CN103857671A

CN103857671A - 新型苯并三唑衍生物和使用该衍生物的有机电致发光器件

Info

Publication number: CN103857671A
Application number: CN201280050354.6A
Authority: CN
Inventors: 横山纪昌; 沼泽成能; 入佐史郎; 林秀一
Original assignee: Hodogaya Chemical Co Ltd
Current assignee: Hodogaya Chemical Co Ltd
Priority date: 2011-10-14
Filing date: 2012-10-05
Publication date: 2014-06-11
Also published as: TWI555736B; CN107573326A; EP2767534A1; EP2767534B1; EP2767534A4; US20140374721A1; KR20140076569A; KR102083691B1; TW201321360A; JP6184867B2; CN107573326B; US9123897B2; WO2013054764A1; JPWO2013054764A1

Abstract

本发明涉及由式(1)表示的苯并三唑衍生物。该衍生物显示优良的电子注入和输送性，具有空穴阻挡能力，薄膜状态时的高稳定性，并且作为用于高效率和高耐久性有机电致发光器件的材料是有用的。(式中：Ar¹和Ar²表示芳香族烃基或芳香族杂环基等；A表示包含吡啶环并且由式(2)表示的基团；X表示碳原子或氮原子；R¹-R⁸各自表示氢原子、烷基等；和m表示0-2的整数。)

Description

新型苯并三唑衍生物和使用该衍生物的有机电致发光器件

技术领域

本发明涉及新型苯并三唑衍生物。更具体地，本发明涉及引入吡啶环结构的新型苯并三唑衍生物和电极间具有含有上述衍生物的有机层的有机电致发光器件。

背景技术

有机电致发光器件(以下，通常称为有机EL器件)为具有比使能够实现鲜明显示的液晶器件更高亮度和更高易读性特征的自发光器件，因此，已大力研究。

在1987年，Eastman Kodak Co.的C.W.Tang等人开发了包含各种材料以分担各种职能的层压结构的器件，并且将使用有机材料的有机EL器件投入实际应用。上述有机EL器件通过层压能够输送电子的荧光体和能够输送空穴的有机材料的层而构成。使两种电荷都注入到荧光体的层中以发光时，上述器件在10V以下的电压下能够实现高达1000cd/m²以上的亮度。

迄今为止，已进行了很多改进以使有机EL器件实用化。例如，已广为人知具有包括在基板上依次排列的比以往更细分化它们的职能的阳极、空穴注入层、空穴输送层、发光层、电子输送层、电子注入层和阴极的结构的有机EL器件。这种器件实现了高效率和高耐久性。

为了进一步改进发光效率，已经尝试利用三重态激子并且研究已转向利用磷光发光性化合物。

有机EL器件中，从两个电极注入的电荷在发光层中再结合以发光。然而，空穴迁移速度高于电子迁移速度，引起由于空穴部分通过发光层导致效率降低的问题。因此，需要提供具有较高电子迁移速度的电子输送材料。

为代表性的发光材料的三(8-羟基喹啉)铝(以下，简称为Alq₃)通常也用作电子输送材料，然而，其具有低的电子迁移率和5.6eV的功函数，由此具有令人十分不满意的空穴阻挡性。

插入空穴阻挡层的方法为用于阻止空穴部分通过发光层以改进发光层中的电荷再结合的几率的措施之一。

作为用于形成空穴阻挡层的空穴阻挡材料，例如，专利文献1公开了3-(4-联苯基)-4-苯基-5-(4-叔丁基苯基)-1,2,4-三唑(以下，简称为TAZ)。

此外，作为空穴阻挡材料，存在已知的浴铜灵(bathocuproin)(以下，简称为BCP)和铝的混合配位配合物如双(2-甲基-8-喹啉)-4-苯基苯酚铝(III)(以下，简称为BAlq)。

TAZ具有高达6.6eV的功函数和大的空穴阻挡能力，并且用于形成在通过真空蒸发或通过涂布制备的荧光发光层或磷光发光层的阴极侧上层压的电子输送性的空穴阻挡层，由此，有助于改进有机EL器件的效率。

然而，由于TAZ低的电子输送性，其必须与具有较高电子输送性的电子输送材料组合使用。另一方面，BCP具有高达6.7eV的功函数和大的空穴阻挡能力，但玻璃化转变点(Tg)低至83℃。因此，薄膜的形成中，BCP缺乏稳定性并且仍留有大量的形成起到保持稳定性作用的空穴阻挡层的改进空间。

然而，专利文献2公开了一般的电子输送性化合物，当形成膜时其仍缺乏稳定性或缺乏阻挡空穴至足够程度的功能。

因此，为了改进有机电致发光器件的特性，需要提供电子的注入/输送性和空穴阻挡能力优良和薄膜状态下具有高稳定性的特征的有机化合物。

现有技术文献：

专利文献1：日本专利2734341

专利文献2：WO2003/060956

发明内容

发明要解决的问题

本发明的目的是提供电子的注入/输送性优良，具有高空穴阻挡能力、薄膜状态下的高稳定性的特征，并且可用作制造高效率和高耐久性的有机电致发光器件的材料的新型有机化合物。

本发明的另一目的是提供具有通过使用上述有机化合物形成的有机层的高效率和高耐久性的有机电致发光器件。

用于解决问题的方案

为了实现上述目的，本发明人着眼于具有电子亲和性的吡啶环的氮原子具有与金属配位的能力，苯并三唑环结构具有高电子输送能力，吡啶环和苯并三唑环结构具有耐热性，并且设计并化学合成了具有苯并三唑环结构和吡啶环结构的化合物，在试验的基础上通过使用上述化合物制备了各种有机电致发光器件，并且深入评价了器件的特性，结果，确认可获得高效率和高耐久性，因而完成了本发明。

根据本发明，可提供由下述通式（1）表示的苯并三唑衍生物，

其中，

Ar¹为芳香族烃基或芳香族杂环基，

Ar²为氢原子、氘原子、芳香族烃基或芳香族杂环基，和

A为由下式(2)表示的单价基团，

其中，

m为0、1或2的整数，

X为碳原子或氮原子，

R¹-R⁸各自为氢原子、氘原子、氟原子、氯原子、氰基、具有1-6个碳原子的烷基、芳香族烃基或芳香族杂环基，

当X为氮原子时，R¹-R⁴都不与氮原子键合，并且R¹-R⁴的任意一个不存在，和

当m为2时，多个R¹-R⁴和X可以彼此相同或不同。

此外，根据本发明，可提供具有一对电极和夹持在所述一对电极中间的至少一层有机层的有机电致发光器件，其中至少一层有机层含有苯并三唑衍生物。

本发明的有机EL器件中，含有苯并三唑衍生物的有机层为，例如，电子输送层、空穴阻挡层、发光层或电子注入层。

发明的效果

由上述通式(1)表示的本发明的苯并三唑衍生物为新型化合物并且具有苯并三唑环和吡啶环。具有上述结构的苯并三唑衍生物具有以下特性。

(A)可有利地注入电子。

(B)电子以高速度迁移。

(C)可有利地阻挡空穴。

(D)薄膜状态下保持稳定。

(E)优良的耐热性。

由于本发明的苯并三唑衍生物的薄膜状态下的稳定性，可将其用作设置在有机电致发光器件的电极之间的有机层，并且赋予有机EL器件以下特性。

(F)发光效率高和电力效率高。

(G)发光开始电压低。

(H)实际驱动电压低。

(I)器件的使用寿命长(高耐久性)。

例如，通过使用本发明的苯并三唑衍生物形成电子注入层和/或电子输送层的有机EL器件，具有高电子注入/迁移速度的特征、改进的从电子输送层向发光层的电子输送效率，由此，具有高发光效率、低驱动电压和高耐久性的特征。

此外，具有通过使用本发明的苯并三唑衍生物形成的空穴阻挡层的有机EL器件具有优良的空穴阻挡能力和电子输送性的特征，因而，需要降低的驱动电压但保持高发光效率，除此之外还具有改进的耐电流性和改进的最大亮度的特征。

此外，本发明的苯并三唑衍生物具有优良的电子输送性和宽的带隙，因此，可用作发光层的基质材料。通过使用本发明的苯并三唑衍生物作为进一步在其上承载被称为掺杂剂的荧光材料或磷光发光体的发光层，使得可降低有机EL器件的驱动电压并且改进发光效率。

如上所述，本发明的苯并三唑衍生物作为构成有机EL器件的电子注入层、电子输送层、空穴阻挡层或发光层的材料是有用的，其起到改进有机EL器件的发光效率和电力效率、降低实际驱动电压、实现低发光开始电压并且提高耐久性的作用。

附图说明

[图1]为实施例1的化合物(化合物4)的¹H-NMR图。

[图2]为实施例2的化合物(化合物5)的¹H-NMR图。

[图3]为实施例3的化合物(化合物8)的¹H-NMR图。

[图4]为实施例4的化合物(化合物10)的¹H-NMR图。

[图5]为实施例5的化合物(化合物14)的¹H-NMR图。

[图6]为实施例6的化合物(化合物15)的¹H-NMR图。

[图7]为实施例7的化合物(化合物30)的¹H-NMR图。

[图8]为实施例8的化合物(化合物46)的¹H-NMR图。

[图9]为实施例9的化合物(化合物106)的¹H-NMR图。

[图10]为实施例10的化合物(化合物108)的¹H-NMR图。

[图11]为实施例11的化合物(化合物26)的¹H-NMR图。

[图12]为实施例12的化合物(化合物66)的¹H-NMR图。

[图13]为实施例13的化合物(化合物62)的¹H-NMR图。

[图14]为实施例14的化合物(化合物54)的¹H-NMR图。

[图15]为实施例15的化合物(化合物110)的¹H-NMR图。

[图16]为实施例16的化合物(化合物112)的¹H-NMR图。

[图17]为实施例17的化合物(化合物18)的¹H-NMR图。

[图18]为实施例18的化合物(化合物82)的¹H-NMR图。

[图19]为实施例19的化合物(化合物111)的¹H-NMR图。

[图20]为实施例20的化合物(化合物113)的¹H-NMR图。

[图21]为示出有机EL器件的层结构的图。

具体实施方式

本发明的新型苯并三唑衍生物由下式(1)表示并且具有其中具有吡啶环的基团A与苯并三唑环键合的结构，

上述通式(1)中，Ar¹为芳香族烃基或芳香族杂环基，和Ar²为氘原子、芳香族烃基或芳香族杂环基。

Ar¹和Ar²中的芳香族烃基和芳香族杂环基可具有单环结构或稠合多环结构。

这些芳香基的实例包括苯基、联苯基、三联苯基、四联苯基、苯乙烯基、萘基、蒽基、苊基、菲基、芴基、茚基、芘基、三嗪基(triazyl group)、嘧啶基、呋喃基、吡咯基(pyrolyl group)、噻吩基、喹啉基、异喹啉基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、咔唑基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、喹喔啉基、苯并咪唑基、吡唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、1,5-二氮杂萘基、菲咯啉基和吖啶基。

这些芳香族杂环基中，优选如噻吩基、苯并噻吩基、苯并噻唑基和二苯并噻吩基等含硫芳香族杂环基。然而，从双极性的观点，不期望含氮芳香族杂环基，特别是吡啶基等基团。

上述芳香基(芳香族烃基和芳香族杂环基)可具有取代基。

作为取代基，可以为示例性的氘原子；氟原子；氯原子；氰基；羟基；硝基；具有1-6个碳原子的直链或支链烷基；环烷基(例如，环戊基、环己基)；具有1-6个碳原子的直链或支链烷氧基；由具有1-6个碳原子的直链或支链烷基取代的二烷基氨基；芳基如苯基、萘基、蒽基、芴基和苯乙烯基；和如吡啶基、吡啶并吲哚基、喹啉基和苯并噻唑基等芳香族杂环基。此外，这些取代基可具有如三氟甲基等取代基。

上述取代基中的烷基和烷氧基的烷基部分的实例可以与以下将描述的通式(2)中由R¹-R⁸表示的烷基示例的那些相同。

上述通式(1)中，单价基团A具有吡啶环，并且由下式(2)表示，

上述式(2)中，m为0、1或2的整数。此外，所述环中的X为碳原子或氮原子。R¹-R⁸各自为氢原子、氘原子、氟原子、氯原子、氰基、具有1-6个碳原子的烷基、芳香族烃基或芳香族杂环基。

对上述烷基没有特别的限制，只要具有1-6的范围内个数的碳原子即可；例如，烷基可具有直链或支链结构，并且可为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-甲基丙基、叔丁基、正戊基、3-甲基丁基、叔戊基、正己基、异己基或叔己基。烷基还可具有取代基。作为取代基，可以示例氘原子；氟原子；氯原子；氰基；如苯基、萘基、蒽基、芴基和苯乙烯基等芳基；和如吡啶基、吡啶并吲哚基、喹啉基和苯并噻唑基等芳香族杂环基。取代烷基的代表性实例为三氟甲基。

上述芳香族烃基和芳香族杂环基可以为与Ar¹和Ar²示例的那些相同的基团。此外，这些芳香基可具有取代基，并且，除此之外，取代基的种类可以与基团Ar¹和Ar²示例的那些相同。

上述式(2)中，当X为氮原子(即，当包含X的环为吡啶环时)时，R¹-R⁴都不与氮原子键合，并且R¹-R⁴的任意一个不存在。

此外，当m为2时，R¹、R²、R³或R⁴的多个可以彼此相同或不同。此外，多个X可以彼此不同。例如，苯环(X=C)和吡啶环(X=N)可以以混合在一起的形式与末端的吡啶环键合。

由以上通式(1)表示的本发明的苯并三唑衍生物，例如，通过下述方法来合成。

首先，根据已知的方法由1,2-二氨基苯衍生物和硝基芳基吡啶衍生物合成包含具有通式(2)中基团R⁵-R⁸的吡啶基的2-氨基芳基偶氮苯衍生物。

将2-氨基芳基偶氮苯衍生物与二乙酸碘代苯进行氧化环化反应以合成具有上述吡啶基作为取代基的2-芳基苯并三唑衍生物(例如，参见Aust.J.Chem.,45,371(1992))。

将由此获得的2-芳基苯并三唑衍生物和各种芳基硼酸衍生物进行如Suzuki偶联等交叉偶联反应以合成由通式(1)表示的本发明的苯并三唑衍生物。

获得的化合物通过柱色谱法，通过使用硅胶、活性炭或活性粘土等的吸附精制，通过使用溶剂的重结晶法或通过结晶法来精制。通过NMR分析鉴定化合物。

本发明的苯并三唑衍生物中，由上述式(2)表示的基团中的X期望为碳原子。在这种情况下，苯并三唑衍生物由下述通式(1-1)表示，

其中，

Ar¹、Ar²、R¹-R⁸和m如上述通式(1)中所定义。

此外，由上述通式(1-1)表示的苯并三唑衍生物中，m期望为1。在这种情况下，苯并三唑衍生物由下述通式(1a)表示，

其中，

Ar¹、Ar²、R¹-R⁸和m如上述通式(1)中所定义。

此外，由上述通式(1a)表示的苯并三唑衍生物根据插入苯并三唑环与吡啶环之间的苯环的偶合位置可分类为，例如，由通式(1a-1)-(1a-4)表示的化合物。

通式（1a-1）的苯并三唑衍生物：

其中，

Ar¹、Ar²、R¹-R⁸和m如上述通式(1)中所定义。

通式（1a-2）的苯并三唑衍生物：

其中，

Ar¹、Ar²、R¹-R⁸和m如上述通式(1)中所定义。

通式（1a-3）的苯并三唑衍生物：

其中，

Ar¹、Ar²、R¹-R⁸和m如上述通式(1)中所定义。

通式（1a-4）的苯并三唑衍生物：

其中，

Ar¹、Ar²、R¹-R⁸和m如上述通式(1)中所定义。

下述为本发明的苯并三唑衍生物的具体实例，然而，本发明绝不仅限于此。

以下具体示例的化合物中，示出表示基团A的通式(2)中m的值和X的种类。此外，特别优选的化合物附有对应的式(1a-1)-(1a-4)的编号。以下化合物中，未列出化合物编号1和2。

m=1，X=C

式(1a-2)，式(1a-3)

m=1，X=C

式(1a-1)，式(1a-3)

m=1，X=C

式(1a-2)，式(1a-4)

m=1，X=C

式(1a-1)，式(1a-4)

m=1，X=C

式(1a-2)，式(1a-3)

m=1，X=C

式(1a-1)，式(1a-3)

m=1，X=C

式(1a-2)，式(1a-4)

m=1，X=C

式(1a-2)，式(1a-4)

m=1，X=C

式(1a-1)

m=1，X=C

式(1a-2)

m=1，X=C

式(1a-2)，式(1a-3)

m=1，X=C

式(1a-1)，式(1a-3)

m=1，X=C

式(1a-1)，式(1a-4)

m=1，X=C

式(1a-2)，式(1a-4)

m=1，X=C

式(1a-2)，式(1a-3)

m=1，X=C

式(1a-1)，式(1a-3)

m=1，X=C

式(1a-1)，式(1a-4)

m=1，X=C

式(1a-2)，式(1a-4)

m=1，X=C

式(1a-2)，式(1a-3)

m=1，X=C

式(1a-1)，式(1a-3)

m=1，X=C

式(1a-2)，式(1a-4)

m=1，X=C

式(1a-1)，式(1a-4)

m=1，X=C

式(1a-2)，式(1a-3)

m=1，X=C

式(1a-1)，式(1a-3)

m=1，X=C

式(1a-2)，式(1a-4)

m=1，X=C

式(1a-1)，式(1a-4)

m=1，X=C

式(1a-2)，式(1a-3)

m=1，X=C

式(1a-1)，式(1a-3)

m=1，X=C

式(1a-2)，式(1a-4)

m=1，X=C

式(1a-1)，式(1a-4)

m=1，X=C

式(1a-2)，式(1a-3)

m=1，X=C

式(1a-1)，式(1a-3)

m=1，X=C

式(1a-2)，式(1a-4)

m=1，X=C

式(1a-1)，式(1a-4)

m=1，X=C

式(1a-2)，式(1a-3)

m=1，X=C

式(1a-1)，式(1a-3)

m=1，X=C

式(1a-2)，式(1a-4)

m=1，X=C

式(1a-1)，式(1a-4)

m=1，X=C

式(1a-2)，式(1a-3)

m=1，X=C

式(1a-1)，式(1a-3)

m=1，X=C

式(1a-2)，式(1a-4)

m=1，X=C

式(1a-1)，式(1a-4)

m=1，X=C

式(1a-2)，式(1a-3)

m=1，X=C

式(1a-1)，式(1a-3)

m=1，X=C

式(1a-2)，式(1a-4)

m=1，X=C

式(1a-1)，式(1a-4)

m=1，X=C

式(1a-2)，式(1a-3)

m=1，X=C

式(1a-1)，式(1a-3)

m=1，X=C

式(1a-2)，式(1a-4)

m=1，X=C

式(1a-1)，式(1a-4)

m=1，X=C

式(1a-2)，式(1a-3)

m=1，X=C

式(1a-1)，式(1a-3)

m=1，X=C

式(1a-2)，式(1a-4)

m=1，X=C

式(1a-1)，式(1a-4)

m=1，X=C

式(1a-2)，式(1a-3)

m=1，X=C

式(1a-1)，式(1a-3)

m=1，X=C

式(1a-2)，式(1a-4)

m=1，X=C

式(1a-1)，式(1a-4)

m=1，X=C

式(1a-2)，式(1a-3)

m=1，X=C

式(1a-1)，式(1a-3)

m=1，X=C

式(1a-2)，式(1a-4)

m=1，X=C

式(1a-1)，式(1a-3)

m=1，X=C

式(1a-2)，式(1a-3)

m=1，X=C

式(1a-1)，式(1a-3)

m=1，X=C

式(1a-2)，式(1a-4)

m=1，X=C

式(1a-1)，式(1a-4)

m=1，X=C

式(1a-2)，式(1a-3)

m=1，X=C

式(1a-1)，式(1a-3)

m=1，X=C

式(1a-2)，式(1a-4)

m=1，X=C

式(1a-1)，式(1a-4)

m=1，X=C

式(1a-2)，式(1a-3)

m=1，X=C

式(1a-1)，式(1a-3)

m=1，X=C

式(1a-2)，式(1a-4)

m=1，X=C

式(1a-1)，式(1a-4)

m=1，X=C

式(1a-2)，式(1a-3)

m=1，X=C

式(1a-1)，式(1a-3)

m=1，X=C

式(1a-2)，式(1a-4)

m=1，X=C

式(1a-1)，式(1a-4)

m=1，X=C

式(1a-2)，式(1a-3)

m=1，X=C

式(1a-1)，式(1a-3)

m=1，X=C

式(1a-2)，式(1a-4)

m=1，X=C

式(1a-1)，式(1a-4)

m=1，X=C

式(1a-1)，式(1a-3)

m=1，X=C

式(1a-2)，式(1a-4)

m=1，X=C

式(1a-1)，式(1a-4)

m=0

m=0

m=0

m=0

m=1，X=N

m=2，X=C，N

m=2，X=C，N

m=2，X=C，N

m=1，X=N

m=1，X=N

m=1，X=N

m=2，X=C，N

m=2，X=C，N

m=1，X=C

式(1a-1)，式(1a-4)

m=1，X=C

式(1a-1)，式(1a-4)

m=1，X=N

m=1，X=C

式(1a-1)，式(1a-4)

m=1，X=C

式(1a-1)，式(1a-4)

m=1，X=C

式(1a-1)，式(1a-3)

m=1，X=C

式(1a-2)，式(1a-3)

m=1，X=C

式(1a-1)，式(1a-3)

m=1，X=C

式(1a-2)，式(1a-3)

m=1，X=C

式(1a-1)，式(1a-3)

m=1，X=C

式(1a-1)，式(1a-3)

m=1，X=C

式(1a-1)，式(1a-3)

m=1，X=C

式(1a-1)，式(1a-3)

本发明的上述苯并三唑衍生物具有高的玻璃化转变点(Tg)，能够形成耐热性优良的薄膜，维持稳定的无定形状态，并且能够保持稳定的薄膜状态。此外，本发明的苯并三唑衍生物具有良好的电子注入性、高的电子迁移速度和高的电子阻挡能力。例如，可测量通过气相沉积本发明的化合物形成的100nm厚度的膜的功函数从而显示极高的值。

因此，本发明的苯并三唑衍生物作为用于形成有机EL器件的有机层的材料是非常有用的。

<有机EL器件>

具有通过使用本发明的上述化合物形成的有机层的有机EL器件具有例如图21中示出的层结构。

即，在玻璃基板1(可以为任意的透明基板如透明树脂基板等基板)上形成透明阳极2、空穴输送层3、发光层4、空穴阻挡层5、电子输送层6、电子注入层7和阴极8。

当然，施用本发明的化合物的有机EL器件不限于上述层结构的一种。例如，有机EL器件可具有在发光层4与空穴输送层3之间形成的电子阻挡层，或者可具有省略电子注入层7和空穴阻挡层5的简化的层结构。例如，一些层可从上述多层结构中省略。即，有机EL器件可制造为具有形成于基板1上的阳极2、空穴输送层3、发光层4、电子输送层6和阴极8的简单的层结构。

就是说，本发明的苯并三唑衍生物优选用作在阳极2与阴极8之间形成有机层(例如，电子注入层7、电子输送层6、空穴阻挡层5和发光层4)的材料。

有机EL器件中，透明阳极2可通过使用本身已知的电极材料而形成，即，通过在基板1上气相沉积如ITO或金等具有大的功函数的电极材料而形成。

此外，未示出的空穴注入层(并且可形成于透明电极2与空穴输送层3之间)可通过使用本身已知的材料如以下所述的材料而形成。

由铜酞菁代表的卟啉化合物；

星爆型(star burst type)的三苯基胺衍生物；

具有其中经由单键或无杂原子的二价基团将多个三苯基胺骨架偶合在一起的结构的芳香胺(例如，三苯基胺的三聚体或四聚体)；

涂布型的高分子材料，如聚(3,4-乙烯二氧噻吩)(PEDOT)、聚(苯乙烯磺酸盐)(PSS)等；和

如六氰基氮杂苯并菲(hexacyanoazatriphenylene)等受体型杂环化合物。

上述层(薄膜)可通过使用上述材料不仅依靠真空蒸镀法而且依靠如旋涂法或喷墨法等已知的方法而形成。下述各层也同样可以通过真空蒸镀法、旋涂法或喷墨法而形成。

空穴输送层3还可通过使用本身已知的空穴输送材料而形成。空穴材料的代表性实例为：

联苯胺衍生物如，

N,N’-二苯基-N,N’-二(间甲苯基)-联苯胺(以下，简称为TPD)；

N,N’-二苯基-N,N’-二(α-萘基)-联苯胺(以下，简称为NPD)；和

N,N,N’,N’-四联苯基联苯胺；和

胺衍生物如，

1,1-双[4-(二-4-甲苯基氨基)苯基]环己烷(以下，简称为TAPC)；

各种三苯基胺三聚体和四聚体；和

还可用于形成空穴注入层的上述涂布型高分子材料。

为空穴输送材料的化合物可单独使用以形成膜或者可两种以上混合在一起使用以形成膜。或者可使用一种或多种上述化合物以形成多个层，并且通过层压此类层形成的多层膜可用作空穴输送层。

此外，形成空穴输送层3(同样也适用于空穴注入层)时，通常用于形成该层的材料可以p型掺杂有三溴苯基胺六氯锑等。还可通过使用具有TPD基本骨架的高分子化合物形成空穴输送层3(或空穴注入层)。

此外，作为未示出的电子阻挡层(可形成于发光层4与空穴输送层3之间)，可使用具有电子阻挡作用的已知化合物，如咔唑衍生物，或者具有三苯基甲硅烷基还具有三芳胺结构的化合物。下述为咔唑衍生物和具有三芳胺结构的化合物的具体实例。

<咔唑衍生物>

4,4’,4’’-三(N-咔唑基)三苯基胺(以下，简称为TCTA)；

9,9-双[4-(咔唑-9-基)苯基]芴；

1,3-双(咔唑-9-基)苯(以下，简称为mCP)；和

2,2-双[4-(咔唑-9-基)苯基]金刚烷(以下，简称为Ad-Cz)。

<具有三芳胺结构的化合物>

9-[4-(咔唑-9-基)苯基]-9-[4-(三苯基甲硅烷基)苯基]-9H-芴。

电子阻挡层通过使用一种或两种以上上述已知的空穴输送材料而形成。然而，还可通过使用一种或多种空穴输送材料形成多个层，并且使用通过层压此类层形成的多层膜作为电子阻挡层。

有机EL器件的发光层4可通过使用上述本发明的苯并三唑衍生物作为发光材料而形成。然而，发光层4还可通过使用如由Alq3表示的羟基喹啉(quinolynol)衍生物的金属配合物以及如锌、铍和铝的各种金属配合物、蒽衍生物、二苯乙烯基苯衍生物、芘衍生物、噁唑衍生物和聚对苯撑乙烯(polyparaphenylenevinylene)衍生物等发光材料而形成。

还可通过使用基质材料和掺杂材料构成发光层4。

作为这种情况下的基质材料，除上述发光材料外，还可使用三唑衍生物、苯并咪唑衍生物和聚二烷基芴衍生物。

作为掺杂材料，可使用喹吖啶酮、香豆灵、红荧烯、苝及其衍生物、苯并吡喃衍生物、若丹明衍生物和氨基苯乙烯基衍生物。

发光层4还可通过使用一种或两种以上发光材料形成单层结构，或通过层压多个层形成多层结构。

此外，可通过使用作为发光材料的磷光发光材料形成发光层4。

作为磷光发光材料，可使用如铱或铂的金属配合物的磷光发光体。例如，可使用如Ir(ppy)₃等绿色的磷光发光体、如Flrpic或Flr₆等蓝色的磷光发光体和如Btp₂lr(acac)等红色的磷光发光体。这些磷光发光材料通过掺杂至空穴输送性的基质材料或电子输送性的基质材料中而使用。

作为空穴输送性的基质材料，可使用如4,4’-二(N-咔唑基)联苯(以下，简称为CBP)、TCTA或mCP等咔唑衍生物，以及本发明的化合物。

作为电子输送性的基质材料，可使用对-双(三苯基甲硅烷基)苯(以下，简称为UGH2)或2,2’,2’’-(1,3,5-亚苯基)-三(1-苯基-1H-苯并咪唑)(以下，简称为TPBI)。

为了避免浓度猝灭，期望基质材料以相对于整个发光层为1-30重量%的范围的量依靠真空共蒸发掺杂有磷光发光材料。

有机EL元件的空穴阻挡层5除使用本发明的苯并三唑衍生物外，还可通过使用本身已知的具有空穴阻挡作用的化合物而形成。

作为具有空穴阻挡作用的已知化合物，可以示例如浴铜灵(以下，简称为BCP)等菲咯啉衍生物、如双(2-甲基-8-喹啉)-4-苯基苯酚铝(III)(以下，简称为BAlq)等羟基喹啉衍生物的金属配合物，以及三唑衍生物、三嗪衍生物和噁二唑衍生物。

这些材料还可用于形成以下将描述的电子输送层6。此外，空穴阻挡层5和电子输送层6可形成为一层。

空穴阻挡层5还可形成单层结构或多层的层压结构，各层通过使用一种或两种以上上述具有空穴阻挡作用的化合物而形成。

电子输送层6可通过除使用本发明的苯并三唑衍生物外，还使用本身已知的电子输送性化合物例如如Alq₃、BAlq等羟基喹啉衍生物的金属配合物，以及如锌、铍和铝的各种金属配合物，三唑衍生物，三嗪衍生物，噁二唑衍生物，噻二唑衍生物，碳二亚胺衍生物，喹喔啉衍生物，菲咯啉衍生物和噻咯(silole)衍生物等而形成。

电子输送层6还可形成单层结构或多层的层压结构，各层通过使用一种或两种以上上述电子输送性化合物而形成。

电子注入层7还可通过除使用本发明的苯并三唑衍生物外，使用已知化合物，例如，通过使用如氟化锂和氟化铯等碱金属盐、如氟化镁等碱土金属盐和如氧化铝等金属氧化物而形成。

作为有机EL器件的阴极8，可使用如铝等具有低功函数的电极材料，或如镁-银合金、镁-铟合金或铝-镁合金等具有较低功函数的合金的电极材料。

通过使用本发明的苯并三唑衍生物形成至少一层有机层的有机EL器件(例如，电子注入层7、电子输送层6、空穴阻挡层5或发光层4的至少任意一层)具有高发光效率、高电力效率、低实际驱动电压、低发光开始电压和极优良的耐久性的特征。

实施例

现在将通过实例的方式具体描述本发明，然而，本发明不仅限于此。

<实施例1>

5-(10-苯基蒽-9-基)-2-{4-(吡啶-3-基)苯基}-2H-苯并三唑的合成(化合物4的合成)：

将1-溴-4-硝基苯 50g，

3-吡啶硼酸 31.9g，

2M碳酸钾水溶液 309ml，

甲苯 200ml，

乙醇 40ml，和

四三苯基膦钯(0) 11.0g，

加入经氮气置换的反应容器中，并且伴随搅拌加热回流14小时。将反应液浓缩并且通过过滤提取析出的晶体。通过用异丙醇分散洗涤，获得43.5g3-(4-硝基苯基)吡啶的灰色粉末状晶体(产率，88.8%)。

将由此获得的3-(4-硝基苯基)吡啶 3.5g，

4-溴-1,2-二氨基苯 3.6g，

苛性钠 1.4g，和

甲苯 50ml，

加入经氮气置换的反应容器中，并且伴随搅拌加热回流7小时。

将100毫升甲苯添加其中，以提取然后减压下浓缩并且通过柱色谱法精制的反应液以获得1.83g5-溴-2-{4-(吡啶-3-基)苯偶氮基}苯基胺的红色粉末状晶体(产率，38.1%)。

将由此获得的胺 1.5g，

二乙酸碘苯 2.0g，和

甲苯 30ml，

加入经氮气置换的反应容器中，并且在74℃下搅拌一小时。通过分液操作提取有机层，在减压下浓缩并且通过柱色谱法精制以获得0.8g5-溴-2-{4-(吡啶-3-基)苯基}-2H-苯并三唑的白色粉末状晶体(产率，58.6%)。

将由此获得的5-溴-2-{4-(吡啶-3-基)苯基}-2H-苯并三唑5.0g，

9-苯基蒽-10-基硼酸 4.7g，

2M碳酸钾水溶液 21ml，

甲苯 50ml，

乙醇 10ml，和

四三苯基膦钯(0) 0.8g，

加入经氮气置换的反应容器中，并且伴随搅拌加热回流8.5小时。

通过分液操作提取有机层，在减压下浓缩并且通过柱色谱法精制以获得10.4g5-(10-苯基-蒽-9-基)-2-{4-(吡啶-3-基)苯基}-2H-苯并三唑(化合物4)的黄色粉末(产率，82.7%)。

获得的黄色粉末通过NMR鉴定其结构。图1示出¹H-NMR测定的结果。

通过¹H-NMR(CDCl₃)检测到以下24个氢信号。

δ(ppm)=8.97(1H)

8.66(1H)

8.57(2H)

8.16(1H)

8.10(1H)

7.98(1H)

7.83(2H)

7.76–7.73(4H)

7.57(6H)

7.43(1H)

7.35(4H)

<实施例2>

5-(10-苯基-蒽-9-基)-2-{3-(吡啶-4-基)苯基}-2H-苯并三唑的合成(化合物5的合成)：

以与实施例1相同的方式由1-溴-3-硝基苯和吡啶-4-基硼酸合成5-溴-2-{3-(吡啶-4-基)苯基}-2H-苯并三唑。

将上述5-溴-2-{3-(吡啶-4-基)苯基}-2H-苯并三唑 2.9g，

9-苯基蒽-10-基硼酸 2.6g，

2M碳酸钾水溶液 12ml，

甲苯 30ml，

乙醇 5.6ml，和

四三苯基膦钯(0) 0.4g，

加入经氮气置换的反应容器中，并且伴随搅拌加热回流7.5小时。

通过分液操作提取有机层，在减压下浓缩并且通过柱色谱法精制以获得1.7g5-(10-苯基-蒽-9-基)-2-{3-(吡啶-4-基)苯基}-2H-苯并三唑(化合物5)的黄色粉末(产率，38.7%)。

获得的黄色粉末通过NMR鉴定其结构。图2示出¹H-NMR测定的结果。

通过¹H-NMR(CDCl₃)检测到以下24个氢信号。

δ(ppm)=9.02(1H)

8.69(2H)

8.5(1H)

8.16(1H)

8.1(1H)

8.06(1H)

7.76-7.71(6H)

7.63(2H)

7.57(2H)

7.51(2H)

7.45(1H)

7.36(4H)

<实施例3>

5-{10-(萘-1-基)蒽-9-基}-2-{4-(吡啶-3-基)苯基}-2H-苯并三唑的合成(化合物8的合成)：

将实施例1合成的上述5-溴-2-{4-(吡啶-3-基)苯基}-2H-苯并三唑 4.0g，

10-(萘-1-基)蒽-9-基硼酸 4.8g，

2M碳酸钾水溶液 17ml，

甲苯 28ml，和

乙醇 7ml，

加入经氮气置换的反应容器中，并且伴随搅拌流过氮气60分钟。

然后，将0.7g四三苯基膦钯(0)添加其中，并且伴随搅拌将混合物加热回流10.5小时。通过分液操作提取有机层，在减压下浓缩并且通过柱色谱法精制以获得3.5g5-{10-(萘-1-基)蒽-9-基}-2-{4-(吡啶-3-基)苯基}-2H-苯并三唑(化合物8)的黄色粉末(产率，53.5%)。

获得的黄色粉末通过NMR鉴定其结构。图3示出¹H-NMR测定的结果。

通过¹H-NMR(CDCl₃)检测到以下26个氢信号。

δ(ppm)=8.98(1H)

8.67(1H)

8.59(2H)

8.19(2H)

8.09(1H)

8.04(1H)

8.00(1H)

7.84(1H)

7.80(1H)

7.73(1H)

7.61(1H)

7.47(4H)

7.35(2H)

7.25(7H)

<实施例4>

5-{10-(萘-1-基)蒽-9-基}-2-{3-(吡啶-3-基)苯基}-2H-苯并三唑的合成(化合物10的合成)：

以与实施例1相同的方式由1-溴-3-硝基苯和3-吡啶硼酸合成5-溴-2-{3-(吡啶-3-基)苯基}-2H-苯并三唑。

将上述5-溴-2-{3-(吡啶-3-基)苯基}-2H-苯并三唑 2.9g，

10-(萘-1-基)蒽-9-基硼酸 3.5g，

2M碳酸钾水溶液 12ml，

甲苯 20ml，

乙醇 5ml，和

四三苯基膦钯(0) 0.5g，

通过分液操作提取有机层，在减压下浓缩并且通过柱色谱法精制以获得2.1g5-{10-(萘-1-基)蒽-9-基}-2-{3-(吡啶-3-基)苯基}-2H-苯并三唑(化合物10)的黄色粉末(产率，44.0%)。

获得的黄色粉末通过NMR鉴定其结构。图4示出¹H-NMR测定的结果。

通过¹H-NMR(CDCl₃)检测到以下26个氢信号。

δ(ppm)=9.02(1H)

8.70(2H)

8.51(1H)

8.19(1H)

8.06(3H)

7.80(2H)

7.73(2H)

7.60(2H)

7.49(4H)

7.34(2H)

7.23(6H)

<实施例5>

5-{10-(萘-2-基)蒽-9-基}-2-{4-(吡啶-3-基)苯基}-2H-苯并三唑的合成(化合物14的合成)：

将实施例1合成的5-溴-2-{4-(吡啶-3-基)苯基}-2H-苯并三唑 4.0g，

10-(萘-2-基)蒽-9-基硼酸 4.76g，

2M碳酸钾水溶液 17ml，

甲苯 28ml，

乙醇 7ml，和

四三苯基膦钯(0) 0.4g，

加入经氮气置换的反应容器中，并且伴随搅拌加热回流8.5小时。通过分液操作提取有机层，在减压下浓缩并且通过柱色谱法精制以获得1.5g5-{10-(萘-2-基)蒽-9-基}-2-{4-(吡啶-3-基)苯基}-2H-苯并三唑的黄色粉末(化合物14)(产率，22.9%)。

获得的黄色粉末通过NMR鉴定其结构。图5示出¹H-NMR测定的结果。

通过¹H-NMR(CDCl₃)检测到以下26个氢信号。

δ(ppm)=8.97(1H)

8.67(1H)

8.58(2H)

8.18(1H)

8.11(2H)

8.05-7.98(2H)

7.94(1H)

7.84(2H)

7.77(4H)

7.61(4H)

7.44(1H)

7.37-7.32(4H)

7.26(1H)

<实施例6>

5-{10-(萘-2-基)蒽-9-基}-2-{3-(吡啶-3-基)苯基}-2H-苯并三唑的合成(化合物15的合成)：

将实施例4合成的5-溴-2-{3-(吡啶-3-基)苯基}-2H-苯并三唑 5.0g，

10-(萘-2-基)蒽-9-基硼酸 5.95g，

2M碳酸钾水溶液 21ml，

甲苯 35ml，

乙醇 9ml，和

四三苯基膦钯(0) 0.5g，

通过分液操作提取有机层，在减压下浓缩并且通过柱色谱法精制以获得6.3g5-{10-(萘-2-基)蒽-9-基}-2-{3-(吡啶-3-基)苯基}-2H-苯并三唑(化合物15)的黄色粉末(产率，76.5%)。

获得的黄色粉末通过NMR鉴定其结构。图6示出¹H-NMR测定的结果。

通过¹H-NMR(CDCl₃)检测到以下26个氢信号。

δ(ppm)=9.02(1H)

8.71(1H)

8.68(1H)

8.51(1H)

8.18(1H)

8.07(5H)

7.94(1H)

7.79-7.73(6H)

7.64-7.57(4H)

7.45(1H)

7.35(4H)

<实施例7>

2-{4-(吡啶-3-基)苯基}-4,6-双([1,1’;3’,1’’]三联苯-5’-基)-2H-苯并三唑的合成(化合物30的合成)：

将实施例1合成的3-(4-硝基苯基)吡啶 10.0g，

邻苯二胺 6.0g，

氢氧化钠 4.0g，和

甲苯 100ml，

加入经氮气置换的反应容器中，并且伴随搅拌加热回流9.5小时。

通过分液操作提取有机层，在减压下浓缩并且通过柱色谱法精制以获得3.42g2-{4-(吡啶-3-基)苯偶氮基}苯基胺的褐色粉末晶体(产率，25.0%)。

将3.4g由此获得的苯胺和34ml氯仿添加至经氮气置换的反应容器中，并且向其中滴加通过在34ml氯仿中溶解5.0g溴获得的溴溶液。

在室温下搅拌3小时后，将反应液用水洗涤，在减压下浓缩并且通过柱色谱法精制以获得4.1g2,4-二溴-6-{4-(吡啶-3-基)苯偶氮基}苯基胺的红色粉末状晶体(产率，75.9%)。

将上述2,4-二溴-6-{4-(吡啶-3-基)苯偶氮基}苯基胺 4.0g，

二乙酸碘苯 4.5g，和

甲苯 40ml，

加入经氮气置换的反应容器中，并且在74℃下搅拌一小时。通过分液操作提取有机层，在减压下浓缩并且通过柱色谱法精制以获得1.6g4,6-二溴-2-{4-(吡啶-3-基)苯基}-2H-苯并三唑的白色粉末状晶体(62.5%)。

将由此获得的4,6-二溴-2-{4-(吡啶-3-基)苯基}-2H-苯并三唑 1.2g，

(3,5-二苯基)苯基硼酸 1.7g，

2M碳酸钾水溶液 4.3ml，

甲苯 10ml，

乙醇 2ml，和

四三苯基膦钯(0) 0.3g，

加入经氮气置换的反应容器中，并且伴随搅拌加热回流4.5小时。

通过分液操作提取有机层，在减压下浓缩并且通过柱色谱法精制以获得1.0g2-{4-(吡啶-3-基)苯基}-4,6-双([1,1’;3’,1’’]三联苯-5’-基)-2H-苯并三唑(化合物30)的黄色粉末(产率，50.0%)。

获得的黄色粉末通过NMR鉴定其结构。图7示出¹H-NMR测定的结果。

通过¹H-NMR(CDCl₃)检测到以下36个氢信号。

δ(ppm)=8.94(1H)

8.65(1H)

8.56(2H)

8.34(2H)

8.23(1H)

8.05(1H)

7.95-7.94(3H)

7.92(1H)

7.87(1H)

7.80-7.74(10H)

7.53-7.40(13H)

<实施例8>

4,6-双(联苯-4-基)-2-{4-(吡啶-3-基)苯基}-2H-苯并三唑的合成(化合物46的合成)：

将实施例7合成的4,6-二溴-2-{4-(吡啶-3-基)苯基}-2H-苯并三唑 1.0g，

4-联苯硼酸 1.0g，

2M碳酸钾水溶液 3.5ml，

甲苯 10ml，

乙醇 2ml，和

四三苯基膦钯(0) 0.3g，

通过分液操作提取有机层，在减压下浓缩并且通过柱色谱法精制以获得0.6g4,6-双(联苯-4-基)-2-{4-(吡啶-3-基)苯基}-2H-苯并三唑(化合物46)的黄色粉末(产率，41.6%)。

获得的黄色粉末通过NMR鉴定其结构。图8示出¹H-NMR测定的结果。

通过¹H-NMR(CDCl₃)检测到以下24个氢信号。

δ(ppm)=8.94(1H)

8.65(1H)

8.56(2H)

8.28(2H)

8.14(1H)

7.98(1H)

7.96(1H)

7.86-7.68(8H)

7.51-7.40(7H)

<实施例9>

5-(9,10-二苯基蒽-2-基)-2-{4-(吡啶-3-基)苯基}-2H-苯并三唑的合成(化合物106的合成)：

将实施例1合成的5-溴-2-{4-(吡啶-3-基)苯基}-2H-苯并三唑 2.9g，

9,10-二苯基蒽-2-硼酸 3.7g，

2M碳酸钾水溶液 12ml，

甲苯 30ml，

乙醇 5.6ml，和

四三苯基膦钯(0) 0.4g，

通过分液操作提取有机层，在减压下浓缩并且通过柱色谱法精制以获得2.2g5-(9,10-二苯基蒽-2-基)-2-{4-(吡啶-3-基)苯基}-2H-苯并三唑(化合物106)的淡绿色粉末(产率，43.84%)。

获得的淡绿色粉末通过NMR鉴定其结构。图9示出¹H-NMR测定的结果。

通过¹H-NMR(CDCl₃)检测到以下28个氢信号。

δ(ppm)=8.93(1H)

8.64(1H)

8.46(2H)

8.07(1H)

8.02(1H)

7.94(2H)

7.84(1H)

7.76(2H)

7.73-7.34(17H)

<实施例10>

5-{9,10-二(萘-2-基)蒽-2-基}-2-{4-(吡啶-3-基)苯基}-2H-苯并三唑的合成(化合物108的合成)：

将实施例1合成的5-溴-2-{4-(吡啶-3-基)苯基}-2H-苯并三唑 2.9g，

9,10-二(萘-2-基)蒽-2-基硼酸 4.7g，

2M碳酸钾水溶液 12ml，

甲苯 30ml，

乙醇 5.6ml，和

四三苯基膦钯(0) 0.4g，

通过分液操作提取有机层，在减压下浓缩并且通过柱色谱法精制以获得2.4g5-{9,10-二(萘-2-基)蒽-2-基}-2-{4-(吡啶-3-基)苯基}-2H-苯并三唑(化合物108)的淡绿色粉末(产率，41.33%)。

获得的淡绿色粉末通过NMR鉴定其结构。图10示出¹H-NMR测定的结果。

通过¹H-NMR(CDCl₃)检测到以下28个氢信号。

δ(ppm)=8.91(1H)

8.63(1H)

8.42(2H)

8.13(2H)

8.06(5H)

8.03(1H)

7.96-7.60(17H)

7.40(1H)

7.34(2H)

<实施例11>

4,6-双(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)-2-{4-(吡啶-3-基)苯基}-2H-苯并三唑的合成(化合物26的合成)：

将实施例7合成的4,6-二溴-2-{4-(吡啶-3-基)苯基}-2H-苯并三唑 1.5g，

9,9-二甲基-9H-芴-2-基硼酸 2.8g，

2M碳酸钾水溶液 5.3ml，

甲苯 30ml，

乙醇 6ml，和

四三苯基膦钯(0) 0.1g，

通过分液操作提取有机层，在减压下浓缩并且通过柱色谱法精制以获得1.2g4,6-双(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)-2-{4-(吡啶-3-基)苯基}-2H-苯并三唑(化合物26)的黄色粉末(产率，51.2%)。

获得的黄色粉末通过NMR鉴定其结构。图11示出¹H-NMR测定的结果。

通过¹H-NMR(CDCl₃)检测到以下36个氢信号。

δ(ppm)=9.12(1H)

8.74(1H)

8.70(1H)

8.53(1H)

8.29(1H)

8.18(2H)

8.05(2H)

7.95(1H)

7.91(1H)

7.83-7.79(4H)

7.71(2H)

7.52(2H)

7.47-7.39(5H)

1.55(6H)

1.51(6H)

<实施例12>

4,6-双{4-(萘-1-基)苯基}-2-{4-(吡啶-3-基)苯基}-2H-苯并三唑的合成(化合物66的合成)：

4-(萘-1-基)苯基硼酸 2.2g，

2M碳酸钾水溶液 5.3ml，

甲苯 30ml，

乙醇 6ml，和

四三苯基膦钯(0) 0.1g，

通过分液操作提取有机层，在减压下浓缩并且通过柱色谱法精制以获得2.0g4,6-双{4-(萘-1-基)苯基}-2-{4-(吡啶-3-基)苯基}-2H-苯并三唑(化合物66)的黄色粉末(产率，84.2%)。

获得的黄色粉末通过NMR鉴定其结构。图12示出¹H-NMR测定的结果。

通过¹H-NMR(CDCl₃)检测到以下32个氢信号。

δ(ppm)=8.62(1H)

8.61(1H)

8.36(2H)

8.22(1H)

8.11(1H)

8.08(1H)

8.02(1H)

7.96-7.83(8H)

7.81(2H)

7.75(2H)

7.68(2H)

7.59-7.49(10H)

<实施例13>

4,6-双{4-(萘-2-基)苯基}-2-{4-(吡啶-3-基)苯基}-2H-苯并三唑的合成(化合物62的合成)：

4-(萘-2-基)苯基硼酸 2.2g，

2M碳酸钾水溶液 5.3ml，

甲苯 30ml，

乙醇 6ml，和

四三苯基膦钯(0) 0.1g，

通过分液操作提取有机层，在减压下浓缩并且通过柱色谱法精制以获得1.2g4,6-双{4-(萘-2-基)苯基}-2-{4-(吡啶-3-基)苯基}-2H-苯并三唑(化合物62)的黄色粉末(产率，44.2%)。

获得的黄色粉末通过NMR鉴定其结构。图13示出¹H-NMR测定的结果。

通过¹H-NMR(CDCl₃)检测到以下32个氢信号。

δ(ppm)=8.95(1H)

8.66(1H)

8.57(2H)

8.33(2H)

8.17(2H)

8.13(1H)

7.98-7.88(14H)

7.80(2H)

7.75(2H)

7.54(4H)

7.43(1H)

<实施例14>

4,6-双(4-苯基-萘-1-基)-2-{4-(吡啶-3-基)苯基}-2H-苯并三唑的合成(化合物54的合成)：

4-苯基-萘-1-基硼酸 2.2g，

2M碳酸钾水溶液 5.3ml，

甲苯 30ml，

乙醇 6ml，和

四三苯基膦钯(0) 0.1g，

通过分液操作提取有机层，在减压下浓缩并且通过柱色谱法精制以获得1.5g4,6-双(4-苯基-萘-1-基)-2-{4-(吡啶-3-基)苯基}-2H-苯并三唑(化合物54)的黄色粉末(产率，62.0%)。

获得的黄色粉末通过NMR鉴定其结构。图14示出¹H-NMR测定的结果。

通过¹H-NMR(CDCl₃)检测到以下32个氢信号。

δ(ppm)=8.90(1H)

8.64(1H)

8.47(2H)

8.20(1H)

8.17(1H))

8.09(1H)

8.02(3H)

7.91(1H)

7.81(1H)

7.73(2H)

7.69(1H)

7.61-7.41(16H)

<实施例15>

4,6-双(4-菲-9-基)-2-{4-(吡啶-3-基)苯基}-2H-苯并三唑的合成(化合物110的合成)：

将实施例7合成的4,6-二溴-2-{4-(吡啶-3-基)苯基}-2H-苯并三唑 2.0g，

菲-9-基硼酸 3.5g，

2M碳酸钾水溶液 6ml，

甲苯 20ml，

乙醇 4ml，和

四三苯基膦钯(0) 0.1g，

通过分液操作提取有机层，在减压下浓缩并且通过柱色谱法精制以获得2.1g4,6-双(菲-9-基)-2-{4-(吡啶-3-基)苯基}-2H-苯并三唑(化合物110)的黄色粉末(产率，72.3%)。

获得的黄色粉末通过NMR鉴定其结构。图15示出¹H-NMR测定的结果。

通过¹H-NMR(CDCl₃)检测到以下28个氢信号。

δ(ppm)=8.88(1H)

8.81(1H)

8.76(2H)

8.62(1H)

8.43(2H)

8.23(1H)

8.14(1H)

8.06(1H)

7.96-7.92(4H)

7.84(1H)

7.71-7.76(9H)

7.73(2H)

7.54(1H)

7.26(1H)

<实施例16>

4,6-双(9-苯基-9H-咔唑-3-基)-2-{4-(吡啶-3-基)苯基}-2H-苯并三唑的合成(化合物112的合成)：

将实施例7合成的4,6-二溴-2-{4-(吡啶-3-基)苯基}-2H-苯并三唑 2.5g，

9-苯基-9H-咔唑-3-基硼酸 4.5g，

2M碳酸钾水溶液 25.0ml，

甲苯 20ml，

乙醇 5ml，和

四三苯基膦钯(0) 0.1g，

通过分液操作提取有机层，在减压下浓缩并且通过柱色谱法精制以获得3.7g4,6-双(9-苯基-9H-咔唑-3-基)-2-{4-(吡啶-3-基)苯基}-2H-苯并三唑(化合物112)的黄色粉末(产率，83.4%)。

获得的黄色粉末通过NMR鉴定其结构。图16示出¹H-NMR测定的结果。

通过¹H-NMR(CDCl₃)检测到以下32个氢信号。

δ(ppm)=8.96(2H)

8.66(1H)

8.60-8.56(3H)

8.30(2H)

8.26(1H)

8.16(2H)

7.97(1H)

7.87(1H)

7.80(2H)

7.64(8H)

7.57(1H)

7.52(2H)

7.45(6H)

7.35(2H)

<实施例17>

5-[10-{3-(萘-1-基)苯基}蒽-9-基]-2-{4-(吡啶-3-基)苯基}-2H-苯并三唑的合成(化合物18的合成)：

将实施例1合成的5-溴-2-{4-(吡啶-3-基)苯基}-2H-苯并三唑 3.5g，

10-{3-(萘-1-基)}蒽-9-基硼酸 3.7g，

2M碳酸钾水溶液 12ml，

甲苯 26ml，

乙醇 7ml，和

四三苯基膦钯(0) 0.5g，

通过分液操作提取有机层，在减压下浓缩并且通过柱色谱法精制以获得2.8g5-[10-{3-(萘-1-基)苯基}蒽-9-基]-2-{4-(吡啶-3-基)苯基}-2H-苯并三唑的黄色粉末(化合物18)(产率，53.4%)。

获得的黄色粉末通过NMR鉴定其结构。图17示出¹H-NMR测定的结果。

通过¹H-NMR(CDCl₃)检测到以下30个氢信号。

δ(ppm)=8.97(1H)

8.67(1H)

8.57(2H)

8.17-8.08(3H)

7.98-7.68(12H)

7.60-7.49(5H)

7.40(4H)

7.26(2H)

<实施例18>

5-{4-(10-苯基蒽-9-基)苯基}-2-{4-(吡啶-3-基)苯基}-2H-苯并三唑的合成(化合物82的合成)：

将实施例1合成的5-溴-2-{4-(吡啶-3-基)苯基}-2H-苯并三唑 1.6g，

4-(10-苯基蒽-9-基)苯基硼酸 1.6g，

2M碳酸钾水溶液 6ml，

甲苯 16ml，

乙醇 4ml，和

四三苯基膦钯(0) 0.2g，

通过分液操作提取有机层，在减压下浓缩并且通过柱色谱法精制以获得1.0g5-{4-(10-苯基蒽-9-基)苯基}-2-{4-(吡啶-3-基)苯基}-2H-苯并三唑(化合物82)的黄色粉末(产率，40.0%)。

获得的黄色粉末通过NMR鉴定其结构。图18示出¹H-NMR测定的结果。

通过¹H-NMR(CDCl₃)检测到以下28个氢信号。

δ(ppm)=9.01(1H)

8.69(2H)

8.48(1H)

8.30(1H)

8.11(1H)

8.05(1H)

7.95(2H)

7.91(1H)

7.81(2H)

7.73-7.44(8H)

7.51(3H)

7.45(1H)

7.37(4H)

<实施例19>

4,6-双(菲-2-基)-2-{4-(吡啶-3-基)苯基}-2H-苯并三唑的合成(化合物111的合成)：

将实施例7合成的4,6-二溴-2-{4-(吡啶-3-基)苯基}-2H-苯并三唑 2.8g，

菲-9-基硼酸 4.9g，

2M碳酸钾水溶液 10ml，

甲苯 24ml，

乙醇 6ml，和

四三苯基膦钯(0) 0.4g，

通过分液操作提取有机层，在减压下浓缩并且通过柱色谱法精制以获得1.0g4,6-双(菲-2-基)-2-{4-(吡啶-3-基)苯基}-2H-苯并三唑(化合物111)的黄色粉末(产率，24.5%)。

获得的黄色粉末通过NMR鉴定其结构。图19示出¹H-NMR测定的结果。

通过¹H-NMR(CDCl₃)检测到以下28个氢信号。

δ(ppm)=8.96(1H)

8.91(1H)

8.87(1H)

8.79(3H)

8.67(1H)

8.62(2H)

8.54(1H)

8.31(2H)

8.25(1H)

8.13(1H)

7.95(4H)

7.89(1H)

7.84(3H)

7.73(2H)

7.66(2H)

7.45(2H)

<实施例20>

5-{10-(喹啉-3-基)蒽-9-基}]-2-{4-(吡啶-3-基)苯基}-2H-苯并三唑的合成(化合物113的合成)：

将实施例1合成的5-溴-2-{4-(吡啶-3-基)苯基}-2H-苯并三唑 7.0g，

联硼酸频那醇酯(bispinacolatodiboron) 6.58g，

{1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁}二氯化钯 0.33g，

乙酸钾 5.87g，和

二噁烷 70ml，

加入经氮气置换的反应容器中，并且伴随搅拌在85℃下加热5小时。将反应液冷却至室温并且添加水。此后，通过使用甲苯提取有机层。

将有机层在减压下浓缩并且通过柱色谱法精制以获得6.4g2-{4-(吡啶-3-基)苯基}-5-(4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]二氧杂硼烷-2-基)-2H-苯并三唑的黄色粉末(产率80.6%)。

将上述2-{4-(吡啶-3-基)苯基}-5-(4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]二氧杂硼烷-2-基)-2H-苯并三唑 1.4g，

3-(10-溴蒽-9-基)喹啉 1.2g，

2M碳酸钾水溶液 5ml，

甲苯 12ml，

乙醇 3ml，和

四三苯基膦钯(0) 0.4g，

加入经氮气置换的反应容器中，并且伴随搅拌在70℃下加热回流15.5小时。将有机溶剂蒸出，向其中添加氯仿和水，并且通过分液操作提取有机层。

将有机层在减压下浓缩，溶解于甲苯中，通过由使用NH硅胶的吸附来精制，其后，通过柱色谱法精制以获得0.6g5-{10-(喹啉-3-基)蒽-9-基}-2-{4-(吡啶-3-基)苯基}-2H-苯并三唑(化合物113)的黄色粉末(产率，61.0%)。

获得的黄色粉末通过NMR鉴定其结构。图20示出¹H-NMR测定的结果。

通过¹H-NMR(CDCl₃)检测到以下25个氢信号。

δ(ppm)=9.07(1H)

8.98(1H)

8.68(1H)

8.59(1H)

8.57(1H)

8.36(1H)

8.33(1H)

8.19(1H)

8.12(1H)

8.00(1H)

7.97(1H)

7.95(1H)

7.85(2H)

7.81(2H)

7.71(3H)

7.57(1H)

7.47(1H)

7.40(4H)

<实施例21>

通过使用高灵敏度差示扫描量热计(DSC3100S，由Bruker AXS Co.制造)，测量上述实施例中获得的本发明的各化合物的熔点和玻璃化转变点。结果如下：

从以上结果理解，本发明的化合物具有100℃以上的玻璃化转变点，表示通过使用本发明的化合物形成的薄膜维持稳定性(保持稳定)。

<实施例22>

通过使用上述实施例中获得的本发明的各化合物，在ITO基板上气相沉积100nm厚度的膜并且通过使用光电子能谱仪(Model AC-3，由Riken KeikiCo.制造)在大气中测量其功函数。结果如下：

如上所述，本发明的化合物具有通过如NPD、TPD等一般的空穴输送材料所具有的大于5.4eV功函数的值，并且具有高的空穴阻挡能力。

<实施例23>

通过在其上预先形成ITO电极作为透明阳极2的玻璃基板1上依次气相沉积空穴注入层3、空穴输送层4、发光层5、空穴阻挡层6、电子输送层7、电子注入层8和阴极(铝电极)9，制作图21示出的层结构的有机EL器件。

具体地，将形成有厚度为150nm的ITO膜的玻璃基板1用有机溶剂清洗，其后，通过氧等离子体处理对表面进行清洗。然后，将该具有ITO电极的玻璃基板放入真空蒸镀机内，并且将其内压力减至0.001Pa以下。

然后，作为空穴注入层3，下述结构式的化合物114以6nm/min的沉积速度形成20nm的厚度以覆盖透明阳极2。

在空穴注入层3上，下述结构式的化合物115以6nm/min的沉积速度形成40nm的厚度作为空穴输送层4。

在空穴输送层4上，通过以沉积速度为化合物116:化合物117=5:95的沉积速度比二元沉积下述结构式的化合物116和下述结构式的化合物117形成30nm厚度的发光层5。

在发光层5上，将实施例7合成的本发明的化合物30以6nm/min的沉积速度形成30nm的厚度以形成空穴阻挡层/电子输送层6和7。

在由此形成的空穴阻挡层/电子输送层6和7上，通过以0.6nm/min的沉积速度气相沉积氟化锂形成0.5nm厚度的电子注入层8。

最后，气相沉积150nm厚度的铝以形成阴极9。在大气中、常温下测量由此制作的有机EL器件的特性。

对通过使用本发明的化合物30形成有机层(空穴阻挡层/电子输送层)的有机EL器件施加直流电压以测量如表1所示的发光特性。

<实施例24>

除了使用实施例8合成的本发明的化合物46作为形成空穴阻挡层/电子输送层6和7的材料外，在与实施例23相同的条件下制作有机EL器件。在大气中、常温下测量有机EL器件的特性。对有机EL器件施加直流电压以测量如表1所示的发光特性。

<实施例25>

除了使用实施例1合成的本发明的化合物4作为形成空穴阻挡层/电子输送层6和7的材料外，在与实施例23相同的条件下制作有机EL器件。在大气中、常温下测量由此制作的有机EL器件的特性。对由此制作的有机EL器件施加直流电压以测量如表1所示的发光特性。

<实施例26>

除了使用实施例2合成的本发明的化合物5作为形成空穴阻挡层/电子输送层6和7的材料外，在与实施例23相同的条件下制作有机EL器件。在大气中、常温下测量由此制作的有机EL器件的特性。对由此制作的有机EL器件施加直流电压以测量如表1所示的发光特性。

<实施例27>

除了使用实施例3合成的本发明的化合物8作为形成空穴阻挡层/电子输送层6和7的材料外，在与实施例23相同的条件下制作有机EL器件。在大气中、常温下测量由此制作的有机EL器件的特性。对由此制作的有机EL器件施加直流电压以测量如表1所示的发光特性。

<实施例28>

除了使用实施例4合成的本发明的化合物10作为形成空穴阻挡层/电子输送层6和7的材料外，在与实施例23相同的条件下制作有机EL器件。在大气中、常温下测量由此制作的有机EL器件的特性。对由此制作的有机EL器件施加直流电压以测量如表1所示的发光特性。

<实施例29>

除了使用实施例5合成的本发明的化合物14作为形成空穴阻挡层/电子输送层6和7的材料外，在与实施例23相同的条件下制作有机EL器件。在大气中、常温下测量由此制作的有机EL器件的特性。对由此制作的有机EL器件施加直流电压以测量如表1所示的发光特性。

<实施例30>

除了使用实施例6合成的本发明的化合物15作为形成空穴阻挡层/电子输送层6和7的材料外，在与实施例23相同的条件下制作有机EL器件。在大气中、常温下测量由此制作的有机EL器件的特性。对由此制作的有机EL器件施加直流电压以测量如表1所示的发光特性。

<实施例31>

除了使用实施例17合成的本发明的化合物18作为形成空穴阻挡层/电子输送层6和7的材料外，在与实施例23相同的条件下制作有机EL器件。在大气中、常温下测量由此制作的有机EL器件的特性。对由此制作的有机EL器件施加直流电压以测量如表1所示的发光特性。

<实施例32>

除了使用实施例12合成的本发明的化合物66作为形成空穴阻挡层/电子输送层6和7的材料外，在与实施例23相同的条件下制作有机EL器件。在大气中、常温下测量由此制作的有机EL器件的特性。对由此制作的有机EL器件施加直流电压以测量如表1所示的发光特性。

<实施例33>

除了使用实施例16合成的本发明的化合物112作为形成空穴阻挡层/电子输送层6和7的材料外，在与实施例23相同的条件下制作有机EL器件。在大气中、常温下测量由此制作的有机EL器件的特性。对由此制作的有机EL器件施加直流电压以测量如表1所示的发光特性。

<比较例1>

为了比较，除了使用WO2003/060956中公开的下述结构式的化合物118作为形成空穴阻挡层/电子输送层6和7的材料外，在与实施例23相同的条件下制作有机EL器件。

在大气中、常温下测量由此制作的有机EL器件的特性。对由此制作的有机EL器件施加直流电压以测量如表1所示的发光特性。

[表1]

表1

关于如表1所示的10mA/cm²电流密度下的驱动电压，与使用上述结构式的化合物118的有机EL器件(比较例1)的5.95V相比，本发明的实施例23-33具有低至4.11-4.92V的驱动电压。此外，当电流以10mA/cm²的密度流过时，亮度和发光效率都改进。此外，实施例23-33都显示了电力效率相对于比较例1的4.19lm/W大大改进的5.23-7.87lm/W。

因此，了解到本发明的有机EL器件与使用广泛应用于电子输送材料的上述通式的化合物118的器件相比，具有优良的发光效率和电力效率的特征，并且能够实现实际驱动电压的显著降低。

从通过使用具有苯并三唑环结构和吡啶结构的本发明的苯并三唑衍生物的有机EL器件获得的驱动电压的显著降低，推测到苯并三唑衍生物中的电子迁移速度远远大于广泛应用于电子输送材料的上述结构式的化合物118的电子迁移速度。

产业上的可利用性

本发明的苯并三唑衍生物具有良好的电子注入性和优良的空穴阻挡能力，其薄膜状态保持稳定，并且可用作制作有机EL器件的优良的化合物。此外，通过使用上述化合物制作有机EL器件，可在降低实际驱动电压和改进耐久性的同时获得高发光效率和电力效率。因此，其用途可扩展到例如家用电器和照明设备。

附图标记翻译

1 玻璃基板

2 透明阳极

3 空穴输送层

4 发光层

5 空穴阻挡层

6 电子输送层

7 电子注入层

8 阴极

Claims

1.一种苯并三唑衍生物，其由下述通式(1)表示，

其中，

Ar¹为芳香族烃基或芳香族杂环基，

Ar²为氢原子、氘原子、芳香族烃基或芳香族杂环基，和

A为由下式(2)表示的单价基团，

其中，

m为0、1或2的整数，

X为碳原子或氮原子，

当X为氮原子时，R¹-R⁴均不与氮原子键合，并且R¹-R⁴的任意一个不存在，和

当m为2时，R¹-R⁴中的多个和X可以相互相同或不同。

2.根据权利要求1所述的苯并三唑衍生物，其由下述通式(1-1)表示，

其中，

Ar¹、Ar²、R¹-R⁸和m如上述通式(1)中所定义。

3.根据权利要求2所述的苯并三唑衍生物，其由下述通式(1a)表示，

其中，

Ar¹、Ar²、R¹-R⁸和m如上述通式(1)中所定义。

4.根据权利要求3所述的苯并三唑衍生物，其由下述通式(1a-1)表示，

其中，

Ar¹、Ar²、R¹-R⁸和m如上述通式(1)中所定义。

5.根据权利要求3所述的苯并三唑衍生物，其由下述通式(1a-2)表示，

其中，

Ar¹、Ar²、R¹-R⁸和m如上述通式(1)中所定义。

6.根据权利要求3所述的苯并三唑衍生物，其由下述通式(1a-3)表示，

其中，

Ar¹、Ar²、R¹-R⁸和m如上述通式(1)中所定义。

7.根据权利要求3所述的苯并三唑衍生物，其由下述通式(1a-4)表示，

其中，

Ar¹、Ar²、R¹-R⁸和m如上述通式(1)中所定义。

8.一种有机电致发光器件，其具有一对电极和夹持在所述一对电极之间的至少一层有机层，其中所述有机层的至少一层含有权利要求1所述的苯并三唑衍生物。

9.根据权利要求8所述的有机电致发光器件，其中所述含有苯并三唑衍生物的有机层为电子输送层。

10.根据权利要求8所述的有机电致发光器件，其中所述含有苯并三唑衍生物的有机层为空穴阻挡层。

11.根据权利要求8所述的有机电致发光器件，其中所述含有苯并三唑衍生物的有机层为发光层，并且由通式(1)表示的化合物形成所述发光层。

12.根据权利要求8所述的有机电致发光器件，其中所述含有苯并三唑衍生物的有机层为电子注入层。