JP2725391B2 - フォトクロミック材料及びフォトクロミック材料の製造方法 - Google Patents
フォトクロミック材料及びフォトクロミック材料の製造方法Info
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- JP2725391B2 JP2725391B2 JP1198983A JP19898389A JP2725391B2 JP 2725391 B2 JP2725391 B2 JP 2725391B2 JP 1198983 A JP1198983 A JP 1198983A JP 19898389 A JP19898389 A JP 19898389A JP 2725391 B2 JP2725391 B2 JP 2725391B2
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- C07D491/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed ring system both one or more rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms and one or more rings having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D451/00 - C07D459/00, C07D463/00, C07D477/00 or C07D489/00 in which the condensed system contains two hetero rings
- C07D491/10—Spiro-condensed systems
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- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- C07D209/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom condensed with one carbocyclic ring
- C07D209/04—Indoles; Hydrogenated indoles
- C07D209/08—Indoles; Hydrogenated indoles with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, directly attached to carbon atoms of the hetero ring
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- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/685—Compositions containing spiro-condensed pyran compounds or derivatives thereof, as photosensitive substances
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- G—PHYSICS
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- G11B—INFORMATION STORAGE BASED ON RELATIVE MOVEMENT BETWEEN RECORD CARRIER AND TRANSDUCER
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- Non-Silver Salt Photosensitive Materials And Non-Silver Salt Photography (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はフォトクロミック材料及びフォトクロミック
材料の製造方法に関する。
材料の製造方法に関する。
従来の技術 従来、可逆的な色の変化を生ずる材料としてフォトク
ロミック材料が知られている。フォトクロミック材料の
うちで最もよく検討されているものにスピロピランが挙
げられる。
ロミック材料が知られている。フォトクロミック材料の
うちで最もよく検討されているものにスピロピランが挙
げられる。
現在までに数多くのスピロピランが発表されている。
例えば下記に示すスピロピランに紫外光を照射するとメ
ロシアニンに変化し、赤色を呈する。このメロシアニン
は可視光を照射すると元のスピロピランに戻る。
例えば下記に示すスピロピランに紫外光を照射するとメ
ロシアニンに変化し、赤色を呈する。このメロシアニン
は可視光を照射すると元のスピロピランに戻る。
フォトクロミック材料のこの性質は例えば光学記録媒
体への応用が考えられる。
体への応用が考えられる。
発明が解決しようとする課題 フォトクロミック材料は、一般に、どちらかの状態が
熱的に不安定である。例えば上で示したスピロピラン化
合物は、着色体の安定性が低い。これを克服するため
に、スピロピラン骨格に炭化水素鎖を導入し、LB膜中で
会合体を形成させることによって、着色体の安定性を向
上させることが提案されている（例えば特開昭59−2244
13号公報）。
熱的に不安定である。例えば上で示したスピロピラン化
合物は、着色体の安定性が低い。これを克服するため
に、スピロピラン骨格に炭化水素鎖を導入し、LB膜中で
会合体を形成させることによって、着色体の安定性を向
上させることが提案されている（例えば特開昭59−2244
13号公報）。
しかし、会合体形成スピロピランは、着色体の安定性
は高いが、半導体レーザー発振領域に高い感度をもた
ず、したがってデバイスを小型化することが困難であっ
た。
は高いが、半導体レーザー発振領域に高い感度をもた
ず、したがってデバイスを小型化することが困難であっ
た。
本発明は、このような従来技術の課題を解決すること
を目的とする。
を目的とする。
課題を解決するための手段 本発明は下記一般式のフォトクロミック材料を提供す
るものである。
るものである。
ただし、R1は炭素数１から30のアルキル基、R2は炭素数
５から30のアルキル基とする。
５から30のアルキル基とする。
作用 上記フォトクロミック材料は、スピロピラン骨格の
５′位と６位にニトロ基、１′位にアルキル基、８位に
アルカノイルオキシメチル基を有する特別の化合物で、
この組合せを用いることによって、これまでのスピロピ
ランと比較して着色体が会合体を形成して安定化し、か
つ半導体レーザー発振領域に感度を有する。
５′位と６位にニトロ基、１′位にアルキル基、８位に
アルカノイルオキシメチル基を有する特別の化合物で、
この組合せを用いることによって、これまでのスピロピ
ランと比較して着色体が会合体を形成して安定化し、か
つ半導体レーザー発振領域に感度を有する。
実施例 以下に、本発明の実施例について図面を参照しながら
説明する。
説明する。
本製法を用いて製造したスピロピランの一例（以下NS
P1822と称する。）の化学構造式を以下に示す。
P1822と称する。）の化学構造式を以下に示す。
次に製造方法を説明する。
（ステップ１） 2,3,3−トリメチルインドレニン（１）42.3g（266mmo
l）とヨードオクタデカン（２）101.1g（266mmol）を２
−ブタノン200mlに溶解し、40時間加熱還流した。２−
ブタノンを留去後、残った固体を1000mlのエタノールか
ら再結晶し、赤白色の固体、１−オクタデシル−2,3,3
−トリメチルインドレニウムのヨウ素塩（３）91.5g（1
97mmol、収率63.9％）を得た。
l）とヨードオクタデカン（２）101.1g（266mmol）を２
−ブタノン200mlに溶解し、40時間加熱還流した。２−
ブタノンを留去後、残った固体を1000mlのエタノールか
ら再結晶し、赤白色の固体、１−オクタデシル−2,3,3
−トリメチルインドレニウムのヨウ素塩（３）91.5g（1
97mmol、収率63.9％）を得た。
（ステップ２） 上記１−オクタデシル−2,3,3−トリメチルインドレ
ニウムのヨウ素塩（３）91.5g（197mmol）を100mlのジ
エチルエーテルに分散し、これを3.8N水酸化ナトリウム
水溶液400mlに分散した。3.5時間攪はんした後、油層を
ジエチルエーテルで抽出した。水酸化ナトリウムで１昼
夜乾燥した後、ジエチルエーテルを留去して、黄色液体
の１−オクタデシル−２−メチレン−3,3−ジメチルイ
ンドリン（４）65.6g（159mmol、収率80.7％）を得た。
ニウムのヨウ素塩（３）91.5g（197mmol）を100mlのジ
エチルエーテルに分散し、これを3.8N水酸化ナトリウム
水溶液400mlに分散した。3.5時間攪はんした後、油層を
ジエチルエーテルで抽出した。水酸化ナトリウムで１昼
夜乾燥した後、ジエチルエーテルを留去して、黄色液体
の１−オクタデシル−２−メチレン−3,3−ジメチルイ
ンドリン（４）65.6g（159mmol、収率80.7％）を得た。
（ステップ３） ３−クロロメチル−５−メトキシサリチルアルデヒド
（５）11.3g（52.6mmol）とベヘン酸銀20.6g（52.6mmo
l）を混合し、ベンゼン中（不均一系）で加熱還留し
た。40時間後ろ過し、ろ液を濃縮した後ベンゼン：ヘキ
サン＝1:5で再結晶して、３−ドコサノイルオキシメチ
ル−５−ニトロ−サリチルアルデヒド（６）の黄色針状
結晶11.1g（21.3mmol、収率40.5％）を得た。
（５）11.3g（52.6mmol）とベヘン酸銀20.6g（52.6mmo
l）を混合し、ベンゼン中（不均一系）で加熱還留し
た。40時間後ろ過し、ろ液を濃縮した後ベンゼン：ヘキ
サン＝1:5で再結晶して、３−ドコサノイルオキシメチ
ル−５−ニトロ−サリチルアルデヒド（６）の黄色針状
結晶11.1g（21.3mmol、収率40.5％）を得た。
（ステップ４） ステップ１〜２で合成した１−オクタデシル−２−メ
チレン−3,3−ジメチルインドリン（４）2g（4.9mmol）
とステップ３で合成した３−ニトロ−５−メトキシサリ
チルアルデヒド（６）2.1g（4.1mmol）を20mlのエタノ
ール中で１時間加熱還流した。濃緑色の反応溶液を冷却
して析出した沈澱を80mlのエタノールから３回再結晶し
て、スピロピラン７（黄褐色結晶）2.5g（2.7mmol、収
率65.9％）を得た。
チレン−3,3−ジメチルインドリン（４）2g（4.9mmol）
とステップ３で合成した３−ニトロ−５−メトキシサリ
チルアルデヒド（６）2.1g（4.1mmol）を20mlのエタノ
ール中で１時間加熱還流した。濃緑色の反応溶液を冷却
して析出した沈澱を80mlのエタノールから３回再結晶し
て、スピロピラン７（黄褐色結晶）2.5g（2.7mmol、収
率65.9％）を得た。
このようにして得たスピロピランに次のステップに示
す方法により、ニトロ化を行なった。
す方法により、ニトロ化を行なった。
（ステップ５） 酢酸／発煙硝酸＝100ml/10ml溶液にスピロピラン
（７）2.5g（2.7mmol）の酢酸溶液を滴下した。15分
後、ヘキサンと水の混合物にあけ、ヘキサンで抽出し
た。有機層を炭酸水素ナトリウムで洗浄し、有機層を乾
燥濃縮後カラムクロマトグラフィーで精製し、さらにヘ
キサンから２回再結晶して、スピロピラン（NSP1822）3
00mgを得た。
（７）2.5g（2.7mmol）の酢酸溶液を滴下した。15分
後、ヘキサンと水の混合物にあけ、ヘキサンで抽出し
た。有機層を炭酸水素ナトリウムで洗浄し、有機層を乾
燥濃縮後カラムクロマトグラフィーで精製し、さらにヘ
キサンから２回再結晶して、スピロピラン（NSP1822）3
00mgを得た。
最終生成物の構造はNMRにより確認した。各ペクトル
の帰属を表に示す。
の帰属を表に示す。
表中のケミカルシフトの単位はppm、かっこ内はピー
クの形状でs:一重線、d:二重線、t:三重線、m:多重線を
表わす。
クの形状でs:一重線、d:二重線、t:三重線、m:多重線を
表わす。
また、帰属でＪはカップリング定数を示す。
塩化メチレン中にNSP1822とPMMAを1/1の重量比で溶解
させ、2000rpmで石英上にスピンコートし、薄膜を作成
した。この薄膜に紫外線（366nm）を照射すると、無色
体から速やかに着色体に変化する。その吸収極大は617n
mである。従来のスピロピランを用いた記録媒体と比較
して長波長領域に極大吸収を有する。しかもこの着色体
は非常に安定で、室温暗所で24時間放置しても吸光度に
全く変化はみられなかった。この材料は、波長670nmの
半導体レーザーを用いて記録することができた。
させ、2000rpmで石英上にスピンコートし、薄膜を作成
した。この薄膜に紫外線（366nm）を照射すると、無色
体から速やかに着色体に変化する。その吸収極大は617n
mである。従来のスピロピランを用いた記録媒体と比較
して長波長領域に極大吸収を有する。しかもこの着色体
は非常に安定で、室温暗所で24時間放置しても吸光度に
全く変化はみられなかった。この材料は、波長670nmの
半導体レーザーを用いて記録することができた。
なお、一般式（AA）においてR1に炭素数６から30、R2
に炭素数５から30の組合せを選択したスピロピランは、
実施例（１）と同様のフォトクロミック特性を示し望ま
しい。また、一般式（AA）においてR1に炭素数１から５
を選択したスピロピランも着色体の吸収極大は同じで、
着色体も10時間以上変化せず、望ましい。
に炭素数５から30の組合せを選択したスピロピランは、
実施例（１）と同様のフォトクロミック特性を示し望ま
しい。また、一般式（AA）においてR1に炭素数１から５
を選択したスピロピランも着色体の吸収極大は同じで、
着色体も10時間以上変化せず、望ましい。
比較例 なお、表記のスピロピラン化合物は、本製造方法に示
したような、最終段階でのニトロ化によって初めて製造
可能である。たとえばカップリング反応（ステップ４）
の前にニトロ化を行なう従来の製造方法では、以下に示
すようにアルキル化反応が進行しない。すなわちニトロ
インドレニン（８）とヨードオクタデカンとを２−ブタ
ノンに溶解し、40時間加熱還流したが、まったく反応は
進行せず、原料が回収された。
したような、最終段階でのニトロ化によって初めて製造
可能である。たとえばカップリング反応（ステップ４）
の前にニトロ化を行なう従来の製造方法では、以下に示
すようにアルキル化反応が進行しない。すなわちニトロ
インドレニン（８）とヨードオクタデカンとを２−ブタ
ノンに溶解し、40時間加熱還流したが、まったく反応は
進行せず、原料が回収された。
炭素数６以上のハロゲン化アルキルでは同様に反応は
まったく進行しなかった。したがって、本製造法は著し
く効果を発揮する。炭素数５以下のハロゲン化アルキル
では反応はわずかに進行するが生成物の収率は低い。従
って本製造法は効果を発揮する。
まったく進行しなかった。したがって、本製造法は著し
く効果を発揮する。炭素数５以下のハロゲン化アルキル
では反応はわずかに進行するが生成物の収率は低い。従
って本製造法は効果を発揮する。
図は、本発明の実施例で用いたスピロピラン（NSP182
2）の無色体（Ａ）と着色体（Ｂ）のPMMA中における紫
外可視吸収スペクトル図である。
2）の無色体（Ａ）と着色体（Ｂ）のPMMA中における紫
外可視吸収スペクトル図である。
発明の効果 本発明によれば、従来のスピロピラン化合物と比較し
て長波長域に吸収極大を有し、しかも着色体の安定性の
高いスピロピラン化合物の提供が可能になり、その波及
効果は大である。
て長波長域に吸収極大を有し、しかも着色体の安定性の
高いスピロピラン化合物の提供が可能になり、その波及
効果は大である。
図は、本発明の実施例で用いたスピロピラン（NSP182
2）の無色体（Ａ）と着色体（Ｂ）のPMMA中における紫
外可視吸収スペクトル図である。
2）の無色体（Ａ）と着色体（Ｂ）のPMMA中における紫
外可視吸収スペクトル図である。
Claims (4)
- 【請求項１】下記一般式を有するフォトクロミック材
料。 ただし、R1は炭素数１から30のアルキル基、R2は炭素数
５から30のアルキル基を示す。 - 【請求項２】R1が炭素数６から30のアルキル基を有する
ことを特徴とする請求項１記載のフォトクロミック材
料。 - 【請求項３】下記一般式 で示されるフォトクロミック材料に対し、ニトロ化剤を
直接作用させて得ることを特徴とする請求項１記載のフ
ォトクロミック材料の製造方法。 ただし、R1は炭素数１から30のアルキル基、R2は炭素数
５から30のアルキル基を示す。 - 【請求項４】ニトロ化剤に発煙硝酸を用いることを特徴
とする請求項３記載のフォトクロミック材料の製造方
法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1198983A JP2725391B2 (ja) | 1989-07-31 | 1989-07-31 | フォトクロミック材料及びフォトクロミック材料の製造方法 |
| EP90308381A EP0411884A1 (en) | 1989-07-31 | 1990-07-31 | Novel photochromic spiropyran compounds |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1198983A JP2725391B2 (ja) | 1989-07-31 | 1989-07-31 | フォトクロミック材料及びフォトクロミック材料の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0362883A JPH0362883A (ja) | 1991-03-18 |
| JP2725391B2 true JP2725391B2 (ja) | 1998-03-11 |
Family
ID=16400165
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1198983A Expired - Lifetime JP2725391B2 (ja) | 1989-07-31 | 1989-07-31 | フォトクロミック材料及びフォトクロミック材料の製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0411884A1 (ja) |
| JP (1) | JP2725391B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2975761B2 (ja) * | 1991-03-04 | 1999-11-10 | 松下電器産業株式会社 | フォトクロミック材料及びその組成物を用いた光学記録媒体 |
| KR100484651B1 (ko) * | 2002-04-23 | 2005-04-20 | 문종철 | 폴리에틸렌 가스관 이음용 본딩 건 |
| LT6024B (lt) | 2012-08-30 | 2014-04-25 | Kauno technologijos universitetas | Nauji fotochrominiai junginiai, jų gamybos būdas ir tarpiniai junginiai jiems gauti |
| LT6285B (lt) | 2014-12-09 | 2016-07-25 | Kauno technologijos universitetas | Nauji fotochrominiai junginiai ir tarpiniai junginiai jiems gauti |
| CN110551134B (zh) * | 2019-08-29 | 2023-02-03 | 武汉纺织大学 | 交联剂的制备方法、多重刺激响应变色自修复涂料及其制备方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1922842A1 (de) * | 1968-05-08 | 1969-12-04 | Fuji Photo Film Co Ltd | Photochromatisches Aufzeichnungsmaterial |
| DE1769847A1 (de) * | 1968-07-25 | 1971-11-11 | American Cyanamid Co | Photochrome Massen |
| EP0179436B1 (en) * | 1984-10-25 | 1991-05-08 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Optical recording medium |
| EP0230024B1 (en) * | 1985-12-20 | 1991-11-21 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Optical recording medium having a stabilized recording layer |
-
1989
- 1989-07-31 JP JP1198983A patent/JP2725391B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1990
- 1990-07-31 EP EP90308381A patent/EP0411884A1/en not_active Withdrawn
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0411884A1 (en) | 1991-02-06 |
| JPH0362883A (ja) | 1991-03-18 |
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