JPH0372118B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、例えば700nm以上の長波長に対して
高い吸収特性を有するフオトクロミツク感光組成
物に関するものである。 フオトクロミズムを示す有機物質のうちで最も
よく検討されているものはスピロピラン化合物で
ある。スピロピラン化合物を実際の感光性組成
物、即ち感光材料として用いる場合、スピロピラ
ン化合物を一般に任意のバインダー樹脂中に分散
させて、支持体のないフイルム状にするか、任意
の支持体に塗布して用いられてきた。このような
感光材料は紫外線を照射すると発色し、加熱する
か又は可視光線を照射すると元の無色の状態に戻
る。又、この現象は繰り返し行なわれる。 しかし、従来のスピロピラン系フオトクロミツ
ク感光材料はその発色状態における吸収波長域が
せいぜい400nmから700nmの範囲であつた。 従来、レーザー記録再生用としてはArレーザ
ー、He−Neレーザーのような気体レーザーが使
用されてきたが、最近、小型、軽量の半導体レー
ザーの進展が著しく、このために、記録再生用レ
ーザーとして半導体レーザーが気体レーザーに取
つて代わろうとしている。 しかし、実用に供されようとしているレーザー
記録又は再生用の半導体レーザーは、発振波長が
せいぜい740〜850nmであり、特に780〜830nmの
発振波長を有するものが使用されている（例え
ば、斉藤富士郎「半導体レーザ記録の現状と将
来」、日本写真学会誌、44(2)123（1981）を参照）。 従つて、このスピロピラン系フオトクロミツク
感光材料を半導体レーザー記録再生用記録媒体と
して使用するためには、この材料がその発色状態
において740nm以上の長波長、好ましくは780〜
830nmの波長域の光に対して高い吸収性を有する
必要がある。 このような波長域の光に対して発色状態で高い
吸収性を有する物質として次のようなスピロチオ
ピラン化合物が知られている（H.S.Becker and
J.Kolc，J.Phys.Chem.，72997（1968）を参照）。 しかし、３−メチルペンタン溶液中、77〓でこ
の化合物は波長域600〜850nmの光に対して発色
状態で高い吸収性を有しているが、溶液中又は高
分子フイルム中でも常温では発色せず、３℃以下
の低温でのみ発色し、常温に戻すと直ちに消色す
るので実用的ではない。 前記に鑑み、本発明者らは鋭意研究の結果、こ
のスピロチオピラン化合物に、その６−位におい
てNO₂基を導入することによつて常温で発色さ
せることができ、、700nm以上の長波長の光に対
して発色状態で高い吸収性を有し、常温暗所で数
日間高濃度の発色状態を保つことができるフオト
クロミツク感光性組成物を得ることができた。又
スピロチオピラン化合物の種類を適当に選ぶこと
によつて、消色半減期が１週間程度である保存性
の良いフオトクロミツク感光性組成物も得ること
ができた。 更に、本発明のフオトクロミツク感光性組成物
は、通常のスピロピラン系フオトクロミツク材料
と同様に、紫外線照射により発色し、加熱するか
可視光線を照射すると消色し、この発色消色のサ
イクルを繰り返すことができる。 即ち、本発明は、下記一般式（）で示される
化合物と高分子物質とからなるフオトクロミツク
感光性組成物に係るものである。 （式中、R₁は水素原子、ハロゲン原子、炭素
数１〜５個のアルキル基、炭素数１〜５個のアル
コキシ基又はニトロ基を表わし、R₂は炭素数１
〜10個のアルキル基を表わす） 本発明の組成物における前記一般式（）で示
される化合物の高分子物質中での濃度は３〜50重
量％、好ましくは５〜30重量％とすることができ
る。なお３重量％未満では光発色能力が十分では
なく、又、50重量％を越えると高分子物質中から
析出してしまう。 本発明に使用される前記一般式（）で示され
る化合物は、１−アルキル−３，３−ジメチル−
５置換−２−メチレンインドリン（）と５−ニ
トロチオサルチルアルデヒド（）との反応によ
つて、次に示す通り合成できる。 （式中、R₁とR₂は前記と同じ意味を有する）
この反応は、通常のスピロピラン化合物の合成法
と同様である。 このスピロピラン化合物は、メタノール、エタ
ノール、イソプロピルアルコールなどのアルコー
ル類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘ
キサノンなどのケトン類、エチルエーテル、ジオ
キサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類、
酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチルなどのエステル類、
更にベンゼン、トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサ
ン、シクロヘキサン、アセトニトリル、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキシド、クロロホ
ルムなどの各種溶媒及びこれらの混合溶媒に溶解
する。この化合物をフオトクロミツク感光性組成
物として用いるには、上記溶媒に高分子物質と共
に上記化合物を溶解し、製膜或いは支持体に塗布
乾燥するか、溶媒を用いずに高分子物質に上記化
合物を混練溶解し、製膜して用いることができ
る。 本発明に使用される前記高分子物質としては、
前記一般式（）の化合物との相溶性がよくかつ
フイルム形成能の優れたものであればよく、その
例を挙げれば、ポリメタクリル酸メチル、ポリス
チレン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラー
ル、酢酸セルロース、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化
ビニリデン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、
ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアクリロニ
トリル、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエス
テル、フエノール樹脂、フエノキシ樹脂などであ
る。このうち、塩素系の高分子物質の方が、発色
後の安定性が良好となるために、望ましい。 本発明に使用される支持体としては、ポリエチ
レンテレフタレート、セルロースアセテート、ポ
リカーボネート、通常の紙、バライタ紙、ガラ
ス、金属等がある。 本発明の感光性組成物は発色後、60〜80℃に加
熱するか、500nmより長波長の可視光線を照射す
ることによつて元の無色状態に戻すことができ
る。更に紫外線を照射すことによつて発色が可能
で、繰り返し使用できる。こうした特性を有する
本発明の組成物は、広範囲の分野に利用でき、例
えば、銀塩感光材料に代る各種の記録記憶材料、
複写材料、印刷用感光体、陰極線管用記録材料、
レーザー用感光材料、ホログラフイー用感光材
料、写真植字用感光材料などの種々の記録材料と
して利用できる。又、光学フイルター、デイスプ
レー材料、マスキング用材料、光量計、装飾など
の材料としても利用できる。 なお、前記一般式（）で示される化合物及び
高分子物質の種類に応じて、発色の色相又は色調
を種々変化させることができる。 次に、本発明を実施例について更に詳述する。 実施例 １ 1′，3′，3′−トリメチル−６−ニトロスピロ
〔2H−１−ベンゾチオピラン−２，2′−インドリ
ン〕（前記一般式（）においてR₁＝Ｈ、R₂＝
CH₃）を次の通り合成した。 まず、出発原料の１ツである５−ニトロチオサ
リチルアルデヒド（前記化学式（）の化合物）
を次のようにして合成した。 ２−クロロ−５−ニトロベンズアルデヒド５ｇ
を10c.c.のエタノール中に加え、加熱還流した。次
に、Na₂S・9H₂O4.66ｇとS0.62ｇとの混合物を
加熱してNa₂S₂を合成した。この合成したNa₂S₂
を、煮沸した２−クロロ−５−ニトロベンズアル
デヒドエタノール溶液に15分間かけて加えた。加
え終つてから、NaOH1.08ｇを含む95％エタノー
ル溶液10c.c.を30分間かけて添加した。添加を終え
たら冷却し、氷水（30ｇ、水400c.c.）中に入れ、
ついで不溶物をろ過した。ろ液をHClで中和する
と黄色の沈殿が析出した。この沈殿をろ過して集
めた。この黄色沈殿は不純物を含むので、まずエ
タノール20c.c.に加熱しながら溶解させ、
NaOH1.08ｇを含む95％エタノール溶液を加え、
不溶物をろ過によつて除いた。ろ液を再びHClで
中和し、冷却して目的の５−ニトロチオサリチル
アルデヒドの黄色結晶を得た。これをろ別し、乾
燥して次の反応に使用した。収量は3.15ｇ（64
％）で、融点は85〜88℃であつた。 次に、市販の１，３，３−トリメチル−２−メ
チレンインドリン1.6ｇと、前記の通り合成した
５−ニトロチオサリチルアルデヒド２ｇとを100
c.c.のエタノール中に入れて２時間加熱還流した。
この溶液を濃縮し、メタノールを加えると黄色結
晶が析出した。これをベンゼン−メタノールから
再結晶して、目的の1′，3′，3′−トリメチル−６
−ニトロスピロ〔2H−１−ベンゾチオピラン−
２，2′−インドリン〕を得た。収量は1.1ｇ（収
率35％）で、融点は178〜179℃であつた。 こうして得られた1′，3′，3′−トリメチル−６
−ニトロスピロ〔2H−１−ベンゾチオピラン−
２，2′−インドリン〕３重量部と、高分子物質と
しての塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体（電
気化学工業社製デンカビニール＃1000W）10重量
部と溶剤（テトラヒドロフラン：シクロヘキサノ
ン＝１：１（体積比）100重量部とから溶液を調製
し、石英ガラス基板上にスピンナー塗布し、80℃
で２時間乾燥させて感光層の厚さ1.5μmの試料を
作製した。 このようにして作製した試料に、500W超高圧
水銀灯（ウシオ電機社製）を用い、ガラスフイル
ター（東芝社製UV−D36C）を通して360nm付
近の紫外線を20秒間照射した。淡黄色であつた試
料は濃緑色に変化した。その吸収スペクトルを日
立社製の自記分光光度計320型で測定した。結果
を第１表及び図面のグラフの曲線２で示す。又、
紫外線照射前の試料の吸収スペクトルを曲線１で
示す。曲線２から明らかなように、紫外線照射後
の試料は680nmに吸光度の極大値をもち、吸収は
900nm付近まで拡がつていることがわかつた。な
お、前記極大値、即ち吸収極大波長（680nm）で
の吸光度は約0.6であつた。又、波長780nmにも
かなりの吸収性を有しており、その吸光度は吸収
極大波長（λ_nax）での吸光度に対して47％の割合
であることが明らかになつた。 比較例として、通常のスピロピラン化合物であ
る1′，3′，3′−トリメチル−６−ニトロスピロ
〔2H−１−ベンゾピラン−２，2′−インドリン〕
を用いて実施例１と同様の組成、方法で感光膜を
作製し、発色特性を調べたところ、図面のグラフ
における曲線４が得られた。曲線４が示すように
λ_naxは580nmで、長波長側の吸収端は700nmであ
つた。又、この感光膜の紫外線照射前の吸収スペ
クトルは曲線３に示す通りであつた。 実施例 ２〜６ 実施例１と同様の操作で、前記一般式（）に
おいてR₁及びR₂が第１表に示される種々の置換
基を有する化合物を合成した。これらの化合物を
用いて実施例１と同様の操作で感光膜を作製し、
紫外線を照射して発色させ、吸収スペクトルを測
定した。この結果を第１表に示した。いずれの場
合も660nm以上の長波長域に吸収極大波長をも
ち、780nmでもλ_naxの吸光度に対して32％以上の
高い吸光度を有する。特に実施例５の5′−NO₂置
換化合物（前記一般式（）においてR₁−NO₂、
R₂−CH₃）は、λ_naxが750nmと最も長波長とな
り、又、780nmでの吸光度はλ_naxでの値の95％と
格段に高い値となつた。

【表】 実施例 ７ 5′−メトキシ−1′，3′，3′−トリメチル−６−
ニトロスピロ〔2H−１−ベンゾチオピラン−２，
2′−インドリン〕（前記一般式（）においてR₁
−OCH₃，R₂−CH₃）２重量部と、ポリスチレン
10重量部と、トルエン100重量部とから溶液を調
製した。この溶液をポリエステルフイルム上に塗
布、乾燥して感光層の厚さ8μmの感光膜を作製し
た。この感光膜に実施例１と同様の方法で紫外線
を80秒間照射したところ、緑色に発色し、700nm
にλ_naxを有し、この波長での吸光度は0.61で、
80nmでの吸光度は0.41であつた。 この発色した状態を加熱すると元の無色状態に
戻り、再び紫外線を照射すると発色した。 このように、本発明のフオトクロミツク感光性
組成物は常温で発色し、従来のスピロピラン系フ
オトクロミツク感光性材料に比べて吸収極大波長
が約100nmも長くなつており、半導体レーザーの
発振波長域内の780nm付近にも、吸収極大波長で
の吸光度の３割以上の吸光度を有する。

【図面の簡単な説明】

図面は常温における吸収スペクトルのグラフで
あつて、曲線１及び２はそれぞれ本発明の実施例
による感光性組成物から形成した膜に紫外線を照
射する前と照射した後の吸収スペクトルを示し、
曲線３及び４はその比較例の膜に紫外線を照射す
る前と照射した後の吸収スペクトルを示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式で示される化合物と高分子物質と
   を含むフオトクロミツク感光性組成物。 （式中、R₁は水素原子、ハロゲン原子、炭素
   数１〜５個のアルキル基、炭素数１〜５個のアル
   コキシ基又はニトロ基を表わし、R₂は炭素数１
   〜10個のアルキル基を表わす）