CN115745970A - 一种多环化合物、制备方法以及膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种多环化合物、制备方法以及膜。本发明化合物包括了多个碳环及/或杂环结构,其具有发射可见光或荧光的基团,且共价键结了至少一个紫外光及/或可见光(蓝光)吸收基团以提供稳定性。本发明化合物可当作转光剂、染料、颜料、荧光剂、紫外光或蓝光吸收剂,应用于光学膜、农膜、光盘(碟)、光学镜片、护目镜、护肤、彩妆、照明、涂料、粘合剂、光稳定剂、或面板等产品。

Description

一种多环化合物、制备方法以及膜
技术领域
本发明关于新颖的多环化合物、制备方法以及膜。本发明化合物包括了多个碳环及/或杂环结构,具有发射可见光或荧光的基团,且共价键结了至少一可紫外光及/或蓝光吸收基团以提供稳定性。本发明化合物可当作转光剂、染料、颜料、荧光剂、紫外光或蓝光吸收剂,应用于光学膜、农膜、光盘(碟)、光学镜片、护目镜、护肤、彩妆、照明、涂料、粘合剂、光稳定剂、或面板等产品。
背景技术
目前，具有光发射性质的有机化合物,包括染料、颜料或荧光物质,在农业、电子工业、医学或都有广泛应用。例如转光剂(Light conversion agent)或光盘的光记录媒体(Optical recording medium)。
农业上，于农膜中添加转光剂,可将太阳光中的紫外光或短波段的蓝光转变为对植物有用的光线。其中红光是农作物生长最重要的光线,可以促进农作物的增产。例如,结球白菜(Chinese Cabbage)在初期结球过程，红光有促进叶菜结球的形成，但过多的蓝光则有抑制的作用(农业机械学刊,Journal of Agricultural Machinery，ISSN:1019-0430,Vol 8(2),1999 Jun,p.63-74)。此外，曾有文献揭示,用于农膜的商用有机转光剂RL1000(化合物A,BASF)，可吸收紫外光以减少蚜虫等害虫,并发出对植物有益的可见光(约635nm),然而其稳定性不足(CN 100500754 C)。
Figure SMS_1
普遍地,有机化合物应用在室外时,容易发生降解,例如有机的转光剂，RL1000。因此提高稳定性是转光剂改良的重要指标。
另一方面，已知的光学记录媒体,例如光盘,是将激光束照射至记录层中的有机染料。短时间内,激光会转换成热能,使记录层产生热变形,例如变成熔融状态。根据变形部分与无变形部分之间,对光的反射率的差异,进行记录信息。由于激光转换成热能的过程中,所造成局部高温达250℃或以上,因此,染料的熔点与热稳定性成为重要条件。曾有文献揭示有机化合物(B),应用于光记录媒体(JP 3876970 B2)。但熔点较低,稳定性较差。
Figure SMS_2
此外，已知紫外光及/或蓝光照射是造成有机材料，例如农膜或光记录媒体，降解的重要因素。隔绝或加入防蓝光及/或防紫外光剂，可以增加农膜或光盘的保存寿命。传统的防蓝光剂,仅能同时达成防蓝光及防紫外光长波(UVA)功能。如果需要同时防蓝光及紫外光长短波(UVA+UVB)，则必须添加额外的紫外光吸收剂(UVB)。这并不利于产业利用。因此，开发吸收波段涵盖紫外光(UVA+UVB)及蓝光的化合物,成为产业努力的目标。
综合以上，增加发光记录媒体用染料或转光剂的稳定性、以及开发吸收波段涵盖紫外光(UVA+UVB)及蓝光的化合物,都是产业努力的目标。
发明内容
开发具有高稳定性的有机染料、转光剂、或开发吸收波段涵盖紫外光(UVA+UVB)及蓝光的化合物，一直是产业努力目标。为达此目的,本发明人特别设计了一种多环化合物、制备方法以及膜。
本发明式(1)与式(2)化合物设计的理念，在于将染料或转光物质,与吸收紫外光或/且蓝光物质，进行共价键结。这个崭新理念所设计的式(1)或式(2)化合物,大幅增加了原来有机染料或转光剂的稳定性,也因为大范围的防蓝光及紫外光(UVA+UVB)，同时增加了受保护的有机材料的稳定性。
这可能是因为共价键结的紫外光吸收基团，在分子内近距离对转光剂本身提供稳定性。进一步，紫外光吸收基团也对分子周围受保护的有机材料,例如农膜,提供稳定性。这双重作用的结果,使得农膜的可利用时间或稳定性,大幅增加。
目前应用于农膜的有机转光剂A(RL1000,BASF)，日照下可放出橘红光。但其光稳定性不足。在户外的PE农膜使用上，RL1000仅能维持两季的稳定性。
Figure SMS_3
经本发明人将其与苯并三唑共价键结后,得到MP259(化合物7)，则可以维持三季以上的PE农膜的户外稳定性(实例43)。
再如前述应用于光记录媒体的有机染料化合物(B)，其熔点为175℃。经与苯并三唑共价键结后，A熔点上升至224℃(实例42)。
这是重要且无法预期的惊人改良。
Figure SMS_4
因为光盘的有机染料吸收激光后转换成热能，會造成局部高温(250℃或以上)。化合物(B)经与苯并三唑共价键结后,不仅熔点和热稳定性提高,苯并三唑所提供的紫外光(UVA+UVB)吸收能力,也可增加光盘的保存寿命。
较佳地，本发明化合物增加稳定性的同时，不影响有机染料、或转光剂原有的发光性质。
更佳地，设计式(1)或式(2)化合物中的R1～R3的结构，以增加或减少共轭性，则可增加或减少有机染料或转光剂原有的发光性质。例如实例11的化合物(19)，一方面较化合物(18)增加了共轭性，一方面也增加了吸收或放出可见光的波长。应用领域也可从染料扩展到其他领域，例如农膜。此外，高稳定的化合物(7)除了应用在农膜，对于DVD-R光盘常用的红色激光(640nm)，也能适用。
再者，本发明化合物也可应用为紫外光及/或蓝光吸收剂。由于本发明化合物具有发光性质，可当作具有特殊的彩色紫外光吸收剂及/或蓝光吸收剂。传统防蓝光吸收剂，仅能吸收紫外光(UVA)及蓝光。本发明化合物则具有大范围紫外光(UVA+UVB)吸收，因此不需额外添加紫外光(UVB)吸收剂情况下，即可以同时吸收紫外光(UVA+UVB)及蓝光，充分达到保护人体、高分子或其他有机材料的功能。
本发明提供的化合物是一种多环化合物，具有式(1)或式(2)所示的结构。
A——R1——B——R2——C——R3——D
(1)
A——R1——B——R2——D——R3——C
(2)
本发明中式(1)或式(2)所示化合物的构成片段A、B、C、D均相同，差别仅在于C环和D环的顺序不同。本发明式(1)与式(2)化合物具有单一性。
本发明式(1)或式(2)之化合物之特征在于，包括至少一个可见光或荧光发射基团，及至少一个另外的紫外光吸收基团；
其中，R2——C——R3——D或R2——D——R3——C是可见光发射基团或荧光发射基团；
A——R1——B是紫外光吸收基团；
R1～R3是一键或/且任意的二价联结基团；较佳地，R1是一键或任意的二价联结基团，更佳地，R1同时是一键且二价联结基团，例如，A——R1——B是9-氢咔唑或二苯并噻吩；
A、B、C、为未取代或经R4取代之5-7员环，较佳地，是苯环、苯并碳环、含氮的5-7员杂环、或苯并含氮5-7员杂环，含氮杂环并不排除其他杂原子，苯并含氮5-7员杂环指的是苯环与含氮5-7员杂环所稠合而成；
D为碳、氮、氧、硫原子所构成未取代之或经取代之5-7员杂环或苯并5-7员杂环，其中，环的碳原子的取代基选自1或多个H、羟基、氧基(oxo)、硫基(thioxo)、硫醇基(thiol)、胺基(amino)、亚胺基(imino)、C1～C8直链或支链烷基、R4，环的氮原子的取代基选自1或多个H、羟基、氧基(oxo)、直链或支链C1～C8烷基；
R4是一个或多个取代基(在本发明结构式中R4或其他取代基的不确定位置取代，指的是在环上任意的位置，例如，当结构式图显示R4在环上的键结是在两原子间，指的是R4可在环上任意位置的键结)，并且各自独立地选自氢、卤素、羟基、氨基、硝基、氰基、直链或支链C1～C18的烷基、烯基或烷氧基、取代或未经取代的苯基、SR5、SO2R5、SO3R5、COOR5、COR5、OCOR5、C(O)NR6R7、SO2NR6R7、NR6R7，其中,R5、R6、R7各自独立地选自氢、直链或支链C1～C8的烷基，且R4与相邻的R4之间，或R4与相邻的环之间，可一起表示3-6原子的稠合碳环或稠合杂环，较佳地，含一或多个C、N、O、S的3-6原子的稠合杂环，较佳地，卤素为氯。
较佳地,R1～R3是一键，或由1-10个选自下列基团所组成的一条链：-O-、-S-、-C(＝O)-、-COO-、-C(＝S)-、-C(＝N-R13)-、-N(R13)-、-C(R14)(R15)-、-C(R16)＝、-C≡、-C(R17)＝C(R18)-、-Ph-。R13～R18是一个或多个,并且各自独立地选自氢、卤素、羟基、未取代或经卤素取代的直链或支链C1～C6烷基(较佳地,C1～C4的烷基)、未取代或经卤素或C1～C6烷基(较佳地,C1～C4的烷基)取代的苯基。Ph是未取代或经卤素、OH基或经直链或支链C1～C6烷基(较佳地,C1～C4的烷基)所取代的苯基,较佳地,卤素为氯。
A选自:
Figure SMS_5
A被一个或多个R4或Ph取代。其中,p＝0～3,较佳地,p＝0～2；R4是一个或多个取代基,并且各自独立地选自氢、卤素、硝基、氰基、直链或支链C1～C8的烷基、烯基或烷氧基、SR5、SO2R5、COOR5、COR5、C(O)NR6R7、NR6R7,其中,R5、R6、R7各自独立地选自氢、直链或支链C1～C8的烷基,较佳地,R5、R6、R7是氢或直链或支链C1～C4的烷基,较佳地,卤素为氯。Ph是未取代或经取代的苯基,较佳地,取代基是卤素、羟基、C1～C6烷氧基(较佳地,C1～C4的烷氧基)或C1～C6烷基(较佳地,C1～C4的烷基)取代的苯基,较佳地,卤素为氯。R19～R20是一个或多个,并且各自独立地选自氢、直链或支链C1～C6的烷基(较佳地,C1～C4的烷基)、未取代或经取代苯基,较佳地,取代基是卤素或直链或支链C1～C6的烷基(较佳地,C1～C4的烷基)。
B选自:
Figure SMS_6
C选自:
Figure SMS_7
Figure SMS_8
D选自:
Figure SMS_9
其中,p＝0～3,较佳地,p＝0～2；n＝0～1；X1～X6,各自独立地选自C＝O、C＝S、C＝N-R8、N、NR9、C、O、S、CR10、CR11R12、CNR11R12、CR10NR11R12。其中,R8～R12是一个或多个,并且各自独立地选自氢、直链或支链C1～C8的烷基或烯基、未取代或经直链或支链C1～C6烷基(较佳地,C1～C4的烷基)或卤素所取代的苯基；D环未经取代或经R4取代且经由1～2个双键或单键与环外连结。较佳地,D环经由双键与环外连结。较佳地,卤素为氯。
更佳地,R1～R3是一键,或/且由1-6个选自下列基团所组成的一条链:-O-、-C(＝O)-、-COO-、-N(R13)-、-C(R14)(R15)-、-C(R16)＝、-C(R17)＝C(R18)-、-Ph-。其中,R13～R18是一个或多个,并且各自独立地选自H、未取代或经卤素取代的直链或支链C1～C6烷基(较佳地,C1～C4的烷基)、未取代或经卤素或C1～C6烷基(较佳地,C1～C4的烷基)取代的苯基。Ph是未取代或经卤素、OH基或C1～C6烷基(较佳地,C1～C4的烷基)取代的苯基,较佳地,卤素为氯。
A选自：
Figure SMS_10
p＝0～2；
R4是一个或多个取代基,并且各自独立地选自氢、卤素、硝基、氰基、直链或支链C1～C8的烷基、烯基或烷氧基、SR5、SO2R5、COOR5、COR5、C(O)NR6R7、NR6R7,其中,R5、R6、R7各自独立地选自氢、直链或支链C1～C8的烷基。较佳地,R5、R6、R7是氢或直链或支链C1～C4的烷基,较佳地,卤素为氯。Ph是未取代或经R4取代的苯基,较佳地,取代基是氢、卤素、OH基、C1～C6烷氧基(较佳地,C1～C4的烷氧基)或C1～C6烷基(较佳地,C1～C4的烷基)取代的苯基,较佳地,卤素为氯；
B选自:
Figure SMS_11
C选自:
Figure SMS_12
D选自:
Figure SMS_13
其中，当n＝0时，X1选自C＝O、C＝S,X2、X3、X4各自独立地选自C＝O、C＝S、C＝N-R8、C-NR11R12、N、NR9、C、O、S、CR10、CR11R12；
当n＝1时，X4、X6各自独立地选自选自C＝O、C＝S，X1、X2、X3各自独立地选自C＝O、C＝S、C＝N-R8、N、NR9、C、O、S、CR10、CR11R12、C-NR11R12；R8～R12是一个或多个,并且各自独立地选自H、直链或支链C1～C6的烷基(较佳地,C1～C4的烷基)、未取代或经卤素或C1～C6的烷基(较佳地,C1～C4的烷基)取代苯基。D环未经取代或经R4取代且经由1～2个双键或单键与环外连结。较佳地，D环经由双键与环外连结。
更佳地，R2是一键或-(CHR21)q N(R22)-,其中,R21、R22各自独立地选自氢、直链或支链C1～C8的烷基(较佳地,C1～C4的烷基)、未取代苯基或经C1～C6烷基(较佳地,C1～C4的烷基)取代的苯基,其中,q＝0-18,较佳地,q＝0～8,更佳地,q＝0～4,特佳地,q＝0～2,最佳地,q＝1；
D选自以下环:
Figure SMS_14
Figure SMS_15
其中，R4是一或多个取代基,并且各自独立地选自氢、卤素、直链或支链C1～C8的烷基、烯基或烷氧基(较佳地,C1～C6或C1～C4的烷基、烯基或烷氧基)、SR5、SO2R5、COOR5、COR5、C(O)NR6R7、NR6R7,其中,R5、R6、R7各自独立地选自氢、直链或支链C1～C6的烷基(较佳地,C1～C4的烷基),较佳地,卤素为氯；p＝0～2；较佳地,p＝0～1,特佳地,p＝0；R9、R23～R34选自氢、直链或支链C1～C6的烷基(较佳地,C1～C4的烷基)、未取代苯基或C1～C6烷基(较佳地,C1～C4的烷基)取代的苯基。
特佳地，A——R1——B选自以下基团：
Figure SMS_16
Figure SMS_17
R4是一个或多个取代基，并且各自独立地选自氢、卤素、羟基、氨基、硝基、氰基、直链或支链C1～C18的烷基、烯基或烷氧基、取代或未经取代的苯基、SR5、SO2R5、SO3R5、COOR5、COR5、OCOR5、C(O)NR6R7、SO2NR6R7、NR6R7，其中R5、R6、R7各自独立地选自氢、直链或支链C1～C8的烷基(较佳地,C1～C4的烷基)，且R4与相邻的R4之间，或R4与相邻的环之间，可一起表示3-6原子的稠合碳环或稠合杂环，较佳地，含C、N、O、S的3-6原子的稠合杂环，较佳地，卤素为氯；p＝0-2，较佳地，p＝0-1，更佳地，p＝0。
R19、R35～R39是一个或多个，并且各自独立地选自H、直链或支链C1～C6的烷基(较佳地,C1～C4的烷基)、未取代或经卤素或C1～C6的烷基(较佳地,C1～C4的烷基)取代苯基；Ph是未取代或经卤素、OH基或C1～C6烷基(较佳地,C1～C4的烷基)取代的苯基，较佳地，卤素为氯。
非常特佳地，式(1)或式(2)化合物，包括经至少1个可见光或荧光发射基团，和至少1个共价联结的紫外光吸收基团，其中，可见光或荧光发射基团是R2——C——R3——D或R2——D——R3——C，选自：
Figure SMS_18
Figure SMS_19
D选自：
Figure SMS_20
Figure SMS_21
其中，紫外光吸收基团是A——R1——B，选自：
苯并三唑(Benzotriazole):
Figure SMS_22
三嗪(Triazine):
Figure SMS_23
咔唑(carbazole):
Figure SMS_24
草酰苯胺(Oxanilide):
Figure SMS_25
苯并恶嗪(Benzoxazinone):
Figure SMS_26
喹唑啉酮(quinazolinone):
Figure SMS_27
二苯甲酰甲烷(Dibenzoylmethane):
Figure SMS_28
苯基甲脒乙酯(Phenylformamidine):：
Figure SMS_29
甲亚胺(Azomethine):
Figure SMS_30
喹唑啉(Quinazoline):
Figure SMS_31
苯甲酸(Benzoic acid):
Figure SMS_32
二苯甲酮(Benzophenone):
Figure SMS_33
二苯并噻吩(Dibenzothiophene):
Figure SMS_34
二苯并呋喃(Dibenzofuran):
Figure SMS_35
二苯硫醚(Diphenyl sulfide):
Figure SMS_36
二苯醚(Oxydibenzene):
Figure SMS_37
以上可见光(荧光)发射基团或紫外光吸收基团，均被(R4)p取代基所取代，其中，p＝0～3，较佳地，p＝0～1，特佳地，p＝0。R4是一个或多个取代基，并且各自独立地选自氢、卤素、羟基、氨基、硝基、氰基、直链或支链C1～C18的烷基、烯基或烷氧基、取代或未经取代的苯基、SR5、SO2R5、SO3R5、COOR5、COR5、OCOR5、C(O)NR6R7、SO2NR6R7、NR6R7，其中R5、R6、R7各自独立地选自氢、直链或支链C1～C8的烷基(较佳地,C1～C4的烷基)，且R4与相邻的R4之间，或R4与相邻的环之间，可一起表示3-6原子的稠合碳环或稠合杂环，较佳地，含一或多个C、N、O、S的3-6原子的稠合杂环；R40～R49是相同或相异各自独立选自氢、直链或支链C1～C8的烷基或烯基(较佳地,C1～C4的烷基或烯基)、未取代或经直链或支链C1～C6烷基(较佳地,C1～C4的烷基)或卤素所取代苯基；R50选自氢、一价金属、直链或支链C1～C8的烷基或烯基(较佳地,C1～C4的烷基)、未取代或经直链或支链C1～C6烷基(较佳地,C1～C4的烷基)或卤素所取代苯基。较佳地，卤素为氯。较佳地，一价金属是锂或钠。
最佳地，式(1)或式(2)化合物如下：
Figure SMS_38
Figure SMS_39
Figure SMS_40
Figure SMS_41
式(1)或式(2)化合物的制法,其特征在于，包括以下的反应步骤之一。
式(1)化合物的制备，包括以下的反应步骤之一：
Figure SMS_42
其中,式(2)化合物的制备，包括以下的反应步骤之一:
Figure SMS_43
其中,A～D环,R1～R3,同前所定义；
D’为D环之前驱物,选自D’是D环之前驱物,选自
Figure SMS_44
Figure SMS_45
D”为D环之前驱物,
Figure SMS_46
Z是离去基,包括但不限于卤素、C1～C10磺酸酯基、C1～C10烷氧基；较佳地,Z选自、卤素、对甲苯磺酸酯(OTs)、甲磺酸酯(OMs)、C1～C4烷氧基。较佳地,卤素为氯。
U、V选自C＝O、C＝S、C＝N-R51、C(R52)(R53)；R50～R53是相同或相异各自独立选自一键、氢、直链或支链C1～C8的烷基,较佳地,烷基是直链或支链C1～C4的烷基。
T为相同或相异,各自独立选自NH、NH2、OH、SH。
本发明化合物(1)的具体制法之1,包括实施例1-11、15-22、33的制法。其中实施例1-4化合物的制法如下:
Figure SMS_47
本发明化合物(1)的具体制法之2,包括实施例12-14、23-32的制法。其中实施例13的制法如下:
Figure SMS_48
本发明化合物(2)的具体制法之1,包括实施例34的制法。制法如下:
Figure SMS_49
本发明化合物(2)的具体制法之2,包括实施例35的制法。制法如下:
Figure SMS_50
本发明化合物(2)的具体制法之3,包括实施例36的制法。制法如下:
Figure SMS_51
本发明化合物(2)的具体制法之4,包括实施例37的制法,制法如下:
Figure SMS_52
本发明化合物(2)的具体制法之5,包括实施例38。制法如下:
Figure SMS_53
本发明化合物(2)的具体制法之6,包括实施例39的制法。制法如下:
Figure SMS_54
Figure SMS_55
传统苯并三唑化合物的具体制法,其合成方式通常是以2-硝基苯胺和各种取代的苯酚为起始物。第1步骤形成偶氮化合物,第2步骤是还原反应,形成苯并三唑化合物(US3773751),例如实施例6。制法如下:
Figure SMS_56
本发明化合物可应用于薄膜。例如,在农膜中用为转光剂。也可用在防紫外膜或防蓝光膜,以保护眼睛或其他组织。本发明化合物可应用于一般薄膜或有机材质,以保护薄膜或有机材质本身。再如,本发明化合物可应用于光记录媒体的记录层。本发明化合物也可针对不同不同需要,组合其他化合物一起使用。这些应用的实施可使用产业上的一般方式。
农膜通常是采用聚氯乙烯、乙烯或低密度聚乙烯(LDPE)、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、茂金属线性聚乙烯(MLLDPE)等树脂原料,添加助剂后，通过吹塑、压延工艺制成。具体制造方式,例如,取低密度聚乙烯为基料1kg，茂金属线性聚乙烯200g，转光剂5g，抗氧剂8g，紫外吸收剂5g，甘油酯9g，混匀后，经吹膜机组按常规吹塑成型。厚度为0.03～2.0mm的透明的薄膜。转光剂的添加量视农作物的种类与农膜厚度而定,通常范围包括但不限于0.001％～20％,较佳地,0.2％～5％。
防紫外光膜或防蓝光膜,或农膜的制造,也可将转光或防蓝光组合物涂布在基底层或离型层,待硬化后使用。或采用转移涂布工艺，先涂布在离型膜上，再转移到基底层上。膜上、下层各贴合一层离型薄膜则是OCA光学胶(Optically Clear Adhesive)。涂布方式是习知技艺,包括传统刷式涂布、喷雾涂布、帘式涂布、辊式涂布、狭缝式涂布、气刀涂布、刮刀涂布、计量棒涂布。干燥方法包括自然干燥、微波干燥、紫外线干燥、红外线干燥、热空气干燥。基底层包括聚酯、玻璃、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚醋酸乙烯、聚氯乙烯之一种或多种混合。离型膜包括硅氧化合物型和非硅氧化合物材质。转光或防蓝光组合物,其组成包括本发明的转光剂、防紫外光剂、或防蓝光剂、聚合体、溶剂、及/或助剂、及/或引发剂、及/或单体。
本发明化合物用于光学记录媒体的记录层。可以利用旋转涂布法,将有机染料记录层涂布于基板上。基板可以是聚碳酸酯(PC)或聚丙烯胺材质。记录层的厚度通常为数个奈米到数十个奈米。涂布后以溅镀法于记录层上形成一反射层。再旋转涂布一黏着层，并通过黏着层将一盖板黏着于反射层上,以形成光盘。
附图说明
图1本发明之化合物(7)的UV-VIS吸收图(10mg/四氢呋喃)；
图2本发明之化合物(7)的TGA(热重分析仪)图；
图3本发明之化合物(18)的UV-VIS吸收图(10mg/四氢呋喃)；
图4本发明转光剂所制成的农膜的外观。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行说明，但本发明不限于这些实施方式。
A——R1——B——R2——C——R3——D
(1)
表1为式(1)化合物
Figure SMS_57
Figure SMS_58
Figure SMS_59
Figure SMS_60
A——R1——B——R2——D——R3——C
(2)
表2为式(2)化合物
Figure SMS_61
Figure SMS_62
实施例1
2-(2-羟基-3-(氯甲基)-5-甲基)苯并三氮唑(化合物3)的制备
Figure SMS_63
在5000ml反应瓶加入2-(2-羟基-5-甲基)苯并三氮唑(UV-P,化合物3)350g、多聚甲醛55g、乙酸2000克、35％盐酸300克，升温到60℃保温反应10个小时，取样监控反应。降温、水洗、烘干得白色粉末(氯甲基UV-P,化合物4)，收率96％。C14H12ClN3O,熔点:163-164℃。
实施例2
2-(2-羟基-3-(N,N-二甲基苯胺)-5-甲基)苯并三氮唑(化合物5)的制备
Figure SMS_64
投入甲苯180ml、碳酸钾17g、N-甲基苯胺13.9g、相催化剂0.2g、化合物(4)33.3g，升温到90-100℃反应5小时，取样监控反应。降温到30℃,水洗并回收甲苯。加入180g甲醇搅拌,过滤、烘干得到固体(化合物5)。纯度98.3％，收率为84％。C21H20N4O,熔点:98-100℃。
实施例3
2-(2-羟基-3-(4-甲酰基-N,N-二甲基胺基苯)-5-甲基)苯并三氮唑(化合物6)的制备
Figure SMS_65
投入化合物(5)35g、DMF 8.7g，保持20-25℃下滴加三氯氧磷18.4g，约2小时加完。升温到90℃反应2小时，取样监控反应(Vilsmeier-Haack formylation)。将反应物料慢慢加到30℃以下的300g水中水解，加完再用30％液碱中和,调整pH到8，滤出固体。用甲苯溶解,水洗,降温到15℃,固体析出，烘干得黄色固体31.8g(化合物6)。C21H19N4O2,熔点:111-113℃。
实施例4
5-(4-((3-(2H-苯并[d][1,2,3]三唑-2-基)-2-羟基-5-甲基苄基)(甲基)氨基)亚苄基)嘧啶-2,4-，6(1H，3H，5H)三酮(化合物7)的制备
Figure SMS_66
化合物(6)50g和巴比妥酸17.1克溶于甲苯，加入5g乙酸铵和10g乙酸，保持80-90℃,反应1小时。再升温至回流反应反应8小时，取样监控反应，反应完成后,降温，滤出固体，用甲苯洗涤，再用二氯乙烷洗涤，过滤、水洗、烘干,得化合物(7)固体。收率：约80％。C26H22N6O4，熔点:262-270℃。
实施例5
5-(4-((3-(2H-苯并[d][1,2,3]三唑-2-基)-2-羟基-5-甲基苄基)(乙基)氨基)亚苄基)嘧啶-2,4-，6(1H，3H，5H)三酮(化合物8)的制备。
Figure SMS_67
根据实施例1-4方法,但以N-乙基苯胺代替N-甲基苯胺,得到化合物(8)。C27H24N6O4,熔点:263-267℃。
实施例6
5-(4-((3-(2H-苯并[d][1,2,3]三唑-2-基)-2-羟基-5-(2-甲基庚-2-基)苄基)(乙基)氨基)亚苄基)嘧啶-2,4,6(1H，3H，5H)-三酮(化合物9)的制备。
Figure SMS_68
原料2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑(化合物10)来自Eutec co.(Eusorb329,熔点:102-106℃),或可以下所述方式制得。13.8克邻硝基苯胺加入25毫升37％盐酸搅拌,用40ml水稀释并冷却至-15℃。加入7.5g亚硝酸钠(溶于水中),保持温度在0～5℃,得到重氮盐(Diazonium)。混合5.2g的4-对叔辛基苯酚(4-tert-Octylphenol)、20ml的石油醚、5ml的水和2.5g的氢氧化钙，取样监控反应。反映完成后,加入20g冰,并升温至0℃。加入前述的重氮盐,搅拌2小时。加入浓盐酸中和,干燥后得到2-((2-硝基苯基)二氮烯基)-4-(2,4,4-三甲基戊-2-基)苯酚(化合物11)。C20H25N3O3,熔点:114-115℃。取35.7g化合物(11)溶于100ml石油醚,加入17.2g锌和100ml的水。50℃下4小时内加入41.6g的NaOH溶液(25％),并留置1小时。加入100ml浓盐酸留置2小时，取样监控反应，有机层用水洗涤,去除溶剂得到化合物(10)。C20H25N3O,熔点:102-106℃。
Figure SMS_69
根据实施例1-5方法,但以2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑(Eusorb 329,化合物10)代替UV-P(化合物3)当作起始物,得到化合物(9)。C34H38N6O4,m/z:594.3[M]+。
实施例7
5-(4-((3-(5-氯-2H-苯并[d][1,2,3]三唑-2-基)-2-羟基苄基)(乙基)氨基)亚苄基)嘧啶-2,4-，6(1H，3H，5H)三酮(化合物12)的制备。
Figure SMS_70
根据实施例6方法,以4-氯-2-硝基苯胺代替邻硝基苯胺为起始物,得到2-(2'-羟基-苯基)-5-氯-苯并三唑(化合物13),C12H8ClN3O,熔点:139-140℃。根据实施例1-5方法,但以2-(2'-羟基-苯基)-5-氯-苯并三唑(化合物13)代替UV-P(化合物3)当作起始物,得到化合物(12)。C26H21ClN6O4,m/z:516.1[M]+。
实施例8
5-(4-((3-(5-甲氧基-2H-苯并[d][1,2,3]三唑-2-基)-2-羟基苄基)(乙基)氨基)亚苄基)嘧啶-2,4-，6(1H，3H，5H)三酮(化合物14)的制备。
Figure SMS_71
根据实施例6方法,以4-甲氧基-2-硝基苯胺代替邻硝基苯胺为起始物,得到2-(2'-羟基-苯基)-5-氯-苯并三唑(化合物15)。C14H13N3O2,熔点:126-127℃。根据实施例1-5方法,但以2-(2'-羟基-苯基)-5-甲氧基-苯并三唑(化合物15)代替UV-P(化合物3)当作起始物,得到化合物(14)。C28H26N6O5,m/z:526.2[M]+。
实施例9
3-(2H-苯并[d][1,2,3]三唑-2-基)-5-((乙基(4-((2,4,6-三氧代四氢嘧啶-5(2H)-亚基)甲基)苯基)氨基)甲基)-4-羟基苯甲酸甲酯(化合物16)的制备。
Figure SMS_72
根据实施例6方法,以4-羟基苯甲酸取代4-对叔辛基苯酚,得到3-(2H-苯并[d][1,2,3]三唑-2-基)-4-羟基苯甲酸。加入氯化亚砜,升温至回流2小时后,蒸干氯化亚砜,加入正己醇回流，取样监控反应。得到3-(2H-苯并[d][1,2,3]三唑-2-基)-4-羟基苯甲酸己酯(化合物17)。C19H21N3O3,熔点:83-84℃。
Figure SMS_73
根据实施例1-5方法,但以3-(2H-苯并[d][1,2,3]三唑-2-基)-4-羟基苯甲酸己酯(化合物17)代替UV-P(化合物3)当作起始物,得到化合物(16)。C33H34N6O6,m/z:610.3[M]+。
实施例10
5-(4-((3-(2H-苯并[d][1,2,3]三唑-2-基)-2-羟基-5-甲基苄基)(乙基)氨基)亚苄基)-2,2-二甲基-1,3-二恶烷-4,6-二酮(化合物18)的制备
Figure SMS_74
20g的化合物(6)和8.2g米氏酸(Meldrum's acid)在甲苯中，加入4.1g乙酸铵和10g乙酸。回流脱水反应4小时，取样监控反应，反应完成后,滤出固体，用二氯乙烷升温溶解，水洗，蒸馏出二氯乙烷，加入甲苯重结晶，得化合物(18)。C29H28N4O5,熔点:220-224℃。
实施例11
5-(4-((3-(2H-苯并[d][1,2,3]三唑-2-基)-2-羟基-5-甲基苄基)(乙基)氨基)亚苄基)-2,2-二甲基-1,3-二恶烷-4,6-二酮(化合物19)制备
Figure SMS_75
12g化合物(6)加入1％氢氧化钠、15％乙醇的溶液200ml中。滴加5g的30％乙醛水溶液。反应过夜，加入l5g的NaCl搅拌，并用稀盐酸调节pH成为中性。然后用乙酸乙酯萃取、干燥后得到3-(4-((3-(2H-苯并[d][1,2,3]三唑-2-基)-2-羟基-5-甲基苄基)(乙基)氨基)苯基)丙烯醛(20)。
Figure SMS_76
再根据实施例10方法,化合物(20)加入米氏酸、乙酸铵和乙酸,进行反应,得到化合物(19)。C31H30N4O5,m/z:538.2[M]+。
实施例12
5-(4-(甲基氨基)亚苄基)嘧啶-2,4,6(1H，3H，5H)-三酮(化合物21)的制备
Figure SMS_77
将20g巴比妥酸及13.6g的4-甲基胺基苯甲醛,溶解于二氯甲烷。加入分子筛除水并装置氯化钙管以防水。加入1ml呱啶和0.6ml醋酸，并加热回流,反应2小时，反应期间补充新鲜分子筛，取样监控反应。反应完成后除去溶剂,酸洗、干燥后得到化合物(21)。C12H11N3O3,m/z:245.1[M]+。
实施例13
5-(4-((3-(2H-苯并[d][1,2,3]三唑-2-基)-2-羟基-5-甲基苄基)(甲基)氨基)亚苄基)嘧啶-2,4-，6(1H，3H，5H)三酮(化合物7)的制备
Figure SMS_78
根据实施例2方法,但以化合物(21)代替N-甲基苯胺,得到化合物(7)。原料化合物(4)之H1-NMR中化学位移4.6消失(-CH2 Cl),且化学位移5.0新生(化合物7,-CH2 N),代表反应完成。熔点范围与实例4方法所制备的化合物(7)相同。
实施例14
3-(4-((3-(2H-苯并[d][1,2,3]三唑-2-基)-2-羟基-5-甲基苄基)(甲基)氨基)苯基)-2-氰基-3-苯基丙烯酸乙酯(化合物22)的制备
Figure SMS_79
根据实施例2方法,但以4-甲基胺基二苯甲酮(化合物23)代替化合物N-甲基苯胺,得到化合物(24)。
Figure SMS_80
再根据实施例4方法,以化合物(24)代替化合物(6),经管柱层析分离,得到化合物(22)。C32H26N6O4,m/z:558.2[M]+。
实施例15
5-((1-(3-(2H-苯并[d][1,2,3]三唑-2-基)-2-羟基-5-甲基苄基)-1H-吲哚-3-基)亚甲基)嘧啶-2,4,6-(1H，3H，5H)-三酮(化合物25)的制备
Figure SMS_81
根据实施例3方法,以3-吲哚甲醛代替N-甲基苯胺,经管柱层析分离,得到化合物(26)。再根据实施例4方法,以化合物(26)取代化合物(6),经管柱层析分离,得到化合物(25),C27H20N6O4。m/z:492.2[M]+。
其中3-吲哚甲醛为工业原料,可以以下方式制得(Vilsmeier反应):冰浴下，30gDMF，30分钟内滴入16g的POCl3。缓慢加入11g吲哚化合物的DMF溶液,升温至35℃搅拌反应1小时。得到的糊状物加入50g碎冰搅拌,搅拌下将0.1M的NaOH慢慢加入。水洗后，用乙醇重结晶，得到3-吲哚甲醛,C9H7NO。熔点：196～197℃。
实施例16
5-(4-((3-(2H-苯并[d][1,2,3]三唑-2-基)-2-羟基-5-甲基苄基)(甲基)氨基)亚苄基)-4-硫代噻唑-2-酮(化合物27)的制备
Figure SMS_82
根据实施例4方法,以化合物4-硫代噻唑-2-酮(CAS RN.4303-29-1)取代巴比妥酸化合物,得到化合物(27)。C25H21N5O4,m/z:455.2[M]+。
实施例17
5-((6-((3-(2H-苯并[d][1,2,3]三唑-2-基)-2-羟基-5-甲基苄基)(甲基)氨基)萘-2-基)亚甲基)嘧啶-2,4,6(1H，3H，5H)-三酮(化合物28)的制备
Figure SMS_83
根据实施例15方法,以6-(甲基氨基)-2-萘甲醛取代3-吲哚甲醛,得到化合物(28)。C30H24N6O4,m/z:532.2[M]+。
实施例18
5-(4-((3-(2H-苯并[d][1,2,3]三唑-2-基)-2-羟基-5-甲基苄基)(甲基)氨基)亚苄基)恶唑烷-2,4-二酮(化合物29)的制备
Figure SMS_84
根据实施例4方法,以化合物恶唑烷-2,4-二酮(CAS RN.2346-26-1),取代巴比妥酸化合物,得到化合物(29)。C25H21N5O4,m/z:455.2[M]+。
实施例19
2-(4-((3-(2H-苯并[d][1,2,3]三唑-2-基)-2-羟基-5-甲基苄基)(甲基)氨基)亚苄基)环戊-4-烯-1,3-二酮(化合物30)的制备
Figure SMS_85
根据实施例4方法,以4-环戊烯-1,3-二酮化合物取代巴比妥酸化合物,得到化合物(30)。C26H19N4O3,m/z:435.2[M]+
实施例20
2-(4-((3-(2H-苯并[d][1,2,3]三唑-2-基)-2-羟基-5-甲基苄基)(甲基)氨基)亚苄基)-1H-茚-1,3(2H)-二酮(化合物31)的制备
Figure SMS_86
根据实施例4方法,以化合物1H-茚-1,3(2H)-二酮,取代巴比妥酸化合物,得到化合物(31)。C31H24N4O3,m/z:500.2[M]+。
实施例21
5-(4-((3-(2H-苯并[d][1,2,3]三唑-2-基)-2-羟基-5-甲基苄基)(甲基)氨基)亚苄基)-3,5-二氢-4H-咪唑-4-酮(化合物32)的制备
Figure SMS_87
根据实施例4方法,但以化合物1,4-二氢咪唑-5-酮(CAS RN.1968-28-1),取代巴比妥酸化合物,得到化合物(32)。C25H22N6O2,m/z:438.2[M]+。
实施例22
4-(4-((3-(2H-苯并[d][1,2,3]三唑-2-基)-2-羟基-5-甲基苄基)(甲基)氨基)亚苄基)恶唑-5-(4H)-酮(化合物33)的制备
Figure SMS_88
根据实施4方法,以化合物4H-5-氧代-恶唑(CAS RN.497-24-5),取代巴比妥酸化合物，得到化合物(33)。C25H21N5O3,m/z:439.2[M]+。
实施例23
3-(3-(4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基)-5-(叔丁基)-4-羟基苯基)-N-(4-((2,4,6-三氧代四氢嘧啶-5(2H)-亚基)甲基)苯基)丙酰胺(化合物34)的制备
Figure SMS_89
取3-(3-(4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基)-5-(叔丁基)-4-羟基苯基)丙酸甲酯(化合物35)5.2g,溶于甲苯中,在配置冷凝分水器的烧瓶中,加热回流。向甲苯溶液中加入化合物(21),取样监控反应。反应完成后,真空蒸馏。经层析分离,得到化合物(34)，C44H44N6O5。m/z:736.3[M]+。
Figure SMS_90
化合物(35)制备方法(根据CN201710949552.0):简要地,将16g的2-氯-4,6-二(2′,4′二甲基-苯基)-1,3,5-三嗪(化合物36)和15g的(3-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯(化合物37)溶于150ml氯苯中,加入10g无水三氯化铝,加热搅拌溶解。升温至90℃,取样监控反应。
反应完成后,减压蒸馏,经层析分离后,得到化合物(35)。
Figure SMS_91
实施例24
5-(4-((3-(4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基)-5-(叔丁基)-4-羟基苄基)氨基)亚苄基)嘧啶-2,4,6(1H，3H，5H)-三酮(化合物38)的制备
Figure SMS_92
如实施例13方法,但以2-(4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基)-6-(叔丁基)-4-(氯甲基)苯酚(化合物39)代替化合物(4),产物经层析分离,得到化合物(38)。C39H36N6O4。m/z:652.3[M]+。
Figure SMS_93
化合物(39)的制法:如实施例23的化合物(35)的制法,但以4-(氯甲基)-2-甲基苯酚,代替(3-(叔丁基)-4-羟基苯基)丙酸甲酯(37)。
实施例25
5-(4-((5-苯甲酰基-4-羟基-2-(辛氧基)苄基)(甲基)氨基)亚苄基)嘧啶-2,4,6(1H，3H，5H)-三酮(化合物40)的制备
Figure SMS_94
如实施例13方法,但以(5-(氯甲基)-2-羟基-4-(辛氧基)苯基)(苯基)甲酮(化合物41)代替化合物(4)。经层析分离,得到化合物(40),C34H37N3O6。m/z:583.3[M]+。
Figure SMS_95
化合物(41)的制备:如实施例1方法,但以(2-羟基-4-(辛氧基)苯基)(苯基)甲酮(Eutec co.,Eusorb UV-531)代替UV-P(化合物3),得到化合物(41)。
实施例26
5-(4-(甲基(4-(4-氧代-4H-苯并[d][1,3]嗪-2-基)苄基)氨基)亚苄基)嘧啶-2,4,6(1H，3H，5H)三酮(化合物42)的制备
Figure SMS_96
如实施例13方法,但以2-(氯甲基)-4H-苯并[d][1,3]恶嗪-4-酮(化合物43)代替化合物(4)。经层析分离,得到化合物(42),C27H20N4O5。m/z:480.1[M]+。
Figure SMS_97
化合物(43)的制法:100ml二氯乙烷中加入14g的2-氨基苯甲酸(化合物44)、11g三乙胺,滴入19g的4-氯甲基苯甲酰氯(化合物45)搅拌,得到(化合物43)。化合物(45)的制法:4-(羟甲基)苯甲酸(46)在二氯甲烷中,以氯化亚砜回流氯化,得到化合物(45),熔点:28℃。
Figure SMS_98
实施例27
5-(4-((4-(((2,4-二羟基-喹啉-3-基)亚甲基)氨基)苄基)(甲基)氨基)亚苄基)嘧啶-2,4,6(1H，3H，5H)-三酮(化合物47)的制备
Figure SMS_99
如实施例13方法,但以3-(((4-(氯甲基)苯基)亚氨基)甲基)喹啉-2,4-二醇(化合物48)代替化合物(4),得到化合物(47),C29H23N5O5。m/z:521.2[M]+。
Figure SMS_100
3-(((4-(氯甲基)苯基)亚氨基)甲基)喹啉-2,4-二醇(48)的制法:如实施例1方法,但以3-((苯基亚氨基)甲基)喹啉-2,4-二醇(UA-3701,熔点194℃)代替UV-P(化合物3)。
实施例28
4-(((甲基(4-((甲基(4-((2,4,6-三氧代四氢嘧啶-5(2H)-亚基)甲基)苯基)氨基)甲基)苯基)氨基)亚甲基基)氨基)苯甲酸乙酯(化合物49)的制备
Figure SMS_101
如实施例13方法,但以4-((((4-(氯甲基)苯基)(甲基)氨基)亚甲基)氨基)苯甲酸乙酯(化合物50)代替代替化合物(4),经纯化,得到化合物(49),C30H29N5O5。m/z:539.2[M]+。
Figure SMS_102
化合物(50)制法:如实施例1方法,但以4-(((甲基(苯基)氨基)亚甲基)氨基)苯甲酸乙酯(UV-1,熔点137℃)代替UV-P(化合物3)。
实施例29
N1-(2-乙氧基-4-((甲基(4-((2,4,6-三氧代四氢嘧啶-5(2H)-亚基)甲基)苯基)氨基)甲基)苯基)-N 2-(2-乙基苯基)草酰胺(化合物51)的制备
Figure SMS_103
如实施例13方法,但以N1-(4-(氯甲基)-2-乙氧基苯基)-N 2-(2-乙基苯基)草酰胺(化合物52)代替化合物(4),得到化合物(51),C31H31N5O6。m/z:569.2[M]+。
Figure SMS_104
N 1-(4-(氯甲基)-2-乙氧基苯基)-N 2-(2-乙基苯基)草酰胺(化合物52)的制法:如实施例1方法,但以N-(2-乙氧基苯基)-N'-(4-乙基苯基)-乙二酰胺(Eutec co.,UV-312,熔点120℃)代替UV-P(化合物3)。
实施例30
5-(4-(((9H-咔唑-3-基)甲基)(甲基)氨基)亚苄基)嘧啶-2,4,6(1H，3H，5H)-三酮(化合物53)的制备
Figure SMS_105
如实施例13方法,但以3-(氯甲基)-9H-咔唑(化合物54)代替化合物(4),得到化合物(53),C25H20N4O3。m/z:424.2[M]+。
Figure SMS_106
3-(氯甲基)-9H-咔唑(化合物44)的制法:如实施例1方法,但以9H-咔唑代替UV-P(化合物3)。
实施例31
5-(4-(((9H-咔唑-1-基)甲基)(甲基)氨基)亚苄基)嘧啶-2,4,6(1H，3H，5H)-三酮(化合物55)的制备
Figure SMS_107
如实施例13法,但以9H-咔唑-3-羧酸甲酯(化合物56)代替化合物(4),得到化合物(55),C25H18N4O4。m/z:438.1[M]+。
Figure SMS_108
9H-咔唑-1-羧酸甲酯的制法:9H-咔唑-1-羧酸(AKOS BC-1282),以浓硫酸为催化剂,于过量甲醇中回流获得化合物(56)。
实施例32
5-(4-((二苯并[b，d]噻吩-2-基甲基)(甲基)氨基)亚苄基)嘧啶-2,4,6(1H，3H，5H)-三酮(化合物57)的制备
Figure SMS_109
如实施例13方法,但以2-(氯甲基)二苯并[b，d]噻吩(化合物58)代替化合物(4),得到化合物(57)。C25H19N3O3S。m/z:441.1[M]+。
Figure SMS_110
2-(氯甲基)二苯并[b，d]噻吩(化合物58)的制法:如实施例1方法,但以二苯并[b，d]噻吩代替UV-P(化合物3)。
实施例33
2,4-二叔丁基苯基-3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯(Eutec co.,Eusorb UV-120)和5-(4-(甲基氨基)亚苄基)嘧啶-2,4,6(1H，3H，5H)-三酮(化合物21)的反应混合物(59)的制备
如实施例2方法,但以2,4-二叔丁基苯基-3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯(Eutecco.,Eusorb UV-120,熔点149℃)代替UV-P(化合物3)。水洗、烘干后直接与在二氯甲烷中与(化合物21)反应回流,得到产物(59)混合物。
实施例34
1-(3-(2H-苯并[d][1,2,3]三唑-2-基)-2-羟基-5-甲基苄基)-5-(4-(二甲基氨基)亚苄基)嘧啶-2,4-，6(1H，3H，5H)三酮(化合物60)的制备
Figure SMS_111
将15g的4-(二甲基胺基)苯甲醛、13.2g丙二酸二甲酯、15ml吡啶,溶于甲苯中，并加热回流。取样监控反应，除去溶剂,层析后得到二甲基2-(4-(二甲基氨基)亚苄基)丙二酸二甲酯化合物(化合物61)。C14H17NO4,熔点86 -88℃。
Figure SMS_112
取26.3g二甲基2-(4-(二甲基氨基)亚苄基)丙二酸二甲酯化合物(化合物61)及4.6g二胺基甲烷,在乙醇中回流3小时。蒸干溶剂得到闭环化合物。混合14.6g闭环化合物化合物、21g三氧化铬、和100ml的水。滴入45ml浓硫酸。滴完浓硫酸后,再滴加三氧化铬(21g/50ml水),并加热回流，取样监控反应。冷却至室温后，将反应混合物倒入等体积的水中,并在冰浴中冷却至10℃。分离出沉淀物，用水洗涤。将沉淀物分散于30毫升的水,加入50ml饱和碳酸钠溶液搅拌。过滤得到化合物(60)。C27H24N6O4,MS:m/z＝496.2[M]+。
实施例35
1-(3-(2H-苯并[d][1,2,3]三唑-2-基)-2-羟基-5-甲基苄基)-5-(4-(二甲基氨基)亚苄基)-3-甲基咪唑烷-2,4-二酮(化合物62)的制备
Figure SMS_113
如实施例2方法,取27.5g化合物(4)加入甘氨酸甲酯10g反应,得到(3-(2H-苯并[d][1,2,3]三唑-2-基)-2-羟基-5-甲基苄基)甘氨酸甲酯(化合物63)。
Figure SMS_114
取16.3g的化合物(63)和5.1g的2-异氰酸基-2-甲基丙烷,在二氯乙烷中加热回流过夜,减压蒸馏除去未反应2-异氰酸基-2-甲基丙烷和二氯乙烷后,经层析分离,得到1-(3-(2H-苯并[d][1,2,3]三唑-2-基)-2-羟基-5-甲基苄基)-3-(叔-丁基)咪唑烷-2,4-二酮(化合物64)。
Figure SMS_115
如实施例4方法,取4g的化合物(65),1.5g的4-(二甲基氨基)苯甲醛,反应后得到1-(3-(2H-苯并[d][1,2,3]三唑-2-基)-2-羟基-5-甲基苄基)-3-(叔-丁基)咪唑烷-2,4-二酮(化合物62)。C30H32N6O3,m/z:524.3[M]+。
Figure SMS_116
实施例36
5-(3-(2H-苯并[d][1,2,3]三唑-2-基)-2-羟基-5-甲基苄基)-2-(4-(二乙基氨基)苯基)-2-甲基-1,3-二恶烷-4,6-二酮(化合物67)和5-(3-(2H-苯并[d][1,2,3]三唑-2-基)-2-羟基-5-甲基亚苄基)-2-(4-(二乙基氨基)苯基)-2-甲基-1,3-二恶烷-4,6-二酮(化合物90)的制备
Figure SMS_117
Figure SMS_118
取5.2g丙二酸(68)溶于6ml乙酸酐中，在冰水冷却搅拌下加入0.15ml浓硫酸，水浴中加热溶解，加入4-(二乙基氨基)苯乙酮(69),室温下搅拌过夜。水洗，再用乙酸乙酯萃取，得到2-(4-(二乙基氨基)苯基)-2-甲基-1,3-二恶烷-4,6-二酮(化合物70)。
Figure SMS_119
取2.75g化合物(4)加入2.34g化合物(70),在乙醇钠的乙醇溶液回流反应过夜,抽去溶剂并用HCl中和后,经层析分离,得到化合物(67)。C29H30N4O5,m/z:514.2[M]+。
Figure SMS_120
如实施例3方法,但由代替化合物(3)代替化合物(5),得到3-(2H-苯并[d][1,2,3]三唑-2-基)-2-羟基-5-甲基苯甲醛(化合物89)。如实施例4方法,但以化合物(70)代替巴比妥酸,化合物(89)代替化合物(6),反应后得到5-(3-(2H-苯并[d][1,2,3]三唑-2-基)-2-羟基-5-甲基亚苄基)-2-(4-(二乙基氨基)苯基)-2-甲基-1,3-二恶烷-4,6-二酮(化合物90)。C29H28N4O5,m/z:512.2[M]+。
Figure SMS_121
实施例37
5-(9H-咔唑-3-基)-3-(4-(二甲基氨基)苯基)恶唑烷-2,4-二酮(化合物71)的制备
Figure SMS_122
冰水浴下，取34克9H咔唑溶于400毫升干燥的二氯甲烷中，缓慢加入30克无水AlCl3并继续搅拌10分钟，此后缓慢滴加31克2-氯-2-氧代乙酸甲酯(化合物72)。滴加完毕后，室温下继续搅拌。反应完毕后,取样监控，将反应物倒入盐酸-冰水浴中，以二氯甲烷萃取，干燥后得到2-(9H-咔唑-3-基)-2-氧代乙酸甲酯(化合物73)。
Figure SMS_123
取18g化合物(73)加入150mL无水乙醇,室温下搅拌。加入2.6g硼氢化钠，并将反应混合物在室温搅拌50分钟。反应完毕后,取样监控，将反应物倒入盐酸-冰水浴中。使用乙酸乙酯萃取，干燥后得到2-(9H-咔唑-3-基)-2-氧代乙酸甲酯(化合物74)。
Figure SMS_124
取2.5g化合物(74)溶于20ml二氯甲烷,加入1.5ml的三乙胺搅拌。滴加1.6g的4-异氰酸根-N，N-二甲基苯胺(75)的二氯甲烷溶液(10％)。滴加完毕在二氯甲烷中回流,监控反应。反应完成后,用HCl中和。水洗,抽去溶剂后,经层析分离,得到化合物(71)。C23H19N3O3,m/z:385.1[M]+。
Figure SMS_125
实施例38
5-((9H-咔唑-3-基)氯甲基)-3-(4-(二甲基氨基)苯基)恶唑烷-2,4-二酮(化合物76)和5-((9H-咔唑-3-基)亚甲基)-3-(4-(二甲基氨基)苯基)恶唑烷-2,4-二酮(化合物88)的制备
Figure SMS_126
Figure SMS_127
如实施例3方法,由9H-咔唑代替化合物(5),得到9H-咔唑-3-甲醛(化合物77),熔点158℃。
Figure SMS_128
在4℃下，5g的9H-咔唑-3-甲醛(化合物77)和2.5ml的2,2-二氯乙酸甲酯的无水乙醚(30ml)溶液，在氩气下分批加入1.95g甲醇钠，保持低温下搅拌1小时，然后加热回流。取样监控,反应完成后，加水并分离有机层。经干燥、浓缩及层析分离，得到3-(9H-咔唑-3-基)-3-氯-2-氧代丙酸甲酯(79)。
如实施例37方法,以化合物(79)代替化合物(73),得到3-(9H-咔唑-3-基)-3-氯-2-羟基丙酸甲酯(80)。
Figure SMS_129
如实施例37方法,以化合物(80)代替化合物(74),得到3-(9H-咔唑-3-基)-3-氯-2-羟基丙酸甲酯(76)。C24H20ClN3O3,m/z:433.1[M]+。
Figure SMS_130
4.3g化合物(76)溶于吡啶中，加热至80℃。加入加1.5ml的DBU(1，8－二氮杂二环十一碳－7－烯)，进行反应。反应完成后(取样监控)，减压蒸馏。经层析分离,得到化合物(88)。C24H19N3O3,m/z:397.1[M]+。
Figure SMS_131
实施例39
2-(1-(9H-咔唑-3-基)乙基)-5-(4-(二甲基氨基)亚苄基)-1,3-二恶烷-4,6-二酮(化合物81)的制备
Figure SMS_132
在冰水浴下，取34g的9H-咔唑溶于二氯甲烷中，然后缓慢加入3 0克无水AlCl3并继续搅拌10分钟，此后缓慢滴加20ml乙酰氯。待滴加完毕后，在室温下继续搅拌。反应完毕后，将反应液缓慢倒入盐酸-冰水浴中，二氯甲烷萃取，经浓缩、层析分离,得到主产物3-乙酰基咔唑(82),熔点167℃。
Figure SMS_133
水浴中加热5.2g丙二酸、15.3g醋酸酐、和0.2ml浓硫酸。冷却至室温，滴加8.4g的3-乙酰基咔唑(82)，反应1小时，然后在冰箱中放置过夜。水洗后用乙酸乙酯萃取，经层析分离，得到2-(1-(9H-咔唑-3-基)乙基)-1,3-二恶烷-4,6-二酮(83)。
Figure SMS_134
如实施例35方法,但以化合物(83)代替化合物(65),得到化合物(81)。C27H24N2O4,m/z:440.2[M]+。
Figure SMS_135
实施例40
5-(((4-(二甲基氨基)苯基)亚氨基)甲基)喹啉-7-基3-(3-(2H-苯并[d][1,2,3]三唑-2-基)叔丁基)-4-羟基苯基)丙酸酯(化合物84)的制备
Figure SMS_136
3-(3-(2H-苯并[d][1,2,3]三唑-2-基)-5-(叔丁基)-4-羟基苯基)丙酸甲酯(Eutec co.,BZTME,化合物85),在KOH/MeOH水解后,加酸中和。以二氯甲烷萃取,得到3-(3-(2H-苯并[d][1,2,3]三唑-2-基)-5-(叔丁基)-4-羟基苯基)丙二酸(86)。充分干燥后,加入过量二氯亚砜,加热回流进行反应,反应完成后(取样确认)抽去未反应的二氯亚砜,得到化合物3-(3-(2H-苯并[d][1,2,3]三唑-2-基)-5-(叔丁基)-4-羟基苯基)丙酰氯,备用。
Figure SMS_137
称取1.75g的8-羟基喹啉-5-甲醛(NSC 122131,化合物87),溶于20ml二氯甲烷中，并加入2g三乙胺搅拌。滴加3.6g前述的3-(3-(2H-苯并[d][1,2,3]三唑-2-基)-5-(叔丁基)-4-羟基苯基)丙酰氯化合物(86)的二氯甲烷溶液(20ml)。室温下搅拌过夜。产物倒入冰水中,用二氯甲烷萃取，再用1％稀盐酸和盐水洗涤。干燥后得到化合物5-甲酰基喹啉-8-基3-(3-(2H-苯并[d][1,2,3]三唑-2-基)-5-(叔丁基)-4-羟基苯基)丙酸酯(91)。
称取5g化合物(91)和1.4g对-(二甲基氨基)苯胺,溶于40ml无水乙醇，除水加热回流4小时。取样监控，反应结束后，除去溶剂，得到化合物(84)。C37H36N6O3,m/z:612.3[M]+。
Figure SMS_138
实施例41
用于光学记录媒体的性能改良：化合物(B),经共价键结后,得到化合物(18),如下式所示。
Figure SMS_139
化合物(B)的熔点为175℃,经过与苯并三唑类化合物共价键结后,熔点提升到224℃(化合物18)。这对用于光学记录媒体的有机染料(B)而言,是重要的改良。因为化合物(18)在激光照射光盘,局部所产生高温(250℃或以上)下,较不易分解。
附图3说明化合物(18)对紫外光的吸收范围,涵盖了UVA、UVB和蓝光。这说明化合物(18)染料可对光盘提供较广的紫外光(UVA+UVB)保护。因此,在光盘保存上,相对于化合物(B),化合物(18)是较有利的。
表3化合物(B)和本发明化合物(18)的性质比较
化合物(B) 本发明实例10化合物(18)
热性质 熔点175℃ 熔点224℃
光吸收范围 UVA+可见光 UVA+UVB+可见光
实施例42
用于紫外光或蓝光吸收剂的优点：本发明化合物用于紫外光及/或蓝光吸收剂时,兼具紫外光(UVA+UVB)及蓝光吸收功能。与市售抗蓝光剂Eusorb UV-1990(Eutec co.)比较(表4),显示市售品Eusorb UV-1990对于UVB(波长280nm)吸收非常弱。本发明的实例化合物,对紫外光的涵盖范围以及吸收度,均优于目前市售抗蓝光剂Eusorb UV-1990。
表4.本发明实例的标题化合物和市售Eusorb UV-1990防蓝光剂比较
Figure SMS_140
实施例43
用于转光剂的稳定性与耐候性：使用热重分析仪(TGA),测量实例化合物的热稳定性。重量损失愈大代表稳定性愈差。附图2结果显示TGA结果:升温到220℃,实例4化合物(7)重量损失小于1％。升温高达312℃,重量损失仅约5％。这说明,化合物(7)具有非常高度的热稳定性。
附图4是本发明实例4化合物(7)所制成的PE农膜,在日光灯下照片(为显示呈色,农膜置于灰色不透明背景)。农膜为透明且呈现橘红色。
表5显示农膜化合物改良前后之耐候性比较。RL1000商品(BASF)在户外农膜使用上,仅能维持两季的稳定性,本发明化合物(7)则超过3个季节。
Figure SMS_141
表5.农膜化合物改良前后之耐候性比较
RL1000 本发明化合物(7)
耐候性 2个季 3个季
可见光发射范围 橘红色(约600-700nm) 橘红色(约600-700nm)
以上已以较佳实施例公布了本发明，然其并非用以限制本发明，凡采取等同替换或等效变换的方案所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。

Claims (4)

1.一种多环化合物，其特征在于：具有式(1)所示的结构式
A-R1-B-R2-C-R3-D
(1)
A-R1-B
是
Figure QLYQS_1
R2-C-R3-D选自：
Figure QLYQS_2
D选自：
Figure QLYQS_3
Figure QLYQS_4
Figure QLYQS_5
其中，p＝0～2，R4是取代基,并且各自独立地选自氢、卤素、羟基、氨基、硝基、氰基、直链或支链C1～C18的烷基、烯基或烷氧基、SR5、SO2R5、SO3R5、COOR5、COR5、OCOR5、C(O)NR6R7、SO2NR6R7、NR6R7，其中，R5、R6、R7各自独立地选自氢、直链或支链C1～C8的烷基；R40～R42是相同或相异各自独立选自氢、直链或支链C1～C8的烷基或烯基、未取代或经直链或支链C1～C6烷基或卤素所取代苯基。
2.根据权利要求所述的多环化合物，其特征在于，为以下结构式化合物:
Figure QLYQS_6
Figure QLYQS_7
3.一种制备权利要求1中所述式(1)化合物的方法，其特征在于，包括以下的反应步骤之一：
Figure QLYQS_8
其中，D环的前驱物,选自
Figure QLYQS_9
Figure QLYQS_10
Z是离去基,包括卤素或C1～C6烷氧基；
T为相同或相异,各自独立选自NH、NH2、OH、SH；
U、V选自C＝O、C＝S、C＝N-R51、C(R52)(R53)；
R50选自一键、氢、直链或支链C1～C6的烷基。
4.一种膜，包括转光剂、紫外光、或/且蓝光吸收剂,特征在于选自权利要求1的式(1)化合物。
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