TWI622590B - 苯并吡啶并吲哚衍生物及有機電致發光元件 - Google Patents

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Abstract

依照本發明，提供一種下列通式(1)表示之苯并吡啶并吲哚衍生物，並提供一種有機EL元件，其具有一對電極及夾持在其之間之至少一層有機層，該衍生物作為至少1層有機層之構成材料使用。本發明之苯并吡啶并吲哚衍生物，電子之注入・輸送性能優異，有電洞阻擋能力，且於薄膜狀態之安定性高，有優良特性，所以為有用的高效率、低驅動電壓、高耐久性的有機EL元件的材料。 【化1】

Description

苯并吡啶并吲哚衍生物及有機電致發光元件
本發明係關於適於有機電致發光元件的化合物及該元件，詳言之係關於苯并吡啶并吲哚衍生物、及使用該衍生物之有機電致發光元件。
有機電致發光元件(以下有時稱為有機EL元件)係自發光性元件，故比起液晶元件，較明亮且可見性優異，可為鮮明的顯示，已受人積極研究。
1987年由伊士曼・柯達公司的C. W. Tang等人開發了將各種作用分配到各材料而得的疊層結構元件，使得使用有機材料之有機電致發光元件實用化。該等人係將能輸送電子的螢光體、與能輸送電洞的有機物予以疊層，並將兩者的電荷注入螢光體層之中使發光，而於10V以下之電壓獲得了1000cd/m2 以上的高亮度(例如參照專利文獻1及專利文獻2)。
直到現在，為了有機EL元件的實用化已有許多改良，疊層結構的各種作用更為細分，藉由在基板上依序設有陽極、電洞注入層、電洞輸送層、發光層、電子輸送層、電子注入層、陰極的電場發光元件，能達成高效率與耐久性。
也有人為了更提高發光效率而嘗試利用三線態激發子，也有人探討磷光發光體的利用。 並且，也已開發出利用熱活化延遲螢光(TADF)之發光的元件。利用使用了熱活化延遲螢光材料的元件已達成5.3%的外部量子效率。
發光層，也可在一般稱為主體材料的電荷輸送性的化合物摻雜螢光體或磷光發光體或發射延遲螢光的材料而製作。有機EL元件中之有機材料之選擇，對於該元件的效率或耐久性等諸特性會造成重大影響。
有機EL元件中，從兩電極注入的電荷於發光層再結合會獲得發光，但電洞、電子之兩種電荷要如何以良好效率傳遞到發光層為重要，藉由提高電子注入性，使其移動度增大，能提高電洞與電子再結合的機率，而且藉由幽禁在發光層內生成的激發子，能獲得高發光效率。所以電子輸送材料發揮的作用係為重要，尋求電子注入性高、電子之移動度大、電洞阻擋性高，而且對電洞之耐久性高的電子輸送材料。
又，關於元件的壽命，材料之耐熱性或非晶性亦為重要。耐熱性低的材料，會由於元件驅動時產生的熱，而即使在低的溫度也發生熱分解，材料劣化。非晶性低的材料，即使在短時間仍會發生薄膜之結晶化，導致元件劣化。所以，使用之材料希望有耐熱性高、非晶性良好的性質。
代表性的發光材料即參(8-羥基喹啉)鋁(以後簡稱Alq3 )一般也用為電子輸送材料。但是Alq3 之功函數為5.8eV，不能說有電洞阻擋性能。
為了防止電洞的一部分穿過發光層，並提高電荷在發光層中再結合的機率的方法，有插入電洞阻擋層的方法。作為電洞阻擋材料，至今為止已有: 三唑衍生物(參照專利文獻3)、浴銅靈(Bathocuproin)(以後下簡稱BCP)、鋁之混合配位子錯合物{例如雙(2-甲基-8-喹啉酸)-4-苯基苯酚鋁(III)(aluminum (III) bis(2-methyl-8-quinolinate)-4-phenylphenolate，以下簡稱為BAlq)}等被人提出。
又，作為電洞阻擋性優異之電子輸送材料，已有人提出3-(4-聯苯基)-4-苯基-5-(4-第三丁基苯基)-1,2,4-三唑(以下簡稱TAZ) (參照專利文獻3)。
TAZ的功函數有6.6eV之大，電洞阻擋能力高。所以，若當作將利用真空蒸鍍或塗佈等製作之螢光發光層或磷光發光層疊層在陰極側之電子輸送性電洞阻擋層使用的話，有助於有機EL元件之高效率化。
但是電子輸送性低是TAZ的一大課題，有須要和電子輸送性更高的電子輸送材料組合而製作有機EL元件。
又，BCP的功函數也有6.7eV之大，電洞阻擋能力高。但是玻璃轉移點(Tg)為83℃之低，所以欠缺薄膜安定性，且作為電洞阻擋層的功能並非充分。
亦即任一材料的膜安定性均不足、或阻擋電洞的機能不足。為了使有機EL元件的元件特性改善，尋求電子注入・輸送性能及電洞阻擋能力優異，於薄膜狀態之安定性高的有機化合物。
作為改善該缺點的化合物，有人提出有苯并吡啶并吲哚環結構之化合物(參照專利文獻4)。
但是使用專利文獻4之化合物於電子注入層或/及電子輸送層的元件，雖然發光效率等有所改良，但是仍未稱得上十分充分，尋求低驅動電壓化、更加高發光效率化，尤其高電流效率化。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開平8-48656號公報 [專利文獻2] 日本專利第3194657號公報 [專利文獻3] 日本專利第2734341號公報 [專利文獻4] 日本特開2006-66580號公報 [專利文獻5] WO2003/060956號公報 [非專利文獻]
[非專利文獻1] J.Chem.Soc.,Perkin　Trans.1,1505(1999) [非專利文獻2] J.Org.Chem.,60,7508(1995) [非專利文獻3] Synth.Commun.,11,513(1981)
[發明欲解決之課題]
本發明之目的在於提供作為高效率、高耐久性之有機EL元件用材料之電子注入・輸送性能優異、有電洞阻擋能力，於薄膜狀態之安定性高之優良特性的有機化合物。
本發明之另一目的在於使用此化合物來提供高效率、低驅動電壓、高耐久性的有機EL元件。 [解決課題之方式]
本案發明人等為了達成上述目的，著眼在苯并吡啶并吲哚環結構的電子輸送能力高、且耐熱性優異，並設計及合成有苯并吡啶并吲哚環結構之化合物。再者，使用該化合物來試作各種有機EL元件並努力進行元件之特性評價。其結果，乃完成本發明。
依照本發明，提供下列通式(1)表示之苯并吡啶并吲哚衍生物。 【化1】式中， A表示單鍵或芳香族烴之2價基、芳香族雜環之2價基或縮合多環芳香族之2價基， Ar1 、Ar2 可相同也可不同，表示芳香族烴基、芳香族雜環基或縮合多環芳香族基， R1 ~R9 可相同也可不同，表示氫原子、氘原子、茀原子、氯原子、氰基、三氟甲基、碳原子數1~6之烷基、芳香族烴基、芳香族雜環基或縮合多環芳香族基， W、X、Y、Z表示碳原子或氮原子， W、X、Y、Z之中僅有一者為氮原子，且該氮原子使R1 ~R4 的氫原子或取代基的數目成為零。
本發明之苯并吡啶并吲哚衍生物中，宜為: (A)下列通式(1-1)表示之苯并吡啶并吲哚衍生物； 【化2】式中， A、Ar1 、Ar2 、R1 ~R9 、W、X、Y、Z和前述通式(1)所示之含意相同; (B)A為單鍵; (C)A為有1個或2個環的芳香族烴的2價基、或萘的2價基; (D)Ar2 為有3個以上的環的芳香族烴基、或3環性以上的縮合多環芳香族基; (E)Ar2 為有取代基之蒽基; (F)Ar1 為無取代之苯基較佳。
又，依照本發明提供一種有機EL元件，具有一對電極以及夾持在其之間的至少一層有機層，其特徵為:前述苯并吡啶并吲哚衍生物作為至少1層有機層的構成材料使用。
本發明之有機EL元件中，前述有機層宜為電子輸送層、電洞阻擋層、發光層或電子注入層較佳。 [發明之效果]
本發明之苯并吡啶并吲哚衍生物具有以下的物理特性。 (1)電子的注入特性良好。 (2)電子的移動速度快。 (3)電洞阻擋能力優異。 (4)薄膜狀態安定。 (5)耐熱性優異。
又，本發明之有機EL元件具備以下特性。 (6)發光效率及電力效率高。 (7)發光起始電壓低。 (8)實用驅動電壓低。 (9)耐久性優良。
本發明之苯并吡啶并吲哚衍生物可以作為有機EL元件之電子注入層及/或電子輸送層的構成材料使用。藉由將和以往的材料相比的電子注入・移動速度較高的本發明之苯并吡啶并吲哚衍生物使用於電子注入層及/或電子輸送層，可以獲得以下的效果。 (a)電子輸送層向發光層之電子輸送效率提高。 (b)發光效率提高。 (c)驅動電壓降低，有機EL元件之耐久性提高。
本發明之苯并吡啶并吲哚衍生物也可以作為有機EL元件之電洞阻擋層之構成材料使用。藉由將有優良的電洞阻擋能力且比起習知材料的電子輸送性更優異、且薄膜狀態之安定性高的本發明之苯并吡啶并吲哚衍生物使用在電洞阻擋層，能獲得以下的效果。 (d)發光效率高。 (e)驅動電壓低。 (f)電流耐性改善，有機EL元件之最大發光亮度提高。
本發明之苯并吡啶并吲哚衍生物也可作為有機EL元件之發光層之構成材料使用。將比起習知材料的電子輸送性更優異、且能隙(bandgap)寬廣的本發明之苯并吡啶并吲哚衍生物作為發光層的主體材料，並使其載持稱為摻雜物之螢光發光體或磷光發光體而形成發光層，可獲得以下的效果。 (g)驅動電壓降低。 (h)發光效率改善。
亦即，本發明之有機EL元件，使用了比習知的電子輸送材料有更高電子注入性、移動度大、優良之電洞阻擋能力，且對於電洞之安定性高、薄膜狀態安定的苯并吡啶并吲哚衍生物。所以，能幽禁在發光層內生成的激子，進而使電洞與電子再結合的機率提高，獲得高發光效率，且能達成驅動電壓降低、實現高耐久性。
本發明之新穎苯并吡啶并吲哚衍生物，係下列通式(1)表示，具有苯并吡啶并吲哚環作為基本骨架。 【化3】
上述通式(1)表示之苯并吡啶并吲哚衍生物中，‐A‐Ar2 宜鍵結在吲哚環中之苯環之相對於氮原子為對位較佳，此態樣以下列通式(1-1)表示。 【化4】
＜A＞ 通式(1)或(1-1)中，A表示單鍵或芳香族烴的2價基、芳香族雜環之2價基或縮合多環芳香族之2價基。作為芳香族烴、芳香族雜環或縮合多環芳香族，可列舉: 苯、聯苯、聯三苯、聯肆苯、苯乙烯、萘、蒽、乙烯合萘、茀、菲、二氫茚、芘、吡啶、聯三伸苯、丙二烯合茀 (fluoranthene)、苯并丙二烯合茀、 (chrysene)、吡啶、嘧啶、三、呋喃、吡咯、噻吩、喹啉、異喹啉、苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚啉、咔唑、咔啉、苯并唑、苯并噻唑、喹喔啉、苯并咪唑、吡唑、二苯并呋喃、二苯并噻吩、啶、啡啉、吖啶、聯吡啶、苯基吡啶等。
A表示之芳香族烴、芳香族雜環或縮合多環芳香族之2價基，可從上述芳香族烴、芳香族雜環或縮合多環芳香族取走2個氫原子而得。又，芳香族烴不具縮合多環結構。另一方面，芳香族雜環則可以有縮合多環結構。
A表示之芳香族烴、芳香族雜環或縮合多環芳香族之2價基也可以有取代基。取代基，例如以下列舉者。 氘原子； 氰基； 硝基； 鹵素原子，例如氟原子、氯原子； 碳原子數1~6之烷基、例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、新戊基、正己基； 碳原子數1~6之烷氧基、例如甲氧基、乙氧基、丙氧基； 烯基，例如烯丙基； 芳氧基，例如苯氧基、甲苯氧基； 芳基烷氧基，例如苄氧基、苯乙氧基； 芳香族烴基或縮合多環芳香族基，例如苯基、聯苯基、聯三苯基、萘基、蒽基、菲基、茀基、茚基、芘基、苝基、丙二烯合茀基、聯伸三苯基、聯肆苯基、苯乙烯基、乙烷合萘基、苯基萘基； 芳香族雜環基，例如吡啶基、噻吩基、呋喃基、吡咯基、喹啉基、異喹啉基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、咔唑基、苯并唑基、苯并噻唑基、喹喔啉基、苯并咪唑基、吡唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔啉基、三基、嘧啶基、啶基、啡啉基、吖啶基； 芳基乙烯基，例如苯乙烯基、萘基乙烯基； 醯基，例如乙醯基、苯甲醯基； 上述取代基之中，碳原子數1~6之烷基及碳原子數1~6之烷氧基可為直鏈狀也可為分支狀。 上述取代基也可以進一步有上述例示取代基取代。又，取代基彼此也可介隔單鍵、取代或無取代之亞甲基、氧原子或硫原子而彼此鍵結形成環。
＜Ar1 、Ar2 ＞ 通式(1)或(1-1)中，Ar1 、Ar2 可相同也可不同，表示芳香族烴基、芳香族雜環基或縮合多環芳香族基。 作為Ar1 、Ar2 表示之芳香族烴基、芳香族雜環基或縮合多環芳香族基，可列舉:苯基、聯苯基、聯三苯基、聯肆苯基、苯乙烯基、萘基、蒽基、乙烷合萘基、菲基、聯伸三苯基、茀基、茚基、芘基、三基、吡啶基、嘧啶基、呋喃基、吡咯基、噻吩基、喹啉基、異喹啉基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、咔唑基、苯并唑基、苯并噻唑基、喹喔啉基、苯并咪唑基、吡唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、啶基、啡啉基、吖啶基、基、丙二烯合茀基、苯并丙二烯合茀基等。
Ar1 、Ar2 表示之芳香族烴基、芳香族雜環基或縮合多環芳香族基也可以有取代基。作為取代基，可列舉和就上述A表示之芳香族烴、芳香族雜環或縮合多環芳香族之2價基也可擁有之取代基所例示者為同樣者。取代基能採取的態樣亦同。
＜R1 ~R9 ＞ 通式(1)或(1-1)中，R1 ~R9 可相同也可不同，表示氫原子、氘原子、氟原子、氯原子、氰基、三氟甲基、碳原子數1~6之烷基、芳香族烴基、芳香族雜環基或縮合多環芳香族基。 作為R1 ~R9 表示之碳原子數1~6之烷基，可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、第三丁基、正戊基、3-甲基丁基、第三戊基、正己基、異己基、第三己基等。碳原子數1~6之烷基可為直鏈狀也可為分支狀。
作為R1 ~R9 表示之芳香族烴基、芳香族雜環基或縮合多環芳香族基，可列舉和上述Ar1 、Ar2 表示之芳香族烴基、芳香族雜環基或縮合多環芳香族基中例示者為相同者。
R1 ~R9 表示之芳香族烴基、芳香族雜環基或縮合多環芳香族基也可以有取代基。作為取代基，可列舉和就上述A表示之芳香族烴、芳香族雜環或縮合多環芳香族之2價基可擁有之取代基例示者為同樣者。取代基能採取的態樣亦同。
＜W、X、Y、Z＞ 通式(1)或(1-1)中，W、X、Y、Z表示碳原子或氮原子，且W、X、Y、Z中只有任一者為氮原子(其餘3個為碳原子)。W、X、Y、Z中的任一者為氮原子時，此氮原子會使R1 ~R4 之氫原子或取代基的數目成為零。亦即，W為氮原子時則不存在R1 ，X為氮原子時則不存在R2 ，Y為氮原子時則不存在R3 ，Z為氮原子時則不存在R4 。
＜理想之基團＞ 通式(1)或(1-1)表示之本發明之苯并吡啶并吲哚衍生物中，A宜為具有1個或2個環的芳香族烴的2價基、具有1個或2個環的芳香族雜環的2價基、萘的2價基或單鍵為較佳。作為具有1個或2個環的芳香族烴及具有1個或2個環的芳香族雜環，可列舉苯、聯苯、苯乙烯、二氫茚、吡啶、嘧啶、三、呋喃、吡咯、噻吩、喹啉、異喹啉、苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚啉、苯并唑、苯并噻唑、喹喔啉、苯并咪唑、吡唑、啶、聯吡啶、苯基吡啶等。再者，作為A，宜為具有1個或2個環的芳香族烴的2價基或萘的2價基或單鍵，更佳為從苯、聯苯或萘取走2個氫原子而成的2價基或單鍵，尤佳為從苯或聯苯取走2個氫原子而成的2價基或單鍵。
作為Ar1 ，宜為芳香族烴基、縮合多環芳香族基、二苯并噻吩基等含硫芳香族雜環、或二苯并呋喃基等含氧芳香族雜環，考量化合物之雙重極性之觀點，苯基更佳，無取代之苯基尤佳。
作為Ar2 ，宜為有3個以上之環之芳香族烴基、有3個以上之環之芳香族雜環基或3環性以上之縮合多環芳香族基為較佳。有3個以上之環之芳香族烴基、有3個以上之環之芳香族雜環基或3環性以上之縮合多環芳香族基可列舉:聯三苯基、聯肆苯基蒽基、乙烷合萘基、菲基、聯伸三苯基、茀基、芘基、咔唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、啡啉基、吖啶基、基、丙二烯合茀基、苯并丙二烯合茀基等。 又，Ar2 考量對於苯并吡啶并吲哚衍生物賦予電荷的不平均性(bias)的觀點，有3個以上之環之芳香族烴基或3環性以上之縮合多環芳香族基或二苯并噻吩基、咔唑基、啡啉基、二苯并呋喃基較理想，有3個以上之環之芳香族烴基或3環性以上之縮合多環芳香族基更佳，蒽基尤佳。蒽基可為無取代也可以有取代基，但有取代基較佳。
Ar2 也可以擁有的取代基，例如芳香族烴基或縮合多環芳香族基或芳香族雜環基，可列舉苯基、聯苯基、聯三苯基、聯肆苯基苯乙烯基、萘基、蒽基、乙烷合萘基、菲基、茀基、茚基、芘基、吡啶基、三基、嘧啶基、呋喃基、吡咯基、噻吩基、喹啉基、異喹啉基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、咔唑基、苯并唑基、苯并噻唑基、喹喔啉基、苯并咪唑基、吡唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、啶基、啡啉基或吖啶基較理想，苯基、聯苯基、萘基、菲基、茀基、吡啶基、三基、嘧啶基、喹啉基、異喹啉基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基更佳，考量對於苯并吡啶并吲哚衍生物賦予電荷的不平均性的觀點，苯基、萘基尤佳。
R1 ~R9 宜為碳原子數1~6之烷基或氫原子，均為氫原子尤佳。原因是容易合成。
W、X、Y、Z之中，Y為氮原子較佳。
從上述理想的A、Ar1 、Ar2 、R1 ~R9 、W、X、Y、Z表示之基可知:本發明之苯并吡啶并吲哚衍生物宜為具有在單側有多數氮原子的結構，且在另一側只有碳原子與氫原子的結構的衍生物，亦即，宜為有非對稱結構的衍生物尤佳。在該衍生物中會發生電荷的不平均，故使用此衍生物形成有機EL元件中之有機層，尤其形成電子輸送層、電洞阻擋層或電子注入層的話，獲得之有機EL元件會發揮優良的特性。
＜製造方法＞ 本發明之苯并吡啶并吲哚衍生物例如可依以下之製造方法合成。亦即，可準備具有和目的之苯并吡啶并吲哚衍生物擁有之R1 ~R9 對應之結構的苯并吡啶并吲哚衍生物(以下也稱為「具有R1 ~R9 之苯并吡啶并吲哚衍生物」)，將此苯并吡啶并吲哚衍生物的11位以芳基取代，然後將5位予以溴化，再實施獲得之溴取代體和具有與目的之苯并吡啶并吲哚衍生物擁有之-A-Ar2 對應之結構的硼酸或硼酸酯間的suzuki偶聯等交叉偶聯反應以合成。 具有R1 ~R9 之苯并吡啶并吲哚衍生物，可藉由例如對於具有和目的苯并吡啶并吲哚衍生物擁有之R1 ~R9 對應之結構之鹵代萘胺基吡啶實施利用鈀觸媒進行之環化反應以合成 (參照非專利文獻1)。 11位之芳基化，例如可藉由使具有R1 ~R9 之苯并吡啶并吲哚衍生物、和各種芳香族烴化合物、縮合多環芳香族化合物或芳香族雜環化合物的鹵化物進行Ullmann反應或Buchward-Hartwig反應等縮合反應以進行。 5位之溴化，例如可藉由將11位經芳基取代之苯并吡啶并吲哚衍生物、和N-溴琥珀醯亞胺等反應以進行。可藉由改變溴化試藥、條件，而獲得不同取代位置的溴取代體。 Suzuki偶聯等交叉偶聯反應使用之硼酸或硼酸酯，可依已知方法合成(參照非專利文獻2)。Suzuki偶聯等交叉偶聯反應的具體條件及步驟，揭示於非專利文獻3。
獲得之化合物之精製可藉由利用管柱層析進行之精製、利用矽膠、活性碳、活性白土等進行之吸附精製、利用溶劑進行之再結晶或晶析法、昇華精製法等以實施。化合物之鑑定可利用NMR分析實施。就物性値而言，可測定熔點、玻璃轉移點(Tg)、及功函數。
熔點係蒸鍍性之指標。玻璃轉移點(Tg)係薄膜狀態之安定性之指標。熔點與玻璃轉移點，可使用粉體利用高感度差示掃描熱量計(Bruker AXS製、DSC3100S)測定。
功函數成為電洞阻擋能力之指標。功函數可在ITO基板之上製作100nm的薄膜，並使用游離電位測定裝置(住友重機械工業(股)公司製、PYS-202型)測定。
本發明之苯并吡啶并吲哚衍生物之中，理想化合物之具體例如下，但本發明不限於該等化合物。又，化合物1缺號。
【化5】A＝單鍵 Y＝氮原子
【化6】A＝單鍵 Y＝氮原子
【化7】A＝單鍵 Y＝氮原子
【化8】A＝單鍵 Y＝氮原子
【化9】A＝單鍵 Y＝氮原子
【化10】A＝單鍵 Y＝氮原子
【化11】A＝單鍵 Y＝氮原子
【化12】A＝單鍵 Y＝氮原子
【化13】A＝單鍵 Y＝氮原子
【化14】A＝單鍵 Y＝氮原子
【化15】A＝單鍵 Y＝氮原子
【化16】A＝單鍵 Y＝氮原子
【化17】A＝單鍵 Y＝氮原子
【化18】A＝單鍵 Y＝氮原子
【化19】A＝單鍵 Y＝氮原子
【化20】A＝單鍵 Y＝氮原子
【化21】Y＝氮原子
【化22】Y＝氮原子
【化23】Y＝氮原子
【化24】A＝單鍵 Y＝氮原子
【化25】Y＝氮原子
【化26】Y＝氮原子
【化27】Y＝氮原子
【化28】Y＝氮原子
【化29】Y＝氮原子
【化30】Y＝氮原子
【化31】Y＝氮原子
【化32】Y＝氮原子
【化33】Y＝氮原子
【化34】Y＝氮原子
【化35】Y＝氮原子
【化36】Y＝氮原子
【化37】Y＝氮原子
【化38】Y＝氮原子
【化39】Y＝氮原子
【化40】Y＝氮原子
【化41】Y＝氮原子
【化42】A＝單鍵 Y＝氮原子
【化43】A＝單鍵 Y＝氮原子
【化44】A＝單鍵 Y＝氮原子
【化45】A＝單鍵 Y＝氮原子
【化46】A＝單鍵 Y＝氮原子
【化47】A＝單鍵 Y＝氮原子
【化48】A＝單鍵 Y＝氮原子
【化49】A＝單鍵 Y＝氮原子
【化50】A＝單鍵 Y＝氮原子
【化51】A＝單鍵 Y＝氮原子
【化52】A＝單鍵 Y＝氮原子
【化53】A＝單鍵 Y＝氮原子
【化54】A＝單鍵 Y＝氮原子
【化55】A＝單鍵 Y＝氮原子
【化56】A＝單鍵 Y＝氮原子
【化57】A＝單鍵 Y＝氮原子
【化58】Y＝氮原子
【化59】Y＝氮原子
【化60】A＝單鍵 Y＝氮原子
【化61】A＝單鍵 Y＝氮原子
【化62】A＝單鍵 Y＝氮原子
【化63】A＝單鍵 Y＝氮原子
【化64】A＝單鍵 Y＝氮原子
【化65】A＝單鍵 Y＝氮原子
【化66】A＝單鍵 Y＝氮原子
【化67】A＝單鍵 Y＝氮原子
【化68】A＝單鍵 Y＝氮原子
【化69】A＝單鍵 Y＝氮原子
【化70】A＝單鍵 Y＝氮原子
【化71】A＝單鍵 Y＝氮原子
【化72】A＝單鍵 Y＝氮原子
【化73】A＝單鍵 Y＝氮原子
【化74】X＝氮原子
【化75】A＝單鍵 Z＝氮原子
【化76】Y＝氮原子
【化77】W＝氮原子
【化78】A＝單鍵 Y＝氮原子
【化79】A＝單鍵 Y＝氮原子
【化80】A＝單鍵 Y＝氮原子
＜有機EL元件＞ 具備使用上述本發明之苯并吡啶并吲哚衍生物形成之有機層的有機EL元件(以下也稱為本發明之有機EL元件。)例如為圖3所示之層結構。亦即，本發明之有機EL元件中，例如在基板1上按順序設有:透明陽極2、電洞注入層3、電洞輸送層4、發光層5、電洞阻擋層6、電子輸送層7、電子注入層8、陰極9。本發明之有機EL元件不限於此結構，例如在發光層5與電洞輸送層4之間也可設置電子阻擋層(未圖示)。該等多層結構中的有機層也可省略某些層，例如也可省略陽極2與電洞輸送層4之間之電洞注入層3、發光層5與電子輸送層7之間之電洞阻擋層6、電子輸送層7與陰極9之間之電子注入層8，並在基板1上按順序有陽極2、電洞輸送層4、發光層5、電子輸送層7、陰極9之構成。
陽極2可由其本身為公知的電極材料構成，例如可使用如ITO或金之功函數大的電極材料。
電洞注入層3可使用以往公知之電洞注入材料形成。以往公知之電洞注入材料例如可列舉如下。 銅酞花青為代表之聚卟啉化合物； 光芒型的三苯胺衍生物； 三苯胺3聚物及4聚物，例如分子中有3個以上之三苯胺結構、具有以單鍵或不含雜原子之2價基連結之結構之三芳胺化合物； 如六氰基氮雜聯三伸苯之接受體性之雜環化合物； 塗佈型高分子材料。
電洞注入層(薄膜)除了蒸鍍法以外，也可利用旋塗法或噴墨法等公知方法形成。以下所述各種層也同樣可利用蒸鍍、旋塗、噴墨等公知方法成膜。
電洞輸送層4可使用以往公知之電洞輸送材料形成。以往公知之電洞輸送材料，可列舉如下。 聯苯胺衍生物，例如 N,N’-二苯基-N,N’-二(間甲苯基)-聯苯胺(以後簡稱TPD)、 N,N’-二苯基-N,N’-二(α-萘基)- 聯苯胺(以後簡稱NPD)、 N,N，N’，N’-四聯苯基聯苯胺； 1,1-雙[(二-4-甲苯胺基)苯基]環己烷(以後簡稱TAPC)； 各種三苯胺3聚物及4聚物； 上述電洞輸送材料可單獨成膜，也可以和其他材料混合成膜。又，也可使用1或多種上述材料形成多數層，並將如此的層疊層而得的多層膜作為電洞輸送層。
又，本發明中，也可形成兼用為電洞注入層3與電洞輸送層4之層。如此的電洞注入・輸送層可使用聚(3,4-乙烯二氧噻吩)(以下簡稱為PEDOT)/聚(苯乙烯磺酸酯)(以下簡稱為PSS)等塗佈型高分子材料形成。
又，電洞注入層3(電洞輸送層4亦同)，可使用對於該層通常使用之材料進一步P型摻雜三溴苯胺六氯銻等者，或於其次結構具有TPD等聯苯胺衍生物的結構之高分子化合物等。
未圖示之電子阻擋層可使用公知之電子阻擋性化合物形成。公知之電子阻擋性化合物可列舉如下。 咔唑衍生物，例如 4,4’，4’’-三(N-咔唑基)三苯胺 (以後簡稱TCTA)、 9，9-雙[4-(咔唑-9-基)苯基]茀、 1,3-雙(咔唑-9-基)苯(以後簡稱mCP)、 2,2-雙(4-咔唑-9-基苯基)金剛烷 (以後簡稱Ad-Cz)； 具有三苯基矽基與三芳胺結構之化合物，例如 9-[4-(咔唑-9-基)苯基]-9-[4-(三苯基矽基)苯基]-9H-茀； 電子阻擋層可使用1或多種上述公知之材料形成。又，也可使用1或多種該等材料形成多數層，並將如此層疊層而得的多層膜作為電子阻擋層。
發光層5除了使用本發明之苯并吡啶并吲哚衍生物，可使用例如以下的發光材料形成。 Alq3 喹啉酚衍生物之金屬錯合物； 各種金屬錯合物； 蒽衍生物； 雙苯乙烯基苯衍生物； 芘衍生物； 唑衍生物； 聚對伸苯基伸乙烯基衍生物；
發光層5也可由主體材料與摻雜物材料構成。 主體材料除了使用本發明之苯并吡啶并吲哚衍生物及前述發光材料，也可使用噻唑衍生物、苯并咪唑衍生物、聚二烷基茀衍生物等。 摻雜物材料可使用喹吖啶酮、香豆素、紅螢烯、苝及此等之衍生物；苯并吡喃衍生物、若丹明(rhodamine)衍生物;胺基苯乙烯基衍生物等。
發光層5也可使用1種或2種以上之發光材料形成。又，發光層5可為單層結構，也可為多數層疊層成的多層結構。
再者，發光材料也可使用磷光性之發光材料。磷光性之發光材料可使用銥或鉑等的金屬錯合物的磷光發光體。具體而言，可使用Ir(ppy)3 等綠色的磷光發光體；FIrpic、FIr6等藍色的磷光發光體；Btp2 Ir(acac)等紅色的磷光發光體；等。該等磷光發光體可摻雜在電洞注入・輸送性的主體材料或電子輸送性的主體材料後使用。電洞注入・輸送性之主體材料，除了本發明之苯并吡啶并吲哚衍生物，還可使用 咔唑衍生物、例如4,4’-二(N-咔唑基)聯苯(以後簡稱CBP)； TCTA； mCP； 等。電子輸送性之主體材料，可列舉如下。 對雙(三苯基矽基)苯(以後簡稱UGH2)； 2,2’,2’’-(1,3,5-伸苯基)-參(1-苯基-1H-苯并咪唑)(以後簡稱TPBI)； 藉由使用此等，能製成高性能的有機EL元件。
磷光性之發光材料對於主體材料的摻雜，為避免濃度消光，宜於對於發光層全體為1~30重量%之範圍，以共蒸鍍進行摻雜較佳。
又，發光材料也可使用PIC-TRZ、CC2TA、PXZ-TRZ、4CzIPN等CDCB衍生物等發射延遲螢光的材料。
電洞阻擋層6除了使用本發明之苯并吡啶并吲哚衍生物以外，還可使用有電洞阻擋性之公知化合物形成。具有電洞阻擋性之公知化合物，可列舉如下。 啡啉衍生物，例如浴銅靈(Bathocuproin)(以後簡稱BCP)； 喹啉酚衍生物之金屬錯合物，例如BAlq； 各種稀土類錯合物； 唑衍生物； 三唑衍生物； 三衍生物； 電洞阻擋層也可為單層或多層的疊層結構，各層使用本發明之苯并吡啶并吲哚衍生物或上述有電洞阻擋作用之化合物之1種或2種以上成膜。
本發明之苯并吡啶并吲哚衍生物及上述有電洞阻擋性之公知材料，也可使用在以下所述電子輸送層7之形成。亦即，藉由使用本發明之苯并吡啶并吲哚衍生物或上述有電洞阻擋性之公知材料，可形成電洞阻擋層6兼電子輸送層7層。
電子輸送層7，除了使用本發明之苯并吡啶并吲哚衍生物，也可使用有電子輸送性之公知化合物形成。有電子輸送性之公知化合物可列舉如下。 Alq3 、BAlq等喹啉酚衍生物之金屬錯合物； 各種金屬錯合物； 三唑衍生物； 三衍生物； 二唑衍生物； 吡啶衍生物； 嘧啶衍生物； 苯并咪唑衍生物； 噻二唑衍生物； 蒽衍生物； 碳二醯亞胺衍生物； 喹喔啉衍生物； 吡啶并吲哚衍生物； 啡啉衍生物； 矽羅衍生物； 電子輸送層也可為單層或多層之疊層結構，各層使用本發明之苯并吡啶并吲哚衍生物或上述有電子輸送作用之化合物中1種或2種以上製膜。
電子注入層8亦為，除了本發明之苯并吡啶并吲哚衍生物，也可使用其本身為公知之材料，例如使用以下材料形成。 氟化鋰、氟化銫等鹼金屬鹽； 氟化鎂等鹼土類金屬鹽； 鋰喹啉酚等喹啉酚衍生物之金屬錯合物； 氧化鋁等金屬氧化物； 電子注入層，於電子輸送層於陰極的理想選擇中可省略。
再者，電子注入層8或電子輸送層7中，可以使用於該層通常使用之材料進一步N型摻雜銫等金屬者。
陰極9可使用如鋁之低功函數之電極材料、或鎂銀合金、鎂銦合金、鋁鎂合金之類之功函數更低的合金作為電極材料。 [實施例]
以下利用實施例更具體説明本發明，但本發明不限於以下實施例。
＜實施例1：化合物3之合成＞ 5-｛9,10-二(萘-2-基)蒽-2-基｝-11-苯基-11H-苯并[g]吡啶并[4,3-b]吲哚之合成； 【化81】A＝單鍵 Y＝氮原子 於經氮氣取代之反應容器中，加入5-溴-11-苯基-11H-苯并[g]吡啶并[4， 3-b]吲哚 4.0g、9,10-二(萘-2-基)蒽-2-基硼酸5.6g、肆(三苯基膦)鈀0.6g、2M碳酸鉀水溶液15ml、甲苯60ml及乙醇15ml並加熱，於回流下攪拌8.5小時。冷卻至室溫，加入甲醇30ml、水30ml並攪拌，利用過濾收集析出的粗製物。將粗製物利用管柱層析(擔體：NH矽膠、溶離液：甲苯)精製，獲得5-｛9,10-二(萘-2-基)蒽-2-基｝-11-苯基-11H-苯并[g]吡啶并[4,3-b]吲哚(化合物3)之黃色粉體4.8g(產率62%)。
針對獲得之黃色粉體使用NMR鑑定結構。1 H-NMR測定結果示於圖1。1 H-NMR(THF-d8 )檢測到以下的34個氫的信號。 δ(ppm)＝9.35(1H) 8.38(1H) 8.25(1H) 8.19(1H) 8.12(1H) 8.09(1H) 8.07(2H) 8.01(1H) 7.99(1H) 7.97(1H) 7.92(2H) 7.90(1H) 7.80-7.78(1H) 7.77-7.75(1H) 7.73-7.65(5H) 7.63-7.60(2H) 7.58-7.54(3H) 7.50-7.48(2H) 7.46(1H) 7.36-7.33(3H) 7.16(1H) 7.01(1H)
＜實施例2：化合物55之合成＞ 5-｛4-(10-苯基-蒽-9-基)苯基｝-11-苯基-11H-苯并[g]吡啶并[4,3-b]吲哚之合成； 【化82】Y＝氮原子 於經氮氣取代之反應容器中加入5-溴-11-苯基-11H-苯并[g]吡啶并[4,3-b]吲哚 4.0g、4,4,5,5-四甲基-2-｛4-(10-苯基-蒽-9-基)苯基｝-[1,3,2]二氧雜硼烷5.4g、肆(三苯基膦)鈀0.1g、2M碳酸鉀水溶液15ml、甲苯60ml及乙醇15ml並加熱，於回流下攪拌7小時。冷卻至室溫後，加入水30ml並攪拌，利用分液操作收集有機層。將有機層以無水硫酸鎂脱水後，於減壓下濃縮，獲得粗製物。將粗製物利用管柱層析(擔體：NH矽膠、溶離液：甲苯/己烷)精製，獲得5-｛4-(10-苯基-蒽-9-基)苯基｝-11-苯基-11H-苯并[g]吡啶并[4,3-b]吲哚(化合物55)之淡黃色粉體6.1g(產率92.4%)。
針對獲得之淡黃色粉體使用NMR鑑定結構。1 H-NMR測定結果示於圖2。1 H-NMR(THF-d8 )檢測到以下的30個氫的信號。 δ(ppm)＝9.54(1H) 8.54(1H) 8.47(1H) 8.33(1H) 7.90(2H) 7.88(2H) 7.80-7.61(12H) 7.57(1H) 7.52(1H) 7.50(2H) 7.42(2H) 7.37(2H) 7.30(1H) 7.11(1H)
＜熔點及玻璃轉移點之測定＞ 針對上述實施例獲得之本發明之苯并吡啶并吲哚衍生物，利用高感度差示掃描熱量計(Bruker AXS製、DSC3100S)求取熔點與玻璃轉移點。 　　　　　　 熔點　　　玻璃轉移點 實施例1之化合物　　　339℃　　　203℃ 實施例2之化合物　　　215℃　　　178℃
本發明之苯并吡啶并吲哚衍生物有100℃以上，尤其170℃以上之玻璃轉移點。此代表本發明之化合物中，薄膜狀態為安定。而且，熔點高、蒸鍍性優異，又，本發明之苯并吡啶并吲哚衍生物有操作容易的優點。
＜功函數之測定＞ 使用上述實施例獲得之本發明之苯并吡啶并吲哚衍生物，在ITO基板之上製作膜厚100nm之蒸鍍膜，以游離電位測定裝置(住友重機械工業(股)公司製、PYS-202型)測定功函數。 功函數 實施例1之化合物　　　5.94eV 實施例2之化合物　　　5.98eV
本發明之苯并吡啶并吲哚衍生物比起NPD、TPD等一般電洞輸送材料帶有的功函數5.5eV有更大値，亦即電洞阻擋能力強大。
(有機EL元件特性之評價) ＜實施例3＞ 在玻璃基板1上預先形成作為透明陽極2之ITO電極後，於其上按順序蒸鍍電洞注入層3、電洞輸送層4、發光層5、電洞阻擋層6、電子輸送層7、電子注入層8、陰極(鋁電極)9，製成如圖3所示之有機EL元件。
具體而言，將已形成膜厚150nm之ITO膜的玻璃基板1以有機溶劑洗滌後，以氧電漿處理洗滌表面。之後，將此附ITO電極之玻璃基板安裝在真空蒸鍍機內，減壓至0.001Pa以下，形成透明陽極2。然後，以覆蓋透明陽極2的方式，將下列結構式之化合物78以蒸鍍速度6nm/min形成成為膜厚20nm，作為電洞注入層3。在此電洞注入層3之上，將下列結構式之化合物79以蒸鍍速度6nm/min形成成為膜厚40nm，作為電洞輸送層4。在此電洞輸送層4之上，將下列結構式之化合物80與下列結構式之化合物81以蒸鍍速度比成為化合物80：化合物81＝5：95之蒸鍍速度進行二元蒸鍍形成膜厚30nm，作為發光層5。於此發光層5之上，將實施例1之化合物(化合物3)以蒸鍍速度6nm/min形成成為膜厚30nm，作為電洞阻擋層6兼電子輸送層7。在此電洞阻擋層6兼電子輸送層7之上，將氟化鋰以蒸鍍速度0.6nm/min形成膜厚0.5nm，作為電子注入層8。最後蒸鍍鋁使成為膜厚150nm，形成陰極9。針對製作的有機EL元件，於大氣中，常溫，測定施加直流電壓時之發光特性。測定結果示於表1。 【化83】【化84】【化85】【化86】
＜實施例4＞ 將實施例1之化合物(化合物3)替換成實施例2之化合物(化合物55)作為電洞阻擋層6兼電子輸送層7之材料，除此以外以和實施例3同樣的條件製作有機EL元件。針對製成的有機EL元件，於大氣中，常溫測定施加直流電壓時之發光特性。測定結果示於表1。
＜比較例1＞ 為了比較，將實施例1之化合物(化合物3)替換成使用下列結構式之化合物82(參照專利文獻5)以作為電洞阻擋層6兼電子輸送層7之材料，除此以外以和實施例3同樣的條件製作有機EL元件。針對製成的有機EL元件，於大氣中，常溫測定施加直流電壓時之發光特性。測定結果示於表1。 【化87】
【表1】<TABLE border="1" borderColor="#000000" width="85%"><TBODY><tr><td> </td><td> 化合物 </td><td> 電壓[V] (@10mA/cm<sup>2</sup>) </td><td> 亮度[cd/m<sup>2</sup>] (@10mA/cm<sup>2</sup>) </td><td> 發光效率[cd/A] (@10mA/cm<sup>2</sup>) </td><td> 電力效率[lm/W] (@10mA/cm<sup>2</sup>) </td></tr><tr><td> 實施例3 </td><td> 化合物3 </td><td> 5.23 </td><td> 856 </td><td> 8.56 </td><td> 5.14 </td></tr><tr><td> 實施例4 </td><td> 化合物55 </td><td> 5.41 </td><td> 878 </td><td> 8.78 </td><td> 5.10 </td></tr><tr><td> 比較例1 </td><td> 化合物82 </td><td> 5.95 </td><td> 792 </td><td> 7.92 </td><td> 4.19 </td></tr></TBODY></TABLE>
如表1所示，流過電流密度10mA/cm2 之電流時之驅動電壓，於使用化合物82之比較例1之有機EL元件為5.95V，反觀實施例3及實施例4之有機EL元件，則為5.23~5.41V，為較低電壓。又，亮度方面，比較例1之有機EL元件為792cd/m2 ，反觀實施例3及實施例4之有機EL元件則為856~878cd/m2 ，發光效率方面，比較例1之有機EL元件為7.92cd/A，實施例3及實施例4之有機EL元件則為8.56~8.78cd/A，電力效率方面，比較例1之有機EL元件為4.19lm/W，實施例3及實施例4之有機EL元件則為5.10~5.14lm/W，均是相較於比較例1之有機EL元件，實施例3及實施例4之有機EL元件有大幅提高。
使用實施例3、4及比較例1獲得之有機EL元件測定發光起始電壓。結果如下。 有機EL元件　　 化合物　　　發光起始電壓[V] 實施例3　　 化合物3　　　　 2.8 實施例4　　 化合物55　　　 2.8 比較例1　　 化合物82　　　 3.1 其結果可知:比起使用化合物82之比較例1之有機EL元件，實施例3及實施例4之有機EL元件的發光起始電壓為較低電壓。
如上可知:本發明之有機EL元件比起使用係一般電子輸送材料之化合物82之元件，發光效率及電力效率優異，而且可達成實用驅動電壓之顯著降低。 [產業利用性]
本發明之苯并吡啶并吲哚衍生物的電子注入特性良好，電洞阻擋能力優異、耐熱性優異、薄膜狀態安定，所以是優良的有機EL元件用之化合物。藉由使用該化合物製作有機EL元件，能獲得高效率，而且能使驅動電壓降低，使耐久性改善。例如:可開展在家庭電化製品或照明的用途。 【符號説明】
1‧‧‧玻璃基板
2‧‧‧透明陽極
3‧‧‧電洞注入層
4‧‧‧電洞輸送層
5‧‧‧發光層
6‧‧‧電洞阻擋層
7‧‧‧電子輸送層
8‧‧‧電子注入層
9‧‧‧陰極
圖1顯示實施例1之化合物(化合物3)之1 H-NMR。 圖2顯示實施例2之化合物(化合物55)之1 H-NMR。 圖3顯示實施例3、4及比較例1之EL元件構成。

Claims (11)

  1. 一種苯并吡啶并吲哚衍生物，以下列通式(1)表示；式中，A表示單鍵、具有1個或2個環的無取代之芳香族烴的2價基、或無取代之萘之2價基，Ar1表示芳香族烴基、芳香族雜環基或縮合多環芳香族基，Ar2表示具有3個以上之環之芳香族烴基或不具雜原子之3環性以上之縮合多環芳香族基，也可具有取代基，該取代基為苯基或萘基，R1~R9可相同也可不同，表示氫原子或無取代之碳原子數1~6之烷基，W、X、Y、Z表示碳原子或氮原子，W、X、Y、Z中僅有其中任一者為氮原子，該氮原子會使R1~R4之氫原子或取代基的數目成為零。
  2. 如申請專利範圍第1項之苯并吡啶并吲哚衍生物，係以下列通式(1-1)表示；【化2】式中，A、Ar1、Ar2、R1~R9、W、X、Y、Z表示和前述通式(1)表示之含意為相同之含意。
  3. 如申請專利範圍第1項之苯并吡啶并吲哚衍生物，其中，A為單鍵。
  4. 如申請專利範圍第1項之苯并吡啶并吲哚衍生物，其中，A為具有1個或2個環的無取代之芳香族烴的2價基、或無取代之萘的2價基。
  5. 如申請專利範圍第1項之苯并吡啶并吲哚衍生物，其中，Ar2為有取代基之蒽基。
  6. 如申請專利範圍第1項之苯并吡啶并吲哚衍生物，其中，Ar1為無取代之苯基。
  7. 一種有機電致發光元件，具有一對電極及夾持在此對電極之間之至少一層有機層，其特徵為：如申請專利範圍第1項之苯并吡啶并吲哚衍生物作為至少1層有機層之構成材料使用。
  8. 如申請專利範圍第7項之有機電致發光元件，其中，該有機層為電子輸送層。
  9. 如申請專利範圍第7項之有機電致發光元件，其中，該有機層為電洞阻擋層。
  10. 如申請專利範圍第7項之有機電致發光元件，其中，該有機層為發光層。
  11. 如申請專利範圍第7項之有機電致發光元件，其中，該有機層為電子注入層。
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