JPS648812B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、フオトクロミツク性を有するスピロ
ピラン化合物を用いたフオトクロミツク感光性組
成物に関するものであり、その目的とするところ
は、感光層の厚さを数ミクロン以下とし、その感
光層に用いる高光感度、高コントラスト、高解像
度のフオトクロミツク感光性材料を提供すること
にある。 光の照射により発色又は消色する所謂フオトク
ロミツク化合物は古くから知られているがそのう
ち最も有効なものとしてスピロピラン化合物が挙
げられる。スピロピラン化合物のフオトクロミズ
ムを、一例として6′―ニトロ―１，３，３―トリ
メチルスピロ〔インドリン―２，2′―ベンゾピラ
ン〕を挙げて説明すると、下図の如くになる。 即ち、無色のスピロピラン形に溶液状態又は高
分子フイルム状態で紫外線を照射すると、Ｃ―Ｏ
スピロ結合が開裂してメロシアニン形に変化し、
発色するものである。このメロシアニン形は、熱
あるいは可視光照射により元のスピロピラン形へ
と変化して無色となる。更にこの変化は数十回く
り返し可能である。 スピロピラン化合物を高分子物質中に分散して
フイルム状に製膜したものを光記録材料として用
いる場合に、その要求される特性としては、(1)光
感度が高いこと(2)高解像度であること(3)高コント
ラストであること(4)くり返し使用しても劣化が少
ないこと等が挙げられる。特に感度、解像度、コ
ントラストは記録材料に対する基本的な要求特性
である。このうち解像度の点からすると、感光層
の厚さを薄くする方がより好ましい。とりわけ数
ミクロンから１ミクロンそれ以下が好ましい。し
かし、感光層の厚さを薄くすると、感光膜中のス
ピロピラン濃度が低い場合には、入射光が十分感
光層に吸収されず、光感度が低下すると同時に発
色濃度も低下し、コントラストが悪くなる。従つ
て、光感度が高く、発色濃度が大きく、十分のコ
ントラストを持ち、高解像度を有する感光性材料
を得るためには、感光層の厚さを薄くするかわり
に感光層中のスピロピラン濃度を増加させる必要
がある。 一例として、6′―ニトロ―１，３，３―トリメ
チルスピロ〔インドリン―２，2′―ベンゾピラ
ン〕をスピロピラン：ポリ塩化ビニル＝５：95の
組成でポリ塩化ビニル中に分散させて作製した厚
さ５ミクロンの感光性フイルムは、紫外部の
360nm付近に吸光度約１の吸収を持ち、波長
360nmの紫外線を照射すると、その光の90％がか
かる感光性フイルムに吸収され、発色の光学密度
は約３にまで到達する。一方、これを厚さ１ミク
ロンの感光層にすると、波長360nmの紫外線を40
％程度しか吸収せず、光感度が悪くなると共に、
発色濃度も１まで到達しなくなつてしまう。従つ
て、感光層の厚さを薄くする場合には、感光層中
のスピロピランの濃度を増加させればよいことに
なる。しかし、従来のスピロピラン化合物の場合
には、高分子物質との相溶性に限界があり、スピ
ロピランの濃度を高くしても十分に高分子物質に
溶解せず、スピロピランの濃度を高くした効果が
十分に表われないことが多かつた。 本発明者は、かかる高分子物質との相溶性を改
善し、感光層の厚みが数ミクロンから１ミクロン
それ以下で高光感度、高解像度、高コントラスト
を有するスピロピラン系フオトクロミツク感光性
材料の開発に成功したものである。 即ち、本発明は、下記の一般式で示される化合
物を高分子物質中に10〜60PHRの割合で分散さ
せてなることを特徴とするフオトクロミツク感光
性組成物である。 （ここで、ｎは11≦ｎ≦29の整数を示す。R₁，
R₂は水素原子、炭素数１〜５個のアルキル基、
炭素数１〜５個のアルコキシ基、炭素数２〜６個
のアルコキシカルボニル基又はハロゲン原子を示
す。また、ニトロ基は6′又は8′―位に結合する。） 本発明によれば、下記の如き通常のスピロピラ
ン化合物： のＮ―位のCH₃の代りに長鎖アルキル基（―
（CH₂）ｎ―CH₃）を導入することにより、高分
子物質との相溶性を著しく向上させ、感光膜を薄
くしても通常のスピロピラン化合物では得られな
い高光感度、高解像度、高コントラストを示すフ
オトクロミツク感光性材料が提供される。なお、
本発明では、既述したと同様のメカニズムで開裂
が生じ、これが発色の原因となつている。 こうした顕著な作用効果を得るには、上記長鎖
アルキル基のｎを11〜29の範囲に設定することが
不可欠である。ｎが11未満では高分子物質との相
溶性が著しく悪くなり、また29を越えると融点が
低下しすぎて結晶性が悪くなるからである。ま
た、本発明の長鎖アルキルスピロピラン化合物の
添加量は10〜60PHRにすべきである。10PHR未
満では発色濃度及びコントラスト共に著しく悪く
なり、また60PHRを越えると却つて成膜性が悪
くなるからである。この添加量は20〜60PHRが
望ましく、30〜50PHRが更に望ましい。 上記一般式で示されるスピロピラン化合物は、
１―長鎖アルキル―３，３―ジメチル―２―メチ
レンインドリン誘導体と３―又は５―ニトロサル
チルアルデヒド誘導体との脱水縮合反応による
か、或いは１―長鎖アルキル―２，３，３―トリ
メチルインドレニウム、ｐ―トルエンスルホン酸
塩又はそのｐ―クロルベンゼンスルホン酸塩と３
―又は５―ニトロサルチルアルデヒド誘導体との
アミン存在下での反応により、容易に合成するこ
とができる。 このスピロピラン化合物は、メタノール、エタ
ノール、イソプロピルアルコールなどのアルコー
ル類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘ
キサノンなどのケトン類、エチルエーテル、ジオ
キサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類、
酢酸エチル、酢酸ｎ―ブチルなどのエステル類、
更にベンゼン、トルエン、キシレン、ｎ―ヘキサ
ン、シクロヘキサン、アセトニトリル、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキシド、クロロホ
ルムなどの各種溶媒及びこれらの混合溶媒に溶解
する。この化合物をフオトクロミツク感光性組成
物として用いるには、上記溶媒に高分子物質と共
に上記化合物を溶解し、製膜或いは支持体に塗布
乾燥するか、溶媒を用いずに高分子物質に上記化
合物を混練溶解し、製膜して用いることができ
る。 本発明に使用される上記高分子物質としては、
スピロピランとの相溶性がよくかつフイルム形成
能の優れたものであればよく、その例を挙げれ
ば、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポ
リ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール、酢酸セル
ロース、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、
塩化ビニル―酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレ
ン、ポリエチレン、ポリアクリロニトリル、ウレ
タン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステルなどであ
る。このうち、塩素系の高分子物質の方が、発色
後の安定性が良好となるために、望ましい。 本発明に使用される支持体としては、ポリエチ
レンテレフタレート、セルロースアセテート、ポ
リカーボネート、通常の紙、バライタ紙、ガラ
ス、金属等がある。 本発明の組成物は、通常の状態では無色もしく
は薄く着色しているが、紫外光の照射を行なうと
直ちに強く発色し、またこの発色後に可視光を照
射するかもしくは120℃以下に加熱する（120℃を
越えるとスピロピラン分子に分解してしまう。）
と元の無色の状態に戻り、これらの変化を繰返す
特性を有する。例えば、25mW／cm²の光源で数秒
〜数10秒で発色する。こうした特性を有する本発
明の組成物は、広範囲の分野に利用でき、例え
ば、銀塩感光材料に代る各種の記録記憶材料、複
写材料、印刷用感光体、陰極線管用記録材料、レ
ーザー用感光材料、ホログラフイー用感光材料、
写真植字用感光材料などの種々の記録材料として
利用できる。又、光学フイルター、デイスプレー
材料、マスキング用材料、光量計、装飾などの材
料としても利用できる。 なお、上記スピロピラン化合物及び高分子化合
物の種類に応じて、発色の色相又は色調を種々変
化させることができる。 次に、本発明を実施例について更に詳述する。 実施例 １ ２，３，３―トリメチルインドレニンと１―オ
クタデシルヨウダイドとを、クロロホルムを溶媒
として封管中で24時間還流して、１―オクタデシ
ル―２，３，３―トリメチルインドレニウムヨウ
ダイドを合成した。これを水酸化ナトリウムで処
理して１―オクタデシル―３，３―ジメチル―２
―メチレンインドリンを得た。かくして合成した
１―オクタデシル―３，３―ジメチル―２―メチ
レンインドリン2.3ｇと５―ニトロサルチルアル
デヒド1.4ｇとをエチルアルコール50mlに溶解し
て、３時間還流した。反応後、エチルアルコール
を留去し、冷却すると、淡黄色の結晶が析出し
た。取してエチルアルコールで洗い、乾燥後に
エチルアルコールから再結晶して、2.8ｇの6′―
ニトロ―１―オクタデシル―３，３―ジメチルス
ピロ〔インドリン―２，2′―ベンゾピラン〕の結
晶を得た。融点は82.5〜83℃であつた。 かくして得られたスピロピランと、バインダー
としての塩化ビニリデン系ポリマー（電気化学工
業社製 1000―Ｗ）とを用い、次のような溶液を
調製した。溶媒としてトルエン：テトラヒドロフ
ラン：シクロヘキサノン＝２：２：１の混合溶媒
を用いた。

【表】 それぞれの溶液を石英ガラス基板（３cm×３
cm、厚さ２mm）の上にスピンナーを用いて2000回
転／分で塗布し、真空下、90℃で３時間乾燥し
て、感光層の厚さ１ミクロンの試料を作製した。
各溶液１，２，３，４からそれぞれ、試料１，
２，３，４を作製した。 比較のために、通常のスピロピランとして6′―
ニトロ―１，３，３―トリメチルスピロ〔インド
リン―２，2′―スピロピラン〕を用いて、次のよ
うな溶液から上記した方法で、感光層の厚さ１ミ
クロンの試料1′，2′，3′，4′を作製した。

【表】 これらの試料は通常の状態では無色であるが、
紫外線照射すると青紫色に発色し、発色状態では
585nmの可視部に吸収の極大をもつ大きな吸収帯
が存在していた。これらの試料の発の特性を調べ
るために、次の条件で光照射を行ない、発色の飽
和光学密度、光感度を測定した。光照射の条件
は、500Wの超高圧水銀灯（ウシオ電機社製）を
用い、ガラスフイルター（東芝社製 UV―
D36C）を通して360nmの紫外光を、試料と光源
との距離10cmの位置で照射した。飽和光学密度
は、上記の条件で露光を続け、585nmでの光学密
度がそれ以上露光を続けても変化しなくなつた時
点での光学密度で示した。光感度は、波長585nm
での露光後と露光前との光学密度差が１に到達す
るまでの露光時間で示した。これらの結果を下記
表―１に示した。 本発明のフオトクロミツク感光性組成物からな
る試料１〜４は、比較例の試料1′〜4′よりもいず
れも光感度が高く、かつ飽和光学密度も高くなつ
ていることが分る。 比較例の試料1′〜4′について、バインダーに対
するスピロピランの仕込み量を増加したことによ
る効果は、バインダーに対するまでスピロピラン
の仕込みの濃度が20PHRまではみられるが、
40PHRスピロピランを導入しても20PHRのとき
とほぼ同じ特性を示した。これは、40PHRでは
十分にバインダーに溶解せず、バインダーに正味
溶解しているスピロピランはせいぜい20PHRで
あることを示している。実際にスピロピランをバ
インダーに対して40PHR仕込んだ試料4′は不均
一で、未溶解のスピロピランの微結晶が感光層中
に散在しているのがみられた。一方、Ｎ―位に長
鎖アルキル基を有するスピロピラン化合物を有効
成分とする本発明の感光性組成物からなる試料１
〜４はいずれも均一で、バインダーに対するスピ
ロピランの仕込み量の増加の効果が高濃度に到る
まで観測され、いずれも比較例より光感度、飽和
光学密度がともに高くなつた。特に、スピロピラ
ンをバインダーに対して40PHR仕込んだ試料４
は、光感度が相当する比較例に対し２倍向上し、
発色の飽和光学密度が1.9であり、感光層の厚さ
が１ミクロンと薄いにもかかわらず十分のコント
ラストが得られることが示された。

【表】 実施例 ２ 実施例１と様の方法で合成した6′―ニトロ―１
―ドデシル―３，３―ジメチルスピロ〔インドリ
ン―２，2′―ベンゾピラン〕（融点106〜107℃）
を用い、次の組成の溶液５を調製し 溶液５：スピロピラン 0.2ｇ ポリ塩化ビニリデン １ｇ トルエン：テトラヒドロフラン：シクロ
ヘキサノン（２：２：１）混合溶媒 10ｇ 石英ガラス基板上にスピンナーで塗布し、乾燥
後、感光層の厚さ1.1ミクロンの試料５を作製し
た。 この試料５を実施例１と同様の方法で発色特性
を評価したところ、 露光前の光学密度 0.045 飽和光学密度 2.03 光感度 ５秒 となり、光感度も高く、かつ発色の飽和光学密度
も高いフオトクロミツク材料が得られることが示
された。 更に、この試料の感光層上に、表面に金属蒸着
膜の画像を有する石英ガラスからなるマスクを密
着させ、マスク側から超高圧水銀灯を用いて紫外
線を照射するとマスクパターンが本発明の組成物
上に正確に複写されたネガ画像が得られた。この
ネガ画像に可視光を照射するか、或いは60℃以上
に加熱すると、完全に画像が消失し、元の無色の
状態に戻つた。又、この変化は繰返し行なうこと
ができた。 実施例 ３ 実施例１の方法で合成した6′―ニトロ―8′―メ
トキシ―１―オクタデシル―３，３―ジメチルス
ピロ〔インドリン―２，2′―ベンゾピラン〕（融
点58.5〜59℃）を用い、次のような溶液を調製し
た。なお溶媒は実施例１で用いたものを使用し
た。

【表】 かかる溶液６および７を、スピンナーを用いて
石英ガラス基板上に塗布乾燥して、それぞれ試料
６および７を作製した。試料６の感光層の厚さは
1.2ミクロン、試料７の感光層の厚さは1.3ミクロ
ンであつた。 比較のために、通常のスピロピランとして6′―
ニトロ―8′―メトキシ―１，３，３―トリメチル
スピロ〔インドリン―２，2′―ベンゾピラン〕を
用い、上記した組成の溶液を調製し、上記した方
法で試料6′試料7′を作製した。試料6′および試料
7′の感光層の厚さは試料６および試料７とそれぞ
れ同一の厚さであつた。 これらの試料の発色の特性を実施例１の方法で
測定した結果を下記表―２に示した。又、図面に
これらの試料の光感度曲線を示した。これらの結
果からわかるように、本発明の組成物からなるフ
オトクロミツク感光性材料はいずれも光感度が良
くなり、特にバインダーに対してスピロピランを
40PHR仕込んだ試料７は相当する比較例7′に対
して約９倍の光感度の向上がみられた。又、この
場合には飽和光学密度も相当する比較例より大き
くなつており、飽和光学密度が約３の値を示し、
十分なコントラストを有するフオトクロミツク材
料が得られることが示された。ここで、比較例の
試料6′は相当する本発明の組成物からなる試料６
より飽和光学密度が高くなつたが、これはスピロ
ピランの分子量の影響で、本発明のスピロピラン
化合物は比較例のスピロピラン化合物より1.67倍
の分子量を有しており、本発明の組成物からなる
試料６の感光層中のスピロピランのモル濃度が比
較例のそれより低くなつているせいである。しか
し、この場合でも本発明の組成物からなる試料６
の方が相当する比較例の試料6′より発色の立上
り、即ち光感度が高くなつた。

【表】 実施例 ４ 実施例１の方法で合成した6′―ニトロ―１―ヘ
キサデシル―３，３―ジメチルスピロ〔インドリ
ン―２，2′―ベンゾピラン〕（融点84〜85℃）を
用い、次の組成の溶液を調製した。 溶液８：スピロピラン 0.3ｇ ポリ塩化ビニル（平均重合度700、日本
ゼオン社製） 0.7ｇ メチルエチルエトン：シクロヘキサノン
（８：２）混合溶媒 １ｇ この溶液を用い、石英ガラス基板（３cm×３
cm、厚さ1.5mm）上にスピンナーで2500回転／分
で塗布し、90℃真空下で３時間乾燥させ、厚さ
0.82ミクロンの試料８を作製した。 実施例１の方法でこの試料８の発色特性を評価
したところ、発色の吸収極大波長580nmで、 光学密度：露光前 0.05 飽和光学密度 2.20 光感度：６秒 であつた。このように、感光層の厚さを１ミクロ
ンより薄くても十分に光感度が高く、高いコント
ラストを有するフオトクロミツク材料が得られる
ことが示された。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明及び比較例のフオトクロミツク感
光性材料の光感度を示したグラフである（図中、
曲線１，２，３，４はそれぞれ、実施例３の本文
中に示される本発明の感光性組成物からなる試料
６、試料７及び比較例の試料6′、試料7′の光感度
曲線を示す。）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記の一般式で示される化合物を高分子物質
   中に10〜60PHR（但、PHRとは、高分子物質100
   重量部当りの重量部を表わす。）の割合で分散さ
   せてなることを特徴とするフオトクロミツク感光
   性組成物。 （ここで、ｎは11≦ｎ≦29の整数を示す。R₁，
   R₂は水素原子、炭素数１〜５個のアルキル基、
   炭素数１〜５個のアルコキシ基、炭素数２〜６個
   のアルコキシカルボニル基又はハロゲン原子を示
   す。また、ニトロ基は6′−又は8′―位に結合す
   る。）