KR20040023746A - 형광성 디케토피롤로피롤 동족체 - Google Patents

형광성 디케토피롤로피롤 동족체 Download PDF

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KR20040023746A
KR20040023746A KR10-2004-7002042A KR20047002042A KR20040023746A KR 20040023746 A KR20040023746 A KR 20040023746A KR 20047002042 A KR20047002042 A KR 20047002042A KR 20040023746 A KR20040023746 A KR 20040023746A
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스미스데이비드맥도널드
이크발아불
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시바 스페셜티 케미칼스 홀딩 인크.
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Abstract

본 발명은 화학식 I의 형광성 디케토피롤로피롤 동족체, 이의 제조방법 및 잉크, 착색제, 피복재용 착색 플라스틱, 비-충격 인쇄 재료(non-impact printing material), 컬러 필터, 화장품, 중합체성 잉크 입자, 토너, 염료 레이저 및 전기발광 장치(electroluminescent device) 제조용의, 또는 면역검정용 형광 마커 및 유체 누출 검출용 형광 트레이서(fluoresenct tracer)로서의 이의 용도에 관한 것이다. 화학식 I의 디케토피롤로피롤 동족체는 고체 상태 형광성이 높다.
화학식 I
위의 화학식 I에서,
A1및 A2는 C1-C18알킬, C2-C18알케닐, C2-C18알키닐, C5-C8사이클로알킬, C5-C8사이클로알케닐, 아릴 또는 헤테로아릴이고,
A3및 A4는 서로 독립적으로 C1-C18알킬, Ar3, -CR30R31-(CH2)m-Ar3또는 Y-R32[여기서, R30및 R31은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C4알킬이거나, 3개 이하의 C1-C3알킬에 의해 치환될 수 있는 페닐이고, Ar3은 아릴, 특히 페닐 또는 1- 또는 2-나프틸, C5-C8사이클로알킬, 특히 사이클로헥실, 또는 1 내지 3개의 C1-C8알킬, C1-C8알콕시, 할로겐 또는 페닐(이들은 1 내지 3개의 C1-C8알킬 또는 C1-C8알콕시에 의해 치환될 수 있다)에 의해 치환될 수 있는 헤테로아릴이고, m은 0, 1, 2, 3 또는 4이고, Y는 -C(O)- 또는 -SO2-이고, R32는 C1-C18알킬, Ar3또는 아르알킬이다]이고, A3은 추가로 수소, C1-C8알킬옥시카보닐, 예를 들면, 3급-부톡시카보닐, 또는 아르알킬옥시카보닐, 예를 들면, 벤질옥시카보닐일 수 있다.

Description

형광성 디케토피롤로피롤 동족체{Fluorescent diketopyrrolopyrrole analogues}
본 발명은 화학식 I의 형광성 디케토피롤로피롤 동족체 및 이의 제조방법, 잉크, 착색제, 피복재용 착색 플라스틱, 비-충격 인쇄 재료(non-impact printing material), 컬러 필터, 화장품, 중합체성 잉크 입자, 토너, 염료 레이저 및 전기발광 장치(electroluminescent device) 제조용의, 또는 면역검정용 형광 마커 및 유체 누출 검출용 형광 트레이서(fluoresenct tracer)로서의 이의 용도에 관한 것이다. 화학식 I의 디케토피롤로피롤 동족체는 고체 상태 형광성(solid state fluorescence)이 높다.
본 발명의 목적은 고체 상태 형광성이 높은 신규한 디케토피롤로피롤 동족체를 제공하는 것이다.
놀랍게도 당해 목적은 화학식 I의 형광성 디케토피롤로피롤 동족체에 의해 달성되었다.
위의 화학식 I에서,
A1및 A2는 C1-C18알킬, C2-C18알케닐, C2-C18알키닐, C5-C8사이클로알킬, C5-C8사이클로알케닐, 아릴 또는 헤테로아릴, 특히 화학식의 라디칼[여기서, R1및 R2는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C18알킬, C1-C18알콕시, C1-C18알킬머캅토, 아미노, C1-C18알킬아미노, 디(C1-C18알킬)아미노, C1-C18알콕시카보닐, C1-C18알킬아미노카보닐, -CN, -NO2, 트리플루오로메틸, C5-C8사이클로알킬, -CH=N-(C1-C18알킬),, 페닐, 이미다졸릴, 피라졸릴, 트리아졸릴, 피페라지닐, 피롤릴, 옥사졸릴, 벤즈옥사졸릴, 벤조티아졸릴, 벤즈이미다졸릴, 모르폴리닐, 피페리디닐 또는 피롤리디닐이고, G는 -CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -CH=N-, -N=N-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -CONH- 또는 -NR7-(여기서, R7은 수소 또는C1-C6알킬이다)이고, R3및 R4는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C6알킬, C1-C18알콕시 또는 -CN이고, R5및 R6은 서로 독립적으로 수소, 할로겐 또는 C1-C6알킬이다]이고,
A3및 A4는 서로 독립적으로 C1-C18알킬, Ar3, -CR30R31-(CH2)m-Ar3또는 Y-R32[여기서, R30및 R31은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C4알킬이거나, 3개 이하의 C1-C3알킬에 의해 치환될 수 있는 페닐이고, Ar3은 아릴, 특히 페닐 또는 1- 또는 2-나프틸, C5-C8사이클로알킬, 특히 사이클로헥실, 또는 1 내지 3개의 C1-C8알킬, C1-C8알콕시, 할로겐 또는 페닐(이들은 1 내지 3개의 C1-C8알킬 또는 C1-C8알콕시에 의해 치환될 수 있다)에 의해 치환될 수 있는 헤테로아릴이고, m은 0, 1, 2, 3 또는 4이고, Y는 -C(O)- 또는 -SO2-이고, R32는 C1-C18알킬, Ar3또는 아르알킬이다]이고, A3은 추가로 수소, C1-C8알킬옥시카보닐, 예를 들면, 3급-부톡시카보닐, 또는 아르알킬옥시카보닐, 예를 들면, 벤질옥시카보닐일 수 있다.
잔기 A1및 A2는 일반적으로 C1-C18알킬, C2-C18알케닐, C2-C18알키닐, C5-C8사이클로알킬, 예를 들면, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸 및 사이클로옥틸, 특히 사이클로헥실, C5-C8사이클로알케닐, 예를 들면, 사이클로펜테닐, 사이클로펜타디에닐 및 사이클로헥세닐, 특히 사이클로헥스-3-에닐, 아릴 및 헤테로아릴로부터 선택된다.
A1및 A2가 화학식 의 라디칼[여기서, R1및 R2는 서로 독립적으로 수소, 플루오로, 클로로, 브로모, C1-C4알킬, C1-C6알콕시, 아미노, C1-C6알킬아미노, 디(C1-C6알킬)아미노, 페닐 또는 CN이고, G는 -O-, -NR7-(여기서, R7은 수소, 메틸 또는 에틸이다), -N=N- 또는 -SO2-이고, R3및 R4는 수소이다]인 디케토피롤로피롤 동족체가 바람직하고, A1및 A2가 화학식의 라디칼[여기서, R1및 R2는 서로 독립적으로 수소, C1-C4알킬, 예를 들면, 메틸, 3급-부틸, 할로겐, 예를 들면, 플루오로, 클로로, 또는 브로모, 디(C1-C4알킬)아미노, 예를 들면, 디메틸아미노, 페닐 또는 CN이다]인 디케토피롤로피롤 동족체가 특히 바람직하다.
일반적으로, A3및 A4는 서로 독립적으로 C1-C18알킬, Ar3, -CR30R31-(CH2)m-Ar3, -C(O)-R32또는 Y-R32[여기서, R30및 R31은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C4알킬이거나, 3개 이하의 C1-C3알킬에 의해 치환될 수 있는 페닐이고, Ar3은 아릴, 특히 페닐 또는 1- 또는 2-나프틸, C5-C8사이클로알킬, 예를 들면, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸 및 사이클로옥틸, 특히 사이클로헥실, 또는 1 내지 3개의 C1-C8알킬, C1-C8알콕시, 할로겐 또는 페닐(이들은 1 내지 3개의 C1-C8알킬 또는 C1-C8알콕시에 의해 치환될 수 있다)에 의해 치환될 수 있는 헤테로아릴이고, m은 0, 1, 2, 3 또는 4이고, Y는 -C(O)- 또는 -SO2-이고, R32는 C1-C18알킬, Ar3또는 아르알킬이다]이고, A3은 추가로 수소, C1-C8알킬옥시카보닐, 예를 들면, 3급-부톡시카보닐, 또는 아르알킬옥시카보닐, 예를 들면, 벤질옥시카보닐일 수 있다.
잔기 A3및 A4는 바람직하게는 C1-C8알킬, 예를 들면, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 2급-부틸, 이소부틸, 3급-부틸, n-펜틸, 2-펜틸, 3-펜틸, 2,2-디메틸-프로필, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 및 2-에틸헥실, 특히 C1-C4알킬, 예를 들면, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 2급-부틸, 이소부틸, 3급 부틸, Y-R32[여기서, Y는 -C(O)-이고, R32는의 라디칼(여기서, R40은 수소, C1-C4알킬, -O-C1-C4알킬 또는 -S-C1-C4알킬이다)이다] 및 -(CH2)m-Ar(여기서, m은 0 또는 1이고, Ar은 1 내지 3개의 C1-C8알킬, C1-C8알콕시, 할로겐 또는 페닐에 의해 치환될 수 있는 화학식의 그룹이다)로부터 선택된다.
Ar 잔기의 바람직한 예는(여기서, R50및 R51은 서로 독립적으로 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 2급-부틸, 이소부틸, 3급-부틸, 메톡시, 에톡시, 이소프로폭시, 3급-부톡시 또는 염소이다)이다.
C1-C18알킬은 전형적으로 직쇄형 또는 측쇄형(가능한 경우)이고 C1-C18알킬의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 2급-부틸, 이소부틸, 3급-부틸, n-펜틸, 2-펜틸, 3-펜틸, 2,2-디메틸프로필, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 1,1,3,3-테트라-메틸부틸 및 2-에틸헥실, n-노닐, 데실, 운데실, 도데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실 및 옥타데실이다. C1-C8알킬, 예를 들면, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 2급-부틸, 이소부틸, 3급-부틸, n-펜틸, 2-펜틸, 3-펜틸, 2,2-디메틸-프로필, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 1,1,3,3-테트라-메틸부틸 및 2-에틸헥실이 바람직하다. C1-C4알킬, 예를 들면, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 2급-부틸, 이소부틸 또는 3급-부틸이 특히 바람직하다. 용어 "C2-C18알케닐 그룹"은 1개 이상의 이중결합을 함유하는 직쇄형 또는 측쇄형 불포화 지방족 탄화수소 그룹을 의미하고, 특히 C2-8-알케닐, 예를 들면, 비닐, 알릴, 2-프로펜-2-일, 2-부텐-1-일, 3-부텐-1-일, 1,3-부타디엔-2-일, 2-펜텐-1-일, 3-펜텐-2-일, 2-메틸-1-부텐-3-일, 2-메틸-3-부텐-2-일, 3-메틸-2-부텐-1-일 및 1,4-펜타디엔-3-일이다. 용어 "C2-C18알키닐 그룹"은 1개의 삼중결합을 함유하는 불포화 지방족 탄화수소 그룹을 의미하고, 특히 C2-C8-알키닐, 예를 들면, 에티닐, 1-프로핀-1-일, 2-부틴-1-일, 3-부틴-1-일, 2-펜틴-1-일 및 3-펜틴-2-일이다.
직쇄형 또는 측쇄형일 수 있는 C1-C18알콕시의 예는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 2급-부톡시, 이소부톡시, 3급-부톡시, n-펜톡시, 2-펜톡시, 3-펜톡시, 2,2-디메틸프로폭시, n-헥속시, n-헵톡시, n-옥톡시, 1,1,3,3-테트라메틸부톡시 및 2-에틸헥속시이고, 이 중에서 C1-C4알콕시, 예를 들면, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 2급-부톡시, 이소부톡시 및 3급-부톡시가 바람직하다. C1-C18알킬머캅토의 예는 에테르 연결부(linkage)의 산소원자가 황원자로 대체된 것을 제외하고는 알콕시 그룹에 대해 언급한 바와같은 그룹이다. C1-C18알킬아미노 및 C1-C18알킬아미노카보닐 중의 C1-C18알킬의 예 및 바람직한 예는 C1-C18알킬에 대해 언급한 바와 같다. C1-C18알콕시카보닐 중의 C1-C18알콕시의 예 및 바람직한 예는 C1-C18알콕시에 대해 언급한 바와 같다.
용어 "아릴 그룹"은 전형적으로 C6-C24아릴, 예를 들면, 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 4-비페닐릴, 페난트릴, 테르페닐릴, 피레닐, 2- 또는 9-플루오레닐 또는 안트라세닐, 바람직하게는 C6-C12아릴, 예를 들면, 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 4-비페닐릴이며, 이들은 치환되지 않거나 치환될 수 있다.
A1및 A2의 경우 용어 "아릴"은 또한 아래의 잔기를 포함한다:
(여기서, R21, R22, R23, R25및 R26은 서로 독립적으로 수소, C1-C8알킬, 하이드록실 그룹, 머캅토 그룹, C1-C8알콕시, C1-C8알킬티오, 할로겐, 할로-C1-C8알킬, 시아노 그룹, 알데하이드 그룹, 케톤 그룹, 카복실 그룹, 에스테르 그룹, 카바모일 그룹, 아미노 그룹, 니트로 그룹, 실릴 그룹 또는 실록사닐 그룹이고, R24는 C1-C6알킬 그룹이다). 바람직하게는 R21, R22, R23, R25및 R26은 서로 독립적으로 수소, C1-C8알킬, C1-C8알콕시 또는 C1-C8알킬티오이고, 이 중에서 아래의 잔기가 특히 바람직하다:
용어 "아르알킬 그룹"은 전형적으로 C7-C24아르알킬, 예를 들면, 벤질, 2-벤질-2-프로필, β-페닐에틸, α,α-디메틸벤질, ω-페닐-부틸, ω,ω-디메틸-ω-페닐-부틸, ω-페닐-도데실, ω-페닐-옥타데실, ω-페닐-에이코실 또는 ω-페닐-도코실, 바람직하게는 C7-C18아르알킬, 예를 들면, 벤질, 2-벤질-2-프로필, β-페닐-에틸, α,α-디메틸벤질, ω-페닐-부틸, ω,ω-디메틸-ω-페닐부틸, ω-페닐도데실 또는 ω-페닐옥타데실이고, 특히 바람직하게는 C7-C12아르알킬, 예를 들면, 벤질, 2-벤질-2-프로필, β-페닐에틸, α,α-디메틸벤질, ω-페닐부틸 또는ω,ω-디메틸-ω-페닐부틸이며, 여기서 지방족 탄화수소 그룹 및 방향족 탄화수소 그룹 둘 다 치환되지 않거나 치환될 수 있다.
C5-C8사이클로알킬의 예는 치환되지 않거나 치환될 수 있는 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸 및 사이클로옥틸이다. 용어 "C5-C8사이클로알케닐 그룹"은 1개 이상의 이중결합을 함유하는 불포화 지환족 탄화수소 그룹을 의미하고, 예를 들면, 치환되지 않거나 치환될 수 있는 사이클로펜테닐, 사이클로펜타디에닐 및 사이클로헥세닐이다.
용어 "헤테로아릴"은 5 내지 7개의 환 원자를 갖는 환(여기서, 가능한 헤테로 원자는 질소, 산소 또는 황이다)이고, 전형적으로 6개 이상의 공액 π-전자를 갖는 5 내지 18개의 원자를 갖는 불포화 헤테로사이클릭 라디칼, 예를 들면, 티에닐, 벤조[b]티에닐, 디벤조[b,d]티에닐, 티안트레닐, 푸릴, 푸르푸릴, 2H-피라닐, 벤조푸라닐, 이소벤조푸라닐, 디벤조푸라닐, 페녹시티에닐, 피롤릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 피리딜, 비피리딜, 트리아지닐, 피리미디닐, 피라지닐, 피리다지닐, 인돌리지닐, 이소인돌릴, 인돌릴, 인다졸릴, 푸리닐, 퀴놀리지닐, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 프탈라지닐, 나프티리디닐, 퀴녹살리닐, 퀴나졸리닐, 신놀리닐, 프테리디닐, 카바졸릴, 카볼리닐, 벤조트리아졸릴, 벤즈옥사졸릴, 페난트리디닐, 아크리디닐, 페리미디닐, 페난트롤리닐, 페나지닐, 이소티아졸릴, 페노티아지닐, 이속사졸릴, 푸라자닐 또는 페녹사지닐이다.
C1-C18알킬아미노 및 디(C1-C18알킬)아미노 중의 C1-C18알킬은 위에서 정의한바와 같다. C1-C18알킬아미노 및 디(C1-C18알킬)아미노의 예는 디메틸아미노, 디에틸아미노, 메틸에틸아미노, 메틸프로필아미노, 디부틸아미노 및 하이드록시에틸메틸아미노이다.
할로겐 원자의 예는 불소, 염소, 브롬 및 요오드이다.
위에 언급된 치환체가 치환될 수 있는 경우, 가능한 치환체는 C1-C8알킬, 하이드록실 그룹, 머캅토 그룹, C1-C8알콕시, C1-C8알킬티오, 할로겐, 할로-C1-C8알킬, 시아노 그룹, 알데하이드 그룹, 케톤 그룹, 카복실 그룹, 에스테르 그룹, 카바모일 그룹, 아미노 그룹, 니트로 그룹, 실릴 그룹 또는 실록사닐 그룹이다.
또한, 본원은 염기의 존재하에 화학식 II의 화합물을 화학식 III의 화합물과 반응시키는 단계 및
수득된 화학식 IV'의 중간체를 화학식 V의 화합물과 반응시키는 단계를 포함하는, 화학식 I의 형광성 디케토피롤로피롤 동족체의 제조방법에 관한 것이다.
화학식 I
A4-X
위의 화학식 I, II, III, IV' 및 V에서,
A1, A2, A3및 A4는 위에서 정의한 바와 같고,
R10은 C1-C18알킬, 특히 C1-C4알킬, 아릴, 특히 페닐, 또는 아르알킬, 특히 벤질이며, 이들은 1 내지 3개의 C1-C8알킬, C1-C8알콕시 또는 할로겐에 의해 치환될 수 있고,
X는 이탈 그룹이다.
따라서, 또한 본 발명은 화학식 IV의 디케토피롤로피롤 동족체에 관한 것으로, 이는 두 가지 토오토머 형태로 존재할 수 있고 화학식 I의 디케토피롤로피롤 동족체의 제조방법에서 중간체이다.
위의 화학식 IV에서,
A1, A2및 A3은 위에서 정의한 바와 같다.
화학식 II의 화합물은 시판중이거나, 예를 들면, 염기, 예를 들면, 탄산칼륨의 존재하에 용매, 예를 들면, 아세톤, 1,2-디메톡시에탄 또는 이들의 혼합물 중에서 β-카보닐 에스테르 화합물과 α-브로모 카복실산 에스테르를 반응시켜 디에스테르를 수득하고, 이를 A3NH3과 반응시키거나[참조: 미국 특허 제4,749,795호 및 제4,778,899호], 엔아미노아미드의 존재하에 디아조아세테이트를 구리 촉매 반응으로 분해시킴으로써[참조: G. Maas, A. Muller, J. prakt. Chem. 340 (1998) 315-322] 공지된 방법과 유사하게 제조할 수 있다:
(여기서, A1, A3및 R10은 위에서 정의한 바와 같고, 여기서 A3은 바람직하게는 수소이다)
(여기서, A1, A3및 R10은 위에서 정의한 바와 같고, 여기서 A3은 바람직하게는 아릴, 특히 페닐 또는 치환된 페닐이다).
E 이성체, Z 이성체 또는 E 이성체와 Z 이성체와의 혼합물로서 사용되는 화학식 III의 화합물은 시판중이거나, 예를 들면, 통상적인 호르너-바드스보르트-에몬스-반응(Horner-Wadsworth-Emmons-Reaction)을 적용함으로써 공지된 방법과 유사하게 제조할 수 있다[참조: W.S. Wadsworth, Org. React. 25 (1977) 75].
본 발명의 방법은 2단계 합성 또는 1포트 합성(one-pot synthesis)으로 수행할 수 있다.
(여기서, 화학식 I 또는 화학식 VI 중의 A3은 화학식 IV 중의 A3이 수소인경우 A4와 같다)
2단계 합성의 경우, 제1 단계에서 염기, 예를 들면, 나트륨t아밀레이트의 존재하에 유기 용매, 예를 들면,t아밀 알콜 중에서 화학식 II의 락탐 에스테르와 화학식 III의 시아노 화합물을 20℃ 내지 용매의 환류 온도에서 0.5 내지 48시간 동안 반응시킨다(여기서 반응 조건은 사용된 출발 물질 및 시약에 따라 달라질 수 있다).
제2 단계에서, 염기, 예를 들면, 나트륨t아밀레이트의 존재하에 유기 용매, 예를 들면,t아밀 알콜 중에서, 수득된 화학식 IV의 중간체와 화학식 V의 친전자체를 20℃ 내지 용매의 환류 온도에서 0.5 내지 240시간 동안 반응시켜(여기서 반응 조건은 사용된 출발 물질 및 시약에 따라 달라질 수 있다) 목적하는 화학식 I의 화합물을 수득한다.
1포트 합성의 경우, 염기, 예를 들면, 나트륨t아밀레이트의 존재하에 유기 용매, 예를 들면,t아밀 알콜 중에서 화학식 II의 락탐 에스테르와 화학식 III의 시아노 화합물을 20℃ 내지 용매의 환류 온도에서 0.5 내지 48시간 동안 반응시키고, 동일반응계에서 생성된 화학식 IV'의 중간체를 직접 화학식 V의 친전자체와 20℃ 내지 용매의 환류 온도에서 0.5 내지 240시간 동안 반응시켜(여기서 반응 조건은 사용된 출발 물질 및 시약에 따라 달라질 수 있다) 목적하는 화학식 I의 화합물을수득한다
친전자체 A4X, 출발 물질, 시약, 용매 및 반응 조건에 따라, 화학식 I의 화합물, 화학식 VI의 화합물 또는 화학식 I의 화합물과 화학식 VI의 화합물과의 혼합물이 본 발명의 방법에 의해 수득된다. 예를 들면, 친전자체가 연질 친전자체(soft electrophile), 예를 들면, 메틸 또는 에틸 요오다이드인 경우, 화학식 I의 화합물이 주 생성물인 반면, 친전자체가 경질 친전자체(hard electrophile), 예를 들면, 메틸 또는 에틸 토실레이트인 경우, 화학식 VI의 화합물이 주 생성물이다.
결과적으로, 용어 "이탈 그룹"은 바람직하게는 친전자체에 유연성을 부여하는 그룹, 예를 들면, 요오드, 브롬 또는 염소를 의미한다.
A3이 A4인 화학식 I의 화합물은 A3이 수소인 화학식 IV 또는 IV'의 화합물과 화학식 A4X의 친전자체 2당량을 반응시켜 제조할 수 있다. A3이 A4와 상이한 화학식 I의 화합물은 출발 물질로서 A3이 수소와 상이한 화학식 II의 화합물을 사용하거나, 화학식 A4X의 친전자체가 먼저 탄소원자, 이어서 질소원자를 공격한다는 사실 또는, 예를 들면, 화학식 IV 또는 IV'의 화합물을 염기, 예를 들면, 리튬 디이소프로필아미드 및 보호 그룹, 예를 들면, Boc와 반응시키고, 수득된 생성물을 제1의 화학식 A4X의 친전자체와 반응시키고, 임의로 보호 그룹을 제거한 후, 수득된 화합물을 제2의 화학식 A3X의 친전자체와 반응시킴으로써 질소원자를 보호 그룹과 반응시킬 수 있다는 사실을 사용하여 제조할 수 있다.
또한, 본 발명은 인쇄 방법에서의 인쇄 잉크, 플렉소인쇄, 스크린 인쇄, 포장 인쇄, 보안 잉크 인쇄, 요판 인쇄 또는 오프셋 인쇄, 프리-프레스 단계(pre-press stage) 및 직물 인쇄, 사무실, 가정 용품 또는 그래픽 용품, 예를 들면, 종이 제품, 예를 들면, 볼펜, 펠트 팁, 파이버 팁, 카드, 목재, (목재) 염색제, 금속, 인쇄 패드용 잉크 또는 충격 인쇄방법(충격압 잉크 리본 사용)용 잉크의 제조, 피복 물질, 산업 또는 시판용, 직물 장식 및 산업 마킹(industrial marking), 롤러 피복물 또는 분말 피복물, 자동차 마감재, 고체 함량이 높은(용매 함량이 낮은) 물-함유 또는 금속성 피복 물질, 또는 수성 페인트용 착색 제형용 착색제의 제조, 피복물, 섬유, 플랫터(platter) 또는 성형 캐리어용 착색 플라스틱의 제조, 디지탈 인쇄, 열 왁스 전사 인쇄방법, 잉크젯 인쇄방법 또는 열 전사 인쇄방법용 비-충격 인쇄 물질의 제조, 특히 400 내지 700nm 범위의 가시광선용, 액정 디스플레이(LCD) 또는 전하 결합장치(CCD)용 컬러 필터의 제조, 화장품의 제조 또는 중합체성 잉크 입자, 토너, 염료 레이저, 건조 카피 토너, 액체 카피 토너 또는 전기사진 토너 및 전기발광 장치의 제조를 위한 화학식 I의 DPP 동족체의 용도에 관한 것이다.
화학식 I의 형광성 DPP 동족체로 착색시킬 수 있는 적합한 고분자량 유기 물질의 예는 비닐 중합체, 예를 들면, 폴리스티렌, 폴리-α-메틸스티렌, 폴리-p-메틸스티렌, 폴리-p-하이드록시스티렌, 폴리-p-하이드록시페닐스티렌, 폴리메틸 메타크릴레이트 및 폴리아크릴아미드 뿐만 아니라, 상응하는 메타크릴 화합물, 폴리메틸 말레에이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메타크릴로니트릴, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐 플루오라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리아세테이트, 폴리메틸 비닐 에테르 및 폴리부틸 비닐 에테르; 멜라민 및/또는 말레산 무수물로부터 유도된 중합체, 예를 들면, 말레산 무수물과 스티렌의 공중합체; 폴리비닐 피롤리돈; ABS; ASA; 폴리아미드; 폴리이미드; 폴리아미드이미드; 폴리설폰; 폴리에테르 설폰; 폴리페닐렌 옥사이드; 폴리우레탄; 폴리우레아; 폴리카보네이트; 폴리아릴렌; 폴리아릴렌 설파이드; 폴리에폭사이드; 폴리올레핀, 예를 들면, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌; 폴리알카디엔; 생중합체 및 이의 유도체, 예를 들면, 셀룰로스, 셀룰로스 에테르 및 에스테르, 예를 들면, 에틸셀룰로스, 니트로셀룰로스, 셀룰로스 아세테이트 및 셀룰로스 부티레이트, 전분, 키틴, 키토산, 젤라틴, 제인; 천연 수지; 합성 수지, 예를 들면, 알키드 수지, 아크릴 수지, 페놀 수지, 에폭사이드 수지, 아미노포름알데하이드 수지, 예를 들면, 요소/포름알데하이드 수지 및 멜라민/포름알데하이드 수지; 가황 고무; 카제인; 실리콘 및 실리콘 수지; 고무, 염소화 고무; 및 예를 들면, 페인트 시스템에서 결합제로서 사용되는 중합체, 예를 들면, C1-C6-알데하이드, 예를 들면, 포름알데하이드 및 아세트알데하이드와, 경우에 따라, 1 또는 2개의 C1-C9알킬 그룹, 1 또는 2개의 할로겐 원자 또는 1개의 페닐 환으로 치환된 이핵성 또는 단핵성, 바람직하게는 단핵성인 페놀, 예를 들면, o-, m- 또는 p-크레솔, 크실렌, p-3급-부틸페놀, o-, m- 또는 p-노닐페놀,p-클로로페놀 또는 p-페닐페놀, 또는 1개 이상의 페놀성 그룹을 포함하는 화합물, 예를 들면, 레조르시놀, 비스(4-하이드록시페닐)메탄 또는 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판으로부터 유도된 노볼락; 및 당해 물질들의 적합한 혼합물이다.
특히 페인트 시스템, 인쇄 잉크 또는 잉크를 제조하는 데 특히 바람직한 고분자량 유기 물질은, 예를 들면, 셀룰로스 에테르 및 에스테르, 예를 들면, 에틸셀룰로스, 니트로셀룰로스, 셀룰로스 아세테이트 및 셀룰로스 부티레이트, 천연 수지 또는 합성 수지(중합 또는 축합 수지), 예를 들면, 아미노플라스트, 특히 요소/포름알데하이드 및 멜라민/포름알데하이드 수지, 알키드 수지, 페놀성 플라스틱, 폴리카보네이트, 폴리올레핀, 폴리스티렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리에스테르, ABS, ASA, 폴리페닐렌 옥사이드, 가황 고무, 카제인, 실리콘 및 실리콘 수지 뿐만 아니라, 이들의 가능한 혼합물이다.
또한, 막 형성제로서 용해된 형태의 고분자량 유기 물질, 예를 들면, 비등 아마인유, 니트로셀룰로스, 알키드 수지, 페놀 수지, 멜라민/포름알데하이드 및 요소/포름알데하이드 수지 및 아크릴 수지를 사용할 수 있다.
상기 고분자량 유기 물질은 특히 방사 용액, 페인트 시스템, 피복 물질, 잉크 또는 인쇄 잉크를 제조하기 위해, 단독으로 수득되거나, 혼합물, 예를 들면, 과립, 플라스틱 물질, 용융물 형태 또는 용액 형태로 수득될 수 있다.
본 발명의 특히 바람직한 양태에서, 본 발명의 화학식 I의 형광성 DPP 동족체는 폴리비닐 클로라이드, 폴리아미드 및 특히 폴리올레핀, 예를 들면, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌의 대량 착색 뿐만 아니라, 분말 피복물을 포함하는 페인트 시스템, 잉크, 인쇄 잉크, 컬러 필터 및 코팅 컬러 제조용으로 사용된다. 페인트 시스템에 바람직한 결합제의 예는 알키드/멜라민 수지 페인트, 아크릴/멜라민 수지 페인트, 셀룰로스 아세테이트/셀룰로스 부티레이트 페인트, 및 폴리이소시아네이트와 가교결합 가능한 아크릴 수지를 기본으로 하는 2팩(two-pack) 시스템 락커이다.
지금까지의 관찰에 따라, 본 발명의 화학식 I의 형광성 DPP 동족체는 최종 용도 요건에 따라 착색하고자 하는 물질에 임의의 적합한 양으로 가할 수 있다. 예를 들면, 고분자량 유기 물질의 경우, 본 발명에 따라 제조된 화학식 I의 형광성 DPP 동족체는, 착색된 고분자량 유기 물질의 총 중량을 기준으로 하여, 0.01 내지 50중량%, 바람직하게는 0.01 내지 5중량%의 양으로 사용할 수 있다.
따라서, 본 발명의 또 다른 양태는
(a) 착색된 고분자량 유기 물질의 총 중량을 기준으로 하여, 0.01 내지 50중량%, 바람직하게는 0.01 내지 5중량%, 특히 바람직하게는 0.01 내지 2중량%의 본 발명에 따르는 화학식 I의 형광성 DPP 동족체,
(b) 착색된 고분자량 유기 물질의 총 중량을 기준으로 하여, 50 내지 99.99중량%, 바람직하게는 95 내지 99.99중량%, 특히 바람직하게는 98 내지 99.99중량%의 고분자량 유기 물질 및
(c) 경우에 따라, 유효량, 예를 들면, 성분(a) 및 성분(b)의 총 중량을 기준으로 하여, 0 내지 50중량%의 통상적인 첨가제, 예를 들면, 레올로지 개선제, 분산제, 충전제, 페인트 보조제, 건조제, 가소제, UV 안정화제 및/또는 추가의 안료 또는 상응하는 전구체를 포함하는 조성물에 관한 것이다.
상이한 색조를 수득하기 위하여, 유리하게는 본 발명의 화학식 I의 형광성 DPP 동족체는 목적하는 양으로 충전제, 투명 및 불투명 백색, 유색 및/또는 흑색 안료 뿐만 아니라, 통상적인 루스터 안료와 혼합하여 사용할 수 있다.
페인트 시스템, 피복 물질, 컬러 필터, 잉크 및 인쇄 잉크의 제조를 위해, 상응하는 고분자량 유기 물질, 예를 들면, 결합제, 합성 수지 분산액 등 및 본 발명의 화학식 I의 형광성 DPP 동족체를 일반적으로, 경우에 따라, 통상적인 첨가제, 예를 들면, 분산제, 충전제, 페인트 보조제, 건조제, 가소제 및/또는 추가의 안료 또는 안료 전구체와 함께, 통상적인 용매 또는 용매 혼합물에 분산 또는 용해시킨다. 이는 개별적인 성분들을 각각 또는 수 개의 성분들을 함께 분산 또는 용해시킨 후, 모든 성분들을 합하거나, 한번에 모든 성분들을 가함으로써 수행될 수 있다.
따라서, 본 발명의 추가의 양태는 분산액을 제조하기 위한 본 발명의 화학식 I의 형광성 DPP 동족체의 사용방법 및 당해 상응하는 분산액 및 본 발명의 화학식 I의 형광성 DPP 동족체를 포함하는 페인트 시스템, 피복 물질, 컬러 필터, 잉크 및 인쇄 잉크에 관한 것이다.
특히 바람직한 양태는, 예를 들면, 윤활제, 냉각 시스템 등과 같은 유체의 누출 검출용 형광 트레이서를 제조하기 위한 본 발명의 화학식 I의 DPP 동족체의 용도 및 본 발명의 화학식 I의 DPP 동족체를 포함하는 형광 트레이서 또는 윤활제에 관한 것이다. 일반적으로, 예를 들면, 냉각제 용도의 당해 윤활제 조성물은 나프탈렌 오일, 파라핀 오일, 알킬화 벤젠 오일, 폴리알킬 실리케이트 오일, 폴리글리콜, 에스테르, 폴리에테르 폴리올, 폴리비닐 에테르, 폴리카보네이트, 불화 실리콘, 퍼플루오로에테르, 및 플루오로알킬옥시 또는 플루오로알킬티오 치환체를 갖는 방향족 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 오일을 포함한다. 윤활제 중의 본 발명의 화학식 I의 형광성 DPP 동족체는 일반적으로 100 내지 1000ppm의 양으로 사용된다. 본 발명의 화학식 I의 화합물이 수용성인 경우, 이는 수중 트레이서로서도 사용할 수 있다.
본 발명의 특정 양태는 본 발명의 화학식 I의 형광성 DPP 동족체를 포함하는 잉크젯 잉크에 관한 것이다.
고분자량 유기 물질의 착색을 위해, 일반적으로 롤 밀, 혼합장치 또는 분쇄장치를 사용하여 임의로 마스터 배치 형태인 본 발명의 화학식 I의 DPP 동족체를 고분자량 유기 물질과 혼합한다. 이어서, 일반적으로 착색된 물질을 통상적인 방법, 예를 들면, 캘리더링, 압착 성형, 압출, 스프레딩, 캐스팅 또는 사출 성형에 의해 목적하는 최종 형태로 성형한다. 비-강성 성형품을 제조하거나 이의 취성을 감소시키기 위해 종종 이른바 가소제를 고분자량 유기 물질에 혼입한 후 성형하는 것이 바람직하다. 이러한 가소제로서 사용할 수 있는 화합물의 예는 인산, 프탈산 또는 세박산 에스테르이다. 가소제는 본 발명의 화학식 I의 DPP 동족체를 중합체에 혼입하기 전 또는 후에 가할 수 있다. 또한, 상이한 색상을 얻기 위해 고분자량 유기 물질에 본 발명의 화학식 I의 DPP 동족체 이외에, 충전제 또는 다른 착색 성분, 예를 들면, 백색, 유색 또는 흑색 안료를 목적하는 양으로 가할 수 있다.
착색 락커, 피복 물질 및 인쇄 잉크의 경우, 일반적으로 고분자량 유기 물질및 본 발명의 화학식 I의 DPP 동족체를 단독으로 또는 첨가제, 예를 들면, 충전제, 기타 안료, 건조제 또는 가소제와 함께 통상의 유기 용매 또는 용매 혼합물에 용해 또는 분산시킨다. 이러한 경우, 각각의 성분들을 개별적으로 분산 또는 용해시키거나 2개 이상을 함께 용해 또는 분산시킨 후 모든 성분을 배합하는 방법을 적용할 수 있다.
추가로, 본 발명은 착색 유효량의 본 발명의 화학식 I의 DPP 동족체를 포함하는 잉크에 관한 것이다.
특히 잉크젯 인쇄를 위한 잉크의 제조방법은 일반적으로 공지되어 있으며, 예를 들면, 미국 특허 제5,106,412호에 기재되어 있다.
화학식 I의 DPP 동족체를 중합성 분산제와 혼합하는 경우, 수 희석성 유기 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
안료 분산액 대 잉크의 중량 비는, 잉크의 총 중량을 기준으로 하여, 일반적으로 0.001 내지 75중량%, 바람직하게는 0.01 내지 50중량%의 범위에서 선택된다.
컬러 필터 또는 착색된 고분자량 유기 물질의 제조 및 용도는 당해 분야에 익히 공지되어 있다[참조: Displays 14/2, 1151 (1993), EP-A 제784085호, GB-A 제2,310,072호].
컬러 필터는, 예를 들면, 본 발명의 화학식 I의 DPP를 포함하는 잉크, 특히 인쇄 잉크를 사용하여 피복시킬 수 있거나, 예를 들면, 화학식 I의 DPP 동족체를 화학적, 열적 또는 광분해적으로 구조화할 수 있는 고분자량 유기 물질(이른바 내식막)과 혼합함으로써 제조할 수 있다. 이후의 제조공정은, 예를 들면, EP-A제654 711호와 유사하게 기판, 예를 들면, LCD에 도포한 후, 광구조화하고 현상함으로써 수행할 수 있다.
추가로, 본 발명은 화학식 I의 DPP 동족체 또는 화학식 I의 DPP 동족체로 착색된 고분자량 유기 물질을 착색 유효량으로 포함하는 토너에 관한 것이다.
본 발명의 특정 양태에서, 토너, 피복 물질, 잉크 또는 착색 플라스틱은 롤 밀, 혼합장치 또는 분쇄장치에서 토너, 피복 물질, 잉크 또는 착색 플라스틱의 마스터 배치를 가공함으로써 제조한다.
추가로, 본 발명은 본 발명의 화학식 I의 DPP 동족체 또는 화학식 I의 DPP 동족체로 착색된 고분자량 유기 물질을 착색 유효량으로 포함하는 착색제, 착색 플라스틱, 중합체성 잉크 입자 또는 비-충격 인쇄 물질에 관한 것이다.
본 발명의 화학식 I의 DPP를 포함하는 본 발명에 따르는 안료 분산액의 착색 유효량은, 이것으로 착색되는 물질의 총 중량을 기준으로 하여, 0.0001 내지 99.99중량%, 바람직하게는 0.001 내지 50중량%, 특히 바람직하게는 0.01 내지 5중량%이다.
추가로, 본 발명의 화학식 I의 화합물은 직물 도포 또는 종이 염색용으로 사용할 수 있다.
아래의 실시예로 본 발명의 각종 양태를 설명하지만, 본 발명의 범위가 이로 제한되는 것은 아니다.
실시예
1H NMR 스펙트럼을 d6-디메틸 설폭사이드 중의 용액에 대해 300MHz에서 수득하였다. 화학적 이동(δ)은 Si(CH3)4를 기준으로 하여 Hz 단위의 커플링 상수(coupling constant)(J)로 나타낸다.
실시예 1
5-시아노-N,5-디메틸-3,6-디페닐-사이클로펜타[ c ]피롤-1,4-디온(1d)
질소하에 2-메틸-2-부탄올(300ml)에 나트륨(10.10g, 0.439mol)을 교반하면서 가하고 혼합물을 환류가열(105 내지 110℃)하여 모든 나트륨을 용해시킨다. 혼합물을 80℃로 냉각시킨 후, 화합물(1a)(51.0g, 0.221mol) 및 화합물(1b)(31.4g, 0.249mol)을 가한다. 혼합물을 16시간 동안 환류가열한 후, 서서히 실온으로 냉각시킨다. 메틸 요오다이드(626.60g, 4.42mol)를 가하고 혼합물을 66시간 동안 40℃로 가열한다. 혼합물을 실온으로 냉각시키고 묽은 염산으로 서서히 산성화시킨다. 유기 추출물을 물로 세척하고 건조(MgSO4)시킨 후, 농축시킨다. 실리카 겔 H[플루카(Fluka), 입자 직경 5 내지 40㎛] 상에서 헥산/에틸 아세테이트로 용출시키면서섬광 크로마토그래피를 수행하여 형광성 오렌지색 고체(1d)를 수득한다. 수율 3.11g, 4%, 융점(시차주사 열량계로 측정) 199 내지 200℃. δH1.87 (3H, s, CCH3), 3.32 (3H, s, NCH3), 7.61-7.64 (6H, m,m-/p- Ar-H), 7.83-7.87 (2H, m, N-CH3에 인접한o- Ar-H), 8.50-8.53 (2H, CCH3에 인접한o- Ar-H). ν/cm-12195 (C≡N), 1694 (C=O), 1655 (C=O).
원소분석:
계산치 C 77.6%, H 4.7%, N 8.2%
실측치 C 77.3%, H 4.6%, N 7.9%
실시예 2
3-(4'-클로로페닐)-5-시아노-N,5-디메틸-6-페닐-사이클로펜타[ c ]피롤-1,4-디온(2d)
질소하에 2-메틸-2-부탄올(300ml)에 나트륨(9.2g, 0.400mol)을 교반하면서 가하고 혼합물을 환류가열(105 내지 110℃)하여 모든 나트륨을 용해시킨다. 혼합물을 80℃로 냉각시킨 후, 화합물(2a)(35.44g, 0.133mol) 및 화합물(2b)(17.22g,0.133mol)을 가한다. 혼합물을 16시간 동안 환류가열한 후, 서서히 실온으로 냉각시킨다. 메틸 요오다이드(77.6g, 0.547mol)를 가하고 혼합물을 66시간 동안 40℃로 가열한다. 혼합물을 실온으로 냉각시키고 묽은 염산으로 서서히 산성화시킨다. 유기 추출물을 물로 세척하고 건조(MgSO4)시킨 후, 농축시킨다. 실리카 겔 H(플루카, 입자 직경 5 내지 40㎛) 상에서 헥산/에틸 아세테이트로 용출시키면서 섬광 크로마토그래피를 수행하여 형광성 오렌지색 고체(2d)를 수득한다(수율 6.49g, 17%).
원소분석:
계산치 C 70.5%, H 4.0%, N 7.5%, Cl 9.5%
실측치 C 67.8%, H 5.1%, N 6.4%, Cl 8.4%
실시예 3
5-시아노-4-하이드록시-3-페닐-6-(4-톨릴)-2H-사이클로펜타[ c ]피롤-1-온(3c)
질소하에, 예비건조시킨 3급-아밀 알콜(150ml)에 나트륨(1.72g, 0.0748mol)을 교반하면서 가하고 혼합물을 환류가열(105 내지 110℃)하여 모든 나트륨을 용해시킨다. 락탐 에스테르(1a)(4.85g, 0.0210mol)를 가한 후, 니트릴(3b)(3.0g, 0.0210mol)을 30분에 걸쳐서 분획으로 나누어 가하면, 그 동안에 암적색 용액이 형성된다. 환류하에 2시간 및 이어서 25℃에서 15시간 동안 계속 교반하고, 당해 용액을 물(70ml), 메탄올(10ml) 및 진한 염산(7.5ml)의 빙냉 혼합물에 가한다. 암적색 고체를 여과제거하고 물 및 이어서 메탄올로 세척한 후 진공건조시킨다. 수율 2.22g(32%). (실측치: C, 77.5; H, 4.4; N, 8.6. C21H14N2O2에 대한 계산치: C, 77.3; H, 4.3; N, 8.6%). ν/cm-13114 (약함, N-H 또는 O-H), 2209 (C≡N), 1668 (C=O). δH(DMSO-d6) 2.37 (3H, s, CH3), 7.31 (2H, d, J = 8.2, H-3' 및 -5'), 7.55-7.57 (3H, m, H-3'', -4'' 및 -5''), 8.15 (2H, dd, J 1.9 및 8.0, H-2' 및 -6'), 8.29-8.32 (2H, m, H-2'' 및 -6''), 11.04 (1H, s, NH).
실시예 3과 유사한 방법으로 아래의 표에 나타낸 화합물(4c, 5c, 6c, 7c, 8c 및 9c)을 수득한다.
실시예 10
5-시아노-5-메틸-3,6-디페닐-사이클로펜타[ c ]피롤-1,4-디온(10)
실시예 1을 반복하되, 단 메틸 요오다이드를 가한 후에 40℃에서 1시간 동안 계속 가열한다. 프로판-2-올/테트라하이드로푸란 혼합물로부터 재결정화시킨 후, 형광성 오렌지색 고체 0.76g(27%)을 수득한다; 융점 299 내지 301℃. (C21H14N2O2에 대한 원소분석: 실측치: C, 77.3; H, 4.4; N, 8.4%. 계산치: C, 77.3, H, 4.3; N, 8.6%). ν/cm-13167 (NH), 2365 (C≡N), 1677 (C=O), 1607. δH1.90 (3H, s, CCH3), 7.57-7.65 (6H, m,m-/p- Ar-H), 8.41-8.51 (4H, m,o- Ar-H), 12.22 (1H, s, NH), 3.32에서 미량의 불순물 나타남(<<1H, s, NCH 3).m/z326 (M+∃, 100%), 340에서 미량의 생성물 나타남.
실시예 11
2-3급-부톡시카보닐-5-시아노-4-하이드록시-3-(4'-메톡시페닐)-6-페닐-사이클로펜타[ c ]피롤-1-온(11c)
헥산 중의 n-부틸리튬 용액(1M, 1.0ml, 0.0025mol)을 질소하에 교반하면서, 테트라하이드로푸란(25ml) 및 디이소프로필아민(0.42g, 0.0042mol)으로 충전된 플라스크에 넣고 1.5시간 동안 계속 교반한다. 용액을 -78℃로 냉각시킨 후, 질소하에 -78℃에서 유도체(6c)와 테트라하이드로푸란(20ml)의 혼합물에 적가한다. 당해 자주색 용액을 -78℃에서 30분 동안 교반한 후, Boc2O(0.41g, 0.0018mol)를 테트라하이드로푸란(1.5ml)에 가한다. 당해 혼합물을 1시간 동안 25℃로 승온시킨 후, 45분 동안 환류가열(65℃)한다. 추가의 Boc2O(0.71g, 0.0033mol), 이어서 DMAP (0.09g, 0.0007mol)를 가하고 20시간 동안 계속 교반한다. 이어서, 포화 염화암모늄 수용액(6ml)을 가하고 10% 염산을 사용하여 혼합물을 pH 6 내지 7로 산성화시킨 후, 디에틸 에테르로 추출하고 황산나트륨 상에서 건조시킨 다음, 농축시켜 건조시킨다. 실리카 겔 H 상에서 가솔린/에틸 아세테이트(1:1), 이어서 메탄올로 용출시키면서 섬광 크로마토그래피를 수행하여 자주색 고체를 수득하고 이를 진공건조시킨다. 수율 0.16g(28%). 생성물을 용융되지 않고 분해된다. δH(200MHz,DMSO-d6), 1.25 [9H, s, O(CH3)3], 3.83 (3H, s, OCH3), 7.01-7.06 (2H, m, Ar-H), 7.37-7.49 (3H, m, Ar-H), 7.62-7.68 (2H, m, Ar-H), 8.33-8.38 (2H, m, Ar-H). ν/cm-12190 (C≡N), 1716 (C=O), 1644, 1606.
중간체(3c, 4c, 5c, 6c, 7c, 8c 및 9c)를 나트륨t아밀 알콜레이트/t아밀 알콜 및 메틸 요오다이드와 반응시켜 용이하게 본 발명의 화합물(3d, 4d, 5d, 6d, 7d, 8d 및 9d)로 전환시킬 수 있다.
실시예 12
5-시아노-4-메톡시-N-메틸-3,6-디페닐사이클로펜타[ c ]피롤-1-온(12)
질소하에, 예비건조시킨 3급-아밀 알콜(50ml)에 나트륨(1.22g, 0.0531mol)을 교반하면서 가하고 혼합물을 환류가열(105 내지 110℃)하여 모든 나트륨을 용해시킨다. 락탐 에스테르(1a)(4.0g, 0.0173mol) 및 이어서 신나모니트릴(1b)(4.46g, 0.0345mol)을 가하고, 4.5시간 동안 계속 환류가열하면, 그 동안 적자주색 용액이 생성된다. 혼합물을 25℃로 냉각시킨 후, 메틸 토실레이트(25.22g, 0.1354mol)를가한다. 1시간 동안 계속 환류가열한다. 혼합물을 냉각시킨 후, 물(100ml)에 첨가하고 에틸 아세테이트로 추출한 다음, 건조(Na2SO4)시키고 농축시킨다. 수득된 잔사를 나트륨 에톡사이드/에탄올 용액에 밤새 용해시키고, 물에 첨가하여 재결정화한 후 진한 염산을 적가하여 산성화시킨다. 프로판-2-올/테트라하이드로푸란으로부터 재결정화하여 적오렌지색 고체를 수득한다(1.22g, 21%); 융점 210 내지 212℃. (실측치: C, 77.3; H, 4.7; N, 8.2. C22H16N2O2에 대한 계산치: C, 77.6; H, 4.7, N, 8.2%). δH3.18 (3H, s, NCH3), 4.21 (3H, s, OCH3), 7.43-7.66 (8H, m, Ar-H), 8.22 (2H, d, J 6.6, Ar-H). ν/cm-12197 (C≡N), 1703 (C=O), 1677.
실시예 13
5-시아노-4-에톡시-N-에틸-3,6-디페닐사이클로펜타[ c ]피롤-1-온(13)
실시예 12를 반복하되, 단 메틸 토실레이트 대신에 메틸 토실레이트를 사용한다. 적오렌지색 생성물 3.07g(13%)이 수득된다; 융점 200 내지 202℃. (실측치: C, 78.0; H, 5.2; N, 7.8%. C24H20N2O2에 대한 계산치: C, 78.2, H, 5.5; N, 7.6%). ν/cm-12195 (C≡N), 1694 (C=O), 1655. δH(200 MHz) 1.19 (3H, t, J 7.1, CH2CH3), 1.29 (3H, t, CH2CH3), 3.68 (2H, q, NCH2CH3), 4.55 (2H, q, OCH2CH3), 7.42-7.67 (8H, m, Ar-H), 8.22 (2H, dd, J 2.2 및 8.2, o- Ar-H).
실시예 14
5-시아노-4-메톡시-6-( p -메톡시페닐)-N-메틸-3-페닐사이클로펜타[ c ]피롤-1-온(13)
실시예 12를 반복하되, 단 화합물(1b) 대신에 화합물(6b)을 사용한다. 수율 24%; 융점 253 내지 255℃. (실측치: C, 74.7; H, 4.9; N, 7.7%. C23H18N2O3에 대한 계산치: C, 74.6, H, 4.9; N, 7.7%). ν/cm-12200 (C≡N), 1701 (C=O), 1655. δH3.19 (3H, s, NCH3), 3.88 (3H, s, ArOCH3), 7,00 (2H, d, J 8.8, 4-MeOC6H4중의 H-3 및 -5), 7.54-7.62 (5H, m, Ph-H), 8.33 (2H, d, J 8.8, 4-MeOC6H4중의 H-2 및 -6).
실시예 15
DPP 동족체(1d) 또는 (2d) 1.0g을 폴리비닐 클로라이드 63.0g, 에폭시화 대두유 3.0g, 바륨/카드뮴 열 안정화제 2.0g 및 디옥틸 프탈레이트 32.0g과 혼합하고, 당해 혼합물을 롤 밀에서 160℃에서 8분 동안 가공하여 얇은 시트를 수득한다. 이렇게 수득한 PVC 시트는 매우 강한 형광성 황오렌지색을 나타냄을 특징으로 한다.

Claims (10)

  1. 화학식 I의 형광성 디케토피롤로피롤 동족체.
    화학식 I
    위의 화학식 I에서,
    A1및 A2는 C1-C18알킬, C2-C18알케닐, C2-C18알키닐, C5-C8사이클로알킬, C5-C8사이클로알케닐, 아릴 또는 헤테로아릴, 특히 화학식의 라디칼[여기서, R1및 R2는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C18알킬, C1-C18알콕시, C1-C18알킬머캅토, 아미노, C1-C18알킬아미노, 디(C1-C18알킬)아미노, C1-C18알콕시카보닐, C1-C18알킬아미노카보닐, -CN, -NO2, 트리플루오로메틸, C5-C8사이클로알킬,-CH=N-(C1-C18알킬),, 페닐, 이미다졸릴, 피라졸릴, 트리아졸릴, 피페라지닐, 피롤릴, 옥사졸릴, 벤즈옥사졸릴, 벤조티아졸릴, 벤즈이미다졸릴, 모르폴리닐, 피페리디닐 또는 피롤리디닐이고, G는 -CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -CH=N-, -N=N-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -CONH- 또는 -NR7-(여기서, R7은 수소 또는 C1-C6알킬이다)이고, R3및 R4는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C6알킬, C1-C18알콕시 또는 -CN이고, R5및 R6은 서로 독립적으로 수소, 할로겐 또는 C1-C6알킬이다]이고,
    A3및 A4는 서로 독립적으로 C1-C18알킬, Ar3, -CR30R31-(CH2)m-Ar3또는 Y-R32[여기서, R30및 R31은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C4알킬이거나, 3개 이하의 C1-C3알킬에 의해 치환될 수 있는 페닐이고, Ar3은 아릴, 특히 페닐 또는 1- 또는 2-나프틸, C5-C8사이클로알킬, 특히 사이클로헥실, 또는 1 내지 3개의 C1-C8알킬, C1-C8알콕시, 할로겐 또는 페닐(이들은 1 내지 3개의 C1-C8알킬 또는 C1-C8알콕시에 의해 치환될 수 있다)에 의해 치환될 수 있는 헤테로아릴이고, m은 0, 1, 2, 3 또는 4이고,Y는 -C(O)- 또는 -SO2-이고, R32는 C1-C18알킬, Ar3또는 아르알킬이다]이고, A3은 추가로 수소, C1-C8알킬옥시카보닐, 예를 들면, 3급-부톡시카보닐, 또는 아르알킬옥시카보닐, 예를 들면, 벤질옥시카보닐일 수 있다.
  2. 제1항에 있어서, A1및 A2가 화학식 의 라디칼[여기서, R1및 R2는 서로 독립적으로 수소, 플루오로, 클로로, 브로모, C1-C4알킬, C1-C6알콕시, 아미노, C1-C6알킬아미노, 디(C1-C6알킬)아미노, 페닐 또는 CN이고, G는 -O-, -NR7-(여기서, R7은 수소, 메틸 또는 에틸이다), -N=N- 또는 -SO2-이고, R3및 R4는 수소이다]인, 화학식 I의 형광성 디케토피롤로피롤 동족체.
  3. 제1항에 있어서, A1및 A2가 화학식의 라디칼[여기서, R1및 R2는서로 독립적으로 수소, 메틸, 3급-부틸, 플루오로, 클로로, 브로모, 디메틸아미노, 페닐 또는 CN이다]인, 화학식 I의 형광성 디케토피롤로피롤 동족체.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, A3이 C1-C8알킬, 예를 들면, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 2급-부틸, 이소부틸, 3급-부틸, n-펜틸, 2-펜틸, 3-펜틸, 2,2-디메틸-프로필, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 1,1,3,3-테트라메틸부틸, 2-에틸헥실, Y-R32[여기서, Y는 -C(O)-이고, R32는의 라디칼(여기서, R40은 수소, C1-C4알킬, -O-C1-C4알킬 또는 -S-C1-C4알킬이다)이다], -(CH2)m-Ar(여기서, m은 0 또는 1이고, Ar은 1 내지 3개의 C1-C8알킬, C1-C8알콕시, 할로겐 또는 페닐에 의해 치환될 수 있는 화학식의 그룹이다) 또는 수소인, 화학식 I의 형광성 디케토피롤로피롤 동족체.
  5. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, A4가 C1-C8알킬, 예를 들면, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 2급-부틸, 이소부틸, 3급-부틸, n-펜틸, 2-펜틸, 3-펜틸, 2,2-디메틸-프로필, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 1,1,3,3-테트라메틸부틸, 2-에틸헥실, Y-R32[여기서, Y는 -C(O)-이고, R32는의 라디칼(여기서, R40은 수소, C1-C4알킬, -O-C1-C4알킬 또는 -S-C1-C4알킬이다)이다] 또는 -(CH2)m-Ar(여기서, m은 0 또는 1이고, Ar은 1 내지 3개의 C1-C8알킬, C1-C8알콕시, 할로겐 또는 페닐에 의해 치환될 수 있는 화학식의 그룹이다)인, 화학식 I의 형광성 디케토피롤로피롤 동족체.
  6. 염기의 존재하에 화학식 II의 화합물을 화학식 III의 화합물과 반응시키는 단계 및
    수득된 화학식 IV'의 중간체를 화학식 V의 화합물과 반응시키는 단계를 포함하는, 제1항에 따르는 화학식 I의 형광성 디케토피롤로피롤 동족체의 제조방법.
    화학식 I
    화학식 II
    화학식 III
    화학식 IV'
    화학식 V
    A4-X
    위의 화학식 I, II, III, IV' 및 V에서,
    A1, A2, A3및 A4는 제1항에서 정의한 바와 같고,
    R10은 C1-C18알킬, 아릴, 특히 페닐, 또는 아르알킬, 특히 벤질이며, 이들은 1 내지 3개의 C1-C8알킬, C1-C8알콕시 또는 할로겐에 의해 치환될 수 있고,
    X는 이탈 그룹이다.
  7. (a) 착색된 고분자량 유기 물질의 총 중량을 기준으로 하여, 0.01 내지 50중량%의 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 따르는 화학식 I의 형광성 디케토피롤로피롤 동족체,
    (b) 착색된 고분자량 유기 물질의 총 중량을 기준으로 하여, 50 내지 99.99중량%의 고분자량 유기 물질 및
    (c) 임의로, 유효량의 통상적인 첨가제를 포함하는 조성물.
  8. 고분자량 유기 물질에 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 따르는 화학식 I의 형광성 디케토피롤로피롤 동족체를 혼입함으로써, 고분자량 유기 물질을 착색시키는 방법.
  9. 잉크, 착색제, 피복재용 착색 플라스틱, 비-충격 인쇄 재료(non-impact printing material), 컬러 필터, 화장품, 중합체성 잉크 입자, 토너, 염료 레이저 및 전기발광 장치(electroluminescent device) 제조용의, 또는 면역검정용 형광 마커 및 유체 누출 검출용 형광 트레이서(fluoresenct tracer)로서의, 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 따르는 화학식 I의 형광성 디케토피롤로피롤 동족체의 용도.
  10. 화학식 IV의 디케토피롤로피롤 동족체.
    화학식 IV
    위의 화학식 IV에서,
    A1, A2및 A3은 제1항에서 정의한 바와 같다.
KR10-2004-7002042A 2001-08-10 2002-08-01 형광성 디케토피롤로피롤 동족체 KR20040023746A (ko)

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