KR20160019486A - 디카르바졸 유도체 및 유기 전계발광 소자 - Google Patents

디카르바졸 유도체 및 유기 전계발광 소자 Download PDF

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노리마사 요코야마
다이조우 간다
슈이치 하야시
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호도가야 가가쿠 고교 가부시키가이샤
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Abstract

하기 일반식 (1) 로 표시되는 디카르바졸 유도체:
Figure pct00035

[식 중, X 는 산소 원자 또는 황 원자이고, Ar1 및 Ar2 는 방향족 탄화수소기 또는 방향족 헤테로시클릭기이고, R1 내지 R12 는 수소 원자, 중수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1 내지 6 의 알킬기, 탄소수 5 내지 10 의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 6 의 알케닐기, 탄소수 1 내지 6 의 알킬옥시기, 탄소수 5 내지 10 의 시클로알킬옥시기, 방향족 탄화수소기, 방향족 헤테로시클릭기, 아릴옥시기 또는 질소 원자에 결합된 치환기로서 방향족 탄화수소기 또는 방향족 헤테로시클릭기를 갖는 이중치환된 아미노기임].

Description

디카르바졸 유도체 및 유기 전계발광 소자 {DICARBAZOLE DERIVATIVE AND ORGARNIC ELECTROLUMINESCENT ELEMENT}
본 발명은 신규한 디카르바졸 유도체 및, 더욱 특히, 자기 발광성 (spontaneously luminous) 소자이며 각종 유형의 디스플레이 소자에 유리하게 사용될 수 있는 유기 전계발광 소자에 적합한 신규한 디카르바졸 유도체에 관한 것이다.
유기 전계발광 소자 (이하, 종종 유기 EL 소자로 지칭됨) 는 액정 소자에 비해 보다 높은 휘도 및 보다 높은 시인성 (legibility) 을 특징으로 하는 자기 발광성 소자로서, 선명한 표시가 가능하기 때문에 활발히 연구되어 왔다.
1987 년, Eastman Kodak Co., 사의 C. W. Tang 등은 각각의 역할을 담당하는 각종 유형의 재료를 포함하는 적층 구조의 소자를 개발하여, 유기 재료를 사용하는 유기 EL 소자를 실용화하였다. 상기 유기 EL 소자는 전자를 수송할 수 있는 형광체 및 정공을 수송할 수 있는 방향족 아민 화합물 층들의 적층으로 구성된다. 두 전하를 형광체 층에 주입하여 발광시키는 경우, 소자는 10 V 이하의 전압을 이용하여 1000 cd/m2 이상의 고 휘도를 얻을 수 있다.
지금까지, 유기 EL 소자의 실용화를 위해 수많은 개선이 이루어져왔다. 즉, 기판 상에 순서대로 애노드, 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층 및 캐소드를 포함하며, 이들의 역할이 이전보다 더 세분화된 전기장 발광 소자를 제작함으로써, 고 효율 및 고 내구성이 달성되었다.
발광 효율을 보다 개선하기 위하여, 삼중항 여기자를 이용하는 시도가 이루어졌고, 연구는 인광 발광체를 이용하는 것으로 추진되었으며, 열 활성화 지연 형광 ((thermally activated delayed fluorescence) (TADF)) 기반의 발광을 이용하는 소자가 개발되었다.
발광층은 또한 통상적으로 호스트 재료로 지칭되는 전하 수송 화합물을 형광체 또는 인광 발광체를 이용하여 도핑시킴으로써 제조될 수 있다.
효율 및 내구성과 같은 소자의 각종 특성은 유기 EL 소자에 사용되는 유기 재료의 선택에 큰 영향을 미친다.
유기 EL 소자에서, 양 전극으로부터 주입된 전하는 발광층에서 재결합하여 발광한다. 여기서, 양쪽의 전하, 즉, 정공 및 전자를 발광층에 얼마나 효율적으로 전달할 수 있는가가 중요하다. 정공 주입 특성을 개선하고, 캐소드를 통해 주입된 전자를 차단하고, 나아가 발광층에서 형성된 여기자를 국한시키는 특성을 개선하여, 정공 및 전자의 재조합의 가능성을 개선시킴으로써, 고 발광 효율을 수득할 수 있다. 즉, 전자 수송 재료가 중요한 역할을 담당한다. 따라서, 고 전자 주입 특성, 큰 전자 이동률, 고 전자 차단 특성 및 전자에 대한 큰 내구성을 갖는 전자 수송 재료를 제공하는 것이 요구되고 있다.
추가로, 소자의 수명에 있어서, 재료의 내열성 및 비정질성 (amorphousness) 이 또한 중요한 요소로 여겨진다. 저 내열성의 재료는 소자의 구동시 생성되는 열로 인해 심지어 저온에서도 열분해되고, 열화된다. 저 비정질성의 재료는 이의 박막을 단 시간에 결정화시켜, 소자가 열화되게 된다. 따라서, 사용되는 재료는 큰 내열성 및 양호한 비정질성을 가져야한다.
유기 EL 소자에 사용되는 정공 수송 재료로서, 지금까지는 N,N'-디페닐-N,N'-디(α-나프틸) 벤지딘 (이하, NPD 로 약어화됨) 및 각종 방향족 아민 유도체가 공지되어 있다. NPD 는 유리한 정공 수송 능력을 갖고 있지만, 내열성의 지수로서 간주되는 이의 유리 전이 온도 (Tg) 가 96℃ 로 낮기 때문에, 소자의 특성이 고온 조건 하에서 이의 결정화로 인해 저하되게 된다. 추가로, 10-3 cm2/Vs 이상의 우수한 정공 이동도를 갖는 일부 방향족 아민 유도체가 공지되어 있지만, 이는 불충분한 전자 차단 능력을 수반하여, 일부의 전자만 발광층을 통과하도록 하기 때문에, 발광 효율의 개선을 어렵게 만든다. 효율을 추가로 개선하기 위하여, 보다 높은 전자 차단 능력을 갖고 보다 높은 안정성 및 내열성을 갖는, 박막 형태의 재료를 제공하는 것이 요구되고 있다.
내열성, 정공 주입 특성 및 전자 차단 특성과 같은 특성을 개선시키는 화합물로서, 하기 화학식로 표시되는 치환 카르바졸 구조를 갖는 아릴아민 화합물 (예를 들어, 화합물 A 및 B) 이 제안되어 있다 (예를 들어, 특허 문헌 1 및 2 참조).
Figure pct00001
Figure pct00002
정공 주입층 또는 정공 수송층으로서 이러한 화합물을 사용하는 소자는 내열성 및 발광 효율에 있어서 개선을 나타내지만, 여전히 충분하지 않다. 나아가, 저 전압 및 전류 효율을 갖는 구동성 (drivability) 은 충분하지 않고, 비정질성은 여전히 문제가 있다. 따라서, 비정질성을 개선시키면서, 추가로 감소된 전압 및 보다 높은 발광 효율을 갖는 구동성을 얻는 것이 요구되고 있다.
특허 문헌 1: JP-A-2006/151979 특허 문헌 2: WO2008/62636
본 발명의 목적은 탁월한 정공 주입/정공 수송 능력, 전자 차단 능력, 박막 형태의 고 안정성 및 탁월한 열 안정성을 갖는 유기 화합물로서, 고 효율 및 큰 내구성을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자의 제작을 위한 재료로서 사용될 수 있는 유기 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 고 발광 효율 및 큰 내구성을 특징으로 하는, 상기 유기 화합물을 사용하여 제작된 유기 전계발광 소자를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명자들은, 푸로디카르바졸 고리 구조 또는 티에노디카르바졸 고리 구조를 갖는 화합물로서, 카르바졸 구조는 정공 주입/정공 수송 능력을 보유할 수 있으며, 푸로디카르바졸 고리 구조 또는 티에노디카르바졸 고리 구조는 전자 차단 능력을 나타내고, 박막 형태로 내열성 및 안정성을 보유할 수 있는 것으로 예상되는 화합물을 화학적으로 합성하였다. 나아가, 본 발명자들은 시험삼아 상기 화합물을 사용하여 각종 유기 EL 소자를 제작하고, 소자의 특성을 면밀하게 평가하여, 본 발명을 완성하였다.
본 발명에 따라, 하기 일반식 (1) 로 표시되는 디카르바졸 유도체가 제공된다:
Figure pct00003
[식 중,
X 는 산소 원자 또는 황 원자이고,
Ar1 및 Ar2 는 방향족 탄화수소기 또는 방향족 헤테로시클릭기이고,
R1 내지 R12 는 수소 원자, 중수소 (deuterium) 원자, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1 내지 6 의 알킬기, 탄소수 5 내지 10 의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 6 의 알케닐기, 탄소수 1 내지 6 의 알킬옥시기, 탄소수 5 내지 10 의 시클로알킬옥시기, 방향족 탄화수소기, 방향족 헤테로시클릭기, 아릴옥시기 또는 질소 원자에 결합된 치환기로서 방향족 탄화수소기 또는 방향족 헤테로시클릭기를 갖는 이중치환된 아미노기이고, R1 내지 R12 는 단일 결합되거나 또는 메틸렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 통해 서로 결합되어 고리를 형성할 수 있음].
본 발명에 의해 제공된 유기 화합물이 보유하고 있는 물리적 특성은, (1) 양호한 정공 주입 특성, (2) 큰 정공 이동도, (3) 탁월한 전자 차단 능력, (4) 박막 형태의 안정성, 및 (5) 탁월한 내열성이다. 나아가, 본 발명에 의해 제공된 유기 전계발광 소자가 보유하고 있는 물리적 특성은, (1) 고 발광 효율 및 전력 효율, (2) 저 발광 개시 전압 및 (3) 저 실질 구동 전압이다.
본 발명의 디카르바졸 유도체에서, 하기가 바람직하다:
(1) 상기 일반식 (1) 에서, X 는 산소 원자이고, 디카르바졸 유도체는 푸로디카르바졸 고리 구조를 가짐;
(2) 상기 일반식 (1) 에서, X 는 황 원자이고, 디카르바졸 유도체는 티에노디카르바졸 고리 구조를 가짐.
이러한 디카르바졸 유도체에서, 추가로, 하기가 바람직하다:
(3) 상기 일반식 (1) 에서, R1, R2, R4 내지 R9, R11 및 R12 는 수소 원자 또는 중수소 원자임;
(4) 상기 일반식 (1) 에서, R1, R2, R4 내지 R9, R11 및 R12 는 수소 원자임;
(5) 상기 일반식 (1) 에서, Ar1 은 미치환 페닐기임;
(6) Ar1 은 미치환 페닐기이고, Ar2 는 Ar1 과 상이한 기임;
(7) Ar2 는 치환기를 갖는 페닐기임.
본 발명은, 추가로, 한 쌍의 전극 및 그 사이에 끼워진 하나 이상의 유기층을 포함하는 유기 전계발광 소자로서, 디카르바졸 유도체가 하나 이상의 유기층을 구성하는 재료로서 사용되는 유기 전계발광 소자를 제공한다.
본 발명의 유기 EL 소자에서, 디카르바졸 유도체를 사용하여 형성된 유기층이 정공 수송층, 전자 차단층, 정공 주입층 또는 발광층인 것이 바람직하다.
상기 일반식 (1) 에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 디카르바졸 유도체는 푸로디카르바졸 고리 구조 (일반식 (1) 에서 X 는 산소 원자임) 또는 티에노디카르바졸 고리 구조 (일반식 (1) 에서 X 는 황 원자임) 를 갖고, 상기와 같은 구조와 관련되어, 하기 특성을 갖는다:
(A) 양호한 정공 주입 특성;
(B) 큰 정공 이동도;
(C) 탁월한 전자 차단 능력;
(D) 박막 형태의 안정성 (탁월한 비정질성); 및
(E) 탁월한 내열성.
상기 기재된 바와 같이, 본 발명의 디카르바졸 유도체는 박막 형태를 안정하게 유지하고, 또한 탁월한 정공 이동도 및 전자 차단 능력과 같은 특성을 갖는다. 따라서, 디카르바졸 유도체는 유기 EL 소자의 전극 사이의 유기층 형성에 유리하게 사용될 수 있고, 유기 EL 소자에 하기 특성을 부여할 수 있다:
(F) 고 발광 효율 및 전력 효율;
(G) 저 발광 개시 전압;
(H) 저 실질 구동 전압; 및
(I) 긴 사용 시간 (큰 내구성).
예를 들어, 유기 EL 소자는 상기 디카르바졸 유도체를 사용하여 형성된 정공 주입층 및/또는 정공 수송층을 갖기 때문에, 고 정공 주입 능력, 고 정공 이동도 및 고 전자 차단 능력을 갖는다. 따라서, 발광층에 형성된 여기자는 그 안에 국한될 수 있고, 또한 정공 및 전자의 재조합 가능성이 높아질 수 있기 때문에, 고 발광 효율 뿐 아니라, 저 구동 전압, 및 따라서 개선된 내구성이 유도된다.
나아가, 본 발명의 디카르바졸 유도체는 탁월한 정공 수송 능력 및 넓은 밴드 갭을 특징으로 한다. 호스트 재료로서 상기 유도체를 사용하여 이에 대한 도펀트로 지칭되는 형광 방출 재료 또는 인광 발광체를 이동시켜, 발광층을 형성함으로써, 저 구동 전압 및 개선된 발광 효율을 갖는 유기 EL 소자를 수득할 수 있다.
[도 1] 은 실시예 1 의 화합물 (화합물 4) 의 1H-NMR 차트이다.
[도 2] 는 실시예 2 의 화합물 (화합물 5) 의 1H-NMR 차트이다.
[도 3] 은 실시예 3 의 화합물 (화합물 6) 의 1H-NMR 차트이다.
[도 4] 는 실시예 4 의 화합물 (화합물 25) 의 1H-NMR 차트이다.
[도 5] 는 실시예 5 의 화합물 (화합물 26) 의 1H-NMR 차트이다.
[도 6] 은 실시예 6 의 화합물 (화합물 27) 의 1H-NMR 차트이다.
[도 7] 은 유기 EL 소자의 층 구조를 예시한 그림이다.
본 발명의 디카르바졸 유도체는 하기 일반식 (1) 로 표시되는 신규한 화합물이다.
Figure pct00004
<X>
상기 일반식 (1) 에서, X 는 산소 원자 또는 황 원자이다.
즉, X 가 일반식 (1) 에서 산소 원자인 경우, 본 발명의 디카르바졸 유도체는 푸로디카르바졸 고리 구조를 갖는다. X 가 일반식 (1) 에서 황 원자인 경우, 본 발명의 디카르바졸 유도체는 티에노디카르바졸 고리 구조를 갖는다.
<Ar1 및 Ar2>
일반식 (1) 에서, 추가로, Ar1 및 Ar2 는 방향족 탄화수소기 또는 방향족 헤테로시클릭기이다. 방향족 탄화수소기 및 방향족 헤테로시클릭기는 모노시클릭 구조 또는 축합된 폴리시클릭 구조를 가질 수 있다.
방향족기 (방향족 탄화수소기 및 방향족 헤테로시클릭기) 로서, 페닐기, 바이페닐릴기, 테르페닐릴기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 플루오레닐기, 인데닐기, 피레닐기, 페릴레닐기, 플루오란테닐기, 트리페닐레닐기, 피리딜기, 푸릴기, 피롤릴기, 티에닐기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 벤조푸라닐기, 벤조티에닐기, 인돌릴기, 카르바졸릴기, 벤족사졸릴기, 벤조티아졸릴기, 퀴녹살릴기, 벤즈이미다졸릴기, 피라졸릴기, 디벤조푸라닐기, 디벤조티에닐기 및 카르볼리닐기를 예로 들 수 있다.
본 발명에서, 상기 예시된 기 중에서, 특히 바람직한 것은 방향족 탄화수소기, 예컨대 페닐기, 바이페닐기, 플루오레닐기 및 트리페닐레닐기; 황-함유 방향족 헤테로시클릭기, 예컨대 티에닐기, 벤조티에닐기, 벤조티아졸릴기 및 디벤조티에닐기; 산소-함유 방향족 헤테로시클릭기, 예컨대 푸릴기, 벤조푸라닐기, 벤족사졸릴기 및 디벤조푸라닐기; 및 질소-함유 방향족 헤테로시클릭기, 예컨대 카르바졸릴기이다. 이들 중에서, 특히 바람직한 것은 페닐기, 바이페닐릴기, 플루오레닐기 및 N-페닐카르바졸릴기이다.
상기 방향족기는 치환기를 가질 수 있다. 치환기로서, 중수소 원자; 시아노기; 니트로기; 할로겐 원자, 예컨대 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자; 탄소수 1 내지 6 의 알킬기, 예컨대 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 및 n-헥실기; 탄소수 1 내지 6 의 알킬옥시기, 예컨대 메틸옥시기, 에틸옥시기 및 프로필옥시기; 알케닐기, 예컨대 알릴기; 아릴옥시기, 예컨대 페닐옥시기 및 톨릴옥시기; 아릴알킬옥시기, 예컨대 벤질옥시기 및 페네틸옥시기; 방향족 탄화수소기, 예컨대 페닐기, 바이페닐릴기, 테르페닐릴기, 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 플루오레닐기, 인데닐기, 피레닐기, 페릴레닐기, 플루오란테닐기 및 트리페닐레닐기; 방향족 헤테로시클릭기, 예컨대 피리딜기, 티에닐기, 푸릴기, 피롤릴기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 벤조푸라닐기, 벤조티에닐기, 인돌릴기, 카르바졸릴기, 벤족사졸릴기, 벤조티아졸릴기, 퀴녹살릴기, 벤즈이미다졸릴기, 피라졸릴기, 디벤조푸라닐기, 디벤조티에닐기 및 카르볼리닐기; 아릴비닐기, 예컨대 스티릴기 및 나프틸비닐기; 아실기, 예컨대 아세틸기 및 벤조일기; 및 치환기로서 상기 방향족 탄화수소기 또는 방향족 헤테로시클릭기를 갖는 이중치환된 아미노기, 예컨대 디페닐아미노기, 비스(디벤조푸라닐)아미노기, 비스(디벤조티에닐)아미노기, 디나프틸아미노기, 페닐-디벤조푸라닐아미노기, 페닐-디벤조티에닐아미노기 및 페닐-나프틸아미노기를 예로 들 수 있다.
상기 치환기는, 추가로, 상기 기재된 치환기를 가질 수 있다.
추가로, 상기 기재된 치환기는, 통상적으로, 독립된 기로서 존재하지만, 이는 단일 결합되거나 또는 치환 또는 미치환 메틸렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 통해 서로 결합되어 고리를 형성할 수 있다.
본 발명에서, 특히 바람직한 치환기는 방향족 탄화수소기, 황-함유 방향족 헤테로시클릭기, 산소-함유 방향족 헤테로시클릭기, N-페닐카르바졸릴기 및 이중치환된 아미노기이고, 더욱 바람직한 치환기는 페닐기, 바이페닐릴기, 나프틸기, 페난트릴기, 플루오레닐기, 트리페닐레닐기, 디벤조푸라닐기, 디벤조티에닐기, N-페닐카르바졸릴기 및 디페닐아미노기이다.
본 발명에서, 상기 언급된 Ar1 및 Ar2 는 서로 동일하거나 상이할 수 있는 기이다. 바람직하게는, Ar1 및 Ar2 는 서로 상이한 기이다.
본 발명에서, 특히, Ar1 및 Ar2 는 이들이 치환기를 갖는 경우에 관하여 상이한 것이 바람직하다. 예를 들어, Ar1 은, 바람직하게는, 치환기가 없는 페닐이지만, Ar2 는 상기 치환기를 갖는 치환 페닐기이다.
<R1 내지 R12>
상기 일반식 (1) 에서, R1 내지 R12 는 수소 원자, 중수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1 내지 6 의 알킬기, 탄소수 5 내지 10 의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 6 의 알케닐기, 탄소수 1 내지 6 의 알킬옥시기, 탄소수 5 내지 10 의 시클로알킬옥시기, 방향족 탄화수소기, 방향족 헤테로시클릭기, 아릴옥시기 또는 질소 원자에 결합된 치환기로서 방향족 탄화수소기 또는 방향족 헤테로시클릭기를 갖는 이중치환 아미노기이다.
R1 내지 R12 로 표시된 기 중에서, 탄소수 1 내지 6 의 알킬기로서, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 및 n-헥실기를 예로 들 수 있다.
탄소수 5 내지 10 의 시클로알킬기로서, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 1-아다만틸기 및 2-아다만틸기를 예로 들 수 있다.
나아가, 탄소수 2 내지 6 의 알케닐기로서, 비닐기, 알릴기, 이소프로페닐기 및 2-부테닐기를 예로 들 수 있다.
탄소수 1 내지 6 의 알킬옥시기로서, 메틸옥시기, 에틸옥시기, n-프로필옥시기, 이소프로필옥시기, n-부틸옥시기, tert-부틸옥시기, n-펜틸옥시기 및 n-헥실옥시기를 예로 들 수 있다.
탄소수 5 내지 10 의 시클로알킬옥시기로서, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기, 시클로헵틸옥시기, 1-아다만틸옥시기 및 2-아다만틸옥시기를 예로 들 수 있다.
상기 언급된 방향족 탄화수소기 및 방향족 헤테로시클릭기로서, 기 Ar1 및 Ar2 에 예시된 동일한 기를 예로 들 수 있다.
추가로, 상기 언급된 아릴옥시기로서, 페닐옥시기, 바이페닐옥시기, 테르페닐릴옥시기, 나프틸옥시기, 안트릴옥시기, 페난트릴옥시기, 플루오레닐옥시기, 인데닐옥시기, 피레닐옥시기 및 페릴레닐옥시기를 예로 들 수 있다.
치환기로서 이중치환된 아미노기를 함유하는 방향족 탄화수소기 및 방향족 헤테로시클릭기로서, 기 Ar1 및 Ar2 에 예시된 동일한 기를 예로 들 수 있다.
R1 내지 R12 로 표시되는 기는 이들이 탄소수에 대한 제한에 방해받지 않는 한 치환기를 가질 수 있고, 이러한 치환기는 Ar1 및 Ar2 로 표시되는 방향족 탄화수소기 및 방향족 헤테로시클릭기가 보유하는 치환기와 동일할 수 있다.
추가로, R1 내지 R12 는, 통상적으로, 독립된 기로서 존재한다. 하지만, 이러한 기들은 단일 결합되거나 또는 치환 또는 미치환 메틸렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 통해 서로 결합되어 고리를 형성할 수 있다.
본 발명에서, 상기 R1 내지 R12 는, 바람직하게는, 수소 원자, 중수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 탄소수 1 내지 6 의 알킬기, 방향족 탄화수소기, 황-함유 방향족 헤테로시클릭기, 산소-함유 방향족 헤테로시클릭기, N-페닐카르바졸릴기 또는 이중치환된 아미노기이고, 더욱 바람직하게는, 수소 원자, 중수소 원자, 페닐기, 바이페닐릴기, 나프틸기, 페난트릴기, 플루오레닐기, 디벤조푸라닐기, 디벤조티에닐기, N-페닐카르바졸릴기 또는 디페닐아미노기이다.
본 발명에서, R1, R2, R4 내지 R9, R11 및 R12 가 수소 원자 또는 중수소 원자인 것이 보다 바람직하다. 즉, R1 내지 R12 중에서, 단지 R3 및 R10 만 수소 원자 (또는 중수소 원자) 대신 치환된 기이고, R3 및 R10 이외의 것들은 수소 원자인 것이 바람직하다.
<디카르바졸 유도체의 구체예>
본 발명의 디카르바졸 유도체의 바람직한 구체예가 하기 기재되지만, 이는 단지 예시로서, 본 발명을 제한하려는 것이 아니다.
여기서, 하기 구체예에서, 화합물 번호 1 은 결번이다.
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
Figure pct00015
Figure pct00016
Figure pct00017
Figure pct00018
Figure pct00019
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Figure pct00021
Figure pct00022
Figure pct00023
<디카르바졸 유도체의 제조>
상기 언급된 일반식 (1) 로 표시되는 본 발명의 디카르바졸 유도체는 하기 기재된 바와 같이 합성될 수 있다.
예를 들어, 4,6-디요오도디벤조푸란을 2-브로모아닐린과 반응시켜, N,N-비스(2-브로모페닐)-디벤조푸란-4,6-디아민을 합성하고, 이를 고리화 반응에 적용시켜, 푸로디카르바졸을 합성한다. 이어서, 푸로디카르바졸 및 아릴 할라이드를, 예를 들어 부흐발트-하트위그 (Buchwald-Hartwig) 반응 기반의 축합 반응에 적용시켜, 본 발명의 푸로디카르바졸 고리 구조를 갖는 화합물 (일반식 (1) 에서 X 는 산소 원자임) 을 합성한다.
추가로, 푸로디카르바졸 고리 구조에의 치환기 도입에 있어서, 예를 들어, 브롬화 푸로디카르바졸 유도체는 이미드 N-브로모숙시네이트를 이용한 브롬화에 의해 합성될 수 있다. 여기서, 브롬화용 시약 및 조건을 변화시킴으로써, 상이한 위치의 치환을 갖는 브로모 치환기를 수득할 수 있다. 추가로, 각종 보론산 또는 보론산 에스테르를 사용하여 교차-커플링 반응, 예컨대 스즈키 (Suzuki) 커플링을 수행함으로써 (예를 들어, [Synth. Commun., 11, 513 (1981)] 참조), 각종 유형의 치환기가 도입된 본 발명의 푸로디카르바졸 고리 구조를 갖는 디카르바졸 유도체를 합성할 수 있다.
추가로, 4,6-디요오도디벤조푸란을 사용하는 대신, 4,6-디요오도디벤조티오펜을 2-브로모아닐린과 반응시키고, 후속 합성 반응을 상기 기재된 바와 동일한 방식으로 수행하여, 티에노디카르바졸 고리 구조를 갖는 본 발명의 디카르바졸 유도체를 합성할 수 있다.
수득된 화합물을 컬럼 크로마토그래피로, 실리카겔, 활성탄 또는 활성점토를 사용하여 흡착성 정제로, 용매를 사용하여 재결정으로, 또는 결정화 방법으로 정제할 수 있다. 추가로, 화합물을 NMR 분석으로 확인할 수 있다.
이와 같이 수득된 본 발명의 디카르바졸 유도체는 고 유리 전이 온도 (Tg) 를 갖고, 탁월한 내열성을 갖는 박막을 형성할 수 있고, 안정성을 유지하면서 비정질 상태로 남아있으며, 안정성을 유지하면서 박막 상태를 보유한다. 나아가, 이는 고 정공 주입 특성, 고 정공 이동도 및 고 전자 차단 능력을 갖는다. 예를 들어, 본 발명의 화합물의 필름이 ITO 기판 상에 100 nm 두께로 증착되는 경우, 정공 수송 특성의 지수로서 간주되는 일함수의 측정시, 매우 높은 값이 나타난다.
따라서, 본 발명의 디카르바졸 유도체는 유기 EL 소자의 유기층 (예를 들어, 정공 수송층, 전자 차단층, 정공 주입층, 발광층) 형성을 위한 재료로서 매우 유용하다.
<유기 EL 소자>
도 7 은 본 발명의 디카르바졸 유도체를 사용하여 형성된 유기층을 갖는 유기 EL 소자의 구조를 예시한 것이다.
즉, 유리 기판 1 (투명 기판, 예컨대 투명 플라스틱 기판일 수 있음) 상에, 투명 애노드 2, 정공 주입층 3, 정공 수송층 4, 발광층 5, 전자 수송층 6, 전자 주입층 7 및 캐소드 8 이 형성되어 있다.
물론, 본 발명의 디카르바졸 유도체가 사용되는 유기 EL 소자는 상기 언급된 층 구조에 제한되지 않고, 정공 수송층 4 와 발광층 5 사이에 형성되는 전자 차단층 등을 갖는 구조, 또는 발광층 5 와 전자 수송층 6 사이에 형성되는 정공 차단층을 갖는 구조일 수 있다. 추가로, 전자 주입층 8 또는 정공 주입층 3 을 생략한 단순화된 층 구조가 또한 이용될 수 있다. 예를 들어, 상기 언급된 다중층 구조에서, 일부의 층이 생략될 수 있다. 예로서, 기판 1 상에 형성된 애노드 2, 정공 수송층 4, 발광층 5, 전자 수송층 6 및 캐소드 8 을 포함하는, 단순화된 층 구조가 이용될 수 있다.
본 발명의 디카르바졸 유도체는, 애노드 2 와 캐소드 8 사이에 형성되는 유기층 (예를 들어, 정공 주입층 3, 정공 수송층 4 및 발광층 5, 또는 정공 수송층 4 와 발광층 5 사이에 적합하게 형성된 전자 차단층) 을 형성하는 재료로서 유리하게 사용될 수 있다.
상기 EL 소자에서, 투명 애노드 2 는 그 자체로 공지된 전극 재료를 사용하여 형성될 수 있고, 베이스 플레이트 1 (투명 베이스 플레이트, 예컨대 유리 베이스 플레이트) 상에 큰 일함수를 갖는 전극 재료, 예컨대 ITO 또는 금을 증착시킴으로써 형성된다.
추가로, 투명 애노드 2 상의 정공 주입층 3 은 본 발명의 디카르바졸 유도체 뿐 아니라, 공지된 재료, 예컨대 하기 기재된 재료를 사용하여 형성될 수 있다:
구리 프탈로시아닌으로 표시되는 포르피린 화합물;
스타 버스트 (star burst) 형의 트리페닐아민 유도체;
단일 결합되거나 또는 헤테로 원자를 갖지 않는 2가 기와 결합된 구조를 갖는 아릴아민 (예를 들어, 트리페닐아민 삼량체 및 사량체);
수용체형 헤테로시클릭 화합물, 예컨대 헥사시아노아자트리페닐렌;
적용형 고분자 재료, 예컨대 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) (PEDOT), 폴리(스티렌 술포네이트) (PSS) 등.
층 (박막) 은 상기 재료를 사용하여 증기 증착 방법 뿐 아니라 스핀-코팅 방법 또는 잉크젯 방법과 같은 공지된 방법에 의해 형성될 수 있다. 하기 언급되는 층도, 증기 증착 방법, 스핀-코팅 방법, 잉크젯 방법 등에 의해 형성될 수 있다.
정공 주입층 3 상의 정공 수송층 4 도, 본 발명의 디카르바졸 유도체를 사용하는 것 이외에, 공지된 정공 수송 재료를 사용하여 형성될 수 있다. 통상의 정공 수송 재료의 대표적인 예가 하기에 기재되어 있다.
벤지딘 유도체, 예컨대:
N,N'-디페닐-N,N'-디(m-톨릴)벤지딘 (이하, TPD 로 약어화됨);
N,N'-디페닐-N,N'-디(α-나프틸)벤지딘 (이하, NPD 로 약어화됨); 및
N,N,N',N'-테트라바이페닐릴벤지딘;
아민형 유도체, 예컨대:
1,1-비스[4-(디-4-톨릴아미노)페닐] 시클로헥산 (이하, TAPC 로 약어화됨);
각종 트리페닐아민 삼량체 및 사량체; 및
또한 정공 주입층의 형성에 사용되는 상기 적용형 고분자 재료.
정공 수송층의 형성을 위한 화합물은 단독으로 또는 2 종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다. 추가로, 1 종 또는 복수의 종의 상기 화합물을 사용하여 복수의 층이 형성될 수 있고, 이와 같은 층의 적층물의 다중층 필름은 정공 수송층으로서 사용될 수 있다.
추가로, 정공 주입층 3 및 정공 수송층 4 둘 모두로서 간주되는 층이 형성될 수 있다. 이와 같은 정공 주입·수송 층은 고분자 재료, 예컨대 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) (이하, PEDOT 로 약어화됨) 또는 폴리스티렌 술포네이트 (이하, PSS 로 약어화됨) 로 코팅됨으로써 형성될 수 있다.
정공 수송층 4 (정공 주입층 3 에 대해서도 마찬가지임) 에서, 층의 형성에 통상적으로 사용되는 재료는 트리스브로모페닐아민헥사클로로안티모니로 P-도핑되어 사용될 수 있다. 정공 수송층 4 (또는 정공 주입층 3) 은 또한 TPD 기본 골격을 갖는 고분자 화합물을 사용하여 형성될 수 있다.
추가로, 전자 차단층 (정공 수송층 4 와 발광층 5 사이에 제공될 수 있음) 은, 비록 도식화되지 않았지만, 이는 또한 본 발명의 디카르바졸 유도체 뿐 아니라 전자 차단 작용을 갖는 공지된 전자 차단 화합물, 예컨대 공지된 카르바졸 유도체, 및 트리페닐실릴기 및 트리아릴아민 구조를 갖는 화합물을 사용하여 형성될 수 있다. 공지된 카르바졸 유도체 및 트리아릴아민 구조를 갖는 화합물의 구체예가 하기에 기재된다.
<공지된 카르바졸 유도체>
4,4',4"-트리(N-카르바졸릴)트리페닐아민 (이하, TCTA 로 약어화됨);
9,9-비스[4-(카르바졸-9-일)페닐] 플루오렌;
1,3-비스(카르바졸-9-일) 벤젠 (이하, mCP 로 약어화됨); 및
2,2,-비스(4-카르바졸-9-일페닐)아다만탄 (이하, Ad-Cz 로 약어화됨).
<트리아릴아민 구조를 갖는 화합물>
9-[4-(카르바졸-9-일)페닐]-9-[4-(트리페닐실릴)페닐]-9H-플루오렌.
전자 차단층은 1 종 또는 2 종 이상의 상기 전자 차단 재료를 사용하여 형성된다. 1 종 또는 복수의 종의 전자 차단 재료를 사용하여 복수의 층이 형성될 수 있고, 이러한 층들의 적층물의 다중층 필름이 전자 차단층으로서 사용될 수 있다.
유기 EL 소자의 발광층 5 는 발광 재료로서 본 발명의 디카르바졸 유도체를 사용하여 형성될 수 있다. 하지만, 발광층 5 는, 또한 발광 재료, 예를 들어, Alq3 로 표시되는 퀴놀리놀 유도체의 금속 착물, 예컨대 아연, 베릴륨 및 알루미늄의 각종 금속 착물, 안트라센 유도체, 비스스티릴벤젠 유도체, 피렌 유도체, 옥사졸 유도체 및 폴리파라페닐렌비닐렌 유도체를 사용하여 형성될 수 있다.
호스트 재료 및 도펀트 재료를 사용하여 발광층 5 를 구성하는 것 또한 가능하다.
이러한 경우 호스트 재료로서, 상기 발광 재료 이외에, 티아졸 유도체, 벤즈이미다졸 유도체 및 폴리디알킬플루오렌 유도체가 사용될 수 있다.
도펀트 재료로서, 퀴나크리돈, 쿠말린, 루브렌, 페릴렌 및 이의 유도체, 벤조피란 유도체, 로다민 유도체 및 아미노스티릴 유도체가 사용될 수 있다.
발광층 5 도, 단층 구조, 또는 1 종 또는 2 종 이상의 발광 재료를 사용하여 복수의 층을 적층시킴으로써 다중층 구조로 형성될 수 있다.
추가로, 발광 재료로서 인광 발광 재료를 사용하여 발광층 5 를 형성하는 것이 가능하다.
인광 발광 재료로서, 예컨대 이리듐 또는 백금의 금속 착물의 인광 발광체가 사용될 수 있다. 예를 들어, 녹색 발광 인광체, 예컨대 Ir(ppy)3, 청색 발광 인광체, 예컨대 Flrpic 또는 Flr6, 및 적색 발광 인광체, 예컨대 Btp2lr(acac) 가 사용될 수 있다. 이러한 인광 발광 재료는 정공 주입·수송 호스트 재료 또는 전자 수송 호스트 재료에 첨가되어 사용된다.
정공 주입·수송 호스트 재료로서, 본 발명의 디카르바졸 유도체를 사용하는 것 이외에, 4,4'-디(N-카르바졸릴)바이페닐 (이하, CBP 로 약어화됨), 또는 TCTA 또는 mCP 와 같은 카르바졸 유도체가 사용될 수 있다.
전자 수송 호스트 재료로서, p-비스(트리페닐실릴)벤젠 (이하, UGH2 로서 약어화됨) 또는 2,2',2"-(1,3,5-페닐렌)-트리스(1-페닐-1H-벤즈이미다졸) (이하, TPBI 로서 약어화됨) 이 사용될 수 있다.
농축 켄칭을 방지하지 위하여, 호스트 재료는 바람직하게는 진공 동시증발에 의해 전체 발광층에 대하여 1 내지 30 중량% 범위의 양으로 인광 발광 재료로 도핑된다.
발광 재료로서, 추가로, 지연 형광 (retarded fluorescence) 을 방출하는 재료, 예컨대 PIC-TRZ, CC2TA, PXZ-TRZ 또는 4CzlPN 과 같은 CDCB 유도체를 사용하는 것 또한 가능하다 ([Appl. Phys. Let., 98, 083302 (2011)] 참조).
정공 차단층 (표시되지 않음) 은 적합하게는 정공 차단 작용을 갖는 공지된 화합물을 사용하여 발광층 5 와 전자 수송층 6 사이에 형성될 수 있다. 정공 차단 작용을 갖는 공지된 화합물로서, 하기 화합물을 예로 들 수 있다.
페난트롤렌 유도체, 예컨대 바토쿠프로인 (bathocuproin) (이하, BCP 로 약어화됨) 등;
퀴놀리놀 유도체의 금속 착물, 예컨대 알루미늄 (III) 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)-4-페닐페놀레이트 (이하, BAlq 로 약어화됨) 등;
각종 희토류 착물;
트리아졸 유도체;
트리아진 유도체; 및
옥사디아졸 유도체.
이러한 재료는 또한 하기 기재되는 전자 수송층 6 의 형성에 사용될 수 있다. 나아가, 정공 차단층 및 전자 수송층 6 은 하나의 층으로 형성될 수 있다.
정공 차단층도, 단층 구조 또는 다수의 층의 적층 구조로 형성될 수 있고, 상기 층은 정공 차단 작용을 갖는 상기 언급된 화합물 중 1 종 또는 2 종 이상을 사용하여 형성된다.
전자 수송층 6 은 그 자체로 공지된 전자 수송 화합물, 예컨대 Alq3, BAlq 와 같은 퀴놀리놀 유도체의 금속 착물 뿐 아니라, 각종 금속 착물, 트리아졸 유도체, 트리아진 유도체, 옥사디아졸 유도체, 티아디아졸 유도체, 카르보디이미드 유도체, 퀴녹살린 유도체, 페난트롤린 유도체 및 실롤 유도체를 사용하여 형성될 수 있다.
전자 수송층 6 도, 단층 구조 또는 다수의 층의 적층 구조로 형성될 수 있고, 상기 층은 상기 언급된 전자 수송 화합물 중 1 종 또는 2 종 이상을 사용하여 형성될 수 있다.
전자 주입층 7 도, 공지된 화합물, 즉, 알칼리금속 염, 예컨대 플루오르화리튬 및 플루오르화세슘, 알칼리토금속 염, 예컨대 플루오르화마그네슘, 및 금속 산화물, 예컨대 산화알루미늄을 사용하여 형성될 수 있다.
전자 주입층 7 또는 전자 수송층 6 으로서, 추가로, 이러한 층의 형성에 통상적으로 사용되는 재료 뿐 아니라, 추가로, 금속, 예컨대 세슘 등으로 N-도핑된 재료가 사용될 수도 있다.
유기 EL 소자의 캐소드 8 로서, 낮은 일함수를 갖는 전극 재료, 예컨대 알루미늄, 또는 보다 낮은 일함수를 갖는 합금, 예컨대 마그네슘-은 합금, 마그네슘-인듐 합금 또는 알루미늄-마그네슘 합금의 전극 재료가 사용될 수 있다.
본 발명의 디카르바졸 유도체를 사용하여, 하나 이상의 유기층 (예를 들어, 정공 주입층 3, 정공 수송층 4, 발광층 5 또는 전자 차단층) 을 형성하는 유기 EL 소자는, 고 발광 효율, 고 전력 효율, 저 실질 구동 전압, 저 발광 개시 전압 및 매우 탁월한 내구성을 특징으로 한다.
실시예
본 발명을 실시예로서 보다 구체적으로 기재할 것이나, 본 발명이 이러한 실시예에 한정되는 것이 아니라는 점에 주의해야 한다.
<실시예 1>
5,7-디히드로-5,7-비스(9,9-디메틸플루오렌-2-일)-푸로[2,3-a:5,4-a']디카르바졸의 합성.
(화합물 4 의 합성)
Figure pct00024
질소 퍼징된 반응 용기 내에, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민 10.4 g 및 THF 40 ml 를 넣어 냉각시키고, 용액의 온도를 0℃ 이하로 유지하면서, 여기에 n-부틸 리튬의 헥산 용액 (1.6 mols/L) 을 적가하였다.
추가로, 용액을 0℃ 에서 30 분 동안 및 실온에서 다시 30 분 동안 교반하였다.
그 후, 여기에 25 ml 의 THF 및 5.0 g 의 디벤조푸란을 첨가하고, 혼합물을 60℃ 에서 2 시간 동안 가열 및 교반하였다. 이어서, -60℃ 미만으로 냉각시키면서, 여기에 1,2-디요오도에탄을 첨가하고, 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. 물 및 디클로로메탄을 첨가한 후, 액체 분리 작업으로 유기층을 얻었다. 유기층을 무수 황산마그네슘으로 탈수시킨 후, 감압 하에서 농축시켜, 미정제 생성물을 수득하였다.
헵탄을 미정제 생성물에 첨가하고, 이의 혼합물을 교반하고, 침전된 생성물을 여과하여, 2.7 g 의 담황색 분말의 4,6-디요오도디벤조푸란 (수율, 22%) 을 수득하였다.
상기 수득된 4,6-디요오도디벤조푸란 2.7 g,
2-브로모아닐린 2.2 g,
tert-부톡시나트륨 1.5 g 및
톨루엔 27 ml
를 질소 퍼징된 반응 용기 내에 넣고, 이의 혼합물에 1 시간 동안 질소 기체를 통과시켰다.
그 후, 반응 용기에,
트리스(디벤질리덴아세톤) 디팔라듐 (O) 0.2 g 및
디페닐포스피노페로센 0.3 g
을 첨가하였다. 이어서, 혼합물을 100℃ 에서 4 시간 동안 가열 및 교반하였다. 혼합물을 실온까지 냉각시키고, 불용성 물질을 여과에 의해 제거하고, 여과액을 감압 하에서 농축시켜, 미정제 생성물을 수득하였다.
미정제 생성물을 컬럼 크로마토그래피 (담체: 실리카겔, 용리액: 톨루엔/n-헥산) 로 정제하여, 2.4 g 의 담갈색 분말의 N4,N6-비스(2-브로모페닐)-디벤조푸란-4,6-디아민 (수율, 73%) 을 수득하였다.
질소 퍼징된 반응 용기에,
상기 수득된 N4,N6-비스(2-브로모페닐)-디벤조푸란-4,6-디아민 2.4 g,
아세트산칼륨 1.9 g,
DMF 12 ml 및
물 2 ml
를 첨가하였다.
상기 혼합물에 1 시간 동안 질소 기체를 통과시키고, 여기에, 추가로, 0.2 g 의 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐을 첨가하고, 72℃ 에서 12 시간 동안 가열 및 교반하였다. 혼합물을 실온까지 냉각시키고, 여기에 30 ml 의 물 및 30 ml 의 톨루엔을 첨가하였다. 고체 물질을 여과하여, 0.5 g 의 담갈색 분말의 5,7-디히드로-푸로[2,3-a:5,4-a']디카르바졸 (수율, 30%) 을 수득하였다.
상기 수득된 5,7-디히드로-푸로[2,3-a:5,4-a']디카르바졸 7.5 g,
2-요오도-9,9-디메틸플루오렌 17.3 g,
요오드화구리 0.2 g,
제삼인산칼륨 (tripotassium phosphate) 13.8 g,
1,2-시클로헥산디아민 7.4 g 및
1,4-디옥산 60 ml
를 질소 퍼징된 반응 용기 내에 넣고, 95℃ 에서 45 시간 동안 교반하였다. 이의 혼합물을 실온까지 냉각시키고, 여기에 60 ml 의 물 및 60 ml 의 톨루엔을 첨가하고, 이어서 톨루엔으로 추출하여, 유기층을 얻었다. 유기층을 무수 황산마그네슘으로 탈수시키고, 감압 하에서 농축시켜, 미정제 생성물을 수득하였다.
미정제 생성물을 컬럼 크로마토그래피 (담체: 실리카겔, 용리액: 톨루엔/n-헵탄) 로 정제하여, 13.8 g 의 백색 분말의 5,7-디히드로-5,7-비스(9,9-디메틸플루오렌-2-일)-푸로[2,3-a:5,4-a']디카르바졸 (화합물 4) (수율, 87%) 을 수득하였다.
수득된 백색 분말의 구조를 NMR 로 확인하였다. 도 1 은 1H-NMR 측정 결과를 나타낸다.
1H-NMR (CDCl3) 로 하기 26 개의 수소 신호를 검출하였다.
δ(ppm) = 8.21 (4H)
8.03 (2H)
7.30 - 7.50 (16H)
7.18 (4H)
<실시예 2>
5,7-디히드로-5,7-비스{4-(디벤조푸란-4-일)페닐}-푸로[2,3-a:5,4-a']디카르바졸의 합성.
(화합물 5 의 합성)
Figure pct00025
질소 퍼징된 반응 용기에,
실시예 1 에서 합성된 5,7-디히드로-푸로[2,3-a:5,4-a']디카르바졸
6.0 g,
4-(4-브로모페닐)디벤조푸란 12.3 g,
tert-부톡시나트륨 5.0 g 및
톨루엔 60 ml
를 첨가하고, 이의 혼합물에 1 시간 동안 질소 기체를 통과시켰다.
그 후, 반응 용기에,
트리스(디벤질리덴아세톤) 디팔라듐 (O) 0.6 g 및
50% (w/v) 트리-tert-부틸포스핀 함유 톨루엔 용액 0.8 g
을 첨가하였다. 이어서, 혼합물을 95℃ 에서 18 시간 동안 가열 및 교반하였다. 혼합물을 실온까지 냉각시키고, 여기에 물을 첨가하고, 톨루엔으로 추출하여, 유기층을 얻었다. 유기층을 무수 황산마그네슘으로 탈수시키고, 감압 하에서 농축시켜, 미정제 생성물을 수득하였다.
미정제 생성물을 컬럼 크로마토그래피 (담체: 실리카겔, 용리액: 톨루엔/n-헥산) 로 정제하여, 2.7 g 의 백색 분말의 5,7-디히드로-5,7-비스{4-(디벤조푸란-4-일)페닐}-푸로[2,3-a:5,4-a']디카르바졸 (화합물 5) (수율, 18%) 을 수득하였다.
수득된 백색 분말의 구조를 NMR 로 확인하였다. 도 2 는 1H-NMR 측정 결과를 나타낸다.
1H-NMR (CDCl3) 로 하기 34 개의 수소 신호를 검출하였다.
δ(ppm) = 8.23 (4H)
8.04 (2H)
7.77 - 7.90 (6H)
7.32 - 7.57 (20H)
7.08 (2H)
<실시예 3>
5,7-디히드로-5,7-비스(바이페닐-4-일)-푸로[2,3-a:5,4-a']디카르바졸의 합성.
(화합물 6 의 합성)
Figure pct00026
질소 퍼징된 반응 용기에,
실시예 1 에서 합성된 5,7-디히드로-푸로[2,3-a:5,4-a']디카르바졸
7.4 g,
4-요오도바이페닐 13.2 g,
tert-부톡시나트륨 6.2 g 및
톨루엔 70 ml
를 첨가하고, 이의 혼합물에 1 시간 동안 질소 기체를 통과시켰다.
그 후, 반응 용기에,
트리스(디벤질리덴아세톤) 디팔라듐 (O) 0.8 g 및
50% (w/v) 의 트리-tert-부틸포스핀 함유 톨루엔 용액 1.0 g
을 첨가하였다. 이어서, 혼합물을 95℃ 에서 29 시간 동안 가열 및 교반하였다. 혼합물을 실온까지 냉각시키고, 여기에 물을 첨가하고, 톨루엔으로 추출하여, 유기층을 얻었다. 유기층을 무수 황산마그네슘으로 탈수시키고, 감압 하에서 농축시켜, 미정제 생성물을 수득하였다.
미정제 생성물을 컬럼 크로마토그래피 (담체: 실리카겔, 용리액: 톨루엔/n-헥산) 로 정제하여, 6.0 g 의 백색 분말의 5,7-디히드로-5,7-비스(바이페닐-4-일)-푸로 [2,3-a:5,4-a']디카르바졸 (화합물 6) (수율, 43%) 을 수득하였다.
수득된 백색 분말의 구조를 NMR 로 확인하였다. 도 3 은 1H-NMR 측정 결과를 나타낸다.
1H-NMR (CDCl3) 로 하기 30 개의 수소 신호를 검출하였다.
δ(ppm) = 8.18 - 8.22 (4H)
8.01 (2H)
7.30 - 7.50 (24H)
<실시예 4>
5,7-디히드로-5-{4-(9-페닐카르바졸-3-일)페닐}-7-페닐-푸로[2,3-a:5,4-a']디카르바졸의 합성.
(화합물 25 의 합성)
Figure pct00027
질소 퍼징된 반응 용기에,
실시예 1 에서 합성된 5,7-디히드로-푸로[2,3-a:5,4-a']디카르바졸
7.0 g,
3-(4-브로모페닐)-9-페닐카르바졸 10.5 g,
탄산세슘 9.9 g 및
자일렌 70 ml
를 첨가하고, 이의 혼합물에 1 시간 동안 질소 기체를 통과시켰다.
그 후, 반응 용기에,
트리스(디벤질리덴아세톤) 디팔라듐 (O) 0.9 g 및
50% (w/v) 의 트리-tert-부틸포스핀 함유 톨루엔 용액 0.8 g
을 첨가하였다. 이어서, 혼합물을 110℃ 에서 42 시간 동안 가열 및 교반하였다. 혼합물을 실온까지 냉각시키고, 여기에 70 ml 의 물을 첨가하였다.
석출되는 고체 물질을 여과에 의해 수득하고, 70 ml 의 메탄올/물 (5/1 v/v) 혼합 용매로 세정하였다. 여기에 200 ml 의 1,2-디클로로벤젠을 첨가하고, 혼합물을 가열하여, 고체 물질을 그 안에 용해시켰다.
불용성 물질을 용액으로부터의 여과에 의해 제거하고, 용액을 냉각시키고, 여기에 100 ml 의 헵탄을 첨가하고, 석출되는 미정제 생성물을 여과하여, 8.2 g 의 회색 분말의 5,7-디히드로-5-{4-(9-페닐카르바졸-3-일)페닐}-푸로 [2,3-a:5,4-a']디카르바졸 (수율, 61%) 을 수득하였다.
질소 퍼징된 반응 용기에,
상기 수득된 5,7-디히드로-5-{4-(9-페닐카르바졸-3-일)페닐}-푸로[2,3-a:5,4-a']디카르바졸 8.2 g,
요오도벤젠 3.8 g,
요오드화구리 0.1 g,
제삼인산칼륨 3.9 g,
1,2-시클로헥산디아민 2.1 g 및
1,4-디옥산 70 ml
를 첨가하고, 이의 혼합물을 95℃ 에서 20 시간 동안 가열 및 교반하였다. 혼합물을 실온까지 냉각시키고, 여기에 70 ml 의 물 및 70 ml 의 톨루엔을 첨가하고, 톨루엔으로 추출하여, 유기층을 얻었다.
유기층을 무수 황산마그네슘으로 탈수시키고, 감압 하에서 농축시켜, 미정제 생성물을 수득하였다.
미정제 생성물을 컬럼 크로마토그래피 (담체: 실리카겔, 용리액: 톨루엔/n-헵탄) 로 정제하여, 7.0 g 의 백색 분말의 5,7-디히드로-5-{4-(9-페닐카르바졸-3-일)페닐}-7-페닐-푸로[2,3-a:5,4-a']디카르바졸 (화합물 25) (수율, 77%) 을 수득하였다.
수득된 백색 분말의 구조를 NMR 로 확인하였다. 도 4 는 1H-NMR 측정 결과를 나타낸다.
1H-NMR (CDCl3) 로 하기 33 개의 수소 신호를 검출하였다.
δ(ppm) = 8.58 (1H)
8.34 (1H)
8.18 - 8.25 (4H)
8.00 (2H)
7.90 (1H)
7.62 - 7.77 (7H)
7.49 - 7.60 (6H)
7.30 - 7.50 (8H)
7.09 (2H)
6.88 (1H)
<실시예 5>
5,7-디히드로-5-[4'-{(바이페닐-4-일)-페닐아미노}바이페닐-4-일]-7-페닐-푸로[2,3-a:5,4-a']디카르바졸의 합성.
(화합물 26 의 합성)
Figure pct00028
질소 퍼징된 반응 용기에,
실시예 1 에서 합성된 5,7-디히드로-푸로[2,3-a:5,4-a']디카르바졸
7.0 g,
N-(바이페닐-4-일)-N-페닐-(4'-브로모바이페닐-4-일)아민 15.5 g,
탄산세슘 19.8 g 및
자일렌 70 ml
를 첨가하고, 이의 혼합물에 1 시간 동안 질소 기체를 통과시켰다.
그 후, 반응 용기에,
트리스(디벤질리덴아세톤) 디팔라듐 (O) 0.9 g 및
50% (w/v) 의 트리-tert-부틸포스핀 함유 톨루엔 용액 0.8 g
을 첨가하였다. 이어서, 혼합물을 110℃ 에서 15 시간 동안 가열 및 교반하였다. 혼합물을 실온까지 냉각시키고, 여기에 70 ml 의 물을 첨가하였다.
석출되는 고체 물질을 여과에 의해 수득하고, 70 ml 의 메탄올/물 (5/1 v/v) 혼합 용매로 세정하였다. 여기에 200 ml 의 1,2-디클로로벤젠을 첨가하고, 혼합물을 가열하여, 고체 물질을 그 안에 용해시켰다.
불용성 물질을 용액으로부터 여과에 의해 제거하고, 용액을 냉각시키고, 여기에 100 ml 의 메탄올을 첨가하고, 석출되는 미정제 생성물을 여과하여, 7.8 g 의 회색 분말의 5,7-디히드로-5-[4'-{(바이페닐-4-일)-페닐아미노}바이페닐-4-일]-푸로[2,3-a:5,4-a']디카르바졸 (수율, 52%) 을 수득하였다.
질소 퍼징된 반응 용기에,
상기 수득된 5,7-디히드로-5-[4'-{(바이페닐-4-일)-페닐아미노}바이페닐-4-일]-푸로[2,3-a:5,4-a']디카르바졸 7.6 g,
요오도벤젠 3.2 g,
요오드화구리 0.1 g,
제삼인산칼륨 3.4 g,
1,2-시클로헥산디아민 1.8 g 및
1,4-디옥산 60 ml
를 첨가하고, 이의 혼합물을 95℃ 에서 22 시간 동안 가열 및 교반하였다. 혼합물을 실온까지 냉각시키고, 여기에 70 ml 의 물 및 70 ml 의 톨루엔을 첨가하고, 톨루엔으로 추출하여, 유기층을 얻었다. 유기층을 무수 황산마그네슘으로 탈수시키고, 감압 하에서 농축시켜, 미정제 생성물을 수득하였다.
미정제 생성물을 컬럼 크로마토그래피 (담체: 실리카겔, 용리액: 톨루엔/n-헵탄) 로 정제하여, 7.6 g 의 백색 분말의 5,7-디히드로-5-[4'-{(바이페닐-4-일)- 페닐아미노}바이페닐-4-일]-7-페닐-푸로[2,3-a:5,4-a']디카르바졸 (화합물 26) (수율, 88%) 을 수득하였다.
수득된 백색 분말의 구조를 NMR 로 확인하였다. 도 5 는 1H-NMR 측정 결과를 나타낸다.
1H-NMR (CDCl3) 로 하기 39 개의 수소 신호를 검출하였다.
δ(ppm) = 8.15 - 8.25 (4H)
7.99 (2H)
7.72 (2H)
7.54 - 7.70 (6H)
7.28 - 7.51 (17H)
7.18 - 7.24 (6H)
6.94 (2H)
<실시예 6>
5,7-디히드로-5-[4-{비스(바이페닐-4-일)아미노}페닐]-7-페닐-푸로[2,3-a:5,4-a']디카르바졸의 합성.
(화합물 27 의 합성)
Figure pct00029
질소 퍼징된 반응 용기에,
실시예 1 에서 합성된 5,7-디히드로-푸로[2,3-a:5,4-a']디카르바졸
6.0 g,
(4-브로모페닐)-비스(바이페닐-4-일)아민 8.3 g,
탄산세슘 8.5 g 및
자일렌 60 ml
를 첨가하고, 이의 혼합물에 1 시간 동안 질소 기체를 통과시켰다.
그 후, 반응 용기에,
트리스(디벤질리덴아세톤) 디팔라듐 (O) 0.5 g 및
50% (w/v) 의 트리-tert-부틸포스핀 함유 톨루엔 용액 0.4 g
을 첨가하였다. 이어서, 혼합물을 110℃ 에서 40 시간 동안 가열 및 교반하였다. 혼합물을 실온까지 냉각시키고, 여기에 60 ml 의 물을 첨가하였다. 석출되는 고체 물질을 여과에 의해 수득하고, 60 ml 의 메탄올/물 (5/1 v/v) 혼합 용매로 세정하였다. 여기에 200 ml 의 1,2-디클로로벤젠을 첨가하고, 이를 가열하여, 고체 물질을 그 안에 용해시켰다.
불용성 물질을 용액으로부터 여과에 의해 제거하고, 용액을 냉각시키고, 여기에 100 ml 의 n-헵탄을 첨가하고, 석출되는 미정제 생성물을 여과하여, 8.5 g 의 회색 분말의 5,7-디히드로-5-[4-{비스(바이페닐-4-일)아미노}페닐]-푸로[2,3-a:5,4-a']디카르바졸 (수율, 66%) 을 수득하였다.
질소 퍼징된 반응 용기에,
상기 수득된 5,7-디히드로-5-[4-{비스(바이페닐-4-일)아미노}페닐]-푸로[2,3-a:5,4-a']디카르바졸 8.5 g,
요오도벤젠 3.5 g,
요오드화구리 0.1 g,
제삼인산칼륨 3.7 g,
1,2-시클로헥산디아민 2.0 g 및
1,4-디옥산 70 ml
를 첨가하고, 이의 혼합물을 95℃ 에서 19 시간 동안 가열 및 교반하였다. 혼합물을 실온까지 냉각시키고, 여기에 70 ml 의 물 및 70 ml 의 n-헵탄을 첨가하였다.
석출되는 고체 물질을 여과에 의해 수득하고, 이를 70 ml 의 메탄올/물 (5/1 v/v) 혼합 용매로 세정하였다. 그 후, 여기에 100 ml 의 1,2-디클로로벤젠을 첨가하고, 이를 가열하여, 고체 물질을 그 안에 용해시켰다.
불용성 물질을 용액으로부터 여과에 의해 제거하고, 용액을 냉각시키고, 여기에 100 ml 의 n-헵탄을 첨가하고, 석출되는 미정제 생성물을 여과에 의해 수득하였다. 미정제 생성물을 100 ml 의 메탄올로 환류-세정하여, 7.0 g 의 담갈색 분말의 5,7-디히드로-5-[4-{비스(바이페닐-4-일)아미노}페닐]-7-페닐-푸로[2,3-a:5,4-a']디카르바졸 (화합물 27) (수율, 75%) 을 수득하였다.
수득된 담갈색 분말의 구조를 NMR 로 확인하였다. 도 6 은 1H-NMR 측정 결과를 나타낸다.
1H-NMR (CDCl3) 로 하기 39 개의 수소 신호를 검출하였다.
δ(ppm) = 8.16 - 8.22 (4H)
7.99 (2H)
7.64 - 7.70 (8H)
7.30 - 7.58 (21H)
7.27 (2H)
7.03 (2H)
<실시예 7>
고감도 시차 주사 열량계 (Bruker AXS K.K. 사의 DSC3100SA) 를 사용하여, 상기 실시예 1 내지 6 에서 수득된 화합물의 유리 전이 온도를 측정하였다. 결과는 하기와 같았다:
유리 전이 온도
실시예 1 의 화합물 159℃
실시예 2 의 화합물 162℃
실시예 3 의 화합물 128℃
실시예 4 의 화합물 155℃
실시예 5 의 화합물 145℃
실시예 6 의 화합물 149℃
상기 결과로부터, 본 발명의 화합물이 100℃ 이상 및, 특히, 120℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖는다는 것을 알 수 있으며, 이는 본 발명의 화합물을 사용하여 형성된 박막이 안정성을 유지한다는 것을 의미한다.
<실시예 8>
상기 실시예 1 내지 6 에서 수득된 본 발명의 화합물을 사용하여, ITO 기판 상에 100 nm 두께로 필름을 증기-증착시키고, 이온화 전위 측정 장치 (Sumitomo Heavy Industries, Ltd. 사의 Model PYS-202) 를 사용하여 이의 일함수를 측정하였다. 결과는 하기와 같았다:
일함수
실시예 1 의 화합물 5.89 eV
실시예 2 의 화합물 5.89 eV
실시예 3 의 화합물 5.90 eV
실시예 4 의 화합물 5.94 eV
실시예 5 의 화합물 5.82 eV
실시예 6 의 화합물 5.76 eV
상기 기재된 바와 같이, 본 발명의 화합물은 일반적인 정공 수송 재료, 예컨대 NPD, TPD 등이 보유한 일함수 5.54 eV 보다 우수한 에너지 준위를 갖기 때문에, 유리한 정공 수송 능력을 갖는다.
<실시예 9>
실시예 1 에서 수득된 화합물 (화합물 4) 을 사용하여 도 7 에 제시된 구조의 유기 EL 소자를 제작하였다.
구체적으로, 그 위에 150 nm 두께로 형성된 ITO 필름을 갖는 유리 기판 1 을 유기 용매로 세정한 후, 산소 플라즈마 처리로 이의 표면을 세정하였다. 그 후, ITO 전극을 갖는 유리 기판을 진공 증발 장치 내에 위치시키고, 그 안의 압력을 0.001 Pa 이하로 감소시켰다.
이어서, 투명 애노드 2 를 덮도록, 정공 주입층 3 으로서, 하기 구조식의 화합물 (HIM-1) 을 20 nm 두께로 형성하였다.
Figure pct00030
정공 주입층 3 상에, 실시예 1 에서 수득된 화합물 (화합물 4) 을 사용하여 40 nm 두께로 정공 수송층 4 를 형성하였다.
이와 같이 형성된 정공 수송층 4 상에, 하기 구조식의 화합물 (EMD-1) 및 하기 구조식의 화합물 (EMH-1) 을 EMD-1:EMH-1 = 5:95 의 증착비로 양방향 증착 (two-way-depositing) 시켜, 30 nm 두께로 발광층 5 를 형성하였다.
Figure pct00031
발광층 5 상에, Alq3 를 사용하여 30 nm 두께로 전자 수송층 6 을 형성하였다. 전자 수송층 6 상에, 플루오르화리튬을 사용하여 0.5 nm 두께로 전자 주입층 7 을 형성하였다. 최종적으로, 알루미늄을 150 nm 두께로 증착시켜, 캐소드 8 을 형성하였다.
상기 제작된 유기 EL 소자의 특성을 대기 중 상온에서 측정하였다. 표 1 은 DC 전압의 적용시, 발광 특성의 측정 결과를 종합적으로 나타낸 것이다.
<실시예 10>
실시예 1 의 화합물 (화합물 4) 을 사용하는 대신 실시예 2 의 화합물 (화합물 5) 을 사용하여 40 nm 두께로 정공 수송층 4 를 형성한 것을 제외하고는, 실시예 9 에서와 동일한 방식으로 유기 EL 소자를 제작하고, 이를 평가하여 표 1 에 제시된 바와 같은 결과를 수득하였다.
<실시예 11>
실시예 1 의 화합물 (화합물 4) 을 사용하는 대신 실시예 3 의 화합물 (화합물 6) 을 사용하여 40 nm 두께로 정공 수송층 4 를 형성한 것을 제외하고는, 실시예 9 에서와 동일한 방식으로 유기 EL 소자를 제작하고, 이를 평가하여 표 1 에 제시된 바와 같은 결과를 수득하였다.
<실시예 12>
실시예 1 의 화합물 (화합물 4) 을 사용하는 대신 실시예 4 의 화합물 (화합물 25) 을 사용하여 40 nm 두께로 정공 수송층 4 를 형성한 것을 제외하고는, 실시예 9 에서와 동일한 방식으로 유기 EL 소자를 제작하고, 이를 평가하여 표 1 에 제시된 바와 같은 결과를 수득하였다.
<실시예 13>
실시예 1 의 화합물 (화합물 4) 을 사용하는 대신 실시예 5 의 화합물 (화합물 26) 을 사용하여 40 nm 두께로 정공 수송층 4 를 형성한 것을 제외하고는, 실시예 9 에서와 동일한 방식으로 유기 EL 소자를 제작하고, 이를 평가하여 표 1 에 제시된 바와 같은 결과를 수득하였다.
<실시예 14>
실시예 1 의 화합물 (화합물 4) 을 사용하는 대신 실시예 6 의 화합물 (화합물 27) 을 사용하여 40 nm 두께로 정공 수송층 4 를 형성한 것을 제외하고는, 실시예 9 에서와 동일한 방식으로 유기 EL 소자를 제작하고, 이를 평가하여 표 1 에 제시된 바와 같은 결과를 수득하였다.
<비교예 1>
비교를 위하여, 실시예 1 의 화합물 (화합물 4) 을 사용하는 대신 하기 구조식의 화합물 (HTM-1) 을 사용하여 40 nm 두께로 정공 수송층 4 를 형성한 것을 제외하고는, 실시예 9 에서와 동일한 방식으로 유기 EL 소자를 제작하고, 이를 평가하여 표 1 에 제시된 바와 같은 결과를 수득하였다.
Figure pct00032
Figure pct00033
표 1 에 제시된 바와 같이 10 mA/cm2 의 전류 밀도로 전류가 흐를 때, 본 발명의 실시예 1 내지 6 의 화합물을 사용한 유기 EL 소자는 모두, HTM-1 을 사용한 유기 EL 소자가 구동하는 전압 5.17 V 에 비해, 4.70 내지 4.92 V 의 낮은 전압에서 구동하였다.
발광 효율에 있어서, 본 발명의 실시예 1 내지 6 의 화합물을 사용한 유기 EL 소자는, HTM-1 를 사용한 유기 EL 소자의 9.03 cd/A 에 비해 크게 개선된 9.06 내지 11.00 cd/A 의 값을 나타내었다.
전력 효율에 있어서도, 본 발명의 실시예 1 내지 6 의 화합물을 사용한 유기 EL 소자는, HTM-1 를 사용한 유기 EL 소자의 5.49 lm/W 에 비해 크게 개선된 6.03 내지 7.13 lm/W 의 값을 나타내었다.
상기 결과로부터 명백한 바와 같이, 푸로디카르바졸 고리 구조 또는 티에노디카르바졸 고리 구조를 갖는 본 발명의 디카르바졸 유도체를 사용한 유기 EL 소자가, 공지된 화합물을 사용한 유기 EL 소자보다 높은 전력 효율 및 낮은 실질 구동 전압을 달성할 수 있다는 것을 알 수 있다.
본 발명의 디카르바졸 유도체는 고 정공 수송 능력, 탁월한 전자 차단 능력, 탁월한 비정질성을 갖고, 이의 박막 상태에서 안정하게 유지되며, 유기 EL 소자의 제작을 위한 화합물로서 유리하게 사용될 수 있다. 상기 화합물을 사용한 유기 EL 소자의 제작시, 고 발광 효율 및 고 전력 효율의 달성, 실질 구동 전압의 저하 및 내구성의 개선이 가능하다. 따라서, 이의 용도는, 예를 들어, 가전 제품 및 조명 기기로 확장될 수 있다.
1 유리 기판
2 투명 애노드
3 정공 주입층
4 정공 수송층
5 발광층
6 전자 수송층
7 전자 주입층
8 캐소드

Claims (13)

  1. 하기 일반식 (1) 로 표시되는 디카르바졸 유도체:
    Figure pct00034

    [식 중,
    X 는 산소 원자 또는 황 원자이고,
    Ar1 및 Ar2 는 방향족 탄화수소기 또는 방향족 헤테로시클릭기이고,
    R1 내지 R12 는 수소 원자, 중수소 (deuterium) 원자, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1 내지 6 의 알킬기, 탄소수 5 내지 10 의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 6 의 알케닐기, 탄소수 1 내지 6 의 알킬옥시기, 탄소수 5 내지 10 의 시클로알킬옥시기, 방향족 탄화수소기, 방향족 헤테로시클릭기, 아릴옥시기 또는 질소 원자에 결합된 치환기로서 방향족 탄화수소기 또는 방향족 헤테로시클릭기를 갖는 이중치환된 아미노기이고, R1 내지 R12 는 단일 결합되거나 또는 메틸렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 통해 서로 결합되어 고리를 형성할 수 있음].
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 일반식 (1) 에서, X 가 산소 원자이고, 디카르바졸 유도체가 푸로디카르바졸 고리 구조를 갖는 디카르바졸 유도체.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 일반식 (1) 에서, X 가 황 원자이고, 디카르바졸 유도체가 티에노디카르바졸 고리 구조를 갖는 디카르바졸 유도체.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 일반식 (1) 에서, R1, R2, R4 내지 R9, R11 및 R12 가 수소 원자 또는 중수소 원자인 디카르바졸 유도체.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 일반식 (1) 에서, R1, R2, R4 내지 R9, R11 및 R12 가 수소 원자인 디카르바졸 유도체.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 일반식 (1) 에서, Ar1 이 미치환 페닐기인 디카르바졸 유도체.
  7. 제 6 항에 있어서, Ar1 이 미치환 페닐기이고, Ar2 가 Ar1 과 상이한 기인 디카르바졸 유도체.
  8. 제 7 항에 있어서, Ar2 가 치환기를 갖는 페닐기인 디카르바졸 유도체.
  9. 한 쌍의 전극 및 그 사이에 끼워진 하나 이상의 유기층을 포함하는 유기 전계발광 소자로서, 제 1 항에 기재된 디카르바졸 유도체가 하나 이상의 유기층을 구성하는 재료로서 사용되는 유기 전계발광 소자.
  10. 제 9 항에 있어서, 디카르바졸 유도체를 사용하여 형성된 유기층이 정공 수송층인 유기 전계발광 소자.
  11. 제 9 항에 있어서, 디카르바졸 유도체를 사용하여 형성된 유기층이 전자 차단층인 유기 전계발광 소자.
  12. 제 9 항에 있어서, 디카르바졸 유도체를 사용하여 형성된 유기층이 정공 주입층인 유기 전계발광 소자.
  13. 제 9 항에 있어서, 디카르바졸 유도체를 사용하여 형성된 유기층이 발광층인 유기 전계발광 소자.
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