JPH0413354B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規な２，３−ジ（２，３，５−ト
リアルキルチエニル）マレイン酸無水物誘導体及
びそれを使用した光記録材料に関するものであ
る。詳しくは、本発明は、各種の記録・記憶材
料、複写材料、調光材料、印刷感光体、レーザー
用感光材料、写真植写用感光材料あるいは光学フ
イルター、マスキング用材料、光量計、デイスプ
レイ用材料として有用なフオトクロミツク性を有
する新規な化合物及びそれを使用した光記録材料
に関するものである。 〔従来の技術〕 光の照射により発色又は消色する、フオトクロ
ミツク社を有する化合物を種々知られており、こ
れを利用したフオトクロミツク材料が従来より提
案されている。 例えば、特開昭55−149812には、ニトロセルロ
ース系樹脂に次式の様なスピロピラン化合物を分
散させたフオトクロミツク感光材料が提案されて
いる。 （式中、R^aは水素原子又はハロゲン原子を示
し、R^bはアルキル基を示し、R^cは水素原子又は
アルコキシ基を示す。） また、特開昭50−28824には、次式の様なスピ
ロピラン化合物をアルコール性水酸基を有する高
分子化合物に分散させたフオトクロミツク感光材
料が提案されている。 （式中、R^d及びR^eは水素原子、ハロゲン原子、
アルキル基又はアルコキシ基を示す。） 更に、特公昭45−28892号には、次式の様なス
ピロナストオキサジン系化合物を含有するフオト
クロミツク材料が提案されている。 （式中、R^fは水素原子、ハロゲン原子、シア
ノ基、炭素数１〜８のアルキル基又はアルコキシ
基を示す。） ところで、近年、このようなフオトクロミツク
化合物を可逆的な光記録材料として用いようとす
る研究が盛んに行われているが、この場合、次の
ような条件が満足されていることが要求される。 半導体レーザー感受性 非破壊読み出し 記録の熱安定性 早い応答速度 繰り返し耐久性 〔発明が解決しようとする問題点〕 フオトクロミツク化合物を光記録材料として用
いる場合において、特に重要な問題点は、上記要
件のうちの記録の熱安定性が十分でなく、光化
学反応により書き込まれた記録が不安定なことに
ある。即ち、従来のフオトクロミツク化合物の場
合、一般にその着色状態は熱的に不安定であり、
室温で数時間以内に元の状態に戻るため、記録の
熱安定性に劣るという欠点を有している。 一方、熱安定性の良好なものは、一般に繰り返
し耐久性が劣るという問題点があり、従来のフオ
トクロミツク化合物は、いずれも光記録材料とし
て十分満足し得る特性を有するものとはいえなか
つた。 〔問題点を解決するための手段及び作用〕 本発明は、上記従来の問題点のない、光記録材
料として用いるに好適なフオトクロミツク化合物
を得るべく鋭意検討を重ねた結果、良好なフオト
クロミズムを示す新規化合物を見出したことによ
り完成されたものである。 即ち、本発明は、 一般式〔〕 （式中、R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶はアルキル
基を示す。） で表されるジチエニルマレイン酸無水物誘導体及
びそれを含有する記録層を有する光記録材料、 を要旨とするものである。 以下に本発明につき詳細に説明する。 本発明のジチエニルマレイン酸無水物誘導体
は、前記一般式〔〕で表されるものであり、式
中、R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶で表されるアルキ
ル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチ
ル基、sec−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘ
プチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２
−エチルヘキシル基、ｎ−ステアリル基等の
C_1〜20、好ましくは、C_1〜4の直鎖状又は分岐状の
アルキル基等が挙げられる。 本発明の化合物は、例えば、次のようにして製
造することができる。即ち、下記一般式〔〕 （式中、R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶は前記定義
に同じ。） で表される１，２−ジ（２，３，５−トリアルキ
ルチエニル）−１，２−ジシアノエテンを加水分
解、酸無水物化することにより製造することがで
きる。 加水分解、酸無水物化反応は、水又はメタノー
ル、エタノール、エチレングリコール、エチレン
グリコールモノメチルエーテル、エチレングリコ
ールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール
モノエチルエーテル、Ｎ−メチルピロリドン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１，３−ジメチ
ル−２−イミダゾリジノン等の極性溶媒中、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ剤の
存在下、室温ないし使用する溶媒の沸点の温度で
加熱することにより行うことができる。反応後は
酸で中和して生成物を固体として取り出し、必要
に応じてカラムクロマトグラフイー、再結晶、溶
媒懸洗等により精製される。 本発明のジチエニルマレイン酸無水物誘導体
は、例えば、200〜420nmの光を照射すると、下
記式に示すような構造変化を起こして、黄色から
紫色の化合物〔〕に変化する。また、この紫色
の着色状態は光反応により可逆的に元に戻すこと
ができる。即ち、例えば、490〜680nmの光を照
射すると、下記式のように元の状態に戻すことが
できる。 このような本発明のジチエニルマレイン酸無水
物は、上記に示す開環状態〔〕及び着色状態
〔〕のいずれもが熱的に安定であり、高温で長
時間加熱してもサーモクロミツク反応（熱着色反
応）を示さず、また、着色状態も安定であり、退
色反応を示さず、両状態は良好に保持される。更
に、酸無水物で固定されているために、cis−
transの異性化反応も防止され、発色−消色の繰
り返し耐久性も良好である。このため、本発明の
ジチエニルマレイン酸無水物誘導体は、可逆的な
光情報記録材として有用である。 このような本発明の新規化合物を含有する記録
層を有する本発明の光記録材料は、公知の方法に
準じて容易に得ることができる。 例えば、 本発明のジチエニルマレイン酸無水物誘導体
を、必要に応じて、ポリエステル樹脂、ポリス
チレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリ
塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリメタク
リル酸メチル、ポリ酢酸ビル、酢酸セルロー
ス、エポキシ樹脂、フエノール樹脂等のバイン
ダーと共に、四塩化炭素、ベンゼン、シクロヘ
キサン、メチルエチルケトン、テトラクロロエ
タン等の溶媒に分散又は溶解させて、適当な基
板上に塗布する。 本発明のジチエニルマレイン酸無水物誘導体
を、公知の蒸着法又は他の化合物との共蒸着法
により、適当な基板上に蒸着する。 本発明のジチエニルマレイン酸無水物誘導体
を上述の様な溶媒に溶解し、ガラスセル等に封
入する。 等の方法により、記録層を形成することにより、
本発明の光記録材料を製造することができる。 〔実施例〕 次に、本発明を実施例により更に具体的に説明
するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下
の実施例に限定されるものではない。 実施例 １ (1) ジチエニルマレイン酸無水物誘導体の製造 水５mlと水酸化カリウム2.4ｇ（0.04モル）と
を撹拌して水酸化カリウムを溶解し、これにエチ
レングリコールモノエチルエーテル５ml及び下記
構造式 で表される１，２−ジ（２，３，５−トリメチル
チエニル）−１，２−ジシアノエテン２ｇ（0.006
モル）を加え、撹拌・環流下30時間反応させた。
反応終了後、室温まで冷却し、50mlの水の中へ注
いだ、次いで、固形物を濾過除去し、濾液を希塩
酸で中性から弱酸性にした。これにより析出した
黄色固体をエーテル100mlで３回抽出し、無水硫
酸ナトリウムで脱水した。エーテルを留去し、得
られたオイル状生成物をシリカゲルカラムクロマ
トグラフイー（ベンゼン：ヘキサン＝１：１）で
精製し、エーテル−石油エーテルにて結晶化し、
融点161.2〜161.5℃の黄色粉末0.41ｇ（収率20％）
を得た。 このものは、(2)の物性値の測定結果から、下記
構造式で示される２，３−ジ（２，３，５−トリ
メチルチエニル）マレイン酸無水物であることが
同定された。 (2) 物性値 (i) 赤外スペクトル（流動パラフイン） 1760cm^-1、1825cm^-1 (ii) 元素分析値（％）

【表】 (iii) マススペクトル 346（M⁺），331（M⁺−CH₃） 301（M⁵−CO₂−Ｈ）， 273（M⁺−3CH₃−CO₂） 259（M⁺−CH₃−C₂O₃）， 125

【式】 (iv) p.m.r.（CCl₄） δ＝2.56，2.54，2.34，2.21，2.14， 2.01（Ar−CH₃） (3) フオトクロミツク性（可逆メモリー性） 上記(1)で合成した化合物をベンゼンに10^-4モ
ル／となるように溶解して得た黄色の溶液を、
１cm×１cm×４cmのガラスセルに封入し、これに
404.5nmの単色光を２分間照射したところ、紫色
に着色し、その吸収スペクトルは第１図に実線で
示すものから、点線で示すものに変化した。即
ち、404.5nmの光照射により、下記式の→の変化
が起こり、紫色に着色した。 この着色状態は熱的に非常に安定であり、80℃
で12時間以上加熱しても、第２図に示すように全
く着色状態の吸収の減少は認められなかつた。 次に、紫色着色状態の前記ガラスセルにHe−
Neレーザー（633nm）10mWを10分間照射した
ところ、ただちに消色し、元の黄色の状態に変化
した。この変化は100回以上可逆的に繰り返すこ
とができた。 実施例 ２ 実施例１において、１，２−ジ（２，３，５−
トリメチルチエニル−１，２−ジシアノエテンの
代りに、下記構造式 で表される化合物2.3ｇを用いたこと以外は実施
例１と同様にして下記構造式の２，３−ジ（２，
３−ジエチル−５−メチルチエニル）マレイン酸
無水物を得た。 実施例１と同様にして、得られた化合物のベン
ゼン溶液をガラスセルに封入し、このガラスセル
に404.5nmの単色光２分間照射したところ、黄色
から紫色に着色した。この着色状態は熱的に非常
に安定であつた。次に、水銀ランプとフイルター
を組み合せ578.0nmの単色光を５分間照射したと
ころ、ただちに消色した。この変化は可逆的に繰
り返し行うことができた。 実施例 ３ 実施例１に準じた方法により、前記一般式
〔〕におけるR¹〜R⁶が第１表に示す置換基であ
るような化合物を合成し、得られた化合物のベン
ゼン溶液に、実施例１と同様にして紫外線照射試
験を行つたところ、各々第１表に示す色調に発色
した。 また、それぞれの着色状態は、熱的に非常に安
定であつた。次に、この着色状態のものに可視光
を照射すると元の黄色の状態に消色できた。この
変化は可逆的に繰り返し行うことができた。

〔発明の効果〕

以上詳述した通り、本発明の２，３−ジ（２，
３，５−トリアルキルチエニル）マレイン酸無水
物誘導体は新規な色素であり、良好なフオトクロ
ミズムを示す化合物である。即ち、本発明の化合
物は、熱的に安定であり、サーモクロミズムを示
さず、紫外線照射により紫色に着色し、この着色
状態は熱的に極めて安定であるが、可視光を照射
すると元の黄色の状態になる。しかして、この変
化を可逆的に繰り返すことができる。 このように極めて優れたフオトクロミズムを有
することから、本発明の化合物は、各種の記録・
記憶材料、複写材料、調光材料、印刷感光体、レ
ーザー用感光材料、写真植字用感光材料あるいは
光学フイルター、マスキング用材料、光量計、デ
イスプレイ用材料として極めて有用である。 しかして、このような本発明の化合物を含有す
る記録層を有する本発明の光記録材料は、半導体
レーザー感受性、非破壊読み出し、記録の熱安定
性、早い応答速度、繰り返し耐久性等の要件をい
ずれも十分に満足するものであつて、著しく優れ
た特性を有するものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１で作成した光記録材料にお
ける本発明の化合物の吸収スペクトルの光変化を
示す図であつて、横軸は波長（mm）を示、縦軸は
吸光度を示す。第２図は、実施例１で作成した光
記録材料における本発明化合物の着色状態の熱安
定性を示す図であつて、横軸は時間（hr）を示
し、縦軸は吸光度を示す。第３図は、実施例４で
作成した光記録材料における本発明化合物の波長
に対する透過率の変化を示す図であつて、横軸は
波長（mm）を示し、縦軸は透過率（％）を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式〔〕 （式中、R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶はアルキル
   基を示す。） で表されるジチエニルマレイン酸無水物誘導体。 ２ 前記一般式〔〕においてR¹、R²、R³、
   R⁴、R⁵、R⁶は炭素数１〜20の直鎖状又は分岐状
   のアルキル基を示す特許請求の範囲第１項に記載
   の誘導体。 ３ 一般式〔〕 （式中、R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶はアルキル
   基を示す。） で表されるジチエニルマレイン酸無水物誘導体を
   含有する記録層を有することを特徴とする光記録
   材料。 ４ 前記一般式〔〕においてR¹、R²、R³、
   R⁴、R⁵、R⁶は炭素数１〜20の直鎖状又は分岐状
   のアルキル基を示す特許請求の範囲第３項に記載
   の光記録材料。