KR20140084051A - 신규 트리페닐렌 유도체 및 상기 유도체를 사용하는 유기 전계발광 소자 - Google Patents

신규 트리페닐렌 유도체 및 상기 유도체를 사용하는 유기 전계발광 소자 Download PDF

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노리마사 요코야마
나오아키 가바사와
히로시 오오쿠마
슈이치 하야시
에이지 다카하시
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호도가야 가가쿠 고교 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 트리페닐렌 유도체는 하기 일반식 (1) 로 나타내진다:
Figure pct00168
.
상기 식에서, Ar1 및 Ar2 는 방향족 염기이다. 상기 화합물은 트리페닐렌 고리에 방향족 제3급 아민이 도입된 구조를 갖는다. 이러한 구조는 상기 구조에 하기의 특성을 부여한다: (A) 우수한 정공 주입 특성; (B) 높은 정공 이동도; (C) 우수한 전자 저지력; (D) 안정한 박막 상태; 및 (E) 우수한 내열성. 상기 유도체는 유기 EL 소자에서 사용되는 정공 수송 물질로서 유효하다.

Description

신규 트리페닐렌 유도체 및 상기 유도체를 사용하는 유기 전계발광 소자 {NEW TRIPHENYLENE DERIVATIVE AND ORGANIC ELECTROLUMINESCENT ELEMENT USING SAID DERIVATIVE}
본 발명은 다양한 디스플레이 장치에 바람직하게 사용될 수 있는 자연 발광 소자인 유기 전계발광 소자에 적절한 신규 화합물 (트리페닐렌 유도체) 및 상기 화합물을 포함하는 유기층을 구비한 유기 전계발광 소자에 관한 것이다.
유기 전계발광 소자 (이하, 유기 EL 소자로 지칭함) 는 자연 발광 소자이며 휘도 및 가독성이 액정 소자에 비해 더 높다는 특징이 있어 선명한 디스플레이를 가능하게 하기 때문에, 활발한 연구가 이루어져 왔다.
1987 년에, Eastman Kodak Co. 의 C. W. Tang 등은 개별적 역할을 갖는 각종 재료를 포함하는 적층 구조 소자를 개발함으로써 유기 재료를 사용한 유기 EL 소자를 실용화하였다. 상기 유기 EL 소자는 전자를 수송할 수 있는 형광체 및 정공을 수송할 수 있는 방향족 아민 화합물의 적층판으로 구성된다. 두 전하 모두를 형광체의 층에 주입하여 발광시킬 때, 10 V 이하의 전압으로 1000 cd/m2 이상의 고휘도를 수득할 수 있다.
현재까지, 유기 전계발광 소자의 실용화를 위해 매우 많은 개선이 이루어지고 있다. 예를 들어, 이들의 역할을 한층 더 세분화하여, 기판 상에, 애노드, 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층 및 캐소드를 상기 순서대로 배열한 구조의 유기 EL 소자가 널리 알려져 있다. 이러한 종류의 소자로, 높은 효율 및 높은 내구성이 달성되고 있다.
발광 효율을 추가로 개선시키기 위해, 삼중항 여기자의 이용이 시도되었으며 발광 인광체의 이용이 검토되고 있다.
발광층은 통상, 호스트 재료로 칭해지는 전자 수송 화합물에, 형광체 또는 발광 인광체를 도핑하여 제조된다. 유기 EL 소자의 효율 및 내구성과 같은 특성은 상기 소자의 층을 형성하는 유기 재료의 선택에 의해 큰 영향을 받는다.
유기 EL 소자 에 있어서, 2 개 전극으로부터 주입된 전하가 발광층에서 함께 재결합하여 발광한다. 이때, 정공 및 전자의 2 개 전하를 발광층에 어떻게 효율적으로 넘겨줄지가 중요하다. 예를 들어, 정공 주입성을 높이면서 캐소드로부터 주입된 전자를 저지하는 전자 저지성을 높이는 것에 의해, 정공 및 전자의 재결합 확률이 개선될 수 있으며, 나아가서는 발광층 내에 형성된 여기자를 국한시킴으로써 높은 발광 효율이 실현될 수 있다. 그러므로, 정공 수송 재료가 중요한 역할을 하며, 정공 주입성이 높고 정공의 이동도가 크고 전자 저지력이 높으며 전자에 대한 내구성이 높은 정공 수송 재료가 요구되고 있다.
소자의 수명에 관해서는 재료의 내열성 및 비정질성 또한 중요하다. 내열성이 낮은 재료는, 소자 구동시에 발생한 열에 의해 저온에서도 가수분해를 거치며 열화된다. 박막 형태에 있어서 비정질성이 낮은 재료는, 단시간에 결정화를 거쳐 소자의 열화를 초래한다. 그러므로, 사용하는 재료는 높은 내열성 및 양호한 비정질성과 같은 특성을 가져야만 한다.
유기 EL 소자에 사용되는 정공 수송 재료로서는, N,N'-디페닐-N,N'-디(α-나프틸)벤지딘 (이하, NPD 로 축약함) 및 다양한 방향족 아민 유도체가 알려져 있다 (예를 들어, 특허 문헌 1 및 특허 문헌 2 참조).
NPD 는 양호한 정공 수송력을 갖지만 내열성의 지표가 되는 유리 전이점 (Tg) 이 96℃ 로 낮고, 고온 하에서는 결정화로 인해 소자 특성의 저하가 초래된다. 특허 문헌 1 및 2 에 기재된 방향족 아민 유도체 중 일부는 정공의 이동도가 10-3 cm2/Vs 이상으로 우수하지만, 전자 저지력이 불충분하여 전자의 일부가 발광층을 빠져나가며, 더 높은 발광 효율을 기대할 수 없다. 따라서, 더 높은 전자 저지력 및 박막에서의 안정성을 유지시키는 더 높은 내열성을 갖는 재료를 제공하여 효율을 추가로 개선시키는 것이 요구되고 있다.
내열성 및 정공 주입성과 같은 특성을 개선시키는 화합물로서, 특허 문헌 3 및 4 에서는 하기 식으로 나타내는 치환 트리페닐렌 구조를 갖는 아릴아민 화합물 A 및 B 가 제안되어 있다.
Figure pct00001
Figure pct00002
이들 화합물을 정공 주입층 또는 정공 수송층 형성을 위해 사용하는 소자에서는, 내열성 및 발광 효율이 개선은 되고 있으나 여전히 충분하지 않다. 또한, 이들의 구동 전압이 충분히 낮아지지 않았으며 전류 효율도 충분하지 않아, 비정질성에도 또한 문제가 있었다. 그러므로, 높은 비정질성을 유지하면서, 구동 전압을 더 낮추고 발광 효율을 더 개선시킬 수 있는 화합물이 요구되고 있다.
선행 기술 문헌:
특허 문헌:
특허 문헌 1: JP-A-8-48656
특허 문헌 2: 일본 특허 제 3194657 호
특허 문헌 3: WO2010/002850
특허 문헌 4: WO2011/081423
본 발명자들은 상기의 목적을 달성하기 위해서, 방향족 3급 아민 구조가 높은 정공 주입/수송력을 가지며 트리페닐렌 고리 구조가 내열성 및 박막 안정성이 양호하다는 점에 주목하여, 트리페닐렌 고리 구조를 갖는 다양한 화합물을 설계하고, 이를 화학적으로 합성하고, 이들 화합물을 사용하여 여러 유기 전계발광 소자를 제작하여, 소자의 특성을 빈틈없이 평가하고, 높은 효율 및 우수한 내구성이 실현될 수 있다는 것을 확인하고, 그에 따라 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명에 따라서, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 트리페닐렌 유도체가 제공된다:
Figure pct00003
[식 중,
p 및 q 는 각각, 0 또는 1 내지 4 의 정수이고,
s 는 0 또는 1 내지 3 의 정수이고,
n 은 0, 1 또는 2 의 정수이고,
Ar1 및 Ar2 는 각각, 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소환기이며, 이때 Ar1 및 Ar2 는 단일 결합을 통해, 치환기를 가질 수 있는 메틸렌기를 통해, 산소 원자 또는 황 원자를 통해 함께 결합하여 고리를 형성할 수 있고,
R1, R2 및 R3 은 각각, 중수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1 내지 6 의 알킬기, 탄소수 5 내지 10 의 시클로알킬기, 탄소수 1 내지 6 의 알킬옥시기, 탄소수 5 내지 10 의 시클로알킬옥시기, 방향족 탄화수소기, 방향족 복소환기 또는 아릴옥시기이고,
A1 및 A2 는 각각, 2가 방향족 탄화수소기 또는 2가 방향족 복소환기이고,
n 이 0 인 경우, A1 및 Ar1 은 단일 결합을 통해, 치환기를 가질 수 있는 메틸렌기를 통해, 산소 원자 또는 황 원자를 통해 함께 결합하여 고리를 형성할 수 있고,
n 이 1 인 경우, A1 또는 A2 및 Ar1 은 단일 결합을 통해, 치환기를 가질 수 있는 메틸렌기를 통해, 산소 원자 또는 황 원자를 통해 함께 결합하여 고리를 형성할 수 있고,
n 이 2 인 경우, 복수의 A2 는 서로 상이할 수 있고, A1 또는 A2 및 Ar1 은 단일 결합을 통해, 치환기를 가질 수 있는 메틸렌기를 통해, 산소 원자 또는 황 원자를 통해 함께 결합하여 고리를 형성할 수 있음].
또한 본 발명에 따라서, 1 쌍의 전극 및 그 사이에 끼워진 하나 이상의 유기층을 갖는 유기 전계발광 소자가 제공되며, 이때 상기 유기층 중 하나 이상은 트리페닐렌 유도체를 포함한다.
본 발명의 유기 EL 소자에 있어서, 트리페닐렌 유도체를 포함하는 유기층은 예를 들어 정공 수송층, 전자 저지층, 정공 주입층 또는 발광층이다.
전술한 일반식 (1) 로 나타내는 본 발명의 트리페닐렌 유도체는 신규 화합물이고, 트리페닐렌 고리에 방향족 제3급 아민이 도입된 구조를 가지며, 이와 같은 구조에 관련하여 하기의 특성을 갖는다.
(A) 바람직한 정공 주입 특성.
(B) 큰 정공 이동도.
(C) 우수한 전자 저지력.
(D) 박막 형태에 있어서의 안정성 (우수한 비정질성).
(E) 우수한 내열성.
따라서, 본 발명의 트리페닐렌 유도체는 유기 EL 소자에 사용되는 정공 수송 재료로서 유용하고, 박막 형태에서 안정하게 남아 있으며, 특히 유기 EL 소자에서 사용되는 유기층으로서 사용되어, 유기 EL 소자에 하기의 특성을 부여할 수 있다.
(F) 높은 발광 효율 및 높은 전력 효율.
(G) 낮은 발광 개시 전압.
(H) 낮은 실용 구동 전압.
(I) 긴 소자 사용 수명 (큰 내구성).
예를 들어, 본 발명의 트리페닐렌 유도체를 사용하여 정공 주입층 및/또는 정공 수송층을 형성하는 유기 EL 소자는, 정공의 주입/이동성이 높고, 전자 저지력이 높고, 전자에 대한 안정성이 높은 것을 특징으로 하여, 발광층 내에 형성된 여기자를 국한시키고 정공과 전자의 재결합 확률을 개선시켜, 높은 발광 효율이 수득될 수 있게 한다. 또한 구동 전압이 낮아, 내구성의 개선에 기여한다.
또한, 본 발명의 트리페닐렌 유도체를 사용하여 형성된 전자 저지층을 갖는 유기 EL 소자는, 우수한 전자 저지력 및 우수한 정공 수송 능력을 특징으로 하며 그에 따라 높은 발광 효율을 유지시키면서 구동 전압이 낮은 것을 필요로 하고, 나아가, 개선된 전류에 대한 저항성 및 개선된 최대 휘도를 특징으로 한다.
게다가, 본 발명의 트리페닐렌 유도체는 종래의 재료에 비해 정공 수송 능력이 우수하고 밴드 갭이 넓다는 것을 특징으로 하며, 따라서 발광층의 호스트 재료로서 사용될 수 있다. 본 발명의 트리페닐렌 유도체를, 도펀트로 지칭하는 형광 발광체 또는 인광 발광체를 그에 담지한 발광층으로서 사용하여, 유기 EL 소자의 구동 전압을 낮추고 발광 효율을 개선시킬 수 있다.
상기 기재한 바와 같이, 본 발명의 트리페닐렌 유도체는 유기 EL 소자의 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 저지층 또는 발광층의 구성 재료로서 매우 유용하고, 유기 EL 소자의 발광 효율 및 전력 효율을 개선시켜, 실용 구동 전압을 낮추고 내구성을 증가시킨다.
[도 1] 실시예 1 의 화합물 (화합물 66) 의 1H-NMR 차트.
[도 2] 실시예 2 의 화합물 (화합물 15) 의 1H-NMR 차트.
[도 3] 실시예 3 의 화합물 (화합물 67) 의 1H-NMR 차트.
[도 4] 실시예 4 의 화합물 (화합물 79) 의 1H-NMR 차트.
[도 5] 실시예 5 의 화합물 (화합물 80) 의 1H-NMR 차트.
[도 6] 실시예 6 의 화합물 (화합물 81) 의 1H-NMR 차트.
[도 7] 실시예 7 의 화합물 (화합물 82) 의 1H-NMR 차트.
[도 8] 실시예 8 의 화합물 (화합물 83) 의 1H-NMR 차트.
[도 9] 실시예 9 의 화합물 (화합물 84) 의 1H-NMR 차트.
[도 10] 실시예 10 의 화합물 (화합물 85) 의 1H-NMR 차트.
[도 11] 실시예 11 의 화합물 (화합물 86) 의 1H-NMR 차트.
[도 12] 실시예 12 의 화합물 (화합물 87) 의 1H-NMR 차트.
[도 13] 실시예 13 의 화합물 (화합물 46) 의 1H-NMR 차트.
[도 14] 실시예 14 의 화합물 (화합물 88) 의 1H-NMR 차트.
[도 15] 실시예 15 의 화합물 (화합물 89) 의 1H-NMR 차트.
[도 16] 실시예 16 의 화합물 (화합물 90) 의 1H-NMR 차트.
[도 17] 유기 EL 소자의 층 구조를 설명하는 도면.
발명을 실행하기 위한 형태
본 발명의 트리페닐렌 유도체는 하기 일반식 (1) 로 나타내지며, 2가 기를 통해 트리페닐렌 고리에 방향족 제3급 아민이 결합하고 있는 구조를 갖는다.
Figure pct00004
상기 일반식 (1) 에 있어서, p 및 q 는 트리페닐렌 고리에 결합한 치환기 R1 및 R2 의 수를 나타내며, 각각 0 또는 1 내지 4 의 정수이다.
또한, s 는 트리페닐렌 고리에 결합한 치환기 R3 의 수를 나타내며, 0 또는 1 내지 3 의 정수이다.
또한, n 은 방향족 아민의 질소 원자와 트리페닐렌 고리 사이에 존재하는 2가 기 A2 의 수를 나타내며, 0, 1 또는 2 의 정수이다.
게다가, 일반식 (1) 에서 질소 원자에 결합하는 Ar1 및 Ar2 는 각각 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소환기이다. 상기 방향족 탄화수소기 및 방향족 복소환기는 단일 고리 구조 또는 축합 다중 고리 구조를 가질 수 있다.
방향족 기의 예는 페닐기, 바이페닐릴기, 테르페닐릴기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 플루오레닐기, 인데닐기, 피레닐기, 페릴레닐기, 플루오르안테닐기, 트리페닐레닐기, 피리딜기, 푸라닐기, 피라닐기, 티에닐기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 벤조푸라닐기, 벤조티에닐기, 인돌릴기, 카르바졸릴기, 벤족사졸릴기, 벤조티아졸릴기, 퀴녹살릴기, 벤조이미다졸릴기, 피라졸릴기, 디벤조푸라닐기, 디벤조티에닐기 및 카르볼리닐기를 포함한다.
상기 방향족 기 (방향족 탄화수소기 및 방향족 복소환기) 중에서, 바람직한 방향족 복소환기는 푸라닐기, 벤조푸라닐기, 벤족사졸릴기 및 디벤조푸라닐기와 같은 산소-함유 방향족 복소환기; 및 티에닐기, 벤조티에닐기, 벤조티아졸릴기 및 디벤조티에닐기와 같은 황-함유 방향족 복소환기이다. 이들 중, 황-함유 방향족 복소환기가 보다 바람직하고, 디벤조티에닐기가 특히 바람직하다.
방향족 탄화수소기로서, 페닐기, 바이페닐릴기, 나프틸기 및 플루오레닐기가 바람직하게 사용될 수 있다.
또한, 상기 방향족 기는 치환기를 가질 수 있다. 치환기로서, 중수소 원자; 시아노기; 니트로기; 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자와 같은 할로겐 원자; 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 및 n-헥실기와 같은 탄소수 1 내지 6 의 직쇄 또는 분지형 알킬기; 메틸옥시기, 에틸옥시기 및 프로필옥시기와 같은 탄소수 1 내지 6 의 직쇄 또는 분지형 알킬옥시기; 알릴기와 같은 알케닐기; 벤질기, 나프틸메틸기 및 페네틸기와 같은 아르알킬기; 페닐옥시기 및 톨릴옥시기와 같은 아릴옥시기; 벤질옥시기 및 페네틸옥시기와 같은 아릴알킬옥시기; 페닐기, 바이페닐릴기, 테르페닐릴기, 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 플루오레닐기, 인데닐기, 피레닐기, 페릴레닐기, 플루오르안테닐기 및 트리페닐레닐기와 같은 방향족 탄화수소기; 피리딜기, 푸라닐기, 피라닐기, 티에닐기, 피롤릴기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 벤조푸라닐기, 벤조티에닐기, 인돌릴기, 카르바졸릴기, 벤족사졸릴기, 벤조티아졸릴기, 퀴녹살릴기, 벤조이미다졸릴기, 피라졸릴기, 디벤조푸라닐기, 디벤조티에닐기 및 카르볼리닐기와 같은 방향족 복소환기; 스티릴기 및 나프틸비닐기와 같은 아릴비닐기; 및 아세틸기 및 벤조일기와 같은 아실기를 예로 들 수 있다. 이들 치환기는 트리플루오로메틸기와 같은 치환기를 추가로 가질 수 있거나, Ar1 에 결합한 치환기가 함께 결합하여 고리를 형성할 수 있거나, Ar2 에 결합한 치환기가 함께 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 방향족 기가 갖는 치환기는 바람직하게는 탄소수 1 내지 6 의 직쇄 또는 분지형 알킬기이고, 특히, 메틸기 또는 tert-부틸기이다.
또한, 상기 Ar1 및 Ar2 는 단일 결합을 통해, 치환기를 가질 수 있는 메틸렌기를 통해, 산소 원자 또는 황 원자를 통해 함께 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
상기 일반식 (1) 에서, 트리페닐렌 고리에 결합하는 R1, R2 및 R3 은 각각, 중수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1 내지 6 의 알킬기, 탄소수 5 내지 10 의 시클로알킬기, 탄소수 1 내지 6 의 알킬옥시기, 탄소수 5 내지 10 의 시클로알킬옥시기, 방향족 탄화수소기, 방향족 복소환기 또는 아릴옥시기이다.
상기 R1 ~ R3 중에서, 탄소수 1 내지 6 의 알킬기는 직쇄 또는 분지형일 수 있다. 이의 구체예는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 및 n-헥실기를 포함한다.
이들 알킬기는 중수소 원자; 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 아릴기 (예를 들어, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 플루오레닐기, 스티릴기 등) 또는 방향족 복소환기 (피리딜기, 피리도인돌릴기, 퀴놀릴기, 벤조티아졸릴기 등) 와 같은 치환기를 추가로 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 알킬기는 트리플루오로메틸기와 같은 기일 수 있다.
또한, R1 ~ R3 에 의해 나타내는 탄소수 5 내지 10 의 시클로알킬기, 탄소수 1 내지 6 의 알킬옥시기 및 탄소수 5 내지 10 의 시클로알킬옥시기는 모두 직쇄 또는 분지형일 수 있으며, 이의 구체예는 하기와 같다:
시클로알킬기:
시클로펜틸기, 시클로헥실기, 1-아다만틸기, 2-아다만틸기 등.
알킬옥시기:
메틸옥시기, 에틸옥시기, n-프로필옥시기, 이소프로필옥시기, n-부틸옥시기, tert-부틸옥시기, n-펜틸옥시기, n-헥실옥시기 등.
시클로알킬옥시기:
시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기, 시클로헵틸옥시기, 시클로옥틸옥시기, 1-아다만틸옥시기, 2-아다만틸옥시기 등.
이들 시클로알킬기, 알킬옥시기 및 시클로알킬옥시기 또한 치환기를 가질 수 있다. 치환기로서, 상기 언급한 방향족 탄화수소기 및 방향족 복소환기 Ar1 및 Ar2 가 갖는 치환기와 동일한 것들을 예로 들 수 있다.
R1 ~ R3 으로 나타내는 방향족 탄화수소기 및 방향족 복소환기 또한, Ar1 및 Ar2 에 대해 예로 들은 것들과 동일한 기이며, 또한 치환기를 가질 수 있다.
R1 ~ R3 으로 나타내는 아릴옥시기로서, 페닐옥시기, 톨릴옥시기, 바이페닐옥시기, 테르페닐릴옥시기, 나프틸옥시기, 안트릴옥시기, 페난트릴옥시기, 플루오레닐옥시기, 인데닐옥시기, 피레닐옥시기 및 페릴레닐옥시기를 예로 들 수 있다.
물론, 이들 아릴옥시기도 치환기를 가질 수 있다. 치환기로서, Ar1 및 Ar2 로 나타내는 방향족 탄화수소기 및 방향족 복소환기가 가질 수 있는 치환기와 동일한 것들을 예로 들 수 있다.
일반식 (1) 에서, A1 및 A2 는 각각, 이를 통해 방향족 아미노기의 질소 원자가 트리페닐렌 고리에 결합하는 2가 방향족 탄화수소기 또는 2가 방향족 복소환기를 나타낸다. 이들 2가 방향족 탄화수소기 및 방향족 복소환기는 단일 고리 구조의 것들에 한정되지 않으며 탄화수소 고리 또는 복소환 고리가 추가로 결합하는 다중 고리 구조를 가질 수 있다.
상기 2가 방향족 탄화수소기로서, 벤젠, 바이페닐, 테르페닐, 테트라키스페닐, 스티렌, 나프탈렌, 안트라센, 아세나프탈렌, 플루오렌, 페난트렌, 인단 및 피렌과 같은 방향족 고리 구조를 갖는 것들, 특히 바람직하게는 벤젠, 바이페닐 또는 플루오렌을 갖는 방향족 고리 구조의 2가 기를 예로 들 수 있다.
2가 방향족 복소환기로서, 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 푸란, 피란, 티오펜, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 벤조푸란, 벤조티오펜, 인돌린, 카르바졸, 벤조옥사졸, 벤조티아졸, 퀴녹살린, 벤조이미다졸, 피라졸, 디벤조푸란, 디벤조티오펜, 나프틸리딘, 페난트롤린 및 아크리디닌과 같은 복소환 고리를 갖는 것들, 및 특히, 푸란, 벤조푸란, 벤조옥사졸 및 디벤조푸란과 같은 산소-함유 방향족 복소환 고리를 갖는 것들 뿐 아니라 티오펜, 벤조티오펜, 벤조티아졸 및 디벤조티오펜과 같은 황-함유 방향족 복소환 고리를 갖는 것들을 예로 들 수 있다. 이들 중에서, 황-함유 방향족 복소환 고리를 갖는 것들이 특히 바람직하다.
상기 2가 방향족 탄화수소기 또는 2가 방향족 복소환기 중 어느 하나는 Ar1 및 Ar2 로 나타내는 방향족 탄화수소기 및 방향족 복소환기가 가질 수 있는 것들과 동일한 치환기일 수 있는 치환기를 가질 수 있다.
상기 일반식 (1) 에서, A2 의 수를 나타내는 n 이 0 인 경우 (즉, A2 가 없는 경우), A1 및 Ar1 은 단일 결합을 통해, 치환기를 가질 수 있는 메틸렌기를 통해, 산소 원자 또는 황 원자를 통해 함께 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
또한 n 이 1 인 경우, A1 또는 A2 및 Ar1 은 단일 결합을 통해, 치환기를 가질 수 있는 메틸렌기를 통해, 산소 원자 또는 황 원자를 통해 함께 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
또한 n 이 2 인 경우, 복수의 A2 는 서로 상이할 수 있으며, A1 또는 A2 및 Ar1 은 단일 결합을 통해, 치환기를 가질 수 있는 메틸렌기를 통해, 산소 원자 또는 황 원자를 통해 함께 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
상기 트리페닐렌 유도체는 신규 화합물이며, 예를 들어 하기에서 기재한 바와 같은 방법으로 합성된다.
먼저, 일반식 (1) 의 트리페닐렌 유도체가 갖는 트리페닐렌 고리에 상응하는 트리페닐렌을 사용하고, 트리페닐렌 고리의 기 A1 이 결합하는 부위 (예를 들어 제 2 부위) 를 브롬화하여, 이 브롬을 보론산 또는 보론산 에스테르로 변환시킨다 (예를 들어, WO2010/002850 참조).
이에 따라 수득한 보론산 에스테르 및 일반식 (1) 의 트리페닐렌 유도체가 갖는 방향족 아민 부분에 상응하는 아민의 브롬화 생성물을 스즈키 (Suzuki) 커플링과 같은 교차-커플링 반응을 거치게 하여 (예를 들어, Chem. Rev., 95, 2457 (1995) 참조), 원하는 트리페닐렌 유도체를 합성한다.
수득한 화합물은 컬럼 크로마토그래피에 의해, 실리카 겔, 활성탄 또는 활성 백토를 사용하는 흡착 정제에 의해, 용매를 사용하는 재결정화 방법 또는 결정화 방법에 의해 정제된다. 상기 화합물은 NMR 분석에 의해 확인된다.
상기 언급한 본 발명의 트리페닐렌 유도체는 바람직하게는, 일반식 (1) 에서 n 이 0 인 것, 특히 일반식 (1) 에서 2가 기 A1 이 치환기를 가질 수 있는 페닐렌기 (특히, 치환되지 않는) 인 것이다. 상기 바람직한 트리페닐렌 유도체를 구체적으로는, 하기 일반식 (1a) 로 나타낸다:
Figure pct00005
[식 중,
p, q, s, Ar1, Ar2 및 R1 ~ R3 은 상기 일반식 (1) 에서 정의한 바와 같음].
본 발명에서 또한, 상기 일반식 (1) 에서 2가 기 A1 이 트리페닐렌 고리의 제 2 부위에 결합하거나, 구체적으로는 하기 일반식 (1') 로 나타내는 트리페닐렌 유도체가 바람직하다:
Figure pct00006
[식 중,
p, q, s, n, Ar1, Ar2, R1 ~ R3, A1 및 A2 는 상기 일반식 (1) 에서 정의한 바와 같음].
2가 기 A1 이 트리페닐렌 고리의 제 2 부위에 결합하는 유형의 화합물에서도, n 이 0 인 것이 바람직하고, 특히, 2가 기 A1 은 치환기를 가질 수 있는 페닐렌기 (특히, 치환되지 않는) 이다. 이러한 종류의 바람직한 화합물을 예를 들어 하기 일반식 (1b) 로 나타낸다:
Figure pct00007
[식 중,
p, q, s, Ar1, Ar2 및 R1 ~ R3 은 상기 일반식 (1) 에서 정의한 바와 같음].
또한, 상기 일반식 (1b) 로 나타내는 트리페닐렌 유도체 중에서, 방향족 아미노기 (-NAr1Ar2) 가 트리페닐렌 고리의 제 2 부위에 결합하는 페닐렌기 (A1 에 상응) 의 p-부위에 결합하는 화합물, 또는 구체적으로는, 하기 일반식 (1b-1) 로 나타내는 화합물이 바람직하다:
Figure pct00008
[식 중,
p, q, s, Ar1, Ar2 및 R1 ~ R3 은 상기 일반식 (1) 에서 정의한 바와 같음].
하기 기재하는 것은 상기 일반식 (1) 로 나타내는 트리페닐렌 유도체 중에서의 구체적 예이다. 하기 화합물에서, 화합물 1 및 2 번은 열거하지 않는다.
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
Figure pct00015
Figure pct00016
Figure pct00017
Figure pct00018
Figure pct00019
Figure pct00020
Figure pct00021
Figure pct00022
Figure pct00023
Figure pct00024
Figure pct00025
Figure pct00026
Figure pct00027
Figure pct00028
Figure pct00029
Figure pct00030
Figure pct00031
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Figure pct00033
Figure pct00034
Figure pct00035
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Figure pct00037
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Figure pct00039
Figure pct00040
Figure pct00041
Figure pct00042
Figure pct00043
Figure pct00044
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Figure pct00048
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Figure pct00050
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Figure pct00065
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Figure pct00117
Figure pct00118
Figure pct00119
Figure pct00120
상기 언급한 본 발명의 트리페닐렌 유도체는 종래 공지된 정공 수송 재료와 비교하여, 유리 전이점 (Tg) 이 높고, 내열성이 우수한 박막을 형성할 수 있고, 비정질 상태를 안정적으로 유지하고, 박막 형태에서의 안정성을 유지할 수 있다. 또한, 본 발명의 트리페닐렌 유도체는 양호한 전자 저지력을 특징으로 한다. 예를 들어, 본 발명의 트리페닐렌 유도체를 100 nm 두께로 증착하여 형성된 필름을 이의 일 함수에 대해 측정할 수 있는데, 매우 높은 값을 나타낸다.
따라서, 본 발명의 트리페닐렌 유도체는 유기 EL 소자의 유기층을 형성시키기 위한 재료로서 매우 유용하다.
<유기 EL 소자>
상기 본 발명의 트리페닐렌 유도체를 사용하여 형성된 유기층을 갖는 유기 EL 소자는 예를 들어 도 17 에 나타낸 바와 같은 층 구조를 갖는다.
즉, 유리 기판 1 (투명 수지 기판 등과 같은 임의의 투명 기판일 수 있음) 상에, 투명 애노드 2, 정공 주입층 3, 정공 수송층 4, 발광층 5, 전자 수송층 6, 전자 주입층 7 및 캐소드 8 이 형성된다.
물론, 본 발명의 트리페닐렌 유도체가 적용되는 유기 EL 소자가 상기의 층 구조 중 하나에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 유기 EL 소자는 정공 수송층 4 와 발광층 5 사이에 형성된 전자 저지층을 가질 수 있고, 발광층 5 와 전자 수송층 6 사이에 형성된 정공 저지층을 가질 수 있거나, 전자 주입층 7 및 정공 주입층 3 을 생략한 단순화된 층 구조를 가질 수 있다. 예를 들어, 일부 층이 상기의 다층 구조에서 생략될 수 있다. 즉, 유기 EL 소자는 기판 1 상에 형성된 애노드 2, 정공 수송층 4, 발광층 5, 전자 수송층 6 및 캐소드 8 을 갖는 단순한 층 구조로 제작될 수 있다.
즉, 본 발명의 트리페닐렌 유도체는 애노드 2 와 캐소드 8 사이에 유기층 (예를 들어 정공 주입층 3, 정공 수송층 4, 나타내지 않은 전자 저지층, 및 발광층 5) 을 형성시키기 위한 재료로서 바람직하게 사용된다.
유기 EL 소자에 있어서, 투명 애노드 2 는 그 자체가 공지된 전극 재료를 사용하여, 즉 ITO 또는 금과 같은 일 함수가 큰 전극 재료를 기판 1 (유리 기판과 같은 투명 기판) 상에 증착하여 형성될 수 있다.
또한, 정공 주입층 3 은 본 발명의 트리페닐렌 유도체를 사용하고, 하기 기재된 것들과 같은 그 자체가 공지된 재료를 사용하여, 투명 애노드 2 상에 형성될 수 있다.
구리 프탈로시아닌으로 대표되는 포르피린 화합물;
스타 버스트 (star burst) 형의 트리페닐아민 유도체;
단일 결합 또는 헤테로원자를 포함하지 않는 2가 기를 통해 복수의 트리페닐아민 골격이 함께 연결되는 구조를 갖는 아릴아민 (예를 들어 트리페닐아민의 삼량체 또는 사량체);
도포형의 고분자 재료, 예를 들어 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) (PEDOT), 폴리(스티렌술포네이트) (PSS) 등; 및
헥사시아노아자트리페닐렌등과 같은 수용체형 복소환 화합물 등.
층 (박막) 은, 진공 증착법 뿐 아니라 스핀 코팅법 또는 잉크젯법과 같은 공지된 방법에 의해 상기 재료를 사용하여 형성될 수 있다. 하기 기재된 층 또한, 진공 증착, 스핀 코팅 또는 잉크젯법에 의해 유사하게 형성될 수 있다.
정공 수송층 4 또한, 상기 언급한 본 발명의 트리페닐렌 유도체를 사용하거나 그 자체가 공지된 정공 수송 재료를 사용하여 정공 주입층 3 상에 형성될 수 있다.
그 자체가 공지된 정공 재료의 대표적 예는 하기의 것이다:
벤지딘 유도체, 예를 들어,
N,N'-디페닐-N,N'-디(m-톨릴)벤지딘 (이하, TPD 로 축약함);
N,N'-디페닐-N,N'-디(α-나프틸)벤지딘 (이하, NPD 로 축약함); 및
N,N,N',N'-테트라바이페닐릴벤지딘;
아민 유도체, 예를 들어,
1,1-비스[4-(디-4-톨릴아미노)페닐]시클로헥산 (이하, TAPC 로 축약함);
각종 트리페닐아민 삼량체 및 사량체; 및
정공 주입층 형성을 위해 또한 사용될 수 있는 상기 언급한 도포형 고분자 재료.
정공 수송 재료인 화합물은 단독으로 필름을 형성하는데 사용될 수 있거나, 두 종류 이상을 함께 혼합하여 필름을 형성하는데 사용될 수 있다. 또는, 상기 화합물은 한 종류 또는 복수 종류로 복수의 층을 형성하는데 사용될 수 있으며, 이러한 층을 적층하여 형성된 다수의 필름이 정공 수송층으로서 사용될 수 있다.
또한, 정공 주입층 3 및 정공 수송층 4 둘 모두로서 작용하는 층을 형성시킬 수 있다. 이러한 정공 주입/수송층은 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜 (이하, PEDOT 로 축약함) 과 같은 고분자 재료를 적용하여 형성될 수 있다.
정공 수송층 4 (정공 주입층 3 도 마찬가지) 형성에 있어서, 그 층 형성에 통상 사용되는 재료는 또한 트리스브로모페닐아민헥사클로로안티모니 등으로 P-도핑될 수 있다. 또한, TPD 의 기본 골격을 갖는 고분자 화합물을 사용하여 정공 수송층 4 (또는 정공 주입층 3) 를 형성시킬 수 있다.
추가로, 나타내지 않은 전자 저지층 (발광층 5 와 정공 수송층 4 사이에 형성될 수 있는) 으로서, 본 발명의 전자 저지 작용을 갖는 트리페닐렌 유도체 뿐 아니라 전자 저지 작용을 갖는 공지된 화합물, 예컨대 카르바졸 유도체 또는 트리페닐실릴기를 가져 트리아릴아민 구조를 갖는 화합물을 사용할 수 있다. 하기 기재된 것은 카르바졸 유도체 및 트리아릴아민 구조를 갖는 화합물의 구체예이다.
<카르바졸 유도체>
4,4',4"-트리(N-카르바졸릴)트리페닐아민 (이하, TCTA 로 축약함);
9,9-비스[4-(카르바졸-9-일)페닐]플루오렌;
1,3-비스(카르바졸-9-일)벤젠 (이하, mCP 로 축약함); 및
2,2-비스(4-카르바졸-9-일페닐)아다만탄 (이하, Ad-Cz 로 축약함).
<트리아릴아민 구조를 갖는 화합물>
9-[4-(카르바졸-9-일)페닐]-9-[4-(트리페닐실릴)페닐]-9H-플루오렌.
전자 저지층은, 본 발명의 트리페닐렌 화합물 또는 상기 공지된 정공 수송 재료를 한 종류, 두 종류 이상 사용하여 형성된다. 그러나, 정공 수송 재료의 한 종류 또는 복수 종류를 사용하여 복수의 층을 형성시킬 수 있으며, 이러한 층의 적층에 의해 형성된 다수의 필름을 전자 저지층으로서 사용할 수 있다.
유기 EL 소자의 발광층 5 는, Alq3 으로 나타내는 바와 같은 퀴놀리놀 유도체의 금속 착물 뿐 아니라 아연, 베릴륨 및 알루미늄과 같은 각종 금속 착물, 및 안트라센 유도체, 비스스티릴벤젠 유도체, 피렌 유도체, 옥사졸 유도체 및 폴리파라페닐렌비닐렌 유도체와 같은 발광 재료를 사용하여 형성될 수 있다.
또한, 호스트 재료 및 도펀트 재료를 사용하여 발광층 5 를 구성할 수 있다.
이러한 경우 호스트 재료로서, 상기의 발광 재료에 추가로 티아졸 유도체, 벤즈이미다졸 유도체 및 폴리디알킬플루오렌 유도체 뿐 아니라 상기 언급한 본 발명의 트리페닐렌 유도체를 사용할 수 있다.
도펀트 재료로서, 퀴나크리돈, 쿠말린, 루브렌, 페릴렌 및 이의 유도체, 벤조피란 유도체, 로다민 유도체 및 아미노스티릴 유도체를 사용할 수 있다.
발광층 5 또한, 발광 재료의 한 종류 또는 두 종류 이상을 사용하여 단일층 구조로 형성될 수 있거나, 복수의 층을 적층하여 다층 구조로 형성될 수 있다.
또한 발광 재료로서 인광 발광 재료를 사용하여 발광층 5 를 형성시킬 수 있다.
인광 발광 재료로서, 이리듐 또는 백금과 같은 금속 착물의 인광 발광체를 사용할 수 있다. 예를 들어, Ir(ppy)3 과 같은 녹색 발광 인광체, Flrpic 또는 Flr6 과 같은 청색 발광 인광체 및 Btp2lr(acac) 과 같은 적색 발광 인광체를 사용할 수 있다. 이들 인광 발광 재료는 정공 주입/수송 호스트 재료 또는 전자 수송 호스트 재료에 첨가됨으로써 사용된다.
정공 주입/수송 호스트 재료로서, 본 발명의 트리페닐렌 유도체 뿐 아니라 4,4'-디(N-카르바졸릴)바이페닐 (이하, CBP 로 축약함), 또는 TCTA 또는 mCP 와 같은 카르바졸 유도체를 사용할 수 있다.
전자 수송 호스트 재료로서, p-비스(트리페닐실릴)벤젠 (이하, UGH2 로 축약함) 또는 2,2',2"-(1,3,5-페닐렌)-트리스(1-페닐-1H-벤즈이미다졸) (이하, TPBI 로 축약함) 을 사용할 수 있다.
농도 켄칭을 방지하기 위해서, 호스트 재료는 바람직하게는 진공 공증착에 의해 전체 발광층에 대해 1 내지 30 중량% 범위의 양으로 인광성 발광 재료로 도핑된다.
그 자체가 공지된 정공 저지 작용을 갖는 화합물을 사용하여, 정공 저지층 (도 17 에 나타내지 않음) 이 발광층 5 와 전자 수송층 6 사이에 형성될 수 있다.
정공 저지 작용을 갖는 공지 화합물로서, 바소쿠프로인 (이하, BCP 로 축약함) 과 같은 페난트롤린 유도체, 알루미늄(III) 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)-4-페닐페놀레이트 (이하, BAlq 로 축약함) 등과 같은 퀴놀리놀 유도체의 금속 착물 뿐 아니라 트리아졸 유도체, 트리아진 유도체 및 옥사디아졸 유도체를 예로 들 수 있다.
이들 재료는 또한 하기에서 기재할 전자 수송층 6 을 형성시키는데 사용될 수 있다. 나아가, 정공 저지층 및 전자 수송층 6 이 하나의 층으로서 형성될 수 있다.
정공 저지층 또한, 단일층 또는 다수 층의 적층 구조로 형성될 수 있고, 이때 상기 언급한 정공 저지 작용을 갖는 화합물 한 종류 또는 두 종류 이상을 사용하여 상기 층이 형성된다.
전자 수송층 6 은 그 자체가 공지된 전자 수송 화합물, 예컨대 Alq3, BAlq 와 같은 퀴놀리놀 유도체의 금속 착물 뿐 아니라 아연, 베릴륨 및 알루미늄과 같은 각종 금속 착물, 트리아졸 유도체, 트리아진 유도체, 옥사디아졸 유도체, 티아디아졸 유도체, 카르보디이미드 유도체, 퀴녹살린 유도체, 페난트롤린 유도체 및 실롤 유도체를 사용하여 형성될 수 있다.
전자 수송층 6 또한, 단일층 또는 다수 층의 적층 구조로 형성될 수 있고, 이때 상기 언급한 전자 수송 화합물 한 종류 또는 두 종류 이상을 사용하여 상기 층이 형성된다.
전자 주입층 7 또한, 그 자체가 공지된 화합물을 사용하여, 즉 불화리튬 및 불화세슘과 같은 알칼리 금속 염, 불화마그네슘과 같은 알칼리 토금속 염, 및 산화알루미늄과 같은 금속 산화물을 사용하여 형성될 수 있다.
유기 EL 소자의 캐소드 8 로서, 알루미늄과 같은 일 함수가 낮은 전극 재료, 또는 마그네슘-은 합금, 마그네슘-인듐 합금 또는 알루미늄-마그네슘 합금과 같은 일 함수가 더 낮은 합금의 전극 재료가 사용될 수 있다.
본 발명의 트리페닐렌 유도체를 사용하여 유기층 중 하나 이상 (예를 들어 정공 주입층 3, 정공 수송층 4, 전자 저지층 또는 발광층 5 중 적어도 어느 하나) 을 형성하는 유기 EL 소자는 높은 발광 효율, 높은 전력 효율, 낮은 실용 구동 전압, 낮은 발광 개시 전압 및 매우 우수한 내구성을 특징으로 한다.
실시예
본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이로 인해 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
비스(바이페닐-4-일)-{4-(트리페닐렌-2-일)페닐}아민의 합성 (화합물 66 의 합성):
Figure pct00121
비스(바이페닐-4-일)-(4-브로모페닐)아민 3.85 g,
4,4,5,5-테트라메틸-2-(트리페닐렌-2-일)-[1,3,2]디옥사보란 2.83 g,
톨루엔 59 ml,
에탄올 15 ml, 및
2M 탄산칼륨 수용액 6 ml 를,
질소 분위기 하 반응 용기에 넣고, 초음파를 조사하면서 30 분 동안 질소 기체를 흘려보냈다.
그 다음, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 0.19 g 을 이에 첨가하고, 혼합물을 가열하고 72℃ 에서 4.5 시간 동안 교반하였다. 실온까지 냉각되게 둔 후, 메탄올 50 ml 를 이에 첨가하고, 침전된 미정제 생성물을 여과에 의해 채취하였다.
상기 미정제 생성물을 톨루엔 300 ml 에 용해하고, 실리카 겔 7.5 g 을 사용하여 흡착 정제하고, 감압 하 농축한 후, 이의 결정을 1,2-디클로로벤젠 및 톨루엔의 혼합 용매를 사용하여 침전시켰다. 메탄올로 환류 세정시, 비스(바이페닐-4-일)-{4-(트리페닐렌-2-일)페닐}아민 (화합물 66) 의 백색 분말 3.30 g (수율 66%) 을 수득하였다.
수득한 백색 분말의 구조를 NMR 에 의해 확인하였다. 1H-NMR 측정 결과를 도 1 에 나타내었다.
1H-NMR (THF-d8) 에 의해 하기 33 개의 수소 신호를 검출하였다.
Figure pct00122
<실시예 2>
(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)-페닐-{4-(트리페닐렌-2-일)페닐}아민의 합성 (화합물 15 의 합성):
Figure pct00123
4-브로모페닐-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)-페닐아민 3.89 g,
4,4,5,5-테트라메틸-2-(트리페닐렌-2-일)-[1,3,2]디옥사보란 3.08 g,
톨루엔 59 ml,
에탄올 15 ml, 및
2M 탄산칼륨 수용액 6.5 ml 를,
질소 분위기 하 반응 용기에 넣고, 초음파를 조사하면서 30 분 동안 질소 기체를 흘려보냈다.
그 다음, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 0.21 g 을 이에 첨가하고, 혼합물을 가열하고, 72℃ 에서 5.5 시간 동안 교반하였다. 실온까지 냉각되게 둔 후, 물 50 ml 및 톨루엔 30 ml 를 이에 첨가하고, 분리 작동에 의해 유기층을 채취하였다. 상기 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 감압 하 농축하여 갈색 미정제 생성물을 수득하였다.
상기 미정제 생성물을 톨루엔 250 ml 에 용해하고, 실리카 겔 7.5 g 을 사용하여 흡착 정제하고, 감압 하 농축하고, 추가로 컬럼 크로마토그래피 (담체: 실리카 겔, 용리액: 헥산/톨루엔) 에 의해 정제하고, 톨루엔 및 메탄올의 혼합 용매를 사용하여 결정을 침전시켰다. 메탄올로 상기 결정을 환류 세정시, (9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)-페닐-{4-(트리페닐렌-2-일)페닐}아민 (화합물 15) 의 백색 분말 3.34 g (수율 65%) 을 수득하였다.
수득한 백색 분말의 구조를 NMR 에 의해 확인하였다. 1H-NMR 측정 결과를 도 2 에 나타내었다.
1H-NMR (THF-d8) 에 의해 하기 33 개의 수소 신호를 검출하였다.
Figure pct00124
<실시예 3>
(바이페닐-4-일)-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)-{4-(트리페닐렌-2-일)페닐}아민의 합성 (화합물 67 의 합성):
Figure pct00125
(바이페닐-4-일)-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)아민 17.9 g,
2-(4-브로모페닐)트리페닐렌 19.0 g,
tert-부톡시나트륨 5.72 g, 및
톨루엔 200 ml 를,
질소 분위기 하 반응 용기에 넣고, 초음파를 조사하면서 30 분 동안 질소 기체를 흘려보냈다.
그 다음, 팔라듐 아세테이트 0.22 g 및 트리스-tert-부틸포스핀의 톨루엔 용액 (50%, w/v) 1.9 ml 를 이에 첨가하고, 혼합물을 80℃ 에서 1.5 시간 동안 교반하였다. 실온까지 냉각되게 둔 후, 물 100 ml 및 톨루엔 100 ml 를 이에 첨가하고, 분리 작동에 의해 유기층을 채취하였다. 상기 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 감압 하 농축하여 갈색 미정제 생성물을 수득하였다.
상기 미정제 생성물을 톨루엔 750 ml 에 용해하고, 실리카 겔 30 g 을 사용하여 흡착 정제하고, 톨루엔 및 헥산의 혼합 용매를 사용하여 결정화한 후 메탄올로 환류 세정하여, (바이페닐-4-일)-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)-{4-(트리페닐렌-2-일)페닐}아민 (화합물 67) 의 백색 분말 28.2 g (수율 83%) 을 수득하였다.
수득한 백색 분말의 구조를 NMR 에 의해 확인하였다. 1H-NMR 측정 결과를 도 3 에 나타내었다.
1H-NMR (THF-d8) 에 의해 하기 37 개의 수소 신호를 검출하였다.
Figure pct00126
<실시예 4>
(4-tert-부틸페닐)-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)-{4-(트리페닐렌-2-일)페닐}아민의 합성 (화합물 79 의 합성):
Figure pct00127
(4-브로모페닐)-(4-tert-부틸페닐)-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)아민 15.4 g,
4,4,5,5-테트라메틸-2-(트리페닐렌-2-일)-[1,3,2]디옥사보란 11.0 g,
톨루엔 88 ml,
에탄올 22 ml, 및
2M 탄산칼륨 수용액 31 ml 를,
질소 분위기 하 반응 용기에 넣고, 초음파를 조사하면서 30 분 동안 질소 기체를 흘려보냈다.
그 다음, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 0.62 g 을 이에 첨가하고, 혼합물을 가열하고 72℃ 에서 3 시간 동안 교반하였다. 실온까지 냉각되게 둔 후, 물 50 ml 및 톨루엔 100 ml 를 이에 첨가하고, 분리 작동에 의해 유기층을 채취하였다. 상기 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 감압 하 농축하여 오렌지색 미정제 생성물을 수득하였다.
상기 미정제 생성물을 컬럼 크로마토그래피 (담체: 실리카 겔, 용리액: 헥산/톨루엔) 에 의해 정제하고, 톨루엔 및 헥산의 혼합 용매를 사용하여 결정화하고, 메탄올로 환류 세정하여, (4-tert-부틸페닐)-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)-{4-(트리페닐렌-2-일)페닐}아민 (화합물 79) 의 백색 분말 14.5 g (수율 73%) 을 수득하였다.
수득한 백색 분말의 구조를 NMR 에 의해 확인하였다. 1H-NMR 측정 결과를 도 4 에 나타내었다.
1H-NMR (THF-d8) 에 의해 하기 41 개의 수소 신호를 검출하였다.
Figure pct00128
<실시예 5>
(바이페닐-4-일)-(4-tert-부틸페닐)-{4-(트리페닐렌-2-일)페닐}아민의 합성 (화합물 80 의 합성):
Figure pct00129
(바이페닐-4-일)-(4-브로모페닐)-(4-tert-부틸페닐)아민 15.1 g,
4,4,5,5-테트라메틸-2-(트리페닐렌-2-일)-[1,3,2]디옥사보란 11.7 g,
톨루엔 96 ml,
에탄올 24 ml, 및
2M 탄산칼륨 수용액 33 ml 를,
질소 분위기 하 반응 용기에 넣고, 초음파를 조사하면서 30 분 동안 질소 기체를 흘려보냈다.
그 다음, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 0.77 g 을 이에 첨가하고, 혼합물을 가열하고 72℃ 에서 4 시간 동안 교반하였다. 실온까지 냉각되게 둔 후, 물 100 ml 및 톨루엔 150 ml 를 이에 첨가하고, 분리 작동에 의해 유기층을 채취하였다. 상기 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 감압 하 농축하여 회색 미정제 생성물을 수득하였다.
상기 미정제 생성물을 톨루엔 300 ml 에 용해하고, 실리카 겔 20 g 을 사용하여 흡착 정제하고, 톨루엔 및 헥산의 혼합 용매를 사용하여 결정화하고, 톨루엔 및 메탄올의 혼합 용매를 사용하여 다시 결정화하고, 추가로 메탄올로 환류 세정하여, (바이페닐-4-일)-(4-tert-부틸페닐)-{4-(트리페닐렌-2-일)페닐}아민 (화합물 80) 의 백색 분말 16.7 g (수율 83%) 을 수득하였다.
수득한 백색 분말의 구조를 NMR 에 의해 확인하였다. 1H-NMR 측정 결과를 도 5 에 나타내었다.
1H-NMR (THF-d8) 에 의해 하기 37 개의 수소 신호를 검출하였다.
Figure pct00130
<실시예 6>
(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)-(3-메틸페닐)-{4-(트리페닐렌-2-일)페닐}아민의 합성 (화합물 81 의 합성):
Figure pct00131
(4-브로모페닐)-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)-(3-메틸페닐)아민 15.0 g,
4,4,5,5-테트라메틸-2-(트리페닐렌-2-일)-[1,3,2]디옥사보란 12.3 g,
톨루엔 120 ml,
에탄올 30 ml, 및
2M 탄산칼륨 수용액 33 ml 를,
질소 분위기 하 반응 용기에 넣고, 초음파를 조사하면서 30 분 동안 질소 기체를 흘려보냈다.
그 다음, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 0.76 g 을 이에 첨가하고, 혼합물을 가열하고 72℃ 에서 20.5 시간 동안 교반하였다. 실온까지 냉각되게 둔 후, 물 50 ml 및 톨루엔 50 ml 를 이에 첨가하고, 분리 작동에 의해 유기층을 채취하였다. 상기 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 감압 하 농축하여 갈색 미정제 생성물을 수득하였다.
상기 미정제 생성물을 컬럼 크로마토그래피 (담체: 실리카 겔, 용리액: 헥산/톨루엔) 에 의해 정제하고, 톨루엔 및 메탄올의 혼합 용매를 사용하여 결정화하고, 톨루엔 및 헥산의 혼합 용매를 사용하여 다시 결정화하고, 추가로 메탄올로 환류 세정하여, (9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)-(3-메틸페닐)-{4-(트리페닐렌-2-일)페닐}아민 (화합물 81) 의 백색 분말 13.1 g (수율 66%) 을 수득하였다.
수득한 백색 분말의 구조를 NMR 에 의해 확인하였다. 1H-NMR 측정 결과를 도 6 에 나타내었다.
1H-NMR (THF-d8) 에 의해 하기 35 개의 수소 신호를 검출하였다.
Figure pct00132
<실시예 7>
(바이페닐-4-일)-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)-{3-메틸-4-(트리페닐렌-2-일)페닐}아민의 합성 (화합물 82 의 합성):
Figure pct00133
(바이페닐-4-일)-(4-브로모-3-메틸페닐)-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)아민 17.0 g,
4,4,5,5-테트라메틸-2-(트리페닐렌-2-일)-[1,3,2]디옥사보란 11.4 g,
톨루엔 136 ml,
에탄올 34 ml, 및
2M 탄산칼륨 수용액 32 ml 를,
질소 분위기 하 반응 용기에 넣고, 초음파를 조사하면서 30 분 동안 질소 기체를 흘려보냈다.
그 다음, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 0.74 g 을 이에 첨가하고, 혼합물을 가열하고 72℃ 에서 6 시간 동안 교반하였다. 실온까지 냉각되게 둔 후, 물 100 ml 및 톨루엔 100 ml 를 이에 첨가하고, 분리 작동에 의해 유기층을 채취하였다. 상기 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 감압 하 농축하여 갈색 미정제 생성물을 수득하였다.
상기 미정제 생성물을 컬럼 크로마토그래피 (담체: 실리카 겔, 용리액: 헥산/톨루엔) 에 의해 정제하고, 테트라히드로푸란 및 메탄올의 혼합 용매를 사용하여 결정화하고, 추가로 메탄올로 환류 세정하여, (바이페닐-4-일)-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)-{3-메틸-4-(트리페닐렌-2-일)페닐}아민 (화합물 82) 의 엷은 황색 분말 13.1 g (수율 66%) 을 수득하였다.
수득한 엷은 황색 분말의 구조를 NMR 에 의해 확인하였다. 1H-NMR 측정 결과를 도 7 에 나타내었다.
1H-NMR (THF-d8) 에 의해 하기 39 개의 수소 신호를 검출하였다.
Figure pct00134
<실시예 8>
(4'-tert-부틸바이페닐-4-일)-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)-{4-(트리페닐렌-2-일)페닐}아민의 합성 (화합물 83 의 합성):
Figure pct00135
(4-브로모페닐)-(4'-tert-부틸바이페닐-4-일)-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)아민 17.5 g,
4,4,5,5-테트라메틸-2-(트리페닐렌-2-일)-[1,3,2]디옥사보란 8.9 g,
톨루엔 314 ml,
에탄올 79 ml, 및
2M 탄산칼륨 수용액 19 ml 를,
질소 분위기 하 반응 용기에 넣고, 초음파를 조사하면서 30 분 동안 질소 기체를 흘려보냈다.
그 다음, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 0.57 g 을 이에 첨가하고, 혼합물을 가열하고 68℃ 에서 8.5 시간 동안 교반하였다. 실온까지 냉각되게 둔 후, 물 400 ml 를 이에 첨가하고, 분리 작동에 의해 유기층을 채취하였다. 상기 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 감압 하 농축하여 갈색 미정제 생성물을 수득하였다.
상기 미정제 생성물을 컬럼 크로마토그래피 (담체: 실리카 겔, 용리액: 헥산/톨루엔) 에 의해 정제하고, 톨루엔 및 헥산의 혼합 용매를 사용하여 결정화하고, 추가로 메탄올로 환류 세정하여, (4'-tert-부틸바이페닐-4-일)-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)-{4-(트리페닐렌-2-일)페닐}아민 (화합물 83) 의 백색 분말 12.8 g (수율 71%) 을 수득하였다.
수득한 백색 분말의 구조를 NMR 에 의해 확인하였다. 1H-NMR 측정 결과를 도 8 에 나타내었다.
1H-NMR (THF-d8) 에 의해 하기 45 개의 수소 신호를 검출하였다.
Figure pct00136
Figure pct00137
<실시예 9>
(바이페닐-4-일)-(4'-tert-부틸바이페닐-4-일)-{4-(트리페닐렌-2-일)페닐}아민의 합성 (화합물 84 의 합성):
Figure pct00138
(4-브로모페닐)-(바이페닐-4-일)-(4'-tert-부틸바이페닐-4-일)아민 18.1 g,
4,4,5,5-테트라메틸-2-(트리페닐렌-2-일)-[1,3,2]디옥사보란 10.4 g,
톨루엔 360 ml,
에탄올 90 ml, 및
2M 탄산칼륨 수용액 22 ml 를,
질소 분위기 하 반응 용기에 넣고, 초음파를 조사하면서 30 분 동안 질소 기체를 흘려보냈다.
그 다음, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 0.68 g 을 이에 첨가하고, 혼합물을 가열하고 74℃ 에서 6.5 시간 동안 교반하였다. 실온까지 냉각되게 둔 후, 메탄올 360 ml 를 이에 첨가하고, 침전된 미정제 생성물을 여과에 의해 채취하였다.
상기 미정제 생성물을 톨루엔 400 ml 에 용해하고, 실리카 겔 30 g 을 사용하여 흡착 정제하고, 감압 하 농축한 후, 톨루엔 및 메탄올의 혼합 용매를 사용하여 결정화하고, 메탄올로 환류 세정하여, (바이페닐-4-일)-(4'-tert-부틸바이페닐-4-일)-{4-(트리페닐렌-2-일)페닐}아민 (화합물 84) 의 황색 분말 17.4 g (수율 83%) 을 수득하였다.
수득한 황색 분말의 구조를 NMR 에 의해 확인하였다. 1H-NMR 측정 결과를 도 9 에 나타내었다.
1H-NMR (THF-d8) 에 의해 하기 41 개의 수소 신호를 검출하였다.
Figure pct00139
<실시예 10>
(4'-tert-부틸바이페닐-4-일)-페닐-{4-(트리페닐렌-2-일)페닐}아민의 합성 (화합물 85 의 합성):
Figure pct00140
(4-브로모페닐)-(4'-tert-부틸바이페닐-4-일)-페닐아민 15.5 g,
4,4,5,5-테트라메틸-2-(트리페닐렌-2-일)-[1,3,2]디옥사보란 11.4 g,
톨루엔 300 ml,
에탄올 75 ml, 및
2M 탄산칼륨 수용액 25 ml 를,
질소 분위기 하 반응 용기에 넣고, 초음파를 조사하면서 30 분 동안 질소 기체를 흘려보냈다.
그 다음, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 0.79 g 을 이에 첨가하고, 혼합물을 가열하고 68℃ 에서 6 시간 동안 교반하였다. 실온까지 냉각되게 둔 후, 물 300 ml 를 이에 첨가하고, 분리 작동에 의해 유기층을 채취하였다. 상기 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 감압 하 농축하여 흑색 미정제 생성물을 수득하였다.
상기 미정제 생성물을 컬럼 크로마토그래피 (담체: 실리카 겔, 용리액: 헥산/톨루엔) 에 의해 정제하고, 톨루엔 및 메탄올의 혼합 용매를 사용하여 결정화하고, 추가로 메탄올로 환류 세정하여, (4'-tert-부틸바이페닐-4-일)-페닐-{4-(트리페닐렌-2-일)페닐}아민 (화합물 85) 의 백색 분말 12.8 g (수율 66%) 을 수득하였다.
수득한 백색 분말의 구조를 NMR 에 의해 확인하였다. 1H-NMR 측정 결과를 도 10 에 나타내었다.
1H-NMR (THF-d8) 에 의해 하기 37 개의 수소 신호를 검출하였다.
Figure pct00141
<실시예 11>
(4'-tert-부틸바이페닐-4-일)-(나프탈렌-1-일)-{4-(트리페닐렌-2-일)페닐}아민의 합성 (화합물 86 의 합성):
Figure pct00142
(4-브로모페닐)-(4'-tert-부틸바이페닐-4-일)-(나프탈렌-1-일) 아민 17.8 g,
4,4,5,5-테트라메틸-2-(트리페닐렌-2-일)-[1,3,2]디옥사보란 10.8 g,
톨루엔 267 ml,
에탄올 67 ml, 및
2M 탄산칼륨 수용액 23 ml 를,
질소 분위기 하 반응 용기에 넣고, 초음파를 조사하면서 30 분 동안 질소 기체를 흘려보냈다.
그 다음, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 0.71 g 을 이에 첨가하고, 혼합물을 가열하고 68℃ 에서 3 시간 동안 교반하였다. 실온까지 냉각되게 둔 후, 물 50 ml 를 이에 첨가하고, 분리 작동에 의해 유기층을 채취하였다. 상기 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 감압 하 농축하여 흑색 미정제 생성물을 수득하였다.
상기 미정제 생성물을 컬럼 크로마토그래피 (담체: 실리카 겔, 용리액: 헥산/톨루엔) 에 의해 정제하고, 메탄올로 환류 세정하여, (4'-tert-부틸바이페닐-4-일)-(나프탈렌-1-일)-{4-(트리페닐렌-2-일)페닐}아민 (화합물 86) 의 백색 분말 11.9 g (수율 60%) 을 수득하였다.
수득한 백색 분말의 구조를 NMR 에 의해 확인하였다. 1H-NMR 측정 결과를 도 11 에 나타내었다.
1H-NMR (THF-d8) 에 의해 하기 39 개의 수소 신호를 검출하였다.
Figure pct00143
Figure pct00144
<실시예 12>
(바이페닐-4-일)-(2-메틸페닐)-{4-(트리페닐렌-2-일)페닐}아민의 합성 (화합물 87 의 합성):
Figure pct00145
(4-브로모페닐)-(바이페닐-4-일)-(2-메틸페닐)아민 17.0 g,
4,4,5,5-테트라메틸-2-(트리페닐렌-2-일)-[1,3,2]디옥사보란 12.5 g,
톨루엔 255 ml,
에탄올 64 ml, 및
2M 탄산칼륨 수용액 27 ml 를,
질소 분위기 하 반응 용기에 넣고, 초음파를 조사하면서 30 분 동안 질소 기체를 흘려보냈다.
그 다음, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 0.82 g 을 이에 첨가하고, 혼합물을 가열하고 69℃ 에서 4 시간 동안 교반하였다. 실온까지 냉각되게 둔 후, 물 250 ml 를 이에 첨가하고, 분리 작동에 의해 유기층을 채취하였다. 상기 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 감압 하 농축하여 흑색 미정제 생성물을 수득하였다.
상기 미정제 생성물을 톨루엔 400 ml 에 용해하고, 실리카 겔 40 g 을 사용하여 흡착 정제하였다. 생성물을 감압 하 농축하고, 톨루엔 및 메탄올의 혼합 용매를 사용하여 결정화하고, 메탄올로 환류 세정하여, (바이페닐-4-일)-(2-메틸페닐)-{4-(트리페닐렌-2-일)페닐}아민 (화합물 87) 의 적백색 분말 11.6 g (수율 59%) 을 수득하였다.
수득한 적백색 분말의 구조를 NMR 에 의해 확인하였다. 1H-NMR 측정 결과를 도 12 에 나타내었다.
1H-NMR (THF-d8) 에 의해 하기 31 개의 수소 신호를 검출하였다.
Figure pct00146
<실시예 13>
(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)-(나프탈렌-1-일)-{4-(트리페닐렌-2-일)페닐}아민의 합성 (화합물 46 의 합성);
Figure pct00147
(4-브로모페닐)-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)-(나프탈렌-1-일)아민 18.5 g,
4,4,5,5-테트라메틸-2-(트리페닐렌-2-일)-[1,3,2]디옥사보란 11.1 g,
톨루엔 275 ml,
에탄올 69 ml, 및
2M 탄산칼륨 수용액 24 ml 를,
질소 분위기 하 반응 용기에 넣고, 초음파를 조사하면서 30 분 동안 질소 기체를 흘려보냈다.
그 다음, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 0.72 g 을 이에 첨가하고, 혼합물을 가열하고 69℃ 에서 5 시간 동안 교반하였다. 실온까지 냉각되게 둔 후, 물 270 ml 를 이에 첨가하고, 분리 작동에 의해 유기층을 채취하였다. 상기 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 감압 하 농축하여 흑색 미정제 생성물을 수득하였다. 상기 미정제 생성물을 컬럼 크로마토그래피 (담체: 실리카 겔, 용리액: 헥산/톨루엔) 에 의해 정제하고, 톨루엔 및 헥산의 혼합 용매를 사용하여 결정화하고, 메탄올로 환류 세정하여, (9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)-(나프탈렌-1-일)-{4-(트리페닐렌-2-일)페닐}아민 (화합물 46) 의 황백색 분말 7.05 g (수율 35%) 을 수득하였다.
수득한 황백색 분말의 구조를 NMR 에 의해 확인하였다. 1H-NMR 측정 결과를 도 13 에 나타내었다.
1H-NMR (THF-d8) 에 의해 하기 35 개의 수소 신호를 검출하였다.
Figure pct00148
<실시예 14>
(바이페닐-4-일)-(디벤조티오펜-2-일)-{4-(트리페닐렌-2-일)페닐}아민의 합성 (화합물 88 의 합성):
Figure pct00149
(바이페닐-4-일)-(4-브로모페닐)-(디벤조티오펜 2-일)아민 14.3 g,
4,4,5,5-테트라메틸-2-(트리페닐렌-2-일)-[1,3,2]디옥사보란 10.0 g,
톨루엔 80 ml,
에탄올 20 ml, 및
2M 탄산칼륨 수용액 7.8 ml 를,
질소 분위기 하 반응 용기에 넣고, 초음파를 조사하면서 60 분 동안 질소 기체를 흘려보냈다.
그 다음, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 0.65 g 을 이에 첨가하고, 혼합물을 가열하고 10 시간 동안 환류 교반하였다. 실온까지 냉각되게 둔 후, 물 및 톨루엔을 이에 첨가하고, 침전된 미정제 생성물을 여과에 의해 채취하였다. 상기 미정제 생성물을 1,2-디클로로벤젠을 사용하여 재결정화하고, 톨루엔 및 1,2-디클로로벤젠의 혼합 용매를 사용하여 다시 재결정화하여, (바이페닐-4-일)-(디벤조티오펜-2-일)-{4-(트리페닐렌-2-일)페닐}아민 (화합물 88) 의 담황색 분말 12.1 g (수율 65%) 을 수득하였다.
수득한 담황색 분말의 구조를 NMR 에 의해 확인하였다. 1H-NMR 측정 결과를 도 14 에 나타내었다.
1H-NMR (THF-d8) 에 의해 하기 31 개의 수소 신호를 검출하였다.
Figure pct00150
<실시예 15>
(디벤조티오펜-2-일)-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)-{4-(트리페닐렌-2-일)페닐}아민의 합성 (화합물 89 의 합성):
Figure pct00151
(4-브로모페닐)-(디벤조티오펜-2-일)-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)아민 15.6 g,
4,4,5,5-테트라메틸-2-(트리페닐렌-2-일)-[1,3,2]디옥사보란 10.2 g,
톨루엔 80 ml,
에탄올 20 ml, 및
2M 탄산칼륨 수용액 8 ml 를,
질소 분위기 하 반응 용기에 넣고, 초음파를 조사하면서 60 분 동안 질소 기체를 흘려보냈다.
그 다음, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 0.67 g 을 이에 첨가하고, 혼합물을 가열하고 4 시간 동안 환류 교반하였다. 실온까지 냉각되게 둔 후, 물 및 톨루엔을 이에 첨가하고, 침전된 미정제 생성물을 여과에 의해 채취하였다. 상기 미정제 생성물을 톨루엔, 1,2-디클로로벤젠 및 에틸 아세테이트의 혼합 용매를 사용하여 재결정화하고, 메탄올로 환류 세정하여, (디벤조티오펜-2-일)-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)-{4-(트리페닐렌-2-일)페닐}아민 (화합물 89) 의 담황색 분말 10.6 g (수율 53%) 을 수득하였다.
수득한 담황색 분말의 구조를 NMR 에 의해 확인하였다. 1H-NMR 측정 결과를 도 15 에 나타내었다.
1H-NMR (THF-d8) 에 의해 하기 35 개의 수소 신호를 검출하였다.
Figure pct00152
<실시예 16>
비스(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)-{4-(트리페닐렌-2-일)페닐}아민의 합성 (화합물 90 의 합성):
Figure pct00153
비스(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)-(4-브로모페닐)아민 15.8 g,
4,4,5,5-테트라메틸-2-(트리페닐렌-2-일)-[1,3,2]디옥사보란 9.6 g,
톨루엔 800 ml,
에탄올 20 ml, 및
2M 탄산칼륨 수용액 7.9 ml 를,
질소 분위기 하 반응 용기에 넣고, 초음파를 조사하면서 30 분 동안 질소 기체를 흘려보냈다.
그 다음, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 0.66 g 을 이에 첨가하고, 혼합물을 가열하고 4 시간 동안 환류 교반하였다. 실온까지 냉각되게 둔 후, 물 300 ml 를 이에 첨가하고, 분리 작동에 의해 유기층을 채취하였다. 상기 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조시키고, 감압 하 농축하여 갈색 미정제 생성물을 수득하였다.
상기 미정제 생성물을 톨루엔에 용해하고, 실리카 겔 60 g 을 사용하여 흡착 정제하고, 활성탄 10 g 을 사용하여 다시 흡착 정제하고, 톨루엔, 아세톤 및 메탄올의 혼합 용매를 사용하여 결정화하고, 톨루엔 및 헥산의 혼합 용매를 사용하여 다시 결정화하였다. 그 후, 70℃ 에서 가열한 톨루엔으로 생성물을 세정하고, 1,2-디클로로메탄에 용해하고, NH 실리카 겔을 사용하여 흡착 정제하고, 추가로 헥산을 사용하여 결정화하여, 비스(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)-{4-(트리페닐렌-2-일)페닐}아민 (화합물 90) 의 담황색 분말 10.2 g (수율 51%) 을 수득하였다.
수득한 담황색 분말의 구조를 NMR 에 의해 확인하였다. 1H-NMR 측정 결과를 도 16 에 나타내었다.
1H-NMR (THF-d8) 에 의해 하기 41 개의 수소 신호를 검출하였다.
Figure pct00154
<실시예 17>
고감도 시차주사 열량계 (Bruker AXS Co. 사제 DSC 3100S) 를 사용하여, 상기 실시예 1~16 에서 수득한 화합물 (트리페닐렌 유도체) 의 용융점 및 유리 전이점을 측정하였다. 그 결과는 하기와 같았다:
Figure pct00155
Figure pct00156
실시예 1~16 에서 수득한 화합물은 유리 전이점이 95℃ 이상이며, 이는 본 발명의 화합물을 사용하여 형성된 박막이 안정성을 유지한다는 것을 나타낸다.
<실시예 18>
실시예 1~5, 8~12 및 14~16 에서 수득한 본 발명의 화합물을 사용하여, 필름을 ITO 기판 상에 두께 100 nm 로 증착하고, 광전자 분광기 (Riken Keiki Co. 사제 모델 AC-3) 를 사용하여 그의 일 함수를 대기 중에서 측정하였다. 그 결과는 하기와 같았다:
Figure pct00157
실시예 6, 7 및 13 에서 수득한 본 발명의 화합물을 사용하여, 필름을 ITO 기판 상에 두께 100 nm 로 증착하고, 이온화 포텐셜 측정 장치 (Sumitomo Heavy Machinery Industries Co. 사제 PYS-202) 를 사용하여 그의 일 함수를 측정하였다. 그 결과는 하기와 같았다:
Figure pct00158
상기 결과로부터, 본 발명의 트리페닐렌 유도체가 NPD, TPD 등과 같은 일반적인 정공 수송 재료가 갖는 일 함수 5.4 eV 와 비교하여 바람직한 에너지 준위를 가지며, 양호한 정공 수송력을 갖는다는 것이 나타난다.
<실시예 19>
투명 애노드 2 로서 ITO 전극을 미리 형성시킨 유리 기판 1 상에, 정공 주입층 3, 정공 수송층 4, 발광층 5, 전자 수송층 6, 전자 주입층 7 및 캐소드 (알루미늄 전극) 8 을 상기 순서로 증착하여, 도 17 에 나타낸 층 구조의 유기 EL 소자를 제작하였다.
구체적으로는, ITO 필름을 두께 150 nm 로 형성시킨 유리 기판 1 을 유기 용매로 세정한 후, 산소 플라즈마 처리에 의해 표면을 세정하였다. 그 후, ITO 전극을 갖는 유리 기판을 진공 증착 기계 내에 넣고, 압력을 0.001 Pa 이하까지 감소시켰다.
그 다음, 투명 애노드 2 를 덮도록, 정공 주입층 3 으로서 하기 구조식의 화합물 115 를 두께 20 nm 로 형성시켰다.
Figure pct00159
정공 주입층 3 상에, 실시예 2 의 화합물 (화합물 15) 을 두께 40 nm 로 증착하여 정공 수송층 4 를 형성시켰다.
정공 수송층 4 상에, 하기 구조식의 화합물 116 및 하기 구조식의 화합물 117 을 증착 속도비가 화합물 116:화합물 117 = 5:95 가 되는 증착 속도로 2-원 (two-way) 증착하여, 발광층 5 를 두께 30 nm 로 형성시켰다. 발광층 5 상에, Alq3 을 두께 30 nm 로 증착하여 전자 수송층 6 을 추가로 형성시켰다.
Figure pct00160
Figure pct00161
전자 수송층 6 상에, 불화리튬을 두께 0.5 nm 로 증착하여 전자 주입층 7 을 추가로 형성시켰다.
마지막으로, 알루미늄을 두께 150 nm 로 이에 증착하여 캐소드 8 을 형성시켰다.
본 발명의 실시예 2 의 화합물 (화합물 15) 을 사용하여 제작된 유기 EL 소자의 특성을 대기 중, 정상 온도에서 측정하였다.
구체적으로는, 유기 EL 소자에 DC 전압을 주어 발광 특성을 측정하였다. 그 결과를 표 1 에 나타내었다.
<실시예 20>
정공 수송층 4 의 재료로서 실시예 1 의 화합물 (화합물 66) 을 사용하고, 두께 40 nm 로 정공 수송층 4 를 형성시킨 것을 제외하고는, 실시예 19 에서와 동일한 방법으로 유기 EL 소자를 제작하였다.
유기 EL 소자에 DC 전압을 주어, 실시예 19 에서와 동일한 방법으로 발광 특성을 측정하였다. 그 결과를 표 1 에 나타내었다.
<실시예 21>
정공 수송층 4 의 재료로서 실시예 3 의 화합물 (화합물 67) 을 사용하고, 두께 40 nm 로 정공 수송층 4 를 형성시킨 것을 제외하고는, 실시예 19 에서와 동일한 방법으로 유기 EL 소자를 제작하였다.
유기 EL 소자에 DC 전압을 주어, 실시예 19 에서와 동일한 방법으로 발광 특성을 측정하였다. 그 결과를 표 1 에 나타내었다.
<실시예 22>
정공 수송층 4 의 재료로서 실시예 4 의 화합물 (화합물 79) 을 사용하고, 두께 40 nm 로 정공 수송층 4 를 형성시킨 것을 제외하고는, 실시예 19 에서와 동일한 방법으로 유기 EL 소자를 제작하였다.
유기 EL 소자에 DC 전압을 주어, 실시예 19 에서와 동일한 방법으로 발광 특성을 측정하였다. 그 결과를 표 1 에 나타내었다.
<실시예 23>
정공 수송층 4 의 재료로서 실시예 5 의 화합물 (화합물 80) 을 사용하고, 두께 40 nm 로 정공 수송층 4 를 형성시킨 것을 제외하고는, 실시예 19 에서와 동일한 방법으로 유기 EL 소자를 제작하였다.
유기 EL 소자에 DC 전압을 주어, 실시예 19 에서와 동일한 방법으로 발광 특성을 측정하였다. 그 결과를 표 1 에 나타내었다.
<실시예 24>
정공 수송층 4 의 재료로서 실시예 6 의 화합물 (화합물 81) 을 사용하고, 두께 40 nm 로 정공 수송층 4 를 형성시킨 것을 제외하고는, 실시예 19 와 동일한 방법으로 유기 EL 소자를 제작하였다.
유기 EL 소자에 DC 전압을 주어, 실시예 19 에서와 동일한 방법으로 발광 특성을 측정하였다. 그 결과를 표 1 에 나타내었다.
<실시예 25>
정공 수송층 4 의 재료로서 실시예 7 의 화합물 (화합물 82) 을 사용하고, 두께 40 nm 로 정공 수송층 4 를 형성시킨 것을 제외하고는, 실시예 19 에서와 동일한 방법으로 유기 EL 소자를 제작하였다.
유기 EL 소자에 DC 전압을 주어, 실시예 19 에서와 동일한 방법으로 발광 특성을 측정하였다. 그 결과를 표 1 에 나타내었다.
<실시예 26>
정공 수송층 4 의 재료로서 실시예 8 의 화합물 (화합물 83) 을 사용하고, 두께 40 nm 로 정공 수송층 4 를 형성시킨 것을 제외하고는, 실시예 19 에서와 동일한 방법으로 유기 EL 소자를 제작하였다.
유기 EL 소자에 DC 전압을 주어, 실시예 19 에서와 동일한 방법으로 발광 특성을 측정하였다. 그 결과를 표 1 에 나타내었다.
<실시예 27>
정공 수송층 4 의 재료로서 실시예 9 의 화합물 (화합물 84) 을 사용하고, 두께 40 nm 로 정공 수송층 4 를 형성시킨 것을 제외하고는, 실시예 19 에서와 동일한 방법으로 유기 EL 소자를 제작하였다.
유기 EL 소자에 DC 전압을 주어, 실시예 19 에서와 동일한 방법으로 발광 특성을 측정하였다. 그 결과를 표 1 에 나타내었다.
<실시예 28>
정공 수송층 4 의 재료로서 실시예 10 의 화합물 (화합물 85) 을 사용하고, 두께 40 nm 로 정공 수송층 4 를 형성시킨 것을 제외하고는, 실시예 19 에서와 동일한 방법으로 유기 EL 소자를 제작하였다.
유기 EL 소자에 DC 전압을 주어, 실시예 19 에서와 동일한 방법으로 발광 특성을 측정하였다. 그 결과를 표 1 에 나타내었다.
<실시예 29>
정공 수송층 4 의 재료로서 실시예 11 의 화합물 (화합물 86) 을 사용하고, 두께 40 nm 로 정공 수송층 4 를 형성시킨 것을 제외하고는, 실시예 19 에서와 동일한 방법으로 유기 EL 소자를 제작하였다.
유기 EL 소자에 DC 전압을 주어, 실시예 19 에서와 동일한 방법으로 발광 특성을 측정하였다. 그 결과를 표 1 에 나타내었다.
<실시예 30>
정공 수송층 4 의 재료로서 실시예 12 의 화합물 (화합물 87) 을 사용하고, 두께 40 nm 로 정공 수송층 4 를 형성시킨 것을 제외하고는, 실시예 19 에서와 동일한 방법으로 유기 EL 소자를 제작하였다.
유기 EL 소자에 DC 전압을 주어, 실시예 19 에서와 동일한 방법으로 발광 특성을 측정하였다. 그 결과를 표 1 에 나타내었다.
<실시예 31>
정공 수송층 4 의 재료로서 실시예 13 의 화합물 (화합물 46) 을 사용하고, 두께 40 nm 로 정공 수송층 4 를 형성시킨 것을 제외하고는, 실시예 19 에서와 동일한 방법으로 유기 EL 소자를 제작하였다.
유기 EL 소자에 DC 전압을 주어, 실시예 19 에서와 동일한 방법으로 발광 특성을 측정하였다. 그 결과를 표 1 에 나타내었다.
<실시예 32>
정공 수송층 4 의 재료로서 실시예 14 의 화합물 (화합물 88) 을 사용하고, 두께 40 nm 로 정공 수송층 4 를 형성시킨 것을 제외하고는, 실시예 19 에서와 동일한 방법으로 유기 EL 소자를 제작하였다.
유기 EL 소자에 DC 전압을 주어, 실시예 19 에서와 동일한 방법으로 발광 특성을 측정하였다. 그 결과를 표 1 에 나타내었다.
<실시예 33>
정공 수송층 4 의 재료로서 실시예 15 의 화합물 (화합물 89) 을 사용하고, 두께 40 nm 로 정공 수송층 4 를 형성시킨 것을 제외하고는, 실시예 19 에서와 동일한 방법으로 유기 EL 소자를 제작하였다.
유기 EL 소자에 DC 전압을 주어, 실시예 19 에서와 동일한 방법으로 발광 특성을 측정하였다. 그 결과를 표 1 에 나타내었다.
<실시예 34>
정공 수송층 4 의 재료로서 실시예 16 의 화합물 (화합물 90) 을 사용하고, 두께 40 nm 로 정공 수송층 4 를 형성시킨 것을 제외하고는, 실시예 19 에서와 동일한 방법으로 유기 EL 소자를 제작하였다.
유기 EL 소자에 DC 전압을 주어, 실시예 19 에서와 동일한 방법으로 발광 특성을 측정하였다. 그 결과를 표 1 에 나타내었다.
<비교예 1>
비교를 위해, 정공 수송층 4 의 재료로서 실시예 2 의 화합물 대신 하기 구조식의 화합물 118 을 사용하고, 두께 40 nm 로 정공 수송층 4 를 형성시킨 것을 제외하고는, 실시예 19 에서와 동일한 방법으로 유기 EL 소자를 제작하였다.
Figure pct00162
유기 EL 소자에 DC 전압을 주어, 실시예 19 에서와 동일한 방법으로 발광 특성을 측정하였다. 그 결과를 표 1 에 나타내었다.
[표 1]
Figure pct00163
표 1 에 나타낸 바와 같이, 전류 밀도 10 mA/cm2 에서의 구동 전압에 대해서, 본 발명의 실시예 1~16 의 화합물의 구동 전압은 화합물 118 (비교예 1) 의 5.17 V 와 비교하여 4.73 내지 5.15 V 로 낮았다.
또한, 실시예 1~16 의 전력 효율은 모두 5.55 내지 6.84 lm/W 로, 비교예 1 의 5.49 lm/W 보다 크게 개선되었다.
따라서, 본 발명의 트리페닐렌 유도체를 사용하여 형성된 유기층을 갖는 유기 EL 소자가, 공지된 화합물 118 을 사용하는 유기 EL 소자와 비교하여 개선된 발광 효율 및 전력 효율을 가지며, 실용 구동 전압의 감소를 달성할 수 있다는 것이 나타난다.
본 발명의 트리페닐렌 유도체는 정공 수송 능력이 높고, 비정질성이 우수하여 박막 형태에 있어서 안정성을 유지하며, 유기 EL 소자 제작을 위한 우수한 화합물로서 사용될 수 있다. 또한 상기 화합물을 사용하여 유기 EL 소자 제작시, 높은 발광 효율 및 전력 효율을 얻을 수 있음과 동시에, 실용 구동 전압을 낮추고 내구성을 개선시킬 수 있다. 따라서, 이들의 용도가 예를 들어 가전 제품 및 조명 장비로 확장될 수 있다.
1: 유리 기판
2: 투명 애노드
3: 정공 주입층
4: 정공 수송층
5: 발광층
6: 전자 수송층
7: 전자 주입층
8: 캐소드

Claims (12)

  1. 하기 일반식 (1) 로 나타내는 트리페닐렌 유도체:
    Figure pct00164

    [식 중,
    p 및 q 는 각각, 0 또는 1 내지 4 의 정수이고,
    s 는 0 또는 1 내지 3 의 정수이고,
    n 은 0, 1 또는 2 의 정수이고,
    Ar1 및 Ar2 는 각각, 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소환기이며, 이때 Ar1 및 Ar2 는 단일 결합을 통해, 치환기를 가질 수 있는 메틸렌기를 통해, 산소 원자 또는 황 원자를 통해 함께 결합하여 고리를 형성할 수 있고,
    R1, R2 및 R3 은 각각, 중수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1 내지 6 의 알킬기, 탄소수 5 내지 10 의 시클로알킬기, 탄소수 1 내지 6 의 알킬옥시기, 탄소수 5 내지 10 의 시클로알킬옥시기, 방향족 탄화수소기, 방향족 복소환기 또는 아릴옥시기이고,
    A1 및 A2 는 각각, 2가 방향족 탄화수소기 또는 2가 방향족 복소환기이고,
    n 이 0 인 경우, A1 및 Ar1 은 단일 결합을 통해, 치환기를 가질 수 있는 메틸렌기를 통해, 산소 원자 또는 황 원자를 통해 함께 결합하여 고리를 형성할 수 있고,
    n 이 1 인 경우, A1 또는 A2 및 Ar1 은 단일 결합을 통해, 치환기를 가질 수 있는 메틸렌기를 통해, 산소 원자 또는 황 원자를 통해 함께 결합하여 고리를 형성할 수 있고,
    n 이 2 인 경우, 복수의 A2 는 서로 상이할 수 있고, A1 또는 A2 및 Ar1 은 단일 결합을 통해, 치환기를 가질 수 있는 메틸렌기를 통해, 산소 원자 또는 황 원자를 통해 함께 결합하여 고리를 형성할 수 있음].
  2. 제 1 항에 있어서, 일반식 (1) 에서 n 이 0 인 트리페닐렌 유도체.
  3. 제 1 항에 있어서, 일반식 (1) 에서 2가 기 A1 이 치환기를 가질 수 있는 페닐렌기인 트리페닐렌 유도체.
  4. 제 1 항에 있어서, 하기 일반식 (1a) 로 나타내는 트리페닐렌 유도체:
    Figure pct00165

    [식 중,
    p, q, s, Ar1, Ar2 및 R1 ~ R3 은 일반식 (1) 에서 정의한 바와 같음].
  5. 제 1 항에 있어서, 2가 기 A1 이 트리페닐렌 고리의 제 2 부위에 결합하는 트리페닐렌 유도체.
  6. 제 5 항에 있어서, 하기 일반식 (1b) 로 나타내는 트리페닐렌 유도체:
    Figure pct00166

    [식 중,
    p, q, s, Ar1, Ar2 및 R1 ~ R3 은 일반식 (1) 에서 정의한 바와 같음].
  7. 제 6 항에 있어서, 하기 일반식 (1b-1) 로 나타내는 트리페닐렌 유도체:
    Figure pct00167

    [식 중,
    p, q, s, Ar1, Ar2 및 R1 ~ R3 은 일반식 (1) 에서 정의한 바와 같음].
  8. 1 쌍의 전극 및 그 사이에 끼워진 하나 이상의 유기층을 갖는 유기 전계발광 소자로서, 이때 상기 유기층 중 하나 이상이 제 1 항에 따른 트리페닐렌 유도체를 포함하는 소자.
  9. 제 8 항에 있어서, 트리페닐렌 유도체를 포함하는 유기층이 정공 수송층인 유기 전계발광 소자.
  10. 제 8 항에 있어서, 트리페닐렌 유도체를 포함하는 유기층이 전자 저지층인 유기 전계발광 소자.
  11. 제 8 항에 있어서, 트리페닐렌 유도체를 포함하는 유기층이 정공 주입층인 유기 전계발광 소자.
  12. 제 8 항에 있어서, 트리페닐렌 유도체를 포함하는 유기층이 발광층인 유기 전계발광 소자.
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