JP2775879B2 - フォトクロミック材料の製造方法 - Google Patents
フォトクロミック材料の製造方法Info
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- C07D491/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed ring system both one or more rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms and one or more rings having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D451/00 - C07D459/00, C07D463/00, C07D477/00 or C07D489/00
- C07D491/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed ring system both one or more rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms and one or more rings having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D451/00 - C07D459/00, C07D463/00, C07D477/00 or C07D489/00 in which the condensed system contains two hetero rings
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- C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- C07D209/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom condensed with one carbocyclic ring
- C07D209/04—Indoles; Hydrogenated indoles
- C07D209/10—Indoles; Hydrogenated indoles with substituted hydrocarbon radicals attached to carbon atoms of the hetero ring
- C07D209/12—Radicals substituted by oxygen atoms
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- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はフォトクロミック材料の製造方法に関する。
従来の技術 従来、可逆的な色の変化を生ずる材料としてフォトク
ロミック材料が知られている。フォトクロミック材料の
うちで最もよく検討されているものにスピロピランが挙
げられる。
ロミック材料が知られている。フォトクロミック材料の
うちで最もよく検討されているものにスピロピランが挙
げられる。
現在までに数多くのスピロピランが発表されている。
例えば下記に示すスピロピランに紫外光を照射するとメ
ロシアニンに変化し、赤色を呈する。このメロシアニン
は可視光を照射すると元のスピロピランに戻る。
例えば下記に示すスピロピランに紫外光を照射するとメ
ロシアニンに変化し、赤色を呈する。このメロシアニン
は可視光を照射すると元のスピロピランに戻る。
フォトクロミック材料のこの性質を用いて光学記録媒
体を作成することができる。高い記録感度と安定性を得
るために、均一な超薄膜の記録媒体を得ることが望まれ
る。このような超薄膜を穏和な条件で得るためには、ラ
ングミュアブロジェット法（以下LB法と略する。）が最
も優れている。
体を作成することができる。高い記録感度と安定性を得
るために、均一な超薄膜の記録媒体を得ることが望まれ
る。このような超薄膜を穏和な条件で得るためには、ラ
ングミュアブロジェット法（以下LB法と略する。）が最
も優れている。
LB法で薄膜化するためには分子内に親水部と疎水部を
バランス良く有することが望まれる。スピロピラン骨格
単独では疎水性が低くLB膜を形成しない。したがって、
スピロピランLB膜を作成するためには多くの場合、イン
ドリン環のＮ位にアルキル長鎖を導入し、親疎水性のバ
ランスを持たせている。
バランス良く有することが望まれる。スピロピラン骨格
単独では疎水性が低くLB膜を形成しない。したがって、
スピロピランLB膜を作成するためには多くの場合、イン
ドリン環のＮ位にアルキル長鎖を導入し、親疎水性のバ
ランスを持たせている。
一方骨格、置換基の組合せによって数多くのスピロピ
ランが発明されている。その中で、インドリン環にハロ
ゲン基を持つスピロピランは、着色体が長波長に吸収を
有し、半導体レーザでの記録に適するばかりでなく、安
定性の高いスピロピランとして優れた記録特性を有して
いる。
ランが発明されている。その中で、インドリン環にハロ
ゲン基を持つスピロピランは、着色体が長波長に吸収を
有し、半導体レーザでの記録に適するばかりでなく、安
定性の高いスピロピランとして優れた記録特性を有して
いる。
発明が解決しようとする課題 インドリン環にハロゲン基を有するスピロピランをLB
膜化するために、Ｎ位に長鎖を導入する。従来、このＮ
位に長鎖を有するスピロピランを合成する最も優れた方
法に、次式に示すようなインドレニンにハロゲン化アル
キルを作用させる方法が知られている。
膜化するために、Ｎ位に長鎖を導入する。従来、このＮ
位に長鎖を有するスピロピランを合成する最も優れた方
法に、次式に示すようなインドレニンにハロゲン化アル
キルを作用させる方法が知られている。
ところがアルキル鎖が長いハロゲン化アルキルは反応
性が低いため、ハロゲン基のないインドレニン（Ｙ＝
Ｈ）に関しては反応は進行するが、ハロインドレニン
（Ｙ＝Ｆ、Cl、Br、Ｉ）では反応はまったく進行しない
か、進行しても非常に過酷な条件が必要であった。これ
はハロゲン基の電子吸引性によってインドレニン環の活
性が下がるためである。
性が低いため、ハロゲン基のないインドレニン（Ｙ＝
Ｈ）に関しては反応は進行するが、ハロインドレニン
（Ｙ＝Ｆ、Cl、Br、Ｉ）では反応はまったく進行しない
か、進行しても非常に過酷な条件が必要であった。これ
はハロゲン基の電子吸引性によってインドレニン環の活
性が下がるためである。
以上のように従来の方法では長鎖を有するハロゲン化
スピロピランの製造は不可能であった。したがって、ハ
ロゲン化スピロピランの薄膜をLB法によって得ることが
できなかった。
スピロピランの製造は不可能であった。したがって、ハ
ロゲン化スピロピランの薄膜をLB法によって得ることが
できなかった。
本発明は、このような従来技術の課題を解決すること
を目的とする。
を目的とする。
課題を解決するための手段 本発明は、下記一般式 で示されるフォトクロミック材料に対し、ハロゲン化剤
を直接作用させて得ることを特徴とする下記一般式のフ
ォトクロミック材料の製造方法である。
を直接作用させて得ることを特徴とする下記一般式のフ
ォトクロミック材料の製造方法である。
ただし、Ｒは炭素数６から32までの炭化水素鎖、R1、
R2はケトアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、ハロゲ
ン基、アルカノイルオキシメチル基のいずれか、Ｙは塩
素、臭素のうちいずれかで、インドリン環の任意の位置
に、１個から４個置換されているものとする。
R2はケトアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、ハロゲ
ン基、アルカノイルオキシメチル基のいずれか、Ｙは塩
素、臭素のうちいずれかで、インドリン環の任意の位置
に、１個から４個置換されているものとする。
作用 先に長鎖を導入し、その後にハロゲン基を導入する上
記フォトクロミック材料の製造法は、従来の製造法とは
まったく異なる製造法で、これにより、ハロゲン化イン
ドリン環を有するスピロピランの特性を損ねることな
く、LB法による薄膜化が可能なスピロピランを、穏和な
条件で得ることが可能になる。
記フォトクロミック材料の製造法は、従来の製造法とは
まったく異なる製造法で、これにより、ハロゲン化イン
ドリン環を有するスピロピランの特性を損ねることな
く、LB法による薄膜化が可能なスピロピランを、穏和な
条件で得ることが可能になる。
実施例 以下に、本発明の実施例について図面を参照しながら
説明する。
説明する。
本製法を用いて製造したスピロピランの一例（以下SP
−Ｂと称する。）の化学構造式を以下に示す。
−Ｂと称する。）の化学構造式を以下に示す。
（ステップ１） 2,3,3−トリメチルインドレニン（１）42.3g（266mmo
l）とヨードオクタデカン（２）101.1g（266mmol）を２
−ブタノン200mlに溶解し、40時間加熱還流した。２−
ブタノンを留去後、残った固体を1000mlのエタノールか
ら再結晶し、赤白色の固体、１−オクタデシル−2,3,3
−トリメチルインドレニウムのヨウ素塩（３）91.5g（1
97mmol、収率63.9％）を得た。
l）とヨードオクタデカン（２）101.1g（266mmol）を２
−ブタノン200mlに溶解し、40時間加熱還流した。２−
ブタノンを留去後、残った固体を1000mlのエタノールか
ら再結晶し、赤白色の固体、１−オクタデシル−2,3,3
−トリメチルインドレニウムのヨウ素塩（３）91.5g（1
97mmol、収率63.9％）を得た。
（ステップ２） 上記１−オクタデシル−2,3,3−トリメチルインドレ
ニウムのヨウ素塩（３）91.5g（197mmol）を100mlのジ
エチルエーテルに分散し、これを3.8N水酸化ナトリウム
水溶液400mlに分散した。3.5時間攪はんした後、油層を
ジエチルエーテルで抽出した。水酸化ナトリウムで１昼
夜乾燥した後、ジエチルエーテルを留去して、黄色液体
の１−オクタデシル−２−メチレン−3,3−ジメチルイ
ンドリン（４）65.6g（159mmol、収率80.7％）を得た。
ニウムのヨウ素塩（３）91.5g（197mmol）を100mlのジ
エチルエーテルに分散し、これを3.8N水酸化ナトリウム
水溶液400mlに分散した。3.5時間攪はんした後、油層を
ジエチルエーテルで抽出した。水酸化ナトリウムで１昼
夜乾燥した後、ジエチルエーテルを留去して、黄色液体
の１−オクタデシル−２−メチレン−3,3−ジメチルイ
ンドリン（４）65.6g（159mmol、収率80.7％）を得た。
（ステップ３） ５−メトキシサリチルアルデヒド（５）8.0g（52.6mm
ol）を酢酸50mlに溶解し、氷水で反応溶液を15℃付近に
保ちながら強く攪はんしつつ、発煙硝酸（ｄ＝1.52、99
％）2.5ml（59.7mmol）の酢酸8ml溶液を１時間かけて滴
下した。その後更に７時間攪はんを続けた。析出した沈
澱をろ過した後、エタノール500mlから再結晶して、３
−ニトロ−５−メトキシサリチルアルデヒド（６）の黄
色針状結晶4.2g（21.3mmol、収率40.5％）を得た。
ol）を酢酸50mlに溶解し、氷水で反応溶液を15℃付近に
保ちながら強く攪はんしつつ、発煙硝酸（ｄ＝1.52、99
％）2.5ml（59.7mmol）の酢酸8ml溶液を１時間かけて滴
下した。その後更に７時間攪はんを続けた。析出した沈
澱をろ過した後、エタノール500mlから再結晶して、３
−ニトロ−５−メトキシサリチルアルデヒド（６）の黄
色針状結晶4.2g（21.3mmol、収率40.5％）を得た。
（ステップ４） ステップ１〜２で合成した１−オクタデシル−２−メ
チレン−3,3−ジメチルインドリン（４）2g（4.9mmol）
と、ステップ３で合成した３−ニトロ−５−メトキシサ
リチルアルデヒド（６）0.8g（4.1mmol）を20mlのエタ
ノール中で１時間加熱還流した。濃緑色の反応溶液を冷
却して析出した沈澱を80mlのエタノールから３回再結晶
して、スピロピラン７（黄褐色結晶）1.6g（2.7mmol、
収率65.9％）を得た。
チレン−3,3−ジメチルインドリン（４）2g（4.9mmol）
と、ステップ３で合成した３−ニトロ−５−メトキシサ
リチルアルデヒド（６）0.8g（4.1mmol）を20mlのエタ
ノール中で１時間加熱還流した。濃緑色の反応溶液を冷
却して析出した沈澱を80mlのエタノールから３回再結晶
して、スピロピラン７（黄褐色結晶）1.6g（2.7mmol、
収率65.9％）を得た。
このようにして得たスピロピランに次のステップに示す
方法により、臭素化を行なった。
方法により、臭素化を行なった。
（ステップ５） Ｎ−ブロモコハク酸イミド1.1g（6.0mmol）を酢酸／
クロロホルム＝1/1溶液に溶解した。そこへスピロピラ
ン（７）1.6g（2.7mmol）の酢酸溶液を30分かけて滴下
した。１時間後、クロロホルムと水酸化ナトリウムの混
合物にあけて、クロロホルムで抽出した。有機層を乾燥
濃縮後、カラムクロマトグラフィーで精製し、さらにエ
タノールから２回再結晶して、スピロピラン（SP−Ｂ）
300mgを得た。
クロロホルム＝1/1溶液に溶解した。そこへスピロピラ
ン（７）1.6g（2.7mmol）の酢酸溶液を30分かけて滴下
した。１時間後、クロロホルムと水酸化ナトリウムの混
合物にあけて、クロロホルムで抽出した。有機層を乾燥
濃縮後、カラムクロマトグラフィーで精製し、さらにエ
タノールから２回再結晶して、スピロピラン（SP−Ｂ）
300mgを得た。
なお、臭素化に関しては、Ｎ−ブロモコハク酸イミド
が最も好ましいが、他の臭素化剤たとえば、臭素などで
も同様に進行する。
が最も好ましいが、他の臭素化剤たとえば、臭素などで
も同様に進行する。
SP−Ｂの着色体のメタノール溶液は当初着色体で、λ
maxは650nmで、700nmの光にも感度を有する。この溶液
に700nmの可視光を照射すると速やかに無色体が形成さ
れた。
maxは650nmで、700nmの光にも感度を有する。この溶液
に700nmの可視光を照射すると速やかに無色体が形成さ
れた。
またこのSP−Ｂは親水性と疎水性のバランスがよいた
め、以下の条件でラングミュアブロジェット法による薄
膜化を行なうことができた。
め、以下の条件でラングミュアブロジェット法による薄
膜化を行なうことができた。
圧縮速度:10mm/min 累積速度:10mm/min 累積圧:20mN/m この薄膜は、膜厚が2.5nmでしかも溶液中と同様のフ
ォトクロミズムを示し、SP−Ｂのフォトクロミズムが超
薄膜にも導入できたことを確認した。
ォトクロミズムを示し、SP−Ｂのフォトクロミズムが超
薄膜にも導入できたことを確認した。
なお、本実施例においてヨウ化オクタデカンの代わり
に炭素数１から32のヨウ化物を用いても合成及び物性に
変化はみられなかった。ただし、LB法で製膜を行なうた
めには炭素数が６から32が最も好ましい。
に炭素数１から32のヨウ化物を用いても合成及び物性に
変化はみられなかった。ただし、LB法で製膜を行なうた
めには炭素数が６から32が最も好ましい。
比較例 臭化インドレニンとヨードオクタデカンとを２−ブタ
ノンに溶解し、40時間加熱還流したが、まったく反応は
進行せず、原料が回収された。
ノンに溶解し、40時間加熱還流したが、まったく反応は
進行せず、原料が回収された。
炭素数６以上のハロゲン化アルキルでは同様に反応は
まったく進行しなかった。したがって、本製造法は著し
く効果を発揮する。炭素数５以下のハロゲン化アルキル
では反応はわずかに進行するが、生成物の収率は低い。
従って本製造法は効果を発揮する。
まったく進行しなかった。したがって、本製造法は著し
く効果を発揮する。炭素数５以下のハロゲン化アルキル
では反応はわずかに進行するが、生成物の収率は低い。
従って本製造法は効果を発揮する。
また本製造法は、ジブロモ、トリブロモあるいは、テ
トラブロモインドリンに対しても同様に利用することが
できる。
トラブロモインドリンに対しても同様に利用することが
できる。
さらに、ピラン環側のベンゼン環の置換基は、メトキ
シ基とニトロ基に関して記したが、他の置換基でも同様
に利用することが可能である。
シ基とニトロ基に関して記したが、他の置換基でも同様
に利用することが可能である。
発明の効果 本発明により、ラングミュアブロジェット膜で薄膜化
可能でかつインドリン環にハロゲン基を有するスピロピ
ラン系フォトクロミック材料を大量に製造することが可
能であり、その波及効果は大である。
可能でかつインドリン環にハロゲン基を有するスピロピ
ラン系フォトクロミック材料を大量に製造することが可
能であり、その波及効果は大である。
Claims (3)
- 【請求項１】下記一般式 で示されるフォトクロミック材料に対し、ハロゲン化剤
を直接作用させて得ることを特徴とする下記一般式のフ
ォトクロミック材料の製造方法。 ただし、Ｒは炭素数６から32までの炭化水素鎖、R1、R2
はケトアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、ハロゲン
基、アルカノイルオキシメチル基のいずれか、Ｙは塩
素、臭素のうちいずれかで、インドリン環の任意の位置
に、１個から４個置換されているものとする。 - 【請求項２】Ｙが臭素で、ハロゲン化剤としてＮ−ブロ
モコハク酸イミドを用いることを特徴とする請求項１記
載のフォトクロミック材料の製造方法。 - 【請求項３】Ｙが塩素で、ハロゲン化剤としてＮ−クロ
ロコハク酸イミドを用いることを特徴とする請求項１記
載のフォトクロミック材料の製造方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1214493A JP2775879B2 (ja) | 1989-08-21 | 1989-08-21 | フォトクロミック材料の製造方法 |
| US07/570,469 US5095120A (en) | 1989-08-21 | 1990-08-21 | Process for the preparation of photochromic spiropyran compounds |
| EP90309122A EP0414476A1 (en) | 1989-08-21 | 1990-08-21 | Process for the preparation of photochromic spiropyran compounds |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1214493A JP2775879B2 (ja) | 1989-08-21 | 1989-08-21 | フォトクロミック材料の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0376785A JPH0376785A (ja) | 1991-04-02 |
| JP2775879B2 true JP2775879B2 (ja) | 1998-07-16 |
Family
ID=16656624
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1214493A Expired - Lifetime JP2775879B2 (ja) | 1989-08-21 | 1989-08-21 | フォトクロミック材料の製造方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5095120A (ja) |
| EP (1) | EP0414476A1 (ja) |
| JP (1) | JP2775879B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0798934B2 (ja) * | 1990-10-05 | 1995-10-25 | 松下電器産業株式会社 | フォトクロミック材料および光学記録媒体 |
| GB9716476D0 (en) * | 1997-08-04 | 1997-10-08 | Amersham Int Plc | Dye intermediate and method |
| KR20010025604A (ko) * | 2001-01-10 | 2001-04-06 | 이성우 | 광호변성 장신구 악세서리 코팅/인쇄제 조성물 및 이의제조 방법 |
| US7709164B2 (en) * | 2005-08-30 | 2010-05-04 | Xerox Corporation | Solvent-less process for producing transient documents |
| CN113637020A (zh) * | 2021-08-18 | 2021-11-12 | 江南大学 | 水溶性光致变色化合物及其制备方法与应用 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4929827A (ja) * | 1972-07-15 | 1974-03-16 | ||
| JPS59122577A (ja) * | 1982-12-28 | 1984-07-16 | Sony Corp | フオトクロミツク感光性組成物 |
-
1989
- 1989-08-21 JP JP1214493A patent/JP2775879B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1990
- 1990-08-21 US US07/570,469 patent/US5095120A/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-08-21 EP EP90309122A patent/EP0414476A1/en not_active Withdrawn
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0414476A1 (en) | 1991-02-27 |
| JPH0376785A (ja) | 1991-04-02 |
| US5095120A (en) | 1992-03-10 |
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