式（１ａ−３）
式（１ａ−１），式（１ａ−３）
式（１ａ−２），式（１ａ−４）
式（１ａ−１），式（１ａ−４）
式（１ａ−２），式（１ａ−３）
式（１ａ−１），式（１ａ−３）
式（１ａ−２），式（１ａ−４）
式（１ａ−１），式（１ａ−４）
式（１ａ−２），式（１ａ−３）
式（１ａ−１），式（１ａ−３）
式（１ａ−２），式（１ａ−４）
式（１ａ−１），式（１ａ−４）
式（１ａ−１），式（１ａ−３）
式（１ａ−２），式（１ａ−４）
式（１ａ−１），式（１ａ−４）
式（１ａ−１），式（１ａ−４）
式（１ａ−１），式（１ａ−４）
式（１ａ−１），式（１ａ−４）
式（１ａ−１），式（１ａ−４）
式（１ａ−１），式（１ａ−３）
式（１ａ−２），式（１ａ−３）
式（１ａ−１），式（１ａ−３）
式（１ａ−２），式（１ａ−３）
式（１ａ−１），式（１ａ−３）
式（１ａ−１），式（１ａ−３）
式（１ａ−１），式（１ａ−３）
式（１ａ−１），式（１ａ−３）
上述した本発明のベンゾトリアゾール誘導体は、ガラス転移点（Ｔｇ）が高く、耐熱性に優れた薄膜を形成することができ、しかもアモルファス状態が安定に維持され、薄膜状態を安定に保持することができる。さらには、電子の注入特性が良く、電子の移動速度が速いことに加え、高い正孔阻止素子能力を示す。例えば、本発明の化合物を用いて１００ｎｍ厚みの蒸着膜を形成し、その仕事関数を測定すると、極めて高い値を示す。
従って、本発明のベンゾトリアゾール誘導体は、有機ＥＬ素子が有する有機層の形成材料として極めて有用である。
従って、本発明のベンゾトリアゾール誘導体は、有機ＥＬ素子が有する有機層の形成材料として極めて有用である。
＜有機ＥＬ素子＞
上述した本発明の化合物を用いて形成される有機層を備えた有機ＥＬ素子は、例えば図２１に示す層構造を有している。
即ち、ガラス基板１（透明樹脂基板など、透明基板であればよい）の上に、透明な陽極２、正孔輸送層３、発光層４、正孔阻止層５、電子輸送層６、電子注入層７及び陰極８が設けられている。
勿論、本発明の化合物が適用される有機ＥＬ素子は、上記の層構造に限定されるものではなく、発光層４と正孔輸送層３との間に電子阻止層を設けることができるし、また、電子注入層７や正孔阻止層５などを省略したシンプルな層構造とすることができる。例えば、上記の多層構造において、いくつかの層を省略することもできる。例えば基板１上に、陽極２、正孔輸送層３、発光層４、電子輸送層６及び陰極８を設けたシンプルな層構造とすることもできる。
上述した本発明の化合物を用いて形成される有機層を備えた有機ＥＬ素子は、例えば図２１に示す層構造を有している。
即ち、ガラス基板１（透明樹脂基板など、透明基板であればよい）の上に、透明な陽極２、正孔輸送層３、発光層４、正孔阻止層５、電子輸送層６、電子注入層７及び陰極８が設けられている。
勿論、本発明の化合物が適用される有機ＥＬ素子は、上記の層構造に限定されるものではなく、発光層４と正孔輸送層３との間に電子阻止層を設けることができるし、また、電子注入層７や正孔阻止層５などを省略したシンプルな層構造とすることができる。例えば、上記の多層構造において、いくつかの層を省略することもできる。例えば基板１上に、陽極２、正孔輸送層３、発光層４、電子輸送層６及び陰極８を設けたシンプルな層構造とすることもできる。
即ち、本発明のベンゾトリアゾール誘導体は、上記の陽極２と陰極８との間に設けられる有機層（例えば電子注入層７、電子輸送層６、正孔阻止層５あるいは発光層４）の形成材料として好適に使用される。
上記の有機ＥＬ素子において、透明陽極２は、それ自体公知の電極材料で形成されていてよく、ＩＴＯや金のような仕事関数の大きな電極材料を基板１上に蒸着することにより形成される。
また、図示されていない正孔注入層（透明電極２と正孔輸送層３との間に設けることができる）は、従来公知の材料、例えば以下の材料を用いて形成することができる。
銅フタロシアニンに代表されるポルフィリン化合物；
スターバースト型のトリフェニルアミン誘導体；
単結合或いはヘテロ原子を含まない２価基により、複数のトリフェニルアミン骨格が連結された構造を有するアリールアミン（例えばトリフェニルアミンの３量体や４量体）；
塗布型の高分子材料、例えばポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）、ポリ（スチレンスルフォネート）（ＰＳＳ）など；
ヘキサシアノアザトリフェニレンのようなアクセプター性の複素環化合物；
上記の材料を用いての層（薄膜）形成は、蒸着法の他、スピンコート法やインクジェット法などの公知の方法によって行うことができる。以下に述べる各種の層も同様に、蒸着やスピンコート、インクジェットなどにより成膜することができる。
銅フタロシアニンに代表されるポルフィリン化合物；
スターバースト型のトリフェニルアミン誘導体；
単結合或いはヘテロ原子を含まない２価基により、複数のトリフェニルアミン骨格が連結された構造を有するアリールアミン（例えばトリフェニルアミンの３量体や４量体）；
塗布型の高分子材料、例えばポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）、ポリ（スチレンスルフォネート）（ＰＳＳ）など；
ヘキサシアノアザトリフェニレンのようなアクセプター性の複素環化合物；
上記の材料を用いての層（薄膜）形成は、蒸着法の他、スピンコート法やインクジェット法などの公知の方法によって行うことができる。以下に述べる各種の層も同様に、蒸着やスピンコート、インクジェットなどにより成膜することができる。
正孔輸送層３も従来公知の正孔輸送材料を用いて形成することができる。
このような正孔材料として代表的なものは、次のとおりである。
ベンジジン誘導体、例えば、
Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（ｍ−トリル）
ベンジジン （以下、ＴＰＤと略す）；
Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（α−ナフチル）
ベンジジン （以下、ＮＰＤと略す）；
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラビフェニリルベンジジン；
アミン系誘導体、例えば、
１，１−ビス［４−(ジ−４−トリルアミノ)フェニル］
シクロヘキサン （以下、ＴＡＰＣと略す）；
種々のトリフェニルアミン３量体および４量体；
正孔注入層用としても使用される上記の塗布型高分子材料；
このような正孔輸送材料の化合物は、それぞれ単独で成膜しても良いが、２種以上を混合して成膜することもできるし、また、上記化合物の１種または複数種を用いて複数の層を形成し、このような層が積層された多層膜を正孔輸送層とすることもできる。
このような正孔材料として代表的なものは、次のとおりである。
ベンジジン誘導体、例えば、
Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（ｍ−トリル）
ベンジジン （以下、ＴＰＤと略す）；
Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（α−ナフチル）
ベンジジン （以下、ＮＰＤと略す）；
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラビフェニリルベンジジン；
アミン系誘導体、例えば、
１，１−ビス［４−(ジ−４−トリルアミノ)フェニル］
シクロヘキサン （以下、ＴＡＰＣと略す）；
種々のトリフェニルアミン３量体および４量体；
正孔注入層用としても使用される上記の塗布型高分子材料；
このような正孔輸送材料の化合物は、それぞれ単独で成膜しても良いが、２種以上を混合して成膜することもできるし、また、上記化合物の１種または複数種を用いて複数の層を形成し、このような層が積層された多層膜を正孔輸送層とすることもできる。
尚、正孔輸送層３（正孔注入層も同様）において、該層に通常使用される材料に対し、さらにトリスブロモフェニルアミンヘキサクロルアンチモンなどをＰドーピングしたものを使用することができる。また、ＴＰＤの基本骨格を有する高分子化合物などを用いて正孔輸送層３（或いは正孔注入層）を形成することもできる。
さらに、図示されていない電子阻止層（発光層４と正孔輸送層３との間に設けることができる）としては、電子阻止作用を有する公知の化合物、例えば、カルバゾール誘導体や、トリフェニルシリル基を有し且つトリアリールアミン構造を有する化合物などを使用することができる。カルバゾール誘導体及びトリアリールアミン構造を有する化合物の具体例は、以下の通りである。
＜カルバゾール誘導体＞
４，４’,４’’−トリ（Ｎ−カルバゾリル）
トリフェニルアミン （以後、ＴＣＴＡと略称する）；
９，９−ビス［４−（カルバゾール−９−イル）フェニル］
フルオレン；
１，３−ビス（カルバゾール−９−イル）ベンゼン
（以後、ｍＣＰと略称する）；
２，２−ビス（４−カルバゾール−９−イルフェニル）
アダマンタン (以後、Ａｄ−Ｃｚと略称する)；
＜トリアリールアミン構造を有する化合物＞
９−［４−（カルバゾール−９−イル）フェニル］−９−［４−
（トリフェニルシリル）フェニル］−９Ｈ−フルオレン；
＜カルバゾール誘導体＞
４，４’,４’’−トリ（Ｎ−カルバゾリル）
トリフェニルアミン （以後、ＴＣＴＡと略称する）；
９，９−ビス［４−（カルバゾール−９−イル）フェニル］
フルオレン；
１，３−ビス（カルバゾール−９−イル）ベンゼン
（以後、ｍＣＰと略称する）；
２，２−ビス（４−カルバゾール−９−イルフェニル）
アダマンタン (以後、Ａｄ−Ｃｚと略称する)；
＜トリアリールアミン構造を有する化合物＞
９−［４−（カルバゾール−９−イル）フェニル］−９−［４−
（トリフェニルシリル）フェニル］−９Ｈ−フルオレン；
電子阻止層は、上記のような公知の正孔輸送材料を１種単独或いは２種以上を用いて形成されるが、これらの正孔輸送材料の１種または複数種を用いて複数の層を形成し、このような層が積層された多層膜を電子阻止層とすることもできる。
有機ＥＬ素子の発光層４は、前述した本発明のベンゾトリアゾール誘導体を発光材料として用いて形成することができるが、Ａｌｑ３をはじめとするキノリノール誘導体の金属錯体の他、亜鉛やベリリウム、アルミニウムなどの各種の金属錯体、アントラセン誘導体、ビススチリルベンゼン誘導体、ピレン誘導体、オキサゾール誘導体、ポリパラフェニレンビニレン誘導体などの発光材料を用いて形成することもできる。
また、発光層４をホスト材料とドーパント材料とで構成することもできる。
この場合のホスト材料として、上記の発光材料に加え、チアゾール誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、ポリジアルキルフルオレン誘導体などを使用するができる。
ドーパント材料としては、キナクリドン、クマリン、ルブレン、ペリレンおよびそれらの誘導体、ベンゾピラン誘導体、ローダミン誘導体、アミノスチリル誘導体などを用いることができる。
この場合のホスト材料として、上記の発光材料に加え、チアゾール誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、ポリジアルキルフルオレン誘導体などを使用するができる。
ドーパント材料としては、キナクリドン、クマリン、ルブレン、ペリレンおよびそれらの誘導体、ベンゾピラン誘導体、ローダミン誘導体、アミノスチリル誘導体などを用いることができる。
このような発光層４も、各発光材料の１種或いは２種以上を用いた単層構成とすることもできるし、複数の層を積層した多層構造とすることもできる。
さらに、発光材料として燐光発光材料を使用して発光層４を形成することもできる。
燐光発光材料としては、イリジウムや白金などの金属錯体の燐光発光体を使用することができる。例えば、Ｉｒ（ｐｐｙ）３などの緑色の燐光発光体、ＦＩｒｐｉｃ、ＦＩｒ６などの青色の燐光発光体、Ｂｔｐ２Ｉｒ（ａｃａｃ）などの赤色の燐光発光体などを用いることができ、これらの燐光発光材料は、正孔輸送性のホスト材料や電子輸送性のホスト材料にドープして使用される。
燐光発光材料としては、イリジウムや白金などの金属錯体の燐光発光体を使用することができる。例えば、Ｉｒ（ｐｐｙ）３などの緑色の燐光発光体、ＦＩｒｐｉｃ、ＦＩｒ６などの青色の燐光発光体、Ｂｔｐ２Ｉｒ（ａｃａｃ）などの赤色の燐光発光体などを用いることができ、これらの燐光発光材料は、正孔輸送性のホスト材料や電子輸送性のホスト材料にドープして使用される。
正孔輸送性のホスト材料としては、４，４’−ジ（Ｎ−カルバゾリル）ビフェニル（以後、ＣＢＰと略称する）やＴＣＴＡ、ｍＣＰなどのカルバゾール誘導体などに加え、本発明の化合物を用いることができる。
また、電子輸送性のホスト材料としては、ｐ−ビス（トリフェニルシリル）ベンゼン(以後、ＵＧＨ２と略称する)や２，２’,２’’−(１，３，５−フェニレン)−トリス（１−フェニル−１Ｈ−ベンズイミダゾール）（以後、ＴＰＢIと略称する）などを用いることができる。
また、電子輸送性のホスト材料としては、ｐ−ビス（トリフェニルシリル）ベンゼン(以後、ＵＧＨ２と略称する)や２，２’,２’’−(１，３，５−フェニレン)−トリス（１−フェニル−１Ｈ−ベンズイミダゾール）（以後、ＴＰＢIと略称する）などを用いることができる。
尚、燐光性の発光材料のホスト材料へのドープは濃度消光を避けるため、発光層全体に対して１〜３０重量パーセントの範囲で、共蒸着によってドープすることが好ましい。
有機ＥＬ素子の正孔阻止層５は、本発明のベンゾトリアゾール誘導体の他、それ自体公知の正孔阻止作用を有する化合物を用いて形成することができる。
このような正孔阻止作用を有する公知化合物の例としては、バソクプロイン（以後、ＢＣＰと略称する）などのフェナントロリン誘導体や、アルミニウム（III）ビス（２−メチル−８−キノリナート）−４−フェニルフェノレート（以後、ＢＡｌｑと略称する）などのキノリノール誘導体の金属錯体の他、トリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、オキサジアゾール誘導体などを挙げることができる。
これらの材料は、以下に述べる電子輸送層６の形成にも使用することができ、さらには、この正孔阻止層５と電子輸送層６とを兼用させることもできる。
このような正孔阻止作用を有する公知化合物の例としては、バソクプロイン（以後、ＢＣＰと略称する）などのフェナントロリン誘導体や、アルミニウム（III）ビス（２−メチル−８−キノリナート）−４−フェニルフェノレート（以後、ＢＡｌｑと略称する）などのキノリノール誘導体の金属錯体の他、トリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、オキサジアゾール誘導体などを挙げることができる。
これらの材料は、以下に述べる電子輸送層６の形成にも使用することができ、さらには、この正孔阻止層５と電子輸送層６とを兼用させることもできる。
このような正孔阻止層５も、単層或いは多層の積層構造とすることができ、各層は、上述した正孔阻止作用を有する化合物の１種或いは２種以上を用いて成膜される。
電子輸送層６は、本発明のベンゾトリアゾール誘導体の他、それ自体公知の電子輸送性の化合物、例えば、Ａｌｑ３、ＢＡｌｑをはじめとするキノリノール誘導体の金属錯体のほか、亜鉛やベリリウム、アルミニウムなどの各種金属錯体、トリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、カルボジイミド誘導体、キノキサリン誘導体、フェナントロリン誘導体、シロール誘導体などを用いて形成される。
この電子輸送層６も、単層或いは多層の積層構造とすることができ、各層は、上述した電子輸送性化合物の１種或いは２種以上を用いて成膜される。
この電子輸送層６も、単層或いは多層の積層構造とすることができ、各層は、上述した電子輸送性化合物の１種或いは２種以上を用いて成膜される。
さらに、電子注入層７も、本発明のベンゾトリアゾール誘導体の他、それ自体公知のもの、例えば、フッ化リチウム、フッ化セシウムなどのアルカリ金属塩、フッ化マグネシウムなどのアルカリ土類金属塩、酸化アルミニウムなどの金属酸化物などを用いて形成することができる。
有機ＥＬ素子の陰極８としては、アルミニウムのような仕事関数の低い電極材料や、マグネシウム銀合金、マグネシウムインジウム合金、アルミニウムマグネシウム合金のような、より仕事関数の低い合金が電極材料として用いられる。
本発明のベンゾトリアゾール誘導体を用いて有機層の少なくとも一つ（例えば電子注入層７、電子輸送層６、正孔阻止層５あるいは発光層４）が形成されている有機ＥＬ素子は、発光効率および電力効率が高く、実用駆動電圧が低く、発光開始電圧も低く、極めて優れた耐久性を有している。
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。尚、実施例１６、２０および３３は参考例とする。
＜実施例１＞
５−（１０−フェニル−アントラセン−９−イル）−２−｛４−（ピリジン−３−イル）フェニル｝−２Ｈ−ベンゾトリアゾールの合成；
（化合物４の合成）
５−（１０−フェニル−アントラセン−９−イル）−２−｛４−（ピリジン−３−イル）フェニル｝−２Ｈ−ベンゾトリアゾールの合成；
（化合物４の合成）
１−ブロモ−４−ニトロベンゼン ５０ｇ
３−ピリジンボロン酸 ３１．９ｇ
２Ｍ炭酸カリウム水溶液 ３０９ｍｌ
トルエン ２００ｍｌ
エタノール ４０ｍｌ
テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０） １１．０g
を窒素置換した反応容器に加え、攪拌しながら１４時間加熱還流した。反応液を濃縮し、析出する結晶をろ過によって採取した。イソプロパノールで分散洗浄することによって、３−（４−ニトロフェニル）ピリジンの灰色の粉末状結晶４３．５ｇ（収率８８．８％）を得た。
３−ピリジンボロン酸 ３１．９ｇ
２Ｍ炭酸カリウム水溶液 ３０９ｍｌ
トルエン ２００ｍｌ
エタノール ４０ｍｌ
テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０） １１．０g
を窒素置換した反応容器に加え、攪拌しながら１４時間加熱還流した。反応液を濃縮し、析出する結晶をろ過によって採取した。イソプロパノールで分散洗浄することによって、３−（４−ニトロフェニル）ピリジンの灰色の粉末状結晶４３．５ｇ（収率８８．８％）を得た。
上記で得られた３−（４−ニトロフェニル）ピリジン ３．５ｇ
４−ブロモ−１，２−ジアミノベンゼン ３．６ｇ
苛性ソーダ １．４ｇ
トルエン ５０ｍｌ
を窒素置換した反応容器に加え、攪拌しながら７時間加熱還流した。
トルエン１００ｍｌを加えて抽出し、減圧下濃縮した後、カラムクロマトグラフによって精製して、５−ブロモ−２−｛４−（ピリジン−３−イル）フェニルアゾ｝フェニルアミンの赤色の粉末状結晶１．８３ｇ（収率３８．１％）を得た。
４−ブロモ−１，２−ジアミノベンゼン ３．６ｇ
苛性ソーダ １．４ｇ
トルエン ５０ｍｌ
を窒素置換した反応容器に加え、攪拌しながら７時間加熱還流した。
トルエン１００ｍｌを加えて抽出し、減圧下濃縮した後、カラムクロマトグラフによって精製して、５−ブロモ−２−｛４−（ピリジン−３−イル）フェニルアゾ｝フェニルアミンの赤色の粉末状結晶１．８３ｇ（収率３８．１％）を得た。
上記で得られたフェニルフェニルアミン １．５ｇ
ヨードベンゼンジアセテート ２．０ｇ
トルエン ３０ｍｌ
を窒素置換した反応容器に加えて加熱し、７４℃で１時間攪拌した。有機層を分液操作のよって採取し、減圧下濃縮した後、カラムクロマトグラフによって精製して、５−ブロモ−２−｛４−（ピリジン−３−イル）フェニル｝−２Ｈ−ベンゾトリアゾールの白色の粉末状結晶０．８ｇ（収率５８．６％）を得た。
ヨードベンゼンジアセテート ２．０ｇ
トルエン ３０ｍｌ
を窒素置換した反応容器に加えて加熱し、７４℃で１時間攪拌した。有機層を分液操作のよって採取し、減圧下濃縮した後、カラムクロマトグラフによって精製して、５−ブロモ−２−｛４−（ピリジン−３−イル）フェニル｝−２Ｈ−ベンゾトリアゾールの白色の粉末状結晶０．８ｇ（収率５８．６％）を得た。
上記の５−ブロモ−２−｛４−（ピリジン−３−イル）フェニル｝
−２Ｈ−ベンゾトリアゾール ５．０ｇ
９−フェニルアントラセン−１０−イルボロン酸 ４．７ｇ
２Ｍ炭酸カリウム水溶液 ２１ｍｌ
トルエン５０ｍｌ
エタノール１０ｍｌ
テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０） ０．８ｇ
を窒素置換した反応容器に加え、攪拌しながら８．５時間加熱還流した。
有機層を分液操作によって採取し、減圧下濃縮した後、カラムクロマトグラフによって精製して、５−（１０−フェニル−アントラセン−９−イル）−２−｛４−（ピリジン−３−イル）フェニル｝−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（化合物４）の黄色粉体 １０．４ｇ（収率８２．７％）を得た。
−２Ｈ−ベンゾトリアゾール ５．０ｇ
９−フェニルアントラセン−１０−イルボロン酸 ４．７ｇ
２Ｍ炭酸カリウム水溶液 ２１ｍｌ
トルエン５０ｍｌ
エタノール１０ｍｌ
テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０） ０．８ｇ
を窒素置換した反応容器に加え、攪拌しながら８．５時間加熱還流した。
有機層を分液操作によって採取し、減圧下濃縮した後、カラムクロマトグラフによって精製して、５−（１０−フェニル−アントラセン−９−イル）−２−｛４−（ピリジン−３−イル）フェニル｝−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（化合物４）の黄色粉体 １０．４ｇ（収率８２．７％）を得た。
得られた黄色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を図１に示した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）で以下の２４個の水素のシグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝８．９７（１Ｈ）
８．６６（１Ｈ）
８．５７（２Ｈ）
８．１６（１Ｈ）
８．１０（１Ｈ）
７．９８（１Ｈ）
７．８３（２Ｈ）
７．７６−７．７３（４Ｈ）
７．５７（６Ｈ）
７．４３（１Ｈ）
７．３５（４Ｈ）
δ（ｐｐｍ）＝８．９７（１Ｈ）
８．６６（１Ｈ）
８．５７（２Ｈ）
８．１６（１Ｈ）
８．１０（１Ｈ）
７．９８（１Ｈ）
７．８３（２Ｈ）
７．７６−７．７３（４Ｈ）
７．５７（６Ｈ）
７．４３（１Ｈ）
７．３５（４Ｈ）
＜実施例２＞
５−（１０−フェニル−アントラセン−９−イル）−２−｛３−（ピリジン−４−イル）フェニル｝−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（化合物５）の合成：
（化合物５の合成）
５−（１０−フェニル−アントラセン−９−イル）−２−｛３−（ピリジン−４−イル）フェニル｝−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（化合物５）の合成：
（化合物５の合成）
実施例１と同様にして、１−ブロモ−３−ニトロベンゼンとピリジン−４−イルボロン酸とから５−ブロモ−２−｛３−（ピリジン−４−イル）フェニル｝−２Ｈ−ベンゾトリアゾールを合成した。
上記の５−ブロモ−２−｛３−（ピリジン−４−イル）フェニル｝
−２Ｈ−ベンゾトリアゾール ２．９ｇ
９−フェニルアントラセン−１０−イルボロン酸 ２．６ｇ
２Ｍ炭酸カリウム水溶液 １２ｍｌ
トルエン ３０ｍｌ
エタノール ５．６ｍｌ
テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０） ０．４ｇ
を窒素置換した反応容器に加え、攪拌しながら７．５時間加熱還流した。
有機層を分液操作によって採取し、減圧下濃縮した後、カラムクロマトグラフによって精製して、５−（１０−フェニル−アントラセン−９−イル）−２−｛３−（ピリジン−４−イル）フェニル｝−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（化合物５）の黄色粉体１．７ｇ（収率３８．７％）を得た。
上記の５−ブロモ−２−｛３−（ピリジン−４−イル）フェニル｝
−２Ｈ−ベンゾトリアゾール ２．９ｇ
９−フェニルアントラセン−１０−イルボロン酸 ２．６ｇ
２Ｍ炭酸カリウム水溶液 １２ｍｌ
トルエン ３０ｍｌ
エタノール ５．６ｍｌ
テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０） ０．４ｇ
を窒素置換した反応容器に加え、攪拌しながら７．５時間加熱還流した。
有機層を分液操作によって採取し、減圧下濃縮した後、カラムクロマトグラフによって精製して、５−（１０−フェニル−アントラセン−９−イル）−２−｛３−（ピリジン−４−イル）フェニル｝−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（化合物５）の黄色粉体１．７ｇ（収率３８．７％）を得た。
得られた黄色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を図２に示した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）で以下２４個の水素のシグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝９．０２（１Ｈ）
８．６９（２Ｈ）
８．５（１Ｈ）
８．１６（１Ｈ）
８．１（１Ｈ）
８．０６（１Ｈ）
７．７６−７．７１（６Ｈ）
７．６３（２Ｈ）
７．５７（２Ｈ）
７．５１（２Ｈ）
７．４５（１Ｈ）
７．３６（４Ｈ）
δ（ｐｐｍ）＝９．０２（１Ｈ）
８．６９（２Ｈ）
８．５（１Ｈ）
８．１６（１Ｈ）
８．１（１Ｈ）
８．０６（１Ｈ）
７．７６−７．７１（６Ｈ）
７．６３（２Ｈ）
７．５７（２Ｈ）
７．５１（２Ｈ）
７．４５（１Ｈ）
７．３６（４Ｈ）
＜実施例３＞
５−｛１０−（ナフタレン−１−イル）アントラセン−９−イル｝−２−｛４−（ピリジン−３−イル）フェニル｝−２Ｈ−ベンゾトリアゾールの合成；
（化合物８の合成）
５−｛１０−（ナフタレン−１−イル）アントラセン−９−イル｝−２−｛４−（ピリジン−３−イル）フェニル｝−２Ｈ−ベンゾトリアゾールの合成；
（化合物８の合成）
実施例１で合成した５−ブロモ−２−｛４−（ピリジン−３−イル）
フェニル｝−２Ｈ−ベンゾトリアゾール ４．０ｇ
１０−（ナフタレン−１−イル）アントラセン−９−イルボロン酸
４．８ｇ
２Ｍ炭酸カリウム水溶液 １７ｍｌ
トルエン ２８ｍｌ
エタノール ７ｍｌ
を窒素置換した反応容器に加え、撹拌しながら６０分間窒素ガスを通気した。
次いで、
テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０） ０．７ｇ
を加え、攪拌しながら１０．５時間加熱還流した。有機層を分液操作によって採取し、減圧下濃縮した後、カラムクロマトグラフによって精製して、５−｛１０−（ナフタレン−１−イル）アントラセン−９−イル｝−２−｛４−（ピリジン−３−イル）フェニル｝−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（化合物８）の黄色粉体３．５ｇ（収率５３．５％）を得た。
フェニル｝−２Ｈ−ベンゾトリアゾール ４．０ｇ
１０−（ナフタレン−１−イル）アントラセン−９−イルボロン酸
４．８ｇ
２Ｍ炭酸カリウム水溶液 １７ｍｌ
トルエン ２８ｍｌ
エタノール ７ｍｌ
を窒素置換した反応容器に加え、撹拌しながら６０分間窒素ガスを通気した。
次いで、
テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０） ０．７ｇ
を加え、攪拌しながら１０．５時間加熱還流した。有機層を分液操作によって採取し、減圧下濃縮した後、カラムクロマトグラフによって精製して、５−｛１０−（ナフタレン−１−イル）アントラセン−９−イル｝−２−｛４−（ピリジン−３−イル）フェニル｝−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（化合物８）の黄色粉体３．５ｇ（収率５３．５％）を得た。
得られた黄色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を図３に示した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）で以下の２６個の水素のシグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝８．９８（１Ｈ）
８．６７（１Ｈ）
８．５９（２Ｈ）
８．１９（２Ｈ）
８．０９（１Ｈ）
８．０４（１Ｈ）
８．００（１Ｈ）
７．８４（１Ｈ）
７．８０（１Ｈ）
７．７３（１Ｈ）
７．６１（１Ｈ）
７．４７（４Ｈ）
７．３５（２Ｈ）
７．２５（７Ｈ）
δ（ｐｐｍ）＝８．９８（１Ｈ）
８．６７（１Ｈ）
８．５９（２Ｈ）
８．１９（２Ｈ）
８．０９（１Ｈ）
８．０４（１Ｈ）
８．００（１Ｈ）
７．８４（１Ｈ）
７．８０（１Ｈ）
７．７３（１Ｈ）
７．６１（１Ｈ）
７．４７（４Ｈ）
７．３５（２Ｈ）
７．２５（７Ｈ）
＜実施例４＞
５−｛１０−（ナフタレン−１−イル）アントラセン−９−イル｝−２−｛３−（ピリジン−３−イル）フェニル｝−２Ｈ−ベンゾトリアゾールの合成；
（化合物１０の合成）
５−｛１０−（ナフタレン−１−イル）アントラセン−９−イル｝−２−｛３−（ピリジン−３−イル）フェニル｝−２Ｈ−ベンゾトリアゾールの合成；
（化合物１０の合成）
実施例１と同様にして、１−ブロモ−３−ニトロベンゼンと３−ピリジンボロン酸とから５−ブロモ−２−｛３−（ピリジン−３−イル）フェニル｝−２Ｈ−ベンゾトリアゾールを合成した。
上記の５−ブロモ−２−｛３−（ピリジン−３−イル）フェニル｝
−２Ｈ−ベンゾトリアゾール ２．９ｇ
１０−（ナフタレン−１−イル）アントラセン−９−イルボロン酸
３．５ｇ
２Ｍ炭酸カリウム水溶液 １２ｍｌ
トルエン２０ｍｌ
エタノール５ｍｌ
テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０） ０．５ｇ
を窒素置換した反応容器に加え、攪拌しながら８．５時間加熱還流した。
有機層を分液操作によって採取し、減圧下濃縮した後、カラムクロマトグラフによって精製して、５−｛１０−（ナフタレン−１−イル）アントラセン−９−イル｝−２−｛３−（ピリジン−３−イル）フェニル｝−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（化合物１０）の黄色粉体２．１ｇ（収率４４．０％）を得た。
上記の５−ブロモ−２−｛３−（ピリジン−３−イル）フェニル｝
−２Ｈ−ベンゾトリアゾール ２．９ｇ
１０−（ナフタレン−１−イル）アントラセン−９−イルボロン酸
３．５ｇ
２Ｍ炭酸カリウム水溶液 １２ｍｌ
トルエン２０ｍｌ
エタノール５ｍｌ
テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０） ０．５ｇ
を窒素置換した反応容器に加え、攪拌しながら８．５時間加熱還流した。
有機層を分液操作によって採取し、減圧下濃縮した後、カラムクロマトグラフによって精製して、５−｛１０−（ナフタレン−１−イル）アントラセン−９−イル｝−２−｛３−（ピリジン−３−イル）フェニル｝−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（化合物１０）の黄色粉体２．１ｇ（収率４４．０％）を得た。
得られた黄色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を図４に示した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）で以下の２６個の水素のシグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝９．０２（１Ｈ）
８．７０（２Ｈ）
８．５１（１Ｈ）
８．１９（１Ｈ）
８．０６（３Ｈ）
７．８０（２Ｈ）
７．７３（２Ｈ）
７．６０（２Ｈ）
７．４９（４Ｈ）
７．３４（２Ｈ）
７．２３（６Ｈ）
δ（ｐｐｍ）＝９．０２（１Ｈ）
８．７０（２Ｈ）
８．５１（１Ｈ）
８．１９（１Ｈ）
８．０６（３Ｈ）
７．８０（２Ｈ）
７．７３（２Ｈ）
７．６０（２Ｈ）
７．４９（４Ｈ）
７．３４（２Ｈ）
７．２３（６Ｈ）
＜実施例５＞
５−｛１０−（ナフタレン−２−イル）アントラセン−９−イル｝−２−｛４−（ピリジン−３−イル）フェニル｝−２Ｈ−ベンゾトリアゾールの合成；
（化合物１４の合成）
５−｛１０−（ナフタレン−２−イル）アントラセン−９−イル｝−２−｛４−（ピリジン−３−イル）フェニル｝−２Ｈ−ベンゾトリアゾールの合成；
（化合物１４の合成）
実施例１で合成した５−ブロモ−２−｛４−（ピリジン−３−イル）
フェニル｝−２Ｈ−ベンゾトリアゾール ４．０ｇ
１０−（ナフタレン−２−イル）アントラセン−９−イルボロン酸
４．７６ｇ
２Ｍ炭酸カリウム水溶液 １７ｍｌ
トルエン ２８ｍｌ
エタノール ７ｍｌ
テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０） ０．４ｇ
を窒素置換した反応容器に加え、攪拌しながら８．５時間加熱還流した。有機層を分液操作によって採取し、減圧下濃縮した後、カラムクロマトグラフによって精製して、５−｛１０−（ナフタレン−２−イル）アントラセン−９−イル｝−２−｛４−（ピリジン−３−イル）フェニル｝−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（化合物１４）の黄色粉体１．５ｇ（収率２２．９％）を得た。
フェニル｝−２Ｈ−ベンゾトリアゾール ４．０ｇ
１０−（ナフタレン−２−イル）アントラセン−９−イルボロン酸
４．７６ｇ
２Ｍ炭酸カリウム水溶液 １７ｍｌ
トルエン ２８ｍｌ
エタノール ７ｍｌ
テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０） ０．４ｇ
を窒素置換した反応容器に加え、攪拌しながら８．５時間加熱還流した。有機層を分液操作によって採取し、減圧下濃縮した後、カラムクロマトグラフによって精製して、５−｛１０−（ナフタレン−２−イル）アントラセン−９−イル｝−２−｛４−（ピリジン−３−イル）フェニル｝−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（化合物１４）の黄色粉体１．５ｇ（収率２２．９％）を得た。
得られた黄色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を図５に示した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）で以下の２６個の水素のシグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝８．９７（１Ｈ）
８．６７（１Ｈ）
８．５８（２Ｈ）
８．１８（１Ｈ）
８．１１（２Ｈ）
８．０５−７．９８（２Ｈ）
７．９４（１Ｈ）
７．８４（２Ｈ）
７．７７（４Ｈ）
７．６１（４Ｈ）
７．４４（１Ｈ）
７．３７−７．３２（４Ｈ）
７．２６（１Ｈ）
δ（ｐｐｍ）＝８．９７（１Ｈ）
８．６７（１Ｈ）
８．５８（２Ｈ）
８．１８（１Ｈ）
８．１１（２Ｈ）
８．０５−７．９８（２Ｈ）
７．９４（１Ｈ）
７．８４（２Ｈ）
７．７７（４Ｈ）
７．６１（４Ｈ）
７．４４（１Ｈ）
７．３７−７．３２（４Ｈ）
７．２６（１Ｈ）
＜実施例６＞
５−｛１０−（ナフタレン−２−イル）アントラセン−９−イル｝−２−｛３−（ピリジン−３−イル）フェニル｝−２Ｈ−ベンゾトリアゾールの合成；
（化合物１５の合成）
５−｛１０−（ナフタレン−２−イル）アントラセン−９−イル｝−２−｛３−（ピリジン−３−イル）フェニル｝−２Ｈ−ベンゾトリアゾールの合成；
（化合物１５の合成）
実施例４で合成した５−ブロモ−２−｛３−（ピリジン−３−イル）
フェニル｝−２Ｈ−ベンゾトリアゾール ５．０ｇ
１０−（ナフタレン−２−イル）アントラセン−９−イルボロン酸
５．９５ｇ
２Ｍ炭酸カリウム水溶液 ２１ｍｌ
トルエン ３５ｍｌ
エタノール ９ｍｌ
テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０） ０．５ｇ
を窒素置換した反応容器に加え、攪拌しながら８．５時間加熱還流した。
有機層を分液操作によって採取し、減圧下濃縮した後、カラムクロマトグラフによって精製して、５−｛１０−（ナフタレン−２−イル）アントラセン−９−イル｝−２−｛３−（ピリジン−３−イル）フェニル｝−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（化合物１５）の黄色粉体６．３ｇ（収率７６．５％）を得た。
フェニル｝−２Ｈ−ベンゾトリアゾール ５．０ｇ
１０−（ナフタレン−２−イル）アントラセン−９−イルボロン酸
５．９５ｇ
２Ｍ炭酸カリウム水溶液 ２１ｍｌ
トルエン ３５ｍｌ
エタノール ９ｍｌ
テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０） ０．５ｇ
を窒素置換した反応容器に加え、攪拌しながら８．５時間加熱還流した。
有機層を分液操作によって採取し、減圧下濃縮した後、カラムクロマトグラフによって精製して、５−｛１０−（ナフタレン−２−イル）アントラセン−９−イル｝−２−｛３−（ピリジン−３−イル）フェニル｝−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（化合物１５）の黄色粉体６．３ｇ（収率７６．５％）を得た。
得られた黄色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を図６に示した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）で以下の２６個の水素のシグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝９．０２（１Ｈ）
８．７１（１Ｈ）
８．６８（１Ｈ）
８．５１（１Ｈ）
８．１８（１Ｈ）
８．０７（５Ｈ）
７．９４（１Ｈ）
７．７９−７．７３（６Ｈ）
７．６４−７．５７（４Ｈ）
７．４５（１Ｈ）
７．３５（４Ｈ）
δ（ｐｐｍ）＝９．０２（１Ｈ）
８．７１（１Ｈ）
８．６８（１Ｈ）
８．５１（１Ｈ）
８．１８（１Ｈ）
８．０７（５Ｈ）
７．９４（１Ｈ）
７．７９−７．７３（６Ｈ）
７．６４−７．５７（４Ｈ）
７．４５（１Ｈ）
７．３５（４Ｈ）
＜実施例７＞
２−｛４−（ピリジン−３−イル）フェニル｝−４，６−ビス（[１，１’；３’、１’’]ターフェニル−５’−イル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールの合成；
（化合物３０の合成）
２−｛４−（ピリジン−３−イル）フェニル｝−４，６−ビス（[１，１’；３’、１’’]ターフェニル−５’−イル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールの合成；
（化合物３０の合成）
実施例１で合成した３−（４−ニトロフェニル）ピリジン
１０．０ｇ
ｏ−フェニレンジアミン ６．０ｇ
水酸化ナトリウム ４．０ｇ
トルエン １００ｍｌ
を窒素置換した反応容器に加え、攪拌しながら９．５時間加熱還流した。
有機層を分液操作によって採取し、減圧下濃縮した後、カラムクロマトグラフによって精製して、２−｛４−（ピリジン−３−イル）フェニルアゾ｝フェニルアミンの褐色粉末状晶３．４２ｇ（収率２５．０％）を得た。
１０．０ｇ
ｏ−フェニレンジアミン ６．０ｇ
水酸化ナトリウム ４．０ｇ
トルエン １００ｍｌ
を窒素置換した反応容器に加え、攪拌しながら９．５時間加熱還流した。
有機層を分液操作によって採取し、減圧下濃縮した後、カラムクロマトグラフによって精製して、２−｛４−（ピリジン−３−イル）フェニルアゾ｝フェニルアミンの褐色粉末状晶３．４２ｇ（収率２５．０％）を得た。
上記で得られたフェニルアミン３．４ｇとクロロホルム３４ｍｌとを窒素置換した反応容器に加え、５．０ｇの臭素がクロロホルム３４ｍｌに溶解している臭素液を滴下した。
室温で３時間攪拌した後、水洗し、減圧下濃縮した後、カラムクロマトグラフによって精製して、２，４−ジブロモ−６−｛４−（ピリジン−３−イル）フェニルアゾ｝フェニルアミンの赤色粉末状晶４．１ｇ（収率７５．９％)を得た。
室温で３時間攪拌した後、水洗し、減圧下濃縮した後、カラムクロマトグラフによって精製して、２，４−ジブロモ−６−｛４−（ピリジン−３−イル）フェニルアゾ｝フェニルアミンの赤色粉末状晶４．１ｇ（収率７５．９％)を得た。
上記の２，４−ジブロモ−６−｛４−（ピリジン−３−イル）
フェニルアゾ｝フェニルアミン ４．０ｇ
ヨードベンゼンジアセテート ４．５ｇ
トルエン ４０ｍｌ
を窒素置換した反応容器に加えて加熱し、７４℃で１時間攪拌した。有機層を分液操作によって採取し、減圧下濃縮した後、カラムクロマトグラフによって精製して、４，６−ジブロモ−２−｛４−（ピリジン−３−イル）フェニル｝−２Ｈ−ベンゾトリアゾールの白色粉末状晶１．６ｇ（６２．５％）を得た。
フェニルアゾ｝フェニルアミン ４．０ｇ
ヨードベンゼンジアセテート ４．５ｇ
トルエン ４０ｍｌ
を窒素置換した反応容器に加えて加熱し、７４℃で１時間攪拌した。有機層を分液操作によって採取し、減圧下濃縮した後、カラムクロマトグラフによって精製して、４，６−ジブロモ−２−｛４−（ピリジン−３−イル）フェニル｝−２Ｈ−ベンゾトリアゾールの白色粉末状晶１．６ｇ（６２．５％）を得た。
得られた４，６−ジブロモ−２−｛４−（ピリジン−３−イル）
フェニル｝−２Ｈ−ベンゾトリアゾール １．２ｇ
（３，５−ジフェニル）フェニルボロン酸 １．７ｇ
２Ｍ炭酸カリウム水溶液 ４．３ｍｌ
トルエン １０ｍｌ
エタノール ２ｍｌ
テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０） ０．３ｇ
を窒素置換した反応容器に加え、攪拌しながら４．５時間加熱還流した。
有機層を分液操作によって採取し、減圧下濃縮した後、カラムクロマトグラフによって精製して、２−｛４−（ピリジン−３−イル）フェニル｝−４，６−ビス（[１，１’；３’、１’’]ターフェニル−５’−イル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（化合物３０）の黄色粉体１．０ｇ（収率５０．０％）を得た。
フェニル｝−２Ｈ−ベンゾトリアゾール １．２ｇ
（３，５−ジフェニル）フェニルボロン酸 １．７ｇ
２Ｍ炭酸カリウム水溶液 ４．３ｍｌ
トルエン １０ｍｌ
エタノール ２ｍｌ
テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０） ０．３ｇ
を窒素置換した反応容器に加え、攪拌しながら４．５時間加熱還流した。
有機層を分液操作によって採取し、減圧下濃縮した後、カラムクロマトグラフによって精製して、２−｛４−（ピリジン−３−イル）フェニル｝−４，６−ビス（[１，１’；３’、１’’]ターフェニル−５’−イル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（化合物３０）の黄色粉体１．０ｇ（収率５０．０％）を得た。
得られた黄色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を図７に示した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）で以下の３６個の水素のシグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝８．９４（１Ｈ）
８．６５（１Ｈ）
８．５６（２Ｈ）
８．３４（２Ｈ）
８．２３（１Ｈ）
８．０５（１Ｈ）
７．９５−７．９４（３Ｈ）
７．９２（１Ｈ）
７．８７（１Ｈ）
７．８０−７．７４（１０Ｈ）
７．５３−７．４０（１３Ｈ）
δ（ｐｐｍ）＝８．９４（１Ｈ）
８．６５（１Ｈ）
８．５６（２Ｈ）
８．３４（２Ｈ）
８．２３（１Ｈ）
８．０５（１Ｈ）
７．９５−７．９４（３Ｈ）
７．９２（１Ｈ）
７．８７（１Ｈ）
７．８０−７．７４（１０Ｈ）
７．５３−７．４０（１３Ｈ）
＜実施例８＞
４，６−ビス（ビフェニル−４−イル）−２−｛４−（ピリジン−３−イル）フェニル｝−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（化合物４６）の合成＞
（化合物４６の合成）
４，６−ビス（ビフェニル−４−イル）−２−｛４−（ピリジン−３−イル）フェニル｝−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（化合物４６）の合成＞
（化合物４６の合成）
実施例７で合成した４，６−ジブロモ−２−｛４−（ピリジン−３−
イル）フェニル｝−２Ｈ−ベンゾトリアゾール １．０ｇ
４−ビフェニルボロン酸 １．０ｇ
２Ｍ炭酸カリウム水溶液 ３．５ｍｌ
トルエン １０ｍｌ
エタノール ２ｍｌ
テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０） ０．３ｇ
を窒素置換した反応容器に加え、攪拌しながら４．５時間加熱還流した。
有機層を分液操作によって採取し、減圧下濃縮した後、カラムクロマトグラフによって精製して、４，６−ビス（ビフェニル−４−イル）−２−｛４−（ピリジン−３−イル）フェニル｝−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（化合物４６）の黄色粉体０．６ｇ（収率４１．６％）を得た。
イル）フェニル｝−２Ｈ−ベンゾトリアゾール １．０ｇ
４−ビフェニルボロン酸 １．０ｇ
２Ｍ炭酸カリウム水溶液 ３．５ｍｌ
トルエン １０ｍｌ
エタノール ２ｍｌ
テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０） ０．３ｇ
を窒素置換した反応容器に加え、攪拌しながら４．５時間加熱還流した。
有機層を分液操作によって採取し、減圧下濃縮した後、カラムクロマトグラフによって精製して、４，６−ビス（ビフェニル−４−イル）−２−｛４−（ピリジン−３−イル）フェニル｝−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（化合物４６）の黄色粉体０．６ｇ（収率４１．６％）を得た。
得られた黄色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を図８に示した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）で以下の２４個の水素のシグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝８．９４（１Ｈ）
８．６５（１Ｈ）
８．５６（２Ｈ）
８．２８（２Ｈ）
８．１４（１Ｈ）
７．９８（１Ｈ）
７．９６（１Ｈ）
７．８６−７．６８（８Ｈ）
７．５１−７．４０（７Ｈ）
δ（ｐｐｍ）＝８．９４（１Ｈ）
８．６５（１Ｈ）
８．５６（２Ｈ）
８．２８（２Ｈ）
８．１４（１Ｈ）
７．９８（１Ｈ）
７．９６（１Ｈ）
７．８６−７．６８（８Ｈ）
７．５１−７．４０（７Ｈ）
＜実施例９＞
５−（９，１０−ジフェニルアントラセン−２−イル）−２−｛４−（ピリジン−３−イル）フェニル｝−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（化合物１０６）の合成；
（化合物１０６の合成）
５−（９，１０−ジフェニルアントラセン−２−イル）−２−｛４−（ピリジン−３−イル）フェニル｝−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（化合物１０６）の合成；
（化合物１０６の合成）
実施例１で合成した５−ブロモ−２−｛４−（ピリジン−３−イル）
フェニル｝−２Ｈ−ベンゾトリアゾール ２．９ｇ
９，１０−ジフェニルアントラセン−２−イルボロン酸 ３．７ｇ
２Ｍ炭酸カリウム水溶液 １２ｍｌ
トルエン ３０ｍｌ
エタノール ５．６ｍｌ
テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０） ０．４ｇ
を窒素置換した反応容器に加え、攪拌しながら７．５時間加熱還流した。
有機層を分液操作によって採取し、減圧下濃縮した後、カラムクロマトグラフによって精製して、５−（９，１０−ジフェニルアントラセン−２−イル）−２−｛４−（ピリジン−３−イル）フェニル｝−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（化合物１０６）の淡緑色粉末２．２ｇ（収率４３．８４％）を得た。
フェニル｝−２Ｈ−ベンゾトリアゾール ２．９ｇ
９，１０−ジフェニルアントラセン−２−イルボロン酸 ３．７ｇ
２Ｍ炭酸カリウム水溶液 １２ｍｌ
トルエン ３０ｍｌ
エタノール ５．６ｍｌ
テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０） ０．４ｇ
を窒素置換した反応容器に加え、攪拌しながら７．５時間加熱還流した。
有機層を分液操作によって採取し、減圧下濃縮した後、カラムクロマトグラフによって精製して、５−（９，１０−ジフェニルアントラセン−２−イル）−２−｛４−（ピリジン−３−イル）フェニル｝−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（化合物１０６）の淡緑色粉末２．２ｇ（収率４３．８４％）を得た。
得られた淡緑色粉末についてＮＭＲを使用して構造を同定した。１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を図９に示した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）で以下の２８個の水素のシグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝８．９３（１Ｈ）
８．６４（１Ｈ）
８．４６（２Ｈ）
８．０７（１Ｈ）
８．０２（１Ｈ）
７．９４（２Ｈ）
７．８４（１Ｈ）
７．７６（２Ｈ）
７．７３−７．３４（１７Ｈ）
δ（ｐｐｍ）＝８．９３（１Ｈ）
８．６４（１Ｈ）
８．４６（２Ｈ）
８．０７（１Ｈ）
８．０２（１Ｈ）
７．９４（２Ｈ）
７．８４（１Ｈ）
７．７６（２Ｈ）
７．７３−７．３４（１７Ｈ）
＜実施例１０＞
５−｛９，１０−ジ（ナフタレン−２−イル）アントラセン−２−イル｝−２−｛４−（ピリジン−３−イル）フェニル｝−２Ｈ−ベンゾトリアゾールの合成；
（化合物１０８の合成）
５−｛９，１０−ジ（ナフタレン−２−イル）アントラセン−２−イル｝−２−｛４−（ピリジン−３−イル）フェニル｝−２Ｈ−ベンゾトリアゾールの合成；
（化合物１０８の合成）
実施例１で合成した５−ブロモ−２−｛４−（ピリジン−３−イル）
フェニル｝−２Ｈ−ベンゾトリアゾール ２．９ｇ
９，１０−ジ（ナフタレン−２−イル）アントラセン−２−イルボロ
ン酸 ４．７ｇ
２Ｍ炭酸カリウム水溶液 １２ｍｌ
トルエン ３０ｍｌ
エタノール ５．６ｍｌ
テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０） ０．４ｇ
を窒素置換した反応容器に加え、攪拌しながら７．５時間加熱還流した。
有機層を分液操作によって採取し、減圧下濃縮した後、カラムクロマトグラフによって精製して、５−｛９，１０−ジ（ナフタレン−２−イル）アントラセン−２−イル｝−２−｛４−（ピリジン−３−イル）フェニル｝−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（（化合物１０８）の淡緑色粉末２．４ｇ（収率４１．３３％）を得た。
フェニル｝−２Ｈ−ベンゾトリアゾール ２．９ｇ
９，１０−ジ（ナフタレン−２−イル）アントラセン−２−イルボロ
ン酸 ４．７ｇ
２Ｍ炭酸カリウム水溶液 １２ｍｌ
トルエン ３０ｍｌ
エタノール ５．６ｍｌ
テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０） ０．４ｇ
を窒素置換した反応容器に加え、攪拌しながら７．５時間加熱還流した。
有機層を分液操作によって採取し、減圧下濃縮した後、カラムクロマトグラフによって精製して、５−｛９，１０−ジ（ナフタレン−２−イル）アントラセン−２−イル｝−２−｛４−（ピリジン−３−イル）フェニル｝−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（（化合物１０８）の淡緑色粉末２．４ｇ（収率４１．３３％）を得た。
得られた淡緑色粉末についてＮＭＲを使用して構造を同定した。１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を図１０に示した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）で以下の２８個の水素のシグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝８．９１（１Ｈ）
８．６３（１Ｈ）
８．４２（２Ｈ）
８．１３（２Ｈ）
８．０６（５Ｈ）
８．０３（１Ｈ）
７．９６−７．６０（１７Ｈ）
７．４０（１Ｈ）
７．３４（２Ｈ）
δ（ｐｐｍ）＝８．９１（１Ｈ）
８．６３（１Ｈ）
８．４２（２Ｈ）
８．１３（２Ｈ）
８．０６（５Ｈ）
８．０３（１Ｈ）
７．９６−７．６０（１７Ｈ）
７．４０（１Ｈ）
７．３４（２Ｈ）
＜実施例１１＞
４，６−ビス（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−２−｛４−（ピリジン−３−イル）フェニル｝−２Ｈ−ベンゾトリアゾールの合成；
（化合物２６の合成）
４，６−ビス（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−２−｛４−（ピリジン−３−イル）フェニル｝−２Ｈ−ベンゾトリアゾールの合成；
（化合物２６の合成）
実施例７で合成した４，６−ジブロモ−２−｛４−（ピリジン−３−
イル）フェニル｝−２Ｈ−ベンゾトリアゾール １．５ｇ
９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イルボロン酸 ２．８ｇ
２Ｍ炭酸カリウム水溶液 ５．３ｍｌ
トルエン ３０ｍｌ
エタノール ６ｍｌ
テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０） ０．１ｇ
を窒素置換した反応容器に加え、攪拌しながら４．５時間加熱還流した。
有機層を分液操作によって採取し、減圧下濃縮した後、カラムクロマトグラフによって精製して、４，６−ビス（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−２−｛４−（ピリジン−３−イル）フェニル｝−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（化合物２６）の黄色粉末１．２ｇ（収率５１．２％）を得た。
イル）フェニル｝−２Ｈ−ベンゾトリアゾール １．５ｇ
９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イルボロン酸 ２．８ｇ
２Ｍ炭酸カリウム水溶液 ５．３ｍｌ
トルエン ３０ｍｌ
エタノール ６ｍｌ
テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０） ０．１ｇ
を窒素置換した反応容器に加え、攪拌しながら４．５時間加熱還流した。
有機層を分液操作によって採取し、減圧下濃縮した後、カラムクロマトグラフによって精製して、４，６−ビス（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−２−｛４−（ピリジン−３−イル）フェニル｝−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（化合物２６）の黄色粉末１．２ｇ（収率５１．２％）を得た。
得られた黄色粉末についてＮＭＲを使用して構造を同定した。１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を図１１に示した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）で以下の３６個の水素のシグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝９．１２（１Ｈ）
８．７４（１Ｈ）
８．７０（１Ｈ）
８．５３（１Ｈ）
８．２９（１Ｈ）
８．１８（２Ｈ）
８．０５（２Ｈ）
７．９５（１Ｈ）
７．９１（１Ｈ）
７．８３−７．７９（４Ｈ）
７．７１（２Ｈ）
７．５２（２Ｈ）
７．４７−７．３９（５Ｈ）
１．５５（６Ｈ）
１．５１（６Ｈ）
δ（ｐｐｍ）＝９．１２（１Ｈ）
８．７４（１Ｈ）
８．７０（１Ｈ）
８．５３（１Ｈ）
８．２９（１Ｈ）
８．１８（２Ｈ）
８．０５（２Ｈ）
７．９５（１Ｈ）
７．９１（１Ｈ）
７．８３−７．７９（４Ｈ）
７．７１（２Ｈ）
７．５２（２Ｈ）
７．４７−７．３９（５Ｈ）
１．５５（６Ｈ）
１．５１（６Ｈ）
＜実施例１２＞
４，６−ビス｛４−（ナフタレン−１−イル）フェニル｝−２−｛４−（ピリジン−３−イル）フェニル｝−２Ｈ−ベンゾトリアゾールの合成；
（化合物６６の合成）
４，６−ビス｛４−（ナフタレン−１−イル）フェニル｝−２−｛４−（ピリジン−３−イル）フェニル｝−２Ｈ−ベンゾトリアゾールの合成；
（化合物６６の合成）
実施例７で合成した４，６−ジブロモ−２−｛４−（ピリジン−３−
イル）フェニル｝−２Ｈ−ベンゾトリアゾール １．５ｇ
４−（ナフタレン−１−イル）フェニルボロン酸 ２．２ｇ
２Ｍ炭酸カリウム水溶液 ５．３ｍｌ
トルエン ３０ｍｌ
エタノール ６ｍｌ
テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０） ０．１ｇ
を窒素置換した反応容器に加え、攪拌しながら４．５時間加熱還流した。
有機層を分液操作によって採取し、減圧下濃縮した後、カラムクロマトグラフによって精製して、４，６−ビス｛４−（ナフタレン−１−イル）フェニル｝−２−｛４−（ピリジン−３−イル）フェニル｝−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（化合物６６）の黄色粉末２．０ｇ（収率８４．２％）を得た。
イル）フェニル｝−２Ｈ−ベンゾトリアゾール １．５ｇ
４−（ナフタレン−１−イル）フェニルボロン酸 ２．２ｇ
２Ｍ炭酸カリウム水溶液 ５．３ｍｌ
トルエン ３０ｍｌ
エタノール ６ｍｌ
テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０） ０．１ｇ
を窒素置換した反応容器に加え、攪拌しながら４．５時間加熱還流した。
有機層を分液操作によって採取し、減圧下濃縮した後、カラムクロマトグラフによって精製して、４，６−ビス｛４−（ナフタレン−１−イル）フェニル｝−２−｛４−（ピリジン−３−イル）フェニル｝−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（化合物６６）の黄色粉末２．０ｇ（収率８４．２％）を得た。
得られた黄色粉末についてＮＭＲを使用して構造を同定した。１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を図１２に示した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）で以下の３２個の水素のシグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝８．６２（１Ｈ）
８．６１（１Ｈ）
８．３６（２Ｈ）
８．２２（１Ｈ）
８．１１（１Ｈ）
８．０８（１Ｈ）
８．０２（１Ｈ）
７．９６−７．８３（８Ｈ）
７．８１（２Ｈ）
７．７５（２Ｈ）
７．６８（２Ｈ）
７．５９−７．４９（１０Ｈ）
δ（ｐｐｍ）＝８．６２（１Ｈ）
８．６１（１Ｈ）
８．３６（２Ｈ）
８．２２（１Ｈ）
８．１１（１Ｈ）
８．０８（１Ｈ）
８．０２（１Ｈ）
７．９６−７．８３（８Ｈ）
７．８１（２Ｈ）
７．７５（２Ｈ）
７．６８（２Ｈ）
７．５９−７．４９（１０Ｈ）
＜実施例１３＞
４，６−ビス｛４−（ナフタレン−２−イル）フェニル｝−２−｛４−（ピリジン−３−イル）フェニル｝−２Ｈ−ベンゾトリアゾールの合成；
（化合物６２の合成）
４，６−ビス｛４−（ナフタレン−２−イル）フェニル｝−２−｛４−（ピリジン−３−イル）フェニル｝−２Ｈ−ベンゾトリアゾールの合成；
（化合物６２の合成）
実施例７で合成した４，６−ジブロモ−２−｛４−（ピリジン−３−
イル）フェニル｝−２Ｈ−ベンゾトリアゾール １．５ｇ
４−（ナフタレン−２−イル）フェニルボロン酸 ２．２ｇ
２Ｍ炭酸カリウム水溶液 ５．３ｍｌ
トルエン ３０ｍｌ
エタノール ６ｍｌ
テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０） ０．１ｇ
を窒素置換した反応容器に加え、攪拌しながら４．５時間加熱還流した。
有機層を分液操作によって採取し、減圧下濃縮した後、カラムクロマトグラフによって精製して、４，６−ビス｛４−（ナフタレン−２−イル）フェニル｝−２−｛４−（ピリジン−３−イル）フェニル｝−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（化合物６２）の黄色粉末１．２ｇ（収率４４．２％）を得た。
イル）フェニル｝−２Ｈ−ベンゾトリアゾール １．５ｇ
４−（ナフタレン−２−イル）フェニルボロン酸 ２．２ｇ
２Ｍ炭酸カリウム水溶液 ５．３ｍｌ
トルエン ３０ｍｌ
エタノール ６ｍｌ
テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０） ０．１ｇ
を窒素置換した反応容器に加え、攪拌しながら４．５時間加熱還流した。
有機層を分液操作によって採取し、減圧下濃縮した後、カラムクロマトグラフによって精製して、４，６−ビス｛４−（ナフタレン−２−イル）フェニル｝−２−｛４−（ピリジン−３−イル）フェニル｝−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（化合物６２）の黄色粉末１．２ｇ（収率４４．２％）を得た。
得られた黄色粉末についてＮＭＲを使用して構造を同定した。１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を図１３に示した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）で以下の３２個の水素のシグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝８．９５（１Ｈ）
８．６６（１Ｈ）
８．５７（２Ｈ）
８．３３（２Ｈ）
８．１７（２Ｈ）
８．１３（１Ｈ）
７．９８−７．８８（１４Ｈ）
７．８０（２Ｈ）
７．７５（２Ｈ）
７．５４（４Ｈ）
７．４３（１Ｈ）
δ（ｐｐｍ）＝８．９５（１Ｈ）
８．６６（１Ｈ）
８．５７（２Ｈ）
８．３３（２Ｈ）
８．１７（２Ｈ）
８．１３（１Ｈ）
７．９８−７．８８（１４Ｈ）
７．８０（２Ｈ）
７．７５（２Ｈ）
７．５４（４Ｈ）
７．４３（１Ｈ）
＜実施例１４＞
４，６−ビス（４−フェニル−ナフタレン−１−イル）−２−｛４−（ピリジン−３−イル）フェニル｝−２Ｈ−ベンゾトリアゾールの合成；
（化合物５４の合成）
４，６−ビス（４−フェニル−ナフタレン−１−イル）−２−｛４−（ピリジン−３−イル）フェニル｝−２Ｈ−ベンゾトリアゾールの合成；
（化合物５４の合成）
実施例７で合成した４，６−ジブロモ−２−｛４−（ピリジン−３−
イル）フェニル｝−２Ｈ−ベンゾトリアゾール １．５ｇ
４−フェニル−ナフタレン−１−イルボロン酸 ２．２ｇ
２Ｍ炭酸カリウム水溶液 ５．３ｍｌ
トルエン ３０ｍｌ
エタノール ６ｍｌ
テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０） ０．１ｇ
を窒素置換した反応容器に加え、攪拌しながら４．５時間加熱還流した。
有機層を分液操作によって採取し、減圧下濃縮した後、カラムクロマトグラフによって精製して、４，６−ビス（４−フェニル−ナフタレン−１−イル）−２−｛４−（ピリジン−３−イル）フェニル｝−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（化合物５４）の黄色粉末１．５ｇ（収率６２．０％）を得た。
イル）フェニル｝−２Ｈ−ベンゾトリアゾール １．５ｇ
４−フェニル−ナフタレン−１−イルボロン酸 ２．２ｇ
２Ｍ炭酸カリウム水溶液 ５．３ｍｌ
トルエン ３０ｍｌ
エタノール ６ｍｌ
テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０） ０．１ｇ
を窒素置換した反応容器に加え、攪拌しながら４．５時間加熱還流した。
有機層を分液操作によって採取し、減圧下濃縮した後、カラムクロマトグラフによって精製して、４，６−ビス（４−フェニル−ナフタレン−１−イル）−２−｛４−（ピリジン−３−イル）フェニル｝−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（化合物５４）の黄色粉末１．５ｇ（収率６２．０％）を得た。
得られた黄色粉末についてＮＭＲを使用して構造を同定した。１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を図１４に示した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）で以下の３２個の水素のシグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝８．９０（１Ｈ）
８．６４（１Ｈ）
８．４７（２Ｈ）
８．２０（１Ｈ）
８．１７（１Ｈ）
８．０９（１Ｈ）
８．０２（３Ｈ）
７．９１（１Ｈ）
７．８１（１Ｈ）
７．８１（１Ｈ）
７．７３（２Ｈ）
７．６９（１Ｈ）
７．６１−４１（１６Ｈ）
δ（ｐｐｍ）＝８．９０（１Ｈ）
８．６４（１Ｈ）
８．４７（２Ｈ）
８．２０（１Ｈ）
８．１７（１Ｈ）
８．０９（１Ｈ）
８．０２（３Ｈ）
７．９１（１Ｈ）
７．８１（１Ｈ）
７．８１（１Ｈ）
７．７３（２Ｈ）
７．６９（１Ｈ）
７．６１−４１（１６Ｈ）
＜実施例１５＞
４，６−ビス（フェナンスレン−９−イル）−２−｛４−（ピリジン−３−
イル）フェニル｝−２Ｈ−ベンゾトリアゾールの合成；
（化合物１１０の合成）
４，６−ビス（フェナンスレン−９−イル）−２−｛４−（ピリジン−３−
イル）フェニル｝−２Ｈ−ベンゾトリアゾールの合成；
（化合物１１０の合成）
実施例７で合成した４，６−ジブロモ−２−｛４−（ピリジン−３−
イル）フェニル｝−２Ｈ−ベンゾトリアゾール ２．０ｇ
フェナンスレン−９−イルボロン酸 ３．５ｇ
２Ｍ炭酸カリウム水溶液 ６．０ｍｌ
トルエン ２０ｍｌ
エタノール ４ｍｌ
テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０） ０．１ｇ
を窒素置換した反応容器に加え、攪拌しながら４．５時間加熱還流した。
有機層を分液操作によって採取し、減圧下濃縮した後、カラムクロマトグラフによって精製して、４，６−ビス（フェナンスレン−９−イル）−２−｛４−（ピリジン−３−イル）フェニル｝−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（化合物１１０）の黄色粉末２．１ｇ（収率７２．３％）を得た。
イル）フェニル｝−２Ｈ−ベンゾトリアゾール ２．０ｇ
フェナンスレン−９−イルボロン酸 ３．５ｇ
２Ｍ炭酸カリウム水溶液 ６．０ｍｌ
トルエン ２０ｍｌ
エタノール ４ｍｌ
テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０） ０．１ｇ
を窒素置換した反応容器に加え、攪拌しながら４．５時間加熱還流した。
有機層を分液操作によって採取し、減圧下濃縮した後、カラムクロマトグラフによって精製して、４，６−ビス（フェナンスレン−９−イル）−２−｛４−（ピリジン−３−イル）フェニル｝−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（化合物１１０）の黄色粉末２．１ｇ（収率７２．３％）を得た。
得られた黄色粉末についてＮＭＲを使用して構造を同定した。１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を図１５に示した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）で以下の２８個の水素のシグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝８．８８（１Ｈ）
８．８１（１Ｈ）
８．７６（２Ｈ）
８．６２（１Ｈ）
８．４３（２Ｈ）
８．２３（１Ｈ）
８．１４（１Ｈ）
８．０６（１Ｈ）
７．９６−７．９２（４Ｈ）
７．８４（１Ｈ）
７．７１−７．７６（９Ｈ）
７．７３（２Ｈ）
７．５４（１Ｈ）
７．２６（１Ｈ）
δ（ｐｐｍ）＝８．８８（１Ｈ）
８．８１（１Ｈ）
８．７６（２Ｈ）
８．６２（１Ｈ）
８．４３（２Ｈ）
８．２３（１Ｈ）
８．１４（１Ｈ）
８．０６（１Ｈ）
７．９６−７．９２（４Ｈ）
７．８４（１Ｈ）
７．７１−７．７６（９Ｈ）
７．７３（２Ｈ）
７．５４（１Ｈ）
７．２６（１Ｈ）
＜実施例１６＞
４，６−ビス（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）−２−｛４−（ピリジン−３−イル）フェニル｝−２Ｈ−ベンゾトリアゾールの合成；
（化合物１１２の合成）
４，６−ビス（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）−２−｛４−（ピリジン−３−イル）フェニル｝−２Ｈ−ベンゾトリアゾールの合成；
（化合物１１２の合成）
実施例７で合成した４，６−ジブロモ−２−｛４−（ピリジン−３−
イル）フェニル｝−２Ｈ−ベンゾトリアゾール ２．５ｇ
９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−イルボロン酸 ４．５ｇ
２Ｍ炭酸カリウム水溶液 ２５．０ｍｌ
トルエン ２０ｍｌ
エタノール ５ｍｌ
テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０） ０．１ｇ
を窒素置換した反応容器に加え、攪拌しながら４．５時間加熱還流した。
有機層を分液操作によって採取し、減圧下濃縮した後、カラムクロマトグラフによって精製して、４，６−ビス（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）−２−｛４−（ピリジン−３−イル）フェニル｝−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（化合物１１２）の黄色粉末３．７ｇ（収率８３．４％）を得た。
イル）フェニル｝−２Ｈ−ベンゾトリアゾール ２．５ｇ
９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−イルボロン酸 ４．５ｇ
２Ｍ炭酸カリウム水溶液 ２５．０ｍｌ
トルエン ２０ｍｌ
エタノール ５ｍｌ
テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０） ０．１ｇ
を窒素置換した反応容器に加え、攪拌しながら４．５時間加熱還流した。
有機層を分液操作によって採取し、減圧下濃縮した後、カラムクロマトグラフによって精製して、４，６−ビス（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）−２−｛４−（ピリジン−３−イル）フェニル｝−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（化合物１１２）の黄色粉末３．７ｇ（収率８３．４％）を得た。
得られた黄色粉末についてＮＭＲを使用して構造を同定した。１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を図１６に示した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）で以下の３４個の水素のシグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝８．９６（２Ｈ）
８．６６（１Ｈ）
８．６０−８．５６（３Ｈ）
８．３０（２Ｈ）
８．２６（１Ｈ）
８．１６（２Ｈ）
７．９７（１Ｈ）
７．８７（１Ｈ）
７．８０（２Ｈ）
７．６４（８Ｈ）
７．５７（１Ｈ）
７．５２（２Ｈ）
７．４５（６Ｈ）
７．３５（２Ｈ）
δ（ｐｐｍ）＝８．９６（２Ｈ）
８．６６（１Ｈ）
８．６０−８．５６（３Ｈ）
８．３０（２Ｈ）
８．２６（１Ｈ）
８．１６（２Ｈ）
７．９７（１Ｈ）
７．８７（１Ｈ）
７．８０（２Ｈ）
７．６４（８Ｈ）
７．５７（１Ｈ）
７．５２（２Ｈ）
７．４５（６Ｈ）
７．３５（２Ｈ）
＜実施例１７＞
５−[１０−｛３−（ナフタレン−１−イル）フェニル｝アントラセン−９−イル]−２−｛４−（ピリジン−３−イル）フェニル｝−２Ｈ−ベンゾトリアゾールの合成；
（化合物１８の合成）
５−[１０−｛３−（ナフタレン−１−イル）フェニル｝アントラセン−９−イル]−２−｛４−（ピリジン−３−イル）フェニル｝−２Ｈ−ベンゾトリアゾールの合成；
（化合物１８の合成）
実施例１で合成した５−ブロモ−２−｛４−（ピリジン−３−イル）
フェニル｝−２Ｈ−ベンゾトリアゾール ３．５ｇ
１０−｛３−（ナフタレン−１−イル）フェニル｝アントラセン−９
−イルボロン酸 ３．７ｇ
２Ｍ炭酸カリウム水溶液 １２ｍｌ
トルエン ２６ｍｌ
エタノール ７ｍｌ
テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０） ０．５ｇ
を窒素置換した反応容器に加え、攪拌しながら８．５時間加熱還流した。
有機層を分液操作によって採取し、減圧下濃縮した後、カラムクロマトグラフによって精製して、５−[１０−｛３−（ナフタレン−１−イル）フェニル｝アントラセン−９−イル]−２−｛４−（ピリジン−３−イル）フェニル｝−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（化合物１８）の黄色粉末２．８ｇ（収率５３．４％）を得た。
フェニル｝−２Ｈ−ベンゾトリアゾール ３．５ｇ
１０−｛３−（ナフタレン−１−イル）フェニル｝アントラセン−９
−イルボロン酸 ３．７ｇ
２Ｍ炭酸カリウム水溶液 １２ｍｌ
トルエン ２６ｍｌ
エタノール ７ｍｌ
テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０） ０．５ｇ
を窒素置換した反応容器に加え、攪拌しながら８．５時間加熱還流した。
有機層を分液操作によって採取し、減圧下濃縮した後、カラムクロマトグラフによって精製して、５−[１０−｛３−（ナフタレン−１−イル）フェニル｝アントラセン−９−イル]−２−｛４−（ピリジン−３−イル）フェニル｝−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（化合物１８）の黄色粉末２．８ｇ（収率５３．４％）を得た。
得られた黄色粉末についてＮＭＲを使用して構造を同定した。１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を図１７に示した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）で以下の３０個の水素のシグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝８．９７（１Ｈ）
８．６７（１Ｈ）
８．５７（２Ｈ）
８．１７−８．０８（３Ｈ）
７．９８−７．６８（１２Ｈ）
７．６０−７．４９（５Ｈ）
７．４０（４Ｈ）
７．２６（２Ｈ）
δ（ｐｐｍ）＝８．９７（１Ｈ）
８．６７（１Ｈ）
８．５７（２Ｈ）
８．１７−８．０８（３Ｈ）
７．９８−７．６８（１２Ｈ）
７．６０−７．４９（５Ｈ）
７．４０（４Ｈ）
７．２６（２Ｈ）
＜実施例１８＞
５−｛４−（１０−フェニルアントラセン−９−イル）フェニル｝−２−｛４−（ピリジン−３−イル）フェニル｝−２Ｈ−ベンゾトリアゾールの合成；
（化合物８２の合成）
５−｛４−（１０−フェニルアントラセン−９−イル）フェニル｝−２−｛４−（ピリジン−３−イル）フェニル｝−２Ｈ−ベンゾトリアゾールの合成；
（化合物８２の合成）
実施例１で合成した５−ブロモ−２−｛４−（ピリジン−３−イル）
フェニル｝−２Ｈ−ベンゾトリアゾール １．６ｇ
４−（１０−フェニルアントラセン−９−イル）フェニルボロン酸
１．６ｇ
２Ｍ炭酸カリウム水溶液 ６ｍｌ
トルエン １６ｍｌ
エタノール ４ｍｌ
テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０） ０．２ｇ
を窒素置換した反応容器に加え、攪拌しながら８．５時間加熱還流した。
有機層を分液操作によって採取し、減圧下濃縮した後、カラムクロマトグラフによって精製して、５−｛４−（１０−フェニルアントラセン−９−イル）フェニル｝−２−｛４−（ピリジン−３−イル）フェニル｝−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（化合物８２）の黄色粉末１．０ｇ（収率４０．０％）を得た。
フェニル｝−２Ｈ−ベンゾトリアゾール １．６ｇ
４−（１０−フェニルアントラセン−９−イル）フェニルボロン酸
１．６ｇ
２Ｍ炭酸カリウム水溶液 ６ｍｌ
トルエン １６ｍｌ
エタノール ４ｍｌ
テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０） ０．２ｇ
を窒素置換した反応容器に加え、攪拌しながら８．５時間加熱還流した。
有機層を分液操作によって採取し、減圧下濃縮した後、カラムクロマトグラフによって精製して、５−｛４−（１０−フェニルアントラセン−９−イル）フェニル｝−２−｛４−（ピリジン−３−イル）フェニル｝−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（化合物８２）の黄色粉末１．０ｇ（収率４０．０％）を得た。
得られた黄色粉末についてＮＭＲを使用して構造を同定した。１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を図１８に示した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）で以下の２８個の水素のシグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝９．０１（１Ｈ）
８．６９（２Ｈ）
８．４８（１Ｈ）
８．３０（１Ｈ）
８．１１（１Ｈ）
８．０５（１Ｈ）
７．９５（２Ｈ）
７．９１（１Ｈ）
７．８１（２Ｈ）
７．７３−７．４４（８Ｈ）
７．５１（３Ｈ）
７．４５（１Ｈ）
７．３７（４Ｈ）
δ（ｐｐｍ）＝９．０１（１Ｈ）
８．６９（２Ｈ）
８．４８（１Ｈ）
８．３０（１Ｈ）
８．１１（１Ｈ）
８．０５（１Ｈ）
７．９５（２Ｈ）
７．９１（１Ｈ）
７．８１（２Ｈ）
７．７３−７．４４（８Ｈ）
７．５１（３Ｈ）
７．４５（１Ｈ）
７．３７（４Ｈ）
＜実施例１９＞
４，６−ビス（フェナンスレン−２−イル）−２−｛４−（ピリジン−３−イル）フェニル｝−２Ｈ−ベンゾトリアゾールの合成；
（化合物１１１の合成）
４，６−ビス（フェナンスレン−２−イル）−２−｛４−（ピリジン−３−イル）フェニル｝−２Ｈ−ベンゾトリアゾールの合成；
（化合物１１１の合成）
実施例７で合成した４，６−ジブロモ−２−｛４−（ピリジン−３−
イル）フェニル｝−２Ｈ−ベンゾトリアゾール ２．８ｇ
フェナンスレン−９−イルボロン酸 ４．９ｇ
２Ｍ炭酸カリウム水溶液 １０ｍｌ
トルエン ２４ｍｌ
エタノール ６ｍｌ
テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０） ０．４ｇ
を窒素置換した反応容器に加え、攪拌しながら４．５時間加熱還流した。
有機層を分液操作によって採取し、減圧下濃縮した後、カラムクロマトグラフによって精製して、４，６−ビス（フェナンスレン−２−イル）−２−｛４−（ピリジン−３−イル）フェニル｝−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（化合物１１１）の黄色粉末１．０ｇ（収率２４．５％）を得た。
イル）フェニル｝−２Ｈ−ベンゾトリアゾール ２．８ｇ
フェナンスレン−９−イルボロン酸 ４．９ｇ
２Ｍ炭酸カリウム水溶液 １０ｍｌ
トルエン ２４ｍｌ
エタノール ６ｍｌ
テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０） ０．４ｇ
を窒素置換した反応容器に加え、攪拌しながら４．５時間加熱還流した。
有機層を分液操作によって採取し、減圧下濃縮した後、カラムクロマトグラフによって精製して、４，６−ビス（フェナンスレン−２−イル）−２−｛４−（ピリジン−３−イル）フェニル｝−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（化合物１１１）の黄色粉末１．０ｇ（収率２４．５％）を得た。
得られた黄色粉末についてＮＭＲを使用して構造を同定した。１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を図１９に示した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）で以下の２８個の水素のシグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝８．９６（１Ｈ）
８．９１（１Ｈ）
８．８７（１Ｈ）
８．７９（３Ｈ）
８．６７（１Ｈ）
８．６２（２Ｈ）
８．５４（１Ｈ）
８．３１（２Ｈ）
８．２５（１Ｈ）
８．１３（１Ｈ）
７．９５（４Ｈ）
７．８９（１Ｈ）
７．８４（３Ｈ）
７．７３（２Ｈ）
７．６６（２Ｈ）
７．４５（２Ｈ）
δ（ｐｐｍ）＝８．９６（１Ｈ）
８．９１（１Ｈ）
８．８７（１Ｈ）
８．７９（３Ｈ）
８．６７（１Ｈ）
８．６２（２Ｈ）
８．５４（１Ｈ）
８．３１（２Ｈ）
８．２５（１Ｈ）
８．１３（１Ｈ）
７．９５（４Ｈ）
７．８９（１Ｈ）
７．８４（３Ｈ）
７．７３（２Ｈ）
７．６６（２Ｈ）
７．４５（２Ｈ）
＜実施例２０＞
５−｛１０−（キノリン−３−イル）アントラセン−９−イル｝−２−｛４−（ピリジン−３−イル）フェニル｝−２Ｈ−ベンゾトリアゾールの合成；
（化合物１１３の合成）
５−｛１０−（キノリン−３−イル）アントラセン−９−イル｝−２−｛４−（ピリジン−３−イル）フェニル｝−２Ｈ−ベンゾトリアゾールの合成；
（化合物１１３の合成）
実施例１で合成した５−ブロモ−２−｛４−（ピリジン−３−イル）
フェニル｝−２Ｈ−ベンゾトリアゾール ７．０ｇ
ビスピナコラートジボロン ６．５８ｇ
｛１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン｝パラジウム
ジクロリド ０．３３ｇ
酢酸カリウム ５．８７ｇ
ジオキサン ７０ｍｌ
を窒素置換した反応容器に加えて加熱し、８５℃で５時間撹拌した。室温まで冷却し、水に加えた後、トルエンを用いた抽出操作を行った。
有機層を減圧下濃縮した後、カラムクロマトグラフによって精製して、２−｛４−（ピリジン−３−イル）フェニル｝−５−（４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン−２−イル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールの黄色粉末６．４ｇ（収率８０．６％）を得た。
フェニル｝−２Ｈ−ベンゾトリアゾール ７．０ｇ
ビスピナコラートジボロン ６．５８ｇ
｛１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン｝パラジウム
ジクロリド ０．３３ｇ
酢酸カリウム ５．８７ｇ
ジオキサン ７０ｍｌ
を窒素置換した反応容器に加えて加熱し、８５℃で５時間撹拌した。室温まで冷却し、水に加えた後、トルエンを用いた抽出操作を行った。
有機層を減圧下濃縮した後、カラムクロマトグラフによって精製して、２−｛４−（ピリジン−３−イル）フェニル｝−５−（４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン−２−イル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールの黄色粉末６．４ｇ（収率８０．６％）を得た。
上記の２−｛４−（ピリジン−３−イル）フェニル｝−５−
（４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン
−２−イル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール １．４ｇ
３−（１０−ブロモアントラセン−９−イル）キノリン １．２ｇ
２Ｍ炭酸カリウム水溶液 ５ｍｌ
トルエン １２ｍｌ
エタノール ３ｍｌ
テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０） ０．４ｇ
を窒素置換した反応容器に加え、攪拌しながら７０℃で１５．５時間加熱還流した。有機溶媒を留去し、クロロホルム、水を加えた後、分液操作によって有機層を採取した。
減圧下濃縮した後、トルエンに溶解し、ＮＨシリカゲルを用いた吸着精製、続いて、カラムクロマトグラフによって精製して、５−｛１０−（キノリン−３−イル）アントラセン−９−イル｝−２−｛４−（ピリジン−３−イル）フェニル｝−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（化合物１１３）の黄色粉末０．６ｇ（収率６１．０％）を得た。
（４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン
−２−イル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール １．４ｇ
３−（１０−ブロモアントラセン−９−イル）キノリン １．２ｇ
２Ｍ炭酸カリウム水溶液 ５ｍｌ
トルエン １２ｍｌ
エタノール ３ｍｌ
テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０） ０．４ｇ
を窒素置換した反応容器に加え、攪拌しながら７０℃で１５．５時間加熱還流した。有機溶媒を留去し、クロロホルム、水を加えた後、分液操作によって有機層を採取した。
減圧下濃縮した後、トルエンに溶解し、ＮＨシリカゲルを用いた吸着精製、続いて、カラムクロマトグラフによって精製して、５−｛１０−（キノリン−３−イル）アントラセン−９−イル｝−２−｛４−（ピリジン−３−イル）フェニル｝−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（化合物１１３）の黄色粉末０．６ｇ（収率６１．０％）を得た。
得られた黄色粉末についてＮＭＲを使用して構造を同定した。１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を図２０に示した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）で以下の２５個の水素のシグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝９．０７（１Ｈ）
８．９８（１Ｈ）
８．６８（１Ｈ）
８．５９（１Ｈ）
８．５７（１Ｈ）
８．３６（１Ｈ）
８．３３（１Ｈ）
８．１９（１Ｈ）
８．１２（１Ｈ）
８．００（１Ｈ）
７．９７（１Ｈ）
７．９５（１Ｈ）
７．８５（２Ｈ）
７．８１（２Ｈ）
７．７１（３Ｈ）
７．５７（１Ｈ）
７．４７（１Ｈ）
７．４０（４Ｈ）
δ（ｐｐｍ）＝９．０７（１Ｈ）
８．９８（１Ｈ）
８．６８（１Ｈ）
８．５９（１Ｈ）
８．５７（１Ｈ）
８．３６（１Ｈ）
８．３３（１Ｈ）
８．１９（１Ｈ）
８．１２（１Ｈ）
８．００（１Ｈ）
７．９７（１Ｈ）
７．９５（１Ｈ）
７．８５（２Ｈ）
７．８１（２Ｈ）
７．７１（３Ｈ）
７．５７（１Ｈ）
７．４７（１Ｈ）
７．４０（４Ｈ）
＜実施例２１＞
上記の実施例で得られた本発明の各化合物について、高感度示差走査熱量計（ブルカー・エイエックスエス製、ＤＳＣ３１００Ｓ）によって融点とガラス転移点を求めた。
その結果を以下に示す。
例示化合物 融点 ガラス転移点
化合物４ ２９２℃ １１８℃
化合物５ ２３３℃ １０６℃
化合物８ ３２５℃ １５１℃
化合物１０ ２８１℃ １４４℃
化合物１４ ３１２℃ １４８℃
化合物１５ 測定されず。 １３７℃
化合物３０ ２４６℃ １２９℃
化合物４６ ２４３℃ １０９℃
化合物１０６ ２８７℃ １３９℃
化合物１０８ ３０３℃ １５０℃
化合物２６ ３２２℃ １３２℃
化合物６６ １５７℃ １３３℃
化合物６２ ２６３℃ １０９℃
化合物５４ １８０℃ １４７℃
化合物１１０ ２０３℃ １４４℃
化合物１１２ １８８℃ １６０℃
化合物１８ ２５６℃ １４５℃
化合物８２ ３５９℃ １４８℃
化合物１１１ １９７℃ １３８℃
化合物１１３ ３１９℃ １４８℃
上記の実施例で得られた本発明の各化合物について、高感度示差走査熱量計（ブルカー・エイエックスエス製、ＤＳＣ３１００Ｓ）によって融点とガラス転移点を求めた。
その結果を以下に示す。
例示化合物 融点 ガラス転移点
化合物４ ２９２℃ １１８℃
化合物５ ２３３℃ １０６℃
化合物８ ３２５℃ １５１℃
化合物１０ ２８１℃ １４４℃
化合物１４ ３１２℃ １４８℃
化合物１５ 測定されず。 １３７℃
化合物３０ ２４６℃ １２９℃
化合物４６ ２４３℃ １０９℃
化合物１０６ ２８７℃ １３９℃
化合物１０８ ３０３℃ １５０℃
化合物２６ ３２２℃ １３２℃
化合物６６ １５７℃ １３３℃
化合物６２ ２６３℃ １０９℃
化合物５４ １８０℃ １４７℃
化合物１１０ ２０３℃ １４４℃
化合物１１２ １８８℃ １６０℃
化合物１８ ２５６℃ １４５℃
化合物８２ ３５９℃ １４８℃
化合物１１１ １９７℃ １３８℃
化合物１１３ ３１９℃ １４８℃
上記の結果から理解されるように、本発明の化合物は１００℃以上のガラス転移点を有している。このことは、本発明の化合物により形成される薄膜は安定に維持される（薄膜状態が安定である）ことを示すものである。
＜実施例２２＞
上記実施例で得られた本発明の各化合物を用いて、ＩＴＯ基板の上に膜厚１００ｎｍの蒸着膜を作製して、大気中光電子分光装置（理研計器製、ＡＣ−３型）で仕事関数を測定した。その結果は以下のとおりであった。
例示化合物 仕事関数
化合物３０ ６．３５ｅＶ
化合物４６ ６．２１ｅＶ
化合物４ ５．９５ｅＶ
化合物６ ５．９８ｅＶ
化合物８ ６．０３ｅＶ
化合物１０ ６．０５ｅＶ
化合物１４ ５．９６ｅＶ
化合物１５ ６．０３ｅＶ
化合物１８ ６．０３ｅＶ
化合物２６ ６．０５ｅＶ
化合物５４ ６．２５ｅＶ
化合物６２ ６．１２ｅＶ
化合物６６ ６．１０ｅＶ
化合物８２ ５．９５ｅＶ
化合物１１０ ６．１３ｅＶ
化合物１１２ ５．７８ｅＶ
上記実施例で得られた本発明の各化合物を用いて、ＩＴＯ基板の上に膜厚１００ｎｍの蒸着膜を作製して、大気中光電子分光装置（理研計器製、ＡＣ−３型）で仕事関数を測定した。その結果は以下のとおりであった。
例示化合物 仕事関数
化合物３０ ６．３５ｅＶ
化合物４６ ６．２１ｅＶ
化合物４ ５．９５ｅＶ
化合物６ ５．９８ｅＶ
化合物８ ６．０３ｅＶ
化合物１０ ６．０５ｅＶ
化合物１４ ５．９６ｅＶ
化合物１５ ６．０３ｅＶ
化合物１８ ６．０３ｅＶ
化合物２６ ６．０５ｅＶ
化合物５４ ６．２５ｅＶ
化合物６２ ６．１２ｅＶ
化合物６６ ６．１０ｅＶ
化合物８２ ５．９５ｅＶ
化合物１１０ ６．１３ｅＶ
化合物１１２ ５．７８ｅＶ
このように本発明の化合物は、ＮＰＤ、ＴＰＤなどの一般的な正孔輸送材料がもつ仕事関数５．４ｅＶより大きい値を有しており、大きな正孔阻止能力を有している。
＜実施例２３＞
ガラス基板１上に透明陽極２としてＩＴＯ電極をあらかじめ形成したものの上に、正孔注入層３、正孔輸送層４、発光層５、正孔阻止層６、電子輸送層７、電子注入層８、陰極（アルミニウム電極）９の順に蒸着して、図２１に示す層構造の有機ＥＬ素子を作製した。
ガラス基板１上に透明陽極２としてＩＴＯ電極をあらかじめ形成したものの上に、正孔注入層３、正孔輸送層４、発光層５、正孔阻止層６、電子輸送層７、電子注入層８、陰極（アルミニウム電極）９の順に蒸着して、図２１に示す層構造の有機ＥＬ素子を作製した。
具体的には、膜厚１５０ｎｍのＩＴＯを成膜したガラス基板１を有機溶媒で洗浄した後に、酸素プラズマ処理にて表面を洗浄した。その後、このＩＴＯ電極付きガラス基板を真空蒸着機内に取り付け０．００１Ｐａ以下まで減圧した。
続いて、透明陽極２を覆うように、正孔注入層３として下記構造式の化合物１１４を蒸着速度６ｎｍ／ｍｉｎで膜厚２０ｎｍとなるように形成した。
続いて、透明陽極２を覆うように、正孔注入層３として下記構造式の化合物１１４を蒸着速度６ｎｍ／ｍｉｎで膜厚２０ｎｍとなるように形成した。
この正孔注入層３の上に、正孔輸送層４として下記構造式の化合物１１５を蒸着速度６ｎｍ／ｍｉｎで膜厚４０ｎｍとなるように形成した。
この正孔輸送層４の上に、発光層５として下記構造式の化合物１１６と下記構造式の化合物１１７を、蒸着速度比が化合物１１６：化合物１１７＝５：９５となる蒸着速度で二元蒸着を行い、膜厚３０ｎｍとなるように形成した。
この発光層５の上に、正孔阻止層兼電子輸送層６および７として、実施例７で合成された本発明の化合物３０を蒸着速度６ｎｍ／ｍｉｎで膜厚３０ｎｍとなるように形成した。
このようにして形成された正孔阻止層兼電子輸送層６および７の上に、電子注入層８としてフッ化リチウムを蒸着速度０．６ｎｍ／ｍｉｎで膜厚０．５ｎｍとなるように形成した。
最後に、アルミニウムを膜厚１５０ｎｍとなるように蒸着して陰極９を形成した。作製した有機ＥＬ素子について、大気中、常温で特性測定を行なった。
このようにして形成された正孔阻止層兼電子輸送層６および７の上に、電子注入層８としてフッ化リチウムを蒸着速度０．６ｎｍ／ｍｉｎで膜厚０．５ｎｍとなるように形成した。
最後に、アルミニウムを膜厚１５０ｎｍとなるように蒸着して陰極９を形成した。作製した有機ＥＬ素子について、大気中、常温で特性測定を行なった。
このようにして本発明の化合物３０を使用して一つの有機層（正孔阻止層兼電子輸送層）が形成されている有機ＥＬ素子に、直流電圧を印加したときの発光特性の測定結果を表１にまとめて示した。
＜実施例２４＞
実施例２３における正孔阻止層兼電子輸送層６および７の材料として、実施例８で合成された本発明の化合物４６を用いた以外は、実施例２３と同様の条件で有機ＥＬ素子を作製した。この有機ＥＬ素子について、大気中、常温で特性測定を行なった。この有機ＥＬ素子に直流電圧を印加したときの発光特性の測定結果を表１にまとめて示した。
実施例２３における正孔阻止層兼電子輸送層６および７の材料として、実施例８で合成された本発明の化合物４６を用いた以外は、実施例２３と同様の条件で有機ＥＬ素子を作製した。この有機ＥＬ素子について、大気中、常温で特性測定を行なった。この有機ＥＬ素子に直流電圧を印加したときの発光特性の測定結果を表１にまとめて示した。
＜実施例２５＞
実施例２３における正孔阻止層兼電子輸送層６および７の材料として、実施例１で合成された本発明の化合物４を用いた以外は、実施例２３と同様の条件で有機ＥＬ素子を作製した。作製した有機ＥＬ素子について、大気中、常温で特性測定を行なった。作製した有機ＥＬ素子に直流電圧を印加したときの発光特性の測定結果を表１にまとめて示した。
実施例２３における正孔阻止層兼電子輸送層６および７の材料として、実施例１で合成された本発明の化合物４を用いた以外は、実施例２３と同様の条件で有機ＥＬ素子を作製した。作製した有機ＥＬ素子について、大気中、常温で特性測定を行なった。作製した有機ＥＬ素子に直流電圧を印加したときの発光特性の測定結果を表１にまとめて示した。
＜実施例２６＞
実施例２３における正孔阻止層兼電子輸送層６および７の材料として、実施例２で合成された本発明の化合物５を用いた以外は、実施例２３と同様の条件で有機ＥＬ素子を作製した。作製した有機ＥＬ素子について、大気中、常温で特性測定を行なった。作製した有機ＥＬ素子に直流電圧を印加したときの発光特性の測定結果を表１にまとめて示した。
実施例２３における正孔阻止層兼電子輸送層６および７の材料として、実施例２で合成された本発明の化合物５を用いた以外は、実施例２３と同様の条件で有機ＥＬ素子を作製した。作製した有機ＥＬ素子について、大気中、常温で特性測定を行なった。作製した有機ＥＬ素子に直流電圧を印加したときの発光特性の測定結果を表１にまとめて示した。
＜実施例２７＞
実施例２３における正孔阻止層兼電子輸送層６および７の材料として、実施例３で合成された本発明の化合物８を用いた以外は、実施例２３と同様の条件で有機ＥＬ素子を作製した。作製した有機ＥＬ素子について、大気中、常温で特性測定を行なった。作製した有機ＥＬ素子に直流電圧を印加したときの発光特性の測定結果を表１にまとめて示した。
実施例２３における正孔阻止層兼電子輸送層６および７の材料として、実施例３で合成された本発明の化合物８を用いた以外は、実施例２３と同様の条件で有機ＥＬ素子を作製した。作製した有機ＥＬ素子について、大気中、常温で特性測定を行なった。作製した有機ＥＬ素子に直流電圧を印加したときの発光特性の測定結果を表１にまとめて示した。
＜実施例２８＞
実施例２３における正孔阻止層兼電子輸送層６および７の材料として、実施例４で合成された本発明の化合物１０を用いた以外は、実施例２３と同様の条件で有機ＥＬ素子を作製した。作製した有機ＥＬ素子について、大気中、常温で特性測定を行なった。作製した有機ＥＬ素子に直流電圧を印加したときの発光特性の測定結果を表１にまとめて示した。
実施例２３における正孔阻止層兼電子輸送層６および７の材料として、実施例４で合成された本発明の化合物１０を用いた以外は、実施例２３と同様の条件で有機ＥＬ素子を作製した。作製した有機ＥＬ素子について、大気中、常温で特性測定を行なった。作製した有機ＥＬ素子に直流電圧を印加したときの発光特性の測定結果を表１にまとめて示した。
＜実施例２９＞
実施例２３における正孔阻止層兼電子輸送層６および７の材料として、実施例５で合成された本発明の化合物１４を用いた以外は、実施例２３と同様の条件で有機ＥＬ素子を作製した。作製した有機ＥＬ素子について、大気中、常温で特性測定を行なった。作製した有機ＥＬ素子に直流電圧を印加したときの発光特性の測定結果を表１にまとめて示した。
実施例２３における正孔阻止層兼電子輸送層６および７の材料として、実施例５で合成された本発明の化合物１４を用いた以外は、実施例２３と同様の条件で有機ＥＬ素子を作製した。作製した有機ＥＬ素子について、大気中、常温で特性測定を行なった。作製した有機ＥＬ素子に直流電圧を印加したときの発光特性の測定結果を表１にまとめて示した。
＜実施例３０＞
実施例２３における正孔阻止層兼電子輸送層６および７の材料として、実施例６で合成された本発明の化合物１５を用いた以外は、実施例２３と同様の条件で有機ＥＬ素子を作製した。作製した有機ＥＬ素子について、大気中、常温で特性測定を行なった。作製した有機ＥＬ素子に直流電圧を印加したときの発光特性の測定結果を表１にまとめて示した。
実施例２３における正孔阻止層兼電子輸送層６および７の材料として、実施例６で合成された本発明の化合物１５を用いた以外は、実施例２３と同様の条件で有機ＥＬ素子を作製した。作製した有機ＥＬ素子について、大気中、常温で特性測定を行なった。作製した有機ＥＬ素子に直流電圧を印加したときの発光特性の測定結果を表１にまとめて示した。
＜実施例３１＞
実施例２３における正孔阻止層兼電子輸送層６および７の材料として、実施例１７で合成された本発明の化合物１８を用いた以外は、実施例２３と同様の条件で有機ＥＬ素子を作製した。作製した有機ＥＬ素子について、大気中、常温で特性測定を行なった。作製した有機ＥＬ素子に直流電圧を印加したときの発光特性の測定結果を表１にまとめて示した。
実施例２３における正孔阻止層兼電子輸送層６および７の材料として、実施例１７で合成された本発明の化合物１８を用いた以外は、実施例２３と同様の条件で有機ＥＬ素子を作製した。作製した有機ＥＬ素子について、大気中、常温で特性測定を行なった。作製した有機ＥＬ素子に直流電圧を印加したときの発光特性の測定結果を表１にまとめて示した。
＜実施例３２＞
実施例２３における正孔阻止層兼電子輸送層６および７の材料として、実施例１２で合成された本発明の化合物６６を用いた以外は、実施例２３と同様の条件で有機ＥＬ素子を作製した。作製した有機ＥＬ素子について、大気中、常温で特性測定を行なった。作製した有機ＥＬ素子に直流電圧を印加したときの発光特性の測定結果を表１にまとめて示した。
実施例２３における正孔阻止層兼電子輸送層６および７の材料として、実施例１２で合成された本発明の化合物６６を用いた以外は、実施例２３と同様の条件で有機ＥＬ素子を作製した。作製した有機ＥＬ素子について、大気中、常温で特性測定を行なった。作製した有機ＥＬ素子に直流電圧を印加したときの発光特性の測定結果を表１にまとめて示した。
＜実施例３３＞
実施例２３における正孔阻止層兼電子輸送層６および７の材料として、実施例１６で合成された本発明の化合物１１２を用いた以外は、実施例２３と同様の条件で有機ＥＬ素子を作製した。作製した有機ＥＬ素子について、大気中、常温で特性測定を行なった。作製した有機ＥＬ素子に直流電圧を印加したときの発光特性の測定結果を表１にまとめて示した。
実施例２３における正孔阻止層兼電子輸送層６および７の材料として、実施例１６で合成された本発明の化合物１１２を用いた以外は、実施例２３と同様の条件で有機ＥＬ素子を作製した。作製した有機ＥＬ素子について、大気中、常温で特性測定を行なった。作製した有機ＥＬ素子に直流電圧を印加したときの発光特性の測定結果を表１にまとめて示した。
＜比較例１＞
比較のために、実施例２３における正孔阻止層兼電子輸送層６および７の材料として、ＷＯ２００３／０６０９５６に開示されている下記構造式の化合物１１８を用いた以外は、に代え、実施例２３と同様の条件で有機ＥＬ素子を作製した。
比較のために、実施例２３における正孔阻止層兼電子輸送層６および７の材料として、ＷＯ２００３／０６０９５６に開示されている下記構造式の化合物１１８を用いた以外は、に代え、実施例２３と同様の条件で有機ＥＬ素子を作製した。
作製した有機ＥＬ素子について、大気中、常温で特性測定を行なった。作製した有機ＥＬ素子に直流電圧を印加したときの発光特性の測定結果を表１にまとめて示した。
表１に示す様に、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２時における駆動電圧は、前記構造式の化合物１１８を用いた有機ＥＬ素子（比較例１）の５．９５Ｖに対して、本発明の実施例２３〜３３では、４．１１〜４．９２Ｖと低電圧化した。また、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２の電流を流したときの輝度、発光効率はいずれも向上した。そして、電力効率は比較例１の４．１９ｌｍ／Ｗに対して、実施例２３〜３３では、５．２３〜７．８７ｌｍ／Ｗと大きく向上した。
このように本発明の有機ＥＬ素子は、一般的な電子輸送材料として用いられている前記構造式の化合物１１８を用いた素子と比較して、発光効率および電力効率に優れており、さらに実用駆動電圧の顕著な低下が達成できることがわかった。
ベンゾトリアゾール環構造とピリジン環構造を有する本発明のベンゾトリアゾール誘導体を用いた有機ＥＬ素子における顕著な駆動電圧の低下から、かかるベンゾトリアゾール誘導体の電子移動の速度は、一般的な電子輸送材料として用いられている前記構造式の化合物１１８より各段に速いものと予測される。
本発明のベンゾトリアゾール誘導体は、電子の注入特性が良く、正孔阻止能力に優れており、薄膜状態が安定であるため、有機ＥＬ素子用の化合物として優れている。該化合物を用いて有機ＥＬ素子を作製することにより、高い発光効率および電力効率を得ることができると共に、実用駆動電圧を低下させることができ、耐久性を改善させることができる。例えば、家庭電化製品や照明の用途への展開が可能となった。
１ ガラス基板
２ 透明陽極
３ 正孔輸送層
４ 発光層
５ 正孔阻止層
６ 電子輸送層
７ 電子注入層
８ 陰極
２ 透明陽極
３ 正孔輸送層
４ 発光層
５ 正孔阻止層
６ 電子輸送層
７ 電子注入層
８ 陰極
Claims (10)
- 下記一般式（１ａ）で表されるベンゾトリアゾール誘導体；
Ａｒ１は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表し、
該Ａｒ １ で表される芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基は、重水素原子、
フッ素原子、塩素原子、シアノ基、水酸基、ニトロ基、炭素原子数１〜６のアルキル
基、環状アルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、炭素原子数１〜６のアルキ
ル基で置換されたジアルキルアミノ基およびアリール基からなる群より選択される少
なくとも１つの基であり、
Ａｒ２は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、水素原子または重水素原
子を表し、
前記Ａｒ ２ で表される芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基は、重水素原子
、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、水酸基、ニトロ基、炭素原子数１〜６のアルキ
ル基、環状アルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、炭素原子数１〜６のアル
キル基で置換されたジアルキルアミノ基およびアリール基からなる群より選択される
少なくとも１つの基であり、
Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ、水素原子、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ
基、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜６のアルキル基、置換基を有していて
もよい芳香族炭化水素基または置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。 - 下記一般式（１ａ−１）；
Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１〜Ｒ８は、前記一般式（１ａ）に記載したとおりの意味であ
る、
で表される請求項１記載のベンゾトリアゾール誘導体。 - 下記一般式（１ａ−２）；
Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１〜Ｒ８は、前記一般式（１ａ）に記載したとおりの意味であ
る、
で表される請求項１記載のベンゾトリアゾール誘導体。 - 下記一般式（１ａ−３）；
Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１〜Ｒ８は、前記一般式（１ａ）に記載したとおりの意味であ
る、
で表される請求項１記載のベンゾトリアゾール誘導体。 - 下記一般式（１ａ−４）；
Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１〜Ｒ８は、前記一般式（１ａ）に記載したとおりの意味であ
る、
で表される請求項１記載のベンゾトリアゾール誘導体。 - 一対の電極とその間に挟まれた少なくとも一層の有機層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、
前記有機層の少なくとも一つの層は、請求項１に記載のベンゾトリアゾール誘導体を含んでいることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。 - 前記ベンゾトリアゾール誘導体を含む有機層が電子輸送層である請求項６記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 前記ベンゾトリアゾール誘導体を含む有機層が正孔阻止層である請求項６記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 前記ベンゾトリアゾール誘導体を含む有機層が発光層である請求項６記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 前記ベンゾトリアゾール誘導体を含む有機層が電子注入層である請求項６記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
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| CN106432186A (zh) * | 2009-03-18 | 2017-02-22 | 保土谷化学工业株式会社 | 具有苯并三唑环结构的化合物和有机电致发光器件 |
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