WO2014024446A1 - トリフェニレン環構造を有する化合物および有機エレクトロルミネッセンス素子 - Google Patents

トリフェニレン環構造を有する化合物および有機エレクトロルミネッセンス素子 Download PDF

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WO2014024446A1
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安達　千波矢
和法 富樫
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保土谷化学工業株式会社
国立大学法人九州大学
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    • H10K85/6576—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only sulfur in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. benzothiophene

Definitions

  • the present invention relates to a compound suitable for an organic electroluminescence element which is a self-luminous element suitable for various display devices and the element, and more specifically, a compound having a triphenylene ring structure, and an organic electroluminescence using the compound. It relates to an element.
  • the organic electroluminescence element is a self-luminous element, it has been actively researched because it is brighter and more visible than a liquid crystal element and has a clear display.
  • CBP 4,4′-di (N-carbazolyl) biphenyl
  • CBP has a low glass transition point (Tg) as low as 62 ° C. and strong crystallinity, so that it has poor stability in a thin film state. Therefore, satisfactory device characteristics have not been obtained in scenes where heat resistance is required, such as high luminance light emission.
  • the excited triplet level of the host compound is higher than the excited triplet level of the phosphorescent emitter. It has become clear that it must be high.
  • FIrpic which is a blue phosphorescent light emitting material represented by the following formula
  • the external quantum efficiency of the phosphorescent light emitting element remains at about 6%. This is because the excited triplet level of FIrpic is 2.67 eV, whereas the excited triplet level of CBP is as low as 2.57 eV, so that confinement of triplet excitons by FIrpic is insufficient with CBP. It was considered. This is demonstrated by the fact that the photoluminescence intensity of a thin film in which FIrpic is doped into CBP shows temperature dependence (see, for example, Non-Patent Document 3).
  • mCP 1,3-bis (carbazol-9-yl) benzene
  • Non-Patent Document 4 when a host compound having a higher excited triplet level is studied, when an iridium complex is doped into an electron transporting or bipolar transporting host compound, high luminous efficiency can be obtained (for example, Non-Patent Document 4).
  • An object of the present invention is to provide a host compound of a light emitting layer having a high excited triplet level and capable of completely confining triplet excitons of a phosphorescent emitter as a material for a highly efficient organic electroluminescence device. Furthermore, another object of the present invention is to provide a high-efficiency, high-brightness organic electroluminescence device using this compound.
  • the physical properties that the organic compound to be provided by the present invention should have include (1) high excitation triplet level, (2) bipolar transportability, and (3) stable thin film state. I can give you.
  • physical properties to be provided by the organic electroluminescence device to be provided by the present invention include (1) high luminous efficiency and (2) low practical driving voltage.
  • the present inventors designed a compound using the energy level as an index, paying attention to the possibility that the triphenylene ring, dibenzofuran ring and dibenzothiophene ring have a high excited triplet level.
  • the energy level of the compound was confirmed by actually synthesizing and actually measuring the work function, and a compound having a novel triphenylene ring structure having characteristics suitable for a phosphorescent light emitting device was found.
  • various organic electroluminescence devices were prototyped using the compound, and the characteristics of the devices were evaluated. As a result, the present invention was completed.
  • the present invention is a compound having a triphenylene ring structure represented by the general formula (1).
  • R 1 to R 10 may be the same or different and each represents a hydrogen atom, a deuterium atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a cyano group, a trifluoromethyl group, or an optionally substituted carbon atom
  • R 1 and A 2 may be the same or different and represent a monovalent group represented by the following structural formula (B).
  • R 11 to R 17 may be the same or different and each represents a hydrogen atom, a deuterium atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a cyano group, a trifluoromethyl group, or an optionally substituted carbon atom
  • 1 to 6 linear or branched alkyl groups substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon groups, substituted or unsubstituted aromatic heterocyclic groups or substituted or unsubstituted condensed polycyclic aromatic groups
  • X represents an oxygen atom, a sulfur atom or a selenium atom.
  • this invention is a compound which has the triphenylene ring structure of the said 1) description represented by the following general formula (1 ').
  • R 1 to R 10 may be the same or different and each represents a hydrogen atom, a deuterium atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a cyano group, a trifluoromethyl group, or an optionally substituted carbon atom
  • R 1 and A 2 may be the same or different and each represents a monovalent group represented by the structural formula (B).
  • this invention is a compound which has the triphenylene ring structure of the said 1) description represented by the following general formula (1 '').
  • R 1 to R 10 may be the same or different and each represents a hydrogen atom, a deuterium atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a cyano group, a trifluoromethyl group, or an optionally substituted carbon atom
  • R 1 and A 2 may be the same or different and each represents a monovalent group represented by the structural formula (B).
  • this invention is a compound which has the triphenylene ring structure of said 1) description whose said Structural formula (B) is represented by the monovalent group shown by following Structural formula (B ') in General formula (1). It is.
  • R 11 to R 17 may be the same or different and each represents a hydrogen atom, a deuterium atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a cyano group, a trifluoromethyl group, or an optionally substituted carbon atom
  • 1 to 6 linear or branched alkyl groups substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon groups, substituted or unsubstituted aromatic heterocyclic groups or substituted or unsubstituted condensed polycyclic aromatic groups
  • X represents an oxygen atom, a sulfur atom or a selenium atom.
  • this invention has the triphenylene ring structure of said 1) description in which the said structural formula (B) is represented by the monovalent group shown by the following structural formula (B '') in General formula (1).
  • R 11 to R 17 may be the same or different and each represents a hydrogen atom, a deuterium atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a cyano group, a trifluoromethyl group, or an optionally substituted carbon atom
  • 1 to 6 linear or branched alkyl groups substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon groups, substituted or unsubstituted aromatic heterocyclic groups or substituted or unsubstituted condensed polycyclic aromatic groups
  • X represents an oxygen atom, a sulfur atom or a selenium atom.
  • the organic electroluminescence device having a pair of electrodes and at least one organic layer sandwiched therebetween, at least one of the organic layers has a triphenylene ring structure represented by the general formula (1). It is an organic electroluminescent element containing the compound which has.
  • the organic layer is a hole blocking layer
  • the compound having a triphenylene ring structure represented by the general formula (1) includes at least one constituent material in the hole blocking layer.
  • the organic layer described above is a light emitting layer, and the compound having a triphenylene ring structure represented by the general formula (1) is used as at least one constituent material in the light emitting layer.
  • the present invention is characterized in that the organic layer is a light emitting layer, and a compound having a triphenylene ring structure represented by the general formula (1) is used as a host material of the light emitting layer.
  • the present invention relates to an organic electroluminescence device having a light emitting layer containing a phosphorescent light emitting material and at least one organic layer sandwiched between a pair of electrodes and represented by the general formula (1).
  • this invention is an organic electroluminescent element of the said 10) description whose said phosphorescent luminescent material is a metal complex containing iridium or platinum.
  • this invention is an organic electroluminescent element of the said 10) description whose above-mentioned phosphorescent luminescent material is a red luminescent material.
  • the “alkyl group” in the “straight-chain or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a substituent” include a methyl group, an ethyl group, and n-propyl. Group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, n-hexyl group and the like.
  • the “substituent” in the “straight-chain or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms” include a deuterium atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a cyano group, Substituted with a fluoromethyl group, a nitro group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a linear or branched alkyloxy group having 1 to 6 carbon atoms, or a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms Dialkylamino group, phenyl group, biphenylyl group, terphenylyl group, tetrakisphenyl group, styryl group, naphthyl group, fluorenyl group
  • “Aromatic heterocyclic group” or “condensed polycyclic aromatic group” specifically includes phenyl group, biphenylyl group, terphenylyl group, tetrakisphenyl group, styryl group, naphthyl group, anthryl group, acenaphthenyl group, fluorenyl group , Phenanthryl, indenyl, pyrenyl, pyridyl, bipyridyl, triazyl, pyrimidyl
  • Specific examples of the “substituent” in the “substituted aromatic hydrocarbon group”, “substituted aromatic heterocyclic group” or “substituted condensed polycyclic aromatic group” include deuterium atom, fluorine atom, chlorine Atom, cyano group, trifluoromethyl group, nitro group, linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, cyclopentyl group, cyclohexyl group, linear or branched group having 1 to 6 carbon atoms An alkyloxy group, a dialkylamino group substituted with a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, phenyl group, biphenylyl group, terphenylyl group, tetrakisphenyl group, s
  • the compound having a triphenylene ring structure represented by the general formula (1), the general formula (1 ′), or the general formula (1 ′′) of the present invention is a novel compound and suitable energy as a host compound of the light emitting layer. It has a level and has an excellent ability to confine triplet excitons.
  • the compound having a triphenylene ring structure represented by the general formula (1), the general formula (1 ′), and the general formula (1 ′′) of the present invention is referred to as an organic electroluminescence device (hereinafter, abbreviated as an organic EL device). ) Of the light emitting layer or the hole blocking layer.
  • the compound having a triphenylene ring structure of the present invention is useful as a compound for a hole blocking layer of an organic EL device or a host compound for a light emitting layer.
  • a compound for a hole blocking layer of an organic EL device or a host compound for a light emitting layer By producing an organic EL device using the compound, high efficiency, An organic EL element with a low driving voltage can be obtained.
  • FIG. 1 is a 1 H-NMR chart of the compound of Example 1 of the present invention (Compound 2).
  • FIG. 3 is a 1 H-NMR chart of the compound of Example 2 of the present invention (Compound 3).
  • FIG. 3 is a 1 H-NMR chart of the compound of Example 3 of the present invention (Compound 4).
  • FIG. 3 is a 1 H-NMR chart of the compound of Example 4 of the present invention (Compound 5).
  • FIG. 6 is a diagram showing EL device configurations of Examples 7 to 10 and Comparative Examples 1 to 3.
  • the compound having a triphenylene ring structure of the present invention is a novel compound, and these compounds can be synthesized, for example, as follows.
  • the corresponding boronate ester form is synthesized by subjecting the corresponding triphenylene compound dihalide to boronic esterification with bis (pinacolato) diboron or the like (see, for example, Non-Patent Document 5), and further, the corresponding boron.
  • a compound having a triphenylene ring structure is synthesized by performing a cross-coupling reaction such as Suzuki coupling between an acid ester and halogenodibenzofuran or halogenodibenzothiophene having various substituents (see, for example, Non-Patent Document 6).
  • boronic esterification of halogenodibenzofuran or halogenodibenzothiophene having various substituents with bis (pinacolato) diboron or the like, a boronic ester of dibenzofuran or dibenzothiophene having various substituents is synthesized, Further, a compound having a triphenylene ring structure is synthesized by conducting a cross-coupling reaction such as Suzuki coupling between the boronic ester of dibenzofuran or dibenzothiophene having various substituents and a corresponding diphenylene halide of a triphenylene compound. be able to.
  • melting point is an index of vapor deposition
  • glass transition point (Tg) is an index of stability in a thin film state
  • work function is an index of energy level as a light-emitting host material.
  • Tg Melting point and glass transition point (Tg) were measured with a high sensitivity differential scanning calorimeter (Bruker AXS, DSC3100S) using powder.
  • the work function was measured using an atmospheric photoelectron spectrometer (AC-3 type, manufactured by Riken Keiki Co., Ltd.) by forming a 100 nm thin film on the ITO substrate.
  • an anode, a hole injection layer, a hole transport layer, an electron blocking layer, a light emitting layer, a hole blocking layer, an electron transport layer, a cathode on the substrate sequentially, an anode, a hole injection layer, a hole transport layer, an electron blocking layer, a light emitting layer, a hole blocking layer, an electron transport layer, a cathode, Further, those having an electron injection layer between the electron transport layer and the cathode, and those having an exciton blocking layer on the anode side and / or the cathode side of the light emitting layer can be mentioned.
  • several organic layers can be omitted.
  • an anode, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, an electron injection layer, and a cathode can be sequentially formed on the substrate.
  • Anode, hole transport layer, light emitting layer, electron transport layer, and cathode on the substrate sequentially.
  • the light emitting layer, the hole transport layer, and the electron transport layer may have a structure in which two or more layers are laminated.
  • an electrode material having a large work function such as ITO or gold is used.
  • a hole injection layer of the organic EL device of the present invention in addition to a porphyrin compound typified by copper phthalocyanine, a naphthalenediamine derivative, a starburst type triphenylamine derivative, a molecule having three or more triphenylamine structures, Triphenylamine trimers and tetramers such as arylamine compounds having a structure linked by a divalent group containing no bond or hetero atom, acceptor heterocyclic compounds such as hexacyanoazatriphenylene, and coating-type polymers Materials can be used. These materials can be formed into a thin film by a known method such as a spin coating method or an ink jet method in addition to a vapor deposition method.
  • N, N′-diphenyl-N, N′-di (m-tolyl) -benzidine (hereinafter referred to as “a”)
  • NPD N, N, N ′, N′-tetrabiphenylylbenzidine
  • Benzidine derivatives 1,1-bis [(di-4-tolylamino) phenyl] cyclohexane (hereinafter abbreviated as TAPC), various triphenylamine trimers and tetramers, and carbazole derivatives can be used. . These may be formed alone, but may be used as a single layer formed by mixing with other materials, layers formed alone, mixed layers formed, or A stacked structure of layers formed by mixing with a layer formed alone may be used.
  • a coating type such as poly (3,4-ethylenedioxythiophene) (hereinafter abbreviated as PEDOT) / poly (styrene sulfonate) (hereinafter abbreviated as PSS) is used.
  • PEDOT poly (3,4-ethylenedioxythiophene)
  • PSS poly (styrene sulfonate)
  • These polymer materials can be used. These materials can be formed into a thin film by a known method such as a spin coating method or an ink jet method in addition to a vapor deposition method.
  • a material in which trisbromophenylamine hexachloroantimony is further P-doped to a material usually used in the layer, or a polymer having a TPD structure in its partial structure A compound or the like can be used.
  • TCTA 4,4 ′, 4 ′′ -tri (N-carbazolyl) triphenylamine
  • TCTA 9,9-bis [4- (carbazole- 9-yl) phenyl] fluorene
  • mCP 1,3-bis (carbazol-9-yl) benzene
  • Ad 2,2-bis (4-carbazol-9-ylphenyl) adamantane
  • Carbazole derivatives such as 9- [4- (carbazol-9-yl) phenyl] -9- [4- (triphenylsilyl) phenyl] -9H-fluorene
  • a compound having an electron blocking action such as a compound having a triarylamine structure can be used.
  • These may be formed alone, but may be used as a single layer formed by mixing with other materials, layers formed alone, mixed layers formed, or A stacked structure of layers formed by mixing with a layer formed alone may be used.
  • These materials can be formed into a thin film by a known method such as a spin coating method or an ink jet method in addition to a vapor deposition method.
  • various metal complexes such as metal complexes of quinolinol derivatives including tris (8-hydroxyquinoline) aluminum (hereinafter abbreviated as Alq 3 ), anthracene derivatives, bisstyrylbenzene derivatives , Pyrene derivatives, oxazole derivatives, polyparaphenylene vinylene derivatives, and the like can be used.
  • the light emitting layer may be composed of a host material and a dopant material.
  • the host material is a compound having a triphenylene ring structure represented by the general formula (1) of the present invention, mCP, thiazole derivative, benzimidazole.
  • Derivatives polydialkylfluorene derivatives and the like can be used.
  • the dopant material quinacridone, coumarin, rubrene, anthracene, perylene and derivatives thereof, benzopyran derivatives, rhodamine derivatives, aminostyryl derivatives, and the like can be used. These may be formed alone, but may be used as a single layer formed by mixing with other materials, layers formed alone, mixed layers formed, or A stacked structure of layers formed by mixing with a layer formed alone may be used.
  • a phosphorescent light emitting material can be used as the light emitting material.
  • a phosphorescent emitter of a metal complex such as iridium or platinum can be used.
  • Green phosphorescent emitters such as Ir (ppy) 3
  • blue phosphorescent emitters such as FIrpic and FIr6, and red phosphorescent emitters
  • Btp 2 Ir (acac) and Ir (piq) 3 are used.
  • a carbazole derivative such as CBP, TCTA, or mCP can be used as a hole injecting / transporting host material.
  • p-bis (triphenylsilyl) benzene (hereinafter abbreviated as UGH2) or 2,2 ′, 2 ′′-(1,3,5-phenylene) -tris (1-phenyl) -1H-benzimidazole) (hereinafter abbreviated as TPBI) and the like can be used.
  • UGH2 triphenylsilyl
  • TPBI 2,2 ′, 2 ′′-(1,3,5-phenylene) -tris (1-phenyl) -1H-benzimidazole)
  • the doping of the phosphorescent light emitting material to the host material is preferably performed by co-evaporation in the range of 1 to 30 weight percent with respect to the entire light emitting layer.
  • thermally activated delayed fluorescent material As the thermally activated delayed fluorescent material, PIC-TRZ (see, for example, Non-Patent Document 1), compounds described in Japanese Patent Application No. 2012-088615, and the like can be used.
  • These materials can be formed into a thin film by a known method such as a spin coating method or an ink jet method in addition to a vapor deposition method.
  • an element having a structure in which a light-emitting layer manufactured using a compound having a different work function as a host material is stacked adjacent to a light-emitting layer manufactured using the compound of the present invention can be manufactured (for example, non-patented). Reference 7).
  • phenanthroline derivatives such as bathocuproine (hereinafter abbreviated as BCP), aluminum (III)
  • BCP bathocuproine
  • BAlq metal complexes of quinolinol derivatives
  • oxazole derivatives such as bis (2-methyl-8-quinolinate) -4-phenylphenolate
  • BAlq metal complexes of quinolinol derivatives
  • oxazole derivatives such as bis (2-methyl-8-quinolinate) -4-phenylphenolate
  • triazole derivatives triazine derivatives
  • a compound having a hole blocking action can be used. These materials may also serve as the material for the electron transport layer.
  • These may be formed alone, but may be used as a single layer formed by mixing with other materials, layers formed alone, mixed layers formed, or A stacked structure of layers formed by mixing with a layer formed alone may be used.
  • These materials can be formed into a thin film by a known method such as a spin coating method or an ink jet method in addition to a vapor deposition method.
  • various metal complexes triazole derivatives, triazine derivatives, oxadiazole derivatives, thiadiazole derivatives, carbodiimide derivatives, quinoxaline, in addition to metal complexes of quinolinol derivatives including Alq 3 and BAlq.
  • Derivatives, phenanthroline derivatives, silole derivatives and the like can be used. These may be formed alone, but may be used as a single layer formed by mixing with other materials, layers formed alone, mixed layers formed, or A stacked structure of layers formed by mixing with a layer formed alone may be used. These materials can be formed into a thin film by a known method such as a spin coating method or an ink jet method in addition to a vapor deposition method.
  • an alkali metal salt such as lithium fluoride and cesium fluoride
  • an alkaline earth metal salt such as magnesium fluoride
  • a metal oxide such as aluminum oxide
  • a material usually used for the layer and further doped with a metal such as cesium can be used.
  • an electrode material having a low work function such as aluminum or an alloy having a lower work function such as a magnesium silver alloy, a magnesium indium alloy, or an aluminum magnesium alloy is used as the electrode material.
  • the structure of the obtained white powder was identified using NMR.
  • Example 5 About the compound of this invention, melting
  • the compound of the present invention does not have a glass transition point or has a glass transition point of 100 ° C. or higher, which indicates that the thin film state is stable in the compound of the present invention.
  • Example 6 Using the compound of the present invention, a 50 nm-thick deposited film was formed on an ITO substrate, and the work function was measured with an atmospheric photoelectron spectrometer (AC-3 type, manufactured by Riken Keiki Co., Ltd.). Work Function Compound of Invention Example 1 6.00 eV Compound of Example 2 of the present invention 5.80 eV Inventive Example 3 compound 6.00 eV Inventive Example 4 Compound 6.00 eV CBP 6.00eV
  • the compound of the present invention has an energy level equivalent to that of CBP generally used as a host compound in the light emitting layer.
  • the organic EL element has a hole transport layer 3, a light emitting layer 4, a hole blocking layer 5, an electron transport layer on a glass substrate 1 on which an ITO electrode is previously formed as a transparent anode 2. 6, an electron injection layer 7 and a cathode (aluminum electrode) 8 were deposited in this order.
  • the glass substrate 1 on which ITO having a thickness of 100 nm was formed was washed with an organic solvent, and then the surface was washed by UV ozone treatment. Then, this glass substrate with an ITO electrode was mounted in a vacuum vapor deposition machine and the pressure was reduced to 0.001 Pa or less. Subsequently, a compound (Tris-PCz) having the following structural formula was formed so as to cover the transparent anode 2 so as to have a film thickness of 50 nm at a deposition rate of 2 ⁇ ⁇ / s.
  • BCP was formed as a hole blocking layer 5 so as to have a film thickness of 10 nm at a deposition rate of 2 ⁇ / s.
  • Alq 3 was formed as an electron transport layer 6 so as to have a film thickness of 30 nm at a deposition rate of 2 ⁇ / s.
  • lithium fluoride was formed as the electron injection layer 7 so as to have a film thickness of 1 nm at a deposition rate of 0.1 ⁇ / s. Finally, aluminum was deposited to a thickness of 70 nm to form the cathode 8. About the produced organic EL element, the characteristic measurement was performed at normal temperature in air
  • Example 8 An organic EL device was produced under the same conditions as in Example 7, except that the material of the light-emitting layer 4 in Example 7 was changed from the compound of Example 1 (Compound 2) to the compound of Example 2 of the present invention (Compound 3). About the produced organic EL element, the characteristic measurement was performed at normal temperature in air
  • Example 1 For comparison, the material of the light emitting layer 4 in Example 7 was changed from the compound (Compound 2) of Example 1 to CBP, and an organic EL device was produced under the same conditions as in Example 7. About the produced organic EL element, the characteristic measurement was performed at normal temperature in air
  • Example 2 For comparison, the material of the light emitting layer 4 in Example 7 was changed from the compound of Example 1 (Compound 2) to Comparative Compound 1, and an organic EL device was produced under the same conditions as in Example 7. About the produced organic EL element, the characteristic measurement was performed at normal temperature in air
  • the driving voltage at a current density of 10 mA / cm 2 was 9.8 V for the organic EL element of Comparative Example 1 using CBP, and 9 for the organic EL element of Comparative Example 2 using Comparative Compound 1.
  • the voltage was lowered to 9.0 V for the organic EL element of Example 7 and 8.2 V for the organic EL element of Example 8 with respect to 0.6 V.
  • the external quantum efficiency at a current density of 10 mA / cm 2 is 6.7% of the organic EL element of Comparative Example 1 using CBP, and the organic EL element of Comparative Example 2 using Comparative Compound 1 As a result, the organic EL element of Example 7 was improved to 7.0% and the organic EL element of Example 8 was improved to 7.2%.
  • Example 9 After the glass substrate 1 on which the ITO film having a thickness of 100 nm was formed was washed with an organic solvent, the surface was washed by UV ozone treatment. Then, this glass substrate with an ITO electrode was mounted in a vacuum vapor deposition machine and the pressure was reduced to 0.001 Pa or less. Subsequently, as a hole transport layer 3 so as to cover the transparent anode 2, the compound of the structural formula (Tris-PCz) was formed to a film thickness of 50 nm at a deposition rate of 2 ⁇ / s.
  • Tris-PCz the compound of the structural formula
  • BCP was formed as a hole blocking layer 5 so as to have a film thickness of 10 nm at a deposition rate of 2 ⁇ / s.
  • a compound (Bpy-TP2) having the following structural formula was formed as an electron transport layer 6 on the hole blocking layer 5 so as to have a film thickness of 60 nm at a deposition rate of 2 ⁇ / s.
  • lithium fluoride was formed as the electron injection layer 7 so as to have a film thickness of 1 nm at a deposition rate of 0.1 ⁇ / s.
  • aluminum was deposited to a thickness of 70 nm to form the cathode 8.
  • the characteristic measurement was performed at normal temperature in air
  • Table 2 summarizes the measurement results of the light emission characteristics when a DC voltage was applied to the organic EL device produced using the compound of Example 3 (Compound 4) of the present invention.
  • Example 10 An organic EL device was produced under the same conditions as in Example 9, except that the material of the light-emitting layer 4 in Example 9 was changed from the compound of Example 3 (Compound 4) to the compound of Example 4 of the present invention (Compound 5). About the produced organic EL element, the characteristic measurement was performed at normal temperature in air
  • Example 3 For comparison, the material of the light emitting layer 4 in Example 9 was changed from the compound of Example 3 (Compound 4) to CBP, and an organic EL device was produced under the same conditions as in Example 9. About the produced organic EL element, the characteristic measurement was performed at normal temperature in air
  • the driving voltage at a current density of 10 mA / cm 2 was 6.4 V for the organic EL element of Example 9 compared to 7.8 V for the organic EL element of Comparative Example 3 using CBP.
  • the voltage was lowered to 7.2V.
  • the external quantum efficiency at a current density of 10 mA / cm 2 is 9.1% for the organic EL element of Example 9 compared to 7.8% of the organic EL element of Comparative Example 3 using CBP. %, The organic EL device of Example 10 was highly efficient at 12.3%.
  • the organic EL device using the compound having a triphenylene ring structure of the present invention has a lower driving voltage and an improved external quantum efficiency than CBP which is a general light-emitting host material. It was found that can be achieved.
  • the compound of the present invention has a suitable energy level and has the ability to confine a suitable triplet energy.
  • the compound having a triphenylene ring structure of the present invention has a suitable energy level and has the ability to confine a suitable triplet energy, it can be used as a host compound and a hole blocking compound for a light-emitting layer. Are better. Moreover, the brightness

Abstract

　高効率の有機エレクトロルミネッセンス素子用の材料として、高い励起三重項レベルを有し、燐光発光体の三重項励起子を完全に閉じ込めることができる、発光層のホスト化合物を提供し、さらにこの化合物を用いて、高効率、高輝度の有機エレクトロルミネッセンス素子を提供する。　一般式（１）で表されるトリフェニレン環構造を有する化合物であり、一対の電極とその間に挟まれた少なくとも一層の有機層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、該化合物が、少なくとも１つの有機層の構成材料として用いられていることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子である。

Description

トリフェニレン環構造を有する化合物および有機エレクトロルミネッセンス素子
　本発明は、各種の表示装置に好適な自己発光素子である有機エレクトロルミネッセンス素子に適した化合物と該素子に関するものであり、詳しくはトリフェニレン環構造を有する化合物と、該化合物を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子に関するものである。
　有機エレクトロルミネッセンス素子は自己発光性素子であるので、液晶素子にくらべて明るく視認性に優れ、鮮明な表示が可能であるため、活発な研究がなされてきた。
　近年、素子の発光効率を上げる試みとして、燐光発光体を用いて燐光を発生させる、すなわち三重項励起状態からの発光を利用する素子が開発されている。励起状態の理論によれば、燐光発光を用いた場合には、従来の蛍光発光の約４倍の発光効率が可能になるという、顕著な発光効率の向上が期待される。
　１９９３年にプリンストン大学のＭ．Ａ．Ｂａｌｄｏらは、イリジウム錯体を用いた燐光発光素子によって８％の外部量子効率を実現させた。
　また、熱活性化遅延蛍光（ＴＡＤＦ）による発光を利用する素子も開発されている。２０１１年に九州大学の安達らは、熱活性化遅延蛍光材料を用いた素子によって５．３％の外部量子効率を実現させた（例えば、非特許文献１参照）。
　燐光発光体は濃度消光を起こすため、一般的にホスト化合物と称される、電荷輸送性の化合物にドープさせることによって担持される。担持される燐光発光体はゲスト化合物と称される。このホスト化合物としては、下記式で表される４，４’－ジ（Ｎ－カルバゾリル）ビフェニル（以後、ＣＢＰと略称する）が一般に用いられてきた（例えば、非特許文献２参照）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　しかし、ＣＢＰはガラス転移点（Ｔｇ）が６２℃と低く、結晶性が強いため、薄膜状態における安定性に乏しいことが指摘されていた。そのため高輝度発光など、耐熱性が必要とされる場面において、満足できる素子特性が得られていなかった。
　燐光発光素子の研究が進むとともに、燐光発光体とホスト化合物の間のエネルギー移動過程の解明が進み、発光効率を高めるためにはホスト化合物の励起三重項レベルが燐光発光体の励起三重項レベルよりも高くなくてはならないことが明らかとなった。
　下記式で表される青色燐光発光材であるＦＩｒｐｉｃを前記ＣＢＰにドープして発光層のホスト化合物とした場合、燐光発光素子の外部量子効率は６％程度に留まっている。これはＦＩｒｐｉｃの励起三重項レベルが２．６７ｅＶであるのに対し、ＣＢＰの励起三重項レベルが２．５７ｅＶと低いことから、ＦＩｒｐｉｃによる三重項励起子の閉じ込めが、ＣＢＰでは不十分であるからと考えられた。このことは、ＦＩｒｐｉｃをＣＢＰにドープした薄膜のフォトルミネッセンス強度が温度依存性を示すことによって実証されている（例えば、非特許文献３参照）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　ＣＢＰよりも励起三重項レベルの高いホスト化合物としては、下記で示される１，３－ビス（カルバゾール－９－イル）ベンゼン（以後、ｍＣＰと略称する）が知られているが、ｍＣＰもガラス転移点（Ｔｇ）が５５℃と低く、結晶性が強いため、薄膜状態における安定性に乏しい。そのため高輝度発光など、耐熱性が必要とされる場面において、満足できる素子特性が得られていなかった（例えば、非特許文献３参照）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　また、より高い励起三重項レベルを有するホスト化合物を検討する中から、電子輸送性もしくはバイポーラ輸送性のホスト化合物にイリジウム錯体をドープした場合、高い発光効率が得られることが分かってきている（例えば、非特許文献４参照）。
　このように、実用的な場面での燐光発光素子の発光効率を高めるため、励起三重項レベルが高く、薄膜安定性の高い、発光層のホスト化合物が必要とされてきている。
Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔ．，９８，０８３３０２（２０１１） Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔ．，７５，４（１９９９） 有機ＥＬ照明用材料の開発と評価技術，ｐ１０２－１０６，サイエンス＆テクノロジー株式会社（２０１０） 有機ＥＬディスプレイ　ｐ９０，株式会社オーム社（２００５） Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，６０，７５０８（１９９５） Ｓｙｎｔｈ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１１，５１３（１９８１） 有機ＥＬ討論会第1回例会稿集，１９（２００５）
　本発明の目的は、高効率の有機エレクトロルミネッセンス素子用の材料として、高い励起三重項レベルを有し、燐光発光体の三重項励起子を完全に閉じ込めることができる、発光層のホスト化合物を提供し、さらにこの化合物を用いて、高効率、高輝度の有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することにある。本発明が提供しようとする有機化合物が具備すべき物理的な特性としては、（１）励起三重項レベルが高いこと、（２）バイポーラ輸送性を有すること、（３）薄膜状態が安定であること、をあげることができる。また、本発明が提供しようとする有機エレクトロルミネッセンス素子が具備すべき物理的な特性としては、（１）発光効率が高いこと、（２）実用駆動電圧が低いことをあげることができる。
　そこで、本発明者らは上記の目的を達成するために、トリフェニレン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環が高い励起三重項レベルを有する可能性に着目して、エネルギー準位を指標に化合物を設計して化学合成し、実際に仕事関数を測定することによって化合物が有するエネルギー準位を確認し、燐光発光素子に適した特性を有する新規なトリフェニレン環構造を有する化合物を見出した。そして、該化合物を用いて種々の有機エレクトロルミネッセンス素子を試作し、素子の特性評価を行った結果、本発明を完成するに至った。
　１）すなわち本発明は、一般式（１）で表されるトリフェニレン環構造を有する化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（１）
　（式中、Ｒ１～Ｒ１０は、同一でも異なってもよく水素原子、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基または置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基を表し、Ａ１、Ａ２は同一でも異なってもよく、下記構造式（Ｂ）で示される１価基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（Ｂ）
　（式中、Ｒ１１～Ｒ１７は、同一でも異なってもよく水素原子、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基または置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基を表し、Ｘは酸素原子、硫黄原子またはセレン原子を表す。）
　２）また本発明は、下記一般式（１’）で表される、上記１）記載のトリフェニレン環構造を有する化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（１’）
　（式中、Ｒ１～Ｒ１０は、同一でも異なってもよく水素原子、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基または置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基を表し、Ａ１、Ａ２は同一でも異なってもよく、前記構造式（Ｂ）で示される１価基を表す。）
　３）また本発明は、下記一般式（１’’）で表される、上記１）記載のトリフェニレン環構造を有する化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（１’’）
　（式中、Ｒ１～Ｒ１０は、同一でも異なってもよく水素原子、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基または置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基を表し、Ａ１、Ａ２は同一でも異なってもよく、前記構造式（Ｂ）で示される１価基を表す。）
　４）また本発明は、一般式（１）において、前記構造式（Ｂ）が下記構造式（Ｂ’）で示される１価基で表される、上記１）記載のトリフェニレン環構造を有する化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（Ｂ’）
　（式中、Ｒ１１～Ｒ１７は、同一でも異なってもよく水素原子、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基または置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基を表し、Ｘは酸素原子、硫黄原子またはセレン原子を表す。）
　５）また本発明は、一般式（１）において、前記構造式（Ｂ）が下記構造式（Ｂ’’）で示される１価基で表される、上記１）記載のトリフェニレン環構造を有する化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（Ｂ’’）
　（式中、Ｒ１１～Ｒ１７は、同一でも異なってもよく水素原子、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基または置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基を表し、Ｘは酸素原子、硫黄原子またはセレン原子を表す。）
　６）また本発明は、一対の電極とその間に挟まれた少なくとも一層の有機層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、前記有機層の少なくとも一層が前記一般式（１）で表されるトリフェニレン環構造を有する化合物を含む、有機エレクトロルミネッセンス素子である。
　７）また本発明は、前記した有機層が正孔阻止層であり、前記一般式（１）で表されるトリフェニレン環構造を有する化合物が、該正孔阻止層中に、少なくとも一つの構成材料として用いられていることを特徴とする上記６）記載の有機エレクトロルミネッセンス素子である。
　８）また本発明は、前記した有機層が発光層であり、前記一般式（１）で表されるトリフェニレン環構造を有する化合物が、該発光層中に、少なくとも一つの構成材料として用いられていることを特徴とする上記６）記載の有機エレクトロルミネッセンス素子である。
　９）また本発明は、前記した有機層が発光層であり、前記一般式（１）で表されるトリフェニレン環構造を有する化合物が、該発光層のホスト材料として用いられていることを特徴とする上記８）記載の有機エレクトロルミネッセンス素子である。
　１０）また本発明は、一対の電極とその間に挟まれた、燐光性の発光材料を含有する発光層と少なくとも一層の有機層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、前記一般式（１）で表されるトリフェニレン環構造を有する化合物が、該発光層中に、少なくとも一つの構成材料として用いられていることを特徴とする上記６）記載の有機エレクトロルミネッセンス素子である。
　１１）また本発明は、前記した燐光性の発光材料がイリジウムまたは白金を含む金属錯体である上記１０）記載の有機エレクトロルミネッセンス素子である。
　１２）また本発明は、前記した燐光性の発光材料が赤色発光材料である上記１０）記載の有機エレクトロルミネッセンス素子である。
　一般式（１）、一般式（１’）、一般式（１’’）および構造式（Ｂ）、構造式（Ｂ’）、構造式（Ｂ’’）中のＲ１～Ｒ１７で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基」における「アルキル基」としては、具体的に、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基などをあげることができる。
　一般式（１）、一般式（１’）、一般式（１’’）および構造式（Ｂ）、構造式（Ｂ’）、構造式（Ｂ’’）中のＲ１～Ｒ１７で表される「置換基を有する炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基」における「置換基」としては、具体的に、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、ニトロ基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基、炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基で置換されたジアルキルアミノ基、フェニル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、テトラキスフェニル基、スチリル基、ナフチル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ピリジル基、ビピリジル基、トリアジル基、ピリミジル基、キノリル基、イソキノリル基、インドリル基、ピリドインドリル基、カルバゾリル基、キノキサリル基、ピラゾリル基のような基をあげることができ、これらの置換基はさらに前記例示した置換基が置換していてもよく、これらの置換基同士が互いに結合し、環を形成していてもよい。
　一般式（１）、一般式（１’）、一般式（１’’）および構造式（Ｂ）、構造式（Ｂ’）、構造式（Ｂ’’）中のＲ１～Ｒ１７で表される、「置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基」、「置換もしくは無置換の芳香族複素環基」または「置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基」における「芳香族炭化水素基」、「芳香族複素環基」または「縮合多環芳香族基」としては、具体的にフェニル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、テトラキスフェニル基、スチリル基、ナフチル基、アントリル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ピリジル基、ビピリジル基、トリアジル基、ピリミジル基、フリル基、ピロリル基、チエニル基、キノリル基、イソキノリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、キノキサリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリドインドリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチエニル基、ナフチリジニル基、フェナントロリニル基、アクリジニル基のような基をあげることができる。
　一般式（１）、一般式（１’）、一般式（１’’）および構造式（Ｂ）、構造式（Ｂ’）、構造式（Ｂ’’）中のＲ１～Ｒ１７で表される、「置換芳香族炭化水素基」、「置換芳香族複素環基」または「置換縮合多環芳香族基」における「置換基」としては、具体的に、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、ニトロ基、炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基、炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基で置換されたジアルキルアミノ基、フェニル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、テトラキスフェニル基、スチリル基、ナフチル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ピリジル基、ビピリジル基、トリアジル基、ピリミジル基、キノリル基、イソキノリル基、インドリル基、ピリドインドリル基、カルバゾリル基、キノキサリル基、ピラゾリル基のような基をあげることができ、これらの置換基はさらに前記例示した置換基が置換していてもよい。
　本発明の一般式（１）、一般式（１’）、一般式（１’’）で表される、トリフェニレン環構造を有する化合物は新規な化合物であり、発光層のホスト化合物として好適なエネルギー準位を有し、三重項励起子を閉じ込める優れた能力を有している。
　本発明の一般式（１）、一般式（１’）、一般式（１’’）で表される、トリフェニレン環構造を有する化合物は、有機エレクトロルミネッセンス素子（以後、有機ＥＬ素子と略称する。）の発光層または正孔阻止層の構成材料として使用することができる。従来の材料に比べてバイポーラ輸送性に優れている本発明の化合物を用いることにより、電力効率の向上や、実用駆動電圧の低下という効果を有している。
　本発明のトリフェニレン環構造を有する化合物は、有機ＥＬ素子の正孔阻止層の化合物、あるいは発光層のホスト化合物として有用であり、該化合物を用いて有機ＥＬ素子を作製することにより、高効率、低駆動電圧の有機ＥＬ素子を得ることができる。
本発明実施例１の化合物（化合物２）の１Ｈ－ＮＭＲチャート図である。 本発明実施例２の化合物（化合物３）の１Ｈ－ＮＭＲチャート図である。 本発明実施例３の化合物（化合物４）の１Ｈ－ＮＭＲチャート図である。 本発明実施例４の化合物（化合物５）の１Ｈ－ＮＭＲチャート図である。 実施例７～１０、比較例１～３のＥＬ素子構成を示した図である。
　本発明のトリフェニレン環構造を有する化合物は、新規な化合物であり、これらの化合物は例えば、以下のように合成できる。まず、相当するトリフェニレン化合物のジハライドをビス(ピナコラート)ジボロンなどによるボロン酸エステル化を行うことによって、相当するボロン酸エステル体を合成し（例えば、非特許文献５参照）、さらに、この相当するボロン酸エステル体と種々の置換基を有するハロゲノジベンゾフランまたはハロゲノジベンゾチオフェンとをＳｕｚｕｋｉカップリングなどのクロスカップリング反応（例えば、非特許文献６参照）を行うことによって、トリフェニレン環構造を有する化合物を合成することができる。
　一方、種々の置換基を有するハロゲノジベンゾフランまたはハロゲノジベンゾチオフェンをビス(ピナコラート)ジボロンなどによるボロン酸エステル化を行うことによって、種々の置換基を有するジベンゾフランまたはジベンゾチオフェンのボロン酸エステル体を合成し、さらに、この種々の置換基を有するジベンゾフランまたはジベンゾチオフェンのボロン酸エステル体と相当するトリフェニレン化合物のジハライドとをＳｕｚｕｋｉカップリングなどのクロスカップリング反応を行うことによって、トリフェニレン環構造を有する化合物を合成することができる。
　一般式（１）、一般式（１’）、一般式（１’’）で表されるトリフェニレン環構造を有する化合物の中で、好ましい化合物の具体例を以下に示すが、本発明は、これらの化合物に限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（化合物２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（化合物３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（化合物４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（化合物５）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（化合物６）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（化合物７）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（化合物８）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（化合物９）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（化合物１０）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（化合物１１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（化合物１２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（化合物１３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（化合物１４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（化合物１５）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（化合物１６）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（化合物１７）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（化合物１８）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（化合物１９）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（化合物２０）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（化合物２１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（化合物２２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（化合物２３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（化合物２４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（化合物２５）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（化合物２６）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（化合物２７）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（化合物２８）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（化合物２９）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（化合物３０）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（化合物３１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（化合物３２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（化合物３３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（化合物３４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（化合物３５）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（化合物３６）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（化合物３７）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（化合物３８）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（化合物３９）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（化合物４０）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（化合物４１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（化合物４２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（化合物４３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（化合物４４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（化合物４５）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（化合物４６）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（化合物４７）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（化合物４８）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（化合物４９）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（化合物５０）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（化合物５１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（化合物５２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（化合物５３）
　これらの化合物の精製はカラムクロマトグラフによる精製、シリカゲル、活性炭、活性白土などによる吸着精製、溶媒による再結晶や晶析法などによって行った。化合物の同定は、ＮＭＲ分析によって行った。物性値として、融点、ガラス転移点（Ｔｇ）と仕事関数の測定を行った。融点は蒸着性の指標となるものであり、ガラス転移点（Ｔｇ）は薄膜状態の安定性の指標となるものであり、仕事関数は発光ホスト材料としてのエネルギー準位の指標となるものである。
　融点とガラス転移点（Ｔｇ）は、粉体を用いて高感度示差走査熱量計（ブルカー・エイエックスエス製、ＤＳＣ３１００Ｓ）によって測定した。
　また仕事関数は、ＩＴＯ基板の上に１００ｎｍの薄膜を作製して、大気中光電子分光装置（理研計器製、ＡＣ－３型）を用いて測定した。
　本発明の有機ＥＬ素子の構造としては、基板上に順次に、陽極、正孔注入層、正孔輸送層、電子阻止層、発光層、正孔阻止層、電子輸送層、陰極からなるもの、また、電子輸送層と陰極の間にさらに電子注入層を有するもの、さらに、発光層の陽極側および／または陰極側に励起子ブロッキング層を有するものがあげられる。これらの多層構造においては有機層を何層か省略することが可能であり、例えば基板上に順次に、陽極、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層、陰極とすることや、陽極、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、陰極とすることもできる。
　前記発光層、前記正孔輸送層、前記電子輸送層においては、それぞれが２層以上積層された構造であってもよい。
　本発明の有機ＥＬ素子の陽極としては、ＩＴＯや金のような仕事関数の大きな電極材料が用いられる。本発明の有機ＥＬ素子の正孔注入層として、銅フタロシアニンに代表されるポルフィリン化合物のほか、ナフタレンジアミン誘導体、スターバースト型のトリフェニルアミン誘導体、分子中にトリフェニルアミン構造を３個以上、単結合またはヘテロ原子を含まない２価基で連結した構造を有するアリールアミン化合物などのトリフェニルアミン３量体および４量体、ヘキサシアノアザトリフェニレンのようなアクセプター性の複素環化合物や塗布型の高分子材料を用いることができる。これらの材料は蒸着法の他、スピンコート法やインクジェット法などの公知の方法によって薄膜形成を行うことができる。
　本発明の有機ＥＬ素子の正孔輸送層として、ｍ－カルバゾリルフェニル基を含有する化合物のほか、Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－Ｎ，Ｎ’－ジ（ｍ－トリル）－ベンジジン（以後、ＴＰＤと略称する）やＮ，Ｎ’－ジフェニル－Ｎ，Ｎ’－ジ（α－ナフチル）－ベンジジン（以後、ＮＰＤと略称する）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラビフェニリルベンジジンなどのベンジジン誘導体、１，１－ビス［(ジ－４－トリルアミノ)フェニル］シクロヘキサン（以後、ＴＡＰＣと略称する）、種々のトリフェニルアミン３量体および４量体やカルバゾール誘導体などを用いることができる。これらは、単独で成膜してもよいが、他の材料とともに混合して成膜した単層として使用してもよく、単独で成膜した層同士、混合して成膜した層同士、または単独で成膜した層と混合して成膜した層の積層構造としてもよい。また、正孔の注入・輸送層として、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）（以後、ＰＥＤＯＴと略称する）／ポリ（スチレンスルフォネート）（以後、ＰＳＳと略称する）などの塗布型の高分子材料を用いることができる。これらの材料は蒸着法の他、スピンコート法やインクジェット法などの公知の方法によって薄膜形成を行うことができる。
　また、正孔注入層あるいは正孔輸送層において、該層に通常使用される材料に対し、さらにトリスブロモフェニルアミンヘキサクロルアンチモンをＰドーピングしたものや、ＴＰＤの構造をその部分構造に有する高分子化合物などを用いることができる。
　本発明の有機ＥＬ素子の電子阻止層として、４，４’,４’’－トリ（Ｎ－カルバゾリル）トリフェニルアミン（以後、ＴＣＴＡと略称する）、９，９－ビス［４－（カルバゾール－９－イル）フェニル］フルオレン、１，３－ビス（カルバゾール－９－イル）ベンゼン（以後、ｍＣＰと略称する）、２，２－ビス（４－カルバゾール－９－イルフェニル）アダマンタン(以後、Ａｄ－Ｃｚと略称する)などのカルバゾール誘導体、９－［４－（カルバゾール－９－イル）フェニル］－９－［４－（トリフェニルシリル）フェニル］－９Ｈ－フルオレンに代表されるトリフェニルシリル基とトリアリールアミン構造を有する化合物などの電子阻止作用を有する化合物を用いることができる。これらは、単独で成膜してもよいが、他の材料とともに混合して成膜した単層として使用してもよく、単独で成膜した層同士、混合して成膜した層同士、または単独で成膜した層と混合して成膜した層の積層構造としてもよい。これらの材料は蒸着法の他、スピンコート法やインクジェット法などの公知の方法によって薄膜形成を行うことができる。
　本発明の有機ＥＬ素子の発光層として、トリス（８－ヒドロキシキノリン）アルミニウム（以後、Ａｌｑ３と略称する）をはじめとするキノリノール誘導体の金属錯体などの各種金属錯体、アントラセン誘導体、ビススチリルベンゼン誘導体、ピレン誘導体、オキサゾール誘導体、ポリパラフェニレンビニレン誘導体などを用いることができる。また、発光層をホスト材料とドーパント材料とで構成してもよく、この場合、ホスト材料として本発明の一般式（１）で表されるトリフェニレン環構造を有する化合物、ｍＣＰ、チアゾール誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、ポリジアルキルフルオレン誘導体などを用いることができる。またドーパント材料としては、キナクリドン、クマリン、ルブレン、アントラセン、ペリレンおよびそれらの誘導体、ベンゾピラン誘導体、ローダミン誘導体、アミノスチリル誘導体などを用いることができる。これらは、単独で成膜してもよいが、他の材料とともに混合して成膜した単層として使用してもよく、単独で成膜した層同士、混合して成膜した層同士、または単独で成膜した層と混合して成膜した層の積層構造としてもよい。
　また、発光材料として燐光性の発光材料を使用することも可能である。燐光性の発光体としては、イリジウムや白金などの金属錯体の燐光発光体を使用することができる。Ｉｒ（ｐｐｙ）３などの緑色の燐光発光体、ＦＩｒｐｉｃ、ＦＩｒ６などの青色の燐光発光体、Ｂｔｐ２Ｉｒ（ａｃａｃ）、Ｉｒ（ｐｉｑ）３などの赤色の燐光発光体などが用いられ、このときのホスト材料としては正孔注入・輸送性のホスト材料として、ＣＢＰやＴＣＴＡ、ｍＣＰなどのカルバゾール誘導体などを用いることができる。電子輸送性のホスト材料として、ｐ－ビス（トリフェニルシリル）ベンゼン(以後、ＵＧＨ２と略称する)や２，２’,２’’－(１，３，５－フェニレン)－トリス（１－フェニル－１Ｈ－ベンズイミダゾール）（以後、ＴＰＢIと略称する）などを用いることができる。
　燐光性の発光材料のホスト材料へのドープは濃度消光を避けるため、発光層全体に対して1～３０重量パーセントの範囲で、共蒸着によってドープすることが好ましい。
　また、発光層の材料として、熱活性化遅延蛍光材料を使用することも可能である。熱活性化遅延蛍光材料としては、ＰＩＣ－ＴＲＺ（例えば、非特許文献１参照）、特願2012-088615に記載された化合物などを使用することができる。
　これらの材料は蒸着法の他、スピンコート法やインクジェット法などの公知の方法によって薄膜形成を行うことができる。
　また、本発明の化合物を用いて作製した発光層に、仕事関数の異なる化合物をホスト材料として用いて作製した発光層を隣接させて積層した構造の素子を作製することができる（例えば、非特許文献７参照）。
　本発明の有機ＥＬ素子の正孔阻止層として、本発明の一般式（１）で表されるトリフェニレン環構造を有する化合物のほか、バソクプロイン（以後、ＢＣＰと略称する）などのフェナントロリン誘導体や、アルミニウム（III）ビス（２－メチル－８－キノリナート）－４－フェニルフェノレート（以後、ＢＡｌｑと略称する）などのキノリノール誘導体の金属錯体のほか、各種の希土類錯体、オキサゾール誘導体、トリアゾール誘導体、トリアジン誘導体など、正孔阻止作用を有する化合物を用いることができる。これらの材料は電子輸送層の材料を兼ねてもよい。これらは、単独で成膜してもよいが、他の材料とともに混合して成膜した単層として使用してもよく、単独で成膜した層同士、混合して成膜した層同士、または単独で成膜した層と混合して成膜した層の積層構造としてもよい。これらの材料は蒸着法の他、スピンコート法やインクジェット法などの公知の方法によって薄膜形成を行うことができる。
　本発明の有機ＥＬ素子の電子輸送層として、Ａｌｑ３、ＢＡｌｑをはじめとするキノリノール誘導体の金属錯体のほか、各種金属錯体、トリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、カルボジイミド誘導体、キノキサリン誘導体、フェナントロリン誘導体、シロール誘導体などを用いることができる。これらは、単独で成膜してもよいが、他の材料とともに混合して成膜した単層として使用してもよく、単独で成膜した層同士、混合して成膜した層同士、または単独で成膜した層と混合して成膜した層の積層構造としてもよい。これらの材料は蒸着法の他、スピンコート法やインクジェット法などの公知の方法によって薄膜形成を行うことができる。
　本発明の有機ＥＬ素子の電子注入層として、フッ化リチウム、フッ化セシウムなどのアルカリ金属塩、フッ化マグネシウムなどのアルカリ土類金属塩、酸化アルミニウムなどの金属酸化物などを用いることができるが、電子輸送層と陰極の好ましい選択においては、これを省略することができる。
　さらに、電子注入層あるいは電子輸送層において、該層に通常使用される材料に対し、さらにセシウムなどの金属をＮドーピングしたものを用いることができる。
　本発明の有機ＥＬ素子の陰極として、アルミニウムのような仕事関数の低い電極材料や、マグネシウム銀合金、マグネシウムインジウム合金、アルミニウムマグネシウム合金のような、より仕事関数の低い合金が電極材料として用いられる。
　以下、本発明の実施の形態について、実施例により具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
　＜２，７－ビス（８－フェニルジベンゾ[ｂ，ｄ]フラン－２－イル）トリフェニレン（化合物２）の合成＞
　窒素置換した反応容器に、２，８－ジブロモジベンゾフラン１０ｇ、フェニルボロン酸４．１ｇ、２Ｍ炭酸カリウム水溶液２０ｍｌ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）１．８ｇ、トルエン１００ｍｌ、エタノール２５ｍｌを加えて加熱し、６０℃で１５時間攪拌した。室温まで冷却した後、水１００ｍｌ、トルエン１００ｍｌを加え、分液操作を行うことによって有機層を採取した。有機層を水５０ｍｌで２回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで脱水し、濃縮することによって粗製物を得た。粗製物をカラムクロマトグラフ［担体：シリカゲル、溶離液：ｎ－ヘキサン］によって精製し、２－ブロモ－８－フェニルジベンゾ[ｂ，ｄ]フランの白色粉末３．３ｇ（収率３３％）を得た。
　得られた２－ブロモ－８－フェニルジベンゾ[ｂ，ｄ]フラン３．０ｇ、および２，７－ビス（４，４，５，５－テトラメチル－[１，３，２]ジオキサボロラン－２－イル）トリフェニレン２．２ｇ、２Ｍ炭酸カリウム水溶液７．０ｍｌ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．３ｇ、トルエン４０ｍｌ、エタノール１０ｍｌを窒素置換した反応容器に加えて加熱し、攪拌しながら８時間還流した。室温まで冷却し、析出物をろ過によって採取した。析出物にテトラヒドロフラン３００ｍｌを加え、不溶物をろ過によって除いた後、１，２－ジクロロベンゼンからの再結晶を行うことによって２，７－ビス（８－フェニルジベンゾ[ｂ，ｄ]フラン－２－イル）トリフェニレン（化合物２）の類白色粉末１．１ｇ（収率３４％）を得た。
　得られた類白色粉末についてＮＭＲを使用して構造を同定した。１Ｈ－ＮＭＲ測定結果を図１に示した。
　１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６）で以下の３２個の水素のシグナルを検出した。δ（ｐｐｍ）＝９．１４（２Ｈ）、９．０２－９．０４（２Ｈ）、８．９３－８．９５（２Ｈ）、８．８２（２Ｈ）、８．６０（２Ｈ）、８．１６－８．１８（２Ｈ）、８．１１－８．１４（２Ｈ）、７．７７－７．８６（１２Ｈ）、７．５０－７．５４（４Ｈ）、７．３７－７．４２（２Ｈ）。
［実施例２］
　＜２，７－ビス（８－フェニルジベンゾ[ｂ，ｄ]チオフェン－２イル）トリフェニレン（化合物３）の合成＞
　窒素置換した反応容器に、２，８－ジブロモジベンゾチオフェン１０ｇ、フェニルボロン酸４．６ｇ、２Ｍ炭酸カリウム水溶液２２ｍｌ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）１．７ｇ、トルエン１００ｍｌ、エタノール２５ｍｌを加えて加熱し、６０℃で７時間攪拌した。室温まで冷却した後、分液操作を行うことによって有機層を採取した。有機層を水３０ｍｌで３回洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで脱水し、濃縮することによって粗製物を得た。粗製物をカラムクロマトグラフ［担体：シリカゲル、溶離液：ｎ－ヘキサン］によって精製し、２－ブロモ－８－フェニルジベンゾ[ｂ，ｄ]チオフェンの白色粉末１．８ｇ（収率１８％）を得た。
　得られた２－ブロモ－８－フェニルジベンゾ[ｂ，ｄ]チオフェン１．７ｇ、および２，７－ビス（４，４，５，５－テトラメチル－[１，３，２]ジオキサボロラン－２－イル）トリフェニレン１．２ｇ、２Ｍ炭酸カリウム水溶液３．９ｍｌ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．２ｇ、トルエン２０ｍｌ、エタノール５ｍｌを窒素置換した反応容器に加えて加熱し、攪拌しながら５時間還流した。室温まで冷却し、析出物をろ過によって採取した。析出物にテトラヒドロフラン３５０ｍｌを加え、不溶物をろ過によって除いた後、１，２－ジクロロベンゼンからの再結晶を行うことによって２，７－ビス（８－フェニルジベンゾ[ｂ，ｄ]チオフェン－２イル）トリフェニレン（化合物３）の類白色粉末０．８ｇ（収率４１％）を得た。
　得られた類白色粉末についてＮＭＲを使用して構造を同定した。１Ｈ－ＮＭＲ測定結果を図２に示した。
　１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６）で以下の３２個の水素のシグナルを検出した。δ（ｐｐｍ）＝９．１９（２Ｈ）、９．０４－９．０７（４Ｈ）、８．９４－８．９６（２Ｈ）、８．８８（２Ｈ）、８．２３－８．２６（２Ｈ）、８．０９－８．１８（６Ｈ）、７．８３－７．８９（６Ｈ）、７．７８－７．８１（２Ｈ）、７．５１－７．５５（４Ｈ）、７．３９－７．４３（２Ｈ）。
［実施例３］
　＜２，７－ビス（ジベンゾフラン－２－イル）トリフェニレン（化合物４）の合成＞
　反応容器に、ジベンゾフラン１０ｇ、臭素２．７ｍｌ、酢酸６０ｍｌを加え、室温で２４時間攪拌した。析出する粗製物をろ過によって採取し、メタノールを用いた洗浄を行うことによって精製し、２－ブロモジベンゾフランの白色粉末３．０ｇ（収率２３％）を得た。
　得られた２－ブロモジベンゾフラン２．８ｇ、２，７－ビス（４，４，５，５－テトラメチル－[１，３，２]ジオキサボロラン－２－イル）トリフェニレン２．５ｇ、２Ｍ炭酸カリウム水溶液８．０ｍｌ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．３ｇ、トルエン６０ｍｌ、エタノール１５ｍｌを窒素置換した反応容器に加えて加熱し、攪拌しながら７時間還流した。室温まで冷却し、析出物をろ過によって採取した。析出物にテトラヒドロフラン１５０ｍｌを加え、不溶物をろ過によって除いた後、１，２－ジクロロベンゼンからの再結晶を行うことによって２，７－ビス（ジベンゾフラン－２－イル）トリフェニレン（化合物４）の類白色粉末１．７ｇ（収率５７％）を得た。
　得られた類白色粉末についてＮＭＲを使用して構造を同定した。１Ｈ－ＮＭＲ測定結果を図３に示した。
　１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６）で以下の２４個の水素のシグナルを検出した。δ（ｐｐｍ）＝９．２０（２Ｈ）、９．１２－９．１４（２Ｈ）、８．９９－９．０１（２Ｈ）、８．８４（２Ｈ）、８．３４－８．３６（２Ｈ）、８．１６－８．２０（４Ｈ）、７．８８－７．９０（２Ｈ）、７．８１－７．８３（２Ｈ）、７．７７－７．７８（２Ｈ）、７．５８－７．６１（２Ｈ）、７．４８－７．５１（２Ｈ）。
［実施例４］
　＜２，７－ビス（ジベンゾチオフェン－２－イル）トリフェニレン（化合物５）の合成＞
　実施例３と同様のブロモ化によって合成した２－ブロモジベンゾチオフェン３．０ｇ、２，７－ビス（４，４，５，５－テトラメチル－[１，３，２]ジオキサボロラン－２－イル）トリフェニレン２．５ｇ、２Ｍ炭酸カリウム水溶液８．０ｍｌ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．３ｇ、トルエン６０ｍｌ、エタノール１５ｍｌを窒素置換した反応容器に加えて加熱し、攪拌しながら８時間還流した。室温まで冷却し、析出物をろ過によって採取した。析出物にテトラヒドロフラン２００ｍｌを加え、不溶物をろ過によって除いた後、１，２－ジクロロベンゼンからの再結晶を行うことによって２，７－ビス（ジベンゾチオフェン－２－イル）トリフェニレン（化合物５）の類白色粉末１．８ｇ（収率５８％）を得た。
　得られた類白色粉末についてＮＭＲを使用して構造を同定した。１Ｈ－ＮＭＲ測定結果を図４に示した。
　１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６）で以下の２４個の水素のシグナルを検出した。δ（ｐｐｍ）＝９．２７（２Ｈ）、９．１７－９．１９（２Ｈ）、９．０６（２Ｈ）、９．０３－９．０５（２Ｈ）、８．７０－８．７１（２Ｈ）、８．２７－８．２９（２Ｈ）、８．１９－８．２４（４Ｈ）、８．０９－８．１０（２Ｈ）、７．８３－７．８５（２Ｈ）、７．５７－７．６２（４Ｈ）。
［比較合成例１］
　＜２，７－ビス（９－フェニル－９Ｈ－カルバゾール－３－イル）トリフェニレン（比較化合物１）の合成＞
　窒素置換した反応容器に、２，７－ビス（トリフルオロメタンスルホニル）トリフェニレン３．０ｇ、３－（４，４，５，５－テトラメチル－[１，３，２]ジオキサボロラン－２－イル）－Ｎ－フェニルカルバゾール４．４ｇ、２Ｍ炭酸カリウム水溶液８．９ｍｌ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．３ｇ、トルエン６０ｍｌ、エタノール１５ｍｌを加えて加熱し、攪拌しながら１０時間還流した。室温まで冷却し、析出物をろ過によって採取した。析出物にテトラヒドロフラン３５０ｍｌを加え、不溶物をろ過によって除いた後、トルエンによる還流洗浄によって精製し、２，７－ビス（９－フェニル－９Ｈ－カルバゾール－３－イル）トリフェニレン（比較化合物１）の白色粉末３．０ｇ（収率７４％）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（比較化合物１）
　得られた白色粉末についてＮＭＲを使用して構造を同定した。
　１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６）で以下の３４個の水素のシグナルを検出した。δ（ｐｐｍ）＝９．１１（２Ｈ）、８．９９－９．０２（２Ｈ）、８．８６－８．８８（２Ｈ）、８．８１（２Ｈ）、８．４１－８．４３（２Ｈ）、８．１３－８．１５（２Ｈ）、７．９９－８．０２（２Ｈ）、７．７７－７．７９（２Ｈ）、７．７０－７．７３（４Ｈ）、７．６４－７．６６（４Ｈ）、７．５５－７．５８（２Ｈ）、７．４５－７．５１（４Ｈ）、７．３８－７．４０（２Ｈ）、７．３２－７．３６（２Ｈ）。
［実施例５］
　本発明の化合物について、高感度示差走査熱量計（ブルカー・エイエックスエス製、ＤＳＣ３１００Ｓ）によって融点とガラス転移点を求めた。
　　　　　　　　　　　　　　　　　　融点　　　　　　ガラス転移点
　本発明実施例１の化合物　　　　　３６０℃　　　　　　なし
　本発明実施例２の化合物　　　　　３８０℃以上　　　　なし
　本発明実施例３の化合物　　　　　２８５℃　　　　　１０６℃
　本発明実施例４の化合物　　　　　３００℃　　　　　１２５℃
　本発明の化合物はガラス転移点が確認されないか、１００℃以上のガラス転移点を有しており、本発明の化合物において、薄膜状態が安定であることを示すものである。
［実施例６］
　本発明の化合物を用いて、ＩＴＯ基板の上に膜厚５０ｎｍの蒸着膜を作製して、大気中光電子分光装置（理研計器製、ＡＣ－３型）で仕事関数を測定した。
　　　　　　　　　　　　　　　　　　仕事関数
　本発明実施例１の化合物　　　　　６．００ｅＶ
　本発明実施例２の化合物　　　　　５．８０ｅＶ
　本発明実施例３の化合物　　　　　６．００ｅＶ
　本発明実施例４の化合物　　　　　６．００ｅＶ
　ＣＢＰ　　　　　　　　　　　　　６．００ｅＶ
　このように本発明の化合物は、発光層のホスト化合物として一般的に用いられているＣＢＰと比較して、同等のエネルギー準位を有している。
［実施例７］
　有機ＥＬ素子は、図５に示すように、ガラス基板１上に透明陽極２としてＩＴＯ電極をあらかじめ形成したものの上に、正孔輸送層３、発光層４、正孔阻止層５、電子輸送層６、電子注入層７、陰極（アルミニウム電極）８の順に蒸着して作製した。
　具体的には、膜厚１００ｎｍのＩＴＯを成膜したガラス基板１を有機溶媒で洗浄した後に、ＵＶオゾン処理にて表面を洗浄した。その後、このＩＴＯ電極付きガラス基板を真空蒸着機内に取り付け０．００１Ｐａ以下まで減圧した。続いて、透明陽極２を覆うように正孔輸送層３として、下記構造式の化合物（Ｔｒｉｓ－ＰＣｚ）を蒸着速度２Å／ｓで膜厚５０ｎｍとなるように形成した。この正孔輸送層３の上に、発光層４として本発明実施例１の化合物（化合物２）と赤色燐光発光体Ｉｒ（ｐｉｑ）３を、蒸着速度比が化合物２：Ｉｒ（ｐｉｑ）３＝９４：６となる蒸着速度で二元蒸着を行い、膜厚２０ｎｍとなるように形成した。この発光層４の上に、正孔阻止層５としてＢＣＰを蒸着速度２Å／ｓで膜厚１０ｎｍとなるように形成した。この正孔阻止層５の上に電子輸送層６としてＡｌｑ３を蒸着速度２Å／ｓで膜厚３０ｎｍとなるように形成した。この電子輸送層６の上に、電子注入層７としてフッ化リチウムを蒸着速度０．１Å／ｓで膜厚１ｎｍとなるように形成した。最後に、アルミニウムを膜厚７０ｎｍとなるように蒸着して陰極８を形成した。作製した有機ＥＬ素子について、大気中、常温で特性測定を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（Ｔｒｉｓ－ＰＣｚ）
　本発明の実施例１の化合物（化合物２）を使用して作製した有機ＥＬ素子に直流電圧を印加したときの発光特性の測定結果を表１にまとめて示した。
［実施例８］
　実施例７における発光層４の材料を、実施例１の化合物（化合物２）から本発明実施例２の化合物（化合物３）に代え、実施例７と同様の条件で有機ＥＬ素子を作製した。作製した有機ＥＬ素子について、大気中、常温で特性測定を行った。作製した有機ＥＬ素子に直流電圧を印加したときの発光特性の測定結果を表１にまとめて示した。
［比較例１］
　比較のために、実施例７における発光層４の材料を、実施例１の化合物（化合物２）からＣＢＰに代え、実施例７と同様の条件で有機ＥＬ素子を作製した。作製した有機ＥＬ素子について、大気中、常温で特性測定を行った。作製した有機ＥＬ素子に直流電圧を印加したときの発光特性の測定結果を表１にまとめて示した。
［比較例２］
　比較のために、実施例７における発光層４の材料を、実施例１の化合物（化合物２）から比較化合物１に代え、実施例７と同様の条件で有機ＥＬ素子を作製した。作製した有機ＥＬ素子について、大気中、常温で特性測定を行った。作製した有機ＥＬ素子に直流電圧を印加したときの発光特性の測定結果を表１にまとめて示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示す様に、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２時における駆動電圧は、ＣＢＰを用いた比較例１の有機ＥＬ素子の９．８Ｖ、比較化合物１を用いた比較例２の有機ＥＬ素子の９．６Ｖに対して実施例７の有機ＥＬ素子では９．０Ｖ、実施例８の有機ＥＬ素子では８．２Ｖと低電圧化した。
　表１に示す様に、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２時における外部量子効率は、ＣＢＰを用いた比較例１の有機ＥＬ素子の６．７％、比較化合物１を用いた比較例２の有機ＥＬ素子の６．５％に対して実施例７の有機ＥＬ素子では７．０％、実施例８の有機ＥＬ素子では７．２％と高効率化した。
［実施例９］
　膜厚１００ｎｍのＩＴＯを成膜したガラス基板１を有機溶媒で洗浄した後に、ＵＶオゾン処理にて表面を洗浄した。その後、このＩＴＯ電極付きガラス基板を真空蒸着機内に取り付け０．００１Ｐａ以下まで減圧した。続いて、透明陽極２を覆うように正孔輸送層３として、前記構造式の化合物（Ｔｒｉｓ－ＰＣｚ）を蒸着速度２Å／ｓで膜厚５０ｎｍとなるように形成した。この正孔輸送層３の上に、発光層４として本発明実施例３の化合物（化合物４）と赤色燐光発光体Ｉｒ（ｐｉｑ）３を、蒸着速度比が化合物４：Ｉｒ（ｐｉｑ）３＝９４：６となる蒸着速度で二元蒸着を行い、膜厚２０ｎｍとなるように形成した。この発光層４の上に、正孔阻止層５としてＢＣＰを蒸着速度２Å／ｓで膜厚１０ｎｍとなるように形成した。この正孔阻止層５の上に電子輸送層６として下記構造式の化合物（Ｂｐｙ－ＴＰ２）を蒸着速度２Å／ｓで膜厚６０ｎｍとなるように形成した。この電子輸送層６の上に、電子注入層７としてフッ化リチウムを蒸着速度０．１Å／ｓで膜厚１ｎｍとなるように形成した。最後に、アルミニウムを膜厚７０ｎｍとなるように蒸着して陰極８を形成した。作製した有機ＥＬ素子について、大気中、常温で特性測定を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（Ｂｐｙ－ＴＰ２）
　本発明の実施例３の化合物（化合物４）を使用して作製した有機ＥＬ素子に直流電圧を印加したときの発光特性の測定結果を表２にまとめて示した。
［実施例１０］
　実施例９における発光層４の材料を、実施例３の化合物（化合物４）から本発明実施例４の化合物（化合物５）に代え、実施例９と同様の条件で有機ＥＬ素子を作製した。作製した有機ＥＬ素子について、大気中、常温で特性測定を行った。作製した有機ＥＬ素子に直流電圧を印加したときの発光特性の測定結果を表２にまとめて示した。
［比較例３］
　比較のために、実施例９における発光層４の材料を、実施例３の化合物（化合物４）からＣＢＰに代え、実施例９と同様の条件で有機ＥＬ素子を作製した。作製した有機ＥＬ素子について、大気中、常温で特性測定を行った。作製した有機ＥＬ素子に直流電圧を印加したときの発光特性の測定結果を表２にまとめて示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示す様に、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２時における駆動電圧は、ＣＢＰを用いた比較例３の有機ＥＬ素子の７．８Ｖに対して実施例９の有機ＥＬ素子では６．４Ｖ、実施例１０の有機ＥＬ素子では７．２Ｖと低電圧化した。
　表２に示す様に、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２時における外部量子効率は、ＣＢＰを用いた比較例３の有機ＥＬ素子の７．８％に対して実施例９の有機ＥＬ素子では９．１％、実施例１０の有機ＥＬ素子では１２．３％と高効率化した。
　これらの結果から明らかなように、本発明のトリフェニレン環構造を有する化合物を用いた有機ＥＬ素子は、一般的な発光ホスト材料であるＣＢＰと比較して、駆動電圧の低減、外部量子効率の向上を達成できることがわかった。
　以上のように、本発明の化合物は好適なエネルギー準位を有しており、また、好適な三重項エネルギーを閉じ込める能力を有している。
　本発明のトリフェニレン環構造を有する化合物は、好適なエネルギー準位を有しており、好適な三重項エネルギーを閉じ込める能力を有しているため、発光層のホスト化合物および正孔阻止性の化合物として優れている。また、該化合物を用いて有機ＥＬ素子を作製することにより、従来の有機ＥＬ素子の輝度と発光効率を改良することができる。
　１　ガラス基板
　２　透明陽極
　３　正孔輸送層
　４　発光層
　５　正孔阻止層
　６　電子輸送層
　７　電子注入層
　８　陰極

Claims (12)

  1. 　下記一般式（１）で表される、トリフェニレン環構造を有する化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
     　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（１）
    　（式中、Ｒ１～Ｒ１０は、同一でも異なってもよく水素原子、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基または置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基を表し、Ａ１、Ａ２は同一でも異なってもよく、下記構造式（Ｂ）で示される１価基を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
     　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（Ｂ）
    　（式中、Ｒ１１～Ｒ１７は、同一でも異なってもよく水素原子、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基または置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基を表し、Ｘは酸素原子、硫黄原子またはセレン原子を表す。）
  2. 　下記一般式（１’）で表される、請求項１記載のトリフェニレン環構造を有する化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067
     　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（１’）
    　（式中、Ｒ１～Ｒ１０は、同一でも異なってもよく水素原子、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基または置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基を表し、Ａ１、Ａ２は同一でも異なってもよく、前記構造式（Ｂ）で示される１価基を表す。）
  3. 　下記一般式（１’’）で表される、請求項１記載のトリフェニレン環構造を有する化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000068
     　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（１’’）
    　（式中、Ｒ１～Ｒ１０は、同一でも異なってもよく水素原子、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基または置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基を表し、Ａ１、Ａ２は同一でも異なってもよく、前記構造式（Ｂ）で示される１価基を表す。）
  4. 　前記一般式（１）において、前記構造式（Ｂ）が下記構造式（Ｂ’）で示される１価基で表される、請求項１記載のトリフェニレン環構造を有する化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000069
     　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（Ｂ’）
    　（式中、Ｒ１１～Ｒ１７は、同一でも異なってもよく水素原子、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基または置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基を表し、Ｘは酸素原子、硫黄原子またはセレン原子を表す。）
  5. 　前記一般式（１）において、前記構造式（Ｂ）が下記構造式（Ｂ’’）で示される１価基で表される、請求項１記載のトリフェニレン環構造を有する化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000070
     　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（Ｂ’’）
    　（式中、Ｒ１１～Ｒ１７は、同一でも異なってもよく水素原子、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基または置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基を表し、Ｘは酸素原子、硫黄原子またはセレン原子を表す。）
  6. 　一対の電極とその間に挟まれた少なくとも一層の有機層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、下記一般式（１）で表される、トリフェニレン環構造を有する化合物が、少なくとも１つの有機層の構成材料として用いられていることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000071
     　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（１）
    　（式中、Ｒ１～Ｒ１０は、同一でも異なってもよく水素原子、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基または置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基を表し、Ａ１、Ａ２は同一でも異なってもよく、下記構造式（Ｂ）で示される１価基を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000072
     　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（Ｂ）
    　（式中、Ｒ１１～Ｒ１７は、同一でも異なってもよく水素原子、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基または置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基を表し、Ｘは酸素原子、硫黄原子またはセレン原子を表す。）
  7. 　前記した有機層が正孔阻止層であり、上記一般式（１）で表される化合物が、該正孔阻止層中に、少なくとも一つの構成材料として用いられていることを特徴とする請求項６記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  8. 　前記した有機層が発光層であり、上記一般式（１）で表される化合物が、該発光層中に、少なくとも一つの構成材料として用いられていることを特徴とする請求項６記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  9. 　前記した有機層が発光層であり、上記一般式（１）で表される化合物が、該発光層のホスト材料として用いられていることを特徴とする請求項８記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  10. 　一対の電極とその間に挟まれた、燐光性の発光材料を含有する発光層と少なくとも一層の有機層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、上記一般式（１）で表される化合物が、該発光層中に、少なくとも一つの構成材料として用いられていることを特徴とする請求項６記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  11. 　前記した燐光性の発光材料がイリジウムまたは白金を含む金属錯体である請求項１０記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  12. 　前記した燐光性の発光材料が赤色発光材料である請求項１０記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
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