JPS63207887A

JPS63207887A - フオトクロミツク材料とその発色方法

Info

Publication number: JPS63207887A
Application number: JP3962487A
Authority: JP
Inventors: Masami Omote; 表　真美; Yasuo Fujimura; 保夫藤村; Isoji Sakai; 酒井　五十治; Tsugio Yamaoka; 亜夫山岡; Kenichi Koseki; 小関　健一
Original assignee: Nitto Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 1987-02-23
Filing date: 1987-02-23
Publication date: 1988-08-29

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕この発明はスピロピラン化合物を発消色成分として用い
たフォトクロミック材料とその発色方法に関する。

〔従来の技術〕

スピロピラン化合物が光の照射により発色または消色す
るフォトクロミック特性を有することはよく知られてお
り、これを使用したフォトクロミック材料が今日まで種
々提案されている。通常、この種の材料は、スピロピラ
ン化合物を適宜の高分子物質中に溶解ないし分散させた
ものをフィルム状に製膜して用いられている。

たとえば、特開昭５７−５９９５６号公報には、高分子
物質としてポリ塩化ビニリデンまたはポリ塩化ビニルを
用いこれにスピロピラン化合物を分散させてなるフォト
クロミック材料が提案されており、また特開昭６１−６
７８４８号公報には、高分子物質として熱可塑性ポリエ
ステル樹脂を使用しこれにスピロピラン化合物を含ませ
たフォトクロミック材料が提案されている。

［発明が解決しようとする問題点］しかるに、上記提案に係る従来のフォトクロミック材料
は、紫外光の照射によって生じた着色種が熱的逆反応に
より常温暗黒下でも元の無色の状態に可逆変化するため
に、安定な発色状態を保持できず、実用レベルの定着性
が得られないという問題があった。

そこで、上記問題の克服のために、たとえば特開昭６０
−２３９７４６号公報において、高分子物質およびスピ
ロピラン化合物などを含む材料中にオキシムエステル化
合物を含ませる試みがなされている。しかるに、この場
合発色の定着性は改良されても発色種を元の無色の状態
に可逆変化させることが難しくなり、繰り返し使用が困
難となる。また、日本化学会第５０回春季年会予稿集第
３２２頁、第３４９頁（１９８５年）宮崎他には、スピ
ロピラン化合物を分子次元で二次元平面に配向させた単
分子膜として基材上に累積させてなる記録層を設けるこ
とにより、発色の定着性を改善した記録材料が報告され
ている。ところが、上記の如き累積膜の作成には煩雑な
工程および長時間を要するため、大量生産が極めて困難
となる。

したがって、この発明は、紫外光の照射によって良好に
発色できるとともにその発色状態を安定に保持でき、し
かも消色が可能でかつ繰り返し使用できる、つまり発色
性、定着性および繰り返し再現性にいずれもすぐれ、そ
のうえ装填が容易で大量生産が可能であるようなフォト
クロミック材料を提供することを目的としている。

ｒ問題点を解決するための手段〕この発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意検討
した結果、スピロピラン化合物として従来用いられたこ
とのない特定のものを使用し、これを高分子物質中に溶
解ないし分散させてなるフォトクロミック材料によれば
、発色に際して特定の手段を採用することにより発色性
、定着性および繰り返し再現性のいずれも満足させるこ
とができ、また上記材料自体の製造も容易となることを
知り、この発明を完成するに至った。

すなわち、この発明は、つぎの一般式；（式中、Ｒ１は
水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基ま
たはアルコキシカルボニル基の中から選ばれた基、Ｒ２
ｒＲ３はアルキル基、アルカノイルオキシメチル基、ア
ルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカル
ボニルアルキル基、カルボキシアルキル基、ヒドロキシ
アルキル基またはアルキルフェニル基の中から選ばれた
炭素数８〜３０の炭素鎖を有する基である）で表わされるスピロピラン化合物が高分子物質中に溶解
ないし分散していることを特徴とするフォトクロミック
材料に係る第１の発明と、上記材料に３５〜ｓｏ’ｃの
温度下で紫外光を照射するか、あるいは上記温度より低
い温度下で紫外光を照射したのち上記温度に昇温しで、
発色させることを特徴とする発色方法に係る第２の発明
とからなるものである。

〔作　用］この発明のフォトクロミック材料に用いられるスピロピ
ラン化合物は、通常の状態では無色であるが、紫外光を
照射すると光照射量に対応して５８０ｎｍに吸収ピーク
を有するフォトメロシアニン構造に一次反応で変化し、
青紫色に発色する。

しかし、このフォトメロシアニンは熱的逆反応により常
温暗黒下でも元の無色の状態に戻ってしまう。ところが
、３５〜５０°Ｃの温度下で紫外光を照射するか、ある
いは室温で紫外光を照射したのちに３５〜５０°Ｃの温
度に昇温すると、フォトメロシアニン構造のスペクトル
は急激に変化し、フォトメロシアニンの吸収が減少する
と同時に６１８ｎｍに鋭い吸収を有するスペクトルに変
化する。

このようにして得られた発色は常温でかなり安定であっ
てその保持性にすぐれている一方、５５〜１５０　’Ｃ
の温度に加熱することによってスピロピラン型に戻り消
色するため、発色性、定着性およびくり返し再現性とも
に良好なフォトクロミック材料として用いることができ
る。

これは高分子物質からなるポリマーマトリックス中にお
いてフォトメロシアニンが非常に安定な会合体構造（Ｔ
−会合体）を形成したものと考察される。このような会
合体の形成は、前記従来の報告例にみられるような累積
膜状の構造では累積膜の規則正しい配列から会合体の形
成が容易に予想されるが、この発明の場合、単に高分子
物質とブレンドしただけで同様な会合体を形成でき、こ
れは従来の技術からは全く予想できなかったことで、こ
の発明で用いた特定のスピロピラン化合物の特異的性質
に基づくものであると考えられる。

［発明の構成］この発明において用いられるスピロピラン化合物は、前
記一般式におけるＮ−置換基としてのＲ２とニトロ基を
有する芳香環のニトロ基に対しメタ位置の置換基として
のＲ８とか、いずれもアルキル基、アルカンイルオキシ
基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキ
シカルボニルアルキル基、カルボキシアルキル基、ヒド
ロキシアルキル基またはアルキルフェニル基の中から選
ばれた基であって、これらの基が炭素数８〜３０、好ま
しくは１２〜２４の長鎖の炭素鎖を含むものであること
を特徴としている。炭素数が上記範囲外であると安定な
会合体構造を形成しないことがあるので好ましくないも
のである。

この発明者らは、このような長鎖の炭素鎖を上記特定位
置に２個有するスピロピラン化合物が前記特異な作用を
有するものであることをはじめて見い出したのであり、
かかるスピロピラン化合物をフォトクロミック材料に応
用した例は今日まで知られていない。すなわち、従来の
スピロピラン化合物は前記一般式におけるＲ２．Ｒ３が
いずれも長鎖の炭素鎖を含まないものであるか、あるい
はその一方通常はＲ２のみが長鎖の炭素鎖を有するもの
であって、かかる化合物ではこの発明における前記の如
き作用を期待し難く、発色の定着性という問題を克服で
きなかったのである。

なお、前記一般式において、ニトロ基を有しない芳香環
の置換基としてのＲ１は、水素原子、ハロゲン原子、ア
ルキル基、アルコキシ基またはアルコキシカルボニル基
の中から選ばれた基であればよい。アルキル基、アルコ
キシ基またはアルコキシカルボニル基である場合の炭素
数は特に限定されないが、一般には炭素数３０までの上
記基からなるものであるのがよい。

この発明において上記のスピロピラン化合物を溶解ない
し分散させるための高分子物質としては、従来公知のも
のを広く使用でき、たとえばポリメ　□タクリル酸メチ
ル、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル
、ポリ塩化ビニリデン、ポリエステル、ポリエチレン、
ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリア
クリロニトリル、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニ
ル、酢酸セルロース、ポリ酢酸エチル、ウレタン樹脂、
エポキシ樹脂などが挙げられる。

この発明において上記の高分子物質と前記のスピロピラ
ン化合物とは、フォトクロミック材料の製造に際し、通
常メチルエチルケトン、アセトン、シクロヘキサノン、
テトラヒドロフランなどのケトン類、酢酸エチノペ酢酸
ｎ−ブチルなどのエステル類、メタノール、エタノール
、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、エチル
エーテノペジオキサン、テトラヒドロフランなどのエー
テル類、サラにキシレン、ベンゼン、トルエン、ｎ−へ
キサン、シクロヘキサン、アセトニトリル、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルスルホキシド、クロロホルムなど
の一種もしくは２種以上の溶媒に溶解させて溶液とされ
る。

この溶液における高分子物質およびスピロピラン化合物
の使用量は、高分子物質では溶液中１〜２０ｙ／　１０
０　ｒｎｅ程度の濃度、スピロピラン化合物では溶液中
０．５〜５　ｙ／１００ｒｎＩ！程度の濃度となるよう
にすればよい。そして、高分子物質に対するスピロピラ
ン化合物の使用割合としては、高分子物質１００重量部
に対してスピロピラン化合物が０．１〜５０重量部、好
ましくは１〜３０重量部となるようにするのが望ましい
。

このようにして得られた溶液を、スピンナー、ワイヤバ
ーなどを用いて、ガラス、石英、ポリマーフィルム、紙
、金属などの基材上に塗布、乾燥させることにより、上
記基材とフォトクロミック層とから′なるフォトクロミ
ック材料が形成される。

フォトクロミック層は高分子物質中にスピロピラン化合
物が均一に溶解ないし分散されてなるもので、その厚み
は用途目的によっても異なるが、一般にはＩＯＡ〜１０
０μ程度である。

このフォトクロミック材料を発色させるには、常法に準
じ紫外線レーザ、けい光灯、高圧水銀灯、殺菌灯、キセ
ノンランプなどを光源とした紫外光を照射するが、その
際３５〜５０℃の温度下で紫外光を照射するか、あるい
は上記温度より低い温度つまり室温付近で紫外光を照射
したのち上記温度である３５〜５０℃に昇温することが
肝要である。このような特定手段の採用により、発色種
の定着性が極めて良好なものとなる。

この発色後、レーザービームあるいは感熱ヘッド、熱ロ
ールなどを用いて、５５〜１５０°Ｃの温度に加熱する
と、元の無色の状態に消色する。そして、この発色およ
び消色は繰り返し行うことができ、その再現性は非常に
良好である。

なお、この発明のフォトクロミック材料をたとえば記録
材料として使用する場合、前記発色をパターン状に行う
ことによって所望の記録を達成するポジ型の記録材料と
して応用してもよいし、また加熱消色をパターン状に行
うことによって所望の記録を達成するネガ型の記録材料
として応用してもよい。

［発明の効果］以上のように、この発明によれば、特定のスピロピラン
化合物を用いたことにより、発色性、定着性および繰り
返し再現性にすぐれ、かつその製造が容易であるフォト
クロミック材料とその発色方法とを提供でき、この材料
および発色方法は、各種の記録および記憶材料、複写材
料、印刷感光体、レーザー用感光材料、写真写植字用感
光材料あるいは光学フィルター、マスキング用材料、光
量計、ディスプレイ用材料なと′の種々の用途に右利に
利用できるものである。

〔実施例〕

以下に、この発明の実施例を記載してより具体的に説明
する。

実施例１ポリメチルメタクリレート　　　　　　　　　　１２ク
ロロホルム　　　　　　　　２０ｙ上記の組成物からなる溶液を、縦５３．横５σ。

厚み２間の石英ガラスからなる基材上に、スピンナーを
用いて、２，０００回転／分で塗布し、自然乾燥して、
厚さ１μのフォトクロミック層を形成し、この発明のフ
ォトクロミック材料を得た。

この材料に、４０℃下でフィルター（東芝社製のＵＶ−
Ｄ３５Ｓ）をつけた４５０Ｗの高圧水銀灯を用いて紫外
線３６５ｎｍの照射を行ったところ、濃度の高い青紫色
（スｍａｘ：６１８ｎｍ）に発色し、図面に示すようム
鋭い吸収スペクトルが認められた。発色物の定着性は極
めて農好であり、フィルター（Ｙ−４７）をつけた４５
０Ｗの高圧水銀灯を用いて可視光を照射しても、元の無
色の状態にならなかったが、１００″Ｃに加熱すると、
元の無色の状態に戻った。この変化はくり返し行うこと
ができた。

実施例２実施例１で得たフォトクロミック材料に、室温で紫外光
を照射したところ、青紫色（λｍａｘ：５８０ｎｍ）に
発色した。この発色俊速やかに４０°Ｃに加熱すると濃
度の高い青紫色（λｍａｘ：　６１８　ｎｍ）に発色し
た。発色物の定着性は極めて良好で、可視光を照射して
も元に戻らなかった。１００°Ｃに加熱すると元の無色
の状態に戻り、この変化はくり返し行うことができた。

なお、加熱および光照射は実施例１に準じた方法で行っ
た。

実施例３実施例１で得たフォトクロミック材料に、４０℃下でア
ルゴンレーザを用いて紫外線３６５ｎｍの照射を行った
ところ、濃度の高い青紫色（λｍａｘ：６１８ｎｍ）に
発色し、図面に示すような鋭いスペクトルが認められた
。また、同様の方法で室温で紫外線照射したところ、青
紫色（λｍａｘ：５８０ｎｍ）に発色し、この発色後４
０℃に加熱すると濃度の高い青紫色（＾ｍａｘ：６１８
ｎｍ）に発色した。発色物の定着性はともに極めて良好
で、可視光を照射しても元に戻らなかった。１００℃に
加熱すると元の無色の状態に戻り、この変化はくり返し
行うことができた。

比較例１実施例１で得たフォトクロミック材料に、室温で紫外光
を照射したところ、青紫色（λｍａ　ｘ　：　５８０ｎ
ｍ）に発色した。しかし、発色物の定着性は悪く、暗所
に放置すると元の無色の状態に戻った。

なお、光照射は実施例１に準じた方法で行った。

比較例２スピロピラン化合物として、一般式中のＲ，＝Ｈ１Ｒ，
＝−ＣＨ，、Ｒ３＝−ＯＣＨ３からなるものを使用した
以外は、実施例１と同様にしてフォトクロミック材料を
得た。この材料に、４０°Ｃ下で紫外光を照射するか、
あるいは室温で紫外光を照射したのち４０°Ｃに昇温し
たところ、青紫色（λｍａｘ：５８０ｎｍ）に発色した
アｆ、図面に示すような鋭いスペクトルは認められず、
暗所に放置すると元の無色の状態に戻った。なお、光照
射は実施例１に準じた方法で行った。

比較例３スピロピラン化合物として、一般式中のＲ１＝Ｈ１Ｒ２
＝−Ｃ１８Ｈ３７、Ｒ３＝　Ｈからなるものを使用した
以外は、実施例１と同様にしてフォトクロミック材料を
得た。この材料に、４０℃下で紫外光を照射するか、あ
るいは室温で紫外光を照射したのち４゜°Ｃに昇温した
ところ、青紫色（λｍａｘ　：　５８０　ｎｍ）に発色
したが、図面に示すような鋭いスペクトルは認められず
、暗所に放置すると元の無色の状態に戻った。なお、光
照射は実施例１に準じた方法で行った。

実施例４〜１３スピロピラン化合物として、っぎの表に示されるものを
使用した以外は、実施例１と同様にしてフォトクロミッ
ク材料を得た。これらの材料に、４０°Ｃ下で紫外光を
照射するか、あるいは室温で紫外光を照射したのち４０
°Ｃに昇温したところ、いずれも濃度の高い青紫色に発
色した。発色物の定着性はいずれも良好で、可視光を照
射しても元に戻らなかった。しかし、１００℃に加熱す
ると元の無色の状態に戻った。そして、この発色および
消色は繰り返し行うことができた。なお、加熱および光
照射は実施例１に準じた方法で行った。

【図面の簡単な説明】

図面はこの発明のフォトクロミック材料をこの発明の方
法にしたがって発色させたときの発色物の吸収スペクト
ルを示す特性図である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）つぎの一般式； ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基
、アルコキシ基またはアルコキシカルボニル基の中から
選ばれた基、Ｒ＿２、Ｒ＿３はアルキル基、アルカノイ
ルオキシメチル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニ
ル基、アルコキシカルボニルアルキル基、カルボキシア
ルキル基、ヒドロキシアルキル基またはアルキルフェニ
ル基の中から選ばれた炭素数８〜３０の炭素鎖を有する
基である）で表わされるスピロピラン化合物が高分子物質中に溶解
ないし分散していることを特徴とするフォトクロミック
材料。
（２）つぎの一般式； ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基
、アルコキシ基またはアルコキシカルボニル基の中から
選ばれた基、Ｒ＿２、Ｒ＿３はアルキル基、アルカノイ
ルオキシメチル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニ
ル基、アルコキシカルボニルアルキル基、カルボキシア
ルキル基、ヒドロキシアルキル基またはアルキルフェニ
ル基の中から選ばれた炭素数８〜３０の炭素鎖を有する
基である）で表わされるスピロピラン化合物が高分子物質中に溶解
ないし分散しているフォトクロミック材料に、３５〜５
０℃の温度下で紫外光を照射するか、あるいは上記温度
より低い温度下で紫外光を照射したのち上記温度に昇温
して、発色させることを特徴とするフォトクロミック材
料の発色方法。