JPH03501625A

JPH03501625A - マダマンタノスピロヘテロアロマティック化合物

Info

Publication number: JPH03501625A
Application number: JP1509935A
Authority: JP
Inventors: メルツィッヒ．マンフレッド
Original assignee: オプティッシェ．ウエルケ．ゲー．ローデンストック
Priority date: 1988-10-01
Filing date: 1989-10-02
Publication date: 1991-04-11
Anticipated expiration: 2014-03-10
Also published as: WO1990003379A1; AU3557493A; AU646364B2; EP0362771A1; DE3991059D2; JP2868262B2; US5637709A; ATE193535T1; EP0362771B1; AU4326189A; US5608065A; DE58909878D1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】土用 ■ビ本発明は、光彩色性（ｐｍ＋ｏｔｏｃｈｒｏｍａｔｉｃ）スピロピラン類及びスピロ−１，３−オキサジン類に関する。

技１ＬＱ」［耶光彩色性のスピロピラン類は、多くの技術、すなわち、データ保管、エネルギー変換及び光防護に興味深いものである。従って、近年、極めて多くの発表がある。

これらの発表の大部分は、インドリノベンゾピラン類（Ｂｅｒｍａｎ）の米国特許第２．９５３．４５４号）に関する。しかしベンゾジアゾロスピロピラン類（Ｓｔ、Ｇｏｂａｉｎのフランス特許第１，４５１，３３２号）と同様なベンゾキサゾロ−（Ｂｅｒｍａｎの米国特許第３．１４９．１２０号）やベンゾチアゾロ（Ｔａｙ＋ｏｒの米国特許第３．３２０．０６７号）のような構造もまた利用されている。他の例えば、ベンゾジチオロ−及びベンゾキサチオロ−スピロピラン類［Ｇｕｇｌｉｅｍｅｎｔｔｉ。

Ｈｅ１ｖ、Ｃｈｉｍ、ａｃｔａ　５８　２５６３（１９７５）　］やオキサシリノー、個々のチアシリジノスピロビラン類［Ｇｕｊ）ｌ　ｉｅｍｅｔｔｉ。

Ｂｕｌｌ、Ｓｏｃ、Ｆｒａｎｃｅ、　５６８（１９７８）］のような異種原子リング系類もまた学術文献に見られる。

異部六員環系に対するスプロ架橋は、ジベンゾスピロピラン類（Ｂｅｒｍａｎの米国特許第３．０２２．３１８号）及び類似のベンゾ−環化（ａｎｅｌｌａｔｅｄ　）化合物類（Ｔａｙｌｏｒ）米国特許第３．４１３．２３４号）で知られている。しかし、チノリノスピロピラン類は、もはや光彩色性ではない。というのは、これらにあたっては、メロシアニン構造が熱力学的に最も安定な形だからである［Ｗｉｎｚｉｎｇｅｒ、　Ｈｅ１ｖ、Ｃｈｉｍ。

ａｃｔａ、　２３．２４７（１９４０）　］。

アダマンタノスピロピランＩ（ＨｅｌｌｅｒのＥＰ−＾第０２４６．１１４号）のような純粋な炭化水素構造物もまたとラン環に架橋される。更に、スピロ−架橋されたベンゾ−及びナフト−ピラン類（米国特許第３．５６７、６０５号）は記載されていない。それらは室温で光彩色性でもある（Ｈｅ−ｌ　ｆａｒのＥＰ −Ａ第２５０．１９３号）。

光彩色性スピロオキサジン類、特にインドリノスピロナフトキサジン類は、ずっと以前から知られており（ｏｎｏらの米国特許第３．５６２．１７２号）、またすでにプラスチック製の太陽光防護レンズに商業的に利用されている（ＲＯｄｅｎＳｔＯＣｋ　Ｐｅｒｆａｌｉｔ　ＣＯＩＯｒｍＣｏｌｏｒ。

しかし、特許は、窒素が芳香族リング沖の一個又は複数個のＣＨ−基を置換した（ＫｗａｋのＥＰ−Ａ第０１４１，４０７号及びＲｉｃｈｗｏｏｄのＥＰ−Ａ第０２４５．０２０号〉置換インドリノスピロベンツ−及びナフトキサジン類（ＰＣＴ／ＤＥ　８４１００２７５　）等を含んでいるに過ぎない。

しかしながら、上述の化合物類が、実例としてプラスチック材料製の太陽光防護レンズに用いられるとき、暗色化及び明色化作用や光彩色効果の寿命に関して、それらの化合物類の多くに問題が発生している。

本発明に従って行われたスピロ架橋のない光彩色性ベンゾ−及びナフト−ピラン類についての実験は、それらが意図された適用には適切でないことを示した。例えばＢｅＣｋｅｒによって記載されたような化合物類は、通常の温度（５〜４０ ℃〉で、溶液中のみならず眼のレンズに用いられるプラスチック材料であるジエチレングリコールビプリシルカ−ボネート中においても、長波吸収形の普通のイルミネーション強度（１０〜１００　ＫｌｕＸ）で達成される平衡濃度が、暗色をつくる個々の色変化を与えるには少なすぎるほど早い逆反応性をもっている。

ＥＰ−Ａ　Ｏ２５０１９３に記載されたピラン類は約４５０〜７００ｍの間の望ましい波長範囲を吸収する。更に着色はプラスチック材料において通常の温度で得られ、それは太陽光−防護目的を満足する。しかし、現在の技術状態による防護手段（米国特許第４．７２０．３５６．　Ｃｈｕ　）を適用した場合でさえ寿命は全く不充分である。すでにこれらの化合物類でドープされたレンズの反応は、二、三度、暗色化と明色化をしたのち、はっきりと弱くなり、更に得られる米製品は、レンズに付加的な不可逆的着色を与える。

太陽光防護目的用として、工業的に好適なものは、一本発明によって確認されているように−セカンドサイクルに対してスピロカーボン原子によって２−位に架橋されているピラン類だけである。しかし、単環系、例えばシクロアルカン類は、単に室温では光彩色性化合物をつくらない。ただ、大いに間隔をあけて充てんするように置換された単環及び多環化合物は、ある条件下では適当に光彩色性である。

ＥＰ−Ａ　Ｏ２６４１１４のアダマンソノスピロピラン類は、通常の温度では明らかに光彩色性であるが、無色形への逆反応は、ねらった目標には部分的にはあまりに速く、更に、温度に対する感知効果はあまりに高い。

他方、とランソングの３−位にＨ原子を−ＣＨ３、−ｃ６）＋５及び−Ｂｒで置換したものは、光彩色性でない化合物をつくる。しかし、４−位のＨ原子を置換したものは、光彩色性着色がＯ′Ｃよりずっと低い温度でのみ観察されるような方法にいて逆の反応を促進する。

更に、上記化合物類は、太陽防護レンズ、特にプラスチック材料製レンズに用いられるとき、次のような問題が生じる。

特定の着色、説明のなめに、中庸のグレー又はかつ色を得るためには、異なった波長範囲を吸収する数種の光彩色性物質類を、太陽−防護レンズの材料中に及び／又は防護ラッカー、特に太陽−防護レンズに使用されるポリシロキサン材料に適用することがしばしば必要である。

しかし、その場合には、異なる物質を暗色化及び明色化作用に関して、できるだけ°°類似に′°、また光彩色効果の寿命に関してできるだけ長くすることが要求される。

本」己しλ２栽本発明の目的は、異なる波長領域を吸収する多くの異なった化合物類であって、それらの化合物類が太陽−防護レンズに利用でき、特にその中のいくつかが太陽 −防護レンズに一緒に用いて、暗い状態で特別の色調が得られるのと同様な暗色化及び明色化作用が得られる多く化合物類を提供することにある。

本発明による解決は、特許請求の範囲に記載されており、本発明は、次項に記載の知見に基づいている。この特許請求の範囲に記載された化合物のクラスの適用は、その化合物類の暗色化と明色化作用が、類似するばかりでなく、ある種の太陽−防護レンズにおいて、異なる波長領域を吸収する二種又は数種の化合物を使用することもできる化合物に誘導する。

１．３−オキサジンリングの形成と共に、３−位にＮ−原子を導入した本発明の化合物は、単に動力学的作用をかなり改善するばかりでなく、結果として、明らかに改善された寿命が得られる。プラスチックレンズにこの種の光彩色性化合物のライフタイム−制限副反応を表わす酸化的攻撃へのとランソングの親和力は、窒素原子の電子親和力的影響によって明らかに低減する。この影響はまた、ピラン（オキサジン）リングに対して環化された芳香族核への窒素原子が導入されることによっていくらか弱い形になる。この方法によって形成されるアダマンタノスピロビリドー、−ピラジノ−、ピリミジノー並びに−ピリダジノピラン（オキサジン）類及びより大きい同族体−チノリイー、−イソチノリノー、−チノキサリノー、−チナゾリノ〜、−フタラジノー並びに−フェナンスロリンピラン類（オキサジン類）は、純粋なカーボン芳香族化合物類に比べて顕著に改善された着色作用により区別される。極性的特性によって、光彩色性染料の一層高い着色スピード及び／スは濃度が、通常適用される表面拡散の着色を可能にし、それにより、はるかに暗くなるレンズの製造を可詣にする。

この意味では、もし多環化合物が極性及び／又は極性化を増大させる基で置換されるならば、それはまｆＳ極めて有利である。この場合には、ビランソングの誘導性電子の減少により電子親和力が置換されたアダマンタンと同様の寿命の延長効果が得られる。

リングが光にさらされて開環するとき、この分子部分に過剰に伝達されたプラスのチャージを安定化する多環化合物は、その構造や置換によって反対の限界を形成する。開いた形は、熱力学的に望ましいものとなるので、これらの化合物は、色の逆転可能性がもはやなくなるメロシアンとなる。少なくともプラスチック材料であるポリメチルメタクリレートやボソジエチレングリコールビサリシルカーボネートではニトロ基で置換することは推奨されない。というのは、そのような化合物は光にさらすとマトリックスと副反応して、レンズのパーマネント黄褐色が変色して赤褐色となるからである。

特許請求の範囲第１項によれば、特に、次の一般式で表わされるアダマンタンスピロヘテロアロマティックビランが提示される。

チノリノー、インチノリノー、チナゾリノー、チノキサリノー、フタラジノニプテリジノー、ペンゾチノリノー及びツェナジノ−ピラン（式中、Ｒ１−Ｒ５は、Ｈ、アルキル、アリールがらの置換基、フェニル、ナフチル、ヘテロアリル、ＯＨ、アルコキシ（Ｃｔ〜Ｃ４〉、ハロゲン、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、シアン及びトリフルオロメチルからの置換基である。あるいはＲ１とＲ２又はＲ３とＲ４又はＲ２とＲ３が、縮合芳香環又は異種芳香環又は炭素原子数４〜８個のアルカンリングの置換基である。）これらの化合物類はまた、とランソングの２−位に″γダマンタン以外のボリシクリックリング系をしっている。

また、請求の範囲２によれば、次の一般式のアダマンタンスピロ（１，３）オキサジンが提示される。

く式中、Ｒｏは、Ｈ、ハロゲン、０−アルキル、Ｎ−アルキルより成る群からの置換基である。〉Ｒ１へＲ４は、Ｈ、アルキル、アリール、置換フェニル、ナフチル、ヘテロアリール、０１」、アルコキシ（Ｃ１〜Ｃａ）、ハロゲン、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、シアン及びトリフルオロメチルより成る群からの置換基であり、あるいはＲ１とＲ２又Ｒ３とＲ４又はＲ２とＲ３が、縮合芳香環、異種芳香環又は炭素原子数４〜８のアルカンリングである。）更に、これらの化合物類はまた、オキサジンリングの２−位にアダマンタンを除いた多環系をもっている。

請求範囲第３項によれば、スピロベンゾ−１−ナフト−１−フェナンスロー及びＮ−へテロシクロビラン類又は請求項１〜３によるオキサジン類は、ピランスはオキサジンリングの２−位に置換されたアダマンタンをもっている。

これらの発明に係る光彩色性で、個々の届先性をもつ物質類は、同様の暗色化及び明色化作用をもち、実用例としてのそれらの太陽−防護レンズへの利用を可能にしている。

虹りい」駐し酩畳裁次節に本発明に係る化合物のいくつかの例を記載しよう。だいないにおいて、多数の合成法は、本発明のへテロシクリックーアネル化スピロ［アダマンタン−２，２’−（２Ｈ）−ピラン類）を製造するのに好適である。

合成法」Ｙ上アザ−フェノール類、それぞれ−ナフトール類をもったエチニル− アダマンチル−クロライド又は−アセテートの反応。

以下に、合成法を図式的に、また例証として示した。

それにより個々のステップに必要な化合物類の製造は更に明らかとなるであろう。

次節に、前記の合成法ａ）に必要な個々の化合物の図形描写は、実施例１で明らかにされる。

化合物（２ｂ〉の調製：リチウムアセチリドーエチレンジアミンコンプレクス９２ｇを無水ジオキサン１５０　ｍＱに溶かした溶液を、滴下じょうご、マグネティックスタラ及びガス導入バイブロを備えた１ｇの三頚フラスコに加えた。乾燥したアセチレンをその溶液にすばやく通した。約９０分後、４５０−の無水ジオキサン中の１５０　ｇのアダマンクンをそれに滴加した。滴加速度は、６０℃を超えないようにセットした。

滴加完了後、約５５℃で更に１５時間かきまぜた。その冷却溶液を１ｋｇの氷とＮａＣｌ３％水溶液３００　ｍ（！の混合物中に注いだ。ｐＨ−バルブを希薄なＨＣＪ）水溶液で５に調整し、２５０＋Ｊのエーテルでの抽出を二度行った。抽出液をＭｇｚｓＯａで乾燥し、ろ過した。エーテルを蒸留すると、白っぽい固体物質が残った。アセトン／ヘキサンから再結晶した固体物質は１０２〜１ｏｃＣ：の融点を宥する。

エチニル−アダマンクン−２−オール１２８ｇを、６０Ｊの無水酢酸、ｓｏｍ（のピリジン及び３２　Ｊのアセチルクロライドと還流下に９０分間沸騰させ、７５０　ｇの氷と７５０　ｇのアセトンの混合物に注ぎ、水で２１にうすめて、各２５０ｍｅのエーテルで三回抽出した。Ｎａ２５Ｏａで乾燥した後、ろ過し、エーテルを蒸留すると、黄味がかった油状物が残った。長時間放置するか、少量のペンクンと共に粉砕すると、アイポリに着色した固体物質が結晶した。再結晶− （アセトン／ヘキサン）したものは、６４〜６５°Ｃの凋虫点を有する。この固体物質は、次のＮ１−ＩＲデータを有する。

１Ｈ，δ：　２．６４　（Ｓ、　ＩＨ，＝ＣＨ）　：　２．０５　（Ｓ、　３Ｈ，Ｃｌ−１３）化合物（２ａ〉の調製：エチニル−アダマンチル−２−オールの調製は、（２ｂ〉で明瞭にされたと同様である。

３７ｇのエチニル−アダマンチル−２−オールを２００　＋Ｊの乾燥ペンゾールに溶かした。かきまぜ、１５〜２０℃に冷却しながら、これにチオニルクロライド大過剰（２５０ｍ（りに滴加した。次いで湿分排除条件下に、室温で更に３時間かきまぜた。チオニルクロライドを蒸留し、溶剤を回転蒸留装置で留去すると黄色油が残った。それは更に精製することなしに次の合成に用いられた。

化合物（４）の調製：かきまぜ器と滴下ろ−と及び還流冷却器を備えた２１三頚フラスコ中の無水エタノール３００−に１２ｇのナトリウムを溶解し、６００　Ｊ！の無水エタノールに７２ｇの５−ヒドロキシーチノリン（ｆｉｒｍ　Ａｌｄｒｉｃｈの製品）を溶かしたものをその溶液に注加しな。その塩化物（２）１００ｇを１００ｄ、のエタノールで希釈し、次いで、激しくかきまぜながらアルコラード溶液中に滴加した。滴加を停止した後、還流下に５時間沸騰させた。冷却した溶液を１．０の氷水で希釈し、エーテルで抽出した。有機層を薄いＮａＯＨ液で洗浄し、次に水で洗い、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥してろ過した。エーテルを、そのろ液から回転蒸発器で留去した。残留物は、プロパギルエーテル、すなわち前述の合成法の化合Ｔｈ（３）を含有する。

ＩｍａｉとＩｄｅによる別の方法［Ｃｈｅｍ、　ｐｈａｒｍ、　Ｂｕｌ　１．１０゜９２６（１９６２月は、高い圧力と温度が必要でＥＰ−Ａ　Ｏ２４６１４４に提案されている触媒として酸性の７Ｖ！２０ｓを用いる方法は、高い温度を必要とする。これらの方法は、その結果、厳密に検べてはいないが、高い割合の副生物を生ずる。

それゆえ、本発明に従えば、にｏｃｂ　−Ｐｏｍｅｒａｎｚらによる方法［Ｈｅ１ｖ、Ｃｈｉｍ、ａｃｔａ、５６．２９８１（１９７３）　］が好ましい。

５００ｄのクロロホルムに溶解した８０ｇのプロパギルエーテル（３）と２５ｇの銀テトラフルオロボレートを室温で８時間かきまぜた。１０％のＫＣＮ水溶液と振とうした後、有機相をＮａ２ＳＯ４で乾燥しな。溶剤を蒸留して残った残渣を溶剤としてトルエンを、また吸着剤としてＡｌ２２０３を用いてクロマトグラフ分析した。残渣は９．２ｇのスピロ（アダマンタン−２，２′−（２Ｈ）−ピラノ（６，５−ｆ）チノリン）、すなわち、既述の化合物（４）である。

ＣＨＣｊ！３／Ｃ６Ｈ１２から再結晶して、融点（ｍｔ）＞　２４６℃を有する明かるい砂色の固体物質が得られた。ＣＨ２Ｃ！ｚ中の光にさらされた溶液はオレンジ色（λｍａｘ　＝４４２　ｎｍ）であった。

同様の方法において、例２で得られた化合物数を工業的に利用し得るヒドロキシ −アザー芳香族化合Ｏ１類から製造した。次の例においては、用いられる粗化合物がまず与えられ、次いで生じた最終化合物が与えられる。

例　１；５−ヒドロキシチノリン（粗化合物）スピロ（アダマンクン−２，２’ −（２Ｈ）ピラノ（６，５−ｆ）チノリ７）　、ｍｐ：　２４６°Ｃ例　２：４ −ヒトロキシチノリン（粗化合物〉スピロ（アダマンタン−２，２“−（２Ｈ）ピラノ（５，６−ｃ）チノリン）、ｍｐ：２１９℃例　３；８−ヒドロキシチノリン（粗化合物）スピロ（アダマンタン−２，２’−（２Ｈ）ピラノ（５，６− ｈ）チノリ７＞　、ｍｐ：　２２３°Ｃ例　４：２−ヒドロキシチノキサリン（粗化合物〉スピロ（アダマンタン−２，２’−（２Ｈ）とラノ（５，６−ｆ）チノキサリン）　、ｍｐ：　１５１°Ｃ例　５：４−ヒドロキシチナルデイン（粗化合物）スピロ（アダマンタン−２，２°−（２Ｈ）ピラノ（５，６−ｃ　）　２”−メチルーチノリン）、ｍｐ＋　１７９℃ 例　６；８−ヒドロキシチナルデイン（粗化合物）スピロ（アダマンタン−２，２’−（２Ｈ）ピラノ（５，６−ｈ）２″′−メチルーチノリン）、ｍｐ：　１Ｈ２℃ 例　７：５−ヒドロキシイソチノリン（粗化合物）スピロ（アダマンタン−２，２’−（２１（）ピラノ（６，５−ｆ＞インチノリン）、ｍｐ：２２９°Ｃ例　８：２−ヒドロキシピリジン（粗化合物）スピロ（アダマンタン−２，２°−（２Ｈ）ピラノ（６，５−ｆ）ピリジン）、ｍｐ：１５４°Ｃ例　９：３−ヒドロキシピリジン（親化合′＄Ａ）スピロくアダマンクン−２，２’−（２Ｈ）ピラノ（６，５−ｃ）ピリジン）、ｍｐ：１７８℃例　１０；４−ヒドロキシピリジン（粗化合物）スピロ（アダマンクン−２，２’−（２Ｈ）ピラノ（５，６−ｃ）ピリジン）、ｍｐ：１６６°Ｃ例　１１：４−ヒドロキシピリミジン（粗化合物〉スピロ（アダマンタン−２，２”−（２Ｈ）ピラノ（６，５−ｄ）ピリミジン）、ｍｐ＋１４２℃例　１２：３−ヒドロキシ−６−メチル−ピリジン（粗化合物）スピロ（アダマンタン−２，２’−（２Ｈ）ピラノ（６，５−ｃ　）　６”−メチルビリジン）、ｍｐ：　１３９℃（分解）例１．４．５．８．１０及び１１の０−ヒドロキシ−アザ−芳香族化合物類は、互変異性の一オンー型（ＬＨ−ピリドン等）が部分的に存在する。これはプロパギルエーテルの形成を一層困難にする。

前記合成法は、粗化合部（１）が生じ易いにもかかわらず、化合物（３）の生成が部分的に極めて少ない（り１０％）ので不利である。ＥＰ−Ａ　０２４６１１４の例１６と１７と同様の化合物（２ｂ）としてエチニル−アダマンチルアセテートについての実験（、よ、一般に、より悪い結果をもたらした。

−ｍ法」Ｙ±Ｏ−アセチル−ヒドロキシ−アゾ−芳香族化合物のアダマンクンとの反応、続いて還元及び２Ｈ−ビランへの脱水素。

Ｎ−ベース　−ビラジ人モルホリ人ジエチルアミ人ピロリジノ次節に、前記合成法ｂ）に必要な個々の化合物の調製が、説明として、例１３で明らかにされる。

化合物（５）の調製：０−アセチル−ヒドロキシ−アザ−芳香族化合物類は知られた方法（参照、例１３〜２１〉により、通常、好酸で得られる。

化合物（８）の調製：５０ｇの７−アセチル−８−ヒドロキシ−５−メチルーチノリンと５０ｇのアダマンタンを２５０　ｍｅのトルエン及び２０ｍ１！のピロリジンと共に還流下に３時間沸騰させた。生じた反応水を水分離器で除去しな。黒褐色溶液中のトリオールを回転蒸発装置で蒸発させた。油状残渣を濃塩酸２ｆｆｌｃと２００　ｍＱ、のメタノールと共に充分に振りまぜた。メタノールを留去した後、７６ｇの黒褐色の油、すなわち化合物（８）が残った。

化合物（９）の調製：１５ｇの化合物（８）を、マグネティックスタラと還流冷却器をもつ５００　Ｊの三頚フラスコ中のｎ−ブタノール３００　ｍｅに溶解させ、３０ｇのＮａＢＬ少量ずつ加えた。この添加後、３時間沸騰させた。ブタノールを留去した後、残渣が２５０　ｍＱのＨ２Ｏに残り、ＣＨｚＣＮ２で抽出した。有機抽出物を）ｌｑｓ０４で乾燥し、ろ過した。ＣｈＣＪｑを蒸留して８ｇの黒色油が残った。これを吸着剤として中性Ｍ２Ｏ３及び溶剤としてＣＨ２Ｃｊ２２／ヘキサン（１：５から５：２に上昇）でクロマトグラフにかけた。６．１ｇの黄土色固体物質、すなわち、化合物（９）が、流出液を除去した主留分から得られた。

化合物（１０）の調製：化合物（９）６ｇを無水Ｃｕ５Ｏ４Ｂ　ｇと共に丸底フラスコで注意深く溶融し、溶融物として約１５分間保持した。物質（１０）の部分昇華物の環境として空気冷却器上に置くことが推奨される。冷却物及び冷却され微細に粉砕された融合物をＣＨＣρ３で洗浄し、それぞれ抽出した。はじめの抽出液をＨ！；］ＳＯ４で乾燥し、ろ過しな。溶剤を蒸留したのち、４．６ｇのオレンジ−黄色油が残った。この油を化合物（９）の調製において説明したと同様の方法でクロマトグラフにかけた。融点２１４℃をもった淡黄色物質、すなわち化合物（１０）３．９　ｇが残った。

例１４〜２１は、同様の方法で製造した。

例　１３ニア−アセチル−８−ヒドロキシ−５−メチルーチノリン［鋭化合物（５）　］　Ｅ、Ｍｏｄｅｌ　、米国特許第３．１１３．１３５号スピロ［アダマンクン−２，２°−（２Ｈ）ピラノー（５，６−ｈ）−５”−メチルチノリンコ、叩：２１４℃ 例　１４ニア−アセチル−８−ヒドロキシ−５−クロルーチノリン（同１３）スピロ（アダマンクン−２，２°−（２Ｈ）ピラノ、−（５，６−ｈ）−５”− クロルチノリン）、ｍｐ：　１Ｈ２°Ｃ例　１５ニア−アセチル−８−ヒドロキシ−５−ペンジルーチノリン（同１３）スピロ（アダマンタン−２，２’−（２Ｈ）ピラノー（５，６−ｈ）−５°゛− ベンジルチノリン）、ｍｐ：　１３３℃（Ｚ、）例　１６：７−アセチル−８−ヒドロキシ−５−クロルーチナルジン（同１３）スピロ（アダマンタン−２，２’−（２）（）ピラノ−（５，６−ｈ）　−５” −クロル−２′°−メチルチノリン）、ｍｐ：　１６６°Ｃ（２，）例　１７：７−アセチル−８−ヒドロキシ−５−メチルーチナルジン（同１３）スピロ（アダマンクン−２，２°−（２Ｈ）ピラノー（５，６−ｈ　）　−２” 、　５′′−ジメチルチノリン）、ｍｐ：１７４℃（Ｚ、）例　１８：３−アセチル−４−ヒドロキシーチノリンＦ、　Ｋｒｏｅｎｋｅ等、Ａｎｎ、６４４．９３（１９６１）　；生成物質は、例２のそれと同一である。

例　１９：４−アセチル−３−ヒドロキシ−ピリジンＷ、Ｈ，Ｈｕｎｔｅｒ、　ＤＥ−Ａ　２０ｔ４７７９生成物質は、例９のそれと同一である。

例　２０：２−アセチル−３−ヒドロキシ−ピリジンＴ、　Ｙａｍａｚａｋ　ｉ等によるＣｈｅｍ、Ｐｈａｒｍ、Ｂｕｌｌ、　１１５０スピロ（アダマンクン− ２，２°−（２Ｈ）ピラノー（５，６−ｂ）ピリジン）　、ｍｐ：　１５０°Ｃ例　２１：３−アセチル−４−ヒドロキシ−６−メチルージノリン）１．Ｓ、Ｈａｙａｄｅｏ、　ＩｎｄＪ、Ｃｈｅｍ、５９９（１９８４）スピロ（アダマンクン−２，２’−（２Ｈ）ピラノー（５，６−ｃ　）−６”−メチルジノリン）、ｍｌ）　：　２２７〜２２９℃ 反応（７）→（８）における縮合助力として、はゾ等モル又はより多いモル量の使用により主要生成物である４−置換ピラノン類（Ｉ［）が得られる。これらは４−ヒドロキシビラン類［化合物（９）］と同様の方法で脱水が可能である。

この場合、以下に与えられる窒素ベース置換２Ｈ−とラン類は、無置換化合物に比べて寿命は劣る。

例　２２ニスピロ（アダマンクン−２，２°−４°−ピロリジノ−（２１−１＞ピラノ（５，６−ｈ）−５′′−メチルージノリン）ｍｐ：　２２６℃（Ｚ、〉例　２３ニスピロ（アダマンクン−２，２’−４’−ピペラジノ−（２Ｈ〉ピラノ（５，６−ｈ）　−５”−メチルージノリン）ｍＤ：　２１７°Ｃ（Ｚ、）例　２４ニスピロ（アダマンクン−２，２°−４゛−ピペリジノ−（２Ｈ）ピラノ（５，６−ｈ　）　−５”−クロルジノリン）ｍｐ＋　１６９℃（Ｚ、〉ここに載せた次の試験のための技術としてＥＰ−八０２４６１１４の例１．４及び１４の物質類をここに記載の情報に従って合成しな９参考１ニスピロ（アダマンタン−２，２°−（２Ｈ）ベンゾビラン）参考２ニスピロ（アダマンクン−２，２’−４”−クロル−ナフト（２，１−ｅ）（２Ｈ）ビラン）参考３ニスピロ（アダマンクン−２，２“−４′−ピロリジノ＝（２Ｈ）ベンゾピラン）本発明に係る化合物及びその関連物質類は、ＤＥ−Ｏ３３１５６５６Ｂに記載されるようなラッカー（４％の濃度で）て゛ポリジエチレングリコールビサリシルカーボネ−１・製の着色しな２「厚さの板状レンズに利用された。この物質は、ＰＰＧの商品名ＣＲ−３９で知られているものであるが、プラスチックレンズ用に世界で最も普通に用いられているポリマーである。

この方法でつくられたレンズは、スペクトル的に測定された。その特性値は、ＤＩＮ　５８２１７により１５分間、２３°Ｃで６０にＩＬＩＸさらした５８２１７レンズの最高吸収長波点λゎ＆Ｘ　（約４２０〜４７０　ｎｍ　）での光学的密度である。未ばく霧状態を達成するなめに、レンズを３０分間８５〜９０’Ｃで焼き付けし、暗所に３０分放置冷却後、測定した。

△０Ｄ＝ＯＤλｍｈｘ　（光にばく露）−〇Ｄλ１．８　（非ばく露〉レンズをばく露試験機（ファームオリジナルｆｌ　ａ　ｎ　ａ　ｕのサンテスト）中に、レンズが反応してＯＤがはじめの値の１／ｅに戻るまで約１３０にｌｕｘに４０ ℃でばく露した。この方法で測定しなばく置時間ＬＤは、通常の使用でのレンズの光彩色効果の測定寿命である。

△０Ｄ（ｏ）　＝ｅ８△００（ＬＤ）第　１　表ＥＸａｍｐｌｅ　△００（０）　Ｌ［）　（時間）１　０．６２４　２６．２２　０．３１４　３５．１３　０．４７２　２２．２５　０．２＆５　２８．４６　０．３９２　１５．８７　０．５７７　２５．７９　０．３３２　１２．２１０　０．３０８　１３．４１２　０．２５０　Ｔ８．９１４　０．６８Ｂ　２４．９１５　０．２８１　１１．４１Ｂ　０．２５２　１５．２２０　０．２７９　２３．３２１　０．４１９　２３．７２２　０．３１６　７．１２４　０．２９８　６．４ＥＸａｍｐｌｅ　△０Ｄ（０）　ＬＤ　（時間）参考１　０．４５９　８．４参考２　０．６４４　１４．２参考３　０．４３３　２．６光彩色性効果の寿命に関して、本発明に係る物質の優位性は明らかである。４− 位に窒素ベースで置換された２Ｈ−ビラン類（例２２〜２４）は、寿命の点ではまぎれもなく悪いが、当該技術状態については直接対比し得る化合物より優れている。

ベンゾ−１個々のナフト−１（２Ｈ）−ビランソングに環化されたリング系に窒素原子を導入することは、その電子密度を低下させ、（２Ｈ）とランリングの４ −位にある窒素ベースはその電子密度を増大させる。これが本発明によって証明されるように、光彩色性の寿命を向上させ、あるいは低下させる。２Ｈ−とランソングそれ自体に窒素原子を導入することは更に効果的である。

広部に、（２Ｈ）１．３−ベンゾキサジン主構造物の合成を記載する。この目的には、サリシル酸アミド（１３）とアダマンタフ（６）　［参照：　Ｈ，Ｏ，Ｉ −、ＦｉＳＣｈｅｒ、　Ｂｅｒ、６５゜１０３２（１９３２）］がベースを形成する。更に反応させることにより、別の４°−置換スピロ（アダマンクン−２，２’−（２Ｈ）　−１’、　３“−ベンゾキサジン類）が合成でさる。

↓ Ｒ広部においては、前記合成法に必要な個々の化合物類の調製が説明としては例２５で明らかにされる。

化合物（１５）の調製：５００　ｍ（！のフラスコに１３．７ｇのサリシルアミドと１６．８ｇのアダマンタンを１５０Ｊのクロロホルムに溶かして入れ、２５ｇのポリホスフェートエチルエステルを加えて、かきまぜながら還流下に５時間煮沸しな。溶剤を留去し、残部を１０％のＮａＯＨ水溶液で加水分解した。沈でんした結晶塊を蒸留し粉砕して、３５°Ｃの８％ＮａＯＨ水溶液中でかきまぜながら完全に加水分解させた。生成物をアセトン／ヘキサンから再結晶させ、ｆｐ２２０〜２２５°Ｃ（２，）をもつ淡黄色の結晶、すなわち化合物（１５）を得た。

化合物（１６）の調製：１２．９ｇの化合物（１５）を無水ペンゾール２００　ｍ！！に溶解し、これをかきまぜながら１０．５　ｇのＰ（４ｓを１０分かけて流加した。次いで７５℃ で更に１５分かきまぜた。ＰＯＣｈと溶剤を蒸留した後、イミドイルクロライドが黄褐色油として残った。この油を中性ＡＩ！２０３でのクロマトグラフィにより、トルエン／ヘキサン（２：１）を用いて精製した。生成物はｆｐ　１１９℃ をもつ淡黄生色結晶、すなわち化合物（１６）である。

置換０−ヒドロキシベンゾイック、別にナフトイック酸アミド類を用いて、同じクラスの他の化合物類を合成しな。もし３−ヒドロキシイソニコチンスは５−ニトロサリシル酸アミドを親物質として用いるならば、オキサジンリング中の電子密度は更に低減する。

例　２５：サリシル酸アミド（Ｍ化合物１３）スピロ（アダマンタン−２，２’ −（２Ｈ）　−４’−クロル−１，３゛−ベンゾキサジン）［生成化合物（１７）］　ｍｐ＋　１１９℃例　２６：ｍ−フレンチン酸アミド（親化合物１３）スピロ（アダマンタン−２，２°−（２Ｈ）−４゜−クロル−７−メチル−１’、　３’−ベンゾキサジン〉［生成化合物（１７）］　ｍｐ：　１１４°Ｃ例　２７：１−ヒドロキシ−２− ナフトイック酸アミドスピロ（アダマンタン−２，２’−（２Ｈ）　−４゜−クロル−ナフト（２，１−ｅ　）　−１’、　３°−オキサジン）　（１７）ｍｐ：　１３６°Ｃ例　２８：３−ヒドロキシイソニコチン酸アミド（１３）スピロ（アダマンタン −２，２’−＜２Ｈ）　−４゜−クロル−ピリド（４，３−ｅ　）　−１°、３ °−オキサジン）　（１７）ｍｐ：　１５２°Ｃ例　２９：５−ニトロサリシル酸（親化合物１３）スピロ（アダマンタン−２，２’−（２Ｈ）　−４’−クロルー６°−ニトロ−１°、３゛−ベンゾキサジン＞　（１７）ｍｐ：　１３０℃（Ｚ、）もし、化合物（１５）をＪ、Ｄ、ＷｉｌＳＯｎによって記載された方法［Ｊ、Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍ　３Ｂ　１６１３（１９７１）コと同様に、テトラシスジアルキルアミノチタニウム（工業的に入手可能）と反応させるならば、環式アミン類が得られる（化合物１７〉。

化合物（１５）を、Ｈ，０：　Ｌ、Ｆｉｓｃｈｅｒ　［Ｂｅｒ、６５．１０３２Ｃ１９３２）：］と同様に、ジオキサン中のＡｇ２Ｏ下に沃化アルキルと反応させると、相当する４−アルコキシ置換化合物（１８）を生成する。

化合物（１７）と（１８）は、同族の化合物（１６）に比べてオキサジンリングにおいて一層高い電子密度を有し、従って光安定性が低いので、それらはあまり好ましい化合物ではなく、第２表の結果に含まれていない。後者は、上記と同じ方法により例２５〜２９の物質で着色し、寿命テストにかけたレンズの値を含有する。

第　２　表例　０Ｄ（０）　ＬＤ（ｈ）２５　０．３０４　４３．４２６　０．２３６　３＆、２２７　０．２７７　３１．８２８　０．２２８　４２．６２９　０．４１６　７．４８ときどき起こることがあるレンズの恒久的褐色化は、ニトロ基のフラスチックマトリックスとの反応に基づくものである。

とランリング系における上述の変化は、光彩色効果の寿命に大きな影響を与えるが、明色化（ｌｉｑｈｔｅｎｉｎｐ）反応の動力学への影響は、とランリングが再閉環して逆反応となるのでむしろ小さい。しかし、アダマンタン部分の僅かな変更でさえ、明色化スピードを激しく変化させる。

このことを以下に記載する；置換されたアダマンクン類又はノルボルネン類の製造は、文献で明らかなデータに従ってなされる。続く合成は、ここへの導入部で説明した方法ａ又はｂの一つによって行われる。

アダマンタン−ジオン類（樹脂生成物）とチアアダマンタン類（反応条件下で不安定）は、前記方法ａ及びｂのいずれによって光彩色性化合物に変換されない。

例３０〜３３の合成は、方法すによって２−アセチル−４−クロル−１−ヒドロキシ−ナフタリンで起こる。

１、　Ｎ、　Ａｚｅｒｂａｅｖ　［Ｖｓｅｓ、　Ｋｎｏｆ、にｈｉｍ　Ａｔ５ｅｔｉｌｅｎａ　５ｔｈ　２６８゜（１９７５）］及びＳ、Ａ、Ｂａ１ｓａｌｂａｅｖａ　（Ｄｅｐａｓｉｔｅｄ　Ｄｏｃ、　１９８３゜ＶＩＮＩＴＴｌ　１８９８〜１９８３）　ニよる和文によれば、彼ラバ高度に置換したエチニル−アダマント−６−デをつくったのであるが、合成りの方法が選択されている。

前記のアザフェノール類やナフトール類が状部に挙げな多環化合物と結合し得ることは全く明白である。

次の例では、粗化合物が初めに、次いで生成最終化合物が与えられる。

例　３０：１．３−ジメチル−アダマンタン−２−オンスは：１，３−ジメチルートリシクロ（３，３，１，１３・７）−デカン−２−オン［Ｄ、ｔｅｎｏｉｒら、、　Ｊ、Ａ、Ｃ，Ｓ、　９６．２１５７（１９７４）による］スビロク１，３−ジメチル−アダマンタン−？、２°−４″−クロルーナフト（２ｊ−ｅ）（２Ｈ）−ピラン）ｍｐ＋１２４〜１２７℃（シクロヘキサン）例　３１：５．７−ジメチル−アダマンクンー２−オン（同３０）スピロ（５，７−シメチルーアダマンタンー２．２’−４”−クロル−ナフト（２，１−ｅ）（２）（）−ビラン）ｍｐ　＋　１４１〜１４４°Ｃ（アセトン／ペンタン）例　３２　：　１．３− ジアザ−アダマンクン−２−オンＪ、Ｋｕｔｈａｎら、、　Ｃｏ１１．Ｃｚｅｃｈ、Ｃｈｅｍ　Ｃｏｍｍ、３８スピロ（１，３−ジアザアダマンクン−２，２’ −４°゛−クロル−ナフト（２，１−ｅ）（２Ｈ）−ビラン）　ｍｐ：　１４９ ℃（Ｚ、）例　３３：ノルボルナン−７−オン又は：ビシクロ（２，２，１）へブタン−７−オンＰ、Ｇ、Ｇａｓｓｍａｎｎ、　ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔｅｒｓ　９（１９６３）スピロ−（ビシクロ（２，２，１＞へブタン−７，２’−４”−クロル−ナフト（２，１−ｅ）（２Ｈ）−ビラン〉ｍｆ）　：　１２０〜１２４℃（シクロヘキサン）プラスチックレンズを前記の方法で、例３０〜３３の物質及び参考物質１と２で着色した。

逆反応の進行（４“°、それぞれ４−４）が、１５分間、２３℃で６０　Ｋｌｕｘさらしな後の長波吸収のλｍａｘでのこれらのレンズに観察された。ΔＯＤがはじめの値の１／ｅに戻るまでの経過時間で評価しな。

例　時間ｔ（分〉参考１３２参考２２６アダマンクンのスピロ−Ｃ−原子に隣接する両ＣＨ−基のＣ−Ｃ１ｈでの置換は、強固に逆反応を防止する。５，７−位の置換は実質的に影響が少ない。Ｎでの置換は、逆反応を促進する。その影響は、イオン型４゛の安定化（正規の位置の窒素原子によるチャージの部分的受入れによる）で低減される。

大きなアダマンタン残部の実質的により小さなノルボルネン残部での置換は、通常、着色の極めて速い明色化によって行われる。

国際調査報告田諒錘査鱗告国際調査報告ＤＥ　８９００６２０

Claims

【特許請求の範囲】

１．アダマンタノスピロヘテロアロマティックピラン類▲数式、化学式、表等があります▼アダマンタン　４−ピリドビラン類　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（α，β，γ又はδ−　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　位にＮ−原子）▲数式、化学式、表等があります▼アダマンタン　１ビラジノビラン▲数式、化学式、表等があります▼アダマンタン　２ピリミジノピラン類　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（α／γ又はβ／δ −　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　位にＮ−原子）▲数式、化学式、表等があります▼アダマンタン▲数式、化学式、表等があります▼アダマンタン　３ピリダジノピラン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　類（α／β，β／γ，　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　γ／δ −位にＮ−原　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　子）▲数式、化学式、表等があります▼アダマンタンチノリノ−、インチノリノ−、チナゾリノ −、チノキサリノ−、フタラジノ−、プテリジノ−、ベンゾチノリノ−及びフェナジノピラン類（式中、Ｒ１〜Ｒ５は、Ｈ、アルキル、アリール、置換フェニル、ナフチル、ヘテロアリール、ＯＨ、アルコキシ（Ｃ１〜Ｃ４）、ハロゲン、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、シアン及びトリフルオロメチルより成る群から選ばれる置換基である。あるいはＲ１とＲ２又はＲ３とＲ４又はＲ２とＲ３が、縮合したアロマティックリングもしくはヘテロアロマティックリング、あるいはＣ原子４〜８個をもつアルカンリング成分を構成する。）
２．一般式のアダマンタノスピロ（１，３）オキサジン類。 ▲数式、化学式、表等があります▼アダマンタン（式中、ＲｏはＨ、ハロゲン、Ｏ−アルキル、Ｎ−アルキルより成る群から選ばれる置換基であり、Ｒ１〜Ｒ４は、Ｈ、アルキル、アリール、置換フェニル、ナフチル、ヘテロアリール、ＯＨ、アルコキシ（Ｃ１〜Ｃ４）、ハロゲン、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、シアン及びトリフルオルメチルより成る群からの置換基であり、もしくはＲ１とＲ２又はＲ３とＲ４又はＲ２とＲ３は、縮合したアロマティックリングもしくはヘテロアロマティックリング、あるいはＣ原子４〜８個をもつアルカンリング成分を構成する。）
３．ピランの２−位におけるアダマンタンを除くポリシクリックリング系、すなわち下記構造図のような個々のオキサジンリングを有することを特徴とする請求項１ないし２のいずれかに記載のスピロベンゾ−、−ナフト−、−フェナンスロ −及びＮ−ヘテロシクロピラン類。 ▲数式、化学式、表等があります▼ノルボラン（式中の残基、Ｒ１〜Ｒ４は、Ｈ、アルキル、アリール、置換フェニル、ナフチル、ヘテロアリール、ＯＨ、アルコキシ（Ｃ１〜Ｃ４）、ハロゲン、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、シアン及びトリフルオロメチルより成る群から選択された置換基であり、又はＲ１とＲ２又はＲ３とＲ４又はＲ２とＲ３は、縮合したアロマティックリングもしくはヘテロアロマティックリング、あるいはＣ原子４〜８個のアルカンリング成分を構成する。）
４．ビラン又はオキサジンリングの２−位に、好ましくは、１，３−位にメチル又はアザ基を置換した下記の遺換されたアダマンタンを有することを特徴とする請求項１ないし２のいずれかに記載されたスピロベンゾ−、−ナフト−、−フェナンスロ−、Ｎ−ヘテロシクロビラン類又はオキサジン類。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、残基、Ｒ１〜Ｒ４は、Ｈ、アルキル、アリール、置換フェニル、ナフチル、ヘテロアリール、ＯＨ、アルコキシ（Ｃ１〜Ｃ４）、ハロゲン、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、シアン及びトリフルオルメチルより成る群から選択される置換基である。又はＲ１とＲ２又はＲ３とＲ４又はＲ２とＲ３は、縮合したアロマティックリングもしくはヘテロアロマティックフリング、あるいはＣ原子４〜８個をもつアルカンリングを構成し、またＲａとＲｂは、アダマンタン部における＝０．＝Ｎアルキル、＝Ｓ．置換基である。）