LT6024B - Nauji fotochrominiai junginiai, jų gamybos būdas ir tarpiniai junginiai jiems gauti - Google Patents

Nauji fotochrominiai junginiai, jų gamybos būdas ir tarpiniai junginiai jiems gauti Download PDF

Info

Publication number
LT6024B
LT6024B LT2012082A LT2012082A LT6024B LT 6024 B LT6024 B LT 6024B LT 2012082 A LT2012082 A LT 2012082A LT 2012082 A LT2012082 A LT 2012082A LT 6024 B LT6024 B LT 6024B
Authority
LT
Lithuania
Prior art keywords
methyl
indole
compounds
nitro
tetrahydrospiro
Prior art date
Application number
LT2012082A
Other languages
English (en)
Other versions
LT2012082A (lt
Inventor
Algirdas Šačkus
Vytas Martynaitis
Miglė Dagilienė
Mikas Vengris
Kipras Redeckas
Original Assignee
Kauno technologijos universitetas
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kauno technologijos universitetas filed Critical Kauno technologijos universitetas
Priority to LT2012082A priority Critical patent/LT6024B/lt
Priority to PCT/LT2012/000006 priority patent/WO2014035224A1/en
Priority to EP12795095.4A priority patent/EP2718393B1/en
Publication of LT2012082A publication Critical patent/LT2012082A/lt
Publication of LT6024B publication Critical patent/LT6024B/lt

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D209/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom condensed with one carbocyclic ring
    • C07D209/04—Indoles; Hydrogenated indoles
    • C07D209/10—Indoles; Hydrogenated indoles with substituted hydrocarbon radicals attached to carbon atoms of the hetero ring
    • C07D209/12—Radicals substituted by oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D491/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed ring system both one or more rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms and one or more rings having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D451/00 - C07D459/00, C07D463/00, C07D477/00 or C07D489/00
    • C07D491/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed ring system both one or more rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms and one or more rings having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D451/00 - C07D459/00, C07D463/00, C07D477/00 or C07D489/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D491/10—Spiro-condensed systems
    • C07D491/107—Spiro-condensed systems with only one oxygen atom as ring hetero atom in the oxygen-containing ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K9/00—Tenebrescent materials, i.e. materials for which the range of wavelengths for energy absorption is changed as a result of excitation by some form of energy
    • C09K9/02—Organic tenebrescent materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
  • Non-Silver Salt Photosensitive Materials And Non-Silver Salt Photography (AREA)

Abstract

Išradimas apima naujus junginius bendrosios formulės (I), kurie pasižymi geresnėmis, nei spiropiranai, fotochrominėmis savybėmis ir gali būti naudojami kaip molekuliniai fotojungikliai. Aprašytas naujų junginių gamybos būdas ir tarpiniai junginiai jiems gauti.

Description

Išradimo sritis
Išradimas priskiriamas naujiems spiro-kondensuotiems pirano dariniams, kurie pasižymi pagerintomis fotochrominėmis savybėmis ir gali būti naudojami kaip molekuliniai fotojungikliai.
Išradime taip pat atskleidžiamas minėtų naujų fotochrominių junginių gamybos būdas ir tarpiniai junginiai jiems gauti.
Išradimo technikos lygis
Spiropiranų klasės junginių fotochromiškumas yra žinomas [V. I. Minkin, Photosvvitchable molecular systems based on spiropyrans and spirooxazines, 37-80 pp. In Molecular svvitches / edited by B. L. Feringa and W. R. Browne. VVeinheim, Wiley-VCH, 2011, Vol. 1-2; Spiropyrans. R. C. Bertelson, 11-84 pp. In Organic Photochromic and Thermochromic Compounds, Vol. 1-2, Eds. J. C. Crano, R. J. Guglielmetti, Plenum Press. New York and London, 1999, Vol.1-2.]
Yra žinomi fotochrominiai junginiai - indolino spiropiranai, pavyzdžiui, atskleisti patentuose EP0411884A1, GB1270928A, JP2006249622A, US5155230, US5241075 ir kituose. Žinomų spiropiranų darinių spalvotoji forma atsiranda dvistadijinio proceso metu. Pirmoji stadija, susijusi su C-0 ryšio trūkimu, veikiant ultravioletinei spinduliuotei, įvyksta per pikosekundes, o antroji, susijusi su cisdvigubojo ryšio izomerizacija j trans-dvigubąjį ryšį užtrunka mikrosekundes.
Susidarančio merocianino terminė transformacija j spiropiraną žymiai lėtinama trans-cis reizomerizacijos stadijos, vykstant terminiam junginio grįžimui j pradinį spiropirano būvį. Pvz.: merocianinai grįžta į spiropirano formą minučių bėgyje, esant greičio konstantai ~25x10’4 s'1 acetonitrile 25 °C temperatūroje. Indolino spiropiranų spalvotosios formos generavimas yra palyginti greitas, tačiau dėl termo- ir fotocheminio skilimo jie atlaiko mažiau ciklų, o taip pat yra neatsparūs deguoniui p/. Malatesta, Photodegradation of Organic Photochromes In Organic Photochromic and
Thermochromic Compounds. Vol.2 Eds. J. C. Crano and R. J. Guglielmetti. Kluwer
Academic/Plenum Publishers, New York, 1991, 473 pp.]. Be to, spiropiranai, būdami merocianinėje formoje, lengvai hidrolizinasi [Stafforst, T., and Hilvert, D. Kinetic characterization of spiropyrans in aęueous media. Chem. Commun. 2009, 287-288].
Šiais laikais reikalingos medžiagos, kurios galėtų žymiai greičiau reaguoti į fotostimulą, bei greitai grįžtų j pradinį būvį ir būtų stabilios.
Išradimo esmė
Siūlomo išradimo tikslas - gauti naujus fotochrominius junginius, veikiančius atsidarant ir užsidarant 3,4-dihidro[2H]pirano žiedui 1‘,3,3‘,4-tetrahidrospiro[chromen-2,2‘-indoluose], kurių atsidarymo/užsidarymo greitis būtų žymiai didesnis, lyginant su žinomais spiropiranais.
Išradimo tikslui pasiekti siūlomi nauji junginiai bendrosios formulės (I)
kur
R1 žymi C1-C3-alkilą, ω-funkcionalizuotą alkilą, alilą arba benzilą;
R2 žymi vandenilį, metilą, F, Cl, Br, fenilą, 2-fenileten-1 -ilą, feniletinilą;
R3 žymi vandenilį arba metilą;
Z žymi nitrogrupę.
Konkrečiau, išradimo junginiai yra bendrosios formulės (I) junginiai, kuriuose
R1 žymi metilą, etilą, alilą arba benzilą; R2 žymi vandenilį, metilą, bromą; R3 žymi vandenilį arba metilą, Z žymi nitrogrupę.
Vieni optimaliausių išradimo naujų junginių yra:
1',3',3'-trimetil-6-nitro-1 ',3,3',4-tetrahidrospiro[chromen-2,2'-indolasj (4a),
1', 3', 3’, 5’-tetrametil-6-nitro-1', 3,3' ,4-tetrah id rospiroįch romen-2,2'-indolas] (4b),
5‘-brom-1\3',3'-trimetil-6-nitro-r,3,3\4-tetrahidrospiro[chromen-2,2'-indolas] (4c),
1',3',3',7’-tetrametil-6-nitro-1 ',3,3',4-tetrahidro-spiro[chromen-2,2'-indolas] (4d), ‘-etil-3',3'-dimetil-6-nitro-1 ',3,3',4-tetrahidro-spiro[chromen-2,2'-indolas] (4e), ‘-alil-3',3'-dimetil-6-nitro-1 ',3,3',4-tetrahidrospiro[chromen-2,2'-indolas] (4f), ‘-benzil-3',3'-dimetil-6-nitro-1 ',3,3',4-tetrahidro-spiro[chromen-2,2'-indolas] (4g).
Išradimo junginiai pasižymi fotochrominėmis savybėmis. Jie gali būti panaudoti kaip molekuliniai fotojungikliai.
Kitas išradimo objektas yra junginiai bendrosios formulės (III),
kur R1 žymi metilą arba etilą; R2 žymi vandenilį, metilą arba bromą; R3 žymi vandenilį arba metilą ir Z žymi nitrogrupę, kurie yra tarpiniai junginiai išradimo fotochrominiams junginiams gauti.
Dar vienas išradimo objektas yra naujų junginių formulės (I)
kuriuose R1 žymi metilą, etilą, alilą arba benzilą; R2 žymi vandenilį, metilą, bromą; R3 žymi vandenilį arba metilą, ir Z yra nitrogrupė, gamybos būdas, kur, alkilinant 2-chlormetil-4-nitrofenoliu 1-pakeistus-3,3-dimetil-2-metilenindolo darinius gauna atitinkamas 3/-/-indolio druskas, kurias apdoroja baze.
Būdas pasižymi tuo, kad:
i) pašarmina atitinkamos 3/-/-indolio druskos tirpalą, siekiant gauti enaminą formulės (II)
ii) gautą enaminą formulės (II) veikia 2-chlormetil-4-nitrofenoliu, siekiant gauti chloridą bendros formulės (III)
iii) gautą chloridą formulės (III) perkristalina arba grynina chromatografiškai, po to nebūtinai ištirpina ir nusodina neutralioje arba silpnai šarminėje terpėje, siekiant gauti tikslinius (I) formulės junginius;
iv) jei reikalinga, gautus tikslinius formulės (I) junginius perkristalina iš acetonitrilo.
Siekiant gauti (I) formulės junginius, kuriuose R1 žymi metilą, etilą arba benzilą; R2 žymi vandenilį, metilą, bromą; R3 žymi vandenilį arba metilą, ir Z žymi nitrogrupę, iii) stadijos nusodinimą vykdo, lašinant šarmo, pavyzdžiui, amoniako, vandeninį tirpalą; o siekant gauti (I) formulės junginį, kuriame R1 žymi alilą, R2-R4 žymi vandenilį ir Z žymi nitrogrupę, iii) stadijoje šarmo (amoniako) nenaudoja.
Būdas taip pat pasižymi tuo, kad i) stadijoje tinkama 3/7-indolio druska yra, pavyzdžiui, jodidas arba perchloratas, ir pašarminimui naudoja natrio karbonatą; ir ii) stadijos reakcijos mišinį maišo iki 3 valandų 20°C-80°C temperatūroje ir po to nebūtinai išlaiko bent 12 valandų 5°C + 1°C temperatūroje.
Detalus išradimo aprašymas
Yra sukurta nauja fotochrominių junginių klasė, kuri apima bendrosios formulės (I) r,3,3',4-tetrahidrospiro[chromen-2,2'-indolo] darinius.
Pakeistas 3,4-dihidro-2H-pirano darinys turi bendrą struktūrą A, kurioje yra dvi per spiroatomą sujungtos, statmenai viena kitos atžvilgiu išsidėsčiusios, indolo bei
3,4-dihidro[2/-/]chromeno heterociklinės sistemos.
Junginių bendrosios formulės (I) struktūroje yra asimetrinis anglies atomas (pažymėtas žvaigždute) sujungtas su pakaitais panašiai kaip spiropirane B, tačiau prie šio anglies atomo nėra prijungto C=C dvigubojo ryšio.
A
B
Išradimo junginių struktūra ypatinga tuo, kad A tipo junginį paveikus ultravioletine spinduliuote ir iširus C-0 ryšiui 3,4-dihidro[2H]pirano žiede, nevyksta cis/trans ir trans/cis izomerizacija, lyginant su spiropiranu B. Tokiu būdu išvengiama aukščiau minėtos lėtos (mikrosekundžių eilės) spiropiranams B būdingos trans-cis izomerizacijos antrosios stadijos.
A
Tiriant junginius aprašytus išradime buvo pastebėta, kad jų tirpalus apšvitinus monochromatine ultravioletine spinduliuote (pavyzdžiui, Nd:YAG (EKSPLA NL30) lazeris; trečioji harmonika; bangos ilgis - 355 nm; impulso trukmė - 5 ns; impulso energija - 3 mJ), įvyksta ryšio tarp chiralinio centro (pažymėto žvaigždute) heterolitinis trūkimas T,3,3',4-tetrahidrospiro[chromen-2,2'-indolo] molekulėje, susidarant atviros grandinės junginiui, turinčiam tarpusavyje per dviejų anglies atomų grandinėlę sujungtus 3/-/-indolio katijono ir spalvoto 4-nitrofenoliato anijono fragmentus. Pašalinus spinduliuotę, spalvotoji junginio forma termiškai, fenoliato anijono deguonies atomui prisijungiant prie α-C anglies atomo, esančio 3H-indolio fragmente, grįžta į pradinį nespalvotą būvį.
Taigi, nors žinomi indolino spiropirano dariniai yra artimi pagal savo struktūrą, tačiau išradimo T,3,3',4-tetrahidrospiro[chromen-2,2'-indolų] ciklo atsidarymo/ užsidarymo suminis greitis yra didesnis; be to jie gali veikti ir deguoninėje aplinkoje.
Išradimo junginiai pasižymi dideliu fotostabilumu.
Išradimo junginių sintezę vykdo, panaudojant 1,3,3-trimetil-2-metilen-2,3dihidro-1 H-indolo bei jo darinių β-C alkilinimo 2-chlormetil-4-nitrofenoliu reakciją ir jos metu susidarančių atitinkamų druskų spirociklizaciją j 1',3,3',4tetrahidrospiro[chromen-2,2'-indolo] darinius.
Minėti indolino r,3,3',4-tetrahidrospiro[chromen-2,2'-indolai] gaunami pagal žemiau pateiktą 1 schemą:
Išradimo įgyvendinimo pavyzdžiai
Žemiau pateikiama informacija apie konkrečius pavyzdžius, aprašančius, kokiu būdu buvo gauti išradimo junginiai (4a-g), bei šių junginių savybes. Ši informacija pateikiama iliustratyvumo tikslais ir neapriboja išradimo apimties.
pavyzdys
r.S'.S'-trimetil-e-nitro-r.S.S'^-tetrahidrospiroĮchromen^^'-indolas] (4a)
J maišomą atitinkamos 3/7-indolio druskos 1 (5 mmol) vandeninį tirpalą (15 ml) įdedama natrio karbonato (1,06 g, 10 mmol), tirpalas susidrumsčia ir ekstrahuojama dietileteriu (3 χ 20 ml). Ekstraktai apjungiami, džiovinami bevandeniu natrio sulfatu, ir tirpiklis išgarinamas rotaciniu garinimo aparatu, kolboje liekant atitinkamam enaminui. Gautas enaminas 2 ištirpinamas acetonitrile (3 ml), įdedama
2-chlormetil-4-nitrofenolio (938 mg, 5 mmol) ir mišinys maišomas 3 h 20 °C temperatūroje ir po to išlaikoma 12 h 5 °C temperatūroje. Nufiltravus kristalus, gaunamas atitinkamas [2-(2-hidroksi-5-nitrofenil)etil-1 ]-3/-/-indolio chloridas 3a.
Gautas chloridas 3a (tarpinis junginys) perkristalinamas iš etanolio.
[2-(2-Hidroksi-5-nitrofenil)etil-1]-1,3,3-trimetil-3H-indolio chloridas 3a. Išeiga 39%, balti kristalai, T,yd. 208-211 °C. 1H BMR (300 MHz, DMSO-D6): δ 1.61 (s, 6H, 2x3‘-CH3), 2,99-3,05 (m, 2H, CH2), 3,33-3,41 (m, 2H, CH2), 4,13 (s, 3H, N-CH3), 7,26 (d, J = 9.0 Hz, 1H, 3-H-Ph), 7,63-7,66 (m, 2H, Ar-H), 7,83-7,86 (m, 1H, Ar-H), 7,957,98 (m, 1 H, Ar-H), 8,09 (dd, J = 9,0 Hz, J = 2,8 Hz, 1 H, 4-H-Ph), 8,35 (d, J = 2.8 Hz, 1H, 6-H-Ph), 11,98 (s, 1H, OH). 13C BMR (75 MHz, DMSO): δ 21,2 (2xCH3), 26,2,
26,4, 35, 54,4, 115,3, 115,4, 123,2, 124,7, 126,4, 126,6, 128,8, 129,6, 139,3, 141,7, 142,1, 162,2, 195,6. IR (KBr, cm'1): v0-H = 3416; vC-h arom = 3041; vc.H aiiph = 2976; vno2 ašim = 1517; vN02 sim = 1347. MS m/z (%): 325 (M+, 100). Anai. Suskaičiuota
Ci9H21CIN2O3, %: C 63,24; H 5,87; N 7,76. Rasta: C 62,84; H 5,99; N 7,75.
Tarpinis junginys 3a (3 mmol) ištirpinamas praskiestame vandeniu etanolyje (etanolis/vanduo 1:2, v/v) ir lašinamas amoniako vandeninis tirpalas (10%), kol tirpalas susidrumsčia.
Ekstrahuojama eteriu (3 χ 20 ml), ekstraktai apjungiami, džiovinami bevandeniu natrio sulfatu ir tirpiklis išgarinamas rotaciniu garinimo aparatu gaunant junginį 4a, kuris buvo perkristalintas iš acetonitrilo.
1',3',3'-trimetil-6-nitro-V,3,34-tetrahidrospiro[chromen-2,2’-indolas] 4a. Išeiga 74%, geltoni kristalai,T,yd 187-189 °C. 1H BMR (300 MHz, CDCI3): δ 1,26 (s, 6H, 2x3‘CH3), 2,32-2,41 (m, 2H, CH2), 2,86 (s, 3H, N-CH3), 3,00-3,16 (m, 2H, CH2), 6,60 (d, J = 7,5 Hz, 1 H, 7Ή), 6,78 (d, J = 9,0 Hz, 1 H, 8H), 6,85 (dt, J = 7,5 Hz, J = 0,9 Hz, 1 H, 5Ή), 7,06 (dd, J = 7,5 Hz, J = 0,9 Hz, 1H, 4Ή), 7,20 (dt, J = 7,5 Hz, J = 0,9 Hz, 1H, 6Ή), 7.98 (dd, J = 9,0 Hz, J = 2,7 Hz, 1H, 7H), 8,04 (d, J = 2,7 Hz, 1H, 5H). 13C BMR (75 MHz, CDCI3): δ 21,9, 23,3, 24, 25,6, 28,3, 49,4, 104,3, 107,2, 116,7, 119,2, 121,2, 121,4, 124,1, 125,1, 127,8, 136,8, 140,4, 148,4, 161,8. IR (KBr, cm·1): vc.Harom = 3068; vc.Haiiph = 2965; vN02asim = 1509; vN02sim = 1329. MS m/z (%): 325 (M + H+, 30). Anai. Suskaičiuota C19H20N2O3, %: C 70,35; H 6,21; N 8,64. Rasta: C 70,66; H 6,33; N 8,66.
pavyzdys
1',3',3',5’-tetrametil-6-nitro-1 ',3,3',4-tetrahidrospiro[chromen-2,2'-indolas] (4b)
Sintezę vykdo pagal 1 schemą, naudojant 1 pavyzdžio metodiką per tarpinį junginį 3b.
[2-(2-hidroksi-5-nitrofenil)etil-1]-1,3,3,5-tetrametil-3H-indolio chloridas 3b. Išeiga 45%, balti kristalai, T,yd. 190-194 °C. 1H BMR (300 MHz, DMSO-D6): δ 1,58 (s, 6H, 2x3‘-CH3), 2,45 (s, 3H, 5-CH3), 2,99-3,05 (m, 2H, CH2), 3,32-3,38 (m, 2H, CH2), 4.1 (s, 3H, N-CH3), 7,27 (d, J = 9 Hz, 1H, 3-H-Ph), 7,45 (d, J = 8.25 Hz, 1H, 6-H-Ar), 7,66 (s, 1H, 4-H-Ar), 7,83 (d, J = 8.25 Hz, 1H, 7-H-Ar), 8,07 (dd, J = 9 Hz, J = 3 Hz, 1H, 4-H-Ph), 8,34 (d, J = 3 Hz, 1H, 6-H-Ph), 11,98 (s, 1H, OH). 13C BMR (75 MHz, DMSO): δ 21, 21,3 (2xCH3), 26,2, 26,3, 35, 54,1, 115, 115,3, 123,6, 124,6, 126,4,
126,5, 129,2, 139,3, 139,8, 140, 141,8, 162,2, 194,4. IR (KBr, cm’1): v 0-h = 3394; vc. H aram = 3029; Vc-H aliph = 2975; V|siO2 ašim = 1523; Vn02 sim = 1337. MS m/z (%): 339 (M+, 90). Anai. Suskaičiuota C20H23CIN2O3, %: C 64,08; H 6,18; N 7,47. Rasta: C 63,51; H 6,33; N 7,39.
13',3',5’-tetrametil-6-nitro-1 ',3,3',4-tetrahidrospiro[chromen-2,2'-indolas] 4b. Išeiga 80%, geltoni kristalai,T,yd 178-179 °C. 1H BMR (300 MHz, CDCI3): δ 1,25 (s, 6H, 2x3‘-CH3), 2,32 (s, 3H, 5‘-CH3), 2,36 (br.s, 2H, CH2), 2,83 (s, 3H, N-CH3), 3,05 (br.s, 2H, CH2), 6,5 (d, J = 8.1 Hz, 1H, 7Ή); 6,78 (d, J= 9 Hz, 1H, 8H), 6,86-6,88 (m, 1 H, 4Ή), 6,98-7,02 (m, 1 H, 6Ή), 7,97 (dd, J = 9 Hz, J = 2,7 Hz, 1 H, 7H), 8,03 (d, J =
2,7 Hz, 1H, 5H). 13C BMR (75 MHz, CDCI3): δ 20,9, 21,9, 23,4, 24,1, 25,6, 28,5, 49,5, 104,7, 107,1, 116,7, 121,4, 122,1, 124,1, 125, 128,1, 128,6, 137, 140,5, 146,3, 161,9. IR (KBr, cm ). Vc-H aram — 3065, Vc-H aliph = 2940; Vno2 ašim = 1499; VNO2 sim = 1332. MS m/z (%): 339 (M + H+, 100). Anai. Suskaičiuota C2oH22N203, %: C 70,99; H 6,55; N 8,28. Rasta: C 70,5; H 6,6; N 8,45.
pavyzdys
5‘-brom-1',3',3'-trimetil-6-nitro-T,3,3',4-tetrahidrospiro[chromen-2,2'-indolas] (4c).
Sintezę vykdo pagal 1 pavyzdžio metodiką per tarpinį junginį 3 c. 5-brom-[2-(2-hidroksi-5-nitrofenil)etil-1]-1,3,3-trimetil-3H-indolio chloridas 3c.
Išeiga 62%, balti kristalai, T,yd 210-215 °C. 1BMR (300 MHz, DMSO-D6): δ 1,62 (s, 6H, 2x3‘-CH3), 2,97-3,08 (m, 2H, CH2), 3,33-3,42 (m, 2H, CH2), 4,11 (s, 3H, N-CH3), 7,24 (d, J = 8.9 Hz, 1H, 3-H-Ph), 7,85-7,94 (m, 2H, 6-H-Ar, 4-H-Ar), 8,07 (dd, J = 8,9 Hz, J = 2,1 Hz, 4-H-Ph), 8,18 (s, 1H, 7-H-Ar), 8,34 (d, J = 2.1 Hz, 1H, 6-H-Ph), 11,98 (s, 1H, OH). 13C BMR (75 MHz, DMSO): δ 21 (2xCH3), 26,1, 26,6, 35,2, 54,7, 115,3,
117,4, 123, 124,7, 126,4, 126,5, 126,6, 131,8, 139,3, 141,5, 144, 162,2, 196. IR (KBr, cm'1): vo-h = 3382; vc-Harom =3032; vc-Haiiph = 2931; VNO2asim = 1520; VNO2sim = 1336. MS m/z (%): 403, 405 (M+, 100). Anai. Suskaičiuota Ci9H20BrCIN2O3, %: C 51,90; H 4,58; N 6,37. Rasta: C 50,88; H 4,5; N 6,31.
5‘-brom-1',3', 3'-trimetil-6-nitro-1', 3,3', 4-tetrahidrospiro[chromen-2,2'-indolas] 4c. Išeiga 87%, geltoni kristalai, T,yd 133-136 °C. 1H BMR (300 MHz, CDCI3): δ 1,21 (s, 6H, 2x3‘-CH3), 2,24-2,42 (m, 2H, 3-CH2), 2,82 (s, 3H, N-CH3), 2,96-3,17 (m, 2H, 4-CH2), 6,45 (d, J = 8,3 Hz, 1H, 7Ή); 6,77 (d, J = 9 Hz, 1H, 8H), 7,12 (d, J = 2,1 Hz, 1H, 4Ή), 7,27 (dd, J = 8,3 Hz, J = 2,1 Hz, 1H, 6Ή), 7,98 (dd, J = 9,0 Hz, J = 2,7 Hz, 1H, 7H), 8,03 (d, J = 2.7 Hz, 1H, 5H). 13C BMR (75 MHz, CDCI3): δ 21,7, 23,2, 23,9,
25,5, 28,4, 46,6, 104,1, 108,6, 111, 116,7, 121,2, 124,2, 124,5, 125,1, 130,5, 139,2, 140,6, 147,5, 161,5. IR (KBr, cm ): vc-Harom = 3059; vc-Haiiph = 2977; VN02asim = 1512; vno2 sim = 1329. MS m/z (%) 403, 405 (M + H+, 100). Anai. Suskaičiuota Ci9Hi9BrN2O3, %: C 56,59; H 4,75; N 6,95. Rasta: C 57,08; H 4,78; N 6,95.
pavyzdys
1’,3',3',7’-tetrametil-6-nitro-1 ',3,3',4-tetrahidrospiro[chromen-2,2'-indolas] (4d).
Sintezę vykdo pagal 1 pavyzdžio metodiką per tarpinį junginį 3 d.
[2-(2-hidroksi-5-nitrofenil)etil-1]-1,3,3,7-tetrametil-3H-indolio chloridas 3d. Išeiga 48%, balti kristalai, T,yd 200-203 °C. 1H BMR (300 MHz, DMSO-D6): δ 1,58 (s, 6H, 2x3‘-CH3), 2,78 (s, 3H, 7-CH3), 2,95-3,01 (m, 2H, CH2), 3,32-3,38 (m, 2H, CH2), 4.31 (s, 3H, N-CH3), 7,31 (d, J = 8,9 Hz, 1H, 3-H-Ph), 7,39 (d, J = 7.5 Hz, 1H, 4-HAr), 7,5 (t, J = 7.5 Hz, 1H, 5-H-Ar), 7,67 (d, J = 7,5 Hz, 1H, 6-H-Ar), 8,07 (dd, J = 8,9 Hz, J = 2,5 Hz, 1H, 4-H-Ph), 8,35 (d, J = 2,5 Hz, 1H, 6-H-Ph), 12,1 (s, 1H, OH). 13C BMR (75 MHz, DMSO): δ 19,1, 21,5 (2xCH3), 26,2, 38,8, 39, 53,5, 115,3, 121,1, 124,6, 126,3, 126,6, 127,2, 129,3, 132,5, 139,2, 140,3, 142,8, 162,3, 195,3. IR (KBr, cm ). Vo-H = 3624; Vc-Harom = 3050; Vc-Haliph = 2923; VNO2asim = 1520; VN02sim = 1345.
MS m/z (%): 339 (M+, 100). Anai. Suskaičiuota C2oH23CIN203, %: C 64,08; H 6,18; N
7,47. Rasta: C 64,45; H 6,25; N 8,1.
',3',3', 7’-tetrametil-6-nitro-1',3,3',4-tetrahidrospiro[chromen-2,2'-indolas] 4d. Išeiga 51%, geltoni kristalai, Tiyd 206-209 °C. 1H BMR (300 MHz, CDCI3): δ 1,24 (s, 6H, 2x3‘-CH3), 2,31-2,36 (m, 2H, 3-CH2), 2,5 (s, 3H, 7‘-CH3), 3,05-3,1 (m, 5H, 4-CH2,
N-CH3), 6,76-6,82 (m, 2H, 5‘-H, 8-H); 6,91-6,96 (m, 2H, 4‘-H, 6‘-H), 7,99 (dd, J =9 Hz, J = 2,7 Hz, 1H, 7-H), 8,04 (d, J = 2.7 Hz, 1H, 5H). 13C BMR (75 MHz, CDCI3): δ
20,1, 23,4, 24, 24,1, 25,6, 32, 48,8, 104,7, 116,7, 119,1, 119,2, 119,8, 121,5, 124,1,
125,1, 131,7, 137,6, 140,5, 146,5, 161,8. IR (KBr, cm'1): vC-Harom = 3084; vC-HaiiPh = 2975; vNO2 ašim = 1513; vN02 sim = 1330. MS m/z (%): 339 (M + H+, 100). Anai. Suskaičiuota C20H22N2O3, %: C 70,99; H 6,55; N 8,28. Rasta: C 70,42; H 6,67; N
8,64.
pavyzdys ‘-etil-3’,3'-dimetil-6-ηitro-1 ',3,3',4-tetrahidrospiro[chromen-2,2'-indolas] (4e)
Sintezę vykdo pagal 1 pavyzdžio metodiką per tarpinį junginį 3 e.
1-etH-[2-(2-hidroksi-5-nitrofenil)etil-1]-3,3-dimetil-3H-indolio chloridas 3e. Išeiga 37%, balti kristalai,Tlyd 195-199°C. 1H BMR (300 MHz,DMSO-D6): 1,55 (t, J = 6,9 Hz, 3H, CH?CH3), 1,64 (s, 6H, 2x3‘-CH3), 3,00-3.07 (m, 2H, CH2), 3,33-3,44 (m, 2H, CH2), 4,63-4,73 (m, 2H, CHpCH*). 7,27 (d, J = 9 Hz, 1H, 3-H-Ph), 7,64-7,67 (m, 2H, Ar-H), 7,86-7,89 (m, 1H, Ar-H), 8,02-8,05 (m, 1H, Ar-H), 8,08 (dd, J= 9 Hz, J =
2,7 Hz, 1H, 4-H-Ph), 8,38 (d, J = 2,7 Hz, 1H, 6-H-Ph), 12,01 (s, 1H, OH), 13C BMR (75 MHz, DMSO-D6): δ 21,5 (2xCH3), 26,5, 26,9, 30,1, 43,5, 54,9, 115,4, 115,9,
123,5, 124,7, 126,4, 126,6, 129, 129,7, 139,3, 140,6, 142,6, 162,2, 195,8, IR (KBr, cm 1): vo-h = 3462; vc-h aram = 3050; vc-h aiiph = 2971; vnož ašim = 1520; vno2 sim = 1338. MS m/z (%): 339 (M*, 100). Anai. Suskaičiuota C20H23CIN2O3l %: C 64,08; H 6,18; N 7,47. Rasta: C 63,98; H 6,25; N 7,31.
‘-etil-3’,3'-dimetil-6-nitro-r,3,3',4-tetrahidrospiro[chromen-2,2'-indolas] 4e. Išeiga 30%, geltoni kristalai, T,yd 154-156 °C. 1H BMR (300 MHz, CDCI3): δ 1,23 (t, J = 7,2 Hz, 3H, CHzCHą), 1,25 (s, 6H, 2x3‘-CH3), 2,21-2,48 (m, 2H, CH?CHa). 2,953,44 (m, 4H, 2xCH2), 6,58-6,61 (m, 1H, 7‘-H), 6,76 (d, J = 9,3 Hz, 1H, 8-H), 6,82 (dt,
J = 7,5 Hz, J = 0,9 Hz, 1H, 5‘-H), 7,06 (dd, J= 7,5 Hz, J = 0,9 Hz, 1H, 4‘-H), 7,19 (dt, J = 7.5 Hz, J = 0,9 Hz, 1H, 6‘-H), 7,98 (dd, J = 9 Hz, J = 2,7 Hz, 1H, 7-H), 8,04 (d, J =
2.7 Hz, 1H, 5-H). 13C BMR (75 MHz, CDCI3): δ 14,9, 21,8, 23,5, 24,7, 25,7, 37,3,
49,6, 104,5, 106,3, 116,7, 118,6, 121,3 (2xC), 124,1, 125,1, 127,8, 136,6, 140,3, 147,4, 161,8. IR (KBr, cm ^): vc-h aram = 3068; vc-h aiiph = 2970; vno2 ašim = 1510; vno2 sim = 1331. MS m/z (%): 339 (M + H+, 50). Anai. Suskaičiuota C20H22N2O3, %: C 70,99; H 6,55; N 8,28. Rasta: C 70,57; H 6,61; N 8,24.
pavyzdys ‘-alil-3',3'-dimetil-6-ηitro-1 ',3,3',4-tetrahidrospiro[chromen-2,2'-indolas] (4f).
Sintezę vykdo pagal 1 pavyzdžio metodiką. Skirtumas tas, kad po reakcijos mišinio maišymo 3 h 20 °C temperatūroje ir po to išlaikius 12 h 5 °C temperatūroje betarpiškai gaunamas atitinkamas T,3,3‘,4-tetrahidrospiro[chromen-2,2‘-indolo] tikslinis darinys 4f, kurio kristalai nufiltruojami.
'-alil-3', 3'-dimetil-6-nitro-13,3', 4-tetrahidrospiro[chromen-2,2'-indolas] 4f. Išeiga 28%, geltoni kristalai,Tiyd 160-161 °C. 1H BMR (300 MHz, CDCI3): δ 1,29 (s, 6H, 2x3‘-CH3), 2,35 (br.s, 2H, 3-CH2), 3,06 (br.s, 2H, N-CH2), 3,88 (br.s, 2H, 4-CH2), 5,14 (dq, J = 10.2 Hz, J = 1,8 Hz, 1H, =CH2) 5,27(dq, J = 17.1 Hz, J = 1.8 Hz, 1H, =CH2), 5,94 (ddt, J = 17,1 Hz, J = 10,2 Hz, J = 4,5 Hz, 1H, -CH=), 6,56 (d, J = 7,5 Hz, 1H, 7‘-H), 6,78 (d, J = 9 Hz, 1H, 8-H), 6,85 (t, J = 7,5 Hz, 1H, 5‘-H), 7,07 (d, J = 7,5 Hz, 1H, 4‘-H), 7,17 (dt, J= 7,5 Hz, J = 1,2 Hz, 1H, 6‘-H), 7,98 (dd, J= 9 Hz, J= 3 Hz, 1H, 7-H), 8,04 (d, J = 3 Hz, 1H, 5-H). 13C BMR (75 MHz, CDCI3): δ 21,8, 23,4, 24,7,
25,9, 45,5, 49,6, 104,4, 107,1, 115,1, 116,7, 119,1, 121,1, 121,2, 124,1, 125,1, 127,8, 135,0, 136,6, 140,5, 147,7, 161,7. IR (KBr, cm'1): vC-Harom = 3031; vC-HaiiPh = 2935; vno2 ašim = 1511; VNO2sim = 1339.
pavyzdys
T-benzil-3',3'-dimetil-6-nitro-1',3,3',4-tetrahidrospiro[chromen-2,2'-indolas] (4g).
Sintezę vykdo pagal 1 pavyzdžio metodiką. Skirtumas tas, kad reakcijos mišinys maišomas 3 h 80 °C temperatūroje ir gaunamas tikslinis junginys 4g.
Junginys nesikristalino ir buvo gryninamas chromatografiškai kolonėlėje ant silikagelio (60 Merck F254, eliuentas n-heksanas/acetonas 6/1).
‘-benzilS'^'-dimetil-e-nitro-l'^^'^-tetrahidrospiroĮchromen^^'-indolas] 4g. Išeiga 29%, geltoni kristalai,T,yd 62-64 °C. 1H BMR (300 MHz, CDCI3): δ 1,37 (s, 6H, 2x3‘-CH3), 2,35-2,42 (m, 2H, 3-CH2), 3,02-3,06 (m, 2H, 4-CH2), 4,55 (s, 2H, N-CH2), 6,51-6,53 (m, 1H, 7’-H), 6,83-6,93 (m, 2H, 5’-H, 8-H), 7,28-7,32 (m, 2H, 6’-H, 4’-H), 7,34-7,39 (m, 5H, Ph-H), 7,98-8,02 (m, 2H, 7-H, 5-H). 13C BMR (75 MHz, CDCI3): δ
23,6, 23,7, 24,5, 25,2, 47,2, 50,1, 107,9, 116,7, 118,0, 120,1, 121,4, 122,5, 124,2,
125,1, 126,1, 126,5, 127,1, 127,5, 128,0, 128,7, 137,0, 138,7, 140,5, 147,6, 161,7. IR (KBr, cm ). vc-Harom - 3061, vc-H aiiph ~ 2966, vno2 ašim — 1516, vno2 sim — 1337. MS m/z (%): 401 (M + H+, 100). Anai. Suskaičiuota C25H24N2O3, %: C 74,98; H 6,04; N 7,0. Rasta: C 74,5; H 6,14; N 6,65.
Tikslinių junginių 4a-g fotochrominės savybės buvo nustatytos ištirpinus junginius (10'5 M/l) acetonitrile. Nuostoviosios sugerties UV-RŠ spektrai buvo gauti naudojant skenuojantj spektrometrą (Shimadzu UV-3101PC). Žybsnio fotolizės eksperimentai buvo atlikti naudojant Nd:YAG lazerio (EKSPLA NL30), kurio impulso energija 3 mJ impulsui (λ = 355 nm, impulso trukmė 5 ns), spinduliuotę. Fotochrominių junginių kvantinės išeigos matavimams buvo naudojamas žadinimo bangos ilgiui optiškai suderintas benzofenono MeCN tirpalas (0.5 OD ties 355 nm). Lyginant su etaloniniu tirpalu, fotochrominio virsmo kvantinis našumas buvo įvertintas pagal atviros formos susidarymo energetines charakteristikas (skirtuminės sugerties signalo augimą priklausomai nuo žadinančiojo impulso energijos) bei jos molinį ekstinkcijos koeficientą.
Rezultatai pateikti 1 lentelėje.
lentelė. Fotochromizmo tyrimų rezultatai
Jungi- nys Struktūrinė formulė Atviros formos RŠ sugerties maksimumas, Amax (nm) Charakteringa relaksavimo trukmė, τ (ns) Kvantinė išeiga, Φ (%)
4a 440 22 5,5
4b 450 22 5,6
4c 480 25 10,0
4d 450 29 4,9
4e no2 450 36 5,8
4f 450 37 5,7
4g no2 0 450 41 6,4
Iš lentelėje pateiktų fotochrominių savybių darytina išvada, kad išradimo junginiai gali būti panaudojami kaip molekuliniai fotojungikliai, kuriuos veikiant UV spinduliuote atidaromas 3,4-dihidro-2H-pirano žiedas, susidarant spalvotai junginio formai, kuri termiškai grįžta į nespalvotą pradinę formą. Bendra spalvotosios formos susidarymo ir grįžimo į nespalvotą formą trukmė yra 22-41 ns ribose. Procesą galima kartoti daug kartų. Išradimo junginiai pasižymi dideliu fotostabilumu ir be pastebimos degradacijos atlaiko daugiau nei 2000 ciklų.
Apibendrinant, siūlomas išradimas, palyginus jį su žinomu technikos lygiu, pasižymi tokiais privalumais:
r,3,3',4-tetrahidrospiro[chromen-2,2'-indolų] suminė spalvotosios formos generavimo ir grįžimo į nespalvotą formą trukmė yra žymiai trumpesnė nei spiropiranuose;
Išradimo junginiai pasižymi didesniu atsparumu fotodestrukcijai nei spiropiranai ir atlaiko daugiau nei 2000 atsidarymo-užsidarymo ciklų;
Šie junginiai atsparūs oro deguoniui ir gali būti naudojami aplinkose, kur oro deguonis nėra pašalintas.

Claims (15)

  1. IŠRADIMO APIBRĖŽTIS
    1. Junginiai, kurių bendroji formulė (I) kur
    R1 žymi C1-C3-alkilą, ω-funkcionalizuotą alkilą, alilą arba benzilą;
    R2 žymi vandenilį, metilą, F, Cl, Br, fenilą, 2-fenileten-1 -ilą, feniletinilą; R3 žymi vandenilį arba metilą;
    Z žymi nitrogrupę.
  2. 2. Junginiai bendrosios formulės (I) pagal 1 punktą, besiskiriantys tuo, kad R1 žymi metilą, etilą, alilą arba benzilą; R2 žymi vandenilį, metilą, bromą; R3 žymi vandenilį arba metilą, Z žymi nitrogrupę.
  3. 3. Junginys pagal 1 arba 2 punktą, besiskiriantis tuo, kad jis yra T,3',3'-trimetil-6-nitro-T,3,3',4-tetrahidrospiro[chromen-2,2'-indolas] (4a).
  4. 4. Junginys pagal 1 arba 2 punktą, besiskiriantis tuo, kad jis yra 1 ',3',3',5’-tetrametil-6-nitro-1 ',3,3',4-tetrahidrospiro[chromen-2,2'-indolas] (4b).
  5. 5. Junginys pagal 1 arba 2 punktą, kuris yra 5‘-brom-r,3',3'-trimetil-6-nitro1 ',3,3',4-tetrahidrospiro[chromen-2,2'-indolas] (4c).
  6. 6. Junginys pagal 1 arba 2 punktą, besiskiriantis tuo, kad jis yra 1',3',3',7’-tetrametil-6-nitro-1 ',3,3',4-tetrahidrospiro[chromen-2,2'-indolas] (4d).
  7. 7. Junginys pagal 1 arba 2 punktą, besiskiriantis tuo, kad jis yra Γetil-3',3'-dimetil-6-nitro-1 ,,3,3,,4-tetrahidrospiro[chromen-2,2'-indolas] (4e).
  8. 8. Junginys pagal 1 arba 2 punktą, besiskiriantis tuo, kad jis yra Talil-3',3'-dimetil-6-nitro-T,3,3',4-tetrahidrospiro[chromen-2,2'-indolas] (4f).
  9. 9. Junginys pagal 1 arba 2 punktą, besiskiriantis tuo, kad jis yra Tbenzil-3',3'-dimetil-6-nitro-r,3,3',4-tetrahidrospiro[chromen-2.2'-indolas] (4g).
  10. 10. Junginys pagal bet kurį ankstesnį punktą, pasižymintis fotochrominėmis savybėmis.
  11. 11. Junginių pagal bet kurį iš 1-9 punktų panaudojimas kaip molekulinių fotojungiklių.
  12. 12. Junginiai, kurių bendroji formulė (III), kur R1 žymi metilą arba etilą; R2 žymi vandenilį, metilą arba bromą; R3 žymi vandenilį arba metilą ir Z žymi nitrogrupę, kaip tarpiniai junginiai junginiams pagal 3-7 punktą gauti.
  13. 13. Junginių (I), kurių formulė (I) pagal bet kurį iš 1-9 punktų, kuriuose R1 žymi metilą, etilą, alilą arba benzilą; R2 žymi vandenilį, metilą, bromą; R3 žymi vandenilį arba metilą, ir Z yra nitrogrupę, gamybos būdas, kuriame, alkilinant 2-chlormetil-4-nitrofenoliu 1-pakeistus-3,3-dimetil-2metilenindolo darinius gauna atitinkamas 3/7-indolio druskas, kurias apdoroja baze besiskiriantis tuo, kad
    i) pašarmina atitinkamos 3/7-indolio druskos tirpalą, siekiant gauti enaminą formulės (II) ii) gautą enaminą formulės (II) veikia 2-chlormetil-4-nitrofenoliu, siekiant gauti chloridą bendros formulės (III) iii) stadijoje ii) gautą chloridą formulės (III) perkristalina arba grynina chromatografiškai, po to nebūtinai ištirpina ir nusodina neutralioje arba silpnai šarminėje terpėje, siekiant gauti tikslinius (I) formulės junginius;
    iv) jei reikalinga, gautus tikslinius formulės (I) junginius perkristalina iš acetonitrilo.
  14. 14. Būdas pagal 13 punktą, besiskiriantis tuo, kad
    - siekiant gauti (I) formulės junginius, kuriuose R1 žymi metilą, etilą arba benzilą; R2 žymi vandenilį, metilą, bromą; R3 žymi vandenilį arba metilą, ir Z žymi nitrogrupę iii) stadijos nusodinimą vykdo, lašinant šarmo, pavyzdžiui, amoniako, vandeninį tirpalą; arba
    - siekant gauti (I) formulės junginį, kuriame R1 žymi alilą; R2-R4 žymi vandenilį ir Z žymi nitrogrupę, iii) stadijoje šarmo nenaudoja.
  15. 15. Būdas pagal 13 arba 14 punktą, besiskiriantis tuo, kad i) stadijoje tinkama 3/7-indolio druska yra, pavyzdžiui, jodidas arba perchloratas, ir pašarminimui naudoja natrio karbonatą; ir ii) stadijos reakcijos mišinį maišo iki 3 valandų 20°C-80°C temperatūroje ir po to nebūtinai išlaiko bent 12 valandų 5°C + 1°C temperatūroje.
LT2012082A 2012-08-30 2012-08-30 Nauji fotochrominiai junginiai, jų gamybos būdas ir tarpiniai junginiai jiems gauti LT6024B (lt)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
LT2012082A LT6024B (lt) 2012-08-30 2012-08-30 Nauji fotochrominiai junginiai, jų gamybos būdas ir tarpiniai junginiai jiems gauti
PCT/LT2012/000006 WO2014035224A1 (en) 2012-08-30 2012-10-25 New photochromic compounds, method of production thereof and intermediate compounds
EP12795095.4A EP2718393B1 (en) 2012-08-30 2012-10-25 New photochromic compounds, method of production thereof and intermediate compounds

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
LT2012082A LT6024B (lt) 2012-08-30 2012-08-30 Nauji fotochrominiai junginiai, jų gamybos būdas ir tarpiniai junginiai jiems gauti

Publications (2)

Publication Number Publication Date
LT2012082A LT2012082A (lt) 2014-03-25
LT6024B true LT6024B (lt) 2014-04-25

Family

ID=47278941

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
LT2012082A LT6024B (lt) 2012-08-30 2012-08-30 Nauji fotochrominiai junginiai, jų gamybos būdas ir tarpiniai junginiai jiems gauti

Country Status (3)

Country Link
EP (1) EP2718393B1 (lt)
LT (1) LT6024B (lt)
WO (1) WO2014035224A1 (lt)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016092410A1 (en) 2014-12-09 2016-06-16 Kaunas University Of Technology New photochromic compounds and intermediate compounds for production thereof

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
LT6105B (lt) * 2013-05-21 2014-12-29 Kauno technologijos universitetas Spiro[chroman-2,2'-indolo] dariniai kaip cianido jonų chemosensoriai
CN107011317B (zh) * 2016-05-24 2020-03-20 北京大学 光致异构化合物及包含其的器件

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1270928A (en) 1968-04-18 1972-04-19 Hawker Siddeley Dynamics Ltd Improved temperature sensing device
JP2722617B2 (ja) 1989-02-27 1998-03-04 松下電器産業株式会社 フォトクロミック材料
US5241075A (en) 1989-07-31 1993-08-31 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Photochromic spiropyran compounds
JP2725391B2 (ja) 1989-07-31 1998-03-11 松下電器産業株式会社 フォトクロミック材料及びフォトクロミック材料の製造方法
JP2006249622A (ja) 2005-03-14 2006-09-21 Shinshu Tlo:Kk 光応答伸縮性繊維

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
STAFFORST T AND HILVERT D: "Kinetic characterisation of spiropyrans in aqueous media", CHEM. COMMUN., 2009, pages 287 - 288

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016092410A1 (en) 2014-12-09 2016-06-16 Kaunas University Of Technology New photochromic compounds and intermediate compounds for production thereof
LT6285B (lt) 2014-12-09 2016-07-25 Kauno technologijos universitetas Nauji fotochrominiai junginiai ir tarpiniai junginiai jiems gauti
US10023585B2 (en) 2014-12-09 2018-07-17 Kaunas University Of Technology Photochromic compounds and intermediate compounds for production thereof

Also Published As

Publication number Publication date
EP2718393A1 (en) 2014-04-16
EP2718393B1 (en) 2015-08-05
LT2012082A (lt) 2014-03-25
WO2014035224A1 (en) 2014-03-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Aiken et al. Negatively photochromic organic compounds: Exploring the dark side
Lukyanov et al. Spiropyrans: synthesis, properties, and application.
Van Gemert Benzo and naphthopyrans (chromenes)
AU2001235997B2 (en) Fluorescent probes for the quantitation of zinc
JP2868262B2 (ja) アダマンタ／スピロヘテロアロマテイツク化合物
Mahmoodi et al. Two 1, 3‐Diazabicyclo [3.1. 0] hex‐3‐enes with a ‘Tripod’Core
LT6024B (lt) Nauji fotochrominiai junginiai, jų gamybos būdas ir tarpiniai junginiai jiems gauti
Yagi et al. Photochromic properties of cationic merocyanine dyes. Thermal stability of the spiropyran form produced by irradiation with visible light
Oliveira et al. New benzopyranocarbazoles: synthesis and photochromic behaviour
Ahmed Photochromism of dihydroindolizines Part VI: synthesis and photochromic behavior of a novel type of IR‐absorbing photochromic compounds based on highly conjugated dihydroindolizines
ES2236248T3 (es) Compuestos de indolinoespiropirano y procedimiento de preparacion asociado.
US8304537B2 (en) Use of oxazine compounds for making chromogenic materials
Aakeröy et al. The balance between closed and open forms of spiropyrans in the solid state
Hepworth et al. Photochromic naphthopyrans
Liang et al. New near infrared-sensitive photochromic fluorescing molecules
Shirinian et al. Novel photochromic spirocyclic compounds of thienopyrroline series: 1: Spiropyrans
EP3230400B1 (en) New photochromic compounds and intermediate compounds for production thereof
Ragaitė et al. Fast and stable light-driven molecular switch based on a 5a, 13-methanoindolo [2, 1-b][1, 3] benzoxazepine ring system
Nikolaeva et al. Synthesis and photochromic properties of spiropyrans containing a fused benzopyranone fragment
Oliveira et al. Remarkable thermally stable open forms of photochromic new N-substituted benzopyranocarbazoles
Roxburgh et al. Steric and substituent effects on the photoreversibility of novel indolospirobenzopyrans: Acid deuterolysis, UV and 1H NMR spectroscopy
Roxburgh et al. Steric and electronically biasing substituent effects on the Photoreversibility of novel, 3′-, 5′-and 3-substituted indolospirobenzopyrans. Thermal evaluation using 1H NMR spectroscopy and Overhauser enhancement studies
Zhang et al. The structure characteristics of photoproducts of indolinospirooxazines
박세영 Spiropyran Derivatives as a Photosensitizer for Photoswitchable ROS Generation
JP2002309244A (ja) フォトクロミック材料およびこれを用いたカラー線量計

Legal Events

Date Code Title Description
BB1A Patent application published

Effective date: 20140325

FG9A Patent granted

Effective date: 20140425

MM9A Lapsed patents

Effective date: 20210830